CN100447310C - 氮化物单晶和其生产方法 - Google Patents

Abstract

一种生产氮化物单晶的方法包括在氮化物晶体(11)的表面上形成含有稀土元素的化合物的材料运输介质层(12)的步骤和和使种晶(13)、和材料运输介质层(12)接触在种晶(13)上生长氮化物单晶(14)的步骤。材料运输介质层(12)包含稀土元素的化合物和选自由铝化合物、碱土化合物和过渡金属化合物组成的组中至少一种化合物。用这个生产方法，得到晶体尺寸至少为10mm的大的氮化物单晶。

Description

氮化物单晶和其生产方法

技术领域

本发明涉及一种氮化物单晶和其生产方法，更特别地涉及一种氮化物单晶和一种其生长使用液相烧结的氮化物单晶的生产方法。

背景技术

氮化物半导体例如AlN和Si₃N₄引起用作发射可见或紫外光的发光器件和在高压和大电流下操作的电子器件的注意。尽管已经使用材料例如兰宝石或金刚砂作为生产这样的电子器件的基片，由于大的晶格失配和材料与氮化物半导体之间的热膨胀系数的大差别，形成有利的外延晶片是困难的。同样地，需要保证和氮化物半导体晶格匹配的氮化物基片改进电子器件的性能。

通常地，升华、气相生长或熔融用于单晶生长。但是由于氮化物有低的分解温度和需要高温高压来提高高于熔融温度的分解温度，通过熔融来生长氮化物例如AlN或Si₃N₄的单晶是困难的。同样地，使用气相生长或升华生长氮化物的单晶。

在气相生长中，AlN(g)由反应2Al(s)+2NH₃(g)→2AlN(g)+3H₂(g)产生，并沉淀为单晶。但是由于作为原材料的Al是高反应性的，使得难以控制反应，得到大的单晶是困难的。

而且，在升华中，例如将氮化铝升华、分解，然后重新组合和重结晶得到单晶。对于这种方法，由于重结晶时的晶体生长速率慢，得到大的单晶也是困难的。(见Motoyuki Tanaka的文章，题目为“Growth of AlNSingle Crystal by the Sublimation Method”，Journal of Japanese Associationfor Crystal Growth，Japanese Association for Crystal Growth，1998，Vol25，No.4，pp.163-166)。

另一方面，在广泛用作电子元件的热消散基片的多晶氮化铝的制备中，使用液相烧结使小晶体生长更大，由此改进产品的性能例如导热性和其他性能等。

发明内容

本发明的一个目的是解决上述问题和提供一种尺寸大的氮化物单晶和其生产方法。

为了达到该目的，发明人将通常被生产(烧结)多晶氮化物排除使用的液相烧结应用到氮化物单晶的生产方法完成本发明。

具体地，根据本发明的一个方面，生产氮化物单晶的方法包括在氮化物晶体表面上形成含稀土元素的化合物的液相材料运输介质层、和使种晶和液相材料运输介质层接触以在种晶上生长氮化物单晶，其中氮化物的元素从氮化物晶体通过液相材料运输介质层移动到种晶。优选材料运输介质层包含稀土元素的化合物和至少一种选自铝化合物、碱土化合物和过渡金属化合物的组中的化合物，和/或每一种所述化合物都为氧化物或氮氧化物(oxinitride)。

由上述生产方法得到本发明的另一个方面的氮化物单晶。用这种生产方法，可以得到晶体尺寸至少为10mm的氮化物单晶。

如上述，根据本发明，通过在氮化物晶体表面上形成含稀土元素的化合物的材料运输介质层和使种晶和材料运输介质层接触以在种晶上生长氮化物单晶，形成大晶体尺寸的氮化物单晶是可以的。

