CN108866629A - 掺杂稀土元素的ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用 - Google Patents

掺杂稀土元素的ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108866629A
CN108866629A CN201710331737.5A CN201710331737A CN108866629A CN 108866629 A CN108866629 A CN 108866629A CN 201710331737 A CN201710331737 A CN 201710331737A CN 108866629 A CN108866629 A CN 108866629A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group iii
rare earth
nitride
earth doped
doped element
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710331737.5A
Other languages
English (en)
Inventor
李腾坤
任国强
苏旭军
高晓冬
刘宗亮
王建峰
徐科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Original Assignee
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS filed Critical Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority to CN201710331737.5A priority Critical patent/CN108866629A/zh
Publication of CN108866629A publication Critical patent/CN108866629A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes
    • C30B7/105—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes using ammonia as solvent, i.e. ammonothermal processes

Abstract

本发明公开了一种掺杂稀土元素的III族氮化物单晶及其制备方法和应用。所述制备方法包括：掺杂稀土元素的III族氮化物多晶、III族氮化物籽晶在超临界态的氨中，以及400～750℃、150MPa～600Mpa的条件下获得所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶。本发明提供的方法使用高纯的掺杂多晶为原料，在矿化剂的作用下多晶原料溶解后，掺杂稀土元素与氨基及B、Al，Ga，In等III族元素形成络合物，由于存在不同温区，不同温区的饱和浓度不同，在浓度梯度的驱动下络合物输运到籽晶处析出结晶，所述氨热法的生长条件为近热力学平衡，晶体生长界面与溶液处的温度梯度接近于零，生长过程中不易产生裂纹，且可以生长出位错密度较低的体单晶。

