WO2023026924A1 - Ｉｉｉ族窒化物単結晶基板の洗浄方法および製造方法 - Google Patents

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nitride single
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真行 福田
玲緒 山本
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株式会社トクヤマ
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Definitions

  • the present invention relates to a method for cleaning a group III nitride single crystal substrate and a method for manufacturing a group III nitride single crystal substrate including this cleaning method.
  • group III nitride semiconductor devices are produced by metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), molecular beam epitaxy (MBE), or hydride vapor phase epitaxy (HVPE).
  • MOCVD method is currently most widely used industrially because it enables film thickness control at the atomic layer level and provides a relatively high growth rate.
  • a group III nitride single crystal substrate such as GaN or AlN obtained by a known crystal growth method is used.
  • a method for manufacturing a single crystal substrate has been proposed so far (see Patent Documents 1 and 2).
  • the unevenness of the single crystal layer is usually reduced and the thickness is adjusted. Therefore, after processing such as grinding of both sides is performed, the surface for crystal growth of the group III nitride semiconductor thin film such as the n-type layer, the active layer, the p-type layer (hereinafter also referred to as the “crystal growth surface”.
  • the surface for crystal growth of the group III nitride semiconductor thin film such as the n-type layer, the active layer, the p-type layer (hereinafter also referred to as the “crystal growth surface”.
  • a polar plane of a group III element is processed into an ultra-flat plane by a chemical mechanical planarization (CMP) method or the like using an abrasive such as colloidal silica.
  • CMP chemical mechanical planarization
  • a Group III nitride semiconductor thin film can be easily laminated on the substrate, and a high-quality one can be obtained. Further, a group III nitride semiconductor wafer obtained by crystal growth of a group III nitride semiconductor thin film can be cut to obtain an ultraviolet light emitting device.
  • inorganic foreign matter On the group III element polar plane of the crystal growth surface after polishing by the CMP method, foreign matter (hereinafter referred to as "inorganic foreign matter") that is considered to be derived from inorganic substances such as scraped substrate pieces and abrasives used for polishing. Also referred to as “organic foreign matter”), and removal of foreign matter (hereinafter also referred to as “organic foreign matter”) that is considered to be derived from organic substances such as tape and wax used for fixing the group III nitride single crystal substrate and protecting the surface It is known that there are foreign substances that are difficult to remove.
  • the influence of foreign matter becomes significant even on the nitrogen-polar surface, and it becomes even more necessary to remove the foreign matter existing on the nitrogen-polar surface. Since the influence of organic contaminants is particularly pronounced on the nitrogen polarity side, a method for removing organic contaminants is desired.
  • the nitrogen polar surface may be roughened by the action of the cleaning agent, and SPM cleaning can be performed without roughening the nitrogen polar surface.
  • the present inventors' studies have revealed that it is difficult to control the detailed conditions that can be achieved.
  • the nitrogen polar plane does not necessarily have higher resistance to alkali than the group III element polar plane, and is quickly etched by alkali. Therefore, similarly to the group III element polar surface, when the nitrogen polar surface is cleaned by the cleaning method using an alkaline cleaning solution described in Patent Document 3, the nitrogen polar surface is etched and roughened, resulting in an ultra-flat surface. Even though the surface is processed, there is a possibility that the smoothness may be impaired. In view of this situation, there has been a demand for establishment of an effective cleaning method capable of removing foreign matter without roughening the nitrogen polar surface.
  • an object of the present invention is to provide a method for cleaning a group III nitride single crystal substrate and a method for cleaning a group III nitride single crystal substrate that can remove foreign matter while suppressing roughening of the nitrogen polar plane of the group III nitride single crystal substrate.
  • An object of the present invention is to provide a method for manufacturing a crystal substrate.
  • the present inventors have made intensive research on a method for cleaning the nitrogen polar plane of a group III nitride single crystal substrate, and have found that foreign matter existing on the nitrogen polar plane of the group III nitride single crystal substrate can be removed and the group III nitride single crystal substrate can be cleaned.
  • the present inventors have found a cleaning agent in which a crystal substrate has chemical resistance, and have completed the present invention described below.
  • a method for cleaning a group III nitride single crystal substrate having a group III element polar plane and a nitrogen polar plane provided on the rear surface of the group III element polar plane comprising: A method for cleaning a Group III nitride single crystal substrate, comprising cleaning the nitrogen polar surface with a cleaning agent containing a fluorine-based organic compound.
  • a method for cleaning a Group III nitride single crystal substrate according to [1] wherein the fluorine-based organic compound contains a hydrofluorocarbon.
  • the hydrofluorocarbon is a compound represented by the following formula (1):
  • n is an integer of 2 or more and 8 or less
  • m is an integer satisfying 3 ⁇ m ⁇ 2n+2.
  • the cleaning step includes a step of immersing the group III nitride single crystal substrate in the cleaning agent and irradiating the cleaning agent in which the group III nitride single crystal substrate is immersed with ultrasonic waves.
  • the cleaning step includes a first cleaning step of cleaning the group III nitride single crystal substrate using the cleaning agent, and then cleaning the group III nitride single crystal substrate that has undergone the first cleaning step.
  • foreign matter can be removed while suppressing roughening of the nitrogen polar plane of the group III nitride single crystal substrate.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an aluminum nitride single crystal substrate according to one embodiment of the present invention
  • FIG. FIG. 2 is a diagram showing a sample for evaluating the state of the nitrogen polar plane.
  • FIG. 2(a) is a diagram showing a sample of the evaluation when the state of the nitrogen polar surface is "A" (extremely good)
  • FIG. 2(b) is a sample when the state of the nitrogen polar surface is "B" (good).
  • FIG. 2(c) is a diagram showing an evaluation sample
  • FIG. 2(c) is a diagram showing an evaluation sample in which the state of the nitrogen polar plane is "C" (other).
  • “foreign matter” is a general term for deposits adhering to the surface of the group III nitride single crystal substrate, that is, either one of the group III element polar plane and the nitrogen polar plane, or both sides.
  • “Inorganic contaminants” means, among the above-mentioned “contaminants”, substrate pieces scraped during polishing, abrasives used for polishing, and Group III nitrides adhering from the environment after the polishing process.
  • Deposits made of inorganic compounds such as particles and particles (BN, SiO 2 , C, etc.) resulting from the crystal growth apparatus.
  • the "organic foreign matter” is, among the above-mentioned “foreign matter", wax, adhesive or tape used for fixing the group III nitride single crystal substrate during polishing, and the group III nitride single crystal substrate. It refers to deposits containing organic compounds such as sebum that adhere when handled.
  • a cleaning method includes a group III element polar plane such as gallium (Ga), aluminum (Al), and indium (In), and a group III element polar plane having a nitrogen polar plane on the back side of the group III element polar plane. It is characterized by cleaning the nitrogen polar face of the group nitride single crystal substrate with a cleaning agent containing a fluorine-based organic compound.
  • the substrate surface is subjected to a CMP polishing process or the like.
  • the surface of the polar surface contains inorganic foreign matter such as substrate pieces scraped by the CMP polishing process, abrasives used for polishing, and tapes and waxes used to fix the group III nitride single crystal substrate.
  • organic contaminants that are difficult to remove may be present.
  • cleaning with a cleaning agent containing a fluorine-based organic compound as in the cleaning method or manufacturing method according to the present embodiment it is possible to suppress roughening of the surface of the group III nitride single crystal substrate and remove foreign matter. can.
  • the cleaning method or manufacturing method of the present invention is particularly effective in that it can suppress roughening of the nitrogen polar surface.
  • group III nitride single crystal substrates for example, when an aluminum nitride single crystal substrate is used as a base and an aluminum nitride single crystal layer is laminated on the base substrate by a vapor phase reaction method, the crystal of the aluminum nitride single crystal layer is usually An aluminum polar plane is used as the growth plane. Therefore, in order to obtain a high-quality aluminum nitride single crystal layer, smoothness of the surface of the aluminum polar surface of the base substrate, which is the crystal growth surface, is important. So far, no particular importance has been given to the contamination and smoothness of the nitrogen-polar surface, which is not the growth surface.
  • the nitrogen polar surface of the group III nitride single crystal substrate is cleaned with a cleaning agent containing a fluorine-based organic compound, thereby suppressing roughening of the nitrogen polar surface and removing foreign matter.
  • the cleaning method according to the present embodiment is characterized by being performed on the nitrogen polar face of the group III nitride single crystal substrate, but the cleaning method can also be performed on the group III element polar face. It is possible.
  • the cleaning method is applied to the group III element polar plane, the surface of the group III element polar plane can be prevented from being roughened and foreign matter can be removed.
  • the cleaning method of the present invention will be described below.
  • the Group III nitride single crystal substrate used in the cleaning method according to the present embodiment is not particularly limited, and specific examples include a gallium nitride single crystal substrate, an aluminum nitride single crystal substrate, an indium nitride single crystal substrate, and an aluminum gallium nitride single crystal. substrates and the like.
  • these III-nitride single crystal substrates it is preferable to use the cleaning method according to the present embodiment for an aluminum nitride single crystal substrate, which tends to have a nitrogen polar plane roughened particularly easily.
  • substrates manufactured by known methods such as the HVPE method and sublimation method can be used without limitation.
  • the HVPE method is a process in which a group III source gas such as aluminum trichloride gas and a group V source gas such as ammonia are placed on a base substrate made of a group III nitride single crystal substrate. is supplied, and a Group III nitride single crystal layer is laminated by a vapor phase growth method. Sublimation usually yields a thick ingot-like single crystal, and a single crystal substrate cut to a desired thickness from this ingot by a known grinding method such as a wire saw can also be used.
  • a group III source gas such as aluminum trichloride gas and a group V source gas such as ammonia
  • the group III nitride single crystal substrate manufactured in this manner in which the group III element polar plane and/or the nitrogen polar plane is polished to be ultra-flat by a CMP method or the like.
  • the group III nitride single crystal substrate polished by the CMP method inorganic and organic foreign matter derived from abrasives, adhesives, etc. used during polishing may remain, but the manufacturing method of the present invention. According to the method, the foreign matter can be effectively removed while maintaining the smoothness of the group III nitride single crystal substrate, so that the effects of the present invention are more remarkably exhibited.
  • Polishing of the group III nitride single crystal substrate by the CMP method or the like may be performed on either the group III element polar plane or the nitrogen polar plane of the group III nitride single crystal substrate, or both. You can also go to the face. According to the cleaning method according to the present embodiment, it is possible to effectively remove foreign matter while suppressing roughening of the nitrogen polar plane, so that both the group III element polar plane and the nitrogen polar plane are processed to be ultra-flat. The effect of the present invention is more remarkably exhibited for the group III nitride single crystal substrate.
  • Each of the group III nitride single crystal substrates may have a circular, rectangular, or irregular shape when viewed from above, and preferably has an area of 100 to 10,000 mm 2 .
  • the Group III nitride single crystal substrate is circular, its diameter is preferably 1 inch (25.4 mm) or more, more preferably 2 inches (50.8 mm) or more.
  • the thickness of the group III nitride single crystal substrate may be determined within a range that does not cause cracking due to insufficient strength. Specifically, the thickness of the group III nitride single crystal substrate may be 50 to 2000 ⁇ m, preferably 100 to 1000 ⁇ m.
  • an aluminum nitride single crystal substrate in particular, among group III nitride single crystal substrates will be taken as an example, and the details thereof will be described with reference to FIG.
  • the aluminum nitride single crystal substrate is an example of the "group III nitride single crystal substrate" of the present invention.
  • the "group III nitride single crystal substrate” of the present invention is not limited to the aluminum nitride single crystal substrate.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an aluminum nitride single crystal substrate according to one embodiment of the present invention, and is a side view of the aluminum nitride single crystal substrate viewed along the crystal growth direction. It should be noted that FIG. 1 is drawn schematically to explain the structure of the aluminum nitride single crystal substrate, and the dimensional ratio of each component does not necessarily match the dimensional ratio of the actual aluminum nitride single crystal substrate. not a thing
  • an aluminum nitride single crystal substrate 1 includes a substrate (hereinafter also referred to as a "base substrate") 10 which is an underlying substrate made of aluminum nitride single crystal and the base substrate. and an aluminum nitride single crystal layer 20 laminated on 10 .
  • the base substrate 10 includes an aluminum polar plane ((001) plane, also referred to as c-plane) 10a, and a nitrogen polar plane ((00-1) plane, also referred to as -c plane) provided on the back surface of the aluminum polar plane 10a. .) 10b.
  • the aluminum nitride single crystal layer 20 has a structure in which a plurality of aluminum nitride single crystal thin films 22 are laminated. Specifically, the aluminum nitride single crystal layer 20 has a structure in which a thin film 22 of aluminum nitride single crystal is crystal-grown and stacked using the aluminum polar plane 10a of the base substrate 10 as a crystal growth plane. As with the base substrate 10, the aluminum nitride single crystal layer 20 includes an aluminum polar plane ((001) plane, c-plane) 20a and a nitrogen polar plane ((00-1) a plane, -c plane) 20b.
  • the surface on which the aluminum nitride single crystal layer 20 is grown on the base substrate 10 is not necessarily limited to the aluminum polar surface 10a, but the surface on which the aluminum nitride single crystal layer 20 is grown is not necessarily limited to the aluminum polar surface 10a in that a stable self-supporting substrate (described later) can be manufactured.
  • the surface is preferably an aluminum polar surface 10a.
  • the aluminum polar plane 20a of the aluminum nitride single crystal layer 20 and the nitrogen polar plane 10b of the base substrate 10 form the aluminum polar plane 1a and the nitrogen polar plane 1b of the aluminum nitride single crystal substrate 1, respectively. That is, the aluminum nitride single crystal substrate 1 has an aluminum polar plane 1a and a nitrogen polar plane 1b provided on the rear surface of the aluminum polar plane.
  • the "group III nitride single crystal substrate” of the present invention includes not only the aluminum nitride single crystal substrate 1 itself, but also the single base substrate 10 separated from the aluminum nitride single crystal substrate 1, and the aluminum nitride single crystal substrate 1 to the base substrate. It includes any one in which the aluminum nitride crystal layer 20 is manufactured as a substrate of an aluminum nitride semiconductor device by separating the substrate 10 (hereinafter also referred to as a "free-standing substrate").
  • the “nitrogen polar plane” of the present invention refers to the nitrogen polar plane 1b of the aluminum nitride single crystal substrate 1, and the “group III nitride single crystal substrate”
  • the “nitrogen polar plane” in the present invention refers to the nitrogen polar plane 10b of the base substrate 10
  • the “group III nitride single crystal substrate” is a single aluminum nitride substrate.
  • the “nitrogen polar plane” of the present invention refers to the nitrogen polar plane 20 b of the aluminum nitride single crystal layer 20 .
  • the numbering when collectively referring to the self-supporting substrate composed of the aluminum nitride single crystal substrate 1, the base substrate 10, and the aluminum nitride crystal layer 20, the numbering is omitted and simply written as "aluminum nitride single crystal substrate". . Further, when collectively referring to the aluminum polar planes 1a, 10a, 20a of the self-supporting substrates composed of the aluminum nitride single crystal substrate 1, the base substrate 10, and the aluminum nitride single crystal layer 20, the numbering is omitted and simply "aluminum polar plane” is used. , and the nitrogen polar planes 1b, 10b, and 20b are simply referred to as "nitrogen polar planes" without numbering.
  • the aluminum polar face is an example of the "group III element polar face" of the present invention.
  • aluminum nitride single crystal substrate 1 is used as a base substrate and an aluminum nitride single crystal layer 20 is laminated on the base substrate 10 by a vapor phase reaction method.
  • the thickness should be in the range of 50 to 2000 ⁇ m, and preferably in the range of 100 to 1000 ⁇ m.
  • the aluminum polar plane of the aluminum nitride single crystal substrate is not particularly limited, but atomic steps are observed in a field of view of about 1 ⁇ m ⁇ 1 ⁇ m by atomic force microscope or scanning probe microscope observation, and the root mean square roughness of the aluminum polar plane is observed.
  • the thickness (Rq) is preferably 0.05 to 0.5 nm.
  • the curvature radius of the shape of the aluminum polar plane of the aluminum nitride single crystal substrate is not particularly limited, but is preferably in the range of 0.1 to 10000 m.
  • the nitrogen polar plane of the aluminum nitride single crystal substrate is not particularly limited. For example, it is preferably 4.0 nm or less, more preferably 2.5 nm or less. In addition, it is most preferable that the lower limit of the average roughness (Ra) is close to zero. Specifically, considering industrial production, the lower limit of the average roughness (Ra) is 0.05 nm. That is, the average roughness (Ra) of the nitrogen polar plane of the aluminum nitride single crystal substrate is preferably 3.0 nm or more and 4.0 nm or less, more preferably 0.05 nm or more and 2.5 nm or less.
  • the method for measuring the root-mean-square roughness (Rq) and the average roughness (Ra) in addition to the atomic force microscope and scanning probe microscope observation, a white interference microscope is used and a 50-fold objective lens is used. It can also be obtained from observation of one field of view (58800 ⁇ m 2 (280 ⁇ m ⁇ 210 ⁇ m)) at . It is more preferable to measure the root-mean-square roughness (Rq) and the average roughness (Ra) after removing foreign matter and contaminants from the viewing surface.
  • the average roughness (Ra) refers to a line segment with a length of 280 ⁇ m parallel to one long side of the four sides constituting the one field of view (280 ⁇ m ⁇ 210 ⁇ m).
  • the above-mentioned root-mean-square roughness (Rq) of the aluminum polar surface and average roughness (Ra) of the nitrogen polar surface are determined not only by CMP polishing but also by a metal surface plate and diamond particles having a particle size of about 0.1 to 10 ⁇ m. can be adjusted by mechanical polishing using
  • the curvature radius of the shape of the nitrogen polar plane of the aluminum nitride single crystal substrate is not particularly limited, but it is preferably approximately the same as that of the aluminum polar plane, specifically 0.1 to 10000 m. is preferably in the range of
  • the cleaning method according to the present embodiment is characterized by using a cleaning agent containing a fluorine-based organic compound for cleaning the nitrogen-polar surface of the aluminum nitride single crystal substrate.
  • the cleaning agent used in one embodiment of the present invention contains a fluorine-based organic compound.
  • Fluorine-based organic compounds include compounds in which some hydrogen atoms of hydrocarbon-based compounds or ether-based compounds are substituted with fluorine atoms.
  • fluorine-based organic compounds in particular, hydrofluorocarbons (HFCs) in which some hydrogen atoms of hydrocarbon-based compounds are substituted only with fluorine atoms, and part of hydrogen atoms in ether-based compounds are replaced only with fluorine atoms.
  • Hydrofluoroether (HFE) or the like can be used.
  • hydrocarbon-based compound that is the corresponding substitution source of the hydrofluorocarbon may be either a saturated hydrocarbon compound or an unsaturated hydrocarbon compound.
  • fluorine-based organic compound HFC may be used alone, HFE may be used alone, or HFC and HFE may be used in combination.
  • the fluorine-based organic compound is preferably a hydrofluorocarbon, and among others, a compound represented by the following formula (1), i.e., a compound in which some hydrogen atoms of a saturated hydrocarbon are substituted only with fluorine atoms. more preferred.
  • n is an integer of 2 or more and 8 or less, and m is an integer that satisfies 3 ⁇ m ⁇ 2n+2.
  • n is preferably an integer of 4 or more and 6 or less, and m is preferably 5 ⁇ m ⁇ 2n.
  • HFCs represented by the above formula (1) include 1H,2H-perfluorobutane, 1H,3H-perfluorobutane, 1H,4H-perfluorobutane, 2H,3H-perfluorobutane, 4H, 4H-perfluorobutane, 1H,1H,3H-perfluorobutane, 1H,1H,4H-perfluorobutane, 1H,2H,3H-perfluorobutane, 1H,1H,4H-perfluorobutane, 1H,2H, 3H,4H-perfluorobutane, 2H,2H,4H,4H,4H-perfluorobutane (HFC365mfc), 1H,2H-perfluoropentane, 1H,4H-perfluoropentane, 2H,3H-perfluoropentane, 2H ,4H-perfluoropenttan
  • HFCs are not limited to compounds in which some of the hydrogen atoms of the saturated hydrocarbon represented by the above formula (1) are replaced only by fluorine atoms, and some of the hydrogen atoms of the unsaturated hydrocarbon are replaced by fluorine atoms. It may also be a compound substituted with only (“hydrofluoroolefin (HFO)”). Specific examples of HFO include 2,2,3,3-tetrafluoro-1-propene (HFO-1234yf).
  • 2H,2H,4H,4H,4H-perfluorobutane (HFC365mfc) is particularly preferable as the hydrofluorocarbon.
  • the hydrofluorocarbon one of the specific examples described above may be used alone, or a plurality of types of the specific examples described above may be mixed and used.
  • the content of 2H,2H,4H,4H,4H-perfluorobutane relative to the amount of hydrofluorocarbon used is preferably as large as possible. , the mass concentration may be 90% or more and 100% or less.
