KR20220118998A - Iii족 질화물 단결정 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents
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Abstract
제1 주면(主面), 및, 당해 제1 주면과 반대측의 제1 이면을 갖는 III족 질화물 단결정 기판으로서, 기판의 제1 주면의 곡률 반경의 절대값이 10m 이상이고, 기판의 제1 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경의 절대값이 10m 이상이고, 기판의 제1 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브(rocking curve)의 1/1000 강도폭이 1200초 이하인, III족 질화물 단결정 기판.
Description
본 발명은, 발광 디바이스나 전자 디바이스 등의 소자층을 성장시키기 위해서 최적의, 고품질의 III족 질화물 단결정 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
질화알루미늄, 질화갈륨, 질화인듐과 같은 III족 질화물 반도체는 임의의 조성의 혼정 반도체를 만드는 것이 가능하며, 그 혼정 조성에 의해서, 밴드 갭의 값을 바꾸는 것이 가능하다. 따라서, III족 질화물 반도체 결정을 사용함에 의해, 원리적으로는 적외광으로부터 자외광까지의 광범위의 발광 소자를 만드는 것이 가능해진다. 특히, 최근에는 알루미늄계 III족 질화물 반도체(주로 질화알루미늄갈륨 혼정)를 사용한 발광 소자의 개발이 정력적으로 진행되고 있다.
현재, III족 질화물 반도체 발광 소자의 제조에 있어서는, 기판으로서의 결정 품질, 자외광 투과성, 양산성이나 코스트의 관점에서 사파이어 기판이 일반적으로 채용되고 있다. 그러나, 사파이어 기판 상에 III족 질화물을 성장시킨 경우, 사파이어 기판과 반도체 적층막을 형성하는 III족 질화물(예를 들면 질화알루미늄갈륨 등) 사이의 격자 상수나 열팽창 계수 등의 차이에 기인해서, 결정 결함(미스핏 전위)이나 크랙 등이 발생하여, 소자의 발광 성능을 저하시키는 원인으로 된다. 따라서, 격자 상수가 반도체 적층막의 격자 상수에 가까우며, 또한 열팽창 계수가 반도체 적층막의 열팽창 계수에 가까운 기판을 채용하는 것이 바람직하다. 그 때문에, 상기 알루미늄계 III족 질화물 반도체를 형성하는 기판으로서는, 질화알루미늄이나 질화알루미늄갈륨 등의 III족 질화물 단결정 기판을 호적하게 사용할 수 있다.
상기 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법으로서는, 승화(PVT : Physical Vapor Transport)법, 유기 금속 기상 성장(MOCVD : Metalorganic Chimical Vapor Deposition), 하이드라이드 기상 에피택시(HVPE : Hydride Vapor Phase Epitaxy) 등의 기상 성장법이 알려져 있다(특허문헌 1 참조). PVT법이란, 고체의 III족 질화물을 고온에서 승화시키고, 하지(下地) 기판(베이스 기판) 상에서 석출시킴으로써 단결정을 성장시키는 방법이다. PVT법은, 높은 성장 속도로 후막을 성장시키는 것이 가능하다는 점에서 유리하다. 한편, MOCVD법이나, HVPE법은, 하지 기판 상에서 III족 원료 가스와 질소원 가스(예를 들면, 암모니아 가스)를 반응시킴에 의해 단결정을 제조하는 방법이며, 고순도의 III족 질화물 단결정이 얻어진다는 점에서 유리하다. 또한, 나트륨플랙스법이나 암모노서멀(ammonothermal)법 등의 액상법에 의한 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법도 알려져 있다.
상기의 제조 방법에 의해 얻어지는 III족 질화물 단결정 기판의 과제로서, 단결정 기판 자신의 곡률 반경의 크기, 혹은 기판 중의 곡률 반경의 불균일을 들 수 있다. 여기에서 말하는 곡률 반경은, III족 질화물 단결정의 결정 격자면의 곡률 반경과, III족 질화물 단결정 기판의 디바이스 성장 표면(이하에 있어서 「III족 질화물 단결정의 주면(主面)」이라 하는 경우가 있다)의 곡률 반경의 양쪽을 포함한다. 상기 III족 질화물 단결정의 결정 격자면의 곡률 반경은, 결정 격자면의 휘어짐에 기인해서 작아지고, 당해 결정 격자면의 만곡의 크기를 나타낸다. 또한, 상기 III족 질화물 단결정의 주면의 곡률 반경은, 당해 주면 표면의 휘어짐에 기인해서 작아지고, 당해 표면의 만곡의 크기를 나타낸다. 이들 곡률 반경이 작은 경우에는, 당해 III족 질화물 단결정의 결정 격자면, 및/또는 주면 표면이 크게 만곡하여 있기 때문에, III족 질화물 단결정 기판 표면의 오프각의 불균일이나, III족 질화물 단결정 기판 상에 형성한 디바이스층의 품질의 불균일이 영향을 받는다. 예를 들면 발광 소자층에 사용되는 질화알루미늄갈륨의 조성의 불균일이나, 표면 거칠기의 불균일이 발생하여, 결과로서 발광 소자의 발광 파장 불균일, 출력 성능 저하, 및/또는 수율 저하의 원인으로 된다.
이 때문에, 곡률 반경이 개선된 III족 단결정 및 그 결정 성장 방법이 제안되어 있다. 예를 들면 특허문헌 2에는, 연마 방법을 개량해서 III족 질화물 단결정 기판의 표면 형상의 곡률 반경을 개선하는 것이 제안되어 있다. 또한 예를 들면 특허문헌 3에는, GaAs 단결정 기판을 초기 기판으로서 사용해서 제조되는, 일정한 곡률 반경을 갖는 III족 질화물 단결정 기판이 제안되어 있다. 또한 예를 들면 특허문헌 4에는, 사파이어 단결정 기판을 초기 기판으로서 사용해서 제조되는, 기판면 내의 특정의 결정축에 평행한 방향의 곡률 반경이 개선된 III족 질화물 단결정 기판이 제안되어 있다. 그러나 GaAs 및 사파이어는 III족 질화물이 아니기 때문에, GaAs 단결정 기판 또는 사파이어 단결정 기판을 초기 기판으로서 사용해서 제조되는 III족 질화물 단결정 기판은, 그 결정 품질의 점에서 불리하다. 최근, 보다 고품질의 단결정이 요구되고 있으므로, III족 질화물 단결정을 초기 기판으로서 사용해서 제조되는, 결정 격자면 및 주면의 양쪽의 곡률 반경이 개선되며 또한 III족 질화물 단결정 기판의 이면의 평탄성이 개선된 III족 질화물 단결정 기판이 제안되어 있다(특허문헌 5 참조).
이와 같이, III족 질화물 반도체의 제조에 사용되는 III족 질화물 단결정 기판은, 초기 기판 상에 공지의 결정 성장 방법에 의해서 III족 질화물 단결정층을 성장시킨 후, 필요에 따라서 초기 기판으로부터 III족 질화물 단결정층을 분리하고, 추가로 III족 질화물 단결정층의 표면, 및 III족 질화물 단결정층 또는 초기 기판의 이면을 연마 처리함에 의해 얻을 수 있다. 그리고, 결정 격자면 및 주면의 양쪽의 곡률 반경이 개선되며 또한 기판 이면의 거칠기가 개선된 III족 질화물 단결정 기판을 사용하여, 당해 기판 상에 III족 질화물 반도체 발광 소자를 제조함에 의해, 얻어지는 발광 소자의 성능 불균일을 억제하면서 출력 성능을 향상시킬 수 있다.
그러나, 본 발명자들의 검토에 의해, 상기 방법에 의거해서 III족 질화물 단결정 기판을 제조했다고 해도 또한, 제조 배치(batch) 간에 있어서 결정 격자면 및 주면의 곡률 반경에 불균일이 발생하여, 결정 격자면 및 주면의 한쪽 또는 양쪽의 곡률 반경이 작은 III족 질화물 단결정 기판이 얻어지는 경우가 있는 것이 판명되었다. 이와 같은 기판은 III족 질화물 단결정 기판면 내의 오프각 분포의 불균일이 커지므로, 소자 성능의 불균일이 작은 III족 질화물 반도체 발광 소자를 제조하기 위한 기판으로서는 적합하지 않다. 또한, 이와 같은 III족 질화물 단결정 기판을 사용해서 III족 질화물 반도체층을 제조했더니, III족 질화물 단결정 기판 상의 III족 질화물 반도체층이 격자 완화를 일으켜서, 당해 III족 질화물 반도체층에 전위가 발생함에 의해, III족 질화물 반도체층에 포함되는 전위가 III족 질화물 단결정 기판에 포함되는 전위보다도 대폭으로 증가하는 현상이, 산발적으로 관찰되었다.
본 발명의 목적은, 고성능의 발광 디바이스나 전자 디바이스 등의 알루미늄계 III족 질화물 반도체 소자층을 성장시키기 위해서 적합한, 고품질의 III족 질화물 단결정 및 그 제조 방법을 제공하는 것에 있다.
본 발명자 등은, 우선, III족 질화물 단결정 기판의 결정 격자면 및 주면의 곡률 반경에 불균일이 발생했기 때문에 얻어진, 결정 격자면 및 주면의 한쪽 또는 양쪽의 곡률 반경이 작은 III족 질화물 단결정 기판에 대하여, 당해 기판의 X선 록킹 커브(rocking curve), 및 전위 밀도를 측정했다. 그러나, 측정한 어느 기판에 있어서도, X선 록킹 커브 반값폭 및 전위 밀도는 양호품과 동(同)정도의 값이며, 디바이스 성능에 지장을 초래하는 값은 아니었다. 이로부터, 상기 곡률 반경의 불균일은, III족 질화물 단결정을 결정 성장법에 의해서 제조하는 경우에 발생하여 있는 것은 아님이 판명되었다.
다음으로, 상기 III족 질화물 반도체층을 제조했을 때의, III족 질화물 반도체층의 격자 완화의 발생 요인에 대하여 검토했더니, 상기 격자 완화의 발생에는, III족 질화물 단결정 기판의 표면 부근의 결정 배열이 영향을 주고 있으며, 당해 결정 배열이 고도로 균일화된 III족 질화물 단결정 기판 상에 III족 질화물 반도체층을 성장시킨 경우에는 상기 격자 완화의 발생이 억제되는 것이 판명되었다. 이와 같은 결정 배열이 고도로 균일화된 III족 질화물 단결정 기판에 있어서는, 주면의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 특정의 범위 이하에 있다는 지견을 얻었다.
본 발명자 등은, 이어서, III족 질화물 반도체층에 있어서의 격자 완화의 발생을 억제할 수 있는 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법에 대하여 검토를 행했다. III족 질화물 단결정을 결정 성장법에 의해서 제조한 후에는, 성장 표면의 평활화를 위하여, 당해 표면의 연삭과 연마를 행하고 있는 점에 착목하여, 이들의 가공 방법에 대하여 상세히 검토했다. 특허문헌 5에는, 연삭과 연마를 조합해서 III족 질화물 단결정의 표면 및 이면의 양면을 가공해서, III족 질화물 단결정 기판을 얻는 것이 기재되어 있다. 특허문헌 5에 기재된 가공 방법은, 주로 III족 질화물 단결정 기판의 성장 표면(즉 주면)의 표면 거칠기 및 주면과 반대측의 이면의 표면 거칠기에 착목하고 있다. 본 발명자 등의 검토의 결과, 특허문헌 5에 기재된 가공 방법에 있어서는, 기판의 주면 및 이면의 표면 거칠기에 관해서는 의도된 표면 거칠기가 문제없이 얻어지는 한편, 얻어지는 III족 질화물 단결정 기판의 결정 격자면 및 기판 표면의 곡률 반경에 불균일이 발생하는 경우가 있는 것이 판명되었다.
상기 지견에 의거해서, 본 발명자들은, 특허문헌 5에 기재된 방법에 있어서, III족 질화물 단결정 기판의 주면 및 이면의 연마 가공 후의 연마 상태에 착목했다. 특히 III족 질화물 단결정 기판에 있어서 이면측을 연마 가공하기 직전의 III족 질화물 단결정의 상태에 대하여 착목하여, 연마 전후의 주면 및 이면의 표면 상태를 X선 록킹 커브 측정에 의해 상세히 조사했더니, 최종적인 연마 마감을 실시하기 직전의 상태에 있어서 주면 및 이면에 있어서의 주면에 평행한 저지수(低指數) 회절면의 X선 록킹 커브의 피크폭의 비를 특정의 범위 내에 들어가게 하고, 이어서, 주면의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 특정의 범위 내로 될 때까지 연마를 행함에 의해, 결정 격자면 및 주면의 양쪽의 곡률 반경이 개선된 III족 질화물 단결정 기판이 안정적으로 얻어지는 것, 그리고, III족 질화물 단결정 기판 상에 III족 질화물 반도체층을 제조했을 때의 III족 질화물 반도체층의 격자 완화도 억제되는 것을 알아냈다.
본 발명은, 하기 [1]∼[11]의 실시형태를 포함한다.
[1] 제1 주면, 및, 당해 제1 주면과 반대측의 제1 이면을 갖는 III족 질화물 단결정 기판으로서,
상기 기판의 제1 주면의 곡률 반경의 절대값이 10m 이상이고,
상기 기판의 제1 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경의 절대값이 10m 이상이고,
상기 기판의 제1 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 1200초 이하인, III족 질화물 단결정 기판.
[2] 상기 기판의 제1 주면의 곡률 반경의 절대값이 15m 이상인, [1]에 기재된 III족 질화물 단결정 기판.
[3] 상기 기판의 제1 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경의 절대값이 15m 이상인, [1] 또는 [2]에 기재된 III족 질화물 단결정 기판.
[4] 상기 기판의 제1 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 1000초 이하인, [1]∼[3] 중 어느 하나에 기재된 III족 질화물 단결정 기판.
[5] 상기 III족 질화물 단결정 기판의 제1 주면측으로부터의 평면시(平面視)에 있어서의, 제1 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경의 절대값이 10m 이상이고,
당해 기판의 제1 주면의 전범위에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 1200초 이하인, [1]∼[4] 중 어느 하나에 기재된 III족 질화물 단결정 기판.
[6] 상기 III족 질화물 단결정 기판의 주면이 (001)면이고, 상기 기판의 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면이 (103)면인, [1]∼[5] 중 어느 하나에 기재된 III족 질화물 단결정 기판.
[7] 상기 III족 질화물 단결정 기판이,
제2 주면, 및, 당해 제2 주면과 반대측의 제2 이면을 갖는, III족 질화물 단결정 하지 기판과,
상기 III족 질화물 단결정 하지 기판의 상기 제2 주면 상에 적층된, 당해 하지 기판과 동종의 III족 질화물 단결정층
을 갖는 III족 질화물 단결정 적층체인, [1]∼[6] 중 어느 한 항에 기재된 III족 질화물 단결정 기판.
[8] 상기 III족 질화물 단결정이 질화알루미늄 단결정인, [1]∼[7] 중 어느 하나에 기재된 III족 질화물 단결정 기판.
[9] 상기 제1 주면이 알루미늄면인, [8]에 기재된 III족 질화물 단결정 기판.
[10] (1) 제1 주면, 및, 당해 제1 주면과 반대측의 제1 이면을 갖는 III족 질화물 단결정을 준비하는 공정과,
(2) 상기 공정(1)에서 얻어진 III족 질화물 단결정의, 상기 제1 주면의 표면, 및, 상기 제1 이면의 표면을 연삭하는 공정과,
(3) 상기 공정(2)에서 얻어진 III족 질화물 단결정의, 상기 제1 주면의 표면, 및, 상기 제1 이면의 표면을 연마하는 공정
을 상기 순으로 포함하는, III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법으로서,
상기 공정(3)이,
(3-1) 상기 III족 질화물 단결정의 제1 주면의 중심에 있어서의, 제1 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wmain과, 당해 단결정의 제1 이면의 중심에 있어서의 제1 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wback의 비 wmain/wback이 0.5∼10으로 되도록 연마를 행하여, III족 질화물 단결정 전구(前驅) 기판을 얻는 공정과,
(3-2) 상기 공정(3-1)에서 얻어진 III족 질화물 단결정 전구 기판의, 제1 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 1200초 이하로 되도록, 연마를 행하는 공정
을 상기 순으로 포함하는 것을 특징으로 하는, III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법.
[11] 상기 (1) 준비 공정이,
제2 주면, 및, 당해 제2 주면과 반대측의 제2 이면을 갖는 III족 질화물 단결정 하지 기판의, 상기 제2 주면 상에, 기상 성장법에 의해 당해 하지 기판과 동종의 III족 질화물의 단결정층을 적층시키는 공정
을 포함하는, [10]에 기재된 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법.
본 발명의 III족 질화물 단결정 기판은, 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 특정의 범위 내이다. 당해 1/1000 강도폭은, III족 질화물 단결정의 기판 표면 부근에 있어서의 결정 배열의 질서성을 나타낸다. 즉, 당해 1/1000 강도폭이 작은 본 발명의 III족 질화물 단결정 기판은, 기판 표면 부근에 있어서의 결정 배열이 완전 결정에 가까우며, 전위 밀도가 작다. 또한 본 발명의 III족 질화물 단결정 기판은, 주면의 곡률 반경, 및, 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경이 크다. 이것에 의해, 기판면 내에 있어서의 오프각의 불균일이 작아지기 때문에, III족 질화물 단결정 기판 상에 제조한 발광 소자나 전자 디바이스 등의 III족 질화물 반도체 소자의 품질 및 수율의 안정성을 높이는 것이 가능해진다. 또한 본 발명의 III족 질화물 단결정 기판에 의하면, III족 질화물 단결정 기판 상에 III족 질화물 반도체 소자층을 성장시킬 때의 격자 완화도 억제되기 때문에, III족 질화물 반도체 소자의 성능의 불균일을 억제하는 것, 및, III족 질화물 반도체 소자의 수율을 높이는 것이 가능해진다.
도 1은, 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판(10)의 평면도를 사용해서, 기판의 주면이 원인 경우에 있어서의, 주면의 중심을 통과하는 직선, 및, 당해 직선 상의 2점의 선택 방법에 대하여 설명하는 도면.
도 2는, 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판(20)의 평면도를 사용해서, 기판의 주면이 정다각형인 경우에 있어서의, 주면의 중심을 통과하는 직선, 및, 당해 직선 상의 2점의 선택 방법에 대하여 설명하는 도면.
