JP2005132699A

JP2005132699A - 窒化アルミニウム単結晶の製造方法

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Publication number: JP2005132699A
Application number: JP2003372583A
Authority: JP
Inventors: Yoshimasa Kobayashi; 義政小林; Toru Hayase; 徹早瀬; Naohito Yamada; 直仁山田
Original assignee: NGK Insulators Ltd
Current assignee: NGK Insulators Ltd
Priority date: 2003-10-31
Filing date: 2003-10-31
Publication date: 2005-05-26
Anticipated expiration: 2023-10-31
Also published as: JP4350484B2

Abstract

【課題】実用可能性のある大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を短時間で得ることができ、生産性が高い窒化アルミニウム単結晶の製造方法を提供する。
【解決手段】アルミナを含む原料組成物を、窒素含有雰囲気中、炭素存在下で加熱することにより、窒化アルミニウムを合成し、その窒化アルミニウムを結晶成長させることによって窒化アルミニウム単結晶を得る窒化アルミニウム単結晶の製造方法であり、原料組成物として、アルミナの他、窒化アルミニウムの結晶成長を促進させる金属酸化物を含むものを用い、その原料組成物を、窒素含有雰囲気中、炭素存在下、１６５０〜２２００℃の温度で加熱することにより、アルミナを還元するとともに窒素と反応させて、窒化アルミニウムを合成し、その窒化アルミニウムを結晶成長させることによって窒化アルミニウム単結晶を得る窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
【選択図】なし

Description

本発明は、機械的強度や放熱性向上のための分散材（フィラー）として、或いは電子・電機部品等の基板材、放熱材、又は構造材として、特に、半導体レーザー素子や発光ダイオードをはじめとする発熱量が大きい電子・電機部品等の基板材、放熱材、又は構造材として有望な窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶を製造する方法に関する。

電子・電機部品、光学機器部品、或いはＯＡ機器部品のような発熱量が大きい部品を用いる機器や装置においては、発生する熱を速やかに放散させることが要求される。従って、従来、これらの部品と接触する基板材や放熱材（ヒートシンク）、又はこれらの部品の構成材（以下、「基板材等」と記す）としては、熱伝導率が高く、放熱性に優れた金属材料（例えば、アルミニウム（Ａｌ）、銅（Ｃｕ）等）が用いられてきた。

しかしながら、近年、これらの部品が用いられる機器や装置は小型化、高密度化、高出力化される傾向にあり、基板材等に要求される放熱性のレベルは一層高いものとなっている。また、機械的強度や電気絶縁性等の金属材料では十分に付与できない特性が求められる場合もある。このような背景の下、放熱性に加え、機械的強度、耐熱性、耐食性、電気絶縁性等の種々の特性にも優れる窒化アルミニウムが基板材等として利用されるようになりつつある。

窒化アルミニウムはその焼結体を基板材等の構成材料として用いることが一般的であるが、最近では、より高性能な基板材等を構成できる可能性がある、窒化アルミニウム単結晶（バルク単結晶ないしはウィスカー）が注目されている。バルク単結晶は焼結体と同様に、その放熱性を利用した基板材等としての用途の他、エネルギーバンドギャップが広い（６．２ｅＶ）ことから半導体レーザー素子や発光ダイオードとしての用途、或いは窒化ガリウム（ＧａＮ）と格子定数や熱膨張係数が同程度であることから半導体レーザー素子や発光ダイオード用の基板材としての用途が期待されている。一方、ウィスカーについても、機械的強度や放熱性に優れていることから、金属やプラスチックの機械的強度や放熱性を向上させるための分散材（フィラー）としての用途が期待されている。

窒化アルミニウム単結晶の製造方法としては、窒化法、フラックス法、化学輸送法、昇華法、化学気相合成法等の種々の方法が知られている。しかしながら、窒化アルミニウムは熱に対して安定な物質であるため、高温条件下でも溶融し難く、結晶を大きく成長させることは極めて困難である。従って、基板材等として実用可能な十分な大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を製造したという報告例は極めて少ない状況にある。