  • hydrofluoroether HFE
  • hydrofluoroethers include methyl perfluorobutyl ether, methyl perfluoroisobutyl ether, methyl perfluoropentyl ether, methyl perfluorocyclohexyl ether, ethyl perfluorobutyl ether, ethyl perfluoroisobutyl ether, ethyl perfluoropentyl ether, 1, 1,2,2-tetrafluoroethyl 2,2,2-trifluoroethyl ether (HFE-347pcf2) and the like can be mentioned.
  • Fluorine-based organic compounds are not limited to compounds in which some hydrogen atoms of hydrocarbon-based compounds or ether-based compounds are replaced only with fluorine atoms, and other atoms (e.g., halogen atoms such as chlorine atoms) It may also include compounds further substituted with As an example, the fluorinated organic compound may include 1-chloro-2,3,4-trifluoro-1-propene (HCFO-1233yd) and the like.
  • the cleaning agent used in the cleaning method according to the present embodiment may optionally contain other components in addition to the fluorine-based organic compound.
  • optional components include the following glycol ether compounds and hydrocarbon compounds. These are only examples, and optional components are not limited to these, and may contain other components as long as they do not deviate from the purpose of the present invention.
  • glycol ether compounds include glycol ether monoalkyl ether compounds and glycol ether dialkyl ether compounds. These are classified as hydrophilic and hydrophobic, respectively.
  • the glycol ether monoalkyl ether-based compound and the glycol ether dialkyl ether-based compound may be used alone or in combination.
  • glycol ether monoalkyl ether compound is an aliphatic or alicyclic compound in which two hydroxyl groups are bonded to two different carbon atoms, and one of the hydroxyl groups is is a compound in which the hydrogen of the hydroxyl group of is substituted with a hydrocarbon residue or a hydrocarbon residue containing an ether bond.
  • hydrophilic glycol ether monoalkyl ethers include 3-methoxybutanol, 3-methoxy-3-methylbutanol, ethylene glycol monobutyl ether, diethylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monoethyl ether, diethylene glycol mono-i-propyl ether, diethylene glycol.
  • examples include monopropyl ether, propylene glycol monomethyl ether, dipropylene glycol monomethyl ether, tripropylene glycol monomethyl ether, diethylene glycol monobutyl ether, etc.
  • ethylene glycol monobutyl ether is preferred.
  • hydrophobic glycol ether monoalkyl ethers include propylene glycol monobutyl ether, ethylene glycol monohexyl ether, dipropylene glycol monobutyl ether, and dipropylene glycol monopropyl ether.
  • the glycol ether monoalkyl ether-based compound may contain any one of these components alone, or may contain a mixture of a plurality of types, but preferably contains ethylene glycol monobutyl ether.
  • the content of the glycol ether monoalkyl ether compound is preferably 1 to 10% in mass concentration with respect to the entire cleaning agent.
  • the content of diethylene glycol monobutyl ether is preferably 1 to 10% by mass with respect to the entire cleaning agent.
  • Glycol ether dialkyl ether compounds are aliphatic or alicyclic compounds in which two hydroxyl groups are bonded to two different carbon atoms, and any hydrogen of the two hydroxyl groups is a compound substituted with a hydrocarbon residue or a hydrocarbon residue containing an ether bond.
  • hydrophilic glycol ether dialkyl ether examples include diethylene glycol dimethyl ether, diethylene glycol diethyl ether, tetraethylene glycol dimethyl ether, and the like.
  • hydrophobic glycol ether dialkyl ether examples include dipropylene glycol dimethyl ether and diethylene glycol dibutyl ether.
  • glycol ether dialkyl ether-based compound may contain any one of these components alone, or may contain a mixture of multiple types.
  • hydrocarbon compound examples include pentane, 2,2-dimethylbutane, 2,3-dimethylbutane, 2-methylpentane, n-hexane, isohexane, cyclohexane, 2-methylhexane, 3-methylhexane, 2,2,5-trimethylhexane, cyclohexene, heptane, isooctane, 2-methylpentane, 2,4-dimethylpentane, 2,2,3-trimethylpentane, octane, isooctane, nonane, decane, undecane, dodecane, tridecane, Tetradecane, pentadecane, menthane, bicyclohexyl, cyclododecane, 2,2,4,4,6,8,8-heptamethylnonane.
  • Any one type of these components may be contained alone, or a plurality of types may be mixed and contained.
  • antioxidants In addition to the optional components described above, antioxidants, ultraviolet absorbers, surfactants, stabilizers, antifoaming agents, alcohols and the like may be included as necessary. Known components may be used for these components. Alcohols may include, for example, methanol, ethanol, 2-propanol, 2,2,2-trifluoroethanol, and the like.
  • the main properties are as follows.
  • the cleaning agent comprises a fluorine-based organic compound as a main component and at least one selected from the group consisting of a glycol ether compound and a hydrocarbon compound as an optional component.
  • the specific gravity of the cleaning agent can be adjusted by adjusting the mixing ratio of these components. For example, the higher the blending ratio of the fluorine-based organic compound, the higher the specific gravity of the cleaning agent, and the lower the blending ratio of the fluorine-based organic compound, the lower the specific gravity of the cleaning agent.
  • the specific gravity of the detergent is most preferably close to 1.02 at 25°C.
  • the specific gravity at 25° C. is much higher than 1.02, the content of fluorine-based organic substances is high and the content of components suitable for cleaning organic contaminants is relatively low. ability tends to decline.
  • the specific gravity at 25° C. is much lower than 1.02, dirt components brought into the cleaning liquid may accumulate, which tends to reduce the cleaning performance.
  • the specific gravity of the present cleaning agent at 25°C should be 0.80 or more and 1.28 or less, preferably 0.90 or more and 1.20 or less at 25°C. , more preferably 1.00 or more and 1.14 or less at 25°C, and still more preferably 1.01 or more and 1.06 or less at 25°C.
  • the specific gravity of the cleaning agent can be controlled, for example, by controlling the composition variation rate of the glycol ether compound, which is an optional component described above. More specifically, the specific gravity of the cleaning agent can be adjusted by controlling the boiling point of the cleaning agent by utilizing the large difference in boiling point (described later) between the fluorine-based organic compound and the glycol ether compound, which are the main components. can be managed.
  • the composition fluctuation rate of the glycol ether compound refers to the ratio of fluctuation in the composition of the glycol ether compound.
  • first content rate the content rate of the glycol ether compound in the entire cleaning agent
  • second content rate the current content rate of the glycol compound in the cleaning agent as a whole
  • first content rate ⁇ second content rate the content rate of the glycol compound in the cleaning agent
  • the composition fluctuation rate of the glycol ether compound is preferably controlled within ⁇ 10%.
  • the specific gravity of the cleaning agent at 25° C. can be adjusted to 1.02 or more and 1.28 or less. Specifically, when the composition variation rate of the glycol ether compound approaches ⁇ 10%, the specific gravity of the cleaning agent at 25° C. approaches 1.28, and when the composition variation rate of the glycol ether compound approaches +10%, the specific gravity at 25° C.
  • the specific gravity of the detergent approaches 1.02.
  • the boiling point of the cleaning agent may be 35°C or higher and 65°C or lower, preferably 40°C or higher and 60°C or lower, and more preferably 47°C or higher and 58°C or lower.
  • the boiling point means the temperature of the liquid phase during reflux.
  • the boiling point of the present cleaning agent can be adjusted by adjusting the blending ratio of the above components, similar to the specific gravity.
  • the boiling point of the cleaning agent can be adjusted by controlling the composition variation rate of the glycol ether compound. More specifically, the boiling point can be brought close to 47°C by bringing the composition variation rate of the glycol ether compound close to -10%, and the boiling point can be brought close to 58°C by bringing it close to +10%.
  • the mixing ratio of the above components is not particularly limited, and can be appropriately adjusted according to the type and amount of foreign matter to be removed.
  • the fluorine-based organic compound which is the main component, is the most abundant compared to the other components.
  • the content of the fluorine-based organic compound may be at least 20% or more, preferably 40% or more, more preferably 50% or more, in terms of mass concentration relative to the cleaning agent. preferable.
  • the amount of detergent used is not particularly limited.
  • the amount of the cleaning agent used in cleaning may be adjusted so that the entire Group III nitride single crystal substrate to be cleaned is immersed in the cleaning agent. Moreover, it is preferable to adjust the amount used so that the entire Group III nitride single crystal substrate can be continuously immersed during cleaning even if the cleaning agent evaporates during cleaning. On the other hand, in order to reduce the impact on the environment, the smaller the amount used, the better.
  • the amount of cleaning agent to be used may be appropriately determined in consideration of the type and number of substrates to be cleaned, the size of the container, and the like. , preferably 10 ml or more and 500 ml or less, more preferably 50 ml or more and 200 ml or less, of the detergent is used.
  • a preferred specific example of the cleaning agent includes ELNOVA (registered trademark) V3 (manufactured by Tokuyama METEL Co., Ltd.).
  • Elnova (registered trademark) V3 contains 2H,2H,4H,4H,4H-perfluorobutane, which is a fluorine-based organic compound, ethylene glycol monobutyl ether, which is a glycol ether compound, and ethylene glycol monobutyl ether, which is a glycol ether compound.
  • Elnova® V3 has a specific gravity at 25°C of 1.02 ⁇ 0.005 and a boiling point of 54 ⁇ 0.5°C. Moreover, the saturated water content is 1.0% or more and 5.0% or less.
  • a method for cleaning an aluminum nitride single crystal substrate which is one embodiment of the group III nitride single crystal substrate, will be described below.
  • the aluminum nitride single crystal substrate is immersed in the cleaning agent described above. Due to the nature of the cleaning agent, if the saturated water content of the cleaning agent is 10% or less, it is preferable to remove the water adhering to the aluminum nitride single crystal substrate in advance.
  • the cleaning agent and the aluminum nitride single crystal substrate may be placed in a container having a predetermined size.
  • the container may additionally employ a volume of water around the container containing the cleaning agent by indirect washing to reduce the amount of cleaning agent used.
  • the cleaning agent use the cleaning agent containing the above-mentioned fluorine-based organic compound.
  • the cleaning agent does not have to be one type of cleaning agent containing the fluorine-based organic compound described above, and for example, a plurality of cleaning liquids shown below may be mixed and used.
  • a cleaning agent containing a fluorine-based organic compound as described above a commercially available acidic or alkaline cleaning solution adjusted to a desired pH range, ultrapure water, acetone, isopropyl alcohol, a neutral solvent such as a hydrocarbon, etc. may be mixed and used.
  • the nitrogen polar plane of aluminum nitride tends to be inferior to the aluminum polar plane in chemical stability.
  • the acidic and alkaline cleaners described above tend to etch the surface of nitrogen-polar planes.
  • a cleaning agent containing a fluorine-based organic compound is used as a cleaning liquid for cleaning the nitrogen-polar surface without roughening it.
  • the cleaning agent containing the fluorine-based organic compound in a manner that does not volatilize.
  • the temperature (liquid temperature) of the cleaning agent when the aluminum nitride single crystal substrate is immersed in the cleaning agent may be 10° C. or higher and 70° C. or lower, preferably 25° C. or higher and 60° C. or lower.
  • the temperature is preferably 30° C. or higher and 55° C. or lower, and more preferably 40° C. or higher and 50° C. or lower.
  • immersion time The time for which the aluminum nitride single crystal substrate is immersed in the cleaning agent (hereinafter also referred to as “immersion time”) may be appropriately set so as to remove the foreign matter. is 15 minutes or more and 40 minutes or less.
  • the cleaning agent in which the aluminum nitride single crystal substrate is immersed is preferably irradiated with ultrasonic waves.
  • the frequency of the ultrasonic waves may be 30 kHz or more and 100 kHz or less, for example, 40 kHz.
  • the irradiation time of ultrasonic waves may be appropriately adjusted within the immersion time described above.
  • an ultrasonic cleaning machine may be used to immerse the aluminum nitride single crystal substrate in the cleaning agent while irradiating ultrasonic waves.
  • a predetermined amount of water is placed in an ultrasonic cleaner, a cleaning agent and an aluminum nitride single crystal substrate are placed in a lidded container (for example, a screw tube bottle), and the water is placed therein, It may be carried out by a method of irradiating the cleaning agent with ultrasonic waves.
  • the cleaning method is not limited to ultrasonic cleaning, and other known methods such as immersion cleaning, heating cleaning, and steam cleaning may be used.
  • both the nitrogen polar surface and the aluminum polar surface of the aluminum nitride single crystal substrate can be cleaned using the cleaning agent containing the fluorine-based organic compound.
  • the cleaning agent or the like adhering to the surface is removed by drying or the like, and then the substrate can be subjected to the next step.
  • Washing may be carried out in multiple stages. In one embodiment of the invention, washing is performed in two stages. In the first step, the cleaning agent of the present invention is used to clean the group III nitride single crystal substrate, and in the second step, the content of the fluorine organic compound is higher than that of the cleaning agent used in the first step Further cleaning is performed on the group III nitride single crystal substrate that has been cleaned in the first stage, using a high rinsing agent. In other words, in the first stage, the cleaning agent is used to clean the group III nitride single crystal substrate. Further cleaning is performed on the group III nitride single crystal substrate that has been cleaned in one step.
  • a step of washing these away (hereinafter also referred to as a “rinsing step”).
  • the rinsing agent used for washing away the surface of the group III nitride single crystal substrate in the rinsing step it is preferable to use a rinsing agent having excellent evaporative drying properties.
  • the cleaning can be performed using a known technique such as immersion cleaning or steam cleaning. Of these methods, steam cleaning is preferable because it can further suppress the occurrence of stains on the surface of the object to be cleaned. If the stain is conspicuous, it is advisable to pre-wash by immersion washing in advance.
  • rinse agent one having the same components as the cleaning agents described above may be used, or other agents such as acetone may be used, or a mixture thereof may be used. Alternatively, these rinsing agents may be the same or may be used in combination for a plurality of times.
  • the rinse agent may have a blending ratio different from that of the cleaning agent used in the cleaning step.
  • the content of the fluorine-based organic compound in the entire rinse agent is preferably 50% by mass or more, more preferably 55% by mass or more, and even more preferably 60% by mass or more.
  • the boiling point of the rinsing agent is preferably lower than that of the cleaning agent, specifically 40° C., from the viewpoint of easy drying and effective suppression of residue on the surface of the group III nitride single crystal substrate. It is preferably above 47°C and below 47°C.
  • ELNOVA registered trademark
  • VR3 manufactured by Tokuyama METEL Co., Ltd.
  • ELNOVA registered trademark
  • VR3 contains the same fluorine-based organic compound as the component of ELNOVA (registered trademark) V3 described above, and the content of the fluorine-based organic compound is equal to that of the fluorine-based organic compound in ELNOVA (registered trademark) V3. It is higher than the content, specifically 99% or more.
  • ELNOVA (registered trademark) VR3 has a specific gravity at 25°C of 1.27 ⁇ 0.005 and a boiling point of 40 ⁇ 0.5°C.
  • the saturated water content of ELNOVA (registered trademark) VR3 is 900 ⁇ 90 ppm.
  • a group III nitride single crystal substrate manufacturing method uses a substrate made of a group III nitride single crystal as a base substrate 10, and a group III element polar plane of the group III nitride single crystal substrate A Group III nitride single crystal layer is laminated thereon by a vapor phase epitaxy method, and then a polishing step of polishing at least the nitrogen polar plane, using the cleaning method for a Group III element nitride single crystal substrate described above. A cleaning step is included to clean the nitrogen polar surface.
  • FIG. 1 the details of each step of the manufacturing method will be described by taking an aluminum nitride single crystal substrate 1 as an example of a Group III nitride single crystal substrate.
  • a seed substrate which is the source of the base substrate, is fixed to one side of a growth crucible installed in the reactor, and a seed substrate is attached to the side opposite to the seed substrate.
  • a polycrystalline aluminum nitride raw material is placed, and a temperature gradient is provided between the seed substrate side and the raw material side in a nitrogen atmosphere to evaporate the polycrystalline raw material and deposit an aluminum nitride single crystal on the seed substrate.
  • Tungsten, tantalum carbide, or the like is generally used as the crucible, the growth temperature is in the range of 1800° C.
  • the pressure in the reactor is controlled at 100 Torr or higher and 1000 Torr or lower. It is preferable to use the aluminum nitride polycrystalline raw material that has undergone a refining operation in which impurities are removed by utilizing the action of sublimation and recrystallization.
  • the aluminum nitride single crystal boule thus deposited was sliced, ground and polished to obtain a base substrate 10 .
  • the means for forming the aluminum nitride single crystal layer 20 on the aluminum polar surface 10a of the base substrate 10 is not particularly limited as long as it is a vapor phase growth method, and a known vapor phase growth method can be adopted. Specific examples of the vapor deposition method include HVPE method, MOCVD method, MBE method, and the like.
  • an aluminum halide gas and a nitrogen source gas which are source gases, are each diluted with a carrier gas and supplied to the reactor on the heated base substrate 10 .
  • gas on the heated base substrate 10 Gallium chloride gas, aluminum chloride gas, and the like are preferably used as the aluminum halide gas, and high-purity aluminum with a purity of 99.9999% or more and high-purity hydrogen chloride gas or high-purity chlorine gas with a purity of 99.999% or more are used.
  • Ammonia gas is preferably used as the nitrogen source gas.
  • the carrier gas a known gas such as hydrogen, nitrogen, argon, helium, etc., from which moisture is removed and whose dew point is controlled to ⁇ 110° C. or less can be suitably used. It is also possible to coexist with gas appropriately.
  • the heating temperature of the base substrate 10, the supply amounts of the aluminum halide gas and the nitrogen source gas, and the linear velocity of the supplied gas are factors affecting the crystal growth rate, and may be appropriately determined according to the desired crystal growth rate. Good luck.
  • the temperature of the base substrate is usually 1200° C. or higher and 1800° C. or lower, more preferably 1350° C. or higher and 1700° C.
  • the base substrate is generally heated at a temperature of 900° C. to 1600° C., preferably 1000° C. to 1200° C.
  • known heating means such as resistance heating, high frequency induction heating, and light heating can be used, and the above heating means may be used alone or in combination.
  • the supply amount of the aluminum halide gas which is the raw material gas, is in the range of 0.001 sccm to 500 sccm, and the supply amount of the nitrogen source gas is in the range of 0.01 sccm to 5000 sccm.
  • it is effective to install a dry pump in the downstream area of the device to keep the pressure inside the reactor constant and to promote evacuation from the reactor.
  • the pressure inside the exhaust is 100 Torr or more and 1000 Torr or less, more preferably 360 Torr or more and 760 Torr or less.
  • the thickness of the aluminum nitride single crystal layer 20 is preferably 100 ⁇ m or more, more preferably 200 to 1500 ⁇ m, even more preferably 300 to 1200 ⁇ m.
  • the aluminum nitride single crystal layer is formed while supplying an impurity (for example, a compound containing Si, Mg, S, etc.) as a donor or acceptor as appropriate. It is also possible to grow 20.
  • an impurity for example, a compound containing Si, Mg, S, etc.
  • the base substrate 10 or the aluminum nitride single crystal substrate 1 having the aluminum nitride single crystal layer 20 laminated on the base substrate 10 has both the aluminum polar planes 10a and 1a and the nitrogen polar planes 10b and 1b or the aluminum polar plane 10a.
  • 1a alone can be mirror-finished by grinding and CMP polishing, etc., and can be used as a substrate for an aluminum nitride semiconductor device.
  • the base substrate 10 and the laminated aluminum nitride single crystal layer 20 are separated from the aluminum nitride single crystal substrate 1, and the separated aluminum nitride single crystal layer 20 is used as a free-standing substrate for the aluminum nitride device. can be done.
  • the separated base substrate 10 can be reused as the base substrate 10 for laminating aluminum nitride single crystals by polishing the separated surface to an ultra-flat surface.
  • a method for repeatedly reusing the base substrate 10 for example, the method described in International Publication WO2017/164233 or the like can be adopted.
  • CMP grinding and chemical mechanical polishing
  • an aluminum nitride single crystal substrate is fixed on a plate made of ceramic or the like with an adhesive, wax, tape, or the like, and polished by rotating and pressing the aluminum nitride single crystal substrate on a non-woven fabric or polishing pad onto which slurry has been dropped.
  • the type of tape is not particularly limited, it is preferable to use, for example, a thermal peeling tape because it can be easily peeled off by heat treatment or the like.
  • the type of wax is not particularly limited, it is preferable to use, for example, a solid or liquid wax in that the positioning of the substrate is easy in the pasting work and the wax can be easily peeled off with a solvent or the like.
  • Abrasives that can be used include materials such as silica, alumina, ceria, silicon carbide, boron nitride, and diamond.
  • the properties of the abrasive may be alkaline, neutral, or acidic.
  • aluminum nitride has low alkali resistance on the nitrogen polar surface, it is preferable to use a weakly alkaline, neutral or acidic abrasive, specifically a pH of 9 or less, rather than a strong alkaline abrasive.
  • Additives such as an oxidizing agent can be added to increase the polishing speed, and commercially available materials and hardness of the polishing pad can be used.
  • a method for repeatedly reusing the base substrate 10 obtained by the above manufacturing method includes the following steps.
