WO2011065534A1 - 窒化アルミニウム単結晶の製造方法 - Google Patents

窒化アルミニウム単結晶の製造方法 Download PDF

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aluminum nitride
molded body
single crystal
source
carbon
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福山　博之
正信 東
和哉 高田
服部　剛
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国立大学法人東北大学
株式会社トクヤマ
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    • C30B29/62—Whiskers or needles

Definitions

  • the present invention relates to a novel method for producing an aluminum nitride single crystal having good crystallinity.
  • Aluminum nitride is used as a filler, a substrate for electronic / electrical parts, and a heat dissipation member because it is a material with high mechanical strength and excellent heat dissipation performance.
  • an AlN single crystal constitutes a light emitting device such as a light emitting diode (LED) or a laser diode (LD) that emits short-wavelength light in the blue visible region to the ultraviolet region from the viewpoint of lattice matching and ultraviolet light transmission. It is attracting attention as a substrate material.
  • metal organic vapor phase epitaxy MOVPE
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • chemical transport flux, sublimation recrystallization, etc.
  • Single crystals and bulk single crystals are manufactured.
  • the chemical transport method and the sublimation recrystallization method have yielded various investigations because single crystals having different shapes such as plate crystals and needle crystals can be obtained.
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-132699: Patent Document 1
  • Patent Document 1 Japanese Patent Application Laid-Open No. 2005-132699: Patent Document 1
  • Patent Document 1 since a metal oxide other than alumina is used in combination, there is room for improvement in that the resulting aluminum nitride single crystal may contain impurities.
  • a raw material such as alumina is housed in a carbon crucible and heated in a nitrogen atmosphere with the lid covered. Since the flow of nitrogen is hindered by the lid, the production efficiency of aluminum nitride is considered insufficient.
  • the present invention has been made in view of the prior art as described above, and an object thereof is to provide a method for efficiently and simply producing an aluminum nitride single crystal having good crystallinity.
  • the aluminum nitride polycrystal powder that is currently widely used as aluminum nitride is obtained by heating alumina powder and carbon powder in a nitrogen atmosphere.
  • the source gas generated from alumina is immediately reduced and nitrided by the adjacent carbon source, it is considered that a single crystal cannot be obtained and a polycrystalline powder is generated.
  • the present inventors do not immediately reduce and nitride the source gas generated from alumina or the like, but may maintain the floating state to some extent, and then precipitate it, thereby effectively obtaining an aluminum nitride single crystal.
  • the present invention completed based on such an idea includes the following matters as a gist.
  • a source gas generating source for generating aluminum gas or aluminum oxide gas
  • the raw material gas generation source and the carbon molding are arranged in such a manner that a space having an interval of 0.01 to 50 mm exists between the raw material gas generation source that does not contact the carbon molded body and the carbon molded body that does not contact the raw material gas generation source.
  • the heating temperature and the nitrogen gas flow rate are set so as to satisfy the conditions under which aluminum nitride precipitates in the space between the source gas generating source that does not contact the carbon molded body and the carbon molded body that does not contact the source gas generating source.
  • a method for producing an aluminum nitride single crystal is set so as to satisfy the conditions under which aluminum nitride precipitates in the space between the source gas generating source that does not contact the carbon molded body and the carbon molded body that does not contact the source gas generating source.
  • a raw material gas generation source 5 for generating aluminum gas or aluminum oxide gas and a carbon molded body 6 are provided in a predetermined positional relationship in the single crystal production apparatus 1. Arrange to meet.
  • FIG. 1 shows an example of a schematic cross-sectional view of a single crystal production apparatus that can be suitably used in the method for producing an aluminum nitride single crystal of the present invention.
  • the present invention will be described in detail with reference to FIG. 1, but the present invention is not limited to the following embodiments.
  • the single crystal production apparatus 1 includes a reaction vessel 4 having a nitrogen gas supply port 2 for supplying nitrogen gas on the upstream side and a discharge port 3 for discharging gas in the system on the downstream side.
  • the source gas generation source 5 and the carbon molded body 6 are arranged so as to satisfy a predetermined positional relationship.
  • the reaction vessel 4 can be heated by the heater 8.
  • each member for example, the reaction vessel 4, the nitrogen gas supply port 2, and the discharge port 3 can naturally withstand the temperature at which the aluminum nitride single crystal is grown. It shall be composed of materials.
  • an aluminum nitride single crystal can be grown using the single crystal manufacturing apparatus as described above, and the method will be described in more detail below.
  • the reaction vessel 4 used is composed of a material that can sufficiently withstand the temperature at which an aluminum nitride single crystal is grown, specifically, a temperature of 1500 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower.
  • the material include aluminum nitride, boron nitride sintered body, and carbon.
  • the reaction vessel 4 is preferably made of an aluminum nitride sintered body.
  • the shape and size of the reaction vessel 4 are not particularly limited as long as they can be industrially manufactured. Among these, the columnar shape is preferable because the reaction vessel 4 is easy to manufacture and the nitrogen gas supplied when growing the aluminum nitride single crystal is easily supplied uniformly into the reaction vessel 4.
  • the source gas generation source 5 is made of a material that generates source aluminum gas that reacts with nitrogen to generate aluminum nitride.
  • the raw material aluminum gas in the present invention is an aluminum gas or an aluminum oxide gas.
  • Metal aluminum is used to generate the aluminum gas, or aluminum oxide (alumina, sapphire) is used to generate the aluminum oxide gas. ) Is used.
  • the aluminum oxide is not particularly limited as long as aluminum is oxidized, and commercially available aluminum oxide, sapphire, and aluminum nitride oxidized can be used. About what oxidized aluminum nitride, what was oxidized beforehand outside the reaction container can be used, and what oxidized aluminum nitride inside the reaction container can be used.
  • the aluminum nitride is not oxidized, but normal aluminum oxide or sapphire (hereinafter referred to as nitride) It is preferable to use this normal aluminum oxide, or sapphire may be Al 2 O 3 ) instead of oxidized aluminum.
  • aluminum oxide (Al 2 O 3 ) when used, it is not particularly limited, but in view of the purity of the obtained aluminum nitride single crystal, it is preferable to use a high-purity one. . However it is not intended to exclude impurities inevitably mixed in the production of commercially available aluminum oxide (Al 2 O 3), as the purity of the aluminum oxide (Al 2 O 3), is 99% or more It is preferable that it is 99.9% or more.
  • the shape of the source gas generation source is not particularly limited, and may be on a plate, granular, or powder. However, in the present invention, it is particularly preferable to use an aluminum oxide molded body, specifically, an alumina plate. When a granular or powdery raw material gas generation source is used, the raw material gas is rapidly generated, so that a good single crystal may not be obtained.
  • Aluminum oxides satisfying such conditions are commercially available.
  • aluminum oxide Wako special grades manufactured by Wako Pure Chemical Industries, Ltd. aluminum oxides ALO01PB, ALO02PB manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. , ALO03PB, ALO16PB, ALO13PB, ALO14PB, ALO11PB, ALO12PB can be used.
  • alumina A-479, A-480, A601 manufactured by Kyocera Corporation, and single crystal sapphire manufactured by Kyocera can also be used.
  • metal aluminum for example, a commercially available product having a purity of 99% or more in the form of powder, granule, rod, tablet, chip, plate, or foil of AlE series manufactured by Kojundo Chemical Laboratory Co., Ltd. is used. be able to.
  • the carbon molded body 6 is used as a reducing agent when reducing and nitriding the source gas.
  • the form of the carbon molded body 6 is not particularly limited as long as it is tangible, but is preferably block-shaped. Accordingly, preferable carbon molded bodies include, for example, blocks formed by molding carbon powder such as carbon black with a small amount of binder resin, blocks formed by cutting out graphite and the like.