数少ない報告例の中のいくつかを紹介すると、例えば、窒化物の粉末に該窒化物と加熱下に反応して該窒化物を分解気化させる酸化物の粉末を混合し、得られた混合粉末を窒素雰囲気中等において、該窒化物の昇華温度又は溶融温度よりも低い温度で加熱することにより窒化物粉末を分解気化せしめ、この分解気化成分を気相から基板上に結晶成長させることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法が報告されている（例えば、特許文献１参照）。この方法によると、１０ｍｍ×１０ｍｍ以上、厚さ３００μｍ以上のバルク材として十分大型の窒化アルミニウム単結晶が得られるとされている。

また、窒素を金属アルミニウムの溶融体と接触させて溶融体中に窒化アルミニウムを形成し、その窒化アルミニウムを溶融体と物理的に接触している種結晶上に堆積させる、窒化アルミニウムのバルク単結晶の製造方法も報告されている（例えば、特許文献２参照）。この方法によれば、１インチφ（約２．５ｃｍφ）以上の窒化アルミニウム単結晶が得られるとされている。
特開平１０−５３４９５号公報特表２００３−５０５３３１号公報

ところが、上記の方法は、機械的強度や放熱性を向上させるための分散材として、或いは電子・電機部品等の基板材等として、実用可能性のある大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を得られるものの、結晶の成長に長時間を要することから、その生産性の面においてなお改善の余地を残していた。

具体的には、特許文献１に記載の方法は反応温度における保持時間が２４時間程度と長いことから、結晶成長速度が遅いと考えられる。また、特許文献２に記載の方法も結晶成長速度が１．６ｍｍ／時間程度と非常に遅い。従って、上記の方法は、工業的レベルでの実用化を考慮した場合には、十分に満足できる結晶成長速度を得られる製造方法とはいえず、生産性の面で問題があった。また、反応温度での加熱時間も長くなることから、エネルギー消費も大きく、生産コストの面でも問題があった。即ち、現在のところ、実用可能性のある大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を短時間で得ることができる、生産性が高い窒化アルミニウム単結晶の製造方法は未だ開示されておらず、そのような方法を創出することが産業界から切望されている。

本発明は、上述のような従来技術の課題を解決すべくなされたものであり、実用可能性のある大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を短時間で得ることができ、生産性が高いという、従来の方法と比較して有利な効果を奏する窒化アルミニウム単結晶の製造方法を提供するものである。

本発明者等は、上述の課題を解決するべく鋭意研究した結果、アルミナ等を含む原料組成物を、窒素等含有雰囲気中、炭素存在下で加熱することにより、窒化アルミニウムを合成し、その窒化アルミニウムを結晶成長させることによって窒化アルミニウム単結晶を得る窒化アルミニウム単結晶の製造方法において、原料組成物中に、窒化アルミニウムの結晶成長を促進させる金属酸化物を含有せしめることによって、上記課題を解決し得ることを見出し、本発明を完成させた。即ち、本発明によれば、以下の窒化アルミニウム単結晶の製造方法が提供される。

［１］アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）及び／又は加熱によりアルミナに変換されるアルミナ前駆体を含む原料組成物を、窒素及び／又は窒素化合物含有雰囲気中、炭素存在下で加熱することにより、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を合成し、前記窒化アルミニウムを結晶成長させることによって窒化アルミニウム単結晶を得る窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、前記原料組成物として、前記アルミナ及び／又は前記アルミナ前駆体の他、窒化アルミニウムの結晶成長を促進させる金属酸化物及び／又は加熱により前記金属酸化物に変換される前記金属酸化物前駆体を含むものを用い、その原料組成物を、窒素及び／又は窒素化合物含有雰囲気中、炭素存在下、１６５０〜２２００℃の温度で加熱することにより、前記アルミナ及び／又は前記アルミナ前駆体を還元するとともに窒素と反応させて、窒化アルミニウムを合成し、前記窒化アルミニウムを結晶成長させることによって窒化アルミニウム単結晶を得る窒化アルミニウム単結晶の製造方法。

［２］前記金属酸化物として、第３Ａ族元素酸化物及び／又は加熱により第３Ａ族元素酸化物に変換される第３Ａ族元素酸化物前駆体を用いる上記［１］に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。

［３］前記金属酸化物として、第２Ａ族元素酸化物及び／又は加熱により第２Ａ族元素酸化物に変換される第２Ａ族元素酸化物前駆体を用いる上記［１］に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。

［４］前記反応の際に、反応雰囲気中に単結晶からなる板状体を存在させることにより、前記板状体の表面に、前記窒化アルミニウムを結晶成長させる上記［１］〜［３］のいずれかに記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。