  • the separation step is to divide the aluminum nitride single crystal substrate 1 into a base substrate 10 made of an aluminum nitride single crystal and an aluminum nitride single crystal layer 20 by cutting the aluminum nitride single crystal substrate 1 obtained in the growth step. It is a step of separating into A layer (distorted layer) having a crystal surface strain is formed on the cut surface of the base substrate 10 that has been subjected to the separation process. If the strained layer remains on the base substrate 10, the crystal quality of the aluminum nitride single crystal layer 20 grown on the base substrate 10 may deteriorate, or cracks may occur in the aluminum nitride single crystal layer due to residual stress.
  • the strained layer is removed in a regeneration polishing step, which will be described later. For this reason, it is possible to separate the base substrate 10 on which at least a part of the thin film 22 of the aluminum nitride single crystal layer 20 is laminated and the aluminum nitride single crystal layer 20 other than the thin film 22 of the aluminum nitride single crystal layer 20 as a strained layer generation allowance or a strained layer removal allowance. preferable.
  • the thickness of the thin film 22 of the aluminum nitride single crystal layer 20 remaining on the base substrate 10 after separation is not particularly limited, but is preferably 5 ⁇ m or more and 300 ⁇ m or less. When the thickness of the thin film 22 of the aluminum nitride single crystal layer 20 is within the above range, it becomes possible to remove the strained layer through the re-polishing process described later.
  • the cutting in the separation step is performed parallel to the growth surface of the base substrate 10 (that is, the aluminum polar plane 10a).
  • the wire saw may be either a fixed abrasive wire saw or a free abrasive wire saw.
  • the tension of the wire is preferably adjusted appropriately so that the thickness of the cutting margin is thin, for example, the thickness of the cutting margin is about 100 to 300 ⁇ m.
  • the wire may be moved by swinging when cutting. Moreover, the wire may be moved continuously in the cutting direction, or may be moved intermittently in the cutting direction. The swinging movement of the wire during cutting is appropriately controlled in order to prevent cracks due to heat generated by friction during cutting.
  • all or part of the aluminum nitride single crystal substrate 1 consisting of the base substrate 10 and the aluminum nitride single crystal layer 20 is coated with resin or cement prior to the separation step. You may cut after covering with etc.
  • general epoxy resin, phenol resin, wax, etc. can be used as the resin. After the resin has been hardened by any means, cutting is performed.
  • cement general industrial Portland cement, alumina cement, gypsum and the like can be used.
  • the aluminum nitride single crystal substrate 1 When cutting in the cutting step, the aluminum nitride single crystal substrate 1 itself may be rotated and oscillated.
  • the rotational speed of the aluminum nitride single crystal substrate 1 is preferably in the range of 1 rpm to 10 rpm.
  • the regeneration polishing step is a step of polishing the surface of the cut surface of the base substrate 10 after separation.
  • the surface of the cut surface of the base substrate 10 after separation by more than 10 ⁇ m, more preferably 30 ⁇ m or more, and even more preferably 100 ⁇ m or more.
  • the larger the amount of polishing the more strained layers can be removed. However, the larger the amount of polishing, the higher the industrial cost. be.
  • the X-ray omega ( ⁇ ) rocking of the (103) plane is measured under the condition that the incident angle of X-rays to the aluminum polar surface 10a of the base substrate 10 after regrinding is 4° or less.
  • the curve half width is preferably 200 seconds or less.
  • the incident angle of X-rays to the aluminum polar surface 10a of the base substrate 10 after re-polishing is more preferably 2° or less.
  • the lower limit of the angle of incidence of X-rays on the aluminum polar surface 10a is 0.1°.
  • the X-ray omega ( ⁇ ) rocking curve half width of the crystal plane is more preferably 100 seconds or less, and still more preferably 80 seconds or less. The half width is preferably 10 seconds or longer.
  • the polishing in the regeneration polishing step may be performed entirely by CMP, for example. Further, for example, when the thickness of the aluminum nitride crystal layer 20 laminated on the base substrate 10 after separation is thick, the thickness is adjusted to be close to the desired thickness by means of high polishing speed such as mirror polishing lapping in advance, and then CMP may be performed.
  • the properties of the separated base substrate 10 obtained in the re-polishing process are almost the same as those of the original base substrate 10 . Therefore, the X-ray omega rocking curve half width and dislocation density of the base substrate 10 after separation can be made equivalent to the X-ray omega rocking curve half width and dislocation density of the original base substrate 10 . If the off-angle of aluminum polar surface 10a fluctuates from the desired angle in the separation step, a polishing step is further performed to adjust the off-angle of aluminum polar surface 10a of base substrate 10 after separation to a desired off-angle. good too.
  • the circulation step is a step of using the base substrate 10 obtained in the reclaim polishing step as the base substrate 10 (reclaim base substrate) for newly growing the aluminum nitride single crystal layer 20 on the polished aluminum polar surface 10a.
  • the circulation step preferably includes using the reclaimed base substrate as a new base substrate 10 to perform the growth step, separation step, and reclaim polishing step. The circulation step may be repeated.
  • the manufacturing method of the present invention includes a cleaning step of cleaning the aluminum nitride single crystal substrate obtained in the grinding/polishing step, the regrinding step, and the circulation step using the cleaning agent described above by the cleaning method described above.
  • the cleaning step may be performed on the base substrate 10 when the base substrate 10 is separated from the plate after the polishing step, and before the aluminum nitride single crystal substrate is placed on the plate during the polishing step. You may go, and you may carry out any of these.
  • an adhesive or the like can be used to fix the opposed substrates during the grinding/polishing process. be.
  • the cleaning method of the present invention can also efficiently remove the adhesive and the like adhering to the nitrogen-polar surface. That is, the cleaning method may be performed before or after the grinding, polishing process, or both before and after the polishing process.
  • the cleaning process may be performed in a plurality of processes among the grinding/polishing process, the regenerating polishing process, and the circulation process.
  • a preferred embodiment of the CMP polishing process and cleaning process for the aluminum nitride single crystal substrate 1 is shown below.
  • the aluminum polar side is fixed to a plate with shift wax (registered trademark, manufactured by Nikka Seiko), and the nitrogen polar side is CMP processed.
  • (2) Remove from the plate, fix the opposite nitrogen polarity side to the plate with shift wax, and CMP the aluminum polarity side.
  • (3) After removing the nitrogen polar side from the plate, a cleaning step is performed to clean the aluminum polar side and the nitrogen polar side.
  • step (1) grinding of the outer periphery or rough polishing of the aluminum polar surface (fixing the nitrogen polar surface side to the plate with shift wax and polishing the aluminum polar surface There may be cases where the side is polished).
  • Al nitride Single Crystal Substrate By the manufacturing method of the present invention, it is possible to obtain an aluminum nitride single crystal substrate from which foreign substances on the nitrogen polar plane are removed. In the aluminum nitride single crystal substrate thus obtained, the number of foreign substances remaining on the nitrogen polar plane is extremely reduced, and the number of particles on the nitrogen polar plane is several ⁇ m or more that can be confirmed at a magnification of 500 times. of foreign matter can be less than one.
  • the above cleaning method when used to clean the above cleaning agent, it is possible to suppress roughening of the nitrogen polar surface.
  • the average roughness Ra per field of view (280 ⁇ m ⁇ 210 ⁇ m) when measured with a lens
  • the average value of the average roughness Ra at multiple (e.g., five) positions of the nitrogen polar surface after cleaning (hereinafter, “average surface roughness”) and the average surface roughness before cleaning can be suppressed within ⁇ 0.4 nm.
  • the cleaning method described above it is possible to further suppress variations in the average roughness Ra of the nitrogen-polar surface between a plurality of positions.
  • the average surface roughness of the nitrogen polar plane can be set to 2.0 nm or less, and the standard deviation of the surface roughness Ra can be suppressed to 0.2 nm or less.
  • the value obtained by dividing the standard deviation by the average surface roughness can be suppressed to 20% or less.
  • the ability to suppress the roughness of the nitrogen polar surface and remove dirt is expected to bring further advantages in the following points. That is, when the aluminum nitride single crystal substrate is fixed to the plate using the nitrogen polar surface as the attachment surface when the aluminum polar surface is polished, the removal of dirt on the nitrogen polar surface will strengthen the aluminum nitride single crystal substrate. Can be glued to the plate. Moreover, if the roughness of the nitrogen polar surface can be suppressed, it is possible to increase the contact area between the nitrogen polar surface, which is the attachment surface, and the plate. Therefore, the aluminum nitride single crystal substrate can be adhered to the plate more firmly.
  • a to B for numerical values A and B means "A or more and less than B.”
  • evaluation piece The evaluation of the nitrogen polar plane 1b of the aluminum nitride single crystal substrate piece and the aluminum nitride single crystal substrate 1 (hereinafter collectively referred to as "evaluation piece") used in the following examples and comparative examples was white. Observation was carried out using an interference microscope and observation using a Nomarski differential interference microscope. The evaluation method is shown below.
  • the roughness of the nitrogen polar surface 1b was evaluated by the following method. That is, the center of the nitrogen polar plane 1b was measured with a 50x objective lens of a white light interference microscope (NewView (registered trademark) 7300 by AMETEK) to obtain an image of 280 ⁇ m ⁇ 210 ⁇ m (58800 ⁇ m 2 ).
  • the "center” is the position of the rotationally symmetrical axis of the nitrogen polar plane 1b when the shape of the nitrogen polar plane 1b has rotational symmetry.
  • the average roughness Ra was calculated using the surface height data on a line segment with a length of 280 ⁇ m parallel to one long side of the four sides forming the outer shape of the image.
  • the average roughness Ra is an example of "surface roughness”.
  • the image was visually confirmed to qualitatively evaluate the state of the nitrogen polar surface 1b. Specifically, a 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m area in the center of the image is trimmed and extracted, and the extracted 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m area is roughened on the nitrogen polar surface 1b (for example, pits 14 (FIG. 2(c)). See.))) was confirmed, and the state of the nitrogen polar plane 1b was evaluated as follows. A sample of each state is shown in FIG. "A" (very good): A flat state without roughness and without rough features 12 (see FIG. 2). "B” (Good): There is no roughening, but a slightly rough shape 12 is generated. "C” (Others): Roughness is present.
  • FIG. 2 is a diagram showing a sample for evaluating the state of the nitrogen polar plane 1b.
  • FIG. 2(a) is a sample diagram showing an example of the state "A”
  • FIG. 2(b) is a sample diagram showing an example of the state "B”
  • FIG. and is a sample diagram showing an example of the state "C”.
  • the "roughness" of the nitrogen polar surface 1b includes substantially circular concave pits 14A having a predetermined diameter when viewed from the top, rod-shaped pits 14B having a rod-like shape having a predetermined length when viewed from the top, and the like.
  • pits 14 when it is not necessary to distinguish between the concave pits 14A and the rod-shaped pits 14B, they are collectively referred to simply as "pits 14".
  • the cleaning method includes cleaning by irradiating the cleaning agent with ultrasonic waves (hereinafter also referred to as “ultrasonic cleaning”), and cleaning by immersing the evaluation piece in the cleaning agent (hereinafter simply referred to as “immersion”). ), and cleaning without irradiating the cleaning agent with ultrasonic waves.
  • the immersion was carried out by placing 40 ml of the cleaning agent and the evaluation piece in a screw tube bottle, putting the lid on, and immersing the evaluation piece in the cleaning agent for a certain period of time (the conditions are described separately in the following examples and comparative examples). If so, it was done in accordance with that condition.) Immersion was performed at room temperature (15° C.-25° C.). The immersion time was 14 hours to 5 days.
  • the cleaning without using ultrasonic waves was performed by placing a quartz beaker on a hot plate and putting 125 ml of cleaning agent and an evaluation piece in it.
  • the temperature of the detergent was 50-70°C.
  • the washing time was varied in the range of 5-10 minutes.
  • the foreign matter is the residue of a thermal release tape (manufactured by Nitto Denko), which is generally used as a substitute for stains caused by organic foreign matter, or the shift adhesive used as an adhesive for fixing the aluminum nitride single crystal substrate 1.
  • Wax registered trademark
  • This dirt is an example of a foreign object to be removed.
  • the aluminum nitride single crystal substrate 1 used in the following examples and comparative examples uses an aluminum nitride single crystal manufactured by a sublimation method as a base substrate 10, and an aluminum nitride single crystal is deposited on the base substrate 10 by a vapor phase reaction method. was laminated to form an aluminum nitride single crystal layer 20, and the aluminum polar planes 1a and 20a of the crystal growth planes and the nitrogen polar plane 1b of the rear surfaces thereof were mirror-finished by grinding and CMP.
  • the obtained aluminum nitride single crystal substrate 1 had an outer diameter of 48.5 mm and a thickness of about 500 ⁇ m.
  • Example 1 One aluminum nitride single crystal substrate 1 produced in Production Example 1 was prepared. An image of the nitrogen polar plane 1b of the aluminum nitride single crystal substrate 1 was obtained using a white light interference microscope. The average roughness Ra of the nitrogen polar surface 1b was measured at one point at the center of the aluminum nitride single crystal substrate 1, two points each 10 mm left and right from the center, and two points each 20 mm left and right from the center. Each was measured at a total of 5 points. The average value of the average roughness Ra measured at the five points was 2.5 nm or less. The average roughness Ra at each measured point was also 2.5 nm or less.
  • This aluminum nitride single crystal substrate 1 was fixed to the plate with Shift Wax (registered trademark) during CMP processing. Shift Wax (registered trademark) was applied substantially uniformly over the entire nitrogen polar surface 1 b of the aluminum nitride single crystal substrate 1 . CMP processing was performed, and immediately after that, the slurry and the abrasive were poured over with water. After that, when the aluminum nitride single crystal substrate 1 was peeled off from the plate, the plate was set at 120° C. to soften and recover the shift wax (registered trademark). After collection, it was confirmed whether shift wax (registered trademark) was attached to the nitrogen polar surface 1b of the aluminum nitride single crystal substrate 1 . The presence or absence of Shift Wax (registered trademark) was visually confirmed using an image obtained with a Nomarski differential interference microscope.
  • this ELNOVA® V3 contains 2H, 2H, 4H, 4H, 4H-perfluorobutane, ethylene glycol monobutyl ether, glycol ether compounds other than the ethylene glycol monobutyl ether, and carbonization. It is a cleaning agent composed of four hydrogen compound components, of which 2H, 2H, 4H, 4H, 4H-perfluorobutane has the same content in the entire cleaning agent as compared to the other three components.
  • ethylene glycol monobutyl ether, glycol ether compounds other than ethylene glycol monobutyl ether, and hydrocarbon compounds may be slightly contained (for example, about less than 1% of the total liquid).
  • Nitrogen blow was used to dry the aluminum nitride single crystal substrate 1 .
  • the cleaning was performed by the ultrasonic cleaning method described above. Specifically, water is poured into an ultrasonic cleaner to a specified water level, 100 ml of a cleaning agent and a crystallizing dish (manufactured by AS ONE) containing an evaluation piece are placed in the water, and ultrasonic waves are applied to the cleaning agent. It was carried out by the irradiation method. The frequency of ultrasonic waves was 40 kHz. The liquid temperature during washing was 40 to 50° C., and the washing time was 30 minutes.
  • An image of the nitrogen polar plane 1b of the aluminum nitride single crystal substrate 1 after cleaning was obtained using a white light interference microscope.
  • the average roughness Ra of the nitrogen polar plane 1b of the aluminum nitride single crystal substrate 1 after cleaning is calculated from the surface roughness measured at the same measurement points as the nitrogen polar plane 1b of the aluminum nitride single crystal substrate 1 before cleaning. bottom.
  • the amount of change from before cleaning was ⁇ 0.2 nm, and the average roughness Ra of the nitrogen polar plane 1b of the aluminum nitride single crystal substrate 1 was almost unchanged before and after cleaning.
  • the “average value after cleaning” refers to the average value of the average roughness Ra between the above five points of the aluminum nitride single crystal plate 1 measured after cleaning
  • the “average value before cleaning” refers to the average value before cleaning. is the average value of the average roughness Ra between the above five points of the aluminum nitride single crystal plate 1 measured in 1.
  • the average roughness Ra at five points on the nitrogen polar surface 1b after cleaning is 1.11 nm, 1.44 nm, 1.20 nm, 0.977 nm and 1.10 nm, and the average value between these five points (average The surface roughness) was 1.17 nm, the standard deviation was 0.170 nm, and the coefficient of variation (CV) was 14.6%.
  • Example 1 One aluminum nitride single crystal substrate 1 similar to that of Example 1 was prepared. Acetone was used as the cleaning agent. Acetone was also used for rinsing after cleaning. Nitrogen blow was used for drying the aluminum nitride single crystal substrate 1 . Other than that, washing was carried out under the same conditions as in Example 1.
  • Example 2 One aluminum nitride single crystal substrate 1 similar to that of Example 1 was prepared. Isopropyl alcohol was used as the cleaning agent. 100 ml of isopropyl alcohol was placed in a crystallizing dish and immersed at room temperature of 15 to 25° C. for 14 hours.
  • Table 1 summarizes the results of Example 1 and Comparative Examples 1 and 2 above.
  • Example 2 Three aluminum nitride single crystal pieces produced in Production Example 2 were prepared. An image of the nitrogen polar plane of each of these three pieces of aluminum nitride single crystal was acquired using a white light interference microscope. From each image, the average roughness Ra of the nitrogen polar plane of each of the three aluminum nitride single crystal pieces was measured by the above method. there were.
  • the cleaning agent used was ELNOVA (registered trademark) V3 described above (see Example 1).
  • ELNOVA registered trademark
  • VR3 acetone
  • Nitrogen blow was used to dry the aluminum nitride single crystal pieces.
  • the cleaning was performed by the ultrasonic cleaning method described above, and the cleaning conditions were a liquid temperature of 30 to 40° C. and a cleaning time of 30 minutes.
  • the average value after cleaning in the present example means the average value of the average roughness Ra of three aluminum nitride single crystal pieces measured after cleaning
  • the “average value before cleaning” means the average value after cleaning. It refers to the average value of the average roughness Ra of three aluminum nitride single crystal pieces measured previously. It should be noted that, in the following description, descriptions that are the same as those described in the second embodiment may be omitted.
  • Example 3 The same operation as in Example 2 was performed except that the liquid temperature during washing was changed to 40 to 50°C. An image of the nitrogen polar plane of the washed aluminum nitride single crystal piece was obtained using a white light interference microscope. The amount of change in the average roughness of the nitrogen polar plane was 0.1 nm, and the average roughness Ra of the nitrogen polar plane of the aluminum nitride single crystal piece was substantially unchanged before and after cleaning. Moreover, as a result of visually confirming the image, no pits 14 were observed in the range of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m. Also, the state of the nitrogen polar plane was extremely good.
  • Example 4 The same operation as in Example 2 was performed except that the liquid temperature during washing was changed to 50 to 55° C. and the washing time was changed to 20 minutes.
  • An image of the nitrogen polar plane of the washed aluminum nitride single crystal piece was obtained using a white light interference microscope.
  • the amount of change in the average roughness of the nitrogen polar plane was ⁇ 0.3 nm, and the average roughness Ra of the nitrogen polar plane of the aluminum nitride single crystal pieces was almost the same before and after cleaning.
  • no pits 14 were observed in the range of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m. Also, the state of the nitrogen polar plane was extremely good.
  • Example 5 Three aluminum nitride single crystal pieces produced in Production Example 2 were prepared. As a result of measuring the average roughness of these nitrogen polar planes by the method described above, the average roughness Ra was 3.0 nm or more and 4.0 nm or less in any of the aluminum nitride single crystal pieces. Other than that, the same operation as in Example 2 was performed. An image of the nitrogen polar plane of the washed aluminum nitride single crystal piece was obtained using a white light interference microscope. The amount of change in the average roughness of the nitrogen polar plane was ⁇ 0.1 nm, and the average roughness Ra of the nitrogen polar plane of the aluminum nitride single crystal pieces was almost the same before and after cleaning.
  • the nitrogen polar surface had a slightly rough shape 12 as compared with the nitrogen polar surface obtained in Examples 2, 3 or 4, but the state of the nitrogen polar surface was good.
  • Example 6> The same operation as in Example 5 was performed except that the liquid temperature during washing was changed to 40 to 50°C.
  • An image of the nitrogen polar plane of the washed aluminum nitride single crystal piece was obtained using a white light interference microscope.
  • the absolute value of the amount of change in the average roughness of the nitrogen polar plane was less than 0.1 nm, and the average roughness Ra of the nitrogen polar plane of the aluminum nitride single crystal piece was unchanged before and after cleaning.
  • no pits 14 were observed in the range of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m.
  • the nitrogen polar surface had a slightly rough shape 12, the condition of the nitrogen polar surface was good.
  • Example 7 The same operation as in Example 5 was performed except that the liquid temperature during washing was changed to 50 to 55° C. and the washing time was changed to 20 minutes.
  • An image of the nitrogen polar plane of the washed aluminum nitride single crystal piece was obtained using a white light interference microscope.
  • the absolute value of the amount of change in the average roughness of the nitrogen polar plane was less than 0.1 nm, and the average roughness Ra of the nitrogen polar plane of the aluminum nitride single crystal piece was unchanged before and after cleaning.
  • no pits 14 were observed in the range of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m.
  • the nitrogen polar surface had a slightly rough shape 12, the condition of the nitrogen polar surface was good.