도 3은, 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판(30)의 평면도를 사용해서, 기판의 주면이 부분적으로 변형된 원인 경우에 있어서의, 주면의 중심을 통과하는 직선, 및, 당해 직선 상의 2점의 선택 방법에 대하여 설명하는 도면.
도 4는, 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판(40)의 평면도를 사용해서, 기판의 주면이 부분적으로 변형된 정다각형인 경우에 있어서의, 주면의 중심을 통과하는 직선, 및, 당해 직선 상의 2점의 선택 방법에 대하여 설명하는 도면.
도 5는, 기판(30)의 「주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경」의 측정에 사용되는 측정점의 배치를 모식적으로 설명하는 평면도.
도 6은, 기판(30)을 예로, 주면의 중심을 통과하는 직선 상의 2n+1개의 측정점의 좌표와, 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 피크 회절 각도의 관계를 모식적으로 설명하는 도면. (A) 도 5로부터 직선(34) 및 다섯 측정점을 뽑아낸 도면. (B) 도 3에 있어서 기판(30)을 직선(34)에 의해 절단한 단면, 및, 각 측정점에의 입사 X선 및 회절 X선(각 화살표 참조)을 모식적으로 설명하는 도면. (C) 각 측정점의 직선 상의 좌표를 횡축(X축)에 취하고, 각 측정점에 대하여 측정되는 X선 록킹 커브의 피크 회절 각도를 종축(Y축)에 취한 산포도, 및, 측정점의 좌표를 독립 변수, 피크 회절 각도를 종속 변수로 해서 최소 제곱법에 의해 구해지는 회귀 직선을 모식적으로 설명하는 도면.
도 7은, 기판(30)에 있어서의 「주면의 전범위에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭」의 측정에 있어서의 측정점의 배치를 모식적으로 설명하는 평면도.
도 8은, 기판(30)의 TTV의 평가에 있어서의 측정점의 배치를 모식적으로 설명하는 평면도.
도 9는, 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법 S100을 설명하는 플로차트.
도 10은, 실시예 1에서 제조된 질화알루미늄 단결정 기판의 기판 중심을 통과하는 직선 상에 배치된 5㎜ 간격의 다섯 측정점에 있어서 측정된 (002)면의 X선 록킹 커브에 대하여, 직선 상의 좌표를 횡축(X축)에 취하고, X선 록킹 커브의 피크 회절 각도를 종축(Y축)에 취해서 플롯한 산포도, 및, 측정점의 좌표를 독립 변수, 피크 회절 각도를 종속 변수로 해서 최소 제곱법에 의해 구해진 회귀 직선을 나타내는 그래프.
도 11은, 실시예 1에서 제조된 질화알루미늄 단결정 기판의 주면 상에 성장된 소자층의 역격자 맵핑의 측정 결과.
도 2는, 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판(20)의 평면도를 사용해서, 기판의 주면이 정다각형인 경우에 있어서의, 주면의 중심을 통과하는 직선, 및, 당해 직선 상의 2점의 선택 방법에 대하여 설명하는 도면.
도 3은, 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판(30)의 평면도를 사용해서, 기판의 주면이 부분적으로 변형된 원인 경우에 있어서의, 주면의 중심을 통과하는 직선, 및, 당해 직선 상의 2점의 선택 방법에 대하여 설명하는 도면.
도 4는, 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판(40)의 평면도를 사용해서, 기판의 주면이 부분적으로 변형된 정다각형인 경우에 있어서의, 주면의 중심을 통과하는 직선, 및, 당해 직선 상의 2점의 선택 방법에 대하여 설명하는 도면.
도 5는, 기판(30)의 「주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경」의 측정에 사용되는 측정점의 배치를 모식적으로 설명하는 평면도.
도 6은, 기판(30)을 예로, 주면의 중심을 통과하는 직선 상의 2n+1개의 측정점의 좌표와, 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 피크 회절 각도의 관계를 모식적으로 설명하는 도면. (A) 도 5로부터 직선(34) 및 다섯 측정점을 뽑아낸 도면. (B) 도 3에 있어서 기판(30)을 직선(34)에 의해 절단한 단면, 및, 각 측정점에의 입사 X선 및 회절 X선(각 화살표 참조)을 모식적으로 설명하는 도면. (C) 각 측정점의 직선 상의 좌표를 횡축(X축)에 취하고, 각 측정점에 대하여 측정되는 X선 록킹 커브의 피크 회절 각도를 종축(Y축)에 취한 산포도, 및, 측정점의 좌표를 독립 변수, 피크 회절 각도를 종속 변수로 해서 최소 제곱법에 의해 구해지는 회귀 직선을 모식적으로 설명하는 도면.
도 7은, 기판(30)에 있어서의 「주면의 전범위에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭」의 측정에 있어서의 측정점의 배치를 모식적으로 설명하는 평면도.
도 8은, 기판(30)의 TTV의 평가에 있어서의 측정점의 배치를 모식적으로 설명하는 평면도.
도 9는, 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법 S100을 설명하는 플로차트.
도 10은, 실시예 1에서 제조된 질화알루미늄 단결정 기판의 기판 중심을 통과하는 직선 상에 배치된 5㎜ 간격의 다섯 측정점에 있어서 측정된 (002)면의 X선 록킹 커브에 대하여, 직선 상의 좌표를 횡축(X축)에 취하고, X선 록킹 커브의 피크 회절 각도를 종축(Y축)에 취해서 플롯한 산포도, 및, 측정점의 좌표를 독립 변수, 피크 회절 각도를 종속 변수로 해서 최소 제곱법에 의해 구해진 회귀 직선을 나타내는 그래프.
도 11은, 실시예 1에서 제조된 질화알루미늄 단결정 기판의 주면 상에 성장된 소자층의 역격자 맵핑의 측정 결과.
이하, 도면을 참조하면서, 본 발명의 실시형태에 대하여 더 상세히 설명한다. 단, 본 발명은 이들 형태로 한정되는 것은 아니다. 또, 도면은 반드시 정확한 치수를 반영한 것은 아니다. 또한 도면에서는, 일부의 부호를 생략하는 경우가 있다. 본 명세서에 있어서는 특히 한정하지 않는 한, 수치 A 및 B에 대하여 「A∼B」로 하는 표기는 「A 이상 B 이하」를 의미하는 것으로 한다. 이러한 표기에 있어서 수치 B에만 단위를 부여한 경우에는, 당해 단위가 수치 A에도 적용되는 것으로 한다. 본 명세서에 있어서, 「또는」 및 「혹은」의 단어는, 특히 한정하지 않는 한 논리합을 의미하는 것으로 한다. 본 명세서에 있어서, 요소 E1 및 E2에 대하여 「E1 및/또는 E2」라는 표기는 「E1, 혹은 E2, 또는 그들의 조합」과 등가이고, N개의 요소 E1, …, Ei, …, EN(N은 3 이상의 정수이다)에 대하여 「E1, …, 및/또는 EN」이라는 표기는 「E1, …, 혹은 Ei, …, 혹은 EN, 또는 그들의 조합」(i는 1<i<N을 만족하는 모든 정수를 값으로 취하는 변수이다)과 등가이다. 본 명세서에 있어서 원소에 대하여 「III족」이란, 주기표 제13족 원소를 의미하는 것으로 한다. 본 명세서에 있어서, 「X선 록킹 커브」란, 「X선 오메가(ω) 록킹 커브」를 의미한다. 또한 본 명세서에 있어서 「반값폭」이란, 특히 한정하지 않는 한 반값 전폭을 의미하는 것으로 한다.
<1. III족 질화물 단결정 기판>
본 발명의 III족 질화물 단결정 기판(이하에 있어서 「III족 질화물 단결정 기판」또는 단순히 「기판」이라 하는 경우가 있다)은, 제1 주면, 및, 당해 제1 주면과 반대측의 이면을 갖는 III족 질화물 단결정 기판으로서, 상기 기판의 제1 주면의 곡률 반경의 절대값이 10m 이상이고, 상기 기판의 제1 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경의 절대값이 10m 이상이고, 또한, 상기 기판의 제1 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 1200초 이하이다. 이와 같은 III족 질화물 단결정 기판 상에 디바이스로 되는 III족 질화물 반도체층을 적층시킴으로써, 제조되는 발광 소자나 전자 디바이스 등의 III족 질화물 반도체 소자의 품질 및 수율의 안정성을 높이는 것이 가능해진다. 본 명세서에 있어서, 「저각 입사면」이란, 표면에 대한 X선 입사 각도가 12° 이하인 회절면을 의미한다.
본 명세서에 있어서, III족 질화물 단결정 기판에 있어서의 주면(제1 주면)이란, III족 질화물 단결정 기판의 면으로서, 그 위에 디바이스로 되는 III족 질화물 반도체층이 적층되는 면이며, 결정 성장면이라고도 한다. 또한, 상기 III족 질화물 단결정 기판은, 당해 주면과 반대측의 이면을 갖는다.
일 실시형태에 있어서, 본 발명의 III족 질화물 단결정 기판은, 하지 기판과, 당해 하지 기판의 주면(제2 주면) 상에 적층된 III족 질화물 단결정층을 구비하는, III족 질화물 단결정 적층체일 수 있다. 이 경우, III족 질화물 단결정층의 주면이 III족 질화물 반도체 기판의 주면(제1 주면)이고, 하지 기판의 이면(제2 이면)이 III족 질화물 단결정 기판의 이면(제1 이면)이다.
III족 질화물 단결정 기판의 성장면은 c면((001)면), a면((110)면), m면((100)면)의 어느 것이어도 된다. III족 질화물 단결정 기판의 성장면이 c면인 경우에는, 주면에 평행한 저지수 회절면은 (002)면이고, 저각 입사면은 (103)면이다. III족 질화물 단결정 기판의 성장면이 a면인 경우에는, 주면에 평행한 저지수 회절면은 (110)면이고, 저각 입사면은 (114)면이다. 또한, III족 질화물 단결정 기판의 성장면이 m면인 경우에는, 주면에 평행한 저지수 회절면은 (100)면이고, 저각 입사면은 (106)면이다. 기판의 상태가, 본 발명이 규정하는 저각 입사면의 X선 록킹 커브에 관한 요건을 만족하는 것, 바람직하게는 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브에 관한 요건을 더 만족함에 의해, III족 질화물 단결정 기판의 성장면의 면 지수에 영향받지 않고, 고성능의 발광 디바이스나 전자 디바이스 등의 반도체 소자가 제조되는 알루미늄계 III족 질화물 반도체 소자층을 성장시키기 위해서 적합한, 고품질의 III족 질화물 단결정 기판을 제공할 수 있다.
III족 질화물 단결정 기판의 성장면, 즉 주면은, 대(大)직경의 III족 질화물 단결정 기판을 얻기 쉬운 관점에서, c면((001)면)인 것이 바람직하다.
III족 질화물 단결정 기판이 하지 기판과 III족 질화물 단결정층을 포함하는 적층체인 경우, 하지 기판 상에 적층되는 당해 III족 질화물 단결정층의 주면에 있어서의 곡률 반경, 및 당해 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경, 그리고 당해 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 상기 범위를 만족하면 된다.
본 명세서에 있어서, III족 질화물 단결정 기판에 있어서의 주면의 중심은, 다음과 같이 정해진다. 주면의 형상이 회전 대칭성을 갖는 경우, 주면의 회전 대칭축의 위치가 주면의 중심인 것으로 한다. 회전 대칭성을 갖는 형상의 예로서는, 원 및 정다각형(예를 들면 정육각형 등)을 들 수 있다. 일 실시형태에 있어서, III족 질화물 단결정 기판의 형상은, 원 혹은 정다각형, 또는, 부분적으로 변형된 원 혹은 부분적으로 변형된 정다각형이다. 부분적으로 변형된 원 및 정다각형의 예로서는, 부분적으로 컷아웃된 원 및 정다각형을 들 수 있다. 주면이 갖는 컷아웃(즉 기판에 마련되는 컷아웃)의 예로서는, 오리엔테이션 플랫 등을 들 수 있다.
주면이 부분적으로 변형된 원이며 회전 대칭성을 갖지 않는 경우, 원래의 원의 중심이 주면의 중심인 것으로 한다. 원래의 원은, 그 외주부 중 주면의 외주부와 겹치는 부분의 총길이가 최장인 원으로서 알아낼 수 있다. 또, 원래의 원의 중심은, 주면의 외주부로부터 대향하는 외주부에 걸쳐서 그은 직선 중 가장 긴 2개의 교점으로서 알아내는 것도 가능하다.
주면이 부분적으로 변형된 정다각형이며 회전 대칭성을 갖지 않는 경우, 원래의 정다각형의 중심이 주면의 중심인 것으로 한다. 원래의 정다각형은, 그 외주부 중 주면의 외주부와 겹치는 부분의 총길이가 최장인 정다각형으로서 알아낼 수 있다.
본 명세서에 있어서, III족 질화물 단결정 기판의 「주면의 전범위」란, 당해 기판이 수평인(즉 연직 방향에 직교하는) 평면에 재치(載置)되어 있을 때, 주면 중심의 위쪽으로부터 당해 기판을 관찰한 경우(평면시)에 관찰되는 주면의 전체를 의미하는 것으로 한다. 평면시에 있어서, 주면 외주부의 외주측에 당해 기판의 측면을 관찰할 수 있는 경우도 있을 수 있지만, 기판의 측면은 상기 「주면의 전범위」에는 포함되지 않는 것으로 한다.
III족 질화물 단결정 기판을 구성하는 III족 질화물의 예로서는, 질화갈륨(GaN), 질화알루미늄(AlN), 질화알루미늄갈륨(AlGaN) 등의 공지의 III족 질화물을 들 수 있다. 본 발명의 III족 질화물 단결정 기판으로서는, 발광 소자의 제조에 유용한 점에서 GaN 단결정 기판, 또는 AlN 단결정 기판이 바람직하고, 특히 심자외 LED의 제조용의 기판으로서 유용한 점에서 AlN 단결정 기판이 특히 바람직하다.
또한, 본 발명의 III족 질화물 단결정 기판이, III족 질화물 단결정 하지 기판과, 당해 하지 기판 상에 적층된 III족 질화물 단결정층을 구비하는 적층체인 경우, 당해 하지 기판을 구성하는 III족 질화물과, 당해 하지 기판 상에 적층된 III족 질화물 단결정층을 구성하는 III족 질화물은, 동종의 III족 질화물인 것이 바람직하다. 종래, III족 질화물 단결정의 적층체를 제조하는 방법으로서는, 하지 기판 상에 에피택셜 성장에 의해서 III족 질화물 단결정층을 적층시키는 방법이 채용되고 있다. 하지 기판 상에 당해 하지 기판과는 다른 III족 질화물의 단결정층을 성장시키는 헤테로에피택셜 성장에 있어서는, 하지 기판과 III족 질화물 단결정층 사이의 격자 상수 및 열팽창 계수의 차에 기인해서, 성장된 III족 단결정 성장층에 전위가 다량으로 발생할 뿐만 아니라, III족 질화물 단결정층 그 자체에 잔류 변형이 축적하는 경향이 있다. III족 질화물 단결정층에 잔류 변형이 축적하면, 얻어지는 적층체(III족 질화물 단결정 기판)의 주면 및/또는 결정 격자면의 곡률 반경이 악화하는 경향이 있다. 이것에 대해서, 하지 기판 상에 당해 하지 기판과 동일한 III족 질화물의 단결정층을 성장시키는 호모에피택셜 성장에 있어서는, 하지 기판과 성장되는 III족 질화물 단결정층 사이에서 격자 상수 및 열팽창 계수에 차가 발생하지 않기 때문에, III족 질화물 단결정층이 하지 기판의 결정 품질을 인계해서 성장하는 것이 가능하고, 따라서 고품질의 III족 질화물 단결정을 얻는 것이 가능하여 바람직하다.
III족 질화물 단결정 기판은, III족 원소 극성면과 질소 극성면을 갖는다. 예를 들면 III족 질화물이 AlN인 경우에는, III족 원소 극성면은 알루미늄면으로 된다. 본 발명의 III족 질화물 단결정 기판의 주면은, III족 원소 극성면이어도 되고, 질소 극성면이어도 된다. 단, 디바이스 제작에 적합한 스텝 테라스 구조를 갖는 표면을 얻는 관점에서는, III족 질화물 단결정 기판의 주면은 III족 원소 극성면(예를 들면 III족 질화물이 AlN인 경우에는 알루미늄면)인 것이 바람직하다.
III족 질화물 단결정 기판의 주면의 면방위는 특히 제한되는 것은 아니지만, 본 발명은 III족 질화물 단결정 기판의 주면이 c면, m면, 또는 a면인 경우에 특히 효과를 발휘한다. 주면이 c면인 경우에는, 주면은 III족 원소 극성면(이하에 있어서 「+c면」이라 하는 경우가 있다)이어도 되고, 질소 극성면(이하에 있어서 「-c면」이라 하는 경우가 있다)이어도 된다.
III족 질화물 단결정 기판은, 결정 성장면이 연직 방향 상측을 향하도록 수평면 상에 놓였을 때, 위로 볼록상(즉 결정 성장면이 볼록상)인 경우와, 밑으로 볼록상(즉 결정 성장면이 오목상)인 경우가 있다. 본 명세서에 있어서, III족 질화물 단결정 기판의 주면 및 결정 격자면의 곡률 반경은, 당해 면이 위로 볼록상일 때에 플러스의 부호를 갖고, 밑으로 볼록상일 때에 마이너스의 부호를 갖는 것으로 한다. 본 발명의 III족 질화물 단결정 기판의 주면(제1 주면)에 있어서의 곡률 반경의 절대값은 10m 이상이고, 당해 기판의 주면(제1 주면)의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경의 절대값은 10m 이상이다. III족 질화물 단결정 기판의 주면의 곡률 반경, 및 당해 기판의 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은, 양의 값이어도 음의 값이어도, 절대값이 큰 편이 만곡이 작은 것을 의미하여 바람직하다. 단, 공업적으로 효율적인 제조의 관점에서, 상기 곡률 반경의 절대값은, 적어도 한쪽이 15m 이상인 것이 바람직하고, 적어도 한쪽이 20m 이상인 것이 특히 바람직하다. 또, III족 질화물 단결정 기판의 주면의 곡률 반경은, 후술하는 연마 공정을 정밀하게 행함에 의해 크게 하는 것이 가능하기는 하지만, 공업적인 생산성의 관점에서는 바람직하게는 1000m 이하, 또는 300m 이하, 또는 200m 이하이다. 또한, III족 질화물 단결정 기판의 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경의 상한은, 결정 성장 조건에 따르지만, 통상 300m 이하 정도이다.