本発明の製造方法は、実用可能性のある大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を短時間で得ることができ、生産性が高いという、従来の方法と比較して有利な効果を奏するものである。

以下、本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法を実施するための最良の形態について具体的に説明するが、本発明の製造方法は以下の実施形態に限定されるものではない。

本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、アルミナ等を含む原料組成物を、窒素及び／又は窒素化合物含有雰囲気中、炭素存在下で加熱することにより、窒化アルミニウムを合成し、その窒化アルミニウムを結晶成長させることによって窒化アルミニウム単結晶を得る窒化アルミニウム単結晶の製造方法であり、原料組成物中に、窒化アルミニウムの結晶成長を促進させる金属酸化物及び／又は加熱により前記金属酸化物に変換される前記金属酸化物前駆体を含有せしめることを特徴とするものである。

このような製造方法は、機械的強度や放熱性を向上させるための分散材として、或いは電子・電機部品等の基板材等として、実用可能性のある大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を短時間で得ることができ、生産性が高いという、従来の方法と比較して有利な効果を奏するものである。なお、本明細書において、「窒化アルミニウム単結晶」というときは、窒化アルミニウムのバルク単結晶の他、ウィスカーも含むものとする。

（１）原料組成物
本発明の製造方法では、アルミナを含む原料組成物を使用する。窒化アルミニウム合成の際のアルミニウム源としては、アルミナの他、金属アルミニウムや窒化アルミニウム粗結晶が用いられる場合もあるが、以下の点において好ましくない。即ち、金属アルミニウムは低温から溶融・揮発するものの、溶融物表面に窒化物被膜が形成され易いため、その揮発、ひいては合成反応が阻害されるという問題がある。また、大きい単結晶を得るためには高温で合成及び結晶成長を行うことが有利とされているが、低温から溶融・揮発する金属アルミニウムはこのような反応には不向きである。また、窒化アルミニウム粗結晶については、昇華温度が高く、その速度も遅いために、低温では十分な結晶成長速度を得難いという問題がある。高温で結晶成長させることも考えられるが、そのような高温に対応し得る特殊設備が必要となるために、汎用性に欠ける点が問題となる。また、原料費が高いことに起因して生産コストが高くなるという問題もある。

これに対し、アルミナを原料とする場合、例えば、下記式（１）に示すような還元反応が進行して気体分子であるＡｌ₂Ｏが発生し、このＡｌ₂Ｏ（或いはその誘導体）が窒素と反応して窒化アルミニウムが生成するとされている。このＡｌ₂Ｏの揮発速度は上述の窒化アルミニウム粗結晶の昇華速度よりも速いため、結晶成長速度を速くする点で有利である。また、結晶成長温度もそれほど高くなく、汎用の設備を利用できるという利点がある。更には、窒化アルミニウム粗結晶と比較して原料費が安価であり、生産コストを低く抑えられる点も魅力である。
Ａｌ₂Ｏ₃＋２Ｃ → Ａｌ₂Ｏ＋２ＣＯ …（１）

また、本発明の製造方法は、原料組成物を高温で加熱する工程を含むので、原料組成物に含まれるアルミナの一部又は全部に代えて、加熱によりアルミナに変換されるアルミナ前駆体を用いてもよい。アルミナ前駆体としては、例えば、水酸化アルミニウム（Ａｌ（ＯＨ）₃）、硫酸アルミニウム（Ａｌ₂（ＳＯ₄）₃）、アルミニウムアルコキシド（Ａｌ（ＲＯ）₃：但し、Ｒはアルキル基）等が挙げられるが、硫酸アルミニウムのように副生する酸性ガスの除去設備を必要とせず、金属アルコキシドのように原料費が高価ではない点において水酸化アルミニウムを好適に用いることができる。

これらの原料の形態は特に限定されないが、混合が容易で反応も進行し易いという点において、粉末状のものを用いることが一般的である。

本発明の製造方法においては、アルミナ及び／又はアルミナ前駆体の他、窒化アルミニウムの結晶成長を促進させる金属酸化物を含む原料組成物を使用することが必要である。このような金属酸化物を原料組成物中に含有せしめることにより、窒化アルミニウムの結晶成長が促進されるため、実用可能性のある大きさを備えた窒化アルミニウム単結晶を短時間で製造することが可能となる。