  • Example 8 Three aluminum nitride single crystal pieces produced in Production Example 2 were prepared. As a result of measuring the average roughness of these nitrogen polar planes by the above method, the average roughness Ra was 2.5 nm or less in all aluminum nitride single crystal pieces.
  • Elunova (registered trademark) V3 was used as the cleaning agent in the same manner as in Examples 2 to 7.
  • ELNOVA registered trademark
  • VR3 acetone
  • Nitrogen blow was used to dry the aluminum nitride single crystal pieces. The washing was carried out by the immersion method described above, and the immersion was carried out at a room temperature of 15 to 25° C. for 2 days.
  • An image of the nitrogen polar plane of the washed aluminum nitride single crystal piece was obtained using a white light interference microscope.
  • the amount of change in the average roughness of the nitrogen polar plane was 0.1 nm, and the average roughness Ra of the nitrogen polar plane of the aluminum nitride single crystal piece was substantially unchanged before and after cleaning.
  • no pits 14 were observed in the range of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m. Also, the state of the nitrogen polar plane was extremely good.
  • the amount of change in the average roughness of the nitrogen polar plane was 0.7 nm, and the average roughness Ra of the nitrogen polar plane of the aluminum nitride single crystal pieces was almost the same before and after cleaning. Moreover, as a result of visually confirming the image, no pits 14 were observed in the range of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m. However, as verified in Reference Comparative Example 1, which will be described later, when acetone was used as a cleaning agent, stains were not effectively removed.
  • ⁇ Comparative Example 4> The same operation as in Comparative Example 3 was performed except that the liquid temperature during washing was changed to 40 to 50°C. An image of the nitrogen polar plane of the washed aluminum nitride single crystal piece was obtained using a white light interference microscope. The amount of change in the average roughness of the nitrogen polar plane was 0.3 nm, and the average roughness Ra of the nitrogen polar plane of the aluminum nitride single crystal pieces was almost the same before and after cleaning. Moreover, as a result of visually confirming the image, no pits 14 were observed in the range of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m. However, as verified in Reference Comparative Example 1, which will be described later, when acetone was used as a cleaning agent, stains were not effectively removed.
  • the cleaning agent used was an acid cleaning agent (ratio 4:1) obtained by mixing 100 ml of sulfuric acid (reagent special grade, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.) and 25 ml of hydrogen peroxide (reagent special grade, manufactured by Fuji Film Wako Pure Chemical Industries, Ltd.). Ultrapure water was used for rinsing after cleaning. Nitrogen blow was used to dry the aluminum nitride single crystal pieces. The cleaning was carried out by a cleaning method that does not use ultrasonic waves, and the temperature of the cleaning agent was 50-70°C. The washing time was 5 minutes.
  • Comparative Example 7 The same operation as in Comparative Example 6 was performed except that the washing time was changed to 10 minutes. An image of the nitrogen polar plane of the washed aluminum nitride single crystal piece was obtained using a white light interference microscope. The amount of change in the average roughness of the nitrogen-polar surface was 1.7 nm, and the average roughness Ra of the nitrogen-polar surface was deteriorated by washing. Further, as a result of visually confirming the image, a plurality of concave pits 14A were also observed in the range of 100 ⁇ m ⁇ 100 ⁇ m.
  • As the cleaning agent 40 ml of a solution obtained by diluting Clean Through (registered trademark) KS-3053 (manufactured by Kao Corporation) with ultrapure water to 10% was used. According to the Safety Data Sheet (SDS), the main component of this Cleanthru® KS-3053 was alkyl carbitol. Ultrapure water was used for rinsing after cleaning. Nitrogen blow was used for drying the substrate. The washing method was carried out in the same manner as described in Comparative Example 5. The washing time was 20 minutes.
  • Example 1 cleaning was verified by attaching Shift Wax (registered trademark) residue as an example of stain removal. Cleaning was examined by adhering the residue of the thermal peeling tape.
  • Shift Wax registered trademark
  • Example 1 the aluminum nitride single crystal piece produced in Production Example 1 was used, but in the following examples, a glass piece was used.
  • the dirt is removed by applying a heat-peeling tape to the surface of the glass plate before cutting, applying pressure with an applicator, and then heating to 100 to 150°C to foam the heat-peeling tape and remove it from the surface of the glass plate. It adhered.
  • ⁇ Reference example 1> (Cleaning Agent Containing Fluorine Compound) Three glass pieces produced in Production Example 3 were prepared and washed under the same washing conditions as those described in Examples 2, 3, 4 and 8. After washing, the surfaces of the glass pieces were observed using a Nomarski differential interference microscope, and no stains of several ⁇ m or more that could be observed at a magnification of 500 were observed. In other words, it was confirmed that dirt of several ⁇ m or more was removed from the surface of the glass piece under any conditions.
  • ⁇ Reference Comparative Example 1> (acetone, isopropyl alcohol) Three glass pieces produced in Production Example 3 were prepared and washed under the same washing conditions as those described in Comparative Examples 3, 4 and 5. When the surfaces of the washed glass pieces were observed using a Nomarski differential interference microscope, dirt was confirmed on all three glass pieces under any conditions. This dirt had a different shape from the dirt that had adhered before cleaning, and had a more dot-like shape than the dirt observed before cleaning. From this, it is considered that the dirt was dissolved and was just about to be peeled off, or that the dirt was removed from the surface of the glass piece during cleaning and then adhered again.
  • the cleaning method was the above-described immersion method. The immersion was performed at room temperature of 15 to 25° C., and the immersion time was 5 days. When the surfaces of the cleaned glass pieces were observed using a Nomarski differential interference microscope, residues were confirmed on all three glass pieces.
  • ⁇ Reference Comparative Example 2> (Acid cleaning agent) Three glass pieces produced in Production Example 3 were prepared and washed under the same washing conditions as those described in Comparative Example 6. When the surfaces of the cleaned glass pieces were observed using a Nomarski differential interference microscope, residues were confirmed on all three glass pieces. Further, washing was performed under the same washing conditions as those described in Comparative Example 7. When the surfaces of the cleaned glass pieces were observed using a Nomarski differential interference microscope, it was confirmed that stains were removed from all three glass pieces.
  • Table 2 summarizes the results of Examples 2 to 8, Comparative Examples 3 to 8, Reference Example 1, and Reference Comparative Examples 1 to 3.
  • acetone or isopropyl alcohol could generally suppress the roughening of the nitrogen polar surface, but no effective results were obtained for removing stains. rice field. Acetone or isopropyl alcohol does not decompose the nitrogen polar surface, so it can generally suppress the roughness of the nitrogen polar surface. It is considered difficult to remove organic foreign matter after polishing.
  • cleaning agents containing fluorine-based organic compounds are suitable for effectively removing stains while suppressing roughening of nitrogen-polar surfaces. . This is probably because the cleaning agent containing the fluorine-based organic compound has a component that does not decompose the nitrogen polar surface and removes the foreign matter without redepositing it.

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Abstract

ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の窒素極性面が荒れることを抑制して異物を除去することができるＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法、およびＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法を提供する。　ＩＩＩ族元素極性面と、該ＩＩＩ族元素極性面の裏面に設けられた窒素極性面と、を有するＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法であって、　前記窒素極性面を、フッ素系有機化合物を含む洗浄剤で洗浄することを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法。

Description

ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法および製造方法
　本発明は、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法、および本洗浄方法を含むＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法に関する。
　アルミニウム（Ａｌ）含むＩＩＩ族窒化物半導体（ＡｌＸＧａＹＩｎＺＮ、Ｘ＋Ｙ＋Ｚ＝１、０＜Ｘ≦１、０≦Ｙ≦１、０≦Ｚ≦１）は、波長２００ｎｍから３６０ｎｍに相当する紫外領域において直接遷移型のバンド構造を持つため、高効率な紫外発光素子の作製が可能である。このようなＩＩＩ族窒化物半導体デバイスは、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Ｍｅｔａｌ　Ｏｒｇａｎｉｃ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ　Ｂｅａｍ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法、もしくはハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の気相成長法によって、単結晶基板上にＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を結晶成長させることにより製造される。中でも、ＭＯＣＶＤ法は、原子層レベルでの膜厚制御が可能であり、また比較的高い成長速度が得られることから、工業的には現在最も多く用いられている手法である。
　また、ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を結晶成長させる単結晶基板としては、公知の結晶成長方法で得られたＧａＮやＡｌＮ等のＩＩＩ族窒化物単結晶基板が用いられている。特に高効率な紫外デバイスを得るためには、基板による紫外線の吸収を抑える必要があり、紫外光に対する高い透過性を有するＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法として、ＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法がこれまでに提案されている（特許文献１又は２参照）。
　このようなＩＩＩ族窒化物半導体に用いられるＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、上記方法によって、ＩＩＩ族窒化物単結晶層を製造した後、通常該単結晶層の凹凸の低減、および厚み調整のために両面の研削等の加工が行われた後、ｎ型層、活性層、ｐ型層等のＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を結晶成長させる面（以下、「結晶成長面」とも言う。通常、ＩＩＩ族元素の極性面である。）をコロイダルシリカ等の研磨剤を用いた化学機械研磨（ＣＭＰ：Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｍｅｃｈａｎｉｃａｌ　Ｐｌａｎａｒｉｚａｔｉｏｎ）法等により超平坦な面に加工される。このように、結晶成長面を超平坦な面とすることによって、当該基板上にＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を容易に積層することができ、高品質のものを得ることができる。さらに、ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を結晶成長させて得られたＩＩＩ族窒化物半導体ウエハーは、該ウエハーを切断することで紫外発光素子を得ることができる。
　ＣＭＰ法による研磨をした後の結晶成長面のＩＩＩ族元素極性面には、削られた基板片や研磨に使用される研磨剤等の無機物に由来すると考えられる異物（以下、「無機系異物」とも称する。）や、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の固定や表面の保護に用いられるテープやワックス等の有機物に由来すると考えられる異物（以下、「有機系異物」とも称する。）等の、除去し難い異物が存在することが知られている。これらの異物は、ＩＩＩ族元素極性面上に上記のＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を成長させる際、格子不整合によって転位等の欠陥を発生させるため、除去することが望まれる。これらの異物を除去する方法として、微細な異物の除去にも一定の効果を奏するアルカリ洗浄が提案されてきた。ＩＩＩ族窒化物単結晶は、アルカリによるエッチングを受けやすいものであるが、アルカリ洗浄液のアルカリを一定の濃度以下とすることによって、ＩＩＩ族元素極性面がアルカリによってエッチングされてしまうことを抑制しつつ効果的に異物を除去することができる（特許文献３）。