  • carbon gasification is limited to the surface of the molded body, so that rapid gasification of carbon is suppressed.
  • the amount of reducing gas (carbon monoxide gas or the like) generated from the carbon molded body becomes appropriate, the reductive nitridation reaction is moderately suppressed, and a good single crystal is obtained.
  • carbon molded body used in the present invention preferably has effective surface area per its weight is less than 0.5 m 2 / g, further 0.25 m 2 / g or less is preferable, and 0.025 m 2 / g or less is particularly preferable.
  • the effective surface area is a surface area that does not consider pores and the like, and in the case of a rectangular parallelepiped, for example, it means the total area of the upper and lower surfaces and the four side surfaces.
  • the carbon molded body 6 is not in direct contact with the raw material gas generation source 5, and at least a part of the raw material gas generation source 5 is not in direct contact with the carbon molded body 6. 0.01 to 50 mm, preferably 0.05 to 40 mm, more preferably 0.08 to 30 mm, further between the source gas generating source 5 not in contact with the carbon molded body 6 not in contact with the source gas generating source 5.
  • the raw material gas generation source 5 and the carbon molded body 6 are arranged in such an arrangement that there is a space having an interval of 0.1 to 25 mm, particularly preferably 0.3 to 20 mm, and most preferably 0.8 to 15 mm. .
  • the “interval” is the length of a straight line connecting an arbitrary “raw material gas generation source 5 not in contact with the carbon forming body 6” and the closest “carbon forming body 6 not in contact with the raw material gas generation source 5”. Say it.
  • “there is space” means a state in which the other source gas generation source 5 and the carbon molded body 6 do not exist on the straight line.
  • the lengths of all straight lines connecting “the raw material gas generation source 5 not in contact with the carbon forming body 6” and “the carbon forming body 6 not in contact with the raw material gas generation source 5” must be in the above range. There is no. That is, it is only necessary that a part of the source gas generation source 5 and a part of the carbon molded body 6 satisfy the above relationship. Therefore, the source gas generation source 5 and the carbon molded body 6 may be in partial contact. In the contact portion, the distance between them is 0 (zero). Further, a part of the source gas generation source 5 and a part of the carbon molded body 6 may be present with an interval exceeding 50 mm.
  • the “source gas generation source 5 not in contact with the carbon molded body 6” can be realized by using a carbon molded body smaller than the source gas generation source 5, for example.
  • alumina plate having a larger area than the area of the lower surface of the carbon molded body 6 is used, or alumina powder is put in the reaction vessel so as to have a larger area than the area of the lower surface of the carbon molded body 6. This can be realized by laying and placing a carbon molded body on the alumina plate or alumina powder.
  • FIG. 1 shows a more specific example of the positional relationship between the source gas generation source 5 and the carbon molded body 6.
  • FIG. 1 shows a state in which a carbon molded body 6 (for example, a carbon block) having a smaller bottom area is disposed on a source gas generation source 5 (for example, an alumina plate).
  • a source gas generation source 5 for example, an alumina plate.
  • a part of the upper surface of the alumina plate is in contact with the bottom surface of the carbon block.
  • the alumina plate does not contact the carbon block except on the contact surface with the carbon block. Therefore, “the source gas generation source 5 that does not come into contact with the carbon molded body 6” exists.
  • the carbon block is not in contact with the alumina plate except at the bottom surface.
  • the carbon molded body 6 that does not come into contact with the source gas generation source 5 exists.
  • the size of the carbon block is small.
  • the carbon block needs to have a certain size or more, and granular or powdery carbon is not used in the present invention.
  • FIG. 2 shows a state in which the alumina plate and the carbon block are arranged in parallel at a predetermined interval.
  • the arrangement defined in the present invention can be realized by arranging the alumina plate so that the distance between the side surface of the alumina plate and the side surface of the carbon block is 0.01 to 50 mm.
  • the heating temperature and the nitrogen gas flow rate are satisfied so as to satisfy the conditions for precipitation of aluminum nitride in the space between the source gas generating source that does not contact the carbon molded body and the carbon molded body that does not contact the source gas generating source.
  • the deposition conditions of aluminum nitride may be satisfied in a space other than the above space, and this is more preferable. That is, in the present invention, it is necessary that the predetermined space defined above satisfies the aluminum nitride deposition conditions, and it is preferable that the other conditions satisfy the aluminum nitride deposition conditions.
  • the aluminum nitride single crystal growth substrate 7 is disposed in another space other than the predetermined space defined above, the aluminum nitride single crystal growth substrate 7 is disposed in the other space. It is preferable to grow an aluminum nitride single crystal thereon. By growing an aluminum nitride single crystal on an aluminum nitride single crystal growth substrate, a high-purity aluminum nitride single crystal can be produced.
  • the substrate for growing an aluminum nitride single crystal is used.
  • the shape of the substrate should be easy to handle depending on the capacity of the reaction vessel, the aluminum oxide used, and the amount of the obtained aluminum nitride single crystal. Good.
  • the aluminum nitride single crystal growth substrate is not particularly limited as long as it is a material suitable for aluminum nitride growth, but is preferably a substrate made of aluminum nitride.
  • a substrate made of an aluminum nitride single crystal or an aluminum nitride sintered body can be used.
  • it is preferable to use a substrate made of an aluminum nitride sintered body hereinafter referred to as an aluminum nitride sintered substrate).
  • the aluminum nitride sintered body substrate can be manufactured by a known method, and a commercially available one can also be used. By using the aluminum nitride sintered body substrate, the yield of the aluminum nitride single crystal can be increased. The reason for this is not clear, but the aluminum nitride sintered body is a polycrystalline body, and grains of various shapes and crystal planes exist on the surface. Therefore, when the grains grow an aluminum nitride single crystal, It may be because it is easy to become a nucleus.
  • a substrate having a particle diameter in the range of 1 to 30 ⁇ m when observed with an electron microscope is preferably used.
  • the above-mentioned aluminum nitride sintered substrate having a sintering aid content of less than 40000 ppm in consideration of the purity of the obtained aluminum nitride single crystal, and particularly preferably a sintering aid. It is good to use the thing which does not contain an agent.
  • the aluminum nitride sintered body substrate one containing oxygen can be suitably used. Specifically, oxygen containing 100 to 25000 ppm, preferably 500 to 7000 ppm can be used. The reason for this is not clear, but it is thought that the growth of the aluminum nitride single crystal is promoted by using the aluminum nitride sintered body substrate containing oxygen to some extent.
  • Such an aluminum nitride sintered body substrate can also be manufactured by a known method, and commercially available products such as SH-50 and SH-15 manufactured by Tokuyama Corporation can be used.
  • the arrangement of the aluminum nitride single crystal growth substrate 7 is not particularly limited, and may be any arrangement as long as the conditions for depositing aluminum nitride on the substrate 7 are satisfied.
  • the aluminum nitride deposition conditions are reliably satisfied in the space between the source gas generating source that does not contact the carbon molded body and the carbon molded body that does not contact the source gas generating source. Therefore, as shown in FIG. 3, the substrate 7 is placed so that at least a part of the aluminum nitride single crystal growth substrate 7 exists in the vicinity of the space, specifically, within 0.01 mm from the space. It is preferable to arrange.
  • the raw material gas generation source 5, the carbon molded body 6, and the aluminum nitride single crystal growth substrate 7 that is used as necessary are arranged from the nitrogen gas supply port 2 in a state where they are arranged to satisfy a specific positional relationship. Nitrogen gas is circulated to grow an aluminum nitride single crystal in a heating environment.
  • Nitrogen gas may be pure nitrogen, or may be diluted with an inert gas other than nitrogen and distributed.