上記金属酸化物としては、第３Ａ族元素（即ち、希土類元素）酸化物を用いることが好ましく、中でも、酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）、酸化セリウム（Ｃｅ₂Ｏ₃又はＣｅＯ₂）、酸化ネオジウム（Ｎｄ₂Ｏ₃）、酸化サマリウム（Ｓｍ₂Ｏ₃）、酸化ユーロピウム（Ｅｕ₂Ｏ₃）、酸化イッテルビウム（Ｙｂ₂Ｏ₃）を用いることが特に好ましい。また、上記金属酸化物として、第２Ａ族元素（即ち、アルカリ土類金属）酸化物、例えば、酸化カルシウム（ＣａＯ）を用いることもできる。

これらの金属酸化物は融点が比較的高く、高温条件下でも揮発し難いため、大きい単結晶を得るために有利とされている高温での窒化アルミニウム合成及び結晶成長に適している。これに加えて、第３Ａ族元素酸化物は熱力学的な安定性がアルミナと同程度であることから、結晶成長中の組成の揺らぎが少なくなると考えられるとともに、酸素を捕捉して窒化アルミニウム単結晶中への酸素の固溶を抑制する作用があるため、高品質な単結晶を製造することができると考えられる。従って、上記金属酸化物としては、第３Ａ族元素酸化物を用いることがより好ましいといえる。

なお、本発明の製造方法は、原料組成物を高温で加熱する工程を含むので、原料組成物に含まれる上記金属酸化物の一部又は全部に代えて、加熱により上記金属酸化物に変換される上記金属酸化物前駆体を用いてもよい。上記金属酸化物前駆体としては、例えば、上記金属酸化物を構成する金属（例えば、第３Ａ族元素、第２Ａ族元素等）の水酸化物、硫酸塩、アルコキシド等が挙げられるが、硫酸塩のように副生する酸性ガスの除去設備を必要とせず、アルコキシドのように原料費が高価ではない点において水酸化物を好適に用いることができる。

上記金属酸化物の使用量は特に限定されないが、アルミナ（アルミナ前駆体の場合はアルミナ換算として）と上記金属酸化物とのモル比が９９．５：０．５〜７７：２３の範囲内にあることが好ましく、９９．５：０．５〜８２：１８の範囲内にあることが更に好ましく、９１．７：８．３（１１：１）であることが特に好ましい。上記範囲未満であると、上記金属酸化物の量が不足するために、結晶成長を促進させる効果が十分に発揮されなくなるおそれがある点において好ましくなく、上記範囲を超えると、高融点の希土類アルミネートが形成されることによって、結晶成長を促進させる効果が十分に発揮されなくなるおそれがある点において好ましくない。

上記原料組成物は、各原料を所定量秤量し、従来公知の混合方法によって混合することにより得られる。混合方法としては、例えば、従来公知の混合機、又は粉砕機（例えば、ボールミルやメディア式粉砕機等）を用いて混合する方法が挙げられる。原料組成物が少量の場合には、袋や容器等に原料を投入し、振盪する方法（手混合）により混合を行ってもよい。

（２）窒化アルミニウムの合成・結晶成長
本発明の製造方法においては、上記原料組成物を、窒素及び／又は窒素化合物含有雰囲気中、炭素存在下、１６５０〜２２００℃の温度で加熱する。このような条件とすることにより、目的物である窒化アルミニウムが合成され、その窒化アルミニウムが結晶成長して窒化アルミニウム単結晶を得ることができる。

本発明の製造方法においては、窒化アルミニウムを合成する際の窒素源を供給するとともに、生成した窒化アルミニウムの酸化を防止するべく反応雰囲気を非酸素雰囲気とするため、窒素及び／又は窒素化合物含有雰囲気中で反応及び結晶成長を行うことが必要である。「窒素化合物」としては、窒素源となり得る窒素化合物、例えば、アンモニア（ＮＨ₃）等を用いることができる。但し、窒素含有雰囲気中で反応及び結晶成長を行う方法の方が、反応系から排出されるアンモニア等の窒素化合物の除去設備が不要である点において有利である。

