JP6042545B2 - 高透明性窒化アルミニウム単結晶層、及びこれからなる素子 - Google Patents
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Description
I.高透明性AlN単結晶層
本発明の高透明性AlN単結晶層は、波長265nmにおけるa軸方向の屈折率が2.250〜2.400であり、波長265nmにおける吸収係数が15cm-1以下である。なお、本発明において、波長265nmにおける屈折率、及び吸収係数を限定したのは、深紫外発光素子に好適に使用できることを示すためである。以下、特別な断りがなければ、屈折率、吸収係数は、23℃、波長265nmにおける値である。当然、c軸方向の屈折率も、23℃、波長265nmにおける値である。
このαが、本発明の吸収係数となる。
AlN単結晶層のa軸方向の屈折率が2.250未満である場合には、発光ダイオード用の基板として使用した場合に、出力の低下、動作不良を起こすものが多数発生するため好ましくない。本発明者等の検討によれば、a軸方向の屈折率が2.250未満となるAlN単結晶層は転位密度が大きく、層中に付着粒子が多くみられた。そのため、発光ダイオード用の基板として使用した場合に、転位や付着粒子の存在により出力の低下、動作不良が生じるものと考えられた。なお、付着粒子が悪影響を与える原因は、下記に詳述する。
II.積層体
本発明の積層体は、少なくとも表面にAlN単結晶層を有する下地基板上に前記高透明性AlN単結晶層が積層されたものである。
a=2cd105/(3c2−75d105 2)0.5 (式3)
AlN単結晶の(006)面や(105)面は、高角度の2θ角におけるX線回折測定であるため、より正確な面間隔を測定することができる。
|a1−a2|/a1≦90ppm (式4)
を満足する積層体であることが好ましい。なお、a2の測定点は、下地基板の測定点の真上となる点であり、下地基板と同じく、5点の平均値である。また、この格子定数の平均値a2の測定において、AlN単結晶層の表面は、成長直後の状態であっても、原子ステップを有する程度の平坦性のある状態であってもよい。本発明における格子定数の測定条件ではX線の侵入深さが1μm以上であるため表面の研磨による表面粗度の影響を受けない。このため、AlN単結晶層自体の格子定数を表面粗度の影響なしに評価できる。
III.積層体の製造方法
本発明の積層体の製造においては、下地基板上に高透明性AlN単結晶層をHVPE法により形成することが好ましい。HVPE法で形成する場合には、下地基板の成長側表面(高透明性AlN単結晶が形成される面)は成長直前の表面状態が原子ステップを有する程度の平坦性を有することが好ましい。原子ステップの平坦表面とは、二乗平均表面粗さが1.0nm以下、好ましくは0.5nm以下となる状態を指す。成長直前の表面状態が原子ステップを有するためには、下地基板の成長側表面に化学的機械研磨(CMP)を施せばよい。また、平坦化するために下地基板の成長側表面をドライエッチングすることもできるし、CMPとドライエッチングとを併用することも可能である。
IV.発光素子構造と形成方法
次に、一般的な発光素子を形成する方法について説明する。図5を用いて、積層体を使用した場合の発光素子(発光ダイオード)の製造方法を説明する。先ず、下地基板(11)上に高透明性AlN単結晶層(12)を積層した積層体を上記方法に従い準備する。そして、この積層体上に発光素子層(13)を形成する。さらには、形成プロセス中の異なる段階においてp型電極(14)およびn型電極(15)を形成する。発光素子層(13)を形成するにあたっては、MOCVD法、HVPE法、MBE法等の公知の気相成長法を用いてn型層、活性層、p型層を含む積層構造を形成することが可能である。これらの中でも、素子層の膜厚制御性や不純物量の制御性の観点からMOCVD法を用いることが好ましい。