또한, 제조되는 발광 소자나 전자 디바이스 등의 III족 질화물 반도체 소자의 품질 및 수율의 안정화에 기여하는 관점에서는, III족 질화물 단결정 기판의 주면(제1 주면)측으로부터의 평면시에 있어서의 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경의 절대값이 10m 이상인 것이 특히 바람직하다.
III족 질화물 단결정 기판의 결정 격자면의 곡률 반경은, 이하의 방법에 의해 구할 수 있다. 즉, 기판의 결정 격자면의 곡률 반경은, 당해 기판의 주면 내의 서로 다른 2점에 있어서 측정한, 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 피크 위치로부터 계산한다. 구체적으로는, 박막 X선 회절 장치를 사용해서 기판의 주면 내의 서로 다른 2점에 있어서 X선 록킹 커브를 측정한다. 2점 간의 거리 Δx(단위 : m), 및, 2점 간의 회절 피크 위치의 차 Δω(단위 : rad)로부터, 곡률 반경 R(단위 : m)은 식 : Δx/Δω에 의해 계산된다. 기판의 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은, 기판의 주면의 중심을 통과하는 직선 상의 2점을 측정점으로 해서 X선 록킹 커브를 측정한 후, 그 측정 결과에 의거해서 상기 식 Δx/Δω에 의해 계산된다. 도 1은, 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판(10)(이하에 있어서 「기판(10)」이라 하는 경우가 있다)의 평면도를 사용해서, 기판의 주면이 원인 경우에 있어서의, 주면의 중심을 통과하는 직선, 및, 당해 직선 상의 2점의 선택 방법에 대하여 설명하는 도면이다. 기판(10)은 주면(11)을 갖고, 주면(11)은 외주부(12)를 갖는다. 기판(10)은 원형의 기판이고, 주면(11)의 형상은 원이다. 주면(11)의 형상은 회전 대칭성을 가지므로, 주면(11)의 중심(13)의 위치는, 주면(11)의 회전 대칭축의 위치이다. 도 2는, 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판(20)(이하에 있어서 「기판(20)」이라 하는 경우가 있다)의 평면도를 사용해서, 기판의 주면이 정다각형인 경우에 있어서의, 주면의 중심을 통과하는 직선, 및, 당해 직선 상의 2점의 선택 방법에 대하여 설명하는 도면이다. 기판(20)은 주면(21)을 갖고, 주면(21)은 외주부(22)를 갖는다. 기판(20)은 정육각형의 기판이고, 주면(21)의 형상은 정육각형이다. 주면(21)의 형상은 회전 대칭성을 가지므로, 주면(21)의 중심(23)의 위치는, 주면(21)의 회전 대칭축의 위치이다. 도 3은, 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판(30)(이하에 있어서 「기판(30)」이라 하는 경우가 있다)의 평면도를 사용해서, 기판의 주면이 부분적으로 변형된 원인 경우에 있어서의, 주면의 중심을 통과하는 직선, 및, 당해 직선 상의 2점의 선택 방법에 대하여 설명하는 도면이다. 기판(30)은 주면(31)을 갖고, 주면(31)은 외주부(32)를 갖는다. 기판(30)은 오리엔테이션 플랫을 갖는, 즉 일부가 컷아웃된 원형의 기판이고, 주면(31)의 형상은 부분적으로 변형된 원이다. 주면(31)의 형상은 원형으로부터 부분적으로 변형되어 있으므로, 회전 대칭성을 갖지 않는다. 주면(31)의 「원래의 원」(39)은, 그 외주부 중 주면(31)의 외주부(32)와 겹치는 부분(39a)의 총길이가 최장으로 되는 원(39)으로서 알아낼 수 있다. 원래의 원(39)의 중심(33)이 주면(31)의 중심이다. 도 4는, 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판(40)(이하에 있어서 「기판(40)」이라 하는 경우가 있다)의 평면도를 사용해서, 기판의 주면이 부분적으로 변형된 정다각형인 경우에 있어서의, 주면의 중심을 통과하는 직선, 및, 당해 직선 상의 2점의 선택 방법에 대하여 설명하는 도면이다. 기판(40)은 주면(41)을 갖고, 주면(41)은 외주부(42)를 갖는다. 기판(40)은 오리엔테이션 플랫을 갖는, 즉 일부가 컷아웃된 정육각형의 기판이고, 주면(41)의 형상은 부분적으로 변형된 정육각형이다. 주면(41)의 형상은 정육각형으로부터 부분적으로 변형되어 있으므로, 회전 대칭성을 갖지 않는다. 주면(41)의 「원래의 정육각형」(49)은, 그 외주부 중 주면(41)의 외주부(42)와 겹치는 부분(49a)의 총길이가 최장으로 되는 정육각형(49)으로서 알아낼 수 있다. 원래의 정육각형(49)의 중심(43)이 주면(41)의 중심이다. 이하, 기판(10, 20, 30, 및 40)을 예로서 참조하면서 설명한다. 기판의 주면의 중심을 통과하는 직선(14(도 1), 24(도 2), 34(도 3), 44(도 4))은, 당해 직선의 길이 D, 즉, 당해 직선과 주면의 외주부의 두 교점인 제1 교점 E1과 제2 교점 E2 사이의 거리 D가 가장 길어지도록 선택된다. 그와 같은 직선의 후보가 복수 존재하는 경우에는, 어느 후보를 선택해도 측정 결과에 유의한 차는 발생하지 않는다. 예를 들면 기판이 하나의 오리엔테이션 플랫을 갖는 원판상의 기판인 경우(도 3 참조)에는, 주면의 중심을 통과하는 직선(34)으로서는, 오리엔테이션 플랫의 컷아웃에 대해서 평행한 직선을 선택할 수 있다. 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경을 구할 때, 주면의 중심을 통과하는 직선 상의 2점인 제1 측정점 P1 및 제2 측정점 P2는, 주면의 중심(13(도 1), 23(도 2), 33(도 3), 43(도 4))에 대해서 대칭으로 되도록(즉, 주면의 중심으로부터의 거리 d1, d2가 동일하게(d1=d2) 되도록) 선택된다. 주면의 중심을 통과하는 직선 상의 2점 간의 거리 Δx(=d1+d2)는, 당해 2점에 있어서의 결정 품질이 주면의 중심에 있어서의 결정 품질과 크게 다르지 않은 범위에 있어서, 즉, 당해 2점에 있어서의 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 반값폭이, 주면의 중심에 있어서의 당해 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 반값폭의 2배 미만인 범위에 있어서 충분히 또는 가장 길게 취해진다. 그와 같은 2점은, 상기 직선과 주면의 외주부의 교점으로부터 2㎜ 이상 떨어진 위치(즉 제1 측정점 P1은 제1 교점 E1로부터 2㎜ 이상 떨어진 위치, 또한 제2 측정점 P2는 제2 교점 E2로부터 2㎜ 이상 떨어진 위치)로서, 2점 간의 거리 Δx가, 주면의 중심을 통과하는 직선의 길이 D에 대해서 70∼85%의 길이로 되는 위치로 선택할 수 있다. 2점 간의 거리 Δx가, 주면의 중심을 통과하는 직선의 길이 D에 대해서 70∼85%의 범위 내이면, 측정 결과에 유의한 차는 발생하지 않는다. 이와 같이 주면의 중심에 대하여 대칭인 충분히 떨어진 2점에 있어서의 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 측정 결과로부터 산출되는 곡률 반경(「주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경」)에 의하면, 기판 전면(全面)의 평균적인 결정 격자면의 곡률 반경을 평가할 수 있다.
기판의 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은, 다음의 1)∼5)의 수순에 따라 측정할 수 있다.
1) III족 질화물 단결정 기판의 주면 내에, 기판의 주면의 중심을 통과하는 직선을 설정한다. 「주면의 중심을 통과하는 직선」으로서는, 「주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경」의 측정에 사용되는 상기 「주면의 중심을 통과하는 직선」과 동일한 직선이 사용된다.
2) 상기 1)에서 설정한, 주면의 중심을 통과하는 직선 상에, 주면의 중심에 대하여 대칭이며 또한 등간격으로 배치된 2n+1개(n은 2 이상의 정수)의 측정점을 설정한다. 당해 직선 상의 복수의 측정점은, 적어도 주면의 중심을 포함하고, 5㎜ 이상의 간격을 두고 등간격으로 배치된다. 2n+1개의 측정점이 주면의 중심에 대하여 대칭으로 배치되므로, 당해 직선을 따라서, 주면의 중심의 양측에, 각각 n개의 측정점이 배치된다. 가장 외측의 두 측정점은, 당해 직선과 주면의 외주부의 교점으로부터의 거리가 2㎜ 이상인 범위 내이고, 당해 가장 외측의 두 측정점 사이의 거리가, 주면의 중심을 통과하는 직선의 길이 D에 대해서 70∼85%의 길이로 되는 위치로 선택된다. 이하, 기판(30)을 예로서 참조하면서 설명하지만, 본 수순은 기판(30) 이외의 기판에도 적용 가능하다. 도 5는, 기판(30)의 「주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경」의 측정에 사용되는 측정점의 배치를 모식적으로 설명하는 평면도이다. 도 5에는, 다섯(즉 n=2) 측정점 P1, P2, P3, P4, 및 (중심)(33)이 나타나 있다. 이들 다섯 측정점은, 주면의 중심(33)을 통과하는 직선(34) 상에 배치되어 있다. 직선(34)은, 상기 설명한 「주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경」의 측정에 사용된 직선(34)과 동일하다. 직선(34) 상의 다섯 측정점(P1, P2, P3, P4, 및 (중심)(33))은, 주면의 중심(33)을 포함하고, 5㎜ 이상의 간격 Δx를 두고 등간격으로 배치되어 있다. 가장 외측의 두 측정점 P1, P2는, 당해 직선(34)과 주면의 외주부의 교점 E1, E2로부터의 거리가 2㎜ 이상인 범위 내이고, 당해 가장 외측의 두 측정점 P1, P2 사이의 거리 L이, 주면의 중심을 통과하는 직선(34)의 길이 D에 대해서 70∼85%의 길이로 되는 위치로 선택된다.
3) 상기 2)에서 설정한 2n+1개의 측정점에 대하여, 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브를 측정한다.
4) 인접하는 두 측정점의 조(組)(예를 들면 도 5에 있어서는 P1과 P3의 조, P3과 중심(33)의 조, 중심(33)과 P4의 조, 및 P4와 P2의 조)의 각각에 대하여, 2점 간의 간격 Δx(단위 : m)와, 상기 3)에서 얻어진 당해 2점의 X선 록킹 커브의 피크 위치의 차 Δω(단위 : rad)로부터, 곡률 반경을 식 : Δx/Δω에 의해 산출한다.
5) 상기 4)에서 얻어진 2n개의 곡률 반경의 값의 최소값이, 「기판의 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경」이다.
상기 4)에 있어서 인접하는 두 측정점의 조에 대하여 산출되는 곡률 반경은, 결정 격자면의 기판면 내에 있어서의 국소적인 곡률 반경을 평가하고 있다. 상기 5)에서 그들의 최소값을 취하므로, 「기판의 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경」은, 결정 격자면의 곡률 반경의 주면의 전범위에 걸치는 최악값을 평가한다고 할 수 있다.
III족 질화물 단결정 기판에 있어서, 결정 격자면의 곡률 반경의 주면 내에서의 면내 불균일이 작은 것이 바람직하다. 결정 격자면의 곡률 반경의 면내 불균일을 평가하는 지표로서는, 기판의 주면의 중심을 통과하는 직선 상의 좌표와, 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 피크 회절 각도의 상관 계수의 제곱(R2)을 사용할 수 있다. 결정 격자면의 곡률 반경의 주면 내에서의 면내 불균일은, 구체적으로는, 하기 1)∼5)의 수순에 따라 평가할 수 있다.
1) III족 질화물 단결정 기판의 주면 내에, 주면의 중심을 통과하는 직선을 설정한다. 「주면의 중심을 통과하는 직선」으로서는, 「주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경」의 측정에 사용되는 상기 「주면의 중심을 통과하는 직선」과 동일한 직선이 사용된다.
2) 상기 1)에서 설정한, 주면의 중심을 통과하는 직선 상에, 주면의 중심에 대하여 대칭이며 또한 등간격으로 배치된 2n+1개(n은 2 이상의 정수)의 측정점을 설정한다. 당해 2n+1개의 측정점의 설정은, 「기판의 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경」의 측정 방법에 대하여 상기 설명한 수순의 2)와 마찬가지로 행해진다.
3) 상기 2)에서 설정한 2n+1개의 측정점에 대하여, III족 질화물 단결정의 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브를 측정한다. 당해 X선 록킹 커브의 측정은, 상기 1)에서 설정한 직선과 입사하는 X선의 선 다발이, 기판의 평면시에 있어서 겹치도록 행한다. 또한, 당해 2n+1개의 측정점에 있어서의 X선 록킹 커브의 측정은, X선 회절 장치에 있어서 III족 질화물 단결정 기판의 이상적인 주면(즉, 주면이 완전히 평평하다고(주면의 곡률 반경이 무한대라고) 가정한 가상적인 주면)에 대한 X선의 입사 각도가, 모든 측정점에 대하여 동일하게 되도록 행한다. 즉, 2n+1개의 측정점에 대하여 X선 록킹 커브를 측정하기 위해서는, 동일한 X선 회절 장치를 사용해서 기판 상의 측정점의 변경을 2n회 행할 필요가 있는 바, X선 회절 장치에 있어서의 기판 상의 측정점의 변경은, X선의 선 다발의 방향 및 공간적인 위치를 동일하게 유지한 채 III족 질화물 단결정 기판을 평행 이동하는 것, 또는, III족 질화물 단결정 기판을 고정한 채 X선의 선 다발을 평행 이동함에 의해 행한다.
4) 상기 2n+1개의 측정점에 대하여, 상기 1)에서 설정한 직선 상의 좌표(단위 : ㎜)를 설정한다. 직선 상의 좌표를 취하는 방법은, 얻어지는 R2의 값에 영향을 주지 않지만, 예를 들면 주면의 중심이 원점으로 되도록 좌표를 취할 수 있다. 주면의 중심의 어느 측의 좌표를 플러스로 취하는지는, 얻어지는 R2의 값에 영향을 주지 않지만, 예를 들면 상기 3)에서 X선이 입사하는 측에 가까운 편을 마이너스로 취할 수 있다.
5) 상기 2n+1개의 측정점에 대하여, 상기 4)에서 설정한 좌표(단위 : ㎜)와, 상기 3)에서 얻어진 X선 록킹 커브의 피크 회절 각도(단위 : deg) 사이의 상관 계수 R을 산출하고, 그 제곱 R2를 계산한다.
이하, 기판(30)을 예로서 참조하면서 설명하지만, 본 수순은 기판(30) 이외의 기판에도 적용 가능하다. 도 6은, 기판(30)을 예로, 상기 직선 상의 2n+1개의 측정점의 좌표와, 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 피크 회절 각도의 관계를 모식적으로 설명하는 도면이다. 도 6의 (A)는, 도 5로부터 직선(34) 및 다섯 측정점을 뽑아낸 도면이다. 도 6의 (B)는, 도 3에 있어서 기판(30)을 직선(34)에 의해 절단한 단면, 및, 각 측정점에의 입사 X선 및 회절 X선(각 화살표 참조)을 모식적으로 설명하는 도면이다. 도 6의 (C)는, 각 측정점의 직선 상의 좌표를 횡축(X축)에 취하고, 각 측정점에 대하여 측정되는 X선 록킹 커브의 피크 회절 각도를 종축(Y축)에 취한 산포도, 및, 측정점의 좌표를 독립 변수, 피크 회절 각도를 종속 변수로 해서 최소 제곱법에 의해 요구되는 회귀 직선을 모식적으로 설명하는 도면이다. 면내에서의 곡률 반경의 불균일이 작을수록, 상관 계수의 제곱 R2가 1에 근접한다. 즉, 면내에서의 곡률 반경의 불균일이 작을수록, 2n+1개의 측정점에 대하여 측정점의 좌표를 독립 변수, 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 피크 회절 각도를 종속 변수로 해서 최소 제곱법에 의해 구한 선형 회귀 직선(도 6의 (C) 참조)의 피팅이 양호해진다. R2는 바람직하게는 0.92 이상, 보다 바람직하게는 0.98 이상이다.
기판의 주면의 곡률 반경은, 백색 간섭 현미경을 사용해서 측정된 주면 표면의 높이 분포와 주면의 사이즈로부터, 주면 표면의 형상을 구형에 근사할 수 있다는 가정에 의거해서 산출된다. 기판의 주면의 곡률 반경은, 구체적으로는, 다음의 1)∼4)의 수순에 따라 측정할 수 있다.
1) 백색 간섭 현미경을 사용해서, 대물 렌즈의 배율 1∼10배의 조건에서, 주면의 외주부로부터의 거리가 2㎜ 이상인 범위 전체의 높이 분포의 정보를 취득한다.
2) 상기 1)에서 취득된, 면내의 높이 분포의 정보에 의거해서, 높이 Z를 면내의 평면 좌표(X,Y)의 함수로서 나타내는 하기 수식(1) 중의 파라미터 C0∼C5를, 평면 좌표(X,Y)를 독립 변수, 높이 Z를 종속 변수로 하는 비선형 최소 제곱 피팅에 의해 결정한다.
면내의 평면 좌표를 취하는 방법(X축 및 Y축의 방향, 그리고 원점의 위치)은 결과에 영향을 주지 않지만, 예를 들면 주면의 중심을 원점으로 취할 수 있다. 비선형 최소 제곱 피팅의 계산 방법으로서는, Gauss-Newton법, 구배법(예를 들면 BFGS법, L-BFGS법, 공역 구배법 등), 신뢰 영역법(예를 들면 Levenberg-Marquardt법 등) 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다.
3) 상기 2)에서 결정된 파라미터 C0∼C5 중 C4 및 C5를 사용해서, 굴곡 S를 하기 수식(2)에 의해 산출한다.
수식(2) 중, r은, 주면의 중심과, 주면의 중심으로부터 가장 떨어진 측정점 사이의 면내 거리이다.
4) 상기 3)에서 산출된 굴곡 S를 사용해서, 구형 근사에 의거해서, 주면의 곡률 반경 Rcrv를 하기 수식(3)에 의해 산출한다.
수식(3) 중, r은 수식(2) 중의 정의와 같다.