Description

掺杂稀土元素的III族氮化物单晶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种掺杂稀土元素的III族氮化物单晶，特别涉及一种掺杂稀土元素的III族氮化物单晶及其制备方法和应用，属于半导体器件领域。
背景技术
III族氮化物(III族氮化物，GaN，AIN，InN及其合金)是化合物半导体，具有宽的禁带，在III族氮化物中参入稀土元素(包含钇(Y)和钪(Sc)及镧系的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)共17个元素)不会发生发光猝灭，稀土离子的发光波段可以覆盖从紫外到红外的区域。稀土元素内的光学跃迁被严格限定在4f层电子能级之间的跃迁，光学跃迁过程对周围环境不敏感，发光峰尖锐，其色纯度较高。研究表明，在掺稀土的半导体材料中，稀土离子对应于三价电子态，在GaN基质中大多数稀土离子占据Ga的位置，这种替位保持电中性，不需其他电荷补偿。稀土掺杂半导体材料具有发光效率高、色度纯、受周围环境影响小，在光通信、光储存、光显示、光照明、磁传感器具有广阔的应用前景。
目前使用的离子注入法掺杂稀土元素，对掺杂数量及深度具有可控性，但是对掺杂基体晶格具有破坏作用，由于级联碰撞效应的存在会使靶材原子偏出正常格位，造成晶体出现大量点缺陷和层错。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种掺杂稀土元素的III族氮化物单晶及其制备方法和应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明提供了一种掺杂稀土元素的III族氮化物单晶的制备方法，包括：以掺杂稀土元素的III族氮化物多晶和III族氮化物籽晶作为原料，采用氨热法制备III族氮化物单晶。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：掺杂稀土元素的III族氮化物多晶、III族氮化物籽晶在超临界态的氨中，以及150MPa～600Mpa的条件下获得所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：将掺杂稀土元素的III族氮化物多晶和矿化剂置于所述高压反应装置原料区，将III族氮化物籽晶置于所述高压反应装置的生长区；向所述高压反应装置内充填液氨，加热所述高压反应装置使所述液氨形成超临界态的氨，并在所述高压反应装置的原料区和生长区形成温度梯度，于150MPa～600Mpa的生长压力下生长14～100天，获得所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶。
优选的，在负的温度溶解度系数的矿化剂体系中，优选使用高压反应装置原料区的温度为450～550℃，所述生长区的温度为550～650℃；在正的温度溶解度系数矿化剂体系中，优选使用高压反应装置原料区的温度为550～650℃，所述生长区的温度为450～550℃。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：在惰性气氛下加入所述矿化剂。
在一些较为具体的实施方案中，所述高压反应装置中液氨的填充度为50～80％。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括所述原料区和生长区分隔设置。
在一些较为具体的实施方案中，所述掺杂稀土元素的III族氮化物多晶包括化学合成法(例如气相合成法或液相合成法)生长的掺杂稀土元素的III族氮化物多晶。
本发明还提供了由所述的制备方法获得的掺杂稀土元素的III族氮化物单晶。
本发明还提供了所述的掺杂稀土元素的III族氮化物单晶于半导体器件领域的应用。
本发明还提供了一种掺杂稀土元素的III族氮化物单晶衬底，包括所述的掺杂稀土元素的III族氮化物单晶。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
本发明提供的方法使用高纯的掺杂稀土元素的多晶为原料，在矿化剂的作用下多晶原料溶解后，掺杂稀土元素与氨基及B、A1，Ga，In等III族元素形成络合物，由于存在不同温区，不同温区的饱和浓度不同，在浓度梯度的驱动下络合物输运到籽晶处析出结晶，所述氨热法的生长条件为近热力学平衡，晶体生长界面与溶液处的温度梯度接近于零，生长过程中不易产生裂纹，且可以生长出位错密度较低的体单晶；
本发明提供的方法生产成本低，原料利用率高，适于大规模量产。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中氨热法生长掺杂稀土元素的III族氮化物单晶的示意图；
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例一方面提供了一种掺杂稀土元素的III族氮化物单晶的制备方法，包括：以掺杂稀土元素的III族氮化物多晶和III族氮化物籽晶作为原料，采用氨热法制备III族氮化物单晶。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：掺杂稀土元素的III族氮化物多晶、III族氮化物籽晶在超临界态的氨中，以及于400～750℃、150MPa～600Mpa的条件下获得所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶。
结合图1所示，在一些较为具体的实施方案中，所述制备方法包括：将掺杂稀土元素(本发明中掺杂的稀土元素包括钇(Y)和钪(Sc)及镧系的镧(La)、铈(Ce)、镨(Pr)、钕(Nd)、钷(Pm)、钐(Sm)、铕(Eu)、钆(Gd)、铽(Tb)、镝(Dy)、钬(Ho)、铒(Er)、铥(Tm)、镱(Yb)、镥(Lu)中一种或两种以上的组合)的III族氮化物(本发明中所述III族氮化物包括BN，AlN，GaN，InN等)多晶和矿化剂置于高压反应装置原料区，将III族氮化物籽晶置于所述高压反应装置的生长区；向所述高压反应装置内充填液氨，所述高压反应装置加热使所述液氨形成超临界态的氨，并在所述高压反应装置的原料区和生长区形成温度梯度，于150MPa～600Mpa的生长压力下生长14～100天，获得所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶。
优选的，在负的温度溶解度系数的矿化剂体系中，优选使用高压反应装置原料区的温度为450～550℃，所述生长区的温度为550～650℃；优选的，在正的温度溶解度系数矿化剂体系中，优选使用高压反应装置原料区的温度为550～650℃，所述生长区的温度为450～550℃。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法还包括：加入所述掺杂稀土元素的III族氮化物多晶(本发明中所述III族氮化物包括BN，AlN，GaN，InN等III族氮化物)置于高压反应装置的原料区，然后在惰性气氛下加入所述矿化剂。
优选的，所述惰性气氛包括氩气气氛、氮气气氛，但不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法还包括：将所述高压反应装置冷却至室温，获得所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶。