  • an inert gas other than nitrogen for example, an inert gas such as argon, helium, neon, krypton, or xenon is used.
  • the flow rate of the nitrogen gas is not particularly limited as long as aluminum nitride is generated, and varies depending on various thermodynamic conditions such as the heat treatment temperature.
  • the space between the raw material gas generation source that does not contact the carbon molded body and the carbon molded body that does not contact the raw material gas generation source is preferably 0.1 in terms of 23 ° C.
  • Nitrogen gas is circulated in an amount of 1 cc / min to 100 L / min, more preferably 1 cc / min to 50 L / min, further preferably 30 cc / min to 30 L / min, particularly preferably 50 cc / min to 20 L / min. It is desirable.
  • the yield of the obtained aluminum nitride single crystal increases as the flow rate increases.
  • the temperature in the reaction vessel is not particularly limited as long as it is a temperature at which the source gas is generated from the source gas generation source and the source gas is reduced and nitrided to produce aluminum nitride, and is present in the reaction system. Varies depending on various thermodynamic conditions such as nitrogen partial pressure.
  • the source gas generation source 5, the carbon molded body 6, and the aluminum nitride single crystal growth substrate 7 used as necessary are close to each other, and there is substantially no temperature difference between them.
  • the temperature in the reaction vessel is preferably 1500 ° C. or higher and 2400 ° C. or lower.
  • the temperature in the reaction vessel is preferably 1700 ° C. or higher and 2200 ° C. or lower, more preferably 1750 ° C. or higher and lower than 2150 ° C., particularly preferably 1750 ° C. or higher and 2100 ° C. or lower. .
  • the crystallinity of the resulting aluminum nitride single crystal is improved as the temperature rises. Moreover, the expansion of crystal grains is observed. Furthermore, the yield is increased.
  • an aluminum nitride single crystal can be produced by growing the aluminum nitride single crystal on the aluminum nitride single crystal growth substrate under the above conditions.
  • the reaction time (time for growing the aluminum nitride single crystal) is not particularly limited, and may be appropriately determined according to the desired shape and yield of the aluminum nitride single crystal. As the reaction time becomes longer, a columnar aluminum nitride single crystal having a larger outer diameter and a longer length can be obtained. However, considering industrial production, the reaction time is preferably 1 hour or more and 200 hours or less.
  • this reaction time is measured from the time when all the conditions are met. That is, it is the time after all the conditions of the temperature in the reaction vessel and the partial pressure of the nitrogen gas satisfy the set conditions. Therefore, when the temperature in the reaction vessel is set to the set temperature while supplying nitrogen gas into the reaction vessel, the time after reaching the set temperature is the reaction time. In addition, when the nitrogen gas is supplied to the reaction vessel after the inside of the reaction vessel is set to the set temperature, the time after the nitrogen gas is supplied becomes the reaction time.
  • the temperature of the reaction vessel is lowered to near room temperature, and the produced aluminum nitride single crystal is taken out of the reaction vessel to produce the aluminum nitride single crystal. it can.
  • an aluminum nitride single crystal is generated in a space between a raw material gas generation source that does not contact the carbon compact and a carbon compact that does not contact the raw material gas generation source. Since aluminum nitride is generated by the reductive nitridation of the source gas, the aluminum nitride single crystal grows mainly in the vicinity of the carbon molded body. That is, as shown in FIG. 4, an aluminum nitride single crystal is formed in a needle shape or a plate shape so as to surround the carbon molded body 6.
  • the present inventors consider this production reaction as follows. That is, in the region where the carbon molded body and the source gas generation source are close to each other, the generated source gas is immediately reduced and nitrided, and an aluminum nitride polycrystal is generated in the vicinity of the carbon molded body. Next, a source gas generation source that does not contact the carbon molded body, a source gas that floats in a space between the carbon molded body that does not contact the source gas generation source, and a reducing gas (carbon monoxide gas) generated from the carbon molded body Etc.) react with the polycrystal as a nucleus, and an aluminum nitride single crystal is considered to grow.
  • the size of the aluminum nitride single crystal can be adjusted by the reaction time.
  • an aluminum nitride single crystal having an outermost diameter of 8 mm and a length of 100 mm can be obtained. can do.
  • an unprecedented large aluminum nitride single crystal can be produced.
  • the obtained aluminum nitride single crystal can be used in various applications, for example, as a base substrate of a light emitting device.
  • upstream side and downstream side indicate relative positions with respect to the nitrogen supply port 2
  • upstream side is a side closer to the nitrogen supply port 2 and far from the “downstream side” nitrogen supply port 2.
  • Example 1 An experiment was conducted using the single crystal manufacturing apparatus 1 having the configuration shown in FIG.
  • the reaction vessel 4 was a cylindrical one.
  • An alumina plate (Al 2 O 3 ) (A479, purity 99%) 50 mm ⁇ 50 mm ⁇ 1 mm (t) manufactured by Kyocera Corporation was charged as the raw material upstream of the reaction vessel 4 (aluminum oxide 5).
  • the charging position was directly below the nitrogen supply port 2.
  • the carbon molded body 6 cut into 5 mm ⁇ 5 mm ⁇ 30 mm is placed on the upper portion of the aluminum oxide 5 (20 mm from the downstream end of the aluminum oxide) so that the long axis of the molded body is perpendicular to the nitrogen gas flow. installed.
  • the temperature of the aluminum oxide 5 and the carbon molded body 6 was 1950 ° C.
  • Nitrogen gas was supplied from the nitrogen supply port 2 in an amount of 1 L / min.
  • the retention time was set to 30 hours to deposit aluminum nitride single crystals. After the reaction, as shown in FIG. 4, precipitation (growth) of aluminum nitride crystals was confirmed on the aluminum oxide 5 so as to surround the carbon molded body 6. The precipitated aluminum nitride crystal grew from a place approximately 0.6 mm away from the carbon molded body set before the reaction. The outermost diameter of the aluminum nitride crystal that was the largest among the precipitates was 5 to 6 mm, and the length was 30 mm. The weight of the precipitated aluminum nitride crystal was measured and found to be 0.7 g.
  • the obtained aluminum nitride crystal was evaluated with an X-ray diffractometer (manufactured by Bruker AXS).
  • the full width at half maximum of the AlN (002) peak was 40 arcsec, and it was confirmed to be an aluminum nitride single crystal.
  • Example 2 In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the shape of the carbon molded body 6 was changed to 1 mm ⁇ 1 mm ⁇ 30 mm.
  • the precipitated aluminum nitride crystal grew from a place approximately 0.6 mm away from the carbon molded body set before the reaction.
  • the outermost diameter of the aluminum nitride crystal that was the largest among the precipitates was 3 to 5 mm, and the length was 25 mm.
  • the full width at half maximum of the AlN (002) peak was 43 arcsec, confirming the aluminum nitride single crystal.
  • Example 3 In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the shape of the carbon molded body 6 was changed to 10 mm ⁇ 10 mm ⁇ 30 mm.
  • Example 4 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the place where the carbon molded body 6 was installed was not the upper part of the aluminum oxide 5 but a place 1 mm away from the downstream end of the aluminum oxide without contact. did.
  • Example 5 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the place where the carbon molded body 6 was installed was not the upper part of the aluminum oxide 5 but a place 10 mm away from the downstream end of the aluminum oxide without contact. did.
  • Example 6 In Example 1, an aluminum nitride single crystal growth substrate 7 (material is an aluminum nitride sintered body) was placed at a location 1 mm away from the downstream end of the aluminum oxide 5 (21 mm away from the carbon molded body). The reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that.
