JP4608970B2

JP4608970B2 - 窒化物単結晶の製造方法

Info

Publication number: JP4608970B2
Application number: JP2004195665A
Authority: JP
Inventors: 康二上松; 成二中畑
Original assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Current assignee: Sumitomo Electric Industries Ltd
Priority date: 2004-07-01
Filing date: 2004-07-01
Publication date: 2011-01-12
Anticipated expiration: 2024-07-01
Also published as: JP2006016252A

Description

本発明は、窒化物単結晶の製造方法に関し、詳しくは、液相燒結法を用いて成長させることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法に関する。

ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄などの窒化物半導体は、可視または紫外発光素子として、また、高電圧、大電流で動作する電子デバイスとして注目されている。かかる電子デバイスを作成するための基板としては、サファイア、シルコンカーバイドなどの材料が用いられているが、大きな格子不整合および熱膨張係数により良好なエピタキシャルウエハを形成することが困難であり、電子デバイスの特性向上のために格子整合する窒化物基板が望まれている。

通常、単結晶は昇華法、気相法または溶融法などにより成長させるが、ＡｌＮ、Ｓｉ₃Ｎ₄などの窒化物は分解温度が低く分解温度を溶融温度より高めるために高温高圧を必要とするため、かかる窒化物の単結晶を溶融法で成長させることは困難である。このため、かかる窒化物の単結晶は、気相法または昇華法によって成長させる。

気相法では、たとえば、２Ａｌ(s)＋２ＮＨ₃(g)→ ２ＡｌＮ(g)＋３Ｈ₂(g) の反応によってＡｌＮ(g)が発生しこれが単結晶として析出することにより得られるが、原料とするＡｌの反応性が高く反応の制御が困難であるため、大きな単結晶を得ることが困難である。

また、昇華法では、たとえば、窒化アルミニウムを昇華分解させた後再結合再結晶化して単結晶を育成するが、再結晶化の際の結晶成長速度が小さいため、大きな単結晶を得ることが困難である（たとえば、非特許文献１参照。）。

一方、電子部品用放熱基板として広く用いられる多結晶窒化アルミニウムの製造においては、液相燒結法を用いて小さな結晶を大きく成長させて製品の熱伝導率などの特性を向上させることも行なわれている。
田中素之，「昇華法による窒化アルミニウム単結晶育成」，日本結晶成長学会誌，社団法人日本結晶成長学会，１９９８，第２５巻，第４号，ｐ１６３−１６６

本発明は、上記の問題点を解決して、大きな窒化物単結晶の製造方法を提供することを目的とする。

上記の目的を達成するため、発明者らは、従来は多結晶窒化物の製造（燒結）にしか用いられていなかった液相燒結法を窒化物単結晶の製造方法に適用することにより本発明を完成させた。

すなわち、本発明にかかる窒化物単結晶の製造方法は、窒化物結晶の表面に希土類元素の化合物を含有する物質輸送媒体層を形成し、種結晶を物質輸送媒体層に接触させることにより、種結晶に窒化物単結晶を成長させることを特徴とする。ここで、物質輸送媒体層として、アルミニウム化合物、アルカリ土類化合物および遷移金属化合物からなる群から選ばれる１以上の化合物と希土類元素の化合物を含有することが好ましい。

上記のように、本発明によれば、窒化物結晶の表面に希土類元素の化合物を含有する物質輸送媒体層を形成し、種結晶を物質輸送媒体層に接触させ、種結晶に窒化物単結晶を成長させることにより、結晶径の大きな窒化物単結晶を作成することができる。

本発明にかかる窒化物単結晶の製造方法は、図１を参照して、窒化物結晶１１の表面に希土類元素の化合物を含有する物質輸送媒体層１２を形成し、種結晶１３を物質輸送媒体層１２に接触させることにより、種結晶１３に窒化物単結晶１４を成長させることを特徴とする。

たとえば、窒化物結晶である窒化アルミニウム（ＡｌＮ）粉末と希土類元素の化合物である酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）粉末を混ぜて高温に加熱すると、Ｙ₂Ｏ₃が液化してＡｌＮの物質輸送媒体となる。すなわち、窒化物結晶の粉末と希土類元素化合物を含有する粉末を混ぜて高温に加熱すると、図２（Ａ）に示すように、窒化物結晶２１Ａ、２１Ｂの表面に希土類元素化合物を含有する液相の物質輸送媒体層２２を形成する。時間の経過とともに、図２（Ｂ）に示すように、一方の窒化物結晶２１Ｂから物質輸送媒体層２２を介して窒化物が他方の窒化物結晶２１Ａに移動し、窒化物結晶２１Ａが成長する。