タジエニルマグネシウム、および原料ガスのキャリアガスとして水素、窒素などをMOCVD装置内に導入し、p型窒化物半導体層を形成する。その後、トリメチルガリウム、アンモニア、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム、および原料ガスのキャリアガスとして水素、窒素などをMOCVD装置内に導入し、p型窒化物半導体コンタクト層を形成する。ここで、上記III族窒化物半導体層を形成する際の原料供給比、成長温度、窒素とIII族元素との比(V/III比〕などは、所望の光学特性および導電特性が得られるよう適宜設定すればよい。
V.実施例
以下に、本発明の具体的な実施例、比較例について図を参照しながら説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。実施例および比較例のデータをそれぞれ図8および図9に示す。
実施例1
下地基板の準備
下地基板としてAlN多結晶基材とAlN単結晶薄膜からなる複合基板を使用した実施例である。複合基板は日本特許4565042号公報に記載された方法により作製した。直径50.4mmの(111)単結晶シリコン基板上に直径26mmのBNマスクを設置して、該シリコン基板上に厚さ0.3μmの単結晶AlN薄膜を形成し、次いで厚さ230μmのAlN多結晶を成長したのち、室温に冷却することでシリコン基板から剥離させた。単結晶AlN薄膜に付着していたシリコン残渣を室温にてフッ酸、硝酸、酢酸の混合酸により溶解除去することにより直径26mmの下地基板を得た。
下地基板の分析
前記複合基板のうちAlN単結晶薄膜側が本発明の高透明性AlN単結晶層の成長面であるので、AlN単結晶薄膜のうち中心と中心から半径7mm位置で互いに90°となる4カ所、合計5カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところ0.311099nmであった。また、(002)面のX線ロッキングカーブ半値幅は3800秒、吸収係数が1800cm-1であった。
積層体の製造(AlN単結晶層の成長)
前記複合基板をアセトンとイソプロピルアルコールで超音波洗浄したのち、複合基板のうちAlN単結晶薄膜側がAlN単結晶層の成長面になるように図3に示すHVPE装置のBNコートグラファイト製サセプタ(33)上に設置した。また、金属塩化物供給ノズル(36)の先端から上流側250mmのフローチャネル内部に整流隔壁を設けた。整流隔壁はフローチャネルの内壁に溶接されて設置されており、直径3mmの貫通孔が24個設置されたものを用い、キャリアガスを流通した(図4参照。)。キャリアガスには水素と窒素を7:3の割合で混合した混合ガスを使用し、石英ガラス製窒素源ガス供給ノズル(37)よりアンモニアガスを供給しながら基板を1450℃に加熱した後、石英ガラス製金属塩化物供給ノズル(36)より塩化アルミニウムガスの供給し、AlN単結晶層を10時間成長した。
また、成長とは別の実験で石英ガラス製のフローチャネルに熱電対を接触させて温度測定をしたところ、直径50mmのサセプタの外周位置からさらに外周方向へ15mm離れた位置において1200℃を下回っていた。サセプタ直上のフローチャネル温度は1000℃であった。また、ノズルの先端は700℃であり、ノズル先端から上流へ200mm位置におけるノズル温度は402℃に単調減少した。
積層体(窒化アルミニウム単結晶層)の分析
得られた積層体において、AlN単結晶層に破断はなく、断面走査型電子顕微鏡により膜厚を計測したところ300μmであった。AlN単結晶層の中心と中心から半径7mm位置で互いに90°となる4カ所、合計5カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところa2は0.311107nmであり、|a1−a2|/a1は26ppmであった。
フローチャネル壁面の堆積物の測定
成長後、ノズル先端から上流および下流へ200mm位置におけるフローチャネル壁面の系内堆積物の定量分析を行った。HVPE装置からフローチャネル部材を取り外し、上述の範囲かつ壁面温度が1200℃以下の部分を容量3リットルの1%TMAH水溶液に1時間浸漬した。この際、容器にはフッ素樹脂(PFA)製で使用前に超純水で洗浄したものを用いた。上記の洗浄溶液を50倍希釈して誘導結合プラズマ発光分析によりAl元素の定量を行ったところ3.5ppmであった。したがって、フローチャネル内壁の系内堆積物に含まれるAl元素量Bdepoは0.0195molと算出された。