联系附图，从本发明的下面的详细描述中，本发明的前述和其它目的、特点、方面和优点将变得更明显。

附图说明

图1是本发明的氮化物单晶的生产方法的概念图。

图2A和2B是表示液相烧结的概念图。

图3表示本发明的氮化物单晶的生产方法的一个方案。

具体实施方式

参照图1，本发明的氮化物单晶的生产方法包括在氮化物晶体11的表面上形成含稀土元素的化合物的材料运输介质层12的步骤、和使种晶13和材料运输介质层12接触在种晶13上生长氮化物单晶14的步骤。

例如，当作为氮化物晶体的氮化铝(AlN)粉末和作为稀土元素的化合物的氧化钇(Y₂O₃)粉末的混合物加热到高温时，Y₂O₃熔融形成AlN的材料运输介质。更具体地，当氮化物晶体的粉末和含有稀土元素的化合物的粉末混合并加热到高温时，在氮化物晶体21A、21B的表面上形成含有稀土元素的化合物的液相材料运输介质层22，如图2A所示。氮化物随着时间从一个氮化物晶体21B通过材料运输介质层22移动到另一个氮化物晶体21A，如图2B所示，导致氮化物晶体21A的生长。

这儿，如果另一个氮化物晶体被作为种晶的氮化物单晶代替并且调节生长条件，那么可以在种晶上生长氮化物单晶。例如，如图1所示，将氮化物晶体11和含有稀土元素的化合物的粉末引入到坩锅10中并加热以在氮化物晶体11的表面上形成材料运输介质层12。然后在保持和材料运输介质层12接触时，拉起种晶13，使得氮化物单晶14生长在种晶13上。

注意用作氮化物单晶14的原材料的氮化物晶体11不局限于氮化物粉末。也可以使用氮化物烧结体、氮化物多晶体或氮化物多形态体。使用这些氮化物晶体的任一个可以得到大的氮化物单晶。

本发明的氮化物单晶的生产方法有广泛的适用性，包括拉起方法(例如Czochralski(CZ)方法、液体封装的Czochralski(LEC)方法)、垂直船方法(例如垂直Bridgeman(VB)方法)、和水平船方法(例如水平Bridgeman(HB)方法)，只要是使用了使种晶和材料运输介质层接触以在种晶上生长氮化物单晶的过程。

尽管含有稀土元素的化合物的粉末相对于氮化物晶体的混合比不特别地限定，该比(含有稀土元素的化合物的粉末/氮化物晶体)优选质量比0.1-10以保证材料运输介质层充分地高浓度地覆盖氮化物晶体。如果质量比低于0.1，氮化物晶体被材料运输介质层的覆盖度是不充分的。如果它超过10，材料运输介质层内的氮化物浓度降低。在另一个情况中，晶体生长速率下降。基于前述，包含稀土元素化合物的粉末相对氮化物晶体的比更优选为0.5-5。

这儿，稀土元素是钪(Sc)、钇(Y)、镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)和镥(Lu)的17种元素的总名称(通称)。

形成材料运输介质层和生长氮化物单晶的温度优选1800℃-2800℃。如果它低于1800℃，液相的材料运输介质层的形成是困难的。如果它在1013hPa的压力下超过2800℃，氮化物的分解开始。从成本减少的角度，该温度更优选1800℃-2000℃。

在本发明的氮化物单晶的生产方法中，材料运输介质层优选包含稀土元素的化合物、和至少一种选自由铝化合物、碱土化合物和过渡金属化合物组成的组中的化合物。和稀土元素的化合物一起加热该化合物例如铝化合物可以降低形成材料运输介质层的温度和增加材料运输介质层的材料运输效率，这样，单晶的生长速率也增加。

尽管所述至少一种选自铝化合物、碱土化合物和过渡金属化合物的组中的化合物相对于稀土元素的化合物的含量比不具体地限定，但是从降低熔点的角度，该比(选自相关组的至少一种化合物/稀土元素的化合物)按质量比优选0.1-10，更优选0.2-2。

而且，稀土元素的化合物和至少一种选自铝化合物、碱土化合物和过渡金属化合物的组中的化合物的配位化合物也可以合适地使用。其优选的例子为氧化铝(Al₂O₃)和氧化钇(Y₂O₃)的复合氧化物(compound oxide)。

