CN108866628A - 掺杂Mg的p型Ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用 - Google Patents

掺杂Mg的p型Ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用 Download PDF

Info

Publication number
CN108866628A
CN108866628A CN201710331736.0A CN201710331736A CN108866628A CN 108866628 A CN108866628 A CN 108866628A CN 201710331736 A CN201710331736 A CN 201710331736A CN 108866628 A CN108866628 A CN 108866628A
Authority
CN
China
Prior art keywords
group iii
nitride
monocrystalline
preparation
adulterating
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
CN201710331736.0A
Other languages
English (en)
Inventor
李腾坤
任国强
苏旭军
高晓冬
刘宗亮
王建峰
徐科
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Original Assignee
Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS filed Critical Suzhou Institute of Nano Tech and Nano Bionics of CAS
Priority to CN201710331736.0A priority Critical patent/CN108866628A/zh
Publication of CN108866628A publication Critical patent/CN108866628A/zh
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/40—AIIIBV compounds wherein A is B, Al, Ga, In or Tl and B is N, P, As, Sb or Bi
    • C30B29/403—AIII-nitrides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B7/00—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions
    • C30B7/10—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes
    • C30B7/105—Single-crystal growth from solutions using solvents which are liquid at normal temperature, e.g. aqueous solutions by application of pressure, e.g. hydrothermal processes using ammonia as solvent, i.e. ammonothermal processes

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Crystallography & Structural Chemistry (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Crystals, And After-Treatments Of Crystals (AREA)

Abstract

本发明公开了一种掺杂Mg的p型III族氮化物单晶及其制备方法和应用。所述制备方法包括：掺杂Mg的III族氮化物多晶、III族氮化物籽晶在超临界态的氨中，以及400～750℃、150MPa～600Mpa的条件下获得所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶。本发明提供的方法使用的掺杂多晶为原料，在矿化剂的作用下多晶原料溶解后，掺杂Mg与氨基及B、Al，Ga，In等III族元素形成络合物，由于存在不同温区，不同温区的饱和浓度不同，在浓度梯度的驱动下络合物输运到籽晶处析出结晶，所述氨热法的生长条件为近热力学平衡，晶体生长界面与溶液处的温度梯度接近于零，生长过程中不易产生裂纹，且可以生长出位错密度较低的体单晶。

