CN101351579B - Ⅲ族氮化物单晶生长方法 - Google Patents

Ⅲ族氮化物单晶生长方法 Download PDF

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Abstract

一种III族氮化物单晶生长方法，该方法是一种通过升华以生长AlxGa1-xN单晶(4)的方法，包括步骤，将源材料(1)放置在坩埚(12)中；并且升华源材料(1)以在坩埚(12)中生长AlxGa1-xN(0＜x≤1)单晶(4)，其中源材料(1)包括AlyGa1-yN(0＜y≤1)源(2)和杂质元素(3)，并且杂质元素(3)为选自由IVb族元素和IIa族元素所组成的组中的至少之一。该生长方法使得能够稳定地生长具有低位错密度和良好的结晶度的III族氮化物体单晶。

Description

Ⅲ族氮化物单晶生长方法
技术领域
本发明涉及生长III族氮化物单晶的方法，其在用于发光二极管、电子器件、半导体传感器和其他半导体器件的基板中使用。特别地，本发明涉及一种生长具有良好的结晶度的低位错密度的III族氮化物单晶。
背景技术
III族氮化物晶体，诸如AlxGa1-xN(0＜x≤1，下文与此相同)单晶，作为用于构建半导体器件的材料是特别有用的，所述半导体器件诸如发光二极管、电子器件和半导体传感器。
所提出的关于如何制造该III族氮化物单晶的示例包括气相技术，特别地其中包括：从获得具有令人满意的结晶度的晶体的角度，挑选升华，其中晶体在X射线衍射峰的半峰处具有窄的全宽度。(例如，关于美国专利No.5,858,086(专利文献1)、美国专利No.6,296,956(专利文献2)和美国专利No.6,001,748(专利文献3)的说明书。)
然而，在尝试通过升华制造III族氮化物体单晶时，例如(在下文中相似地重复)2英寸(约5.08cm)的直径×2mm或更大的厚度，主要由于不存在理想地用于底层基板的高质量晶体，导致了问题，即晶体生长不均匀并且位错密度增加、结晶度劣化和易于发生多晶化，因此仍需提出稳定地生长具有实用尺寸、低位错密度和良好的结晶度的AlxGa1-xN单晶的方法。
专利文献1：美国专利No.5,858,086说明书
专利文献2：美国专利No.6,296,956说明书
专利文献3：美国专利No.6,001,748说明书
发明内容
本发明待解决的问题
本发明的目的在于提供一种稳定地生长具有低位错密度和良好的结晶度的III族氮化物体单晶。
解决问题的手段
本发明是一种III族氮化物单晶生长方法，其具有步骤：将源材料放置在坩埚中，并且升华源材料以在坩埚中生长AlxGa1-xN(0＜x≤1)单晶，其中源材料包括AlyGa1-yN(0＜y≤1)源和杂质元素，该杂质元素选自由IVb族元素和IIa族元素所组成的组中的至少之一。
在根据本发明的III族氮化物单晶生长方法中，在坩埚中提供第一源材料室，第二源材料室和晶体生长室，在第一和第二源材料室之间，以及第一和第二源材料室中的至少一个源材料室和晶体生长室之间提供了通风开口，并且AlyGa1-yN源材料可被配置在第一源材料室中，而杂质元素可被配置在第二源材料室中。
而且，在根据本发明的III族氮化物单晶生长方法中，源材料可以是AlyGa1-yN源和杂质元素的混合物。而且，Si、C和Ge中的任何一个可被用作杂质元素。此外，在源材料中，杂质元素的原子摩尔数nE与AlyGa1-yN源中的Al原子摩尔数nA的比nE/nA可以是0.01～0.5，含0.01和0.5。同时，杂质元素的原子摩尔数nE与源材料中包含的氧原子摩尔数nO的比nE/nO为2～1×104，含2和1×104。此外，该坩埚可由金属碳化物形成。而且，底层基板可被配置在坩埚中，以在底层基板上生长AlxGa1-xN单晶。可以使AlxGa1-xN单晶的直径达到超过2英寸的幅度。III族氮化物单晶生长方法可以进一步包括步骤：升华AltGa1-tN(0＜t≤1)源，以使单晶态单晶体AlsGa1-sN(0＜s≤1)生长到AlxGa1-xN单晶上，其中相比于AlxGa1-xN单晶中的杂质元素的浓度，AlsGa1-sN(0＜s≤1)单晶的杂质元素的浓度较低。
发明效果