ここで、上記における他方の窒化物結晶に替えて種結晶として窒化物単結晶を用いて成長条件を調整することにより種結晶に窒化物単結晶を成長させることができる。たとえば、図１に示すように、坩堝１０に窒化物結晶１１および希土類元素の化合物を含有する粉末を入れて加熱することにより窒化物結晶１１の表面に物質輸送媒体層１２を形成し、種結晶１３を物質輸送媒体層１２に接触させながら引き上げることにより種結晶１３に窒化物単結晶１４を成長させることができる。また、窒化物単結晶１４の原料となる窒化物結晶としては、窒化物粉末に限られるものではなく、窒化物焼結体、窒化物多結晶体、窒化物多孔体、窒化物多形体などを用いることができる。これらの窒化物結晶を用いることにより、大きな窒化物単結晶が得られる。

本発明にかかる窒化物単結晶の製造方法は、種結晶を物質輸送媒体層に接触させてこの種結晶に窒化物単結晶を成長させるプロセスを有するものであれば、引上げ法（たとえば、チョクラルスキー（ＣＺ）法、液体封止チョクラルスキー（ＬＥＣ）法など）、縦型ボート法（たとえば、垂直ブリッジマン（ＶＢ）法など）、横型ボート法（たとえば、水平ブリッジマン（ＨＢ）法など）などに広く適用できる。

窒化物結晶と希土類元素の化合物を含有する粉末との混合比は、特に制限はないが、物質輸送媒体層が窒化物結晶を高濃度にかつ十分被覆する観点から、窒化物結晶に対する希土類元素の化合物を含有する粉末の比（希土類元素の化合物を含有する粉末／窒化物結晶）は質量比で、０．１〜１０が好ましい。かかる質量比が０．１未満であると物質輸送媒体層による窒化物結晶の被覆が不十分となり、かかる質量比が１０を超えると物質輸送媒体層中の窒化物濃度が低下するため、いずれの場合も結晶成長速度が低下する。かかる観点から、窒化物結晶に対する希土類元素の化合物を含有する粉末の比は質量比で０．５〜５がより好ましい。

ここで、希土類元素とは、スカンジウム（Ｓｃ）、イットリウム（Ｙ）、ランタン（Ｌａ）、セリウム（Ｃｅ）、プラセオジウム（Ｐｒ）、ネオジム（Ｎｄ）、プロメチウム（Ｐｍ）、サマリウム（Ｓｍ）、ユーロピウム（Ｅｕ）、ガドリニウム（Ｇｄ）、テルビウム（Ｔｂ）、ジスプロシウム（Ｄｙ）、ホルミウム（Ｈｏ）、エルビウム（Ｅｒ）、ツリウム（Ｔｍ）、イッテルビウム（Ｙｂ）およびルテチウム（Ｌｕ）の１７元素の総称をいう。

また、物質輸送媒体層を形成し窒化物単結晶を成長させるための加熱温度は、１８００℃〜２８００℃が好ましい。１８００℃未満であると液相の物質輸送媒体層を形成することが困難となり、１０１３ｈＰａ下では２８００℃を超えると窒化物が分解を起こし始めるからである。さらに、コスト削減の観点から１８００℃〜２０００℃であることがより好ましい。

本発明にかかる窒化物単結晶の製造方法において、物質輸送媒体層として、アルミニウム化合物、アルカリ土類化合物および遷移金属化合物からなる群から選ばれる１以上の化合物と希土類元素の化合物を含有することが好ましい。アルミニウム化合物などの化合物と希土類元素の化合物をともに加熱することにより物質輸送媒体層の形成温度を下げることができるとともに、物質輸送媒体層の物質輸送効率が高まり単結晶の成長速度を大きくできる。

物質輸送媒体層におけるアルミニウム化合物、アルカリ土類化合物および遷移金属化合物からなる群から選ばれる１以上の化合物と希土類元素の化合物の含有比には、特に制限はないが、融点を下げる観点から、後者の化合物に対する前者の化合物の比（前者の化合物／後者の化合物）は質量比で０．１〜１０が好ましく、０．２〜２がより好ましい。

また、アルミニウム化合物、アルカリ土類化合物および遷移金属化合物からなる群から選ばれる１以上の化合物と希土類元素の化合物の複合化合物も好ましく使用することができる。たとえば、酸化アルミニウム（Ａｌ₂Ｏ₃）と酸化イットリウム（Ｙ₂Ｏ₃）の複合酸化物が好ましい例として挙げられる。