상기 1)∼4)의 측정 및 계산은, 예를 들면 Zygo사제 백색 간섭 현미경NewView7300을 사용해서 자동으로 행할 수 있다.
본 발명의 III족 질화물 단결정 기판은, 당해 기판의 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 1200초 이하이다.
III족 질화물 단결정 기판의 주면(성장면)이 c면인 경우, 저각 입사면은 (103)면이다. 주면이 c면인 기판의 (103)면의 X선 록킹 커브의 측정 시에는, 당해 기판 표면에 대해서 약 1.38°의 얕은 각도로 III족 질화물 단결정에 X선이 입사하게 된다. 이에 더하여, (103)면의 록킹 커브의 1/1000 강도폭을 관측함에 의해, 당해 X선의 회절 피크의 기슭(foot of mountain)을 관측하게 된다. 따라서, (103)면의 록킹 커브의 1/1000 강도폭에 의해, III족 질화물 단결정 기판의 표면 부근의 결정 배열에 관한 정보를 얻을 수 있다. 주면(성장면)이 a면 또는 m면인 경우에 있어서도 마찬가지로, 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭에 의해, III족 질화물 단결정 기판의 표면 부근의 결정 배열에 관한 정보를 얻을 수 있다. 주면(성장면)이 a면 즉 (110)면인 경우에는, 저각 입사면은 (114)면이고, 주면(성장면)이 m면 즉 (100)면인 경우에는, 저각 입사면은 (106)면이다. 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 상기 범위인 것은, III족 질화물 단결정 기판의 표면 부근의 결정 배열의 균일성이 높은 것을 의미하고, 당해 III족 질화물 단결정 기판 상에 III족 질화물 반도체층을 성장시켰을 때에 발생하는 격자 완화나 잠상(潛傷)의 리스크를 대폭으로 저감하는 것을 가능하게 한다. 록킹 커브의 1/1000 강도폭의 산출은, 반값폭과 마찬가지의 수순에 의해 행할 수 있다. 즉, 록킹 커브의 백그라운드 라인을 제거한 상태(즉 베이스 라인을 뺀 상태)에서, 록킹 커브가 가장 강한 회절 강도를 계측하고, 그 1/1000의 강도에 대응하는 록킹 커브의 회절 각도폭을 구한다.
일 실시형태에 있어서, III족 질화물 단결정 기판의 주면의 전범위에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이, 1200초 이하인 것이 바람직하다. 기판의 주면의 전범위에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은, 다음의 1)∼3)의 수순에 따라 측정할 수 있다.
1) 기판의 주면 상에 넷 이상의 측정점을 정한다. 각 측정점은, 주면의 중심으로부터 주면의 외주부까지의 거리에 대하여, 중심으로부터의 거리가 70∼85%인 영역에 배치된다. 즉, 각 측정점은, 주면의 중심과 주면의 외주부를 잇는 선분 상에, 중심으로부터의 거리가 당해 선분의 길이의 70∼85%로 되도록 배치된다. 이하, 기판(30)을 예로서 참조하면서 설명하지만, 본 수순은 기판(30) 이외의 기판에도 적용 가능하다. 도 7은, 기판(30)에 있어서의 「주면의 전범위에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭」의 측정에 있어서의 측정점의 배치를 모식적으로 설명하는 평면도이다. 제1 측정점(P1) 및 제2 측정점(P2)은, 주면의 중심(33)을 통과하는 제1 직선(34) 상에 정해진다. 제1 직선(34)은, 당해 제1 직선(34)과 주면의 외주부의 두 교점(E1, E2) 사이의 거리 D(=r1+r2)가 가장 길어지도록 선택된다. 그와 같은 직선의 후보가 복수 존재하는 경우에는, 어느 후보를 선택해도 측정 결과에 유의한 차는 발생하지 않는다. 예를 들면 기판이 하나의 오리엔테이션 플랫을 갖는 원판상의 기판인 경우(도 7 참조)에는, 주면의 중심을 통과하는 제1 직선(34)으로서는, 오리엔테이션 플랫의 컷아웃에 대해서 평행한 직선을 선택할 수 있다. 제1 직선(34)과 주면의 외주부의 두 교점을, 각각 제1 교점(E1) 및 제2 교점(E2)으로 한다. 제1 측정점(P1)은, 주면의 중심(33)과 제1 교점(E1) 사이이고, 중심(33)으로부터의 거리(d1)가, 중심(33)과 제1 교점(E1) 사이의 거리(r1)의 70∼85%인 위치에 정해진다. 제2 측정점(P2)은, 주면의 중심(33)과 제2 교점(E2) 사이이고, 중심(33)으로부터의 거리(d2)가, 중심(33)과 제2 교점(E2) 사이의 거리(r2)의 70∼85%인 위치에 정해진다. 그와 같은 제1 및 제2 측정점으로서는, 「기판의 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경」에 관련해서 상기 설명한 두 측정점 P1, P2(도 3 참조)를 채용할 수 있다. 제3 측정점(P3) 및 제4 측정점(P4)은, 제1 직선(34)과 주면의 중심(33)에 있어서 직교하는 제2 직선(35) 상에 배치된다. 제2 직선(35)과 주면의 외주부의 두 교점을, 각각 제3 교점(E3) 및 제4 교점(E4)으로 한다. 제3 측정점(P3)은, 중심(33)과 제3 교점(E3) 사이이고, 중심(33)으로부터의 거리(d3)가, 중심(33)과 제3 교점(E3) 사이의 거리의 70∼85%인 위치에 정해진다. 제4 측정점(P4)은, 중심(33)과 제4 교점(E4) 사이이고, 중심(33)으로부터의 거리(d4)가 중심(33)과 제4 교점(E4) 사이의 거리의 70∼85%인 위치에 정해진다. 임의적으로, 5번째 이후의 측정점을 더 정해도 된다. 5번째 이후의 각 측정점도, 주면의 중심과 주면의 외주부를 잇는 선분 상에, 중심으로부터의 거리가 당해 선분의 길이의 70∼85%로 되도록 배치된다.
2) 상기 1)에서 정한 각 측정점에 대하여, 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭을 측정한다. 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭의 측정은, 「주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 록킹 커브의 1/1000 강도폭」에 관한 상기 설명과 마찬가지로 행할 수 있다.
3) 상기 2)에서 얻어진 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭의 최대값이, 「주면의 전범위에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭」이다.
「주면의 전범위에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭」이 1200초 이하인 것은, III족 질화물 단결정 기판의 표면 부근의 결정 배열의 균일성이 주면의 전범위에 걸쳐서 높은 것을 의미하며, 당해 III족 질화물 단결정 기판 상에 III족 질화물 반도체층을 성장시켰을 때에 발생하는 격자 완화나 잠상의 리스크를 저감하는데 유리하다.
잠상이란, III족 질화물 단결정의 슬라이스 가공 혹은 연삭 공정 혹은 래핑 공정에서 발생한 깊은 연마 흠집이 CMP를 거쳐도 다 제거되지 않고 기판 표면 근방에 잔류하는 것에 유래하는 숨은 흠집, 또는, 표면에 존재하는 미세한 요철(미세한 표면 거칠음)이기 때문에 광학현미경 등의 비파괴의 검사 수단에서는 검출이 곤란한 흠집이다. 잠상은, 예를 들면 노마스키형 미분 간섭 현미경이어도 검출은 곤란하다. 잠상은, III족 질화물 단결정 기판 상에 III족 질화물 반도체층을 성장시켰을 때에, 잠상이 존재하는 개소로부터 선상으로 연결된 힐록(hillock)이라 불리는 볼록 형상의 표면 모폴로지(morphology)가 성장함으로써, 그 존재가 발각되는 경우가 많다.
제조한 발광 소자나 전자 디바이스 등의 III족 질화물 반도체 결정의 품질 및 수율의 안정화에 기여하는 관점에서는, 상기 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은, 1000초 이하인 것이 바람직하고, 850초 이하인 것이 보다 바람직하다. 당해 1/1000 강도폭의 값은 작은 편이 바람직하지만, 측정 장치 및 측정 조건에 따라 분해능이 제한되어, 당해 1/1000 강도폭은 예를 들면 10초 이상일 수 있다.
제조되는 발광 소자나 전자 디바이스 등의 III족 질화물 반도체 결정의 품질 및 수율의 안정화에 기여하는 관점에서는, III족 질화물 단결정 기판의 주면의 전범위에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 1200초 이하인 것이 특히 바람직하다.
III족 질화물 단결정 기판의 두께는, 본 명세서 중에 개시하는 각 공정 및 당해 III족 질화물 단결정 기판 상에 소자층을 성장시키는 공정에 있어서, 강도 부족에 의한 깨짐이 발생하지 않는 범위에서 적절하게 결정할 수 있다. III족 질화물 단결정 기판의 두께는, 예를 들면 50∼2000㎛, 바람직하게는 100∼1000㎛일 수 있다. 또한, 기판 상에 형성되는 소자층의 성능의 불균일을 억제하는 관점에서는, III족 질화물 단결정 기판 중의 두께의 불균일이 작은 것이 바람직하다. 당해 기판의 두께의 불균일에 대해서는 TTV(Total Thickness Variation)에 의해 평가할 수 있다. TTV는 바람직하게는 30㎛ 이하, 보다 바람직하게는 20㎛ 이하, 특히 바람직하게는 10㎛ 이하이다. 두께의 불균일의 이상적인 값은 0㎛이고, 이것은 두께의 불균일이 없는 상태를 의미한다. TTV란, 기판의 이면으로부터의 최대 두께로부터 최소 두께를 뺀 차를 의미하며, 반도체 웨이퍼에 있어서의 두께 불균일을 나타내는 지표이다. 따라서, TTV를 측정하기 위해서는 기판 전면의 두께를 측정할 필요가 있지만, 후술하는 기판의 제조 방법(단결정 성장 방법)의 특징을 고려하면, 기판의 두께를 복수점에서 측정하고, 측정 결과의 최대값으로부터 최소값을 뺀 값을 TTV로 간주할 수 있다. 본 명세서에 있어서, III족 질화물 단결정 기판의 TTV의 평가는, 예를 들면 다음의 수순 1)∼7)에 의해 행할 수 있다. 이하, 기판(30)을 예로서 참조하면서 설명하지만, 본 수순은 기판(30) 이외의 기판에도 적용 가능하다. 도 8은, 기판(30)의 TTV의 평가에 있어서의 측정점의 배치를 모식적으로 설명하는 평면도이다.
1) 기판의 중심(33)을 통과하는 제1 직선(34)을 정한다. 제1 직선(34)은, 당해 제1 직선(34)과 주면의 외주부의 두 교점(E1, E2) 사이의 거리가 가장 길어지도록 선택된다. 그와 같은 직선의 후보가 복수 존재하는 경우에는, 어느 후보를 선택해도 측정 결과에 유의한 차는 발생하지 않는다. 예를 들면 기판이 하나의 오리엔테이션 플랫을 갖는 원판상의 기판인 경우(도 7 참조)에는, 주면의 중심을 통과하는 제1 직선(34)으로서는, 오리엔테이션 플랫의 컷아웃에 대해서 평행한 직선을 선택할 수 있다. 제1 직선(34)과 주면의 외주부의 두 교점을, 각각 제1 교점(E1) 및 제2 교점(E2)으로 한다.
2) 제1 직선(34) 상에, 제1 및 제2 측정점(P1, P2)을 정한다. 제1 측정점(P1)은, 기판의 중심(33)과 제1 교점(E1) 사이이고, 제1 교점(E1)으로부터 중심(33)을 향해서 2㎜ 내측의 위치에 정해진다. 제2 측정점(P2)은, 기판의 중심(33)과 제2 교점(E2) 사이이고, 제2 교점(E2)으로부터 중심(33)을 향해서 2㎜ 내측의 위치에 정해진다.
3) 제1 직선(34)과 기판의 중심(33)에 있어서 직교하는 제2 직선(35)을 정한다. 제2 직선(35)과 기판의 외주부의 두 교점을, 각각 제3 교점(E3) 및 제4 교점(E4)으로 한다.
4) 제2 직선(35) 상에, 제3 및 제4 측정점(P3, P4)을 정한다. 제3 측정점 P3은, 기판의 중심(33)과 제3 교점(E3) 사이이고, 제3 교점(E3)으로부터 중심(33)을 향해서 2㎜ 내측의 위치에 정해진다. 제4 측정점(P4)은, 기판의 중심(33)과 제2 교점(E2) 사이이고, 제4 교점(E4)으로부터 중심(33)을 향해서 2㎜ 내측의 위치에 정해진다.
5) 기판의 중심(33)과 제1 측정점(P1)의 중점에 제5 측정점(P5)을 정하고, 기판의 중심(33)과 제2 측정점(P2)의 중점에 제6 측정점(P6)을 정하고, 기판의 중심(33)과 제3 측정점(P3) 중점에 제7 측정점(P7)을 정하고, 기판의 중심(33)과 제4 측정점(P4)의 중점에 제8 측정점(P8)을 정한다.
6) 제1∼제8 측정점(P1∼P8), 및 기판의 중심(33)의 합계 9개소에 있어서 기판의 두께를 측정한다.
7) 상기 6)에서 얻어진 9개의 측정값의 최대값과 최소값의 차를, TTV로 간주할 수 있다.
또 TTV의 평가에 있어서, 기판의 두께 측정은, 접촉식의 마이크로미터, 또는 비접촉식의 레이저식 거리 계측기(예를 들면 키엔스 분광 간섭 방식 변위계 SI-F시리즈)를 사용해서 행할 수 있다.
III족 질화물 단결정 기판의 주면 표면은, III족 질화물 단결정 기판 상에 고품질의 디바이스층을 얻는 관점에서 평탄한 것이 바람직하고, 원자간력 현미경(AFM)에 의해 당해 주면 표면의 4㎛2(2㎛×2㎛) 시야 범위를 관찰했을 때의 표면 거칠기 Ra(산술 평균 거칠기)가, 약 0.1㎚ 이하인 것이 바람직하다. 양자 우물 구조를 갖는 디바이스층을 성장시키는 관점에서는, 주면 표면은, 스텝 테라스 구조(즉 원자 스텝을 확인할 수 있는 구조)를 관찰할 수 있는 상태인 것이 보다 바람직하다. 또한, 이면의 표면 거칠기의 평가는 백색 간섭 현미경을 사용해서 행할 수 있다. III족 질화물 단결정 기판 상에 디바이스를 성장시키는 결정 성장 장치에 있어서의 당해 기판의 가열은, 일반적으로 1000℃를 초과하는 고온 조건 하에 있어서 실시된다. 이와 같은 고온 조건 하에 있어서는, 당해 기판에 대한 복사 전열의 영향이 크기 때문에, 이면의 표면 거칠기를 관리하기 위한 평가 방법으로서는, 백색광을 해석하는 평가 방법이 적합하다. 백색 간섭 현미경에 의해 대물 렌즈의 배율 50배의 조건에서 측정되는 이면의 표면 거칠기 Ra는, 100㎚ 이하인 것이 바람직하고, 5㎚ 이하인 것이 보다 바람직하고, 2㎚ 이하인 것이 특히 바람직하다. 백색 간섭 현미경에 의해 측정되는 주면의 표면 거칠기 Ra는, 0.8㎚ 이하인 것이 바람직하고, 0.55㎚ 이하인 것이 보다 바람직하다. 표면 거칠기 Ra의 측정 개소로서는, 예를 들면, 「기판의 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경」의 측정에 관련해서 상기 설명한 2n+1개의 측정점(도 5 참조)을 사용할 수 있고, 당해 2n+1개소에 대하여 얻어진 표면 거칠기 Ra의 값의 산술 평균값을 취함에 의해, 면 전체의 표면 거칠기를 평가할 수 있다.
III족 질화물 단결정 기판의 주면에 있어서의 전위 밀도는, 106㎝-2 이하인 것이 바람직하고, 105㎝-2 이하인 것이 보다 바람직하고, 104㎝-2 이하인 것이 특히 바람직하다. 또한, III족 질화물 단결정 기판의 주면과 이면의 전위 밀도의 차가 작은 것이 바람직하고, 양자는 실질 동정도인 것이 바람직하고, 구체적으로는, 주면의 전위 밀도에 대한 이면의 전위 밀도의 비(이면/주면)가 1/5∼5의 범위 내인 것이 바람직하다. 또 본 명세서에 있어서 「전위 밀도」란, 엣치 핏(etch pit) 밀도법에 의해 측정되는 전위 밀도를 의미한다. 상기의 작은 전위 밀도를 반영해서, 본 발명의 III족 질화물 단결정 기판의 주면에 평행한 저지수 회절면(주면이 c면인 경우에는 (002)면, 주면이 a면인 경우에는 (110)면, 주면이 m면인 경우에는 (100)면)의 X선 록킹 커브의 반값폭은 바람직하게는 70초 이하이고, 보다 바람직하게는 40초 이하이다. 또한, 주면에 대한 비대칭 회절면(주면이 c면인 경우에는 (101)면, a면인 경우에는 (111)면, m면인 경우에는 (201)면)의 X선 록킹 커브의 반값폭은 바람직하게는 50초 이하, 보다 바람직하게는 20초 이하이다. 또한, III족 질화물 단결정 기판의 주면과 이면의 X선 록킹 커브의 반값폭의 차가 작은 것이 바람직하고, 주면에 평행한 저지수 회절면, 및, 주면에 대한 비대칭 회절면 모두, 주면의 X선 록킹 커브 반값폭에 대한 이면의 X선 록킹 커브 반값폭의 비(이면/주면)가 1/2∼2의 범위 내인 것이 바람직하다. 즉, 이면의 중심에 대하여 측정되는, 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브 반값폭의, 주면의 중심에 대하여 측정되는 당해 저지수 회절면의 X선 록킹 커브 반값폭에 대한 비(이면/주면)가, 1/2∼2의 범위 내인 것이 바람직하고; 이면의 중심에 대하여 측정되는, 주면에 대한 비대칭 회절면의 X선 록킹 커브 반값폭의, 주면의 중심에 대하여 측정되는 당해 비대칭 회절면의 X선 록킹 커브 반값폭에 대한 비(이면/주면)가, 1/2∼2의 범위 내인 것이 바람직하다.