Description

掺杂Mg的p型III族氮化物单晶及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及一种p型III族氮化物单晶，特别涉及一种掺杂Mg的p型III族氮化物单晶及其制备方法和应用，属于半导体器件领域。
背景技术
III族氮化物(III族氮化物，GaN，AIN，InN及其合金)是化合物半导体，具有宽的禁带和直接跃迁型带隙结构，是光电器件及功率器件的理想衬底。Mg掺杂到GaN晶体中可以得到p型GaN，p型半导体材料是制造高性能的LED和激光二极管(LD)的前提，所以p型掺杂GaN及其他III族氮化物半导体材料的实现对光电子器件发展具有巨大推动作用。
现有的Mg掺杂生长的方法多为MOCVD等外延方法，技术存在诸多问题：空穴浓度较低，晶体质量不高，表面形貌变差等。
发明内容
针对现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种掺杂Mg的p型III族氮化物单晶及其制备方法和应用。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
本发明提供了一种掺杂Mg的p型III族氮化物单晶的制备方法，包括：以掺杂Mg的III族氮化物多晶和III族氮化物籽晶作为原料，采用氨热法制备III族氮化物单晶。
进一步的，所述方法包括：掺杂Mg的III族氮化物多晶、III族氮化物籽晶在超临界态的氨中，以及150MPa～600Mpa的条件下获得所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：将掺杂Mg的III族氮化物多晶和矿化剂置于所述高压反应装置原料区，将III族氮化物籽晶置于所述高压反应装置的生长区；向所述高压反应装置内充填液氨，加热所述高压反应装置使所述液氨形成超临界态的氨，并在所述高压反应装置的原料区和生长区形成温度梯度，于150MPa～600Mpa的生长压力下生长14～100天，获得所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶；优选的，在负的温度溶解度系数的矿化剂体系中，所述高压反应装置原料区的温度为450～550℃，生长区的温度为550～650℃；优选的，在正的温度溶解度系数矿化剂体系中，所述高压反应装置原料区的温度为550～650℃，所述生长区的温度为450～550℃。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：在惰性气氛下加入所述矿化剂。
在一些较为具体的实施方案中，所述高压反应装置中液氨的填充度为50～80％。
在一些较为具体的实施方案中，所述原料区和生长区分隔设置。
在一些较为具体的实施方案中，所述掺杂Mg的III族氮化物多晶包括化学合成法(例如气相合成法或液相合成法)生长的掺杂Mg的III族氮化物多晶。
本发明还提供了一种由所述的制备方法获得的掺杂Mg的p型III族氮化物单晶。
本发明还提供了所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶于半导体器件领域的应用。
本发明还提供了一种p型III族氮化物单晶衬底，包括所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶。
与现有技术相比，本发明的优点包括：
本发明提供的方法使用高纯的掺杂多晶为原料，在矿化剂的作用下多晶原料溶解后，掺杂的Mg元素与氨基及B、Al，Ga，In等III族元素形成络合物，由于存在不同温区，不同温区的饱和浓度不同，在浓度梯度的驱动下络合物输运到籽晶处析出结晶，所述氨热法的生长条件为近热力学平衡，晶体生长界面与溶液处的温度梯度接近于零，生长过程中不易产生裂纹，且可以生长出位错密度较低的体单晶；
本发明提供的方法生产成本低，原料利用率高，适于大规模量产。
附图说明
图1是本发明一典型实施案例中氨热法生长P型III族氮化物单晶的示意图；
具体实施方式
鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。
本发明实施例一方面提供了本发明提供了一种掺杂Mg的p型III族氮化物单晶的制备方法，包括：以掺杂Mg的III族氮化物多晶和III族氮化物籽晶作为原料，采用氨热法制备III族氮化物单晶。
进一步的，所述方法包括：掺杂Mg的III族氮化物多晶、III族氮化物籽晶在超临界态的氨中，以及400～750℃、150MPa～600Mpa的条件下获得所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶。
请参阅图1，在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：将掺杂Mg的III族氮化物(本发明中所述III族氮化物包括BN，AlN，GaN，InN等III族氮化物)多晶和矿化剂置于所述高压反应装置原料区，将III族氮化物籽晶置于所述高压反应装置的生长区；向所述高压反应装置内充填液氨，加热所述高压反应装置使所述液氨形成超临界态的氨，并在所述高压反应装置的原料区和生长区形成温度梯度，于150MPa～600Mpa的生长压力下生长14～100天，获得所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶；优选的，在负的温度溶解度系数的矿化剂体系中，所述高压反应装置原料区的温度为450～550℃，生长区的温度为550～650℃；优选的，在正的温度溶解度系数矿化剂体系中，所述高压反应装置原料区的温度为550～650℃，所述生长区的温度为450～550℃。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：将掺杂Mg的III族氮化物多晶(本发明中所述III族氮化物包括BN，AlN，GaN，InN等III族氮化物)置于高压反应装置的原料区，然后在惰性气氛下加入矿化剂；优选的，所述惰性气氛包括氩气气氛、氮气气氛，但不限于此。
在一些较为具体的实施方案中，所述方法包括：将所述高压反应装置冷却至室温，获得所述掺杂p型III族氮化物单晶。
在一些较为具体的实施方案中，所述高压反应装置中液氨的填充度为50～80％。
在一些较为具体的实施方案中所述原料区和生长区分隔设置。
在一些较为具体的实施方案中，所述掺杂Mg的III族氮化物多晶包括化学合成法生长的掺杂Mg的III族氮化物多晶。
优选的，所述化学合成法包括HVPE(Hydride Vapor Phase Epitaxy，氢化物气相外延)LPE(liquid phase epitaxy，液相外延)等方法。
本发明实施例另一方面还提供了一种由所述的制备方法获得的掺杂Mg的p型III族氮化物单晶。
本发明实施例另一方面还提供了所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶于半导体器件领域的应用；例如全色显示器件，光放大器、发光二极管LED，激光器LD，高频率电子器件等半导体器件。
本发明实施例另一方面还提供了一种p型III族氮化物单晶衬底，包括所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶。
请参阅图1，具体的，所述方法可以包括如下步骤：
(1)使用化学方法生长掺杂Mg的III族氮化物多晶颗粒，并将其作为生长原料；
(2)向高压釜中填充原料(具体步骤可以是先向高压釜中原料区加入掺杂Mg的III族氮化物多晶颗粒，然后在氮气气氛的手套箱中向所述高压釜中原料区加入矿化剂)，在生长区放入氮化镓籽晶，原料区和生长区之间用挡板隔开；
(3)使用液氨填充系统，在高压釜中填充液氨，填充度为50～80％；
(4)把原料装载完毕的高压釜放入两温区的立式管式炉中加热，根据添加矿化剂的不同设置不同的温区(在正的温度溶解度系数矿化剂体系中，所述生长区的温度为450～550℃，原料区的温度为550～650℃；在负的温度溶解度系数矿化剂体系中，所述生长区的温度为550～650℃，原料区的温度为450～550℃)，生长压力为150MPa～600MPa，生长时间为14～100天；
(5)把高压釜冷却到室温，打开高压釜，取出III族氮化物体单晶。
本发明提供的方法使用高纯的掺杂多晶为原料，在矿化剂的作用下多晶原料溶解后，掺杂的Mg元素与氨基及B、Al，Ga，In等III族元素形成络合物，由于存在不同温区，不同温区的饱和浓度不同，在浓度梯度的驱动下络合物输运到籽晶处析出结晶，所述氨热法的生长条件为近热力学平衡，晶体生长界面与溶液(超临界状态的氨)处的温度梯度接近于零，生长过程中不易产生裂纹，且可以生长出位错密度较低的体单晶；
氨热法是生长III族氮化物单晶的方法，生长条件接近热力学平衡，晶体生长界面与溶液处的温度梯度接近于零，无应变产生，掺杂的Mg元素可以在近平衡态进入晶格，提高掺杂浓度，且晶体质量高；可以在多个籽晶上同时生长，易于产业化，成本较较低。
本发明提供的技术方案，通过在III族氮化物单晶掺杂Mg可以提高其空穴浓度，降低了电阻率，提高空穴迁移率，提高材料的电学性能。
氨热法以超临界态的氨为溶剂，加入矿化剂(氨基钾，氨基钠，氯化铵，氟化铵)提高原料(掺杂Mg的P型III族氮化物多晶)的溶解度，通过温区控制，在高压釜内形成原料区和生长区，由于原料区和生长区存在一定的温度梯度不同温区的饱和浓度不同(在正的温度溶解度系数矿化剂体系中，所述生长区的温度为450～550℃，原料区的温度为550～650℃；在负的温度溶解度系数矿化剂体系中，所述生长区的温度为550～650℃，原料区的温度为450～550℃)，在浓度梯度的驱动下络合物被输运到籽晶处析出结晶。其生长温度从400℃至750℃，生长压力从150MPa至600Mpa。
应当理解，上述实施例仅为说明本发明的技术构思及特点，其目的在于让熟悉此项技术的人士能够了解本发明的内容并据以实施，并不能以此限制本发明的保护范围。凡根据本发明精神实质所作的等效变化或修饰，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (10)