本发明提供了一种稳定地生长具有低位错密度和良好的结晶度的III族氮化物体单晶的方法。
附图说明
图1是用于说明实施根据本发明的III族氮化物单晶生长方法的一种模式的示意性截面视图。
图2是用于说明实施根据本发明的III族氮化物单晶生长方法的不同模式的关键特征的示意性截面视图。
图3是用于说明实施根据本发明的III族氮化物单晶生长方法的不同模式的关键特征的示意性截面视图。
图4是用于说明实施根据本发明的III族氮化物单晶生长方法的再一不同模式的关键特征的示意性截面视图。
图5是用于说明实施根据本发明的III族氮化物单晶生长方法的另一不同模式的关键特征的示意性截面视图。
图6是用于说明根据本发明的III族氮化物单晶生长方法的另一不同实施例模式的关键特征的示意性截面视图。
图例
1：源材料；
2：AlyGa1-yN源；
3：杂质元素；
4：AlxGa1-xN单晶；
5：AlsGa1-sN单晶；
7：AltGa1-tN源；
9：底层基板；
10：升华炉；
11：反应腔室；
11a：N2气体入口；
11b：N2气体出口；
12：坩埚；
12a、12b、12c和12e：通风开口；
12p：第一源材料室；
12q：第二源材料室；
12r：晶体生长室；
13：加热器；
14：高频加热线圈；
15：辐射温度计；
16：底层基板保护器。
具体实施方式
实施例模式1
参考图1，根据本发明的III族氮化物单晶生长方法的一个实施例模式的特征在于，其具有步骤：将源材料1放置在坩埚12中，并且升华源材料1以在坩埚12中生长AlxGa1-xN(0＜x≤1，下文同此)单晶4，并且特征在于，源材料1由AlyGa1-yN(0＜y≤1，下文同此)源2和杂质元素3组成，并且杂质元素是选自IVb族元素和IIa族元素所组成的组中的至少一种元素。
对于源材料1的升华，通过使该源材料1包括AlyGa1-yN源2，其是用于形成AlxGa1-xN单晶4的直接源材料，以及包括至少一种杂质元素3，其选自IVb族元素和IIa族元素，使得AlyGa1-yN单晶4的生长速率提高，从而稳定地生长具有低位错密度和良好的结晶度的AlxGa1-xN体单晶4。可以确信该杂质元素E与Al反应以变为AlpEq(g)(这里，p和q是正数)，并且在AlxGa1-xN单晶4的生长过程中用作用于输送Al的材料，这提高了晶体生长速率，并且减少了位错密度，增强了结晶度。
此处，只要源材料1包括AlyGa1-yN源材料2和选自IVb族元素和IIa族元素所组成的组中的至少一种杂质元素3即可，对于它们被包括在源材料中的方式没有限制。因此，可以分别地将AlyGa1-yN源2以聚合的方式以及将杂质元素3以聚合的方式配置在坩埚12中，如图1中所示。而且，如图2中所示，AlyGa1-yN源2和杂质元素3也可以以混合的方式一起配置在坩埚12中。而且，如图3中所示，对于第一和第二源材料室12p、12q，其中室中的气体可以经由坩埚12中提供的通风开口12a交换，AlyGa1-yN源材料2可以配置在第一源材料室12p中，而杂质元素3可以配置在第二源材料室12q中。
而且，对形成AlyGa1-yN源材料2和杂质元素3的材料没有特别限制，只要AlyGa1-yN源材料2和杂质元素3具有能够控制其相对比例的形式，即，如果其具有固体形式，则其可以是块状的、粒状的和粉状的。应当理解，在坩埚12、源材料室12p、12q和下文将解释的晶体生长室12r形成杂质元素3的情况中，不能控制杂质元素3的浓度，其阻碍上文的杂质元素在AlxGa1-xN单晶的生长过程中发挥作用。此外，当x＝y＝1时，AlyGa1-yN源材料2的化学组分和由其产生的AlxGa1-xN单晶4的化学组分相互一致，但是在x＝y＝1以外的情况中，根据AlyGa1-yN源升华的条件并且根据AlxGa1-xN单晶4生长的条件，其化学组分通常是互不相同的。一旦定义了AlyGa1-yN源的升华条件和AlxGa1-xN单晶4的生长条件，即确定了所需用于产生具有给定化学组分的AlxGa1-xN单晶的AlyGa1-yN源材料2的化学组分。