III족 질화물 단결정 기판 중의, 불순물의 합계 농도는, 1×1019㎝-3 이하인 것이 바람직하고, 5×1017㎝-3 이하인 것이 보다 바람직하다. III족 질화물 단결정 기판 중의 불순물 농도는, Si, O, Cl, B, 및 C에 대해서는 이차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의해 측정할 수 있고, 이차 이온 질량 분석법에 의해 검출되지 않는 금속 원소에 대해서는 글로 방전 질량 분석법에 의해 측정할 수 있다. 본 명세서에 있어서, III족 질화물 단결정 기판 중의 「불순물의 합계 농도」란, 이차 이온 질량 분석법에 의해 측정되는 Si, O, Cl, B, 및 C의 농도와, 글로 방전 질량 분석법에 의해 측정되는 금속 원소의 합계의 농도를 의미한다. III족 질화물 단결정 기판의, 자외선 살균에 사용되는 파장 265㎚의 자외선에 대한 흡수 계수는, 30㎝-1 이하인 것이 바람직하고, 15㎝-1 이하인 것이 보다 바람직하고, 10㎝-1 이하인 것이 특히 바람직하다. 또 당해 흡수 계수의 하한값은 0㎝-1이다. 또 본 명세서에 있어서, 「파장 265㎚의 자외선에 대한 흡수 계수」는, 판상 샘플의 직선광 투과율을 나타내는 하기 수식(4)에 있어서의 보정 흡수 계수 α265를 의미한다.
식(4) 중, T265는 파장 265㎚에 있어서의 직선광 투과율을 나타내고, x는 판두께(㎝)를 나타내고, R265는 파장 265㎚에 있어서의 반사율을 나타낸다. 본 명세서에 있어서, 질화알루미늄 단결정의 파장 265㎚에 있어서의 보정 흡수 계수 α265의 값은, R265=0.160으로서 식(4)을 풂에 의해 산출되는 것으로 한다. 또한 전자 디바이스에의 응용에서 중요한 열전도율에 대해서는, III족 질화물 단결정 기판의 열전도율은 300W/m·K 이상인 것이 바람직하고, 330W/m·K 이상인 것이 보다 바람직하다.
이하, 상기 본 발명의 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법에 대하여 상술한다.
<2. III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법>
도 9는, 본 발명의 일 실시형태에 따른 III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법 S100(이하에 있어서 「제조 방법 S100」이라 하는 경우가 있다)을 설명하는 플로차트이다. 도 9에 나타내는 바와 같이, 제조 방법 S100은,
(1) 제1 주면, 및, 당해 제1 주면과 반대측의 제1 이면을 갖는 III족 질화물 단결정을 준비하는 공정 S10(이하에 있어서 「준비 공정 S10」이라 하는 경우가 있다)과,
(2) 공정(1)(준비 공정 S10)에서 얻어진 III족 질화물 단결정의, 제1 주면의 표면, 및, 제1 이면의 표면을 연삭하는 공정 S20(이하에 있어서 「연삭 공정 S20」이라 하는 경우가 있다)과,
(3) 공정(2)(연삭 공정 S20)에서 얻어진 III족 질화물 단결정의, 제1 주면의 표면, 및, 제1 이면의 표면을 연마하는 공정 S30(이하에 있어서 「연마 공정 S30」이라 하는 경우가 있다)
을 상기 순으로 포함하고, 또한, 공정(3)(연마 공정 S30)이,
(3-1) III족 질화물 단결정의 제1 주면의 중심에 있어서의, 제1 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wmain과, 당해 단결정의 제1 이면의 중심에 있어서의 제1 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wback의 비 wmain/wback(=δ1)이 0.5∼10으로 되도록 연마를 행하여, III족 질화물 단결정 전구 기판을 얻는 공정 S31(이하에 있어서 「제1 연마 공정 S31」이라 하는 경우가 있다)과,
(3-2) 공정(3-1)(제1 연마 공정 S31)에서 얻어진 III족 질화물 단결정 전구 기판의, 제1 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 1200초 이하로 되도록, 연마를 행하는 공정 S32(이하에 있어서 「제2 연마 공정」이라 하는 경우가 있다)
을 상기 순으로 포함한다. 이하, 각 공정에 대하여 설명한다.
((1) 준비 공정 S10)
준비 공정 S10은, 제1 주면, 및, 당해 제1 주면과 반대측의 제1 이면을 갖는 III족 질화물 단결정을 준비하는 공정이다. 당해 III족 질화물 단결정을 준비하는 방법으로서는 공지의 방법을 사용하는 것이 가능하지만, 직경이 큰 단결정을 비교적 용이하게 얻는 관점에서는, 하지 기판 상에, III족 질화물 단결정층을 성장시키는 것이 바람직하다. III족 질화물 단결정층의 성장법으로서는, 공지의 결정 성장법을 채용할 수 있다. 구체적으로는 승화법, 물리적 기상 수송(PVT)법, 유기 금속 기상 성장(MOCVD)법, 하이드라이드 기상 성장(HVPE : Hydride Vapor Phase Epitaxy)법 등의 기상 성장법이나, 암모노서멀법, 플랙스법 등의 액상 성장법이 적용 가능하다. 이들 성장법 중에서도, 하지 기판의 전위 밀도나 결함 밀도 등의 결정 품질을 악화시키지 않고 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 것이 가능한 점, 및, 단결정의 성장 속도가 비교적 빨라 생산성이 양호한 점에서, HVPE법이나 승화법 등의 기상 성장법이나, 암모노서멀법 등의 결정 성장법을 바람직하게 채용할 수 있고, 기상 성장법을 특히 바람직하게 채용할 수 있다.
(하지 기판)
준비 공정 S10에 있어서 사용되는 하지 기판으로서는, III족 질화물 단결정층이 결정 성장할 수 있는 하지 기판을 특히 제한 없이 사용할 수 있고, III족 질화물 단결정 하지 기판을 사용해도 되고, III족 질화물 이외의 이종(異種) 기판을 하지 기판으로서 사용해도 된다. 단, III족 질화물 단결정층의 성장 시에 양호한 결정 품질을 유지하는 관점에서, III족 질화물 단결정 하지 기판을 사용하는 것이 바람직하고, 성장시키는 III족 질화물 단결정층과 동종의 III족 질화물에 의해 구성되어 있는 III족 질화물 단결정 하지 기판을 사용하는 것이 보다 바람직하다.
상술한 바와 같이, 이종 기판을 하지 기판으로서 사용한 경우에는, 하지 기판과 당해 하지 기판 상에 성장하는 III족 질화물 단결정층 사이에서 격자 상수 및/또는 열팽창 계수가 서로 다른 것에 기인해서 변형 등이 발생하고, 그 영향에 의해, 본 발명의 효과가 충분히 얻어지지 않을 우려가 있다. 또한, 가령 이종 기판인 하지 기판 상에 III족 질화물 단결정층을 성장시킨 후에, 당해 III족 질화물 단결정층을 하지 기판으로부터 박리해서 III족 질화물 단결정만으로 이루어지는 자립 기판을 얻고, 추가로 당해 자립 기판을 하지 기판으로서 사용해서 당해 자립 기판 상에 새로운 III족 질화물 단결정층을 성장시켰다고 해도, 이종 기판 상에 III족 질화물 단결정층을 성장한 것에 기인하는 변형 등의 영향이 조금이지만 잔류하는 경우도 생각할 수 있다. 이와 같은 관점에서, 하지 기판으로서는, 자연 핵발생 환경 하, 즉 단결정에 변형이 잔류하지 않는 환경에서 얻어진 III족 질화물 단결정을 사용하는 것이 바람직하고, 당해 하지 기판 상에 성장한 III족 질화물 단결정층을 분리해서 얻은 자립 기판을 새로운 하지 기판으로서 사용하는 것이 바람직하다. 또한 추가로, 본 발명은 하지 기판으로서 질화알루미늄 단결정을 사용하는 경우에 있어서 현저한 효과를 발휘한다.
하지 기판의 전위 밀도는 바람직하게는 106㎝-2 이하, 보다 바람직하게는 105㎝-2 이하, 더 바람직하게는 104㎝-2 이하이다. 하지 기판에 있어서의 그레인(하지 기판 표면에 나타난 결정 성장면의 면내에 있어서 결정 방위가 주위와 다른 영역)의 점유 면적률, 즉, 유효 결정 성장면(하지 기판의 결정 성장면 중 하지 기판의 외주부로부터의 거리가 1㎜ 미만인 범위를 제외한 면내 영역)의 면적에 그레인 영역이 차지하는 비율은, 바람직하게는 20% 이하, 보다 바람직하게는 5% 이하이다. 하지 기판의 두께는 바람직하게는 50㎛ 이상 2000㎛ 이하이다. 하지 기판의 결정 성장면인 주면의 표면 거칠기는, 원자간력 현미경에 의해 측정되는 표면 거칠기 Ra로서, 0.5㎚ 이하인 것이 바람직하다. 하지 기판 상에 III족 질화물 단결정층을 성장시키기 전에, 하지 기판의 주면의 표면 거칠기 Ra가 0.5㎚ 이하로 되도록 연마할 수 있다. 하지 기판 중의 불순물의 합계 농도는 바람직하게는 1×1020㎝-3 이하, 보다 바람직하게는 5×1019㎝-3 이하, 더 바람직하게는 1×1018㎝-3 이하이다. 불순물 농도가 상기 상한값 이하임에 의해, 불순물에 기인하는 III족 질화물 단결정 자체의 격자 상수의 변화를 억제하여, 하지 기판과 당해 기판 상에 성장되는 III족 질화물 단결정층 사이에서의 격자 상수의 부정합에 기인하는 변형을 억제하는 것이 가능해진다. 하지 기판의 결정 성장면의 면방위는 특히 제한되는 것은 아니며, +c면, -c면, m면, 및 a면의 어느 것이어도 되고, 또한 이들 이외의 면방위여도 된다.
(III족 질화물 단결정층의 기상 성장법)
상술한 바와 같이, III족 질화물 단결정의 기상 성장법으로서는, 승화법, 물리적 기상 수송(PVT)법, 유기 금속 기상 성장(MOCVD)법, 하이드라이드 기상 성장(HVPE : Hydride Vapor Phase Epitaxy)법 등의 공지의 기상 성장법을 채용할 수 있다.
HVPE법에 의한 III족 질화물 단결정층의 성장은, 하지 기판이 배치된 반응기 내에, 원료 가스인 III족 금속 할로겐화물 가스와 질소원 가스를, 각각 캐리어 가스로 희석한 상태에서 공급하고, 양자의 가스를 가열된 하지 기판 상에서 반응시킴에 의해 행해진다. III족 금속 할로겐화물 가스의 바람직한 예로서는 염화갈륨 가스나 염화알루미늄 가스 등을 들 수 있고, 이들은 순도 99.9999질량% 이상의 고순도 III족 금속과, 순도 99.999질량% 이상의 고순도 염화수소 가스 또는 고순도 염소 가스를 접촉시킴에 의해 얻을 수 있다. 질소원 가스로서는 암모니아 가스를 호적하게 사용할 수 있다. 캐리어 가스로서는, 노점이 -110℃ 이하로 관리되어 있는(즉 수분이 제거되어 있는), 수소, 질소, 아르곤, 헬륨 등의 캐리어 가스로서 공지의 가스를 호적하게 사용할 수 있다. 각각의 원료 가스는, 염화수소 등의 할로겐화수소 가스와의 혼합 가스로서 공급해도 된다. 하지 기판의 가열 온도, III족 금속 할로겐화물 가스, 및 질소원 가스의 공급량, 그리고 공급 가스의 선 속도는, 결정 성장 속도에 영향을 주는 인자이며, 원하는 결정 성장 속도에 따라서 적절하게 결정할 수 있다. III족 질화물 단결정으로서 질화갈륨 단결정을 성장시키는 경우에는, 하지 기판의 가열 온도는, 바람직하게는 900℃ 이상 1600℃ 이하, 보다 바람직하게는 1000℃ 이상 1200℃ 이하이다. III족 질화물 단결정으로서 질화알루미늄 단결정을 성장시키는 경우에는, 하지 기판의 가열 온도는, 바람직하게는 1200℃ 이상 1800℃ 이하, 보다 바람직하게는 1350℃ 이상 1700℃ 이하, 더 바람직하게는 1450℃ 이상 1600℃ 이하이다. 기판의 가열 수단으로서는, 저항 가열, 고주파 유도 가열, 광가열 등의 공지의 가열 수단을 사용할 수 있고, 이들 가열 수단을 단독으로 사용해도 되고, 조합해서 사용해도 된다. 또한, 성장 중에 있어서는 III족 질화물 단결정층에 당해 III족 질화물 단결정의 밴드 갭 에너지를 초과하는 에너지를 갖는 광을 조사하면서 성장시키는 것도 가능하다. 예를 들면 III족 질화물 단결정으로서 질화알루미늄 단결정을 성장시키는 경우에는, 제논 가스 등의 희가스류나 할로겐 가스를 봉입(封入)한 엑시머 램프, 수은을 봉입한 수은 램프 등의 광원으로부터의 광을 조사하는 것도 가능하고, 이것에 의해 페르미 레벨 효과를 얻는 것, 즉 결함 생성 에너지를 제어함에 의해 III족 질화물 단결정 내부의 점 결함의 생성을 억제하는 것이 가능한 것 외에, III족 질화물 단결정을 성장할 때에 n형 또는 p형 도펀트를 아울러서 공급한 경우에 있어서도 전기적 중성을 유지하도록 결정 중에 생성하는 보상 결함의 생성을 억제하는 것이 가능해진다.
원료 가스인 III족 금속 할로겐화물 가스의 공급량은 예를 들면 0.001sccm 이상 500sccm 이하, 질소원 가스의 공급량은 예를 들면 0.01sccm 이상 5000sccm 이하로 할 수 있다. 또한, 반응기 내부에서의 가스류를 정류하기 위해서, 장치의 하류역에 드라이 펌프를 설치해서 반응기 내부의 압력을 일정하게 유지함과 함께, 반응기로부터의 배기를 촉진하는 것도 유효하다. 결정 성장 중의 반응기 내부의 압력은, 100Torr 이상 1000Torr 이하로 유지되는 것이 바람직하고, 360Torr 이상 760Torr 이하로 유지되는 것이 보다 바람직하다.
승화법에 의해 III족 질화물 단결정층을 성장시키는 경우에는, 반응기 내에 설치한 육성 도가니의 편측에 하지 기판을 고정하고, 육성 도가니 중, 당해 하지 기판의 반대측에 III족 질화물 다결정 원료를 배치하고, 질소 분위기 하에 있어서 당해 하지 기판측과 당해 다결정 원료측 사이에 온도 구배를 마련함에 의해 당해 다결정 원료를 기화시켜서, 하지 기판 상에 단결정을 퇴적시킨다. 도가니의 재료로서는 텅스텐이나 탄화탄탈륨 등이 일반적으로 사용되고, 승화법에 의한 결정 성장에 있어서, 성장 온도는 바람직하게는 1800℃ 이상 2300℃ 이하이고, 반응기 내의 압력은 100Torr 이상 1000Torr 이하로 제어되는 것이 바람직하다. III족 질화물 다결정 원료로서는, 미리 승화 정제에 의해 불순물을 제거한 것을 사용하는 것이 바람직하다.
상기 방법에 의해서, III족 질화물 단결정을 준비할 수 있다. 또한, III족 질화물 단결정 기판으로서 III족 질화물 단결정층을 사용하는 경우에는, 얻어진 적층체로부터 하지 기판을 제거함으로써, 성장된 III족 질화물 단결정층으로 이루어지는 III족 질화물 단결정 기판을 준비할 수 있다. 상기 적층체로부터 하지 기판을 제거하는데 있어서는, 기계 가공, 레이저 가공, 에칭 가공 등의 공지의 가공 수단에 의해 하지 기판을 제거해도 되고, III족 질화물 단결정층 내부 혹은 하지 기판의 내부, 또는 III족 질화물 단결정층과 하지 기판의 계면에 있어서 와이어 소(saw)나 레이저에 의한 슬라이스 가공을 행함에 의해 하지 기판을 제거해도 된다. 슬라이스 가공에 의해서 하지 기판을 제거한 경우, 슬라이스 후의 하지 기판은, 주면(슬라이스된 면)의 표면에 대해서 연삭, 연마 등의 가공을 행한 후, 다른 III족 질화물 단결정 기판을 준비하기 위한 하지 기판으로서 재이용하는 것도 가능하다.
((2) 연삭 공정)
상기 (1) 준비 공정 S10에 의해서 얻어진 III족 질화물 단결정은, 이어서, 당해 단결정의 주면의 표면, 및, 당해 주면과 반대측의 이면의 표면을 연삭하는 연삭 공정 S20에 제공된다. 상기 (1) 준비 공정 S10에서 얻어지는 III족 질화물 단결정은, 결정 성장면(주면)에 있어서의 III족 질화물 단결정 성장 속도의 불균일에 기인한 III족 질화물 단결정층의 두께의 불균일이나, 결정 성장 시의 표면의 거칠음 및/또는 오염에 기인한, 당해 주면 및 이면의 표면 거칠기의 증대가 발생하여 있다. 이 때문에, 얻어진 III족 질화물 단결정의 주면 및 이면의 표면 거칠기의 저감, 그리고 두께 조정을 위해서, 연삭을 행한다. 또한, III족 질화물 단결정의 주면의 형상이 부분적으로 변형된 원 또는 부분적으로 변형된 정다각형인 경우에는, 당해 단결정의 외주부의 일부를 연삭함에 의해, 당해 단결정의 주면의 형상을 원상 또는 정다각형상으로 해도 된다.