  • material is an aluminum nitride sintered body
  • the aluminum nitride crystal on the aluminum oxide grew from a place approximately 0.5 mm away from the carbon molded body set before the reaction. Also, the aluminum nitride crystal on the aluminum nitride single crystal growth substrate was deposited at the end on the side facing the aluminum oxide. The outermost diameter of the aluminum nitride crystal that was the largest among the precipitates was 7 to 9 mm, and the length was 55 mm. The full width at half maximum of the AlN (002) peak was 35 arcsec, which was confirmed to be an aluminum nitride single crystal.
  • Example 7 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of nitrogen supplied from the nitrogen supply port was 10 L / min.
  • Example 8 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of nitrogen supplied from the nitrogen supply port was 10 cc / min.
  • Example 9 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperatures of the aluminum oxide 5 and the carbon molded body 6 were 2050 ° C.
  • Example 10 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the temperatures of the aluminum oxide 5 and the carbon molded body 6 were 1850 ° C.
  • Example 1 Comparative Example 1 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the place where the carbon molded body 6 was installed was not the upper part of the aluminum oxide 5 but a place 100 mm away from the downstream end of the aluminum oxide without contact. did.
  • Example 2 Comparative Example 2 In Example 1, the reaction was performed in the same manner as in Example 1 except that the carbon molded body 6 was a carbon powder having an average particle diameter of 2 microns. The surface area per unit weight of the carbon molded body is 0.6 m 2 / g.
  • Example 3 Comparative Example 3 In Example 1, the reaction was carried out in the same manner as in Example 1 except that the flow rate of nitrogen supplied from the nitrogen supply port was 0 cc / min.

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Abstract

　本発明は、結晶性の良好な窒化アルミニウム単結晶を効率よく、簡便に製造する方法を提供するものである。　本発明に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、アルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスを発生する原料ガス発生源と、炭素成形体との存在下に窒素ガスを流通して、加熱環境下で窒化アルミニウム単結晶を成長させる際に、炭素成形体と接触しない原料ガス発生源と、原料ガス発生源と接触しない炭素成形体との間に０．０１～５０ｍｍの間隔がある空間が存在する配置で、原料ガス発生源と炭素成形体を配置し、当該炭素成形体と接触しない原料ガス発生源と、原料ガス発生源と接触しない炭素成形体との間の空間で、窒化アルミニウムが析出する条件を満足するように加熱温度、窒素ガス流量を設定することを特徴としている。

Description

窒化アルミニウム単結晶の製造方法
　本発明は、結晶性が良好な窒化アルミニウム単結晶の新規な製造方法に関する。
　窒化アルミニウムは、高い機械的強度、および放熱性能に優れた材質であるため、フィラー、電子・電気部品の基板、放熱部材として利用されている。特に、ＡｌＮ単結晶は、格子の整合性および紫外光透過性の観点から、青色可視域－紫外域の短波長光を発する発光ダイオード（ＬＥＤ）やレーザーダイオード（ＬＤ）等の発光デバイスを構成する基板材料として注目されている。
　現在、窒化アルミニウム単結晶は、有機金属気相成長法（ＭＯＶＰＥ法）、ハイドライド気相成長法（ＨＶＰＥ法）など気相成長法、化学輸送法、フラックス法、昇華再結晶法などの方法で薄膜単結晶やバルク単結晶が製造されている。中でも、化学輸送法、昇華再結晶法によると、板状結晶や針状結晶などの形状の異なる結晶性の高い単結晶が得られるため、様々な検討が行われている。
　具体的には、アルミナと他の金属酸化物を原料として、窒素雰囲気中、炭素存在下、１６５０℃以上２２００℃以下の温度で加熱することにより、針状、および板状の窒化アルミニウム単結晶を製造する方法（特開２００５－１３２６９９公報：特許文献１参照）が提案されている。しかしながら、特許文献１に記載の方法においては、アルミナ以外の金属酸化物を併用するため、得られる窒化アルミニウム単結晶に不純物が含まれるおそれがあると言う点で改善の余地があった。また、窒化アルミニウムの析出箇所を制御することができず、必要とする部分にのみ窒化アルミニウムを選択的に析出させることが困難であった。さらに特許文献１の方法では、アルミナ等の原料を炭素製るつぼに収納し、蓋をした状態にて窒素雰囲気中で加熱している。蓋により窒素の流通が阻害されるため、窒化アルミニウムの生成効率は不十分と考えられる。
特開２００５－１３２６９９公報
　本発明は上記のような従来技術に鑑みてなされたものであって、結晶性の良好な窒化アルミニウム単結晶を効率よく、簡便に製造する方法を提供することを目的としている。
　現在窒化アルミニウムとして汎用されている窒化アルミニウム多結晶粉末は、アルミナ粉末と炭素粉末とを窒素雰囲気中で加熱して得ている。この場合、アルミナから生成した原料ガスは、近接した炭素源によって直ちに還元窒化されるため、単結晶が得られず、多結晶粉末が生成すると考えられる。この考察から、本発明者らは、アルミナ等から発生した原料ガスを直ちに還元窒化するのではなく、ある程度浮遊状態を保った後に、析出させることで、効率よく窒化アルミニウム単結晶が得られる可能性を着想した。このような着想に基づいて完成された本発明は、下記の事項を要旨として含む。
（１）アルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスを発生する原料ガス発生源と、
　炭素成形体との存在下に窒素ガスを流通して、加熱環境下で窒化アルミニウム単結晶を成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
　炭素成形体の少なくとも一部が原料ガス発生源と直接接触せず、
　原料ガス発生源の少なくとも一部が炭素成形体と直接接触せず、
　当該炭素成形体と接触しない原料ガス発生源と、原料ガス発生源と接触しない炭素成形体との間に０．０１～５０ｍｍの間隔がある空間が存在する配置で、原料ガス発生源と炭素成形体を配置し、