在一些较为具体的实施方案中，所述高压反应装置中液氨的填充度为50～80％。
在一些较为具体的实施方案中，所述原料区和生长区分隔设置。
在一些较为具体的实施方案中，所述掺杂稀土元素的III族氮化物多晶包括化学合成法(例如气相合成法或液相合成法)生长的掺杂稀土元素的III族氮化物多晶。
优选的，所述化学合成法包括HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy，氢化物气相外延)LPE(liquid phase epitaxy，液相外延)等方法。
本发明实施例另一方面还提供了一种由所述制备方法获得的掺杂稀土元素的III族氮化物单晶。
本发明实施例另一方面还提供了所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶于半导体器件领域的应用，例如全色显示器件，光放大器、发光二极管LED，激光器LD，高频率电子器件等半导体器件。
本发明实施例另一方面还提供了一种掺杂稀土元素的III族氮化物单晶衬底，包括所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶。
可以参照图1所示，具体的，所述方法可以包括如下步骤：
(1)使用化学方法生长掺杂稀土元素的III族氮化物多晶颗粒，并将其作为生长原料；
(2)向高压釜中填充原料(具体的可以是先在高压釜原料区放入掺杂稀土元素的III族氮化物多晶颗粒，然后在氮气气氛的手套箱中向所述高压釜中原料区加入矿化剂)，在生长区放入氮化镓籽晶，原料区和生长区之间用挡板隔开；
(3)使用液氨填充系统，在高压釜中填充液氨，填充度为50～80％；
(4)把原料装载完毕的高压釜放入两温区的立式管式炉中加热，根据添加矿化剂的不同设置不同的温区(当在负的温度溶解度系数的矿化剂体系中，优选使用高压反应装置原料区的温度为450～550℃，所述生长区的温度为550～650℃；当在正的温度溶解度系数矿化剂体系中，优选使用高压反应装置原料区的温度为550～650℃，所述生长区的温度为450～550℃)，生长压力为150MPa～600MPa，生长时间为14～100天；
(5)把高压釜冷却到室温，打开高压釜，取出III族氮化物体单晶。
本发明提供的方法使用高纯的掺杂多晶为原料，在矿化剂的作用下多晶原料溶解后，掺杂稀土元素与氨基及B、Al，Ga，In等III族元素形成络合物，由于存在不同温区，不同温区的饱和浓度不同，在浓度梯度的驱动下络合物输运到籽晶处析出结晶，所述氨热法的生长条件为近热力学平衡，晶体生长界面与溶液(超临界状态的氨)处的温度梯度接近于零，生长过程中不易产生裂纹，且可以生长出位错密度较低的体单晶。
氨热法生长掺杂稀土元素的III族氮化物体单晶，属于原位掺杂的生长方法，生长条件接近热力学平衡，晶体生长界面与溶液处的温度梯度接近于零，无应变产生，结晶质量高。
稀土离子的发光波段可以覆盖从紫外到红外的区域，而且稀土离子的发光跃迁主要产生于部分填满的4f能级之间，受晶体场环境影响较少，发光峰尖锐，其色纯度较高。掺杂稀土元素的III族氮化物单晶可以用来做荧光材料。
氨热法以超临界态的氨为溶剂，加入矿化剂(氨基钾，氨基钠，氯化铵，氟化铵)提高原料(III族氮化物多晶)的溶解度，通过温区控制，在高压釜内形成原料区和生长区，由于原料区和生长区存在一定的温度梯度不同温区的饱和浓度不同，在浓度梯度的驱动下络合物被输运到籽晶处析出结晶。其生长温度从400℃至750℃，生长压力从150MPa至600Mpa。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂稀土元素的III族氮化物单晶的制备方法，其特征在于包括：以掺杂稀土元素的III族氮化物多晶和III族氮化物籽晶作为原料，采用氨热法制备III族氮化物单晶。
2.根据权利要求1所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶的制备方法，其特征在于包括：掺杂稀土元素的III族氮化物多晶、III族氮化物籽晶在超临界态的氨中，以及150MPa～600Mpa的条件下获得所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶。
3.根据权利要求2所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶的制备方法，其特征在于包括：将掺杂稀土元素的III族氮化物多晶和矿化剂置于所述高压反应装置原料区，将III族氮化物籽晶置于所述高压反应装置的生长区；向所述高压反应装置内充填液氨，加热所述高压反应装置使所述液氨形成超临界态的氨，并在所述高压反应装置的原料区和生长区形成温度梯度，于150MPa～600Mpa的生长压力下生长14～100天，获得所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶；优选的，在负的温度溶解度系数的矿化剂体系中，所述高压反应装置原料区的温度为450～550℃，所述生长区的温度为550～650℃；优选的，在正的温度溶解度系数矿化剂体系中，所述高压反应装置原料区的温度为550～650℃，所述生长区的温度为450～550℃。
4.根据权利要求3所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶的制备方法，其特征在于包括：在惰性气氛下加入所述矿化剂。
5.根据权利要求3所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶的制备方法，其特征在于：所述高压反应装置中液氨的填充度为50～80％。
6.根据权利要求3所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶的制备方法，其特征在于：所述原料区和生长区分隔设置。
7.根据权利要求3所述掺杂稀土元素的III族氮化物单晶的制备方法，其特征在于：所述掺杂稀土元素的III族氮化物多晶包括化学合成法生长的掺杂稀土元素的III族氮化物多晶。
8.由权利要求1-7中任一项所述的制备方法获得的掺杂稀土元素的III族氮化物单晶。
9.如权利要求8所述的掺杂稀土元素的III族氮化物单晶于半导体器件领域的应用。
10.一种掺杂稀土元素的III族氮化物单晶衬底，包括权利要求8所述的掺杂稀土元素的III族氮化物单晶。
CN201710331737.5A 2017-05-11 2017-05-11 掺杂稀土元素的ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用 Pending CN108866629A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710331737.5A CN108866629A (zh) 2017-05-11 2017-05-11 掺杂稀土元素的ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710331737.5A CN108866629A (zh) 2017-05-11 2017-05-11 掺杂稀土元素的ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108866629A true CN108866629A (zh) 2018-11-23