연삭 방법의 예로서는, 기판을 접착제나 왁스 등에 의해 세라믹 등의 플레이트 상에 고정하고, 지립(砥粒)이 고정된 지석을 회전시키면서 주면 표면에 대서 깎는 방법, 및, 유리 지립을 흘려보내며 금속 정반을 회전시키면서 기판 표면을 깎는 방법을 들 수 있다. 연삭 가공에서 사용하는 지립의 형태는, 금속이나 수지 등에 고정화된 지립이어도 되고, 유리 지립이어도 된다. 또한, 지립으로서는, 다이아몬드, 실리콘 카바이드, 보론 카바이드 등의 일반적인 지립을 사용할 수 있다. 연삭에 사용하는 지립의 입자경은 예를 들면 1㎛ 이상 100㎛ 이하이고, 연삭 속도는 예를 들면 0.1㎛/분 이상 100㎛/분 이하로 할 수 있다. 연삭량은, 후술하는 (3) 연마 공정 S30에 있어서의 연마량을 감안해서 적절하게 결정할 수 있다. 표면 거칠기로서는, 후술하는 (3) 연마 공정 S30 후의 평탄성을 고려해서, 기판의 전면에 걸쳐서 깎이며, 플레이트 상에 고정된 상태에서 기판의 두께의 불균일이 5㎛ 이하로 될 때까지 행하는 것이 바람직하다. 플레이트에 고정된 상태에서의 기판의 두께의 불균일은, 예를 들면, 중심부 1점과 외주부 4점의 합계 5점에 있어서의 두께의 측정값의 최대값과 최소값의 차, 즉, TTV에 관련해서 상기 설명한 제1∼제4 측정점 및 기판의 중심의 합계 5점(도 8 참조)에 있어서의 두께의 측정값의 최대값과 최소값의 차로서 평가할 수 있다. 기판의 두께 측정은, 접촉식의 마이크로미터, 또는 비접촉식의 레이저식 거리 계측기(예를 들면 키엔스 분광 간섭 방식 변위계 SI-F시리즈)를 사용해서 행할 수 있다. 플레이트로서는, 표면 거칠기 및 평탄성이 관리된 플레이트를 사용하는 것이 바람직하다. 편면의 연삭이 종료한 후에는, 기판을 플레이트에 고정하고 있는 접착제를 제거하고, 기판을 일단 플레이트로부터 벗겨서 세정한 후, 기판의 반대측의 면을 위(즉 연삭되는 측)로 해서 다시 플레이트를 첩부하고, 당해 반대측의 면에 대해서 연삭 가공을 행한다.
((3) 연마 공정 S30)
상기 (2) 연삭 공정 S20에 의해서 얻어진 III족 질화물 단결정에 대해서, 당해 단결정의 주면, 및, 당해 주면과 반대측의 이면의 표면을 연마하는 연마 공정 S30을 행한다. 본 발명의 제조 방법 S100은, 이 (3) 연마 공정 S30이,
(3-1) III족 질화물 단결정의 주면의 중심에 있어서의 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wmain과, 당해 단결정의 이면의 중심에 있어서의 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wback의 비 wmain/wback(=δ1)이 0.5∼10으로 되도록 연마를 행하여, III족 질화물 단결정 전구 기판을 얻는 공정(제1 연마 공정 S31), 및
(3-2) 공정(3-1)(제1 연마 공정 S31)에서 얻어진 III족 질화물 단결정 전구 기판의, 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 1200초 이하로 되도록, 연마를 행하는 공정(제2 연마 공정 S32)
을 포함하는 점에 특징을 갖는다.
((3-1) 제1 연마 공정 S31)
제1 연마 공정 S31에서는, 상기 III족 질화물 단결정의 주면의 중심에 있어서의, 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wmain과, 당해 단결정의 이면의 중심에 있어서의 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wback의 비 δ1=wmain/wback이 0.5∼10으로 되도록 연마를 행한다. 이하, 제1 연마 공정 S31에 의해 얻어지는 III족 질화물 단결정 기판을 III족 질화물 전구 기판이라 하고, 후술하는 제2 연마 공정 S32를 거쳐서 최종적으로 얻어지는 기판을 III족 질화물 단결정 기판이라 한다. III족 질화물 전구 기판을 이와 같은 상태로 한 후에, 최종적으로 주면을 연마해서 최종적인 III족 질화물 단결정 기판을 얻음에 의해, 결정 격자면의 곡률 반경뿐만 아니라 주면의 곡률 반경도 개선하는 것이 가능해진다. 비 δ1은 1∼8인 것이 보다 바람직하고, 1.5∼6인 것이 더 바람직하다. 또 III족 질화물 단결정의 이면의 중심은, 주면의 중심과 마찬가지로 해서 정해진다.
연마 방법으로서는, 예를 들면 화학 기계 연마(CMP)법, 다이아몬드 지립 등을 사용한 기계 연마 등의 공지의 방법을 사용할 수 있다. 또한, 결정 성장면(즉 주면)의 연마, 및, 결정 성장면의 이면의 연마에, 연마 방법으로서 같은 방법을 사용해도 되고, 다른 방법을 사용해도 되지만, CMP법을 채용하는 것이 보다 바람직하다. CMP법에 의한 연마에 있어서는, 공지의 방법을 특히 제한 없이 채용할 수 있다. 예를 들면, 일차 입자경이 20∼80나노미터인 콜로이달 실리카를 20∼45질량% 포함하는 pH2∼11의 슬러리를 적하한, 부직포 혹은 스웨이드 타입의 패드의 위에서, III족 질화물 단결정 기판을 회전시키면서, 가압함(즉 III족 질화물 단결정 기판과 패드 사이에 압력을 가함)에 의해 연마를 행할 수 있다. 일반적으로, 연삭은, 지립이 고정된 강성의 지석, 또는, 슬러리 유지능이 없는 강성의 금속 정반과 슬러리(유리 지립)의 조합을 사용해서 행해지는 것에 대하여, 연마는, 슬러리 유지능을 갖는 유연한 비금속 소재의 연마 패드(예를 들면 부직포 타입의 패드, 스웨이드 타입의 패드 등)와 슬러리(유리 지립)의 조합을 사용해서 행해진다. 또 통상, 상기 유연한 비금속 소재의 연마 패드는, 금속 정반에 고정해서 사용된다. 질소 극성면은 화학적 내구성이 낮고, 특히 알칼리성의 액체에 닿으면 용이하게 에칭되어 표면 거칠기가 커지는 경향이 있다. 따라서 질소 극성면을 연마할 때에는, 산성 또는 중성의 연마제를 사용하는 것도 유효하다.
연마된 기판을 유수(流水)에 의해 세정한 후, 추가로 반도체 세정 방법으로서 일반적으로 알려져 있는, 희석한 불화수소산에 의한 세정(DHF 세정), 황산과 과산화수소수의 혼합액에 의한 세정(SPM 세정), 또는 염산과 과산화수소수의 혼합액에 의한 세정(SC-2 세정)에 의해, 콜로이달 실리카 연마제, 금속, 유기물 등의 이물을 제거할 수 있다. 세정 중의 세정 약제에 의한 질소 극성면측의 표면 거칠음을 방지하기 위해서, pH를 4∼10의 범위 내, 바람직하게는 pH를 5∼9의 범위 내로 조정한 시판의 세제를 사용하여, 초음파 세정 및/또는 스크럽 세정을 조합해서 연마제, 금속, 유기물 등을 제거하는 것도 유효하다.
기판의 연마에 관해서는, 양면 동시 연마기를 사용해서 효율 좋게 기판의 양면을 가공하는 방법이 알려져 있다. 그러나, III족 질화물 단결정은 III족 원소 극성면과 질소 극성면에서 그 화학적 내구성이 크게 다르며, 일반적으로는 질소 극성면의 편이 III족 원소 극성면보다 화학적 내구성이 낮다. 이것에 유래해서, 질소 극성면의 가공 속도는 III족 원소 극성면보다도 빨라진다. 이 때문에, III족 질화물 단결정에 양면 동시 연마기를 적용하면, 질소 극성면측이 선행해서 연마되어, 두께의 제어가 현저하게 곤란해진다. 본 발명의 제조 방법 S100에 있어서는, 상기 비 δ1이 소정의 범위로 되도록, III족 원소 극성면과 질소 극성면을 편면씩 연마하는 것이 바람직하고, 편면씩 번갈아 반복 연마해도 된다. 이때 III족 극성면을 최후에 연마해서 제1 연마 공정 S31을 완료해도 되고, 질소 극성면을 최후에 연마해서 제1 연마 공정 S31을 완료해도 된다. 예를 들면, III족 질화물 단결정 기판의 주면을 III족 원소 극성면, 이면을 질소 극성면으로 한 경우, 디바이스층의 성장이 행해지는 주면에 있어서의 잠상의 리스크를 저감할 목적, 및, 후술하는 (3-2) 제2 연마 공정 S32에 있어서 주면의 최종 연마를 행하는 점을 고려하면, 제1 연마 공정 S31은, 질소 극성면(이면)을 최후에 연마해서 상기의 비 δ1이 소정의 범위 내로 되도록 완료하는 것이 바람직하다.
또한, III족 원소 극성면의 연마와 질소 극성면의 연마를 번갈아 반복하는 횟수는, 적은 편이 당연히 코스트면에서 유리하다. 단, 연마면의 마감의 상태에 따라서 임의의 횟수만큼 각면의 연마를 반복할 수 있다. 또한 연삭 공정 S20 및 연마 공정 S30의 각각의 가공 단계에 있어서도, 연삭/연마 조건을 변경하면서 동일면을 복수회 가공해도 되고, 각 연삭/연마 가공 단계에 있어서 연삭 지석의 지석 순번, 래핑 슬러리 그리고 CMP 슬러리의 입도 및/또는 pH 등을 적의(適宜) 변경해서 연삭/연마를 행해도 된다. 또한, 각 연삭/연마 단계에 있어서, 압력, 하중, 정반의 회전수, 온도, 정반의 재질, 연마 패드의 재질 등의 연삭/연마 조건을 적의 변경해서 연마를 행해도 된다.
또, 상기 (2) 연삭 공정 S20을 행한 후의 주면 및 이면, 그리고, 상기 (1) 준비 공정 S10에서 얻어진 하지 기판 상에 III족 질화물 단결정층이 적층된 적층체로부터 하지 기판을 제거했을 때의 이면(하지 기판과 이어져 있던 측의 면)의 표면 표층에는, 가공에 의해, 결정 격자의 변형이나 흐트러짐을 갖는 층(이하에 있어서 「가공 변질층」이라 하는 경우가 있다)이 각각 발생하여 있다. 이 가공 변질층이, 주면과 이면에서 서로 다르기 때문에, 가공 변질층의 차에 의해서, III족 질화물 단결정 기판의 만곡이 발생한다. 예를 들면 III족 질화물 단결정 기판의 편면에 연삭 가공에 의한 가공 변질층이 남아 있는 경우에는, 당해 기판은 가공 변질층이 잔류하여 있는 면측이 볼록 형상으로 되도록 만곡한다. 이와 같은 상태에서 당해 III족 질화물 단결정 기판을 사용해서 디바이스를 제조하면, 결정축의 구부러짐 및/또는 결정 성장면 최표면의 만곡에 기인해서, 디바이스층으로 되는 III족 질화물 반도체층에 조성 불균일, 응력, 및/또는 결함이 발생함에 의해, 디바이스의 성능의 불균일이 발생하는 것으로 추측된다. 따라서, 본 발명의 제조 방법 S100에 있어서의 (3) 연마 공정 S30에 있어서, 표면(주면) 및 이면의 가공 변질층을 최종적으로 제거하는 것이 바람직하다. (3) 연마 공정 S30에 있어서는, 최종적으로 얻어지는 III족 질화물 단결정 기판이 결정 격자면의 바람직한 곡률 반경 및 주면의 바람직한 곡률 반경을 갖도록, 표면(주면) 및 이면의 가공 변질층을 어느 정도 남기면서 연삭 공정 S20 및 제1 연마 공정 S31을 행하고, 제1 연마 공정 S31에서는, 상기의 비 δ1이 소정의 범위 내로 되도록 주면 및 이면의 연마를 행해서 III족 질화물 단결정 전구 기판을 얻는 것이 바람직하다. 또한 제2 연마 공정 S32에 있어서 주면의 가공 변질층을 제거함에 의해, 디바이스 제작에 적합한 본 발명의 III족 질화물 단결정 기판을 얻을 수 있다.
상기의 제1 연마 공정 S31에 의해서, III족 질화물 단결정의 주면의 중심에 있어서의 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wmain과, 당해 단결정의 이면의 중심에 있어서의 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wback의 비 δ1=wmain/wback이 0.5∼10인 III족 질화물 단결정 전구 기판을 얻을 수 있다. 또한, 당해 전구 기판의 주면의, 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wmain은, 바람직하게는 3500초 이하, 보다 바람직하게는 2500초 이하, 더 바람직하게는 1500초 이하이다. 한편, 당해 전구 기판의 이면의, 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wback은, 바람직하게는 1000초 이하, 보다 바람직하게는 500초 이하, 더 바람직하게는 300초 이하이다.
((3-2) 제2 연마 공정 S32)
제2 연마 공정 S32에서는, 제1 연마 공정 S31에서 얻어진 III족 질화물 단결정 전구 기판의, 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 1200초 이하로 되도록 연마를 행한다. 이와 같은 상태를 만들어냄에 의해, III족 질화물 단결정 기판 상에 발광 디바이스나 전자 디바이스 등의 III족 질화물 반도체층을 제조했을 때에 III족 질화물 반도체층의 격자 완화가 억제되는 것 외에, 잠상의 발생도 억제되는 경향이 있다. 잠상이란, III족 질화물 단결정의 슬라이스 가공 혹은 연삭 공정 혹은 래핑 공정에서 발생한 깊은 연마 흠집이 CMP를 거쳐도 다 제거되지 않고 기판 표면 근방에 잔류하는 것에 유래하는 숨은 흠집, 또는, 표면에 존재하는 미세한 요철(미세한 표면 거칠음)이기 때문에 광학현미경 등의 비파괴의 검사 수단에서는 검출이 곤란한 흠집이다. 잠상은, 예를 들면 노마스키형 미분 간섭 현미경이어도 검출은 곤란하다. 잠상은, III족 질화물 단결정 기판 상에 III족 질화물 반도체층을 성장시켰을 때에, 잠상이 존재하는 개소로부터 선상으로 연결된 힐록이라 불리는 볼록 형상의 표면 모폴로지(morphology)가 성장함으로써, 그 존재가 발각되는 경우가 많다. 힐록 개소는, 결정 성장의 이상 개소이기 때문에, 디바이스의 신뢰성 저하로 이어진다. 제2 연마 공정 S32에 있어서는, 기판의 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 1000초 이하로 되도록 연마를 행하는 것이 보다 바람직하고, 당해 1/1000 강도폭이 800초 이하로 되도록 연마를 행하는 것이 더 바람직하다.
또한, III족 질화물 단결정 전구 기판의 주면의 연마 후의, 당해 기판의 중심에 있어서의 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wmain'와, 당해 기판의 이면의 중심에 있어서의 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wback'의 비 δ2=wmain'/wback'가, 0.3∼1.5인 것이 바람직하다. 이와 같은 상태를 만들어냄에 의해, III족 질화물 단결정 기판의 결정 격자면의 곡률 반경을 더 개선하는 것이 가능해진다. 비 δ2는 0.4∼1.2인 것이 보다 바람직하고, 0.5∼1.0인 것이 더 바람직하다. 비 δ1 및 비 δ2의 양쪽을 각각 상술의 범위 내에 들어가게 함에 의해, III족 질화물 단결정 기판의 주면 및 결정 격자면의 양쪽의 곡률 반경을 크게 하는, 즉 보다 평탄에 근접하게 하는 것이 가능해진다. 또한, 제1 연마 공정 S31에서 주면의 가공 변질층을 남긴 경우에는, 제2 연마 공정 S32에 있어서 당해 가공 변질층을 제거하는 것이 바람직하다. 제2 연마 공정 S32에 있어서의 연마, 및 연마 후의 기판의 세정은, 상기 (3-1) 제1 연마 공정 S31에 있어서의 연마 및 세정과 각각 마찬가지로 행할 수 있다. 제2 연마 공정 S32를 행함으로써, 본 발명의 제1 태양에 따른 III족 질화물 단결정 기판을 제조할 수 있다.
(실시예)
이하, 본 발명을 실시예에 의해 상세히 설명하지만, 본 발명은 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 이하의 실시예 및 비교예에 있어서는, III족 질화물 단결정 기판으로서 주면이 c면인 질화알루미늄 단결정 기판을 사용했다. 또한, 실시예 및 비교예에 있어서의, X선 록킹 커브, 결정 격자면의 곡률 반경, 성장면의 곡률 반경, 및 표면 거칠기의 측정 방법은 이하와 같다.
(X선 록킹 커브의 측정)
III족 질화물 단결정 기판 및 III족 질화물 단결정 전구 기판의 (002)면과 (101)면, (103)면의 X선 록킹 커브(오메가 록킹 커브)는, 박막 X선 회절 장치(Panalytical사제 X'Pert MRD)에 1/2° 세로 슬릿 및 X(횡)방향 2㎜, Y(종)방향 2㎜의 X선 조사 영역 제한용 크로스 슬릿을 장착한 Ge(220) 사결정 단색화 모듈과 Xe 비례 계수관 검출기(PW3011/20)를 사용해서 측정했다. X선 출력은 약 2kW이고, X선은 Cu 관구를 사용한 X선 발생 장치에 전압 45kV와 전류 45mA를 인가해서 발생시켰다. 오메가 록킹 커브는, 피크 강도에 대해서 1/1000의 강도에 있어서의 피크폭을 계측할 수 있도록 충분한 X선 조사 시간(시상수)을 설정했다. 구체적으로는, 오메가 록킹 커브의 측정에 있어서는, 측정 간격을 0.004°, X선 조사 시간(시상수)을 0.5초로 했다.
(결정 격자면의 곡률 반경의 측정)
III족 질화물 단결정 기판의 결정 격자면의 곡률 반경은, 박막 X선 회절 장치(Panalytical사제 X'Pert MRD)에 1/2° 슬릿 및 X방향 2㎜, Y방향 2㎜의 X선 조사 영역 제한용 크로스 슬릿을 장착한 Ge(220) 사결정 단색화 모듈과 Xe 비례 계수관 검출기(PW3011/20)를 사용하여, III족 질화물 단결정의 (002)면 회절을 관찰함에 의해 측정했다. X선 출력은 약 2kW이고, X선은 Cu 관구를 사용한 X선 발생 장치에 전압 45kV와 전류 45mA를 인가해서 발생시켰다. 오메가 록킹 커브의 측정에 있어서는, 측정 간격을 0.004°, X선 조사 시간(시상수)을 0.5초로 했다. 결정 성장면 내의 서로 다른 2점의 장소에 있어서 X선 록킹 커브를 측정한 후, 2점 간의 거리를 Δx(단위 : m), 2점 간의 회절 피크 위치의 차를 Δω(단위 : rad)로 한 경우, 곡률 반경 RCRV(단위 : m)는 Δx/Δω에 의해 계산된다. 주면에 있어서의 측정점의 배치는, 도 5에 나타나는, 주면의 중심을 통과하는 직선 상에 등간격으로 배치된 5점(주면의 중심(33) 및 제1∼제4 측정점(P1∼P4))이고, 도 5 중의 Δx는 10㎜이다. 주면의 중심(33)을 통과하는 직선(34) 상의 좌표에 대해서는, 기판의 중심(33)을 좌표 0㎜로 했다. 제1 교점 E1(기판 외주부)과 제1 측정점 P1 사이의 거리, 및, 제2 교점 E2(기판 외주부)와 제2 측정점 P2 사이의 거리는, 각각 2㎜ 이상이다.