　当該炭素成形体と接触しない原料ガス発生源と、原料ガス発生源と接触しない炭素成形体との間の空間で、窒化アルミニウムが析出する条件を満足するように加熱温度、窒素ガス流量を設定する窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
（２）原料ガス発生源が酸化アルミニウム成形体である、（１）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
（３）酸化アルミニウム成形体上に、該酸化アルミニウム成形体よりも小さな炭素成形体を配置する、（２）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
（４）酸化アルミニウム成形体と炭素成形体とを、０．０５～４０ｍｍの間隔を開けて配置する、（２）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
（５）酸化アルミニウム成形体と炭素成形体との近傍に、窒化アルミニウム単結晶成長用基板として、窒化アルミニウム成形体を配置する、（３）または（４）に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
（６）前記炭素成形体と接触しない原料ガス発生源と、原料ガス発生源と接触しない炭素成形体との間の空間に、２３℃換算で０．１ｃｃ／分～１００Ｌ／分の量で窒素ガスを流通させる（１）～（５）の何れかに記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
　本発明によれば、結晶性の良好な窒化アルミニウム単結晶を効率よく、簡便に製造する方法が提供される。
窒化アルミニウム単結晶の製造方法に好適に使用できる単結晶製造装置、および原料ガス発生源と炭素成形体との位置関係の一例を示す概略断面図である。 原料ガス発生源と炭素成形体との位置関係の一例を示す概略断面図である。 原料ガス発生源と炭素成形体と、窒化アルミニウム単結晶成長用基板との位置関係の一例を示す概略断面図である。 単結晶窒化アルミニウムの成長状態を示す写真である。
　以下、本発明について、その最良の形態を含めて、図面を参照しながら、さらに詳細に説明する。
　本発明に係る窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、まず、単結晶製造装置１内に、アルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスを発生する原料ガス発生源５と、炭素成形体６とを所定の位置関係を満たすように配置する。
　（窒化アルミニウム単結晶製造装置）
　図１に、本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法に好適に使用できる単結晶製造装置の概略断面図の一例を示す。以下、この図１を用いて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではない。
　上記単結晶製造装置１は、上流側に窒素ガスを供給する窒素ガス供給口２、下流側に系内のガスを排出する排出口３を有する反応容器４を具備する。反応容器４内には、原料ガス発生源５と、炭素成形体６とを所定の位置関係を満たすように配置する。反応容器４は、ヒーター８で加熱できるようにする。
　なお、上記単結晶製造装置において、各部材、例えば、反応容器４、窒素ガス供給口２、排出口３は、当然のことながら、窒化アルミニウム単結晶を成長させる際の温度において、十分に耐えうる材質で構成されるものとする。
　本発明においては、上記のような単結晶製造装置を使用して、窒化アルミニウム単結晶を成長させることができるが、以下に、その方法をより詳細に説明する。
　（反応容器）
　本発明において、使用する反応容器４は、上記の通り、窒化アルミニウム単結晶を成長させる際の温度、具体的には、１５００℃以上２４００℃以下の温度において、十分に耐えうる材質で構成される。具体的な材質としては、窒化アルミニウム、窒化硼素の焼結体、カーボンなどが挙げられる。中でも、製造する窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると、反応容器４は、窒化アルミニウム焼結体よりなることが好ましい。また、窒化アルミニウム焼結体の中でも、焼結助剤を含まないものを使用することが好ましい。
　反応容器４の形状、大きさは、特に制限されるものではなく、工業的に製造可能な範囲のものであればよい。中でも、反応容器４の製造が容易で、かつ、窒化アルミニウム単結晶を成長させる際に供給する窒素ガスを反応容器４内に均一に供給し易いという点から、円柱状であることが好ましい。
　（原料ガス発生源）
　原料ガス発生源５は、窒素と反応して窒化アルミニウムを生成する原料アルミニウムガスを発生させる物質からなる。本発明における原料アルミニウムガスは、アルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスであり、アルミニウムガスを発生させるためには金属アルミニウムが用いられ、またはアルミニウム酸化物ガスを発生させる場合には、酸化アルミニウム（アルミナ、サファイヤ）が用いられる。
　酸化アルミニウムは、アルミニウムが酸化されたものであればよく、市販の酸化アルミニウム、サファイヤや、窒化アルミニウムを酸化させたものを使用することができる。窒化アルミニウムを酸化させたものについては、前記反応容器外で予め酸化させたものを使用することができるし、前記反応容器内で窒化アルミニウムを酸化したものを使用することができる。
　このような酸化アルミニウムの中でも、より工程を簡略化し、得られる窒化アルミニウム単結晶の収量を高めるためには、窒化アルミニウムを酸化させたものではなく、通常の酸化アルミニウム、または、サファイヤ（以下、窒化アルミニウムを酸化させたものではなく、この通常の酸化アルミニウム、または、サファイヤをＡｌ２Ｏ３とする場合もある。）を使用することが好ましい。
　本発明において、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を使用する場合には、特に制限されるものではないが、得られる窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると、純度の高いものを使用することが好ましい。ただし、市販の酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）を製造する上で不可避的に混入される不純物を除外するものではなく、酸化アルミニウム（Ａｌ２Ｏ３）の純度としては、９９％以上であることが好ましく、さらに９９．９％以上であることが好ましい。
　上記原料ガス発生源の形状は、特に制限されるものではなく、板上のもの、顆粒状のもの、粉末状のものであってもよい。しかしながら、本発明では、特に酸化アルミニウム成形体、具体的にはアルミナプレートを使用することが好ましい。顆粒状ないし粉末状の原料ガス発生源を使用した場合には、原料ガスの生成が急速なため、良好な単結晶が得られないおそれがある。
　このような条件を満足する酸化アルミニウムは、市販されており、その一例として例示すれば、和光純薬工業株式会社製の酸化アルミニウム和光特級、株式会社高純度化学研究所製の酸化アルミニウムＡＬＯ０１ＰＢ、ＡＬＯ０２ＰＢ、ＡＬＯ０３ＰＢ、ＡＬＯ１６ＰＢ、ＡＬＯ１３ＰＢ、ＡＬＯ１４ＰＢ、ＡＬＯ１１ＰＢ、ＡＬＯ１２ＰＢを使用することができる。さらに、株式会社京セラ製アルミナＡ－４７９，Ａ－４８０，Ａ６０１、同じく京セラ製単結晶サファイヤを使用することができる。また、金属アルミニウムとしては、例えば株式会社高純度化学研究所製のＡｌＥシリーズの粉末状、粒状、ロッド状、タブレット状、チップ状、板状、箔状の純度９９％以上の市販品を使用することができる。
　（炭素成形体）
　本発明では、原料ガスを還元窒化する際の還元剤として炭素成形体６を使用する。炭素成形体６は、有形である限りその形態は特に限定はされないが、好ましくはブロック状である。したがって、好ましい炭素成形体としては、たとえばカーボンブラック等の炭素粉末を少量のバインダー樹脂で成形したブロック、またグラファイト等を削り出して成形したブロックなどが挙げられる。
　本発明の製法において還元剤として炭素粉末を使用すると、炭素のガス化および還元窒化反応が急速に起こり、反応が十分に進行する前に反応系から炭素が消失したり、また窒化アルミニウムの生成が急速になり、良好な単結晶が得られない。
　しかし、還元剤として炭素成形体を使用すると、炭素のガス化が成形体表面に限定されるため、炭素の急速なガス化が抑制される。この結果、炭素成形体から生成する還元性ガス（一酸化炭素ガス等）の量が適切になり、還元窒化反応が適度に抑制され、良好な単結晶が得られる。このような炭素の急速なガス化を抑制するため、本発明で使用する炭素成形体は、その重量当たりの有効表面積が０．５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、さらに０．２５ｍ２／ｇ以下であることが好ましく、特に０．０２５ｍ２／ｇ以下であることが好ましい。ここで、有効表面積とは、細孔などを考慮しない表面積であって、たとえば直方体の場合には、上下面および４つの側面の面積の合計をいう。