なお、本発明の製造方法においては、反応雰囲気が窒素及び／又は窒素化合物を含有する雰囲気となっていればよく、窒化アルミニウムの合成反応や結晶成長を阻害しない限りにおいて、他の気体を含有していてもよい。例えば、ヘリウム（Ｈｅ）やアルゴン（Ａｒ）等の不活性ガスを反応雰囲気中に含有させてもよい。

反応雰囲気の圧力は特に限定されないが、１ｋＰａ〜１ＭＰａの範囲内にあることが好ましく、５０〜２００ｋＰａの範囲内にあることが特に好ましい。上記範囲未満であると、上記金属酸化物の還元が進行し易くなるために、結晶成長を促進させる効果が十分に発揮されなくなるおそれがある点において好ましくなく、上記範囲を超えると、アルミナや上記金属酸化物等の原料が窒化され易くなるために、結晶成長を促進させる効果が十分に発揮されなくなるおそれがある点において好ましくない。

また、反応雰囲気の酸素濃度についても特に限定されないが、一般には、１ｍｏｌ％以下の範囲内に制御することが好ましいとされている。上記範囲を超えると、得られる結晶に酸素が固溶することに起因して、窒化アルミニウム結晶の品質が低下するおそれがある点において好ましくない。

本発明の製造方法において、「炭素存在下」で反応及び結晶成長を行うこととしたのは、窒化アルミニウムのアルミニウム源としてアルミナ等を用いているため、アルミナ還元剤としての炭素を反応系内に存在させることが必要だからである。

「炭素存在下」とする方法としては、反応容器や加熱装置を炭素製とする方法等が挙げられる。具体的には、反応容器として黒鉛坩堝を使用する方法や加熱装置として黒鉛ヒータを使用する方法等を好適に用いることができる。また、原料組成物とともに炭素を含有せしめる方法を採用してもよい。

本発明の製造方法における温度条件としては、１６５０〜２２００℃の範囲内とすることが必要であり、１９２５℃±２００℃の範囲内とすることが好ましい。上記範囲未満であると、上記金属酸化物とアルミナとの反応により形成される液相の量が不足するために、結晶成長を促進させる効果が十分に発揮されなくなるおそれがある点において好ましくなく、上記範囲を超えると、上記金属酸化物が還元されてしまうために、結晶成長を促進させる効果が十分に発揮されなくなるおそれがある点において好ましくない。

なお、本発明の製造方法における最適な温度条件は、金属酸化物の種類、その他の製造条件により、１６５０〜２２００℃の範囲内で変動する。その製造条件において、アルミナと金属酸化物とが液相を形成する温度以上、金属酸化物が還元される温度以下とすることが好ましい。

また、本発明の製造方法においては、上記反応の際に、反応雰囲気中に単結晶からなる板状体を存在させることが好ましい。これにより、その板状体の表面に窒化アルミニウムを結晶成長させることができる。この結晶成長は、板状体を構成する単結晶と方位を同じくするエピタキシャル成長であり、基板材等として使用し得る十分な大きさを備え、かつ、結晶欠陥の少ない高品質の窒化アルミニウム単結晶を製造することに資する。板状体を構成する単結晶としては、窒化アルミニウムは勿論のこと、サファイア、炭化珪素（ＳｉＣ）等を好適に用いることができる。

なお、本発明の製造方法と同様に、アルミナやアルミナ前駆体を含む原料粉末を、窒素雰囲気中、炭素存在下で加熱することにより、窒化アルミニウムを合成する方法自体は従来にもいくつかの報告例がある（例えば、特開平１−３０８８９８号公報、特開平２−６４１００号公報、特開平９−１１８５９８号公報等を参照）。

しかしながら、特開平１−３０８８９８号公報、及び特開平２−６４１００号公報に報告された方法においては、それぞれ直径が１．０μｍのウィスカー、直径が３μｍ以下のウィスカーしか得られておらず、本発明の製造方法とは明らかに効果が異なるものである。

また、特開平９−１１８５９８号公報に報告された方法においては、直径が約１０ｍｍといった比較的大きいウィスカーが得られているが、この方法では「ソルベント元素含有成長促進剤」なるものを使用し、この「ソルベント元素」として、珪素（Ｓｉ）、モリブデン（Ｍｏ）、鉄（Ｆｅ）、ニッケル（Ｎｉ）等の元素が、「ソルベント元素含有成長促進剤」の具体例として、カルボニル鉄が挙げられている。即ち、第３Ａ族元素酸化物や第２Ａ族元素酸化物等を結晶成長の促進物質として用いる、本発明の製造方法とはその構成を異にするものであって、本発明固有の効果を得られるものではない。そればかりか、上記ソルベント元素の一つである珪素を反応系内に存在させたような場合には、珪素が窒化アルミニウム結晶中に固溶してしまい、却って熱伝導率等の特性を低下させるおそれがある。