　また、近年、ＩＩＩ族元素極性面のみならず、ＩＩＩ族元素極性面に加えてさらにＩＩＩ族元素極性面の裏面に設けられた窒素極性面をも超平坦な面に加工する方法が提案されている。ＩＩＩ族元素極性面および窒素極性面の両方の面を超平坦な面に加工することで、上述した効果に加えて、さらに性能のバラツキを抑制して、歩留まり良く紫外線発光素子を製造することができる（特許文献４）。
　このように、窒素極性面を超平坦な面に加工すると、窒素極性面においても異物の影響が顕著となり、窒素極性面に存在する異物を除去することがさらに必要となる。窒素極性面では、有機系異物の影響が特に顕著となることから、有機系異物を除去する方法が望まれている。
　これに対して、Ｍ面（（１－１０）で表される非極性面）を主面とする窒化ガリウム基板に対し、硫酸と過酸化水素水との混合液を用いて洗浄する方法（ＳＰＭ洗浄）により、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の平滑性を維持したまま有機系異物を簡便に低減できるが報告されている（特許文献５）。
特許３８０３７８８号公報 特開２０１６－９４３３７号公報 国際公開第２０１６／０３９１１６号 特開２０１８－７８２６０号公報 特開２０１３－２１１３１５号公報
　しかしながら、窒素極性面に対し、上記特許文献５記載のＳＰＭ洗浄を実施した場合、窒素極性面が洗浄剤の作用によって荒れてしまう場合があり、窒素極性面を荒らすことなくＳＰＭ洗浄を行うことができる詳細な条件を制御することが困難であることが本発明者らの検討により明らかとなった。
　一方、窒素極性面は、ＩＩＩ族元素極性面と比較してアルカリへの耐性が必ずしも高いものではなく、アルカリにより速やかにエッチングされてしまうことが知られている。そのため、ＩＩＩ族元素極性面と同様に、特許文献３に記載されたアルカリ洗浄液を用いる洗浄方法で窒素極性面を洗浄した場合、該窒素極性面がエッチングされて荒れてしまうことによって、超平坦な面に加工したのにも関わらず却って平滑性を損なう虞があった。かかる状況を踏まえ、窒素極性面を荒らすことなく異物を除去できる有効な洗浄方法の確立が求められていた。
　従って、本発明の目的は、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の窒素極性面が荒れることを抑制して異物を除去することができるＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法、およびＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法を提供することにある。
　本発明者らは、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板における窒素極性面の洗浄方法について鋭意研究し、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の窒素極性面に存在する異物を除去でき、かつＩＩＩ族窒化物単結晶基板が耐薬品性を有する洗浄剤を見出し、以下の本発明を完成するに至った。
［１］　ＩＩＩ族元素極性面と、該ＩＩＩ族元素極性面の裏面に設けられた窒素極性面と、を有するＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法であって、
　前記窒素極性面を、フッ素系有機化合物を含む洗浄剤で洗浄することを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法。
［２］　前記フッ素系有機化合物は、ハイドロフルオロカーボンを含む、［１］に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法。
［３］　前記ハイドロフルオロカーボンは、下記式（１）で表される化合物である、［２］に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法：
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000002

　前記式（１）において、ｎは、２以上８以下の整数であり、ｍは、３≦ｍ≦２ｎ＋２を満たす整数である。
［４］　前記洗浄剤は、２５℃における比重が０．８０以上１．２８以下であることを特徴とする、［１］～［３］のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法。
［５］　前記洗浄剤は、炭化水素化合物をさらに含む、［１］～［４］のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法。
［６］　前記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板における前記窒素極性面の表面粗さが、４．０ｎｍ以下である、［１］～［５］のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法。
［７］　ＩＩＩ族元素極性面と、該ＩＩＩ族元素極性面の裏面に設けられた窒素極性面と、を有するＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法であって、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を準備する準備工程と、少なくとも前記窒素極性面を研磨する研磨工程と、を含み、前記準備工程および前記研磨工程のいずれかの工程の後に、前記窒素極性面を、［１］～［６］のいずれか１項に記載の洗浄方法を用いて洗浄する洗浄工程をさらに含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法。
［８］　前記洗浄工程が、前記研磨工程の後に、前記窒素極性面を洗浄する、［７］に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法。
［９］　前記洗浄工程は、前記洗浄剤中に前記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を浸漬し、該ＩＩＩ族窒化物単結晶基板が浸漬された該洗浄剤に超音波を照射する工程を含む、［７］又は［８］に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法。
［１０］　前記洗浄工程は、前記洗浄剤を用いて前記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を洗浄する第一の洗浄工程、次いで前記第一の洗浄工程を経た前記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を、前記第一の洗浄工程の洗浄剤よりも前記フッ素系有機化合物の含有量が高いリンス剤を用いて該ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を洗浄する第二の洗浄工程を含むことを特徴とする、［７］～［９］のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法。
　本発明によれば、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の窒素極性面が荒れることを抑制して異物を除去することができる。また、ＩＩＩ族元素極性面、および窒素極性面の両面における異物の残留量が低減されたＩＩＩ族窒化物単結晶基板を効率的に製造することができる。
本発明の一実施形態に係る窒化アルミニウム単結晶基板を模式的に示す図である。 図２は、窒素極性面の状態についての評価の見本を示す図である。図２（ａ）は、窒素極性面の状態が「A」（極めて良好）の評価の見本を示す図であり、図２（ｂ）は、窒素極性面の状態が「Ｂ」（良好）の評価の見本を示す図であり、図２（ｃ）は、窒素極性面の状態が「Ｃ」（その他）の評価の見本を示す図である。
　＜本実施の概要＞
　本発明において、「異物」とは、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の表面、即ちＩＩＩ族元素極性面、および窒素極性面のいずれか一方の面、又は両面に付着する付着物を総称したものをいう。「無機系異物」とは、前記の「異物」のうち、研磨を行った際に削られた基板片、研磨に使用される研磨剤、研磨工程の後に環境中より付着したＩＩＩ族窒化物の粒子、結晶成長装置に起因する粒子（ＢＮ、ＳｉＯ２、Ｃ等）等の無機化合物からなる付着物をいう。また、「有機系異物」とは、前記の「異物」のうち、研磨の際にＩＩＩ族窒化物単結晶基板を固定するために用いるワックスや接着剤あるいはテープ、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を取り扱う際に付着する皮脂等の有機化合物を含む付着物をいう。
　本発明の一実施形態に係る洗浄方法は、ガリウム（Ｇａ）やアルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）等のＩＩＩ族元素極性面と、該ＩＩＩ族元素極性面の裏面に窒素極性面を有するＩＩＩ族窒化物単結晶基板の窒素極性面に対してフッ素系有機化合物を含む洗浄剤で洗浄することが特徴である。上記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造する際、該基板表面に対し、ＣＭＰ研磨工程等を実施するがこのようなＣＭＰ研磨工程等により、該基板表面（即ち、ＩＩＩ族元素極性面表面および窒素極性面表面）には、ＣＭＰ研磨工程により削られた基板片や研磨に使用される研磨剤等の無機系異物や、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を固定するために用いられるテープやワックス等の、除去し難い有機系異物が存在している場合がある。本実施形態に係る洗浄方法または製造方法のようにフッ素系有機化合物を含む洗浄剤で洗浄することで、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の上記表面が荒れることを抑制して異物を除去することができる。本発明の洗浄方法または製造方法は、とりわけ窒素極性面が荒れることを抑制できる点で、有効である。ＩＩＩ族窒化物単結晶基板のうち、例えば窒化アルミニウム単結晶基板をベースとして用いて該ベース基板上に気相反応法により窒化アルミニウム単結晶層を積層させる場合、通常上記窒化アルミニウム単結晶層の結晶成長面としてアルミニウム極性面が用いられる。このため、高品質の窒化アルミニウム単結晶層を得るためには、結晶成長面であるベース基板のアルミニウム極性面については、その表面の平滑性が重要であり、異物の除去が行われる一方、結晶成長面とならない窒素極性面の汚れや平滑性についてはこれまで特に重要とはされなかった。本実施形態に係る洗浄方法では、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の窒素極性面に対してフッ素系有機化合物を含む洗浄剤で洗浄することで、窒素極性面が荒れることを抑制して異物を除去することが可能である。なお、本実施形態に係る洗浄方法は、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の窒素極性面に対して実施することが特徴であるが、当該洗浄方法をＩＩＩ族元素極性面に対して実施することも可能である。当該洗浄方法をＩＩＩ族元素極性面に対して実施した場合、ＩＩＩ族元素極性面表面が荒れることを抑制して異物を除去することができる。以下、本発明の洗浄方法について記述する。
　[ＩＩＩ族窒化物単結晶基板]
　本実施形態に係る洗浄方法で用いられるＩＩＩ族窒化物単結晶基板は特に制限されず、具体的には窒化ガリウム単結晶基板、窒化アルミニウム単結晶基板、窒化インジウム単結晶基板、窒化アルミニウムガリウム単結晶基板等が挙げられる。これらのＩＩＩ族窒化物単結晶基板の中でも特に窒素極性面が荒れやすい傾向にある窒化アルミニウム単結晶基板に対して、本実施形態に係る洗浄方法を用いることが好ましい。これらのＩＩＩ族窒化物単結晶基板とは、例えば前記ＨＶＰＥ法や、昇華法等、公知の方法で製造されたものを制限なく使用することができる。上記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法のうち、ＨＶＰＥ法は、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板よりなるベース基板上に三塩化アルミニウムガス等のＩＩＩ族原料ガスとアンモニア等のＶ族原料ガスとを供給して気相成長法によりＩＩＩ族窒化物単結晶層を積層させる方法である。また昇華法により通常厚みのあるインゴット状の単結晶が得られるが、このインゴットから、ワイヤーソー等公知の研削方法により所望の厚さに切り出された単結晶基板を用いることもできる。本発明の製造方法では、このようにして製造されたＩＩＩ族窒化物単結晶基板のＩＩＩ族元素極性面および／又は窒素極性面をＣＭＰ法等により超平坦に研磨加工したものを用いることが好ましい。特に、ＣＭＰ法によって研磨されたＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、研磨時に使用する研磨剤や接着剤等に由来する無機系異物や有機系異物が残留することがあるが、本発明の製造方法によれば、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の平滑性を維持したまま該異物を効果的に除去することができるため、本発明の効果がより顕著に発現する。
　また、ＣＭＰ法等によるＩＩＩ族窒化物単結晶基板の研磨は、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板のＩＩＩ族元素極性面又は窒素極性面のいずれかに対して行ってもよいし、あるいはその両方の面に対して行ってもよい。本実施形態に係る洗浄方法によれば、窒素極性面が荒れることを抑制して異物を効果的に除去することができるため、ＩＩＩ族元素極性面および窒素極性面の両面が超平坦に加工されたＩＩＩ族窒化物単結晶基板に対しては、本発明の効果がより顕著に発現する。
　前記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の上面視の形状はそれぞれ、円形、四角形、又は不定形でもよく、その面積が１００～１００００ｍｍ２であることが好ましい。前記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板が円形である場合、その直径は、１インチ（２５．４ｍｍ）以上が好ましく、２インチ（５０．８ｍｍ）以上であることが更に好ましい。ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の厚みは、強度不足で割れることのない範囲で決定すればよい。具体的には、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の厚みは、５０～２０００μｍであればよく、さらには１００～１０００μｍであることが好ましい。
　＜窒化アルミニウム単結晶基板＞
　以下、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の中でも特に、窒化アルミニウム単結晶基板を例に挙げ、図１を用いてその詳細を説明する。窒化アルミニウム単結晶基板は、本発明の「ＩＩＩ族窒化物単結晶基板」の一例である。なお、上述のとおり、本発明の「ＩＩＩ族窒化物単結晶基板」は、窒化アルミニウム単結晶基板に限定されるものではない。
　図１は、本発明の一実施形態に係る窒化アルミニウム単結晶基板を模式的に示す図であり、該窒化アルミニウム単結晶基板を結晶の成長方向に沿って観た側面図である。なお、図１は、該窒化アルミニウム単結晶基板の構成を説明するために概略的に描いたものであり、各構成要素の寸法比は、必ずしも実際の窒化アルミニウム単結晶基板の寸法比と一致するものではない。
　図１に示すように、本発明の一実施形態に係る窒化アルミニウム単結晶基板１は、窒化アルミニウム単結晶からなる下地となる基板（以下、「ベース基板」とも称する。）１０と、該ベース基板１０上に積層された窒化アルミニウム単結晶層２０と、を備える。ベース基板１０は、アルミニウム極性面（（００１）面、ｃ面ともいう。）１０ａと、該アルミニウム極性面１０ａの裏面に設けられた窒素極性面（（００－１）面、－ｃ面ともいう。）１０ｂと、を有する。
　窒化アルミニウム単結晶層２０は、複数の窒化アルミニウム単結晶の薄膜２２が積層された構成を有している。具体的には、窒化アルミニウム単結晶層２０は、ベース基板１０のアルミニウム極性面１０ａを結晶成長面として窒化アルミニウム単結晶の薄膜２２が結晶成長して積層された構成を有している。窒化アルミニウム単結晶層２０は、ベース基板１０と同様に、アルミニウム極性面（（００１）面、ｃ面）２０ａと、該アルミニウム極性面２０ａの裏面に設けられた窒素極性面（（００－１）面、－ｃ面）２０ｂと、を有する。なお、ベース基板１０において窒化アルミニウム単結晶層２０を成長させる面は、必ずしもアルミニウム極性面１０ａに限定されるものではないが、安定した自立基板（後述する。）を製造できる点で、該成長させる面は、アルミニウム極性面１０ａとすることが好ましい。
　また、窒化アルミニウム単結晶層２０のアルミニウム極性面２０ａおよびベース基板１０の窒素極性面１０ｂは、窒化アルミニウム単結晶基板１のアルミニウム極性面１ａおよび窒素極性面１ｂをそれぞれ形成している。すなわち、窒化アルミニウム単結晶基板１は、アルミニウム極性面１ａと、該アルミニウム極性面の裏面に設けられた窒素極性面１ｂと、を有する。
　本発明の「ＩＩＩ族窒化物単結晶基板」は、窒化アルミニウム単結晶基板１そのもののみならず、窒化アルミニウム単結晶基板１から分離されたベース基板１０単体、および該窒化アルミニウム単結晶基板１からベース基板１０を分離することによって、窒化アルミニウム結晶層２０を窒化アルミニウム半導体デバイスの基板として製造したもの（以下、「自立基板」とも称する）のいずれをも含むものとする。また、「ＩＩＩ族窒化物単結晶基板」が窒化アルミニウム単結晶基板１そのものの場合、本発明の「窒素極性面」とは、窒化アルミニウム単結晶基板１の窒素極性面１ｂをいい、「ＩＩＩ族窒化物単結晶基板」がベース基板１０単体である場合、本発明の「窒素極性面」とは、ベース基板１０の窒素極性面１０ｂをいい、「ＩＩＩ族窒化物単結晶基板」が窒化アルミニウム単結晶層２０からなる自立基板の場合、本発明の「窒素極性面」とは、窒化アルミニウム単結晶層２０の窒素極性面２０ｂをいうものとする。
　なお、以下の説明において、窒化アルミニウム単結晶基板１、ベース基板１０、および窒化アルミニウム結晶層２０からなる自立基板を総称する場合、付番を省略して単に「窒化アルミニウム単結晶基板」と表記する。また、窒化アルミニウム単結晶基板１、ベース基板１０および窒化アルミニウム単結晶層２０からなる自立基板それぞれのアルミニウム極性面１ａ，１０ａ，２０ａを総称する場合、付番を省略して単に「アルミニウム極性面」と表記し、それぞれの窒素極性面１ｂ，１０ｂ，２０ｂを総称する場合、付番を省略して単に「窒素極性面」と表記する。アルミニウム極性面は、本発明の「ＩＩＩ族元素極性面」の一例である。
　窒化アルミニウム単結晶基板のうち、例えば窒化アルミニウム単結晶からなる基板をベースとして用いて該ベース基板１０上に気相反応法により窒化アルミニウム単結晶層２０を積層させる場合の窒化アルミニウム単結晶基板１の厚みは、上述したように、５０～２０００μｍの範囲であればよく、さらには１００～１０００μｍの範囲であることが好ましい。
　窒化アルミニウム単結晶基板のアルミニウム極性面は、特に制限されるものではないが、原子間力顕微鏡や走査プローブ顕微鏡観察により１μｍ×１μｍ視野程度で原子ステップが観察され、さらにアルミニウム極性面の二乗平均粗さ（Ｒｑ）が０．０５～０．５ｎｍであることが好ましい。また、前記窒化アルミニウム単結晶基板のアルミニウム極性面の形状の曲率半径も、特に制限されるものではないが、０．１～１００００ｍの範囲であることが好ましい。
　前記窒化アルミニウム単結晶基板の窒素極性面は、その他、特に制限されるものではないが、窒素極性面の算術平均粗さＲａ（以下、「平均粗さ（Ｒａ）」ともいう。）は、小さければ小さいほどよく、例えば、４．０ｎｍ以下であることが好ましく、２．５ｎｍ以下であることがより好ましい。なお、平均粗さ（Ｒａ）の下限値は、０に近いことが最も好ましい。具体的には、工業的な生産を考えた場合、平均粗さ（Ｒａ）の下限値は、０．０５ｎｍである。すなわち、前記窒化アルミニウム単結晶基板の窒素極性面の平均粗さ（Ｒａ）は、好ましくは、３．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であり、より好ましくは、０．０５ｎｍ以上２．５ｎｍ以下である。
　上記、二乗平均粗さ（Ｒｑ）および平均粗さ（Ｒａ）の測定方法として、前記原子間力顕微鏡や走査プローブ顕微鏡観察以外に、白色干渉顕微鏡を用いて、５０倍の対物レンズで測定した場合における一視野（５８８００μｍ２（２８０μｍ×２１０μｍ））の観察から求めることもできる。二乗平均粗さ（Ｒｑ）および平均粗さ（Ｒａ）は、観察面の異物や汚染物を除去したうえで測定することがより好ましい。ここで、平均粗さ（Ｒａ）とは、上記一視野（２８０μｍ×２１０μｍ）を構成する４辺のうちの１つの長辺に平行な長さ２８０μｍの線分を抜き取ってこれを基準線とし、該基準線の一端から他端に亘って所定の間隔おきに測定した表面（窒素極性面）の高さと、該基準線の範囲における高さの平均値との差分（位置を変数として表した該差分を粗さ曲線ともいう。）の絶対値を平均した値をいう。また、二乗平均粗さ（Ｒｑ）とは、表面の粗さの標準偏差を表したものであり、具体的には、前記の基準線の一端から他端における粗さ曲線の二乗の平均値の平方根をいう。
　上記、アルミニウム極性面の二乗平均粗さ（Ｒｑ）と窒素極性面の平均粗さ（Ｒａ）とは、ＣＭＰ研磨のみならず、金属の定盤と粒径が０．１～１０μｍ程度のダイヤモンド粒子を用いた機械研磨で調整することができる。
　また、前記窒化アルミニウム単結晶基板の窒素極性面の形状の曲率半径も、特に制限されるものではないが、アルミニウム極性面と同程度であることが好ましく、具体的には、０．１～１００００ｍの範囲であることが好ましい。
［洗浄剤］
　本実施形態に係る洗浄方法では、窒化アルミニウム単結晶基板の窒素極性面の洗浄に、フッ素系有機化合物を含む洗浄剤を用いることが特徴である。
　＜主成分：フッ素系有機化合物＞
　本発明の一実施形態で用いられる洗浄剤（以下、「本洗浄剤」ともいう。）は、フッ素系有機化合物を含む。フッ素系有機化合物は、炭化水素系化合物又はエーテル系化合物の一部の水素原子がフッ素原子で置換された化合物を含む。フッ素系有機化合物としては、特に、炭化水素系化合物の一部の水素原子がフッ素原子のみで置換されたハイドロフルオロカーボン（ＨＦＣ）、エーテル系化合物の一部の水素原子がフッ素原子のみで置換されたハイドロフルオロエーテル（ＨＦＥ）等を用いることができる。なお、ハイドロフルオロカーボンの、対応する置換元の炭化水素系化合物は、飽和炭化水素化合物でもよく、不飽和炭化水素化合物でもよい。また、フッ素系有機化合物は、ＨＦＣを単独で用いてもよく、ＨＦＥを単独で用いてもよく、あるいはＨＦＣおよびＨＦＥを混合して用いてもよい。
　（ハイドロフルオロカーボン：ＨＦＣ）
　フッ素系有機化合物は、好ましくは、ハイドロフルオロカーボンであり、中でも、下記式（１）で表される化合物、すなわち飽和炭化水素の一部の水素原子がフッ素原子のみで置換された化合物であることがより好ましい。
Figure JPOXMLDOC01-appb-C000003
　式（１）において、ｎは、２以上８以下の整数であり、ｍは、３≦ｍ≦２ｎ＋２を満たす整数である。ｎは、好ましくは、４以上６以下の整数であり、ｍは、好ましくは、５≦ｍ≦２ｎである。