　（原料ガス発生源５と炭素成形体６との位置関係）
　本発明では、原料ガス発生源５と炭素成形体６とを所定の位置関係を満たすように配置した状態で窒化アルミニウムの生成を行う。
　具体的には、炭素成形体６の少なくとも一部が原料ガス発生源５と直接接触せず、原料ガス発生源５の少なくとも一部が炭素成形体６と直接接触せず、当該炭素成形体６と接触しない原料ガス発生源５と、原料ガス発生源５と接触しない炭素成形体６との間に０．０１～５０ｍｍ、好ましくは０．０５～４０ｍｍ、より好ましくは０．０８～３０ｍｍ、さらに好ましくは０．１～２５ｍｍ、特に好ましくは０．３～２０ｍｍ、最も好ましくは０．８～１５ｍｍの間隔がある空間が存在する配置で、原料ガス発生源５と炭素成形体６とを配置する。
　なお、「間隔」とは、任意の「炭素成形体６と接触しない原料ガス発生源５」と、これと最も近い「原料ガス発生源５と接触しない炭素成形体６」とを結ぶ直線の長さをいう。
　また、「空間が存在する」とは、上記直線上に他の原料ガス発生源５および炭素成形体６が存在しない状態をいう。
　また、本発明では、「炭素成形体６と接触しない原料ガス発生源５」と、「原料ガス発生源５と接触しない炭素成形体６」と結ぶすべての直線の長さが上記範囲にある必要はない。すなわち、原料ガス発生源５の一部と炭素成形体６の一部が上記関係を満たせばよい。したがって、原料ガス発生源５と炭素成形体６とが、部分的に接触してもよい。接触部においては両者の間隔は０（ゼロ）になる。また、５０ｍｍを超えた間隔を開けて原料ガス発生源５の一部と炭素成形体６の一部が存在していてもよい。
　炭素粉末とアルミナ粉末との混合物の場合には、炭素粉末とアルミナ粉末とが均一に混合するため、仮に「炭素粉末と接触しないアルミナ粉末」が存在し、かつ「アルミナ粉末と接触しない炭素粉末」が存在するとしても、両者の間隔は近接するため、上記の関係を満たさない。
　一方、上述した本発明のように、炭素源として炭素成形体を使用すると、炭素成形体６の回りのすべてを原料ガス発生源５で包み込まない限り、炭素成形体表面の少なくとも一部は原料ガス発生源５と接触しない。また、「炭素成形体６と接触しない原料ガス発生源５」は、たとえば、原料ガス発生源５よりも小さな炭素成形体を用いることで実現できる。具体的には、たとえば炭素成形体６の下面の面積よりも大面積のアルミナプレートを使用したり、あるいは炭素成形体６の下面の面積よりも大面積となるように反応容器内にアルミナ粉を敷き、該アルミナプレートまたはアルミナ粉上に炭素成形体を配置することで実現できる。
　このような原料ガス発生源５と炭素成形体６との位置関係のさらに具体的な例を図１に示した。図１では、原料ガス発生源５（例としてアルミナプレート）上に、これよりも底面積の小さな炭素成形体６（例としてカーボンブロック）を配置した状態を示した。この場合、アルミナプレートの上面の一部と、カーボンブロックの底面が接触する。しかし、カーボンブロックとの接触面以外では、アルミナプレートはカーボンブロックと接触しない。したがって、「炭素成形体６と接触しない原料ガス発生源５」が存在する。同様に、カーボンブロックは、底面以外ではアルミナプレートと接触していない。したがって、「原料ガス発生源５と接触しない炭素成形体６」が存在する。本発明では、「カーボンブロックと接触しないアルミナプレート」と「アルミナプレートと接触しないカーボンブロック」との間隔が上記を満たすように配置する。
　このため、図１の配置をとる場合には、カーボンブロックの大きさが小さく、たとえば０．０１ｍｍ角の立方体の場合には、上記の関係が満たされることは無い。したがって、カーボンブロックにはある程度以上の大きさが必要であることが理解され、本発明においては顆粒状または粉末状の炭素が使用されることはない。
　原料ガス発生源５と炭素成形体６との位置関係の他の一例を図２に示した。図２では、アルミナプレートとカーボンブロックとを所定の間隔を開けて並列して配置した状態を示した。この場合、両者は接触していないので、「カーボンブロックと接触しないアルミナプレート」と「アルミナプレートと接触しないカーボンブロック」が存在する。したがって、アルミナプレートの側面と、カーボンブロックの側面との間隔が０．０１～５０ｍｍとなるように配置することで、本発明で規定する配置が実現できる。
　本発明では、炭素成形体と接触しない原料ガス発生源と、原料ガス発生源と接触しない炭素成形体との間の空間で、窒化アルミニウムが析出する条件を満足するように加熱温度、窒素ガス流量を設定して、窒化アルミニウム単結晶を得る。ただし、本発明においては、上記空間以外の他の空間でも窒化アルミニウムの析出条件を満たしても良く、この方がより好ましい。すなわち、本発明では、上記で規定した所定の空間が窒化アルミニウムの析出条件を満足することが必要であり、かつこれ以外の他の空間でも窒化アルミニウムの析出条件を満足することが好ましい。
　（窒化アルミニウム単結晶成長用基板）
　上記で規定した所定の空間以外の他の空間でも窒化アルミニウムの析出条件を満足する場合には、当該他の空間に窒化アルミニウム単結晶成長用基板７を配置し、窒化アルミニウム単結晶成長用基板７上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることが好ましい。窒化アルミニウム単結晶成長基板用上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることにより、純度の高い窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。なお、ここでは窒化アルミニウム単結晶成長用基板としたが、その形状は、反応容器の容量、使用する酸化アルミニウム、得られる窒化アルミニウム単結晶の量に応じて、取り扱い易い大きさのものとすればよい。
　本発明において、上記窒化アルミニウム単結晶成長用基板は、窒化アルミニウムの成長に適した材質であれば特に限定はされないが、窒化アルミニウムを材質とした基板であることが好ましい。具体的には、窒化アルミニウム単結晶、または窒化アルミニウム焼結体よりなる基板を使用することができる。中でも、本発明においては、窒化アルミニウム焼結体よりなる基板（以下、窒化アルミニウム焼結体基板とする）を使用することが好ましい。
　上記窒化アルミニウム焼結体基板は、公知の方法で製造することができ、市販のものを使用することもできる。窒化アルミニウム焼結体基板を使用することで、窒化アルミニウム単結晶の収率を高くすることができる。この理由は明らかではないが、窒化アルミニウム焼結体は、多結晶体であり、様々な形状、結晶面の粒子が表面に存在しているため、その粒子が窒化アルミニウム単結晶を成長させる際の核となり易いからではないかと考えられる。特に好ましい窒化アルミニウム焼結体基板としては、電子顕微鏡で観察した際、粒子径が１～３０μｍの範囲にあるものを使用することが好ましい。
　また、上記窒化アルミニウム焼結体基板は、得られる窒化アルミニウム単結晶の純度を考慮すると焼結助剤の含有量が４００００ｐｐｍ未満のものであるものを使用することが好ましく、特に好ましくは焼結助剤を含まないものを使用することがよい。ただし、上記窒化アルミニウム焼結体基板は、酸素を含むものを好適に使用できる。具体的には、酸素が１００～２５０００ｐｐｍ、好ましくは５００～７０００ｐｐｍ含まれているものを使用することができる。この理由も明らかではないが、酸素をある程度含む窒化アルミニウム焼結体基板を使用することで、窒化アルミニウム単結晶の成長を促進しているのではないかと考えられる。このような窒化アルミニウム焼結体基板も、公知の方法で製造することができ、市販のもの、例えば、株式会社トクヤマ製　ＳＨ－５０、ＳＨ－１５を使用することができる。
　窒化アルミニウム単結晶成長用基板７の配置は特に限定はされず、当該基板７上に窒化アルミニウムが析出する条件を満たせば、如何なる配置であってもよい。しかしながら、本発明においては上述したように、炭素成形体と接触しない原料ガス発生源と、原料ガス発生源と接触しない炭素成形体との間の空間で、窒化アルミニウムの析出条件が確実に満足されるため、図３に示したように、当該空間の近傍、具体的には該空間から０．０１ｍｍ以内に、窒化アルミニウム単結晶成長用基板７の少なくとも一部が存在するように、基板７を配置することが好ましい。
　（窒化アルミニウム単結晶の成長方法）
　本発明では、原料ガス発生源５と炭素成形体６と、必要に応じ用いられる窒化アルミニウム単結晶成長用基板７とが特定の位置関係を満たすように配置した状態で、窒素ガス供給口２から窒素ガスを流通して、加熱環境下で窒化アルミニウム単結晶を成長させる。