1.一种掺杂Mg的p型III族氮化物单晶的制备方法，其特征在于包括：以掺杂Mg的III族氮化物多晶和III族氮化物籽晶作为原料，采用氨热法制备III族氮化物单晶。
2.根据权利要求1所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶的制备方法，其特征在于包括：掺杂Mg的III族氮化物多晶、III族氮化物籽晶在超临界态的氨中，以及150MPa～600Mpa的条件下获得所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶。
3.根据权利要求2所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶的制备方法，其特征在于包括：将掺杂Mg的III族氮化物多晶和矿化剂置于所述高压反应装置原料区，将III族氮化物籽晶置于所述高压反应装置的生长区；向所述高压反应装置内充填液氨，加热所述高压反应装置使所述液氨形成超临界态的氨，并在所述高压反应装置的原料区和生长区形成温度梯度，于150MPa～600Mpa的生长压力下生长14～100天，获得所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶；优选的，在负的温度溶解度系数的矿化剂体系中，所述高压反应装置原料区的温度为450～550℃，生长区的温度为550～650℃；优选的，在正的温度溶解度系数矿化剂体系中，所述高压反应装置原料区的温度为550～650℃，所述生长区的温度为450～550℃。
4.根据权利要求3所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶的制备方法，其特征在于包括：在惰性气氛下加入所述矿化剂。
5.根据权利要求3所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶的制备方法，其特征在于：所述高压反应装置中液氨的填充度为50～80％。
6.根据权利要求3所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶的制备方法，其特征在于：所述原料区和生长区分隔设置。
7.根据权利要求3所述掺杂Mg的p型III族氮化物单晶的制备方法，其特征在于：所述掺杂Mg的III族氮化物多晶为化学合成法生长的掺杂Mg的III族氮化物多晶。
8.由权利要求1-7中任一项所述的制备方法获得的掺杂Mg的p型III族氮化物单晶。
9.如权利要求8所述的掺杂Mg的p型III族氮化物单晶于半导体器件领域的应用。
10.一种掺杂Mg的p型III族氮化物单晶衬底，包括权利要求8所述的掺杂Mg的p型III族氮化物单晶。
CN201710331736.0A 2017-05-11 2017-05-11 掺杂Mg的p型Ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用 Pending CN108866628A (zh)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710331736.0A CN108866628A (zh) 2017-05-11 2017-05-11 掺杂Mg的p型Ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用

Applications Claiming Priority (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
CN201710331736.0A CN108866628A (zh) 2017-05-11 2017-05-11 掺杂Mg的p型Ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用