　上記式（１）で表されるＨＦＣの具体例としては、１Ｈ，２Ｈ－パーフルオロブタン、１Ｈ，３Ｈ－パーフルオロブタン、１Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタン、２Ｈ，３Ｈ－パーフルオロブタン、４Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，３Ｈ－パーフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタン、１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ－パーフルオロブタン、１Ｈ，１Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタン、１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタン、２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）、１Ｈ，２Ｈ－パーフルオロペンタン、１Ｈ，４Ｈ－パーフルオロペンタン、２Ｈ，３Ｈ－パーフルオロペンタン、２Ｈ，４Ｈ－パーフルオロペンタン、２Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンタン、１Ｈ，２Ｈ，３Ｈ－パーフルオロペンタン、１Ｈ，３Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンタン、１Ｈ，５Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンタン、２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ－パーフルオロペンタン、１Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンタン、１Ｈ，４Ｈ，５Ｈ，５Ｈ，５Ｈ－パーフルオロペンタン、１Ｈ－パーフルオロヘキサン（ＨＦＣ－５２－１３ｐ）、１Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキサン、２Ｈ，３Ｈ－パーフルオロヘキサン、２Ｈ，４Ｈ－パーフルオロヘキサン、２Ｈ，５Ｈ－パーフルオロヘキサン、３Ｈ，４Ｈ－パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロヘキサン、１Ｈ，１Ｈ，１Ｈ，２Ｈ，２Ｈ－パーフルオロオクタン（ＨＦＣ－７６－１３ｓｆ）等を挙げることができる。
　ＨＦＣは、上記式（１）に示される飽和炭化水素の一部の水素原子がフッ素原子のみで置換された化合物に限定されるものではなく、不飽和炭化水素の一部の水素原子がフッ素原子のみで置換された化合物（「ハイドロフルオロオレフィン（ＨＦＯ）」）でもよい。ＨＦＯの具体例としては、例えば、２，２，３，３－テトラフルオロ－１－プロペン（ＨＦＯ－１２３４ｙｆ）等を挙げることができる。
　これらの中でも、ハイドロフルオロカーボンとしては、２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタン（ＨＦＣ３６５ｍｆｃ）が特に好ましい。ハイドロフルオロカーボンは、上述した具体例のうちの１種類を単独で用いてもよく、上述した具体例のうちの複数の種類を混合して用いてもよい。ハイドロフルオロカーボンとして２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタンを用いる場合は、ハイドロフルオロカーボンの使用量に対する２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタンの含有量は、多いほど好ましく、例えば、質量濃度で９０％以上１００％以下としてよい。
　（ハイドロフルオロエーテル：ＨＦＥ）
　ハイドロフルオロエーテルの具体例としてはメチルパーフルオロブチルエーテル、メチルパーフルオロイソブチルエーテル、メチルパーフルオロペンチルエーテル、メチルパーフルオロシクロヘキシルエーテル、エチルパーフルオロブチルエーテル、エチルパーフルオロイソブチルエーテル、エチルパーフルオロペンチルエーテル、１，１，２，２－テトラフルオロエチル２，２，２－トリフルオロエチルエーテル（ＨＦＥ－３４７ｐｃｆ２）等を挙げることができる。
　（その他のフッ素系有機化合物）
　フッ素系有機化合物は、炭化水素系化合物又はエーテル系化合物の一部の水素原子がフッ素原子のみで置換された化合物に限定されるものではなく、その他の原子（例えば、塩素原子等のハロゲン原子）でさらに置換された化合物を含んでもよい。一例として、フッ素系有機化合物は、１－クロロ－２，３，４－トリフルオロ－１－プロペン（ＨＣＦＯ－１２３３ｙｄ）等を含んでよい。
　＜任意成分＞
　本実施形態に係る洗浄方法で用いる洗浄剤は、上記のフッ素系有機化合物に加えて、他の成分を任意成分として含んでもよい。任意成分としては、例えば、以下に示すグリコールエーテル化合物や、炭化水素化合物等が挙げられる。これらは一例であり、任意成分は、これらに限定されるものではなく、本発明の目的を逸脱しない範囲であれば、その他の成分を含んでもよい。
　（グリコールエーテル化合物）
　グリコールエーテル化合物としては、グリコールエーテルモノアルキルエーテル系化合物やグリコールエーテルジアルキルエーテル系化合物を挙げることができる。これらはそれぞれ、親水性のもの、および疎水性のものに分類される。グリコールエーテルモノアルキルエーテル系化合物およびグリコールエーテルジアルキルエーテル系化合物は、それぞれ単独で用いてもよく、混合して用いてもよい。
　・グリコールエーテルモノアルキルエーテル系化合物
　グリコールエーテルモノアルキルエーテル系化合物とは、２個の水酸基が２個の相異なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物において、該水酸基のうち１個の水酸基の水素が炭化水素残基又はエーテル結合を含む炭化水素残基に置換されている化合物である。
　親水性グリコールエーテルモノアルキルエーテルの具体例としては、３－メトキシブタノール、３－メトキシ－３－メチルブタノール、エチレングリコールモノブチルエーテル、ジエチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノエチルエーテル、ジエチレングリコールモノ－ｉ－プロピルエーテル、ジエチレングリコールモノプロピルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、トリプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレングリコールモノブチルエーテル等を挙げることができ、これらの中でも、エチレングリコールモノブチルエーテルが好ましい。
　疎水性グリコールエーテルモノアルキルエーテルの具体例としては、プロピレングリコールモノブチルエーテル、エチレングリコールモノヘキシルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノプロピルエーテル等を挙げることができる。
　グリコールエーテルモノアルキルエーテル系化合物は、これらの成分のいずれか１種類を単独で含むものでもよく、複数の種類を混合して含むものでもよいが、エチレングリコールモノブチルエーテルを含むことが好ましい。
　また、グリコールエーテルモノアルキルエーテル系化合物の含有量は、洗浄剤全体に対して質量濃度で１～１０％であることが好ましい。特に、グリコールエーテルモノアルキルエーテル系化合物としてジエチレングルコールモノブチルエーテルを用いる場合、ジエチレングルコールモノブチルエーテルの含有量は、洗浄剤全体に対して質量濃度で１～１０％であることが好ましい。
　・グリコールエーテルジアルキルエーテル系化合物
　グリコールエーテルジアルキルエーテル系化合物とは、２個の水酸基が２個の相異なる炭素原子に結合している脂肪族あるいは脂環式化合物において、２個の水酸基の水素のいずれもが炭化水素残基又はエーテル結合を含む炭化水素残基に置換されている化合物である。
　親水性グリコールエーテルジアルキルエーテルの具体例としては、ジエチレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジエチルエーテル、テトラエチレングリコールジメチルエーテル等を挙げることができる。疎水性グリコールエーテルジアルキルエーテルの具体例としては、ジプロピレングリコールジメチルエーテル、ジエチレングリコールジブチルエーテル等を挙げることができる。
　グリコールエーテルジアルキルエーテル系化合物は、これらの成分のいずれか１種類を単独で含むものでもよく、複数の種類を混合して含むものでもよい。
　（炭化水素化合物）
　炭化水素化合物の具体例としては、例えば、ペンタン、２，２－ジメチルブタン、２，３－ジメチルブタン、２－メチルペンタン、ｎ－ヘキサン、イソヘキサン、シクロヘキサン、２－メチルヘキサン、３－メチルヘキサン、２，２，５－トリメチルヘキサン、シクロヘキセン、ヘプタン、イソオクタン、２－メチルペンタン、２，４－ジメチルペンタン、２，２，３－トリメチルペンタン、オクタン、イソオクタン、ノナン、デカン、ウンデカン、ドデカン、トリデカン、テトラデカン、ペンタデカン、メンタン、ビシクロヘキシル、シクロドデカン、２，２，４，４，６，８，８－ヘプタメチルノナンが挙げられる。
　これらの成分は、いずれか１種類が単独で含まれていてもよく、複数の種類が混合して含まれていてもよい。
　（その他の任意成分）
　上述した任意成分の他に、必要に応じて、酸化防止剤、紫外線吸収剤、界面活性剤、安定剤、消泡剤、アルコール等を含めてよい。これらの成分には、公知のものを用いてよい。アルコールとしては、例えば、メタノール、エタノール、２－プロパノール、２，２，２―トリフルオロエタノール等を含めてよい。
　＜性状＞
　本洗浄剤の性状のうち、主なものは、以下のとおりであることが好ましい。
　（比重）
　本洗浄剤は、主成分としてのフッ素系有機化合物と、任意成分としてのグリコールエーテル化合物および炭化水素化合物からなる群から選ばれる少なくとも１種と、を含んで構成される。本洗浄剤の比重は、これらの成分の配合割合によって調整することができる。例えば、フッ素系有機化合物の配合割合が大きいほど洗浄剤の比重が大きくなり、フッ素系有機化合物の配合割合が小さいほど、洗浄剤の比重が小さくなる。
　洗浄剤の比重は、２５℃において１．０２に近いことが最も好ましい。２５℃における比重が１．０２よりも大幅に大きい場合、フッ素系有機物の含有率が高く相対的に有機系異物の洗浄に適する成分の含有率が低くなっていることにより、洗浄剤の洗浄性能力が低下する傾向がある。また、２５℃における比重が１．０２よりも大幅に小さい場合、洗浄液に持ち込まれる汚れの成分が蓄積されている場合があり、これにより洗浄能力が低下する傾向がある。また、工業的な生産を考えた場合、本洗浄剤の比重は、２５℃において０．８０以上１．２８以下であればよく、好ましくは、２５℃において０．９０以上１．２０以下であり、より好ましくは、２５℃において１．００以上１．１４以下であり、さらに好ましくは、２５℃において１．０１以上１．０６以下である。
　洗浄剤の比重は、例えば、上述した任意成分であるグリコールエーテル化合物の組成変動率を管理することにより管理することができる。より具体的には、主成分であるフッ素系有機化合物とグリコールエーテル化合物との沸点（後述する。）の差が大きいことを利用して、洗浄剤の沸点を管理することによって、洗浄剤の比重を管理することができる。なお、グリコールエーテル化合物の組成変動率とは、グリコールエーテル化合物の組成が変動した割合をいい、具体的には、予め定められた基準となるタイミング（例えば、洗浄剤の製造時や使用開始時等）におけるグリコールエーテル化合物の洗浄剤全体に対する含有率（以下、「第１の含有率」ともいう。）に対する、該第１の含有率と、現在におけるグリコール化合物の洗浄剤全体に対する含有率（以下、「第２の含有率」ともいう。）と、の差の比率（「第１の含有率－第２の含有率」／「第１の含有率」）をいう。「現在」とは、該洗浄剤を現に使用しているときをいう。グリコールエーテル化合物の洗浄剤全体に対する含有率は、例えば、ガスクロマトグラフィー等の公知の方法を用いて測定できる。
　グリコールエーテル化合物の組成変動率は、好ましくは、±１０％以内で管理することが好ましい。グリコールエーテル化合物の組成変動率を±１０％以内で管理することにより、２５℃における洗浄剤の比重を１．０２以上１．２８以下に調整することができる。具体的には、グリコールエーテル化合物の組成変動率が－１０％に近付くと２５℃における洗浄剤の比重は、１．２８に近付き、グリコールエーテル化合物の組成変動率が＋１０％に近付くと２５℃における洗浄剤の比重は、１．０２に近付く。
　（沸点）
　本洗浄剤の沸点は、３５℃以上６５℃以下であればよく、好ましくは、４０℃以上６０℃以下であり、より好ましくは、４７℃以上５８℃以下である。ここで、沸点とは、還流時の液相の温度をいう。本洗浄剤の沸点は、比重と同様に、上記の成分の配合割合によって調整することができる。具体的には、本洗浄剤の沸点は、グリコールエーテル化合物の組成変動率を管理することにより調整することができる。より具体的には、グリコールエーテル化合物の組成変動率を－１０％に近付けることにより沸点を４７℃に近付けることができ、＋１０％に近付けることにより沸点を５８℃に近付けることができる。
　＜配合割合＞
　上述した成分の配合割合は、特に限定されるものではなく、除去すべき異物の種類と量等に応じて適宜調整することができる。
　窒化アルミニウム単結晶基板の窒素極性面に対する洗浄力を向上し、かつ、該窒素極性面を荒さないようにするために、主成分であるフッ素系有機化合物は、他の成分と比較して最も多く含まれていればよい。具体的には、フッ素系有機化合物の含有量は、洗浄剤に対して質量濃度で少なくとも２０％以上含まれていればよく、４０％以上であることが好ましく、５０％以上であることがより好ましい。
　＜使用量＞
　洗浄剤の使用量は、特に限定されるものではない。洗浄の際の洗浄剤の使用量は、洗浄の対象であるＩＩＩ族窒化物単結晶基板の全体が洗浄剤に浸かるように調整すればよい。また、洗浄剤が洗浄中に揮発しても、洗浄中、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の全体が浸漬し続けることができる程度に使用量を調整することが好ましい。これに対して、環境への影響を少なくするためには、使用量は、少ない方が好ましい。
　以上を鑑み、洗浄剤の使用量は、洗浄する基板の種類、枚数、容器の大きさ等を考慮して適宜決めてよく、例えば、１枚の外径４８．５ｍｍの窒化アルミニウム単結晶基板１に対して、洗浄剤を、好ましくは、１０ｍｌ以上５００ｍｌ以下使用し、より好ましくは、５０ｍｌ以上２００ｍｌ以下使用する。
（具体例）
　本洗浄剤の好適な具体例としては、エルノバ（登録商標）Ｖ３（トクヤマＭＥＴＥＬ社製）等が挙げられる。エルノバ（登録商標）Ｖ３は、フッ素系有機化合物である２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタンと、グリコールエーテル化合物であるエチレングリコールモノブチルエーテルと、グリコールエーテル化合物のうち前記のエチレングリコールモノブチルエーテル以外の少なくとも１種と、炭化水素化合物のうちの少なくとも１種と、を成分として含む洗浄剤である。エルノバ（登録商標）Ｖ３の２５℃における比重は、１．０２±０．００５であり、沸点は、５４±０．５℃である。また、飽和水分は、１．０％以上５．０％以下である。
　［ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法］
　以下、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の一実施形態である窒化アルミニウム単結晶基板の洗浄方法について、説明する。
　本実施の形態に係る窒化アルミニウム単結晶基板の洗浄方法では、上記の洗浄剤に窒化アルミニウム単結晶基板を浸漬することにより行う。洗浄剤の性質上、洗浄剤の飽和水分が１０％以下の場合は、あらかじめ窒化アルミニウム単結晶基板に付着している水分を除去することが好ましい。洗浄剤に窒化アルミニウム単結晶基板を浸漬する方法としては、例えば、所定の大きさを有する容器に洗浄剤および窒化アルミニウム単結晶基板を入れることにより行ってよい。この容器には、洗浄剤の使用量を削減するために、間接洗浄により洗浄剤の入った容器の周囲に所定の量の水をさらに用いてもよい。
　洗浄剤は、上述したフッ素系有機化合物を含む洗浄剤を用いる。また、洗浄剤は、上述したフッ素系有機化合物を含む洗浄剤一種類である必要はなく、例えば、下記に示す複数の洗浄液を混合して用いてもよい。具体的には、上述したフッ素系有機化合物を含む洗浄剤に、市販の酸性およびアルカリ洗浄液を所望するｐHの範囲に調整した洗浄剤、超純水、アセトン、イソプロピルアルコール、炭化水素等の中性の液体を混合して用いてもよい。
　窒化アルミニウムの窒素極性面は、アルミニウム極性面に比べて、化学的安定性に劣る傾向にある。上記の酸性およびアルカリ洗浄剤では、窒素極性面の表面がエッチングされる傾向にある。超純水、アセトン、イソプロピルアルコールでは、該研削・研磨工程、再生研磨工程、循環工程で付着した異物を除去するのは困難である。よって、本発明では、窒素極性面を荒さずに洗浄する洗浄液として、フッ素系有機化合物を含む洗浄剤を用いる。
　環境への影響を小さくするために、該フッ素系有機化合物を含む洗浄剤は、揮発しない態様で使用することが好ましい。該態様の一例として、例えば、一定の温度以下で用いることが好ましい。具体的には、窒化アルミニウム単結晶基板を洗浄剤に浸漬する際の洗浄剤の温度（液温）は、１０℃以上７０℃以下としてよく、好ましくは、２５℃以上６０℃以下であり、より好ましくは、３０℃以上５５℃以下であり、さらに好ましくは、４０℃以上５０℃以下である。
　窒化アルミニウム単結晶基板を洗浄剤に浸漬する時間（以下、「浸漬時間」ともいう。）は、異物が除去されるよう適宜設定してよいが、例えば、５分以上１時間以内としてよく、好ましくは、１５分以上４０分以下である。
　窒化アルミニウム単結晶基板が浸漬された洗浄剤には、超音波を照射することが好ましい。超音波の周波数は、３０ｋＨｚ以上１００ｋＨｚ以下としてよく、例えば、４０ｋＨｚとすることができる。超音波の照射時間は、上記の浸漬時間内で適宜調整してよい。
　超音波を照射しながら窒化アルミニウム単結晶基板を洗浄剤に浸漬するには、例えば、超音波洗浄機を用いてよい。具体的には、超音波洗浄機に所定量の水を入れ、洗浄剤をおよび窒化アルミニウム単結晶基板を入れて蓋をした容器（例えば、スクリュー管瓶）を、前記の水の中に入れ、洗浄剤に超音波を照射する方法により行ってよい。なお、洗浄方法は、超音波洗浄に限定されるものではなく、浸漬洗浄、加熱洗浄、蒸気洗浄等、その他の公知の方法を用いてよい。
　このようにすることによって、前記のフッ素系有機化合物を含む洗浄剤を用いて窒化アルミニウム単結晶基板の窒素極性面およびアルミニウム極性面の両面に対し洗浄を行うことができる。上記の洗浄剤を用いて洗浄を行った後は、表面に付着した洗浄剤等を乾燥等により除去した後、次の工程に供することができる。
　洗浄は、複数の段階に分けて実施してもよい。本発明の一実施形態では、洗浄は、二段階で実施する。第一段階では、上記本発明の洗浄剤を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄を実施し、第二段階では、第一段階で用いた洗浄剤よりもフッ素系有機化合物の含有量が高いリンス剤を用いて、第１段階での洗浄が完了したＩＩＩ族窒化物単結晶基板に対してさらなる洗浄を実施する。換言すれば、第一段階では、洗浄剤を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄を実施し、第二段階では、第一段階の洗浄剤よりも比重の大きいリンス剤を用いて、第一段階での洗浄が完了したＩＩＩ族窒化物単結晶基板に対してさらなる洗浄を実施する。
　すなわち、上記洗浄方法の後、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板表面に洗浄剤、液滴やシミの原因となる成分が付着している場合、これらを洗い流す工程（以下、「リンス工程」とも言う）を実施しても良い。該リンス工程においてＩＩＩ族窒化物単結晶基板表面を洗い流すために用いるリンス剤としては、蒸発乾燥性に優れたものを用いることが好ましい。また、該リンス工程では、公知の浸漬洗浄や蒸気洗浄等の手法を用いて洗浄することができる。それらの手法で、被洗浄物の表面のシミの発生をより抑制する事ができる蒸気洗浄が好ましい。汚れが顕著な場合は、あらかじめ浸漬洗浄などで予洗するとよい。
　リンス剤としては、上述の洗浄剤と同様の成分を有するものを用いても良いし、アセトン等その他のものを用いてもよく、これらを混合したものを用いてもよい。或いは、これらのリンス剤を同一或いは複数種組み合わせて複数回実施しても良い。
　上記リンス剤として、上述の洗浄剤と同様の成分を用いる場合、リンス剤としては、前記洗浄工程で用いる洗浄剤の配合割合と異なる配合割合であっても良い。リンス剤全体におけるフッ素系有機化合物の含有量は大きいほど、蒸発性や乾燥性を高めることができる。具体的には、リンス剤全体におけるフッ素系有機化合物の含有量は、５０質量％以上であることが好ましく、５５％質量以上であることがより好ましく、６０質量％以上であることがさらに好ましい。
　また、乾燥が容易で、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板表面への残存を効果的に抑制できる点から、リンス剤の沸点は洗浄剤の沸点よりも低いことが好ましく、具体的には、４０℃以上４７℃未満であることが好ましい。
　本リンス剤の好適な具体例としては、エルノバ（登録商標）ＶＲ３（トクヤマＭＥＴＥＬ社製）等が挙げられる。エルノバ（登録商標）ＶＲ３は、上述したエルノバ（登録商標）Ｖ３の成分と同一のフッ素系有機化合物を含み、該フッ素系有機化合物の含有量は、エルノバ（登録商標）Ｖ３におけるフッ素系有機化合物の含有量よりも高く、具体的には、９９％以上である。また、エルノバ（登録商標）ＶＲ３の２５℃における比重は、１．２７±０．００５であり、沸点は、４０±０．５℃である。また、エルノバ（登録商標）ＶＲ３の飽和水分は、９００±９０ｐｐｍである。
［ＩＩＩ族窒化物単結晶基板１の製造方法］
　本発明の一実施形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法は、ＩＩＩ族窒化物単結晶からなる基板をベース基板１０として用い、該ＩＩＩ族窒化物単結晶基板のＩＩＩ族元素極性面上に気相成長法によりＩＩＩ族窒化の物単結晶層を積層させ、その後に、少なくとも窒素極性面を研磨する研磨工程を含み、上述したＩＩＩ族元素窒化物単結晶基板の洗浄方法を用いて窒素極性面を洗浄する洗浄工程を含む。以下、再び図１を参照し、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板として窒化アルミニウム単結晶基板１を例にあげてその製造方法に係る各工程の詳細を説明する。
　［窒化アルミニウム単結晶基板の製造方法］
　＜準備工程＞
　昇華法により窒化アルミニウム単結晶からなるベース基板１０を成長する場合には、反応器内に設置した育成ルツボの片側にベース基板の元となる種基板を固定し、該種基板に相対する側に窒化アルミニウム多結晶原料を設置し、窒素雰囲気下において該種基板側と該原料側の温度勾配を設けることにより該多結晶原料を気化させ、種基板上に窒化アルミニウム単結晶を堆積させる。ルツボとしてはタングステンや炭化タンタル等が一般的に用いられ、前記の成長温度としては１８００℃以上２３００℃以下の範囲であり、反応器内の圧力は１００Ｔｏｒｒ以上１０００Ｔｏｒｒ以下で制御する。窒化アルミニウム多結晶原料はあらかじめ昇華と再結晶の作用を利用して不純物を取り除く精製作業を経たものを使用することが好ましい。このようにして堆積させた窒化アルミニウム単結晶ブールをスライス・研削・研磨し、ベース基板１０を得た。
　（窒化アルミニウム単結晶層２０の成長工程）
　ベース基板１０のアルミニウム極性面１０ａ上に窒化アルミニウム単結晶層２０を形成する手段は気相成長法であれば特に限定はされず、公知の気相成長法を採用することができる。上記気相成長法として具体的には、ＨＶＰＥ法、ＭＯＣＶＤ法、ＭＢＥ法等が挙げられる。
　ＨＶＰＥ法による窒化アルミニウム単結晶層２０の成長は、加熱したベース基板１０上に原料ガスであるアルミニウムハロゲン化物ガスと、窒素源ガスとを各々キャリアガスに希釈した状態で反応器に供給し、両者のガスを加熱されたベース基板１０上で反応させることにより行われる。アルミニウムハロゲン化物ガスとしては塩化ガリウムガスや塩化アルミニウムガス等が好適に使用され、純度９９．９９９９％以上の高純度アルミニウムと、純度９９．９９９％以上の高純度塩化水素ガスもしくは高純度塩素ガスとを接触させることにより得ることができる。窒素源ガスとしてはアンモニアガスが好適に使用される。キャリアガスとしては、露点が－１１０℃以下に管理されている水分を除去した水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等の公知のガスを好適に使用でき、各々の原料ガスに塩化水素等のハロゲン化水素ガスを適宜共存させることも可能である。ベース基板１０の加熱温度、および、アルミニウムハロゲン化物ガス、および窒素源ガスの供給量、供給ガスの線速度は、結晶成長速度に影響する因子であり、所望する結晶成長速度に応じて適宜決定すれば良い。ＩＩＩ族窒化物単結晶として窒化アルミニウム単結晶を成長させる場合には、通常ベース基板の温度を１２００℃以上１８００℃以下、より好ましくは１３５０℃以上１７００℃以下、さらに好ましくは１４５０℃以上１６００℃以下の範囲で実施する。なお、ＩＩＩ族窒化物単結晶として窒化ガリウム単結晶を成長させる場合には、通常ベース基板の加熱温度を９００℃以上１６００℃以下、より好ましくは１０００℃以上１２００℃以下の範囲で実施する。ベース基板１０の加熱手段としては抵抗加熱や高周波誘導加熱、光加熱等公知の加熱手段を用いることができ、前記の加熱手段を単独で用いても併用して用いてもよい。