此处，本实施例中利用的升华方法意指如下方法，其中参考图1，使包括AlyGa1-yN源2的源材料1升华，然后再次使其凝固以产生AlxGa1-xN单晶4。在升华晶体生长的过程中，例如，使用如图1中所示的垂直高频加热升华炉10。将具有通风开口12的WC坩埚12安置在垂直升华炉10中的反应腔室11的中心部分中，在坩埚12周围提供加热器13，使得确保了从坩埚12的内部到外部的通风。而且，用于对加热器13加热的高频加热线圈14沿反应腔室11的外侧面中心安置。此外，在反应腔室11的端部处提供：用于将N2气体输送到坩埚12外的反应腔室11中的N2气体入口11a，出口11c，以及用于测量坩埚12的底面和顶面的温度的辐射温度计15。
参考图1，通过如下方式，可以使用上文的垂直升华炉10制造AlxGa1-xN单晶4。包括AlyGa1-yN源2的杂质元素3的源材料1容纳在坩埚12的下面部分中，并且将N2气体连续地输送到反应腔室11中，通过使用高频加热线圈14对加热器13加热使坩埚12中的温度升高，并且使坩埚12中容纳源材料1的部分的温度保持高于坩埚12中的剩余部分的温度，以使源材料1中AlxGa1-xN和的杂质元素升华，随后在坩埚12的上面部分中使AlxGa1-xN再次凝固以生长AlxGa1-xN单晶4。
此处，在AlxGa1-xN单晶4的生长过程中，使坩埚12中容纳源材料1的部分的温度达到1600℃～2300℃的水平，并且使坩埚12中的上面部分(生长AlxGa1-xN单晶的地方)的温度比坩埚12中容纳源材料1的部分的温度低约10℃～200℃，由此，可以获得具有良好的结晶度的AlxGa1-xN单晶4。而且，在晶体生长过程中还连续地使N2气体输送到坩埚12外的反应腔室11中，减少了杂质与AlxGa1-xN单晶4的混合。
此外，在坩埚12中的温度升高过程中，使除了坩埚12中容纳源材料的部分以外的部分的温度高于坩埚12中容纳源材料1的部分的温度，可以经由通风开口12e从坩埚12中移除杂质，使得可以进一步减少杂质与AlxGa1-xN单晶4的混合。
在该实施例模式中，杂质元素是选自IVb族元素和IIa族元素所组成的组中的至少一种元素。被确信用作用于输送Al的材料的IVb和IIa元素，提高了AlxGa1-xN单晶的生长速率并且增强了结晶度。此处，IVb族元素意指在元素周期表中被分类到IVb族的元素，并且C(碳)、Si(硅)和Ge(锗)属于IVb族元素。另一方面，IIa族元素，其被称为碱土金属，意指在元素周期表中被分类到IIa族的元素，并且Mg(镁)和Ca(钙)属于IIa族元素。可以同时使用选自上文的IVb和IIa元素的多种杂质元素。然而，从IVb族元素中选择多种元素(例如，Si和C)不是最优选的，这是因为选定的多种元素(Si和C)相互反应形成稳定的化合物(SiC)，并且因此丧失了用作用于输送Al的材料的作用，有时导致未能提供充分提高AlxGa1-xN单晶生长和增强结晶度的优点。
此处，杂质元素优选地是Ai、C和Ge中的任一。对于上文的杂质元素，出于提高AlxGa1-xN单晶生长速率和增强结晶度的角度，从Ivb族元素中选取的任何一种特定的元素，特别是其中的Si、C或Ge，是优选的。
在该实施例的源材料1中，杂质元素3的原子摩尔数nE与AlyGa1-yN源2中的Al的原子摩尔数nA的比nE/nA(简单地，被称为摩尔比nE/nA，下文同此)优选地是0.01～0.5，含0.01和0.5，更优选地是0.05～0.5，含0.05和0.5。在小于0.01的摩尔比nE/nA下，杂质元素在用作用于输送Al的材料方面具有被削弱的作用，并且在大于0.5的摩尔比nE/nA下，阻碍了AlxGa1-xN单晶4的生长。
而且，杂质元素3的原子摩尔数nE与源材料1中包含的氧原子摩尔数nO的比nE/nO(简单地，被称为摩尔比nE/nO，下文同此)为2～1×104，含2和1×104。由于小于2的摩尔比nE/nO使得杂质元素3的相对原子摩尔数较小，使得杂质元素3作为用于输送Al的材料是不太有效的，并且大于1×104的摩尔比nE/nO使得杂质元素3的相对原子摩尔数过大，这两个摩尔比范围均阻碍了AlxGa1-xN单晶的生长。出于该角度，摩尔比nE/nO优选地是3～1×104，含3和1×104，更优选地是10～1×104，含10和1×104。此处，利用使预定量的源材料1与过量的碳反应而生成的一氧化碳产物，计算源材料1中包含的氧原子摩尔数。