発光ダイオードの製造、及びその評価
本実施例の積層体のうちAlN単結晶層の表面を機械的鏡面研磨と化学的機械研磨を行って原子ステップが観察できる状態とし、MOCVD装置内に設置した。次いで水素12slmおよびアンモニア1slm混合雰囲気中にて1250℃で10分間加熱して表面をサーマルクリーニングした。
実施例2
積層体の製造(AlN単結晶層の製造)、分析評価
下地基板として直径18mm、厚さ0.5mm、平均格子定数0.311098nm、X線ロッキングカーブ半値幅は17秒、転位密度が5×104cm-2、吸収係数が1200cm-1であるAlN単結晶基板を使用してAlN単結晶層を形成した実施例である。
フローチャネル壁面の堆積物の測定
成長後、ノズル先端から上流および下流へ200mm位置におけるフローチャネル壁面の系内堆積物の定量分析を行った。HVPE装置からフローチャネル部材を取り外し、上述の範囲かつ壁面温度が1200℃以下の部分を容量3リットルの1%TMAH水溶液に1時間浸漬した。この際、容器にはフッ素樹脂(PFA)製で使用前に超純水で洗浄したものを用いた。上記の洗浄溶液を50倍希釈して誘導結合プラズマ発光分析によりAl元素の定量を行ったところ4.7ppmであった。したがって、フローチャネル内壁の系内堆積物に含まれるAl元素量Bdepoは0.0105molと算出された。
発光ダイオードの製造、及びその評価
次いで、実施例1と同様に発光素子を作製して評価を行ったところ、発光波長265nmのシングルピーク発光を確認した。電流20mA動作時の出力は1.4mWであり、動作不良率は18%であった。
実施例3
積層体の製造(AlN単結晶層の製造)、分析評価
実施例2と同様の下地基板を使用し、AlN単結晶層の成長温度を1350℃とし、さらに塩化水素の供給量は12sccmとし、塩化アルミニウムガスの供給分圧は0.0004atm、アンモニアガスの供給分圧は0.0032atmとした以外は実施例1と同様の装置と成長条件でAlN単結晶層を形成した。AlN単結晶層に破断はなく、断面走査型電子顕微鏡により膜厚を計測したところ240μmであった。AlN単結晶層の中心と中心から半径7mm位置で互いに90°となる4カ所、合計5カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところ0.311102nmであり、|a1−a2|/a1は13ppmであった。
フローチャネル壁面の堆積物の測定
実施例1と同様に成長とは別の実験で石英ガラス製のフローチャネルに熱電対を接触させて温度測定をしたところ、直径50mmのサセプタの外周位置からさらに外周方向へ14mm離れた位置において1200℃を下回っていた。サセプタ直上のフローチャネル温度は970℃であり、ノズル先端から上流側200mmにおいても390℃に単調減少し、ノズル先端から下流側200mmにおいては305℃に単調減少していた。また、ノズルの先端は680℃であり、ノズル先端から上流へ200mm位置におけるノズル温度は395℃に単調減少した。
発光ダイオードの製造、及びその評価
次いで、実施例1と同様に発光素子を作製して評価を行ったところ、発光波長265nmのシングルピーク発光を確認した。電流20mA動作時の出力は1.2mWであり、動作不良率は39%であった。
実施例4
積層体の製造(AlN単結晶層の製造)、分析評価
実施例2と同様の下地基板を使用し、AlN単結晶層の成長温度を1540℃とし、サセプタ材質をTaCコートグラファイトとした以外は実施例1と同様の装置と成長条件でAlN単結晶層を形成した。AlN単結晶層に破断はなく、断面走査型電子顕微鏡により膜厚を計測したところ340μmであった。AlN単結晶層の中心と中心から半径7mm位置で互いに90°となる4カ所、合計5カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところ0.311093nmであり、|a1−a2|/a1は16ppmであった。
フローチャネル壁面の堆積物の測定