以下、本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法につき実施例を用いて具体的に説明するが、本発明の製造方法はこれらの実施例によって何ら限定されるものではない。なお、実施例及び比較例の製造方法については、得られた窒化アルミニウム単結晶のサイズ（長さ、直径）について評価を行った。単結晶のサイズ（長さ、直径）については、以下の方法により評価した。

［単結晶のサイズ（長さ）］
単結晶のサイズ（長さ）の評価は、反応終了後の反応容器内部を目視観察することにより行った。評価基準としては、目視確認できる最大の結晶が１０ｍｍを超える長さを有する場合には「◎」、目視確認できる最大の結晶が１ｍｍ以上１０ｍｍ以下の長さを有する場合には「○」、１ｍｍ以上の長さを有する結晶が目視確認できなかった場合には「×」として表記した。

［単結晶のサイズ（直径）］
単結晶のサイズ（直径）の評価は、反応終了後の反応容器内部を走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ：Scanning Electron Microscope）で観察することにより行った。評価基準としては、走査型電子顕微鏡で確認できる最大の結晶が０．２ｍｍを超える直径を有する場合には「◎」、走査型電子顕微鏡で確認できる最大の結晶が０．０１ｍｍ以上０．２ｍｍ以下の直径を有する場合には「○」、０．０１ｍｍ以上の直径を有する結晶が走査型電子顕微鏡で確認できなかった場合には「×」として表記した。

（実施例１〜１３、比較例１〜８）
表１に記載のアルミニウム源、及び金属酸化物を表１に記載の比率で混合して原料組成物を調製した。この際、比較例４、及び比較例５については、アルミニウム源、及び金属酸化物に加えて、炭素源となる炭素粉末を同時に添加し、混合した。混合は、ポリエチレン製の袋の内部にアルミニウム源、及び金属酸化物（比較例４、及び比較例５にあっては、これに加えて炭素源）を投入し、振盪する方法により行った。

上記のように調製した原料組成物（又は原料組成物と炭素源との混合物）については、図１に示すような炭素ヒータ２２と真空チャンバ３０を備えた加熱炉２０により、窒化アルミニウムの合成・結晶成長を行った。まず、原料組成物１０を上部開口部を有する第１の坩堝１２（炭素製：内径４０ｍｍφ×高さ５０ｍｍ）に充填し、この第１の坩堝１２を、同様に上部開口部を有し、第１の坩堝より大なる第２の坩堝１４（炭素製：内径９０ｍｍφ×高さ７０ｍｍ）に装填し、蓋体１６（炭素製：外径１００ｍｍφ×厚さ５ｍｍ）により第２の坩堝１４の上部開口部を閉塞した後、加熱炉２０の真空チャンバ３０内部のステージ２４上に配置した。

ガス排出口２８から真空ポンプにより排気を行うことにより、真空チャンバ３０の内部を内圧が５×１０^-4Ｐａとなるまで減圧した後、ガス導入口２６から窒素ガスを導入し、表１に記載の窒素圧力となるように調整した。その後、２０℃／分の昇温速度で表１に記載の温度まで昇温し、その温度で２時間保持した後、炉冷することにより、窒化アルミニウムの合成・結晶成長を試みた。その結果を表１に示す。

［評価］
表１に示すように、実施例１〜１３の製造方法によれば条件の如何に拘らず、２時間という短時間で、長さ１ｍｍ以上、直径０．０１ｍｍ以上の実用可能な大きさを備えた結晶を得ることができた。これらの結晶は、エネルギー分散Ｘ線分析（ＥＤＸ：Energy Dispersive X-ray analysis）により、結晶の最先端にごく微量の第３Ａ族元素（又は第２Ａ族元素）、及び酸素が検出された他は、その構成元素がアルミニウムと窒素のみであることが確認された。また、Ｘ線回折法（ＸＲＤ：X-ray Diffraction）により、窒化アルミニウム結晶であることが確認された。更に、走査型電子顕微鏡による観察を行ったところ、結晶形状が六角形を呈していることから、（０００１）方向に成長した単結晶であると推測された。