　原料ガスであるアルミニウムハロゲン化物ガスの供給量は０．００１ｓｃｃｍ以上５００ｓｃｃｍ以下、および窒素源ガスの供給量は０．０１ｓｃｃｍ以上５０００ｓｃｃｍ以下の範囲で行う。また、反応器内部でのガス流を整流するために、装置の下流域にドライポンプを設置して反応器内部の圧力を一定に維持したり、反応器からの排気を促進させることも有効であり、排気内部の圧力を１００Ｔｏｒｒ以上１０００Ｔｏｒｒ以下、より好ましくは３６０Ｔｏｒｒ以上７６０Ｔｏｒｒ以下の範囲で成長する。
　積層させる窒化アルミニウム単結晶層２０の厚みは薄すぎると、後述する加工・分離工程で得られる窒化アルミニウム単結晶層２０からなる自立基板が薄くなったり、消失する可能性がある。このため上記窒化アルミニウム単結晶層２０の厚みは１００μｍ以上であることが好ましく、２００～１５００μｍであることがより好ましく、３００～１２００μｍであることがさらに好ましい。
　また、窒化アルミニウム単結晶層２０の導電性を制御する必要のある場合には、適宜ドナーやアクセプタとなる不純物（例えば、Ｓｉ、Ｍｇ、Ｓ等を含む化合物）を供給しながら窒化アルミニウム単結晶層２０を成長することも可能である。
　＜加工・研磨工程＞
　ベース基板１０、又は該ベース基板１０上に窒化アルミニウム単結晶層２０を積層させた窒化アルミニウム単結晶基板１は、アルミニウム極性面１０ａ，１ａと窒素極性面１０ｂ，１ｂの両方もしくは、アルミニウム極性面１０ａ，１ａのみを研削とＣＭＰ研磨等により鏡面加工を行い、窒化アルミニウム半導体デバイスの基板として用いることができる。また、該窒化アルミニウム単結晶基板１よりベース基板１０と積層された窒化アルミニウム単結晶層２０とを分離し、分離した窒化アルミニウム単結晶層２０を、自立基板として、上記、窒化アルミニウムデバイスに用いることができる。さらに、分離したベース基板１０は、分離した表面をＣＭＰ研磨して超平坦な面に加工して、窒化アルミニウム単結晶を積層させるためのベース基板１０として再利用することできる。ベース基板１０を繰り返し再利用する方法としては、例えば、国際公開ＷＯ２０１７／１６４２３３号に記載の方法等を採用することができる。
　研削加工、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）の方法については公知の方法を採用することができる。例えば、窒化アルミニウム単結晶基板を接着剤やワックスあるいはテープ等でセラミック等のプレート上に固定し、スラリーを滴下した不織布又は研磨パット上で窒化アルミニウム単結晶基板を回転させながら加圧して研磨を行ってよい。なお、テープの種類は特に限定されるものではないが、熱処理等で容易に剥離ができる点で、例えば、熱剥離テープ用いるとよい。ワックスの種類は特に限定されるものではないが、貼りつけ作業で基板の位置決めが容易で溶剤等で容易に剥離出来る点で、例えば、固形・液状ワックスを用いるとよい。使用する研磨剤は、シリカ、アルミナ、セリア、炭化ケイ素、窒化ホウ素、ダイヤモンド等の材質を含む研磨剤を用いることができる。また、研磨剤の性状は、アルカリ性、中性、又は酸性のいずれでもよい。中でも、窒化アルミニウムは、窒素極性面の耐アルカリ性が低いため、強アルカリ性の研磨剤よりも、弱アルカリ性、中性又は酸性の研磨剤、具体的には、ｐＨ９以下の研磨剤を用いることが好ましい。もちろん、窒素極性面に保護膜を設置すれば強アルカリ性の研磨剤も問題なく使用することも可能である。研磨速度を高めるために酸化剤等の添加剤を追加することも可能であり、研磨パットの材質や硬度は市販のものを使用することができる。
　＜ベース基板１０を繰り返し再利用する方法＞
　上記の製造方法で得られたベース基板１０を繰り返し再利用する方法は、以下の工程を含む。
　上記窒化アルミニウム単結晶からなるベース基板１０上に、窒化アルミニウム単結晶層２０を成長することにより、窒化アルミニウム単結晶基板１を得る成長工程、前記窒化アルミニウム単結晶基板１の前記窒化アルミニウム単結晶層２０を切断することにより、前記窒化アルミニウム単結晶基板１を窒化アルミニウム単結晶層２０の少なくとも一部の薄膜２２が積層したベース基板１０とそれ以外の窒化アルミニウム単結晶層２０とに分離する分離工程、該薄膜２２が積層したベース基板に積層した薄膜２２の表面を研磨する再生研磨工程、および該再生研磨工程で得られたベース基板を再生ベース基板として、その研磨した表面上に窒化アルミニウム単結晶を成長させるベース基板として使用する循環工程。
　＜分離工程＞
分離工程とは、上記成長工程において得られた窒化アルミニウム単結晶基板１を切断することにより、該窒化アルミニウム単結晶基板１を、窒化アルミニウム単結晶からなるベース基板１０と窒化アルミニウム単結晶層２０とに分離する工程である。分離工程を行ったベース基板１０の切断面には、切断により結晶表面のひずみを有する層（ひずみ層）が形成される。ベース基板１０にひずみ層が残留する場合、該ベース基板１０上に成長する窒化アルミニウム単結晶層２０の結晶品質が劣化する、あるいは残留応力により窒化アルミニウム単結晶層にクラックが発生することがあるため、後述する再生研磨工程にてひずみ層を除去する。このためひずみ層の発生代、あるいはひずみ層の除去代として窒化アルミニウム単結晶層２０の少なくとも一部の薄膜２２が積層したベース基板１０とそれ以外の窒化アルミニウム単結晶層２０とに分離することが好ましい。
　分離後のベース基板１０に残留する窒化アルミニウム単結晶層２０の薄膜２２の厚さは、特に制限されるものではないが、５μｍ以上３００μｍ以下であることが好ましい。窒化アルミニウム単結晶層２０の薄膜２２の厚さが上記範囲内であると、後述する再生研磨工程を経ることにより、ひずみ層を除くことが可能になる。
　分離工程における切断は、ベース基板１０成長表面（すなわち、アルミニウム極性面１０ａ）に対して平行に行う。分離工程でワイヤーソーを使用する場合、ワイヤーソーとしては固定砥粒又は遊離砥粒のいずれのワイヤーソーを用いてもよい。ワイヤーの張力は、切断しろの厚さが薄くなるように、例えば、切断しろの厚さが１００～３００μｍ程度になるように適宜調整することが好ましい。
　切断時のワイヤーは揺動移動させてもよい。また、ワイヤーを切断方向に連続的に移動させてもよく、また切断方向に間欠的に移動させてもよい。切断中のワイヤーの搖動移動は、切断時の摩擦により発生する熱による割れの発生を防ぐために適宜制御される。
　また、切断時の基板外周のチッピングに伴うクラック発生を抑制するため、分離工程に先立ってベース基板１０と窒化アルミニウム単結晶層２０との窒化アルミニウム単結晶基板１の全体もしくは一部を樹脂やセメント等で覆った後に切断を行ってもよい。この際、樹脂には一般的なエポキシ樹脂、フェノール樹脂やワックス類等を使用することができ、窒化アルミニウム単結晶基板１を樹脂で覆った後に、自己乾燥による硬化、熱硬化や光硬化等一般的な手段により樹脂を硬化させた後、切断を行う。また、セメントとしては一般的な工業用ポルトランドセメント、アルミナセメント、石膏等が使用できる。
　切断工程における切断の際には、上記窒化アルミニウム単結晶基板１自体を回転、揺動させてもよい。窒化アルミニウム単結晶基板１の回転数は１ｒｐｍ～１０ｒｐｍの範囲とすることが好ましい。
＜再生研磨工程＞
　再生研磨工程とは、分離後のベース基板１０の切断面の表面を研磨する工程である。再生研磨工程を経ることにより、繰り返しベース基板として用いる窒化アルミニウム単結晶からなるベース基板１０が作製される。
　上記のひずみ層を再生研磨工程で除去するためには、分離後のベース基板１０の切断面の表面から１０μｍ超、より好ましくは３０μｍ以上、さらに好ましくは１００μｍ以上研磨することが好ましい。研磨量が多いほどひずみ層をより多く除去できるが、研磨量が多くなるほど産業上コストアップとなるため、研磨量は６００μｍ以下であることが好ましく、より好ましくは２００μｍ以下、さらに好ましくは１００μｍ以下である。ひずみ層の有無については、再生研磨後のベース基板１０のアルミニウム極性面１０ａに対するＸ線の入射角度が４°以下である条件下で測定される、（１０３）面のＸ線オメガ（ω）ロッキングカーブ半値幅が、２００秒以下であることが好ましい。再生研磨後のベース基板１０のアルミニウム極性面１０ａに対するＸ線の入射角度は、より好ましくは２°以下である。ただし、現在の測定技術を考慮すると、該アルミニウム極性面１０ａに対するＸ線の入射角度の下限は０．１°である。上記結晶面のＸ線オメガ（ω）ロッキングカーブ半値幅は、より好ましくは１００秒以下、さらに好ましくは８０秒以下である。該半値幅は１０秒以上であることが好ましい。なお、上記特定結晶面のＸ線オメガロッキングカーブの測定においては、ゲルマニウム単結晶の（２２０）面で２回回折することにより単色化したＸ線源を用いることが好ましい。
　再生研磨工程における研磨は、例えばすべてＣＭＰにより行ってもよい。また例えば、分離後のベース基板１０に積層された窒化アルミニウム結晶層２０の厚さが厚い場合には、事前に鏡面研磨ラッピング等の研磨速度の速い手段で所望の厚さ近くに調整した後に、ＣＭＰを行ってもよい。
　再生研磨工程で得られる分離後のベース基板１０の性状は元のベース基板１０とほとんど変わらない。そのため、分離後のベース基板１０のＸ線オメガロッキングカーブ半値幅や転位密度は、元のベース基板１０のＸ線オメガロッキングカーブ半値幅や転位密度と同等とすることが可能である。分離工程においてアルミニウム極性面１０ａのオフ角が所望の角度よりも変動した場合には、分離後のベース基板１０のアルミニウム極性面１０ａのオフ角を所望のオフ角に調整する研磨工程をさらに行ってもよい。
　上記再生研磨工程で得られた分離後のベース基板１０に対し、本発明のフッ素系有機化合物を含む洗浄剤で洗浄することで、窒素極性面が荒れることを抑制して、窒素極性面上の異物が除去されたベース基板１０を得ることができる。
＜循環工程＞
　循環工程は、該再生研磨工程で得られたベース基板１０を、その研磨したアルミニウム極性面１０ａに新たに窒化アルミニウム単結晶層２０を成長させるベース基板１０（再生ベース基板）として使用する工程である。循環工程は、上記再生ベース基板を新たなベース基板１０として用いて、上記成長工程、分離工程、および再生研磨工程を行うことを含むことが好ましい。該循環工程は、繰り返し行ってもよい。
　＜洗浄工程＞
　本発明の製造方法では、上記の研削・研磨工程、再生研磨工程、循環工程で得られた窒化アルミニウム単結晶基板を上述した洗浄剤を用いて、上述した洗浄方法で洗浄する洗浄工程を有する。例えば、洗浄工程は、研磨工程の後、ベース基板１０をプレートから分離した際にベース基板１０に対して行ってもよく、研磨工程の際、窒化アルミニウム単結晶基板をプレートに載置する前に行ってもよく、これらのいずれでも行うようにしてもよい。研削・研磨工程において、上記プレート上に窒素極性面が相対するように窒化アルミニウム単結晶基板を戴置する場合、研削・研磨工程時に対置した該基板を固定するために接着剤等を用いることがある。本発明の洗浄方法は、かかる場合に窒素極性面上に付着する接着剤等も効率的に除去することが可能である。すなわち、該洗浄方法は、研削、研磨工程の前もしくは後に行ってもよく、又は研磨工程の前および後の両方で行ってもよい。
　ただし、洗浄工程の回数を最小限にしつつ、異物を確実に除去するためには、研磨工程の後に実施することが好ましい。
　また、洗浄工程は、上記の該研削・研磨工程、再生研磨工程、循環工程のうちの複数の工程において行ってもよい。
　以下に、窒化アルミニウム単結晶基板１のＣＭＰ研磨工程および洗浄工程についての好ましい一実施形態を示す。
（１）アルミニウム極性面側をシフトワックス（登録商標、日化精工製）でプレートに固定して窒素極性面側をＣＭＰ加工する、
（２）プレートから外して、逆の窒素極性面側をシフトワックスでプレートに固定してアルミニウム極性面側をＣＭＰ加工する、
（３）上記の窒素極性面側をプレートから外した後、洗浄工程を行い、アルミニウム極性面および窒素極性面を洗浄する。
　なお、窒化アルミニウム単結晶層成長後の基板の状態により、上記（１）の前に、外周研削加工やアルミニウム極性面の粗研磨（窒素極性面側をシフトワックスでプレートに固定し、アルミニウム極性面側を研磨加工）をする場合もあり得る。
〔窒化アルミニウム単結晶基板〕
　上記本発明の製造方法によって、窒素極性面上の異物が除去された窒化アルミニウム単結晶基板を得ることができる。このようにして得られた窒化アルミニウム単結晶基板は、窒素極性面上に残存する異物の数が非常に低減されたものであり、窒素極性面上において、観察倍率５００倍で確認できる数μｍ以上の異物を１個未満とすることができる。
　また、上記の洗浄剤を用いて上記の洗浄方法で洗浄した場合には、窒素極性面が荒れることを抑制することが可能であり、窒素極性面を、白色干渉顕微鏡を用いて５０倍の対物レンズで測定した場合における一視野（２８０μｍ×２１０μｍ）あたりの平均粗さＲａについて、洗浄後の窒素極性面の複数（例えば、５つ）の位置における平均粗さＲａの平均値（以下、「平均表面粗さ」ともいう。）と洗浄前の平均表面粗さの差を、±０．４ｎｍ以内に抑えることができる。
　また、上記の洗浄方法によれば、窒素極性面の平均粗さＲａの複数の位置間のバラツキをさらに抑えることができる。具体的には、窒素極性面の平均表面粗さを２．０ｎｍ以下にし、かつ、表面粗さＲａの標準偏差を０．２ｎｍ以下に抑えることができる。また、前記の標準偏差を前記の平均表面粗さで除した値（変動係数：ＣＶ）を２０％以下に抑えることができる。
　窒素極性面の荒れを抑制して汚れを除去できることは、以下の点においてさらなる利点をもたらすことが期待される。すなわち、アルミニウム極性面を研磨する際に窒素極性面を貼り付け面として窒化アルミニウム単結晶基板をプレートに固定するとき、窒素極性面の汚れが除去されていると、窒化アルミニウム単結晶基板を強固にプレートに接着することができる。また、窒素極性面の荒れを抑制できると、貼り付け面となる窒素極性面とプレートとの接触面積を増加させることができる。そのため、窒化アルミニウム単結晶基板をより強固にプレートに接着することできる。また、窒化アルミニウム単結晶基板を強固にプレートに接着することにより、アルミニウム極性面の研磨の精度をより高めることができる。つまり、窒素極性面の荒れを抑制して汚れを除去できることは、アルミニウム極性面の研磨精度の向上にも資すると考えられる。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。以下の説明において、特に記載のない限り、数値のＡおよびＢについて「Ａ～Ｂ」と表記した場合、「Ａ以上Ｂ未満」を意味するものとする。
　以下の実施例および比較例で使用した窒化アルミニウム単結晶基片および窒化アルミニウム単結晶基板１（以下、これらを総称する場合、「評価片」ともいう。）の窒素極性面１ｂの評価は、白色干渉顕微鏡による観察、およびノマルスキ微分干渉顕微鏡による観察により行った。以下にその評価方法を示す。
　＜白色干渉顕微鏡による観察＞
　窒素極性面１ｂの荒れは、以下の方法で評価した。すなわち、白色干渉顕微鏡（ＡＭＥＴＥＫ社ＮｅｗＶｉｅｗ（登録商標）７３００）の対物レンズ５０倍で窒素極性面１ｂの中心を測定し、２８０μｍ×２１０μｍ（５８８００μｍ２）の画像を取得した。ここで、特に断りのない限り、「中心」とは、窒素極性面１ｂの形状が回転対称性を有する場合における該窒素極性面１ｂの回転対称軸の位置とする。取得した画像より、該画像の外形を構成する４辺のうちの１つの長辺に平行な長さ２８０μｍの線分上の表面の高さのデータを用いて平均粗さＲａを算出した。平均粗さＲａは、「表面粗さ」の一例である。
　また、該画像を目視で確認し、窒素極性面１ｂの状態について定性的な評価を行った。具体的には、該画像の中心部の１００μｍ×１００μｍの領域をトリミングして抽出し、この抽出された１００μｍ×１００μｍの領域に窒素極性面１ｂの荒れ（例えば、ピット１４（図２（ｃ）参照。））が存在するか否かいついて確認するとともに、窒素極性面１ｂの状態について以下のとおり評価を付した。各状態の見本を図２に示す。　
　「Ａ」（極めて良好）：荒れがなく、ざらざらした形状１２（図２参照）がない平坦な状態である。
　「Ｂ」（良好）：荒れはないが、若干のざらざらした形状１２が生じている状態である。
　「Ｃ」（その他）：荒れが生じている状態である。
　図２は、窒素極性面１ｂの状態についての評価の見本を示す図である。図２（ａ）は、上記「Ａ」の状態の一例を示す見本図であり、図２（ｂ）は、上記「Ｂ」の状態の一例を示す見本図であり、図２（ｃ）は、上記「Ｃ」の状態の一例を示す見本図である。
　図２（ａ）に示すように、窒素極性面１ｂに荒れがなく、ざらざらした形状１２も有していない平坦な状態については、評価を「Ａ」とした。図２（ｂ）に示すように、窒素極性面１ｂに目立った荒れはないものの、ざらざらした形状１２が生じている状態については、評価を「Ｂ」とした。図２（ｃ）に示すように、窒素極性面１に荒れが生じている状態については、評価を「Ｃ」とした。なお、窒素極性面１ｂの「荒れ」は、上面視において所定の直径を有する略円形状の凹状ピット１４Ａや、上面視において所定の長さの棒状の形状を有する棒状ピット１４Ｂ等を含む。以下、凹状ピット１４Ａおよび棒状ピット１４Ｂを区別して特定する必要のない場合は、総称して単に「ピット１４」とも表記する。
　＜ノマルスキ型微分干渉顕微鏡による観察＞
　窒素極性面１ｂを、ノマルスキ型微分干渉顕微鏡(Ｎｉｋｏｎ社製ＥＣＬＩＰＳＥ（登録商標）　ＬＶＤＩＡ－Ｎ)を用いて観察倍率５００倍で明視野観察し、該窒素極性面１ｂに予め付着させた汚れが残着しているか否かについて目視による確認を行った。
＜洗浄方法＞
　洗浄方法は、洗浄剤に超音波を照射することにより行う洗浄（以下、「超音波洗浄」ともいう。）、洗浄剤中に評価片を浸漬することにより行う洗浄（以下、単に「浸漬」ともいう。）、および洗浄剤に超音波を照射しないで行う洗浄のいずれかの方法を用いた。
　超音波洗浄は、超音波洗浄機（カイジョー社製ソノクリーナー（登録商標）　１００Ｄ）に水を指定水位まで入れ、洗浄剤を４０ｍｌおよび評価片を入れて蓋をしたスクリュー管瓶（アズワン製）を、前記の水の中に入れ、洗浄剤に超音波を照射する方法により行った（以下の実施例、比較例にて、条件が別記されている場合は、その条件に従って行った。）。超音波の周波数は、４０ｋＨｚとした。温度（洗浄剤の液温）は、３０℃～５５℃の範囲で変更した。洗浄時間は、２０～３０分とした。
　浸漬は、スクリュー管瓶に洗浄剤を４０ｍｌおよび評価片を入れて蓋をし、一定時間、洗浄剤に評価片を浸漬する方法により行った（以下の実施例、比較例にて、条件が別記されている場合は、その条件に従って行った。）。浸漬は、室温（１５℃～２５℃）で実施した。浸漬時間は、１４時間～５日間とした。
　超音波を使わない洗浄は、ホットプレート上に石英ビーカーを置き、その中に洗浄剤を１２５ｍｌおよび評価片を入れる方法により行った。洗浄剤の温度は、５０～７０℃とした。洗浄時間は、５～１０分の範囲で変更した。
＜汚れ＞
　洗浄の効果を検証するために、疑似的な汚れとして、下記の異物を付着させた。具体的には、異物は、有機系異物による汚れの代替えとして一般的に使用されている熱剥離テープ（日東電工製）の残渣、又は窒化アルミニウム単結晶基板１を固定する粘着剤として用いられるシフトワックス（登録商標）を用いた。この汚れは、除去すべき対象である異物の一例である。
　＜製造例１＞
　（窒化アルミニウム単結晶基板１の製造）
　以下の実施例および比較例で使用した窒化アルミニウム単結晶基板１は、昇華法にて製造した窒化アルミニウム単結晶をベース基板１０として用い、該ベース基板１０上に気相反応法により窒化アルミニウム単結晶を積層させて窒化アルミニウム単結晶層２０を形成し、結晶成長面のアルミニウム極性面１ａ，２０ａとその裏面の窒素極性面１ｂとを研削加工およびＣＭＰ法により鏡面状態に仕上げることにより製造した。得られた該窒化アルミニウム単結晶基板１の形状は、外径が４８．５ｍｍ、厚みが約５００μｍであった。
　＜実施例１＞
　製造例１で製造した窒化アルミニウム単結晶基板１を１枚準備した。白色干渉顕微鏡を用いてこの窒化アルミニウム単結晶基板１の窒素極性面１ｂの画像を取得した。その窒素極性面１ｂの平均粗さＲａを、該窒化アルミニウム単結晶基板１の中心の１点、該中心から左右に各１０ｍｍ離れた２点、および該中心から左右に各２０ｍｍ離れた２点の計５点でそれぞれ測定した。測定した該５点での平均粗さＲａの平均値は、２．５ｎｍ以下であった。なお、測定した各点における平均粗さＲａの値もそれぞれ２．５ｎｍ以下であった。
　ＣＭＰ加工の時にシフトワックス（登録商標）でこの窒化アルミニウム単結晶基板１をプレートに固定した。シフトワックス（登録商標）は、窒化アルミニウム単結晶基板１の窒素極性面１ｂ全体の範囲に略均一に塗布した。ＣＭＰ加工を行い、その直後、水を用いてスラリーおよび研磨剤をかけ流した。その後、窒化アルミニウム単結晶基板１をプレートから剥がす時に、プレートを１２０℃に設定してシフトワックス（登録商標）を軟化させて回収した。回収後、窒化アルミニウム単結晶基板１の窒素極性面１ｂにシフトワックス（登録商標）が付着しているか否かを確認した。シフトワックス（登録商標）の有無の確認は、ノマルスキ型微分干渉顕微鏡で取得した画像を用いて目視で行った。
　洗浄剤は、フッ素系有機化合物を含むエルノバ（登録商標）Ｖ３（トクヤマＭＥＴＥＬ社製）を用いた。安全データシート（ＳＤＳ）によると、このエルノバ（登録商標）Ｖ３は、２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタン、エチレングリコールモノブチルエーテル、該エチレングリコールモノブチルエーテル以外のグリコールエーテル化合物、および炭化水素化合物の４つの成分を含んで構成された洗浄剤であり、このうち２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタンが他の３つの成分と比較して洗浄剤全体に対する含有率が一番高く、２５℃における比重が１．０２である洗浄液である。洗浄後のリンスは、エルノバ（登録商標）ＶＲ３（トクヤマＭＥＴＥＬ社製）、およびアセトン（関東化学社製　電子工業用）を用いた。安全データシート（ＳＤＳ）によると、エルノバ（登録商標）ＶＲ３は、エルノバ（登録商標）Ｖ３と同様に、フッ素系有機化合物としての２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタンを含み、エルノバＶ３と比較して、２Ｈ，２Ｈ，４Ｈ，４Ｈ，４Ｈ－パーフルオロブタンの液全体に対する含有率が高く、２５℃における比重は、１．２７である。なお、このように、エルノバ（登録商標）ＶＲ３をリンス剤として用いる場合、洗浄に用いるエルノバ（登録商標）Ｖ３から持ち込まれることによって、エチレングリコールモノブチルエーテル、該エチレングリコールモノブチルエーテル以外のグリコールエーテル化合物、および炭化水素化合物からなる群より選ばれる少なくとも１種が僅かに（例えば、液全体に対して１％未満程度）含まれる場合があることに留意されたい。
　窒化アルミニウム単結晶基板１の乾燥は、窒素ブローを用いた。洗浄は、前記の超音波洗浄による方法で行った。具体的には、超音波洗浄機に水を指定水位まで入れ、洗浄剤を１００ｍｌおよび評価片を入れた結晶皿（アズワン社製）を、前記の水の中に入れ、洗浄剤に超音波を照射する方法により行った。超音波の周波数は、４０ｋＨｚとした。洗浄時の液温は、４０～５０℃とし、洗浄時間は、３０分とした。
　白色干渉顕微鏡を用いて洗浄後の窒化アルミニウム単結晶基板１の窒素極性面１ｂの画像を取得した。洗浄後の窒化アルミニウム単結晶基板１の窒素極性面１ｂの平均粗さＲａは、洗浄前の窒化アルミニウム単結晶基板１の窒素極性面１ｂと同一の測定点での表面粗さの測定値より算出した。次に、下記の式（１）
　　平均粗さの変化量＝（洗浄後の平均値）―（洗浄前の平均値）・・・（１）
で平均粗さの変化量を算出した。その結果、洗浄前からの変化量は、－０．２ｎｍであり、窒化アルミニウム単結晶基板１の窒素極性面１ｂの平均粗さＲａは、洗浄前後でほぼ変わらない結果であった。なお、「洗浄後の平均値」とは、洗浄後に測定した窒化アルミニウム単結晶板１の上記５点間における平均粗さＲａの平均値をいい、「洗浄前の平均値」とは、洗浄前に測定した窒化アルミニウム単結晶板１の上記５点間における平均粗さＲａの平均値をいう。
　なお、洗浄後の窒素極性面１ｂの５点の平均粗さＲａは、１．１１ｎｍ、１．４４ｎｍ、１．２０ｎｍ、０．９７７ｎｍおよび１．１０ｎｍであり、これら５点間の平均値（平均表面粗さ）は、１．１７ｎｍであり、標準偏差は、０．１７０ｎｍであり、変動係数（ＣＶ）は、１４．６％であった。