주면의 중심 위치에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은, +20㎜ 위치와 -20㎜ 위치의 X선 록킹 커브의 측정 결과로부터 계산했다. 두 측정점 P1, P2의 배치는 도 3에 나타나는 바와 같고, 도 3 중의 Δx는 40㎜이다. 결정 격자면이 위로 볼록하게 되는 상태를 플러스의 곡률 반경, 밑으로 볼록하게 되는 상태를 마이너스의 곡률 반경으로 했다. 또한, III족 질화물 단결정 기판의 기판 중심을 통과하는 직선 상에 있어서 주면에 평행한 저지수 회절면인 (002)면의 X선 록킹 커브를 10㎜ 간격으로 측정하고(측정점의 배치는 도 5에 나타나는 바와 같고, 측정은 제1∼제4 측정점(P1∼P4) 및 기판의 중심(33)의 합계 5개소에 대하여 행했다. 도 5 중의 간격 Δx는 10㎜이고, 가장 외측의 측정점 P1, P2로부터 직선(34)과 기판 외주부의 두 교점 E1, E2까지의 거리는 각각 2㎜ 이상이다), 이웃하는 두 측정점의 각 조에 대하여 곡률 반경 RCRV=Δx/Δω를 산출했다. 산출된 네 곡률 반경의 최소값을 취함에 의해, 기판의 주면측으로부터의 평면시에 있어서의, 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경을 산출했다. 다섯 측정점에 대하여, 각 측정점의 직선(34) 상의 좌표와, X선 록킹 커브의 피크 회절 각도 사이의 상관 계수 R을 산출하고, 그 제곱 R2를 계산했다. 실시예 1에서 얻어진 III족 질화물 단결정 기판에 대하여, 측정 위치의 직선(34) 상의 좌표를 횡축(X축)에 취하고, X선 록킹 커브의 피크 회절 각도를 종축(Y축)에 취해서 플롯한 산포도, 및, 측정점의 좌표를 독립 변수, 피크 회절 각도를 종속 변수로 해서 최소 제곱법에 의해 요구되는 회귀 직선을 도 10에 나타내고 있다.
(결정 성장면(주면)의 곡률 반경의 측정)
III족 질화물 단결정 기판의 성장면(주면)의 곡률 반경은, 백색 간섭 현미경(Zygo사제 NewView7300)을 사용하고, 대물 렌즈로서 배율 1∼10배의 대물 렌즈를 사용해서 당해 기판 전면의 높이 정보를 취득함에 의해, 주면의 외주부로부터의 거리가 2㎜ 이상인 범위 전체의 면내의 높이 분포의 정보로부터, 구형 근사의 가정 하에서 산출했다. 측정에 사용한 백색 간섭 현미경인 Zygo사제 NewView7300은, 면내의 높이 분포의 정보에 의거하는 곡률 반경의 계산을 다음의 수순에 의해 자동적으로 행한다. 취득된, 면내의 높이 분포의 정보에 의거해서, 높이 Z를 면내의 평면 좌표(X,Y)의 함수로서 나타내는 수식(1) 중의 파라미터 C0∼C5를, 평면 좌표(X,Y)를 독립 변수, 높이 Z를 종속 변수로 하는 비선형 최소 제곱 피팅에 의해 결정한다.
결정된 수식(1) 중의 파라미터 C0∼C5 중 C4 및 C5를 사용해서, 굴곡 S를 수식(2)에 의해 산출한다.
수식(2) 중, r은, 면의 중심과, 면의 중심으로부터 가장 떨어진 측정점 사이의 면내 거리이다. 산출된 굴곡 S를 사용해서, 구형 근사에 의거해서, 곡률 반경 Rcrv를 수식(3)에 의해 산출한다.
수식(3) 중, r은 수식(2) 중의 정의와 같다. 결정 격자면의 곡률 반경과 마찬가지로, 주면이 위로 볼록하게 되는 상태를 플러스의 곡률 반경, 주면이 밑으로 볼록하게 되는 상태를 마이너스의 곡률 반경으로 했다.
(주면 및 이면의 표면 거칠기의 평가)
III족 질화물 단결정 기판의 주면의 표면 거칠기 Ra(산술 평균 거칠기)는, 원자간력 현미경(Pacific Nanotechnology사제 Nano-R 시스템)에 의해 4㎛2(2㎛×2㎛) 시야 범위를 관찰함으로써 구했다. 이면의 표면 거칠기 Ra(산술 평균 거칠기)는, 백색 간섭 현미경(Zygo사 NewView7300)을 사용하여, 대물 렌즈의 배율 50배로, 58800㎛2(280㎛×210㎛) 시야 범위를 관찰함으로써 구했다. 측정 개소의 배치는 도 5에 나타나는 바와 같고, 측정은 제1∼제4 측정점(P1∼P4) 및 기판의 중심(33)의 합계 5개소에 대하여 행했다. 도 5 중의 간격 Δx는 10㎜이고, 가장 외측의 측정점 P1, P2로부터 직선(34)과 기판 외주부의 두 교점 E1, E2까지의 거리는 각각 2㎜ 이상이다. 얻어진 다섯 측정 개소의 표면 거칠기 Ra의 값의 산술 평균값에 의해, 면 전체의 표면 거칠기를 평가했다.
<실시예 1>
((1) 준비 공정 S10)
승화법에 의해 제조된 직경 2인치의 시판의 질화알루미늄 단결정 기판을 하지 기판으로서 사용해서, 당해 하지 기판 상에 특허문헌 1에 기재된 HVPE법에 의해 결정 성장을 행한 후, 연삭 가공 및 연마 가공을 거쳐서 질화알루미늄 단결정 기판을 얻은 실시예이다.
하지 기판은 승화법에 의해 제조된 직경 2인치, 두께 400㎛의 시판의 +c면 질화알루미늄 단결정을 사용했다. 당해 하지 기판에는 m면에 제1 오리엔테이션 플랫(기판 중심으로부터의 거리 : 24.1㎜)이 마련되어 있고, 제1 오리엔테이션 플랫에 대해서 시계 회전 방향으로 90° 회전한 위치에 a면의 제2 오리엔테이션 플랫(기판 중심으로부터의 거리 : 25.0㎜)이 마련되어 있다. 기판 중심에 있어서 m축 방향으로 경사진 오프각 θm은 0.31°이고, a축 방향으로 경사진 오프각 θa는 0.00°였다. 당해 하지 기판의 전체에 걸치는 전위 밀도는 104㎝-2였다. 결정 성장면인 주면 즉 +c면에 있어서의 (002)면 및 (101)면의 X선 록킹 커브 반값폭은 각각 14초와 10초이고, 이면 즉 -c면에 있어서의 (002)면 및 (101)면의 X선 록킹 커브 반값폭은 각각 19초와 11초였다. 또한, X선 토포그래프상에 의해 그레인을 확인했더니, 결정면 내 전면에 있어서 결정 방위가 어긋난 영역이나 미소각 입계는 관측되지 않고, 그레인의 영역은 0%였다. 원자간력 현미경에 의해 측정된 주면의 표면 거칠기 Ra는 0.1㎚이고, 주면의 곡률 반경은 -6m이고, 결정 격자면의 곡률 반경은 -30m였다. 또한, 불순물로서 주로, 실리콘, 탄소, 산소를 포함하고 있고, 그 합계의 농도는 2×1019㎝-3이고, 파장 265㎚에 있어서의 흡수 계수는 250㎝-1이었다.
하지 기판에 대하여, 25℃의 전자 공업용 아세톤 중에서의 초음파 세정(주파수 38kHz)을 10분간 행하고, 이어서, 50℃의 전자 공업용 에탄올 중에서 주파수 38kHz의 초음파 세정을 10분간 행했다. 또한, 당해 하지 기판의 성장면인 +c면을 나일론 브러쉬와 100배 희석한 기판 세정제(가오가부시키가이샤제, 크린스루RP-1)에 의한 스크럽 세정을 행함에 의해, 기판 표면에 부착한 미소한 파티클의 제거를 행하고, 초순수에 의한 린스를 행했다. 세정한 당해 하지 기판은 일단 20Torr 이하로 감압하고, 추가로 노점이 -65℃ 이하인 질소 가스를 공급해서 760Torr의 대기압으로 복압(復壓)한 후, HVPE 장치의 반응기 내의 서셉터 상에 당해 하지 기판의 +c면이 성장면으로 되도록 설치했다.
하지 기판의 설치 후, 반응기 내부를 고순도 질소 가스 기류에 의해 퍼지하고, 캐리어 가스를 수소 질소 혼합 가스로 전환해서 성장 시의 압력인 750Torr로 조정하고, 기판 온도를 1450℃로 승온했다. 이어서, III족 금속 할로겐화물 가스가 선행해서 하지 기판에 공급되고, 이어서 신속하게 질소원 가스가 하지 기판에 공급되도록 원료 가스의 공급을 제어함에 의해, III족 질화물 단결정층의 성장을 개시했다.
이때, III족 금속 할로겐화물 가스로서, 250℃로 가열한 6N 그레이드의 고순도 알루미늄에, 수소 가스와 질소 가스를 혼합한 혼합 캐리어 가스와 함께 염화수소 가스를 90sccm 공급함에 의해, 염화알루미늄 가스를 발생시켰다. 추가로 당해 염화알루미늄 가스에는, 수소 가스 캐리어 가스와 함께 염화수소 가스를 540sccm 공급하고, 수소 질소 혼합 캐리어 가스 1230sccm을 포함시킨 합계 1800sccm의 혼합 원료 가스로 하고, 당해 혼합 원료 가스를, 반응기에 도입했다. 염화수소 가스는 반응기에 공급하기 전에 흡착식 정제기(니혼인테그리스사, 염화수소용 게이트 키퍼 C-HCL)를 통과시켰다. 또한, 질소원 가스로서, 암모니아 가스 250sccm, 염화수소 가스 10sccm, 및 수소 캐리어 가스 40sccm의 합계 300sccm을 반응역에 공급했다. 그 외, 반응기의 전체를 흘러가게 하기 위한 가스로서, 수소와 질소를 7:3의 비율로 혼합한 수소 질소 혼합 캐리어 가스 11000sccm을 흘려보냈다. 또한, 기판에 도달하기 전에 III족 금속 할로겐화물 가스와 암모니아 가스가 반응하는 것을 억제하기 위한 배리어 가스로서, 질소 가스 4100sccm을 III족 금속 할로겐화물 가스 공급용 노즐과 암모니아 가스 공급용 노즐 사이로부터 공급했다. 이상, 반응기 내에 공급한 가스의 합계 유량은 17200sccm이다. 또한, 성장 중의 계 내의 압력은 500Torr로 유지했다. 상기의 상태를 유지함으로써, 55∼65㎛/h의 성장 속도로 7시간 성장을 행한 후, 가스의 공급을 정지하고, 실온까지 냉각했다. 이와 같이 해서, 하지 기판과, 당해 하지 기판 상에 적층된 질화알루미늄 단결정층을 구비하는 질화알루미늄 단결정을 얻었다.
((2) 연삭 공정 S20)
준비 공정 S10에서 HVPE법에 의해 제작한 질화알루미늄 단결정(하지 기판의 두께 400㎛, 질화알루미늄 단결정층의 외주부 두께 385㎛, 중심부 두께 455㎛)의 주면 및 이면의 양면을, 주면 및 이면의 순으로 #1200의 다이아몬드 입자를 금속 정반에 고정화한 지석에 의해 연삭했다. 주면의 표면을 평탄화해서, 질화알루미늄 단결정층의 중심부 두께가 350㎛로 되도록 가공하고, 또한, 하지 기판을 이면으로부터 연삭해서 하지 기판 중심부의 두께가 370㎛로 되도록 가공했다. 그 결과, 질화알루미늄 단결정의 중심부의 총두께가 720㎛로 되었다. 또한, 입자경 1㎛의 다이아몬드 슬러리와 구리 정반을 사용해서, 상기 단결정의 주면, 이어서 이면의 순으로 래핑 연삭을 행하여, 양면을 더 평탄화했다. 주면측의 질화알루미늄 단결정층의 중심부 두께를 320㎛로 하고, 하지 기판의 중심부 두께를 335㎛로 해서 질화알루미늄 단결정의 중심부의 총두께가 655㎛로 되도록 조정했다.
((3) 연마 공정 S30)
((3-1) 제1 연마 공정 S31)
연삭 공정 S20을 거친 후의 질화알루미늄 단결정의 이면을 콜로이달 실리카 연마제(입자경 20㎚, pH7.3) 및 스웨이드 패드를 사용한 CMP법에 의해 40㎛의 두께분 연마하고, 이면을 경면(鏡面)의 상태로 마감함에 의해, 질화알루미늄 단결정 전구 기판을 얻었다. 하지 기판의 중심부 두께는 295㎛로 되고, 질화알루미늄 단결정 적층체의 중심부의 총두께가 615㎛로 되었다. 질화알루미늄 단결정 전구 기판의 주면 및 이면의 (002)면(즉 주면에 평행한 저지수 회절면)에 대하여 X선 록킹 커브를 측정했더니, 주면의 X선 록킹 커브 1/1000 강도폭은 521초, 이면의 X선 록킹 커브 1/1000 강도폭은 177초이고, 표면에 대한 이면의 1/1000 강도폭의 비 δ1은 2.9였다.
((3-2) 제2 연마 공정 S32)
제1 연마 공정 S31에서 얻어진 질화알루미늄 단결정 전구 기판의 주면을 콜로이달 실리카 연마제(입자경 20㎚, pH8.8) 및 부직포의 패드를 사용해서 12㎛의 두께분 연마한 후, 패드를 스웨이드 패드로 변경해서 3㎛의 두께분 더 연마하여, 질화알루미늄 단결정 기판을 얻었다. 연마 후의 질화알루미늄 단결정층의 중심부 두께가 305㎛, 하지 기판의 중심부의 두께가 295㎛, 질화알루미늄 단결정 기판의 중심부의 총두께가 600㎛였다. 연마 후, 순수에 의해서 5분간 유수 린스(유량 : 1.8L/분)를 행하고, 테프론(등록상표) 비커 중의 1% 불화수소산 수용액에 기판을 5분간 침지해서 콜로이달 실리카 연마제를 제거했다. 얻어진 기판을 순수에 의해서 1분간 유수 린스(유량 : 1.8L/분)한 후, 회전수 6000rpm으로의 스핀 건조를 30초간 행했다.
얻어진 질화알루미늄 단결정 기판의 면내 9개소의 두께 불균일(TTV)을 측정한 결과는 3㎛였다. 또한, 기판 중심 위치에 있어서, m축 방향으로 경사진 오프각 θm은 0.30°이고, a축 방향으로 경사진 오프각 θa는 0.00°였다. 얻어진 질화알루미늄 단결정 기판의 기판 중심 위치에 있어서 X선 록킹 커브에 의한 평가를 행했더니, 주면 및 이면의 (002)면(즉 주면에 평행한 저지수 회절면) 회절에 대하여, 주면의 X선 록킹 커브 1/1000 강도폭은 148초, 이면의 X선 록킹 커브 1/1000 강도폭은 162초이고, 표면에 대한 이면의 1/1000 강도폭의 비 δ2는 0.91이었다. 또한, 주면의 중심 위치에 있어서의 (103)면(즉 저각 입사면)의 X선 록킹 커브 1/1000 강도폭은 960초이고, 기판 단부로부터 5㎜ 중심측에 위치하는 외주부에 있어서의 (103)면의 록킹 커브의 1/1000 강도폭은 870초였다. 또한, 마찬가지의 측정을 기판 중심 및, 중심으로부터 10㎜ 위치에 대하여 4개소, 중심으로부터 20㎜ 위치에 대하여 4개소, 합계 9개소에서 행했더니, 모두 상기값과 동등했다. 주면의 표면 거칠기 Ra를 AFM에 의한 2㎛×2㎛ 시야 범위의 관찰에 의해 평가했더니, 표면 거칠기 Ra는 0.1㎚이고, 약 0.24㎚의 고저차를 갖는 스텝 테라스 구조가 명료하게 관찰되었다. 이면의 표면 거칠기 Ra는, 백색 간섭 현미경에 의한 280㎛×210㎛ 시야 범위의 관찰의 결과 1.4㎚(기판 중심 및, 중심으로부터 10㎜ 위치에 대하여 4개소, 중심으로부터 20㎜ 위치에 대하여 4개소, 합계 9개소 측정의 평균값)였다. 백색 간섭 현미경에 의해 외주 2㎜를 제외한 기판면 내 전면을 배율 2.5배의 대물 렌즈를 사용해서 관측했더니, 연마에 수반하는 흠집은 일절 관찰되지 않고, 주면의 곡률 반경은 -43m였다. 또한, 질화알루미늄 단결정 기판의 기판 중심 위치에 있어서, 주면의 (101)면(즉 비대칭 회절면)의 반값폭은 10초이고, 엣치 핏 밀도법에 의해 측정한 전위 밀도는 1×104㎝-2였다. 또 엣치 핏 밀도법에 의한 전위 밀도의 측정에 있어서는, 450℃로 가열한 수산화나트륨과 수산화칼륨의 혼합 용융염에, 질화알루미늄 단결정의 표면을 침지함에 의해, 표면에 엣치 핏를 발생시켰다. 기판의 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 -50m이고, 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 -47m였다. 또한, 질화알루미늄 단결정 기판의 기판 중심을 통과하는 직선 상에 배치된 5㎜ 간격의 다섯 측정점에 있어서 (002)면의 X선 록킹 커브를 측정하고, 다섯 측정점에 대하여, 각 측정점의 직선 상의 좌표와, X선 록킹 커브의 피크 회절 각도 사이의 상관 계수 R을 산출하고, 그 제곱 R2를 계산했더니 0.999이고, 기판면 내의 전면에 있어서 균일한 상태인 것을 확인했다. 측정 위치의 직선(34) 상의 좌표를 횡축(X축)에 취하고, X선 록킹 커브의 피크 회절 각도를 종축(Y축)에 취해서 플롯한 산포도, 및, 측정점의 좌표를 독립 변수, 피크 회절 각도를 종속 변수로 해서 최소 제곱법에 의해 요구되는 회귀 직선을 도 10에 나타낸다. 또한, 이차 이온 질량 분석법(SIMS)에 의해 불순물 농도를 측정했더니, Si 농도는 7×1016㎝-3, O 농도는 6×1016㎝-3, Cl 농도는 4×1014㎝-3, B 농도는 1×1016㎝-3, C와 H는 불검출(검출 하한값 2×1016㎝-3 미만)이었다. 글로 방전 질량 분석에 의해서 SIMS에 의해 측정한 원소 이외의 금속 원소를 측정했더니, 하한값 0.1ppmwt에서 불검출이었다. 질화알루미늄 단결정 기판의 파장 265㎚에 있어서의 흡수 계수는 6㎝-1이고, 열전도율은 330W/m·K였다.