Family

ID=64319616

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710331737.5A Pending CN108866629A (zh) 2017-05-11 2017-05-11 掺杂稀土元素的ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108866629A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111118604A (zh) * 2019-11-18 2020-05-08 东莞理工学院 一种GaN晶体生长装置

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1748290A (zh) * 2002-12-27 2006-03-15 通用电气公司 氮化镓晶体、同质外延氮化镓基器件及其制造方法
CN101775658A (zh) * 2009-12-30 2010-07-14 苏州纳维科技有限公司 一种掺杂稀土元素的化合物半导体材料及其生长方法
CN102191552A (zh) * 2010-03-11 2011-09-21 Soraa有限公司 改善的半绝缘iii族金属氮化物及其制造方法

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1748290A (zh) * 2002-12-27 2006-03-15 通用电气公司 氮化镓晶体、同质外延氮化镓基器件及其制造方法
CN101775658A (zh) * 2009-12-30 2010-07-14 苏州纳维科技有限公司 一种掺杂稀土元素的化合物半导体材料及其生长方法
CN102191552A (zh) * 2010-03-11 2011-09-21 Soraa有限公司 改善的半绝缘iii族金属氮化物及其制造方法

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN111118604A (zh) * 2019-11-18 2020-05-08 东莞理工学院 一种GaN晶体生长装置

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN101583745B (zh) GaN晶体的制造方法、GaN晶体、GaN晶体基板、半导体装置及GaN晶体制造装置
US7589358B2 (en) Phosphor single crystal substrate and method for preparing the same, and nitride semiconductor component using the same
KR101428899B1 (ko) 질화갈륨 결정, １３족 질화물 결정, 결정 기판, 및 이들의 제조 방법
CN103184519A (zh) 用于形成氮化物晶体的方法
CN102803583B (zh) Iii族金属氮化物单晶的培养方法以及用于该方法的反应容器
CN103710755A (zh) 稀土共掺激活的钇铝钪石榴石发光材料及其熔体法晶体生长方法
US9090988B2 (en) Method of producing crystals of nitrides of group 13 elements and melt compositions
US7294199B2 (en) Nitride single crystal and producing method thereof
US20110259261A1 (en) Reaction vessel for growing single crystal and method for growing single crystal
CN108866629A (zh) 掺杂稀土元素的ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用
KR20130029335A (ko) １３족 질화물 결정의 제조 방법
邱涛 et al. Preparation and optimization of long persistent luminescent Sr4Al14O25:(Eu, Dy) phosphor materials
CN100398702C (zh) 提拉法生长高温挥发性晶体的保温罩
JP4398762B2 (ja) Ｉｉｉ族元素窒化物単結晶の製造方法およびそれに用いる反応容器
CN101775658A (zh) 一种掺杂稀土元素的化合物半导体材料及其生长方法
US8657955B2 (en) Melt composition for gallium nitride single crystal growth and method for growing gallium nitride single crystal
JP2000086398A (ja) ｐ型ＧａＡｓ単結晶およびその製造方法
CN101748382B (zh) 分子束外延生长GaN基发光晶体膜的方法
CN108866628A (zh) 掺杂Mg的p型Ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用
JP4078996B2 (ja) 窒化物単結晶の製造方法
CN101736400A (zh) 金属有机化学气相沉积生长GaN基发光晶体膜的方法
Wahl et al. Recent emission channeling studies in wide band gap semiconductors
CN110004493A (zh) 一种钨酸镧（钆）钠晶体的生长方法
CN100447310C (zh) 氮化物单晶和其生产方法
CN107603606B (zh) 一种氮化物红色纳米线的制备方法

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181123