本発明にかかる窒化物単結晶の製造方法において、化合物が酸化物または酸窒化物であることが好ましい。上記化合物が、酸化物または酸窒化物であると、均一な物質輸送媒体層を形成することが容易である。

本発明にかかる窒化物単結晶は、上記の製造方法によって得られるものである。上記の製造方法によって、結晶径が１０ｍｍ以上の大きな窒化物単結晶を得ることができる。

図３を用いて、引上げ法についての本発明の具体的な適用例を説明する。図３に示すように、引上げ法による窒化物単結晶の製造装置は、ステンレス容器３９内に、坩堝３０と坩堝３０の周囲にヒータ３７、断熱材３８などが配設されており、坩堝３０内の融解液（本発明においては物質輸送媒体層３２）に接触させながら種結晶３４を引上げるための引上げ軸３５を備える。

（実施例１）
窒化物結晶３１としてＡｌＮ粉末１０００ｇ、液相の物質輸送媒体層３２を形成するための原料としてＹ₂Ｏ₃粉末１０００ｇを混合して、坩堝３０に入れた。次いで、装置内部の圧力を１０１３ｈＰａに保持したまま温度を１９００℃まで上昇させてＹ₂Ｏ₃粉末を融解させて物質輸送媒体層３２を形成させた。その後、種結晶３３としてＡｌＮ単結晶を物質輸送媒体層３２に接触させながら、種結晶３３に成長する生成物質３４の成長速度に同調させて、種結晶３３を２００時間かけて１０ｍｍ引上げた。種結晶３３に成長した生成物質３４をＸ線回折（ＸＲＤ）法で評価した結果、ＡｌＮ単結晶であることが判明した。結果を表１にまとめた。

（実施例２〜１０）
物質輸送媒体形成原料として表１に示す原料を配合して、表１に示す加熱温度で、実施例１と同様にして種結晶３３に生成物質３４を成長させた。種結晶３３に成長した生成物質３４をＸ線回折（ＸＲＤ）法で評価した結果、ＡｌＮ単結晶であることが判明した。結果を表１にまとめた。

表１に示すように、本発明にかかる窒化物単結晶の製造方法を用いることにより、結晶径が１０ｍｍ以上の透明なＡｌＮ単結晶が得られた。

実施例１〜３に示すように、物質輸送媒体層形成原料としてＹ₂Ｏ₃単独ではなくＡｌ₂Ｏ₃を併用することにより、ＡｌＮ単結晶の成長速度が大きくなり大きな単結晶が得られる。

また、実施例１０に示すように、物質輸送媒体層形成原料として希土類元素とアルミニウムの複合酸化物のみを用いても、希土類元素の酸化物とアルミニウムの酸化物を併用した場合（実施例３）とほぼ同様の効果が得られる。

さらに、実施例１４に示すように、物質輸送媒体層原料として希土類元素の窒化物とアルミニウムの酸化物を用いて希土類元素とアルミニウムの酸窒化物を形成しても、希土類元素とアルミニウムの酸化物を形成した場合（実施例２）と同様に良好な物質輸送媒体層が形成され、大きな単結晶が得られる。

なお、今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した説明ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

本発明は、大きな窒化物単結晶およびその製造方法を提供するものであり、本発明によって得られる窒化物単結晶は、光デバイス、電子デバイスなどの各種の半導体デバイスに広く用いられる。

本発明にかかる窒化物単結晶の製造方法の概念図である。液相燒結法の概念図である。本発明にかかる窒化物単結晶の製造方法における一の実施態様図である。

符号の説明

１０，３０坩堝、１１，２１Ａ，２１Ｂ，３１窒化物結晶、１２，２２，３２物質輸送媒体層、１３，３３種結晶、１４窒化物単結晶、１５，３５引上げ軸、３４生成物質、３６下軸、３７ヒータ、３８断熱材、３９ステンレス容器。

Claims

窒化物結晶の表面に希土類元素の化合物を含有する物質輸送媒体層を形成し、種結晶を前記物質輸送媒体層に接触させることにより、前記種結晶に窒化物単結晶を成長させることを特徴とする窒化物単結晶の製造方法。
前記物質輸送媒体層として、アルミニウム化合物、アルカリ土類化合物および遷移金属化合物からなる群から選ばれる１以上の化合物と希土類元素の化合物を含有する請求項１に記載の窒化物単結晶の製造方法。