(III족 질화물 단결정 기판 상에의 III족 질화물 반도체층의 성장)
이어서, 상기 질화알루미늄 단결정 기판 상에, MOCVD법에 의해 III족 질화물 반도체층으로서 발광 소자 구조를 성장시켜, III족 질화물 반도체층의 결정 품질을 확인했다. MOCVD 공정의 직전에, 폴리우레탄폼과 20배 희석한 선워시MD-3041(라이온가부시키가이샤제)을 사용한 스크럽 세정에 의해 미소한 파티클을 제거하고, 계속해서 90℃로 가열한 인산 및 황산의 혼합액(인산:황산=1:3(체적비))에 기판을 10분간 침지함에 의해, 표면의 자연 산화막의 제거를 행했다. 다음으로, MOCVD법을 사용해서, 기판의 주면 상에, n형층(Al0.7Ga0.3N), 활성층(우물층 : Al0.5Ga0.5N, 장벽층 : Al0.7Ga0.3N), 전자 블록층(AlN층), p형 클래드층(Al0.8Ga0.2N) 및 p형 콘택트층(GaN층)을 형성했다.
성장한 III족 질화물 반도체층의 성장면 전면의 표면 형상을, 노마스키 미분 간섭 현미경에 의해 관찰했다. III족 질화물 단결정 기판의 표면 근방에 잠상이 존재하는 경우에는, III족 질화물 반도체층은 선상 힐록이라 불리는 잠상 상에 볼록부가 이어진 표면 형상을 나타내지만, 본 실시예에 있어서 선상 힐록은 관찰되지 않았다. 이어서, 박막 X선 회절 장치(Panalytical사제 X'Pert MRD)를 사용해서 III족 질화물 반도체층의 역격자 맵핑 측정을 행했다. 역격자 맵핑 측정에는 1/2° 세로 슬릿 및 X방향 2㎜, Y방향 2㎜의 X선 조사 영역 제한용 크로스 슬릿을 장착한 Ge(220) 사결정 단색화 모듈과 반도체 방식 X선 검출기(PIXcel-3D 검출기)를 사용하여, 질화알루미늄의 (114)회절면 및 질화갈륨의 (114)회절면이 포함되도록 측정했다. 역격자 맵핑의 측정 결과를 도 11에 나타낸다. 질화알루미늄 단결정 기판 상에 성장한 n형층, 활성층, p클래드층의 역격자점은, 역격자 맵핑에 있어서 질화알루미늄 단결정 기판의 역격자점과 거의 동일한 Qx값에 있고, 상기 n형층 및 활성층, p클래드층은 격자 완화가 일어나지 않고, 단결정 질화알루미늄 기판에 대해서 코히런트(coherent)하게 성장하여 있는 것을 확인했다.
<실시예 2>
연삭 공정에 있어서, 주면의 래핑 연삭의 두께를 약 10㎛ 줄인 것 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 질화알루미늄 단결정 기판을 제조했다. (3-1) 제1 연마 공정 S31 후의 질화알루미늄 단결정 전구 기판의 δ1은 4.2였다. 이어서 (3-2) 제2 연마 공정 S32의 주면의 연마를 실시한 결과, 질화알루미늄 단결정 기판 주면의 중심 위치에 있어서의 (103)면(저각 입사면)의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은 1105초이고, 기판 단부로부터 5㎜ 중심측에 위치하는 외주부에 있어서의 (103)면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은 1035초였다. 기판의 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 -28m, 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 -26m이고, (101)면(비대칭 회절면)의 X선 록킹 커브 반값폭이 11초로 양호한 특성을 나타냈지만, 주면의 곡률 반경은 -35m로 되었다. 질화알루미늄 단결정 기판 상에 성장한 소자층에 완화나 잠상 등의 이상은 발생하지 않았다. 그 외 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 3>
연삭 공정 S20에 있어서, 주면의 래핑 연삭을 실시하지 않고 #2000의 다이아몬드 입자를 금속 정반에 고정화한 지석을 사용하며, 또한 실시예 1보다 연삭 여유를 30㎛ 늘려서 연삭하고, 이면의 래핑 연삭의 여유를 실시예 1보다 10㎛ 줄였다. 이면의 연마에 대해서는, 제2 연마 공정 S32에 있어서의 주면의 연마에 있어서 스웨이드 패드에 의한 CMP 연마 두께를 약 7㎛로 늘렸다. 상기 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 질화알루미늄 단결정 기판을 제조했다. 제1 연마 공정 S31 후의 질화알루미늄 단결정 전구 기판의 δ1은 6.2였다. 이어서 제2 연마 공정 S32의 주면의 연마를 실시한 결과, 질화알루미늄 단결정 기판의 주면의 중심 위치에 있어서의 (103)면(저각 입사면)의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은 738초이고, 기판 단부로부터 5㎜ 중심측에 위치하는 외주부에 있어서의 (103)면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은 786초였다. 기판의 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 -12m, 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 -12m이고, (101)면(비대칭 회절면)의 X선 록킹 커브 반값폭이 17초로 양호한 특성을 나타냈지만, 주면의 곡률 반경은 -13m로 되었다. 질화알루미늄 단결정 기판 상에 성장한 소자층에 완화나 잠상 등의 이상은 발생하지 않았다. 그 외 결과를 표 1에 나타낸다.
<실시예 4>
연삭 공정 S20에 있어서, 주면의 래핑 연삭을 실시하지 않고 #2000의 다이아몬드 입자를 금속 정반에 고정화한 지석을 사용하며, 또한 실시예 1보다 연삭 여유를 30㎛ 늘려서 연삭했다. 이면의 연마에 대해서는, 제1 연마 공정 S31에 있어서의 CMP 가공의 연마 여유를 30㎛로 되도록 실시하고, 또한, 제2 연마 공정 S32에 있어서의 주면의 연마에 있어서 스웨이드 패드에 의한 CMP 연마 두께를 약 7㎛로 늘렸다. 상기 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해 질화알루미늄 단결정 기판을 제조했다. 제1 연마 공정 S31 후의 질화알루미늄 단결정 전구 기판의 δ1은 5.1이었다. 이어서 제2 연마 공정 S32의 주면의 연마를 실시한 결과, 질화알루미늄 단결정 기판의 주면의 중심 위치에 있어서의 (103)면(저각 입사면)의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은 810초이고, 기판 단부로부터 5㎜ 중심측에 위치하는 외주부에 있어서의 (103)면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은 920초였다. 기판의 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 -19m, 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 -18m이고, (101)면(비대칭 회절면)의 X선 록킹 커브 반값폭이 12초로 양호한 특성을 나타냈지만, 주면의 곡률 반경은 -16m로 되었다. 질화알루미늄 단결정 기판 상에 성장한 소자층에 완화나 잠상 등의 이상은 발생하지 않았다. 그 외 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 1>
연삭 공정 S20에 있어서, 주면의 래핑 연삭을 실시하지 않고, 주면을 #1200의 다이아몬드 입자를 금속 정반에 고정화한 지석에 의해 연삭하며, 또한 연삭 여유를 25㎛ 늘린 것 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 질화알루미늄 단결정 전구 기판을 얻었다. 제2 연마 공정 S32에 있어서의 주면의 연마에 있어서 스웨이드 패드에 의한 CMP 연마 두께를 8㎛로 했다. 상기 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 질화알루미늄 단결정 기판을 제조했다. 제1 연마 공정 S31 후의 질화알루미늄 단결정 전구 기판의 δ1은 23.3이었다. 이어서 제2 연마 공정 S32의 주면의 연마를 실시한 결과, 질화알루미늄 단결정 기판의 주면의 중심 위치에 있어서의 (103)면(저각 입사면)의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은 1041초이고, 기판 단부로부터 5㎜ 중심측에 위치하는 외주부에 있어서의 (103)면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은 1360초이고, 외주부에 있어서 연마의 걸림이 양호하지 않은 것이 명백해졌다. 기판의 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 -33m, 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 -31m이고, (101)면(비대칭 회절면)의 X선 록킹 커브 반값폭이 11초로 양호한 특성을 나타냈지만, 주면의 곡률 반경은 -7m로 되었다. 질화알루미늄 단결정 기판 상에 성장한 소자층에 완화나 잠상 등의 이상은 발생하지 않았다. 그 외 결과를 표 1에 나타낸다.
<비교예 2>
연삭 공정 S20에 있어서 주면의 래핑 연삭을 실시하지 않고, 주면을 #2000의 다이아몬드 입자를 금속 정반에 고정화한 지석에 의해 연삭하며, 또한 실시예 1보다 연삭 여유를 30㎛ 늘려서 연삭함에 의해, 질화알루미늄 단결정 전구 기판을 얻었다. 제2 연마 공정 S31에 있어서의 주면의 연마에 있어서 스웨이드 패드에 의한 CMP 연마 두께를 2㎛로 줄였다. 상기 이외는 실시예 1과 마찬가지의 조작에 의해, 질화알루미늄 단결정 기판을 얻었다. 제1 연마 공정 S31 후의 질화알루미늄 단결정 전구 기판의 δ1은 13.8이었다. 이어서 제2 연마 공정 S32의 주면의 연마 공정을 실시한 결과, 질화알루미늄 단결정 기판의 주면의 중심 위치에 있어서의 (103)면(저각 입사면)의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은 1219초이고, 기판 단부로부터 5㎜ 중심측에 위치하는 외주부에 있어서의 (103)면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은 1430초였다. 기판의 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 50m, 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 45m이고, (101)면(비대칭 회절면)의 X선 록킹 커브 반값폭이 10초로 양호한 특성을 나타냈지만, 주면의 곡률 반경은 8m로 되었다. 이 질화알루미늄 단결정 기판 상에 성장한 소자층에 대하여 역격자 맵핑을 행했더니, n형층 및 활성층, p클래드층의 Qx값이 p-GaN층의 Qx값에 근접해 있어, 완화가 발생하여 있는 것이 판명되었다.
<비교예 3>
연삭 공정 S20에 있어서 주면의 래핑 연삭을 실시하지 않고, 주면을 #2000의 다이아몬드 입자를 금속 정반에 고정화한 지석에 의해 연삭하며, 또한 실시예 1보다 연삭 여유를 30㎛ 늘려서 연삭했다. 제1 연마 공정 S31에 있어서의 이면의 CMP 가공의 연마 여유를 30㎛로 줄인 상태를 질화알루미늄 단결정 전구 기판으로 했다. 상기 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서, 질화알루미늄 단결정 기판을 얻었다. 제1 연마 공정 S31 후의 질화알루미늄 단결정 전구 기판의 δ1은 7.4였다. 이어서 제2 연마 공정 S32를 실시한 결과, 질화알루미늄 단결정 기판의 주면의 중심 위치에 있어서의 (103)면(저각 입사면)의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은 1305초이고, 기판 단부로부터 5㎜ 중심측에 위치하는 외주부에 있어서의 (103)면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은 1390초였다. 기판의 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 -41m, 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 -36m이고, (101)면(비대칭 회절면)의 X선 록킹 커브 반값폭이 11초로 양호한 특성을 나타내고, 주면의 곡률 반경은 -12m로 되었다. 그러나, 질화알루미늄 단결정 기판 상에 소자층을 성장시켰을 때 완화가 발생하여, 역격자 맵핑에 있어서 n형층 및 활성층, p클래드층의 Qx값이 p-GaN층의 Qx값에 근접해 있었다. 또한, 소자층을 노마스키형 미분 간섭 현미경에 의해 관찰했더니, 질화알루미늄 단결정 기판의 표면에 존재하고 있다고 생각되는 잠상에 의한 선상의 힐록이 10개 관찰되었다.
<비교예 4>
연삭 공정 S20에 있어서 주면의 래핑 연삭을 실시하지 않고, #2000의 다이아몬드 입자를 금속 정반에 고정화한 지석에 의해 연삭하며, 또한 실시예 1보다 연삭 여유를 30㎛ 늘렸다. 이면의 CMP 가공은 실시하지 않고 이면의 래핑 연삭까지 실시한 상태를 질화알루미늄 단결정 전구 기판으로 했다. 또한, 제2 연마 공정 S32에 있어서의 주면의 스웨이드 패드에 의한 CMP 연마를 실시하지 않고, 부직포의 패드를 사용한 CMP의 연마 여유를 5㎛ 줄였다. 상기 이외는 실시예 1과 마찬가지로 해서 질화알루미늄 단결정 기판을 얻었다. 주면의 연삭 조건과 이면의 연마 조건을 변경한 것에 의해, 제1 연마 공정 S31 후의 질화알루미늄 전구 기판의 δ1은 1.9였다. 제2 연마 공정 후 S32 후의 질화알루미늄 단결정 기판의 주면의 중심 위치에 있어서의 (103)면(저각 입사면)의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭은 3638초였다. 기판의 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 34m, 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경은 34m이고, 주면의 곡률 반경은 -22m, (101)면 록킹 커브 반값폭은 12초로 양호한 특성을 나타냈지만, 이 질화알루미늄 단결정 기판 상에 소자층을 성장시켰더니 정도가 큰 완화가 발생했다. 역격자 맵핑에서 관측한 n형층 및 활성층, p클래드층의 Qx값은 비교예 3보다도 더 p-GaN층의 Qx값에 근접해 있었다. 또한, 소자층을 노마스키형 미분 간섭 현미경에 의해 관찰했더니, 질화알루미늄 단결정 기판의 표면에 존재하고 있었다고 생각되는 잠상에 의한 선상의 힐록이 10개를 넘어 다수 관찰되었다.
[표 1]
10, 20, 30, 40 : III족 질화물 단결정 기판
11, 21, 31, 41 : 주면
12, 22, 32, 42 : 외주부
13, 23, 33, 43 : 중심
14, 24, 34, 44 : (주면/기판의 중심을 통과하는) 제1 직선
11, 21, 31, 41 : 주면
12, 22, 32, 42 : 외주부
13, 23, 33, 43 : 중심
14, 24, 34, 44 : (주면/기판의 중심을 통과하는) 제1 직선
Claims (11)
- 제1 주면(主面), 및, 당해 제1 주면과 반대측의 제1 이면을 갖는 III족 질화물 단결정 기판으로서,
상기 기판의 제1 주면의 곡률 반경의 절대값이 10m 이상이고,
상기 기판의 제1 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경의 절대값이 10m 이상이고,
상기 기판의 제1 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브(rocking curve)의 1/1000 강도폭이 1200초 이하인, III족 질화물 단결정 기판. - 제1항에 있어서,
상기 기판의 제1 주면의 곡률 반경의 절대값이 15m 이상인, III족 질화물 단결정 기판. - 제1항 또는 제2항에 있어서,
상기 기판의 제1 주면의 중심에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경의 절대값이 15m 이상인, III족 질화물 단결정 기판. - 제1항 내지 제3항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 기판의 제1 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 1000초 이하인, III족 질화물 단결정 기판. - 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 III족 질화물 단결정 기판의 제1 주면측으로부터의 평면시(平面視)에 있어서의, 제1 주면의 전범위에 있어서의 결정 격자면의 곡률 반경의 절대값이 10m 이상이고,
당해 기판의 제1 주면의 전범위에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 1200초 이하인, III족 질화물 단결정 기판. - 제1항 내지 제5항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 III족 질화물 단결정 기판의 주면이 (001)면이고, 상기 기판의 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면이 (103)면인, III족 질화물 단결정 기판. - 제1항 내지 제6항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 III족 질화물 단결정 기판이,
제2 주면, 및, 당해 제2 주면과 반대측의 제2 이면을 갖는, III족 질화물 단결정 하지(下地) 기판과,
상기 III족 질화물 단결정 하지 기판의 상기 제2 주면 상에 적층된, 당해 하지 기판과 동종의 III족 질화물 단결정층
을 갖는 III족 질화물 단결정 적층체인, III족 질화물 단결정 기판. - 제1항 내지 제7항 중 어느 한 항에 있어서,
상기 III족 질화물 단결정이 질화알루미늄 단결정인, III족 질화물 단결정 기판. - 제8항에 있어서,
상기 제1 주면이 알루미늄면인, III족 질화물 단결정 기판. - (1) 제1 주면, 및, 당해 제1 주면과 반대측의 제1 이면을 갖는 III족 질화물 단결정을 준비하는 공정과,
(2) 상기 공정(1)에서 얻어진 III족 질화물 단결정의, 상기 제1 주면의 표면, 및, 상기 제1 이면의 표면을 연삭하는 공정과,
(3) 상기 공정(2)에서 얻어진 III족 질화물 단결정의, 상기 제1 주면의 표면, 및, 상기 제1 이면의 표면을 연마하는 공정
을 상기 순으로 포함하는, III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법으로서,
상기 공정(3)이,
(3-1) 상기 III족 질화물 단결정의 제1 주면의 중심에 있어서의, 제1 주면에 평행한 저지수(低指數) 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wmain과, 당해 단결정의 제1 이면의 중심에 있어서의 제1 주면에 평행한 저지수 회절면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭 wback의 비 wmain/wback이 0.5∼10으로 되도록 연마를 행하여, III족 질화물 단결정 전구(前驅) 기판을 얻는 공정과,
(3-2) 상기 공정(3-1)에서 얻어진 III족 질화물 단결정 전구 기판의, 제1 주면의 중심에 있어서의 저각 입사면의 X선 록킹 커브의 1/1000 강도폭이 1200초 이하로 되도록, 연마를 행하는 공정
을 상기 순으로 포함하는 것을 특징으로 하는, III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법. - 제10항에 있어서,
상기 공정(1)이,
제2 주면, 및, 당해 제2 주면과 반대측의 제2 이면을 갖는 III족 질화물 단결정 하지 기판의, 상기 제2 주면 상에, 기상 성장법에 의해 당해 하지 기판과 동종의 III족 질화물의 단결정층을 적층시키는 공정을 포함하는, III족 질화물 단결정 기판의 제조 방법.
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