　窒素ガスは純窒素を用いても良く、窒素以外の不活性ガスで希釈して流通させてもよい。窒素以外の不活性ガスとしては、たとえばアルゴン、ヘリウム、ネオン、クリプトン、キセノンなどの不活性ガスが用いられる。窒素ガスの流通量は、窒化アルミニウムが生成する量であれば特に限定はされず、また熱処理温度等の種々の熱力学的条件に依存し様々である。しかしながら、効率よく窒化アルミニウムを生成するため、前記した炭素成形体と接触しない原料ガス発生源と、原料ガス発生源と接触しない炭素成形体との間の空間に、２３℃換算で好ましくは０．１ｃｃ／分～１００Ｌ／分の量、より好ましくは１ｃｃ／分～５０Ｌ／分、さらに好ましくは３０ｃｃ／分～３０Ｌ／分、特に好ましくは５０ｃｃ／分～２０Ｌ／分の量で窒素ガスを流通させることが望ましい。
　本発明において、上記の流量範囲で反応容器内に窒素ガスを流通させると、流通流量の増加とともに、得られる窒化アルミニウム単結晶の収量が増す。
　本発明において、反応容器内の温度は、原料ガス発生源から原料ガスが発生し、かつ原料ガスが還元窒化されて窒化アルミニウムが生成する温度であれば特に限定はされず、また反応系に存在する窒素分圧等の種々の熱力学的条件に依存し様々である。また、原料ガス発生源５と炭素成形体６と、必要に応じ用いられる窒化アルミニウム単結晶成長用基板７とは互いに近接し、これらの間で温度差は実質的にない。
　反応容器内の温度は、１５００℃以上２４００℃以下が好ましい。該温度が１５００℃未満の場合は、窒化アルミニウム単結晶が成長し難いため好ましくない。一方、２４００℃を超える場合には、温度が高すぎるため、工業的な生産には不向きである。窒化アルミニウム単結晶の工業的生産を考慮すると、反応容器内の温度は、１７００℃以上２２００℃以下が好ましく、１７５０℃以上２１５０℃未満がより好ましく、１７５０℃以上２１００℃以下であることが特に好ましい。
　本発明において、反応容器内の温度を上記温度範囲に制御することで、温度の上昇とともに、得られる窒化アルミニウム単結晶の結晶性が向上する。また、結晶粒の拡大が見られる。さらに、収量が増大する。
　（その他の条件）
　本発明においては、以上の条件で窒化アルミニウム単結晶成長用基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることにより、窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。
　反応時間（窒化アルミニウム単結晶を成長させる時間）は、特に制限されるものではなく、所望とする窒化アルミニウム単結晶の形状、収量に応じて適宜決定すればよい。反応時間が長くなればなるほど、外径が大きく、長さの長い柱状の窒化アルミニウム単結晶が得られる。ただし、工業的な生産を考慮すると、反応時間は、１時間以上２００時間以内であることが好ましい。
　なお、この反応時間は、全ての条件が整った時点から計測する時間である。つまり、反応容器内の温度、窒素ガスの分圧の全ての条件が設定した条件を満足してからの時間である。そのため、窒素ガスを反応容器内に供給しながら、反応容器内の温度を設定温度にする場合には、設定温度に到達してからの時間が反応時間となる。また、反応容器内を設定温度とした後、窒素ガスを反応容器に供給する場合には、窒素ガスを供給してからの時間が反応時間となる。
　このような条件で窒化アルミニウム単結晶を成長させた後は、反応容器の温度を室温付近まで低下させ、生成した窒化アルミニウム単結晶を反応容器から取り出すことにより、窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。
　（窒化アルミニウム単結晶）
　本発明においては、炭素成形体と接触しない原料ガス発生源と、原料ガス発生源と接触しない炭素成形体との間の空間で窒化アルミニウム単結晶が生成する。原料ガスの還元窒化により窒化アルミニウムが生成するため、窒化アルミニウム単結晶は主として炭素成形体の近傍で成長する。すなわち、図４に示したように、炭素成形体６を取り囲むように窒化アルミニウム単結晶が針状あるいは板状で生成する。
　何ら理論的に制約されるものではないが、本発明者らはこの生成反応を次のように考えている。すなわち、炭素成形体と原料ガス発生源とが近接した領域においては、生成した原料ガスは直ちに還元窒化され、炭素成形体の近傍に窒化アルミニウム多結晶が生成する。次いで、炭素成形体と接触しない原料ガス発生源と、原料ガス発生源と接触しない炭素成形体との間の空間を浮遊する原料ガスと、炭素成形体から生成した還元性ガス（一酸化炭素ガス等）とが、該多結晶を核として反応し、窒化アルミニウム単結晶が成長すると考えられる。
　また、この窒化アルミニウム単結晶の大きさは、上記の通り、反応時間によって調整することができ、反応時間を長くすることで、たとえば最外径が８ｍｍ、長さが１００ｍｍの窒化アルミニウム単結晶とすることができる。
　本発明によれば、従来に無い大きな窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。得られた窒化アルミニウム単結晶は、様々な用途、例えば、発光素子の下地基板の用途で使用できる。
　以下、下記の実施例において本発明をより詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。なお、下記において、「上流側」および「下流側」は窒素供給口２に対する相対的な位置を示し、「上流側」は窒素供給口２に近い側、「下流側」窒素供給口２から遠い側を意味する。
　[評価方法]
＜結晶性の評価＞
　Ｘ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製）にてロッキングカーブの半値幅を算出した。
　実施例１
　図１に示した構成の単結晶製造装置１にて実験を行った。反応容器４は、円柱状のものを使用した。反応容器４内の上流側に原料として株式会社京セラ製　アルミナ板（Ａｌ２Ｏ３）（Ａ４７９、純度９９％）５０ｍｍ×５０ｍｍ×１ｍｍ（ｔ）を投入した（酸化アルミニウム５）。投入位置は、窒素供給口２の直下とした。この酸化アルミニウム５の上部（酸化アルミニウムの下流側端部から２０ｍｍの場所）に、５ｍｍ×５ｍｍ×３０ｍｍに切断した炭素成形体６を、成形体の長軸が窒素ガス流と直角になるように設置した。
　酸化アルミニウム５及び炭素成形体６の温度を１９５０℃とした。
　窒素ガスを窒素供給口２より１Ｌ／分となる量を供給した。
　保持時間（反応時間）は３０時間として窒化アルミニウム単結晶の析出を行なった。反応終了後、図４に示したように、炭素成形体６を取り囲むように、酸化アルミニウム５上に窒化アルミニウム結晶の析出（成長）が確認された。また、析出した窒化アルミニウム結晶は、反応前にセットした炭素成形体より、凡そ０．６ｍｍ離れたところを起点として成長していた。析出物の中で最も大きかった窒化アルミニウム結晶の最外径は５～６ｍｍ、長さは３０ｍｍであった。析出した窒化アルミニウム結晶の重さを測定したところ０．７ｇであった。
　得られた窒化アルミニウム結晶はＸ線回折装置（ＢｒｕｋｅｒＡＸＳ製）にて評価した。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は４０ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。
　実施例２
　実施例１において、炭素成形体６の形状を１ｍｍ×１ｍｍ×３０ｍｍとした以外は実施例１と同様に反応を行なった。
　反応終了後、酸化アルミニウム５上には、窒化アルミニウム結晶の析出（成長）が確認された。また、析出した窒化アルミニウム結晶は、反応前にセットした炭素成形体より、凡そ０．６ｍｍ離れたところを起点として成長していた。析出物の中で最も大きかった窒化アルミニウム結晶の最外径は３～５ｍｍ、長さは２５ｍｍであった。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は４３ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。
　実施例３
　実施例１において、炭素成形体６の形状を１０ｍｍ×１０ｍｍ×３０ｍｍとした以外は実施例１と同様に反応を行なった。
　反応終了後、酸化アルミニウム５上には、窒化アルミニウム結晶の析出（成長）が確認された。反応前にセットした炭素成形体より、凡そ０．５ｍｍ離れたところを起点として成長していた。析出物の中で最も大きかった窒化アルミニウム結晶の最外径は４～７ｍｍ、長さは３５ｍｍであった。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は３８ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。
　実施例４
　実施例１において、炭素成形体６の設置場所を酸化アルミニウム５の上部でなく、接触させずに酸化アルミニウムの下流側端部から１ｍｍ離れた場所とした以外は実施例１と同様に反応を実施した。