実施例１〜１３の製造方法の中では、実施例１〜３，６〜１２の製造方法が、長さ２０ｍｍ以上、直径０．１ｍｍ以上の結晶（ウィスカー）を得ることができ、極めて良好な結果を示した。また、窒素圧力が比較的低い実施例４、窒素圧力が比較的高い実施例５についても良好な結果を示したが、極めて良好な結果を示した実施例１〜３，６〜１２の製造方法と比較すると、結晶の長さがやや劣る結果となった。更に、金属酸化物として第２Ａ族元素酸化物である酸化カルシウムを用いた実施例１３についても良好な結果を示したが、極めて良好な結果を示した実施例１〜３，６〜１２の製造方法と比較すると、結晶の直径がやや劣る結果となった。なお、実施例４の製造方法ではウィスカーのみならず、直径数ｍｍφ、厚さ数ｍｍ程度の大きさを有するバルク単結晶が得られた。今後、製造条件を詳細に検討することにより、更に大きいバルク単結晶を得ることも期待できる。

一方、原料組成物に金属酸化物を含有せしめなかった比較例１の製造方法では、１ｍｍ以上の長さを有する結晶、０．０１ｍｍ以上の直径を有する結晶は全く確認できなかった。同様の条件において、反応温度を高温とした場合（比較例２，３）、原料組成物とともに炭素源となる炭素粉末を混合せしめた場合（比較例４，５）でも窒化アルミニウム結晶の生成及び成長は認められなかった。

一方、アルミニウム源として窒化アルミニウムを用いた比較例６の製造方法では、１ｍｍ以上の長さを有する結晶、０．０１ｍｍ以上の直径を有する結晶は全く確認できなかった。同様の条件において、反応温度を高温とした場合（比較例７）、金属酸化物として酸化ユーロピウムを混合せしめた場合（比較例８）でも窒化アルミニウム結晶の生成及び成長は認められなかった。

本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法は、金属やプラスチックの機械的強度や放熱性を向上させるための分散材（フィラー）、半導体レーザー素子や発光ダイオードをはじめとする電子・電機部品等の基板材、放熱材、又は構造材として有望な窒化アルミニウム単結晶（バルク単結晶ないしはウィスカー）の製造に好適に用いることができる。

本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法に使用し得る加熱炉の概略断面図である。

符号の説明

１０…原料組成物、１２…第１の坩堝、１４…第２の坩堝、１６…蓋体、２０…加熱炉、２２…炭素ヒータ、２４…ステージ、２６…ガス導入口、２８…ガス排出口、３０…真空チャンバ。

Claims

アルミナ（Ａｌ₂Ｏ₃）及び／又は加熱によりアルミナに変換されるアルミナ前駆体を含む原料組成物を、窒素及び／又は窒素化合物含有雰囲気中、炭素存在下で加熱することにより、窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を合成し、前記窒化アルミニウムを結晶成長させることによって窒化アルミニウム単結晶を得る窒化アルミニウム単結晶の製造方法であって、
前記原料組成物として、前記アルミナ及び／又は前記アルミナ前駆体の他、窒化アルミニウムの結晶成長を促進させる金属酸化物及び／又は加熱により前記金属酸化物に変換される前記金属酸化物前駆体を含むものを用い、その原料組成物を、窒素及び／又は窒素化合物含有雰囲気中、炭素存在下、１６５０〜２２００℃の温度で加熱することにより、前記アルミナ及び／又は前記アルミナ前駆体を還元するとともに窒素と反応させて、窒化アルミニウムを合成し、前記窒化アルミニウムを結晶成長させることによって窒化アルミニウム単結晶を得る窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
前記金属酸化物として、第３Ａ族元素酸化物及び／又は加熱により第３Ａ族元素酸化物に変換される第３Ａ族元素酸化物前駆体を用いる請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
前記金属酸化物として、第２Ａ族元素酸化物及び／又は加熱により第２Ａ族元素酸化物に変換される第２Ａ族元素酸化物前駆体を用いる請求項１に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。
前記反応の際に、反応雰囲気中に単結晶からなる板状体を存在させることにより、前記板状体の表面に、前記窒化アルミニウムを結晶成長させる請求項１〜３のいずれか一項に記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。