実施例1と同様に成長とは別の実験で石英ガラス製のフローチャネルに熱電対を接触させて温度測定をしたところ、直径50mmのサセプタの外周位置からさらに外周方向へ18mm離れた位置において1200℃を下回っていた。サセプタ直上のフローチャネル温度は1060℃であり、ノズル先端から上流側200mmにおいても420℃に単調減少し、ノズル先端から下流側200mmにおいては335℃に単調減少していた。また、ノズルの先端は730℃であり、ノズル先端から上流へ200mm位置におけるノズル温度は418℃に単調減少した。
発光ダイオードの製造、及びその評価
次いで、実施例1と同様に発光素子を作製して評価を行ったところ、発光波長265nmのシングルピーク発光を確認した。電流20mA動作時の出力は1.1mWであり、動作不良率は26%であった。
比較例1
積層体の製造(AlN単結晶層の製造)、分析評価
実施例2と同様の下地基板を使用し、整流隔壁を設けなかった以外は実施例1と同様の装置と成長条件でAlN単結晶層を形成した。AlN単結晶層に破断はなく、断面走査型電子顕微鏡により膜厚を計測したところ290μmであった。AlN単結晶層の中心と中心から半径7mm位置で互いに90°となる4カ所、合計5カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところ0.311070nmであり、|a1−a2|/a1は90ppmであった。
フローチャネル壁面の堆積物の測定
成長後、ノズル先端から上流および下流へ200mm位置におけるフローチャネル壁面の系内堆積物の定量分析を行った。HVPE装置からフローチャネル部材を取り外し、上述の範囲かつ壁面温度が1200℃以下の部分を容量3リットルの1%TMAH水溶液に1時間浸漬した。この際、容器にはフッ素樹脂(PFA)製で使用前に超純水で洗浄したものを用いた。上記の洗浄溶液を20倍希釈して誘導結合プラズマ発光分析によりAl元素の定量を行ったところ3.1ppmであった。したがって、フローチャネル内壁の系内堆積物に含まれるAl元素量Bdepoは0.0345molと算出された。
発光ダイオードの製造、及びその評価
次いで、実施例1と同様に発光素子を作製して評価を行ったところ、発光波長265nmのシングルピーク発光を確認した。電流20mA動作時の出力は0.7mWであり、動作不良率は74%であった。
比較例2
積層体の製造(AlN単結晶層の製造)、分析評価
実施例2と同様の下地基板を使用し、整流隔壁のないHVPE装置を用いてサセプタ近傍の外部加熱手段を1100℃に加熱することで下地基板を1100℃とし、さらに塩化水素の供給量は6sccmとし、塩化アルミニウムガスの供給分圧は0.0002atm、アンモニアガスの供給分圧は0.002atmで、成長時間を12時間とした以外は実施例1と同様の装置と成長条件でAlN単結晶層を形成した。AlN単結晶層に破断はなく、断面走査型電子顕微鏡により膜厚を計測したところ120μmであった。AlN単結晶層の中心と中心から半径7mm位置で互いに90°となる4カ所、合計5カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところ0.311062nmであり、|a1−a2|/a1は116 ppmであった。
フローチャネル壁面の堆積物の測定
実施例1と同様に成長とは別の実験で石英ガラス製のフローチャネルに熱電対を接触させて温度測定をしたところ、フローチャネル内の全域において1200℃を下回っていた。サセプタ直上のフローチャネル温度は1100℃であり、ノズル先端から上流側200mmにおいても630℃に単調減少し、ノズル先端から下流側200mmにおいては900℃に単調減少していた。また、ノズルの先端は1080℃であり、ノズル先端から上流へ200mm位置におけるノズル温度は680℃に単調減少した。
発光ダイオードの製造、及びその評価
次いで、実施例1と同様に発光素子を作製して評価を行ったところ、発光波長265nmのシングルピーク発光を確認した。電流20mA動作時の出力は0.2mWであり、動作不良率は90%であった。
比較例3
積層体の製造(AlN単結晶層の製造)、分析評価