　反応終了後、酸化アルミニウム５上には、窒化アルミニウム結晶の析出（成長）が確認された。窒化アルミニウム結晶が析出した場所は炭素成形体より１ｍｍ離れた酸化アルミニウムの端部であった。析出物の中で最も大きかった窒化アルミニウム結晶の最外径は３～５ｍｍ、長さは２３ｍｍであった。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は５０ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。
　実施例５
　実施例１において、炭素成形体６の設置場所を酸化アルミニウム５の上部でなく、接触させずに酸化アルミニウムの下流側端部から１０ｍｍ離れた場所とした以外は実施例１と同様に反応を実施した。
　反応終了後、酸化アルミニウム５上には、窒化アルミニウム結晶の析出（成長）が確認された。窒化アルミニウム結晶が析出した場所は炭素成形体より１０ｍｍ離れた酸化アルミニウムの端部であった。析出物の中で最も大きかった窒化アルミニウム結晶の最外径は３～４ｍｍ、長さは２０ｍｍであった。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は５２ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。
　実施例６
　実施例１において、酸化アルミニウム５の下流側端部から１ｍｍ離れた場所（炭素成形体からは２１ｍｍ離れた場所）に窒化アルミニウム単結晶成長用基板７（材質は窒化アルミニウム焼結体）を設置した以外は実施例１と同様に反応を実施した。
　反応終了後、酸化アルミニウム５、及び、窒化アルミニウム単結晶成長用基板７上に結晶の析出が確認された。酸化アルミニウム上の窒化アルミニウム結晶は、反応前にセットした炭素成形体より、凡そ０．５ｍｍ離れたところを起点として成長していた。また、窒化アルミニウム単結晶成長用基板上の窒化アルミニウム結晶は酸化アルミニウムに対向する側の端部に析出していた。析出物の中で最も大きかった窒化アルミニウム結晶の最外径は７～９ｍｍ、長さは５５ｍｍであった。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は３５ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。
　実施例７　　　　　　　　　　　　　　　
　実施例１において、窒素供給口より供給する窒素流量を１０Ｌ／分とした以外は実施例１と同様に反応を実施した。
　反応終了後、酸化アルミニウム５上に結晶の析出が確認された。反応前にセットした炭素成形体より、凡そ０．５ｍｍ離れたところを起点として成長していた。析出物の中で最も大きかった窒化アルミニウム結晶の最外径は８～９ｍｍ、長さは５７ｍｍであった。析出した窒化アルミニウム結晶の重さを測定したところ２．４ｇであった。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は６０ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。
　実施例８
　実施例１において、窒素供給口より供給する窒素流量を１０ｃｃ／分とした以外は実施例１と同様に反応を実施した。
　反応終了後、酸化アルミニウム５上に結晶の析出が確認された。反応前にセットした炭素成形体より、凡そ０．６ｍｍ離れたところを起点として成長していた。析出物の中で最も大きかった窒化アルミニウム結晶の最外径は３～６ｍｍ、長さは３８ｍｍであった。析出した窒化アルミニウム結晶の重さを測定したところ０．４ｇであった。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は６３ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。
　実施例９
　実施例１において、酸化アルミニウム５及び炭素成形体６の温度を２０５０℃とする以外は実施例１と同様に反応を実施した。
　反応終了後、酸化アルミニウム５上に結晶の析出が確認された。反応前にセットした炭素成形体より、凡そ０．６ｍｍ離れたところを起点として成長していた。析出物の中で最も大きかった窒化アルミニウム結晶の最外径は９～１１ｍｍ、長さは４８ｍｍであった。析出した窒化アルミニウム結晶の重さを測定したところ１．６ｇであった。
ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は３８ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。
　実施例１０
　実施例１において、酸化アルミニウム５及び炭素成形体６の温度を１８５０℃とする以外は実施例１と同様に反応を実施した。
　反応終了後、酸化アルミニウム５上に結晶の析出が確認された。反応前にセットした炭素成形体より、凡そ０．５ｍｍ離れたところを起点として成長していた。析出物の中で最も大きかった窒化アルミニウム結晶の最外径は４～６ｍｍ、長さは２８ｍｍであった。析出した窒化アルミニウム結晶の重さを測定したところ０．４ｇであった。ＡｌＮ（００２）ピークの半値全幅は６５ａｒｃｓｅｃであり、窒化アルミニウム単結晶であることが確認された。
　比較例１
　実施例１において、炭素成形体６の設置場所を酸化アルミニウム５の上部でなく、接触させずに酸化アルミニウムの下流側端部から１００ｍｍ離れた場所とした以外は実施例１と同様に反応を実施した。
　反応終了後、酸化アルミニウム５上に結晶の析出が確認されなかった。
　比較例２
　実施例１において、炭素成形体６を平均粒径２ミクロンの炭素粉末とする以外は実施例１と同様に反応を実施した。炭素成形体の単位重さあたりの表面積は０．６ｍ２／ｇである。
　反応終了後、酸化アルミニウム５上に結晶の析出が確認されなかった。
　比較例３
　実施例１において、窒素供給口より供給する窒素流量を０ｃｃ／分とした以外は実施例１と同様に反応を実施した。　
　反応終了後、酸化アルミニウム５上に結晶の析出が確認されなかった。
　上記より、本発明の製造方法によれば、対象とする析出部に効率良く、しかも結晶性の良好な窒化アルミニウム単結晶を析出できることが明らかとなった。比較例１では、酸化アルミニウムと炭素成形体の間隔が大きすぎたため、単結晶は得られなかった。また、比較例２では、酸化アルミニウムと炭素成形体と間隔が小さすぎたため単結晶は得られなかった。比較例３では、窒素が反応系に存在しないため、単結晶は析出しなかった。また、比較例４では、窒素流量が多すぎたため単結晶は析出しなかった。
１　単結晶製造装置
２　窒素供給口
３　排出口
４　反応容器
５　原料ガス発生源（酸化アルミニウム）
６　炭素成形体
７　窒化アルミニウム単結晶成長用基板板
８　ヒーター

Claims (6)

  1. 　アルミニウムガスまたはアルミニウム酸化物ガスを発生する原料ガス発生源と、
    　炭素成形体との存在下に窒素ガスを流通して、加熱環境下で窒化アルミニウム単結晶を成長させる窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
    　炭素成形体の少なくとも一部が原料ガス発生源と直接接触せず、
    　原料ガス発生源の少なくとも一部が炭素成形体と直接接触せず、
    　当該炭素成形体と接触しない原料ガス発生源と、原料ガス発生源と接触しない炭素成形体との間に０．０１～５０ｍｍの間隔がある空間が存在する配置で、原料ガス発生源と炭素成形体を配置し、
    　当該炭素成形体と接触しない原料ガス発生源と、原料ガス発生源と接触しない炭素成形体との間の空間で、窒化アルミニウムが析出する条件を満足するように加熱温度、窒素ガス流量を設定する窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
  2. 　原料ガス発生源が酸化アルミニウム成形体である、請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
  3. 　酸化アルミニウム成形体上に、該酸化アルミニウム成形体よりも小さな炭素成形体を配置する、請求項２に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
  4. 　酸化アルミニウム成形体と炭素成形体とを、０．０５～４０ｍｍの間隔を開けて配置する、請求項２に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
  5. 　酸化アルミニウム成形体と炭素成形体との近傍に、窒化アルミニウム単結晶成長用基板として、窒化アルミニウム成形体を配置する、請求項３または４に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
  6. 　前記炭素成形体と接触しない原料ガス発生源と、原料ガス発生源と接触しない炭素成形体との間の空間に、２３℃換算で０．１ｃｃ／分～１００Ｌ／分の量で窒素ガスを流通させる請求項１～５の何れかに記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
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