Publications (1)

Publication Number Publication Date
CN108866628A true CN108866628A (zh) 2018-11-23

Family

ID=64319608

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201710331736.0A Pending CN108866628A (zh) 2017-05-11 2017-05-11 掺杂Mg的p型Ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用

Country Status (1)

Country Link
CN (1) CN108866628A (zh)

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110878425A (zh) * 2019-12-06 2020-03-13 深圳市中科墨磷科技有限公司 一种晶种诱导快速制备高质量二维黑磷晶体的方法

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2004114422A1 (en) * 2003-06-26 2004-12-29 Postech Foundation P-n heterojunction structure of zinc oxide-based nanorod and semiconductor thin film, preparation thereof, and nano-device comprising same
CN1748290A (zh) * 2002-12-27 2006-03-15 通用电气公司 氮化镓晶体、同质外延氮化镓基器件及其制造方法
CN101988213A (zh) * 2009-06-25 2011-03-23 阿莫诺公司 块状单晶含镓氮化物、其获得方法、其制造的衬底以及在该衬底上制造的器件
CN103282554A (zh) * 2010-12-27 2013-09-04 三菱化学株式会社 半导体结晶的制造方法、结晶制造装置以及第13族氮化物半导体结晶

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN1748290A (zh) * 2002-12-27 2006-03-15 通用电气公司 氮化镓晶体、同质外延氮化镓基器件及其制造方法
WO2004114422A1 (en) * 2003-06-26 2004-12-29 Postech Foundation P-n heterojunction structure of zinc oxide-based nanorod and semiconductor thin film, preparation thereof, and nano-device comprising same
CN101988213A (zh) * 2009-06-25 2011-03-23 阿莫诺公司 块状单晶含镓氮化物、其获得方法、其制造的衬底以及在该衬底上制造的器件
CN103282554A (zh) * 2010-12-27 2013-09-04 三菱化学株式会社 半导体结晶的制造方法、结晶制造装置以及第13族氮化物半导体结晶

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN110878425A (zh) * 2019-12-06 2020-03-13 深圳市中科墨磷科技有限公司 一种晶种诱导快速制备高质量二维黑磷晶体的方法

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP4942270B2 (ja) 結晶窒化ガリウム並びに結晶窒化ガリウムの形成法
CN102383181B (zh) 制备n-型Ⅲ族氮化物单晶的方法、所述单晶、和晶体基板
Richter et al. GaN boules grown by high rate HVPE
CN106319630B (zh) 砷化镓单晶的生长方法
CN107611004A (zh) 一种制备自支撑GaN衬底材料的方法
US20090053125A1 (en) Stabilizing 4H Polytype During Sublimation Growth Of SiC Single Crystals
KR100322374B1 (ko) 질화물결정의제조방법,혼합물,액상성장방법,질화물결정,질화물결정분말및기상성장방법
CN103305903B (zh) 一种高氮压助熔剂-坩埚下降法制备GaN晶体的方法
CN102969241A (zh) 降低外延薄膜缺陷的退火方法及利用该方法得到的外延薄膜
Chu et al. Crystal growth and characterization of gallium nitride
Mokhov et al. Controlled growth of SiC and GaN by sublimation sandwich method
CN109629003B (zh) 一种低浓度p型磷化铟单晶的制备方法
CN108866628A (zh) 掺杂Mg的p型Ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用
US7534295B2 (en) III nitride single crystal manufacturing method
Boćkowski et al. Recent progress in crystal growth of bulk GaN
CN100415946C (zh) 外延衬底及其制造方法
CN100378255C (zh) 一种a面和m面GaN薄膜材料的控制生长方法
US20090223440A1 (en) Method of growing GaN crystals from solution
JP2010059052A (ja) 半絶縁性ＧａＡｓ単結晶の製造方法および装置
Meissner et al. Characterisation of GaN crystals and epilayers grown from a solution at room pressure
US20100139553A1 (en) Method of Growing III-Nitride Crystal
CN104024152A (zh) 利用碱土金属减少杂质掺入iii-族氮化物晶体
Bockowski et al. Growth and Characterization of Bulk HVPE-GaN–Pathway to Highly Conductive and Semi-Insulating GaN Substrates
Hashimoto et al. Ammonothermal growth of GaN utilizing negative temperature dependence of solubility in basic ammonia
CN108866629A (zh) 掺杂稀土元素的ⅲ族氮化物单晶及其制备方法和应用

Legal Events

Date Code Title Description
PB01 Publication
PB01 Publication
SE01 Entry into force of request for substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
RJ01 Rejection of invention patent application after publication

Application publication date: 20181123

RJ01 Rejection of invention patent application after publication