実施例2と同様の下地基板を使用し、さらに塩化水素の供給量は12sccmとし、塩化アルミニウムガスの供給分圧は0.0004atm、アンモニアガスの供給分圧は0.0016atmとし、さらにサセプタ材質をグラファイトとした以外は実施例1と同様の装置と成長条件でAlN単結晶層を形成した。AlN単結晶層に破断はなく、断面走査型電子顕微鏡により膜厚を計測したところ250μmであった。AlN単結晶層の中心と中心から半径7mm位置で互いに90°となる4カ所、合計5カ所の格子定数を測定し、その平均値を計算したところ0.311080nmであり、|a1−a2|/a1は58ppmであった。
フローチャネル壁面の堆積物の測定
成長後、ノズル先端から上流および下流へ200mm位置におけるフローチャネル壁面の系内堆積物の定量分析を行った。HVPE装置からフローチャネル部材を取り外し、上述の範囲かつ壁面温度が1200℃以下の部分を容量3リットルの1%TMAH水溶液に1時間浸漬した。この際、容器にはフッ素樹脂(PFA)製で使用前に超純水で洗浄したものを用いた。上記の洗浄溶液を50倍希釈して誘導結合プラズマ発光分析によりAl元素の定量を行ったところ4.5ppmであった。したがって、フローチャネル内壁の系内堆積物に含まれるAl元素量Bdepoは0.0250molと算出された。
発光ダイオードの製造、及びその評価
次いで、実施例1と同様に発光素子を作製して評価を行ったところ、発光波長265nmのシングルピーク発光を確認した。電流20mA動作時の出力は0.01mWであり、動作不良率は31%であった。AlN単結晶層の紫外光透過性が良好でなかったため、該AlN単結晶層に発光が吸収されたものと考えられる。
12 高透明性AlN単結晶層
13 発光素子層
14 p型電極
15 n型電極
31 下地基板
32 フローチャネル
33 サセプタ
34 局所加熱手段
35 外部加熱手段
36 アルミニウム塩化物供給ノズル
37 窒素源ガス供給ノズル
38 排気口
39 チャンバ
40 整流隔壁
Claims (9)
- 波長265nmにおけるa軸方向の屈折率が2.250〜2.400であり、波長265nmにおける吸収係数が15cm−1以下であり、
波長265nmにおけるc軸方向の屈折率がa軸よりも大きく、a軸方向とc軸方向との屈折率の差が0.05〜0.15である高透明性AlN単結晶層。 - 最大外径が1〜200μmの付着粒子に由来する欠陥密度が50個/cm2以下であり、主表面の面積が100mm2以上であり、厚みが0.05〜2.0mmである請求項1に記載の高透明性AlN単結晶層。
- Si、O、C、及びBの不純物濃度の総和が1×1019cm−3以下である請求項1に記載の高透明性AlN単結晶層。
- 前記高透明性AlN単結晶層が、ハイドライド気相成長法により形成されたものである請求項1に記載の高透明性AlN単結晶層。
- 少なくとも表面がAlN単結晶からなる下地基板の表面上に、請求項1に記載の高透明性AlN単結晶層が積層されてなる積層体。
- 前記下地基板の平均格子定数をa1とし、前記高透明性AlN単結晶層の平均格子定数をa2としたときに、|a1−a2|/a1で示される値が90ppm以下である請求項5に記載の積層体。
- 請求項1に記載の高透明性AlN単結晶層を素子基板として有する発光素子(LED)。
- 壁面を有するリアクタに供給ノズルからアルミニウム塩化物ガスを供給し、供給ノズルから窒素源ガスを供給して、アルミニウム塩化物ガスおよび窒素源ガスをリアクタ内に配置した基板上で反応させることにより、該基板上に高透明性AlN単結晶層を製造する方法において、アルミニウム塩化物ガス供給ノズルの先端からガスフローの上流側へ200mmおよび下流側へ200mmの範囲のリアクタ内の壁として定義されるフローチャネル壁面において、反応工程中にフローチャネル壁面に生成する堆積物の中のアルミニウムの量を、リアクタ内に供給したアルミニウムの全量に対して30%以下に維持し、かつフローチャネル壁温を1200℃以下に維持して、AlN単結晶層を成長させる高透明性AlN単結晶層の製造方法。
- リアクタのフローチャネルにキャリアガスを基板に向かうように供給することをさらに含み、該キャリアガスは、アルミニウム塩化物供給ノズルと窒素源ガス供給ノズルの外周に供給され、ここで該キャリアガスは、複数の貫通孔を有する整流隔壁を通過する請求項8記載の方法。
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