　また、該画像を１００μｍ×１００μｍにトリミングした画像を目視で確認した結果、１００μｍ×１００μｍの範囲においてピット１４は、観察されなかった。また、窒素極性面１ｂの状態は、極めて良好（評価：Ａ）であった。
　洗浄後の窒化アルミニウム単結晶基板１の窒素極性面１ｂをノマルスキ型微分干渉顕微鏡で観察したところ、観察倍率５００倍で確認できる数μｍ以上の汚れは、観察されなかった。つまり、数μｍ以上の汚れが窒化アルミニウム単結晶基板１の窒素極性面１ｂから除去されたことが確認できた。
　＜比較例１＞
　実施例１と同様の窒化アルミニウム単結晶基板１を１枚準備した。洗浄剤は、アセトンを用いた。洗浄後のリンスもアセトンを用いた。窒化アルミニウム単結晶基板１の乾燥は、窒素ブローを用いた。それ以外は実施例１と同様の条件で洗浄した。
　洗浄後の窒化アルミニウム単結晶基板１の窒素極性面１ｂをノマルスキ型微分干渉顕微鏡で観察すると、シフトワックス（登録商標）の残渣が確認された。
　＜比較例２＞
　実施例１と同様の窒化アルミニウム単結晶基板１を１枚準備した。洗浄剤は、イソプロピルアルコールを用いた。結晶皿にイソプロピルアルコールを１００ｍｌ入れて、室温の１５～２５℃で１４時間浸漬した。
　洗浄後の窒化アルミニウム単結晶基板１の窒素極性面１ｂをノマルスキ型微分干渉顕微鏡で観察すると、シフトワックス（登録商標）の残渣が確認された。
　上記実施例１と比較例１および２の結果を纏めると、表１のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000004
　＜製造例２＞
　（窒化アルミニウム単結晶片の製造）
　外径が２３ｍｍである以外は製造例１と同様の方法により製造した窒化アルミニウム単結晶基板１を約５ｍｍ×５ｍｍ切断することにより窒化アルミニウム単結晶片を製作した。
　＜実施例２＞
　製造例２で製造した窒化アルミニウム単結晶片を３枚準備した。白色干渉顕微鏡を用いてこれら３枚の窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の画像をそれぞれ取得した。各画像から３枚の窒化アルミニウム単結晶片それぞれの窒素極性面の平均粗さＲａを上記の方法で測定した結果、いずれの窒化アルミニウム単結晶片においても平均粗さＲａは、２．５ｎｍ以下であった。
　洗浄剤は、上記（実施例１参照）のエルノバ（登録商標）Ｖ３を用いた。洗浄後のリンスは、上記のエルノバ（登録商標）ＶＲ３、およびアセトンを用いた。窒化アルミニウム単結晶片の乾燥は、窒素ブローを用いた。洗浄は、前記の超音波洗浄による方法で行い、洗浄条件は、液温を３０～４０℃とし、洗浄時間を３０分とした。
　洗浄後に白色干渉顕微鏡を用いて窒素極性面の画像を取得し、再び窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の平均粗さＲａを測定した。その後、上記式（１）で平均粗さの変化量を算出したところ、該変化量は、－０．３ｎｍであり、平均粗さＲａは、洗浄前後でほぼ変わらない結果であった。なお、本実施例における「洗浄後の平均値」とは、洗浄後に測定した３枚の窒化アルミニウム単結晶片の平均粗さＲａの平均値をいい、「洗浄前の平均値」とは、洗浄前に測定した３枚の窒化アルミニウム単結晶片の平均粗さＲａの平均値をいう。なお、以後の説明において、実施例２で説明した内容と同様の説明は、省略する場合がある。
　また、該画像を１００μｍ×１００μｍにトリミングした画像を目視で確認した結果、１００μｍ×１００μｍの範囲においてピット１４は、観察されなかった。また、窒素極性面の状態は、極めて良好であった。
　＜実施例３＞
　洗浄時の液温を４０～５０℃に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行った。　
　白色干渉顕微鏡を用いて洗浄後の窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の画像を取得た。窒素極性面の平均粗さの変化量は、０．１ｎｍであり、窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の平均粗さＲａは、洗浄前後でほぼ変わらない結果であった。
　また、画像を目視で確認した結果、１００μｍ×１００μｍの範囲においてピット１４は、観察されなかった。また、窒素極性面の状態は、極めて良好であった。
　＜実施例４＞
　洗浄時の液温を５０～５５℃、洗浄時間を２０分に変えた以外は、実施例２と同様の操作を行った。
　白色干渉顕微鏡を用いて洗浄後の窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の画像を取得した。窒素極性面の平均粗さの変化量は、－０．３ｎｍであり、窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の平均粗さＲａは、洗浄前後でほぼ変わらない結果であった。　
　また、画像を目視で確認した結果、１００μｍ×１００μｍの範囲においてピット１４は、観察されなかった。また、窒素極性面の状態は、極めて良好であった。
　＜実施例５＞
　製造例２で製造した窒化アルミニウム単結晶片を３枚準備した。これらの窒素極性面の平均粗さを上記の方法でそれぞれ測定した結果、いずれの窒化アルミニウム単結晶片においても平均粗さＲａは、３．０ｎｍ以上４．０ｎｍ以下であった。
　それ以外は、実施例２と同様の操作を行った。
　白色干渉顕微鏡を用いて洗浄後の窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の画像を取得した。窒素極性面の平均粗さの変化量は、－０．１ｎｍであり、窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の平均粗さＲａは、洗浄前後でほぼ変わらない結果であった。
　また、画像を目視で確認した結果、１００μｍ×１００μｍの範囲においてピット１４は、観察されなかった。また、窒素極性面には、実施例２、３又は４で得られた窒素極性面と比較すれば若干のざらざらした形状１２が生じているものの、窒素極性面の状態は、良好であった。
　＜実施例６＞
　洗浄時の液温を４０～５０℃に変えた以外は、実施例５と同様の操作を行った。　
　白色干渉顕微鏡を用いて洗浄後の窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の画像を取得した。窒素極性面の平均粗さの変化量の絶対値は、０．１ｎｍ未満であり、窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の平均粗さＲａは、洗浄前後で変わらない結果であった。　
　また、画像を目視で確認した結果、１００μｍ×１００μｍの範囲においてピット１４は、観察されなかった。また、窒素極性面には、若干のざらざらした形状１２が生じているものの、窒素極性面の状態は、良好であった。
　＜実施例７＞
　洗浄時の液温を５０～５５℃、洗浄時間を２０分に変えた以外は、実施例５と同様の操作を行った。
　白色干渉顕微鏡を用いて洗浄後の窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の画像を取得した。窒素極性面の平均粗さの変化量の絶対値は、０．１ｎｍ未満であり、窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の平均粗さＲａは、洗浄前後で変わらない結果であった。　
　また、画像を目視で確認した結果、１００μｍ×１００μｍの範囲においてピット１４は、観察されなかった。また、窒素極性面には、若干のざらざらした形状１２が生じているものの、窒素極性面の状態は、良好であった。
　＜実施例８＞
　製造例２で製造した窒化アルミニウム単結晶片を３枚準備した。これらの窒素極性面の平均粗さを上記の方法でそれぞれ測定した結果、いずれの窒化アルミニウム単結晶片においても平均粗さＲａは、２．５ｎｍ以下であった。　
　洗浄剤は、実施例２乃至７と同様に、エルノバ（登録商標）Ｖ３を用いた。洗浄後のリンスは、エルノバ（登録商標）ＶＲ３、およびアセトンを順に用いた。窒化アルミニウム単結晶片の乾燥は、窒素ブローを用いた。洗浄は、前記の浸漬による方法で行い、浸漬は、室温の１５～２５℃で実施し、浸漬時間は、２日間とした。
　白色干渉顕微鏡を用いて洗浄後の窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の画像を取得した。窒素極性面の平均粗さの変化量は、０．１ｎｍであり、窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の平均粗さＲａは、洗浄前後でほぼ変わらない結果であった。　
　また、画像を目視で確認した結果、１００μｍ×１００μｍの範囲においてピット１４は、観察されなかった。また、窒素極性面の状態は、極めて良好であった。
　＜比較例３＞
　製造例２で製造した窒化アルミニウム単結晶片を３枚準備した。これらの窒素極性面の平均粗さを上記の方法でそれぞれ測定した結果、いずれの窒化アルミニウム単結晶片においても平均粗さＲａは、２．５ｎｍ以下であった。
　洗浄剤は、アセトンを用いた。洗浄後のリンスもアセトンを用いた。基板の乾燥は、窒素ブローを用いた。それ以外の洗浄方法と条件は、実施例２と同様の操作を行った。　
　白色干渉顕微鏡を用いて洗浄後の窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の画像を取得した。窒素極性面の平均粗さの変化量は、０．７ｎｍであり、窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の平均粗さＲａは、洗浄前後でほぼ変わらない結果であった。また、画像を目視で確認した結果、１００μｍ×１００μｍの範囲においてピット１４は、観察されなかった。
　しかしながら、後述する参考比較例１で検証したように、洗浄剤としてアセトンを用いた場合、汚れは、有効に除去されなかった。
　＜比較例４＞
　洗浄時の液温を４０～５０℃に変えた以外は、比較例３と同様の操作を行った。
　白色干渉顕微鏡を用いて洗浄後の窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の画像を取得した。窒素極性面の平均粗さの変化量は、０．３ｎｍであり、窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の平均粗さＲａは、洗浄前後でほぼ変わらない結果であった。また、画像を目視で確認した結果、１００μｍ×１００μｍの範囲においてピット１４は、観察されなかった。
　しかしながら、後述する参考比較例１で検証したように、洗浄剤としてアセトンを用いた場合、汚れは、有効には除去されなかった。
　＜比較例５＞
　洗浄時の液温を５０～５５℃、洗浄時間を２０分に変えた以外は、比較例３と同様の操作を行った。
　白色干渉顕微鏡を用いて洗浄後の窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の画像を取得した。窒素極性面の平均粗さの変化量の絶対値は、０．１ｎｍ未満であり、窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の平均粗さＲａは、洗浄前後で変わらない結果であった。また、画像を目視で確認した結果、１００μｍ×１００μｍの範囲においてピット１４は、観察されなかった。
　しかしながら、後述する参考比較例１で検証したように、洗浄剤としてアセトンを用いた場合、汚れは、有効には除去されなかった。
　＜比較例６＞
　製造例２で製造した窒化アルミニウム単結晶片を３枚準備した。これらの窒素極性面の平均粗さを上記の方法で測定した結果、いずれの窒化アルミニウム単結晶片においても平均粗さＲａは、２．５ｎｍ以下であった。　
　洗浄剤は、硫酸（富士フィルム和光純薬社製　試薬特級）１００ｍｌと過酸化水素（富士フィルム和光純薬社製　試薬特級）２５ｍｌとを混合した酸洗浄剤（比４：１）を用いた。洗浄後のリンスは、超純水を用いた。窒化アルミニウム単結晶片の乾燥は、窒素ブローを用いた。洗浄は、超音波を使わない洗浄による方法で実施し、洗浄剤の温度は、５０～７０℃とした。洗浄時間は、５分とした。
　白色干渉顕微鏡を用いて洗浄後の窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の画像を取得した。窒素極性面の平均粗さの変化量は、１．４ｎｍであり、洗浄により窒素極性面の平均粗さＲａが悪化した。また、画像を目視で確認した結果、１００μｍ×１００μｍの範囲において、複数の凹状ピット１４Ａ、および１つの棒状ピット１４Ｂも観察された。
　＜比較例７＞
　洗浄時間を１０分に変えた以外は、比較例６と同様の操作を行った。
　白色干渉顕微鏡を用いて洗浄後の窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の画像を取得した。窒素極性面の平均粗さの変化量は、１．７ｎｍであり、洗浄により窒素極性面の平均粗さＲａが悪化した。また、画像を目視で確認した結果、１００μｍ×１００μｍの範囲において、複数の凹状ピット１４Ａも観察された。
　＜比較例８＞
　製造例２で製造した窒化アルミニウム単結晶片を３枚準備した。これらの窒素極性面の平均粗さＲａを上記の方法でそれぞれ測定した結果、いずれの窒化アルミニウム単結晶片においても平均粗さＲａは、２．５ｎｍ以下であった。
　洗浄剤は、クリンスルー（登録商標）ＫＳ－３０５３（花王社製）を超純水にて１０％に希釈した溶液４０ｍｌを用いた。安全データシート（ＳＤＳ）によると、このクリンスルー（登録商標）ＫＳ－３０５３の主成分はアルキルカルビトールであった。洗浄後のリンスは、超純水を用いた。基板の乾燥は、窒素ブローを用いた。洗浄方法は、比較例５に記載したのと同様の方法で実施した。洗浄時間は、２０分とした。
　白色干渉顕微鏡を用いて洗浄後の窒化アルミニウム単結晶片の窒素極性面の画像を取得した。窒素極性面の平均粗さの変化量は、２．６ｎｍであり、洗浄により窒素極性面の平均粗さＲａが悪化した。また、画像を目視で確認した結果、１００μｍ×１００μｍの範囲において、複数の凹状ピット１４Ａも観察された。
　＜補足実験＞
　上述した実施例１では、汚れの除去について、一例としてシフトワックス（登録商標）の残渣を付着させて洗浄の検証を行ったが、以下の参考例では、シフトワックス（登録商標）の残渣に代えて熱剥離テープの残渣を付着させて洗浄の検討を行った。なお、評価の対象物については、実施例１では、製造例１で製造した窒化アルミニウム単結晶片を用いたが、下記の例では、ガラス片を用いた。
　（汚れ）
　汚れは、切断前のガラス板の表面に熱剥離テープを貼付けた後、貼付機で加圧して貼付け、その後１００～１５０℃に加熱して該熱剥離テープを発泡させてガラス板の表面から剥がすことにより付着した。
　（評価）
　洗浄後のガラス片の表面を、ノマルスキ型微分干渉顕微鏡を用いて観察倍率５００倍で明視野観察し、ガラス片の表面に熱剥離テープの残渣があるか否かを目視で確認した。
　＜製造例３＞
　（ガラス片の製造）
　以下の参考例および参考比較例で使用したガラス片は、１００ｍｍ×１００ｍｍで１ｍｍ厚のガラス板（松浪硝子工業製）をガラス切りで約２ｍｍ×７ｍｍに切断することにより作製した。
　＜参考例１＞
　（フッ素系化合物を含む洗浄剤）
　製造例３に製造したガラス片を３枚準備し、実施例２、３、４および８に記載した洗浄条件と同様の洗浄条件でそれぞれ洗浄を行った。
　洗浄後にノマルスキ型微分干渉顕微鏡を用いてガラス片の表面を観察したところ、観察倍率５００倍で確認できる数μｍ以上の汚れは、いずれも観察されなかった。つまり、いずれの条件においても、数μｍ以上の汚れがガラス片の表面から除去されたことが確認できた。
　＜参考比較例１＞
（アセトン、イソプロピルアルコール）
　製造例３に製造したガラス片を３枚準備し、比較例３、４および５に記載した洗浄条件と同様の洗浄条件でそれぞれ洗浄を行った。
　ノマルスキ型微分干渉顕微鏡を用いて洗浄後のガラス片の表面を観察したところ、いずれの条件においても３枚全てのガラス片で汚れが確認された。この汚れは、洗浄前に付着していた汚れとは形状が異なり、洗浄前に確認された汚れよりも点状の形状を有しているものであった。このことから、汚れが溶解し剥離寸前の状態か、洗浄中にガラス片の表面から除去されたものの、再び付着したと考えられる。
　また、製造例３に製造したガラス片を３枚準備し、洗浄剤は、イソプロピルアルコール（関東化学社製　電子工業用）を用いた。洗浄後のリンスもイソプロピルアルコールを用いた。ガラス板の乾燥は、窒素ブローを用いた。それ以外の洗浄方法と条件は、洗浄時の液温を４０～５５℃に変えた以外は、比較例５と同様の操作を行った。
　ノマルスキ型微分干渉顕微鏡を用いて洗浄後のガラス片の表面を観察したところ、３枚全てのガラス片で残渣が確認された。
　また、製造例３に製造したガラス片を３枚準備し、洗浄剤は、アセトンを用いた。洗浄後のリンスもアセトンを用いた。ガラス板の乾燥は、窒素ブローを用いた。洗浄は、前記の浸漬による方法で行い、浸漬は、室温の１５～２５℃で実施し、浸漬時間は、５日間とした。
　ノマルスキ型微分干渉顕微鏡を用いて洗浄後のガラス片の表面を観察したところ、３枚全てのガラス片で残渣が確認された。
　また、製造例３に製造したガラス片を３枚準備し、洗浄剤は、イソプロピルアルコールを用いた。洗浄後のリンスもイソプロピルアルコールを用いた。ガラス板の乾燥は、窒素ブローを用いた。洗浄方法は、前記の浸漬による方法で行い、浸漬は、室温の１５～２５℃で実施し、浸漬時間は、５日間とした。
　ノマルスキ型微分干渉顕微鏡を用いて洗浄後のガラス片の表面を観察したところ、３枚全てのガラス片で残渣が確認された。
　＜参考比較例２＞
　（酸洗浄剤）
　製造例３に製造したガラス片を３枚準備し、比較例６に記載した洗浄条件と同様の洗浄条件で洗浄を行った。
　ノマルスキ型微分干渉顕微鏡を用いて洗浄後のガラス片の表面を観察したところ、３枚全てのガラス片で残渣が確認された。
　また、比較例７に記載した洗浄条件と同様の洗浄条件で洗浄を行った。
　ノマルスキ型微分干渉顕微鏡を用いて洗浄後のガラス片の表面を観察したところ、３枚全てのガラス片で汚れが除去されたことが確認できた。
　＜参考比較例３＞
　（アルカリ洗浄剤）
　製造例３に製造したガラス片を３枚準備し、比較例８に記載した洗浄条件と同様の洗浄条件で洗浄を行った。
　ノマルスキ型微分干渉顕微鏡を用いて洗浄後のガラス片の表面を観察したところ、３枚全てのガラス片で残渣が確認された。
　上記実施例２乃至８、比較例３乃至８、参考例１、および参考比較例１乃至３の結果を纏めると、表２のとおりであった。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000005
　比較例６乃至８に示すように、窒素極性面が荒れてしまうことから、酸やアルカリ性の洗浄剤は、窒素極性面、特に超平坦な窒素極性面を洗浄するには不適であった。酸やアルカリ性の洗浄剤は、窒素極性面を分解してしまうためと考えられる。また、比較例６および７から示されるように、酸の洗浄剤を用いた場合において洗浄時間を短くすると、残渣が除去できなかった。
　また、比較例３乃至５、および参考比較例１に示すように、アセトンまたはイソプロピルアルコールでは、窒素極性面が荒れることは概ね抑制できたが、汚れの除去については、有効な結果は得られなかった。アセトンまたはイソプロピルアルコールでは、窒素極性面を分解させないため、窒素極性面の荒れは概ね抑制できるが、１／１０～数μｍオーダーのパーティクルや金属・イオン系不純物の除去はほとんどできないため、ＣＭＰ法による研磨をした後の有機系異物を除去するのは困難と考えられる。
　これに対して、実施例１乃至８に示すように、フッ素系有機化合物を含む洗浄剤は、窒素極性面が荒れることを抑制しつつ、汚れを効果的に除去するのに適しているといえる。フッ素系有機化合物を含む洗浄剤は、窒素極性面を分解せず、異物を再付着させずに除去できる成分を有しているためと考えられる。
　１　窒化アルミニウム単結晶基板
　１ａ　窒化アルミニウム単結晶基板のアルミニウム極性面
　１ｂ　窒化アルミニウム単結晶基板の窒素極性面
　１０　ベース基板（窒化アルミニウム単結晶からなる基板）
　１０ａ　ベース基板のアルミニウム極性面
　１０ｂ　ベース基板の窒素極性面
　２０　窒化アルミニウム単結晶層
　２０ａ　窒化アルミニウム単結晶層のアルミニウム極性面
　２０ｂ　窒化アルミニウム単結晶層の窒素極性面
　２２　薄膜
　１２　ざらざらした形状
　１４　ピット
　１４Ａ　凹状ピット
　１４Ｂ　棒状ピット

Claims (10)

  1. 　ＩＩＩ族元素極性面と、該ＩＩＩ族元素極性面の裏面に設けられた窒素極性面と、を有するＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法であって、
    　前記窒素極性面を、フッ素系有機化合物を含む洗浄剤で洗浄することを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法。
  2. 　前記フッ素系有機化合物は、ハイドロフルオロカーボンを含む、
    　請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法。
  3. 　前記ハイドロフルオロカーボンは、下記式（１）で表される化合物である、請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法：
    Figure JPOXMLDOC01-appb-C000001
     　前記式（１）において、ｎは、２以上８以下の整数であり、ｍは、３≦ｍ≦２ｎ＋２を満たす整数である。
  4. 　前記洗浄剤は、２５℃における比重が０．８０以上１．２８以下であることを特徴とする、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法。
  5. 　前記洗浄剤は、炭化水素化合物をさらに含む、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法。
  6. 　前記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板における前記窒素極性面の表面粗さが、４．０ｎｍ以下である、
    　請求項１～３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の洗浄方法。
  7. 　ＩＩＩ族元素極性面と、該ＩＩＩ族元素極性面の裏面に設けられた窒素極性面と、を有するＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法であって、
    　前記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を準備する準備工程と、
    　少なくとも前記窒素極性面を研磨する研磨工程と、を含み、
    　前記準備工程および前記研磨工程のいずれかの工程の後に、前記窒素極性面を、請求項１～３のいずれか１項に記載の洗浄方法を用いて洗浄する洗浄工程をさらに含むことを特徴とするＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法。
  8. 　前記洗浄工程が、前記研磨工程の後に、前記窒素極性面を洗浄する、
    　請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法。
  9. 　前記洗浄工程は、前記洗浄剤中に前記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を浸漬し、該ＩＩＩ族窒化物単結晶基板が浸漬された該洗浄剤に超音波を照射する工程を含む、
    　請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法。
  10. 　前記洗浄工程は、前記洗浄剤を用いて前記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を洗浄する第一の洗浄工程、次いで前記第一の洗浄工程を経た前記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を、前記第一の洗浄工程の洗浄剤よりも前記フッ素系有機化合物の含有量が高いリンス剤を用いて該ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を洗浄する第二の洗浄工程を含むことを特徴とする、
    　請求項７に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造方法。
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