在本发明的氮化物单晶的生产方法中，化合物优选为氧化物或氮氧化物。当化合物为氧化物或氮氧化物时，可以容易地形成均相的材料运输介质层。

用上述生产方法得到本发明的氮化物单晶。用该生产方法，可以得到晶体尺寸至少为10mm的大氮化物单晶。

参照图3现在描述本发明应用到拉起方法的具体例子。如图3所示，拉起生产氮化物单晶的设备有放置在不锈钢容器39中的坩锅30、加热器37和热绝缘材料38和其它环形坩锅30。该设备进一步有拉起保持和坩锅30内的熔融体(本发明中材料运输介质层32)接触的种晶33的拉起轴35。

(实施例1)

1000g量的作为氮化物晶体31的AlN粉末和1000g量的作为形成液相材料运输介质层32的粉末的Y₂O₃粉末混合，引入到坩锅30中。设备内的压力保持在1013hPa，温度升高到1900℃以熔融Y₂O₃粉末，由此形成材料运输介质层32。此后，和种晶33上生长的产品34的生长速率同步地在保持和材料运输介质层32接触时，经200小时拉起作为种晶33的AlN单晶10mm。进行X射线衍射(XRD)以评价种晶33上生长的产品34，发现它是AlN单晶。结果表示在表1中。

(实施例2-10)

对于实施例2-10中的每一个，混合包括用于形成材料运输介质层的材料的表1所示的成分，加热至表1所示的温度，以实施例1的相同方式在种晶33上生长产品34。进行X射线衍射(XRD)以评价种晶33上生长的产品34，发现它是AlN单晶。结果表示在表1中。

如表1所示，使用本发明的氮化物单晶生产方法得到晶体尺寸至少为10mm的透明AlN单晶。

如实施例1-3所示，使用Al₂O₃和Y₂O₃一起作为材料运输介质层的原材料可以增加AlN单晶的生长速率，从而得到较大的单晶。

如实施例10所示，仅使用稀土元素和铝的复合氧化物(compoundoxide)作为材料运输介质层的原材料可以产生在既使用稀土元素的氧化物又使用铝的氧化物的情况(实施例3)中的类似效果。

而且，如实施例14所示，当稀土元素的氮化物和铝的氧化物用作材料运输介质层的原材料以形成稀土元素和铝的氮氧化物时，形成有有利性能的材料运输介质层，如在形成稀土元素和铝的氧化物的情况(实施例2)中，这样得到大的单晶。

如上述，根据本发明，通过在氮化物晶体表面上形成含有稀土元素的化合物的材料运输介质层并且在与材料运输介质层保持接触的种晶上生长氮化物单晶，可以形成有大的晶体尺寸的氮化物单晶。

尽管已经详细地描述和阐明本发明，但是应清晰地理解，本发明并不限于用于阐明和实施例中给出的这些，本发明的精神和范围仅仅由附带的权利要求限定。

Claims (4)

1.一种生产氮化物单晶的方法，包括如下步骤：

在氮化物晶体(11)表面上形成包含稀土元素的化合物的液相材料运输介质层(12)；和

使种晶(13)和所述液相材料运输介质层(12)接触以在种晶(13)上生长所述氮化物单晶(14)，其中氮化物的元素从所述的氮化物晶体(11)通过所述液相材料运输介质层(12)移动到所述的种晶(13)。

2.根据权利要求1的生产氮化物单晶的方法，其中所述的液相材料运输介质层(12)包含稀土元素的化合物和至少一种选自由铝化合物、碱土化合物和过渡金属化合物组成的组中的化合物。

3.根据权利要求2的生产氮化物单晶的方法，其中所述的化合物的每一种都为氧化物或氮氧化物。

4.根据权利要求1的生产氮化物单晶的方法，其中所述的化合物为氧化物或氮氧化物。

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