而且，源材料1中包含的氧原子有时减少了上文的本发明预期的杂质元素3发挥的作用，并且直接阻碍了AlxGa1-xN单晶4的生长。出于该原因，源材料1中氧摩尔含量aMO优选地是1摩尔％或更少，更优选地是0.1摩尔％或更少，其中利用源材料1中包括的AlyGa1-yN源2的摩尔数nM和源材料1中包含的氧原子摩尔数nO，通过aMO＝100×nO/nM来定义该aMO。
在该实施例模式中，在杂质元素3的原子摩尔数nE相对于AlyGa1-yN源2中的Al原子摩尔数是特别小的(例如，摩尔比nE/nA小于0.01)情况中，以及在杂质元素3的原子摩尔数nE相对于AlyGa1-yN源2中包含的氧原子摩尔数nO较小(例如，摩尔比nE/nO小于3)情况中，会阻碍稳定的晶体生长，引起较低的生长速率，导致结晶度劣化。
此处，所使用的杂质元素3除了单种元素物质的形式以外，可以具有多种化合物的形式。然而，由于氧化物阻碍晶体生长，例如，它们增加了整体源材料1中的氧含量，并且使上文的本发明预期的杂质元素3的作用不太有效，因此氧化物不是优选的。
此外，在该实施例模式中，在生长AlxGa1-xN单晶4之前，可以对源材料1进行热处理，其中将杂质元素3添加到AlyGa1-yN源2。出于减少自IVb族元素选取的任何一种特定元素以及选自IIa族元素构成的组中的除了杂质元素3以外的杂质元素的角度，并且出于激活源材料1中的杂质元素3并且提高分散性的角度，在晶体生长之前对源材料1进行热处理是优选的。在晶体生长之前的源材料1的热处理的实现方案中，在晶体生长之前经历了热处理的源材料1中，杂质元素3的原子摩尔数nE与AlyGa1-yN源2中的Al原子摩尔数nA的比(即摩尔比nE/nA)、源材料1中的氧摩尔含量aMO、和杂质元素3的原子摩尔数nE与AlyGa1-yN源2中包含的氧原子摩尔数nO的比(即摩尔比nE/nO)优选地在上文的范围内。
而且，在该实施例模式中，坩埚12没有特别限制，但是出于稳定地生长AlxGa1-xN单晶4的角度，坩埚12优选地由不与AlyGa1-yN源2或杂质元素3反应的材料形成，或者由在AlxGa1-xN单晶4的生长过程中不易劣化且不会将杂质元素3释放到生长晶体的气氛中的材料形成，并且优选地，坩埚12特别地由金属碳化物形成。用于形成坩埚12的金属碳化物的优选示例包括TiC、XrC、NbC、TaC、MoC和WC。主要由于杂质元素3被释放到晶体生长的气氛中，因此杂质元素3被无意地提供给生长的晶体，在该情况中，该气氛中的杂质元素3的含量在晶体生长过程中可能变化(例如，该含量逐渐变多)，并且因此阻碍晶体生长。
实施例模式2
参考图1和2，根据本发明的III族氮化物单晶生长方法的另一实施例模式与实施例模式1的共同之处在于具有如下步骤，将源材料1配置在坩埚12中，并且升华源材料2以在坩埚12中生长AlxGa1-xN单晶4，并且其中源材料1包括AlyGa1-yN源2和杂质元素3，并且杂质3是选自IVb族元素和IIa族元素所组成的组中的至少之一。
在实施例模式1中，分别将AlyGa1-yN源2以聚合的方式以及将杂质元素3以聚合的方式配置在坩埚12中，然而本实施例的不同之处在于，参考图2，在上文的步骤中将源材料1以下述方式配置在坩埚12中，其中AlyGa1-yN源2和杂质元素3被混合在一起。
由于在本实施例中配置在坩埚12中的材料源1是AlyGa1-yN源2和杂质元素3的混合物，因此在源材料1升华之后，更易于使AlyGa1-yN气体源和杂质元素气体在坩埚12中的分布均匀，并且因此更加稳定地生长AlxGa1-xN单晶4。
此处，优选地如实施例模式1，在本实施例模式中，杂质元素也是Si、C和Ge中的任何一个，摩尔比nE/nA是0.01～0.5，含0.01和0.5，摩尔比nE/nO是3～1×104，含3和1×104，并且坩埚12由金属碳化物组成。
实施例模式3
参考图1和3，根据本发明的III族氮化物单晶生长方法的另一实施例模式与实施例模式1的共同之处在于具有如下步骤，将源材料1配置在坩埚12中，并且升华源材料1以在坩埚12中生长AlxGa1-xN单晶4，并且其中源材料1包括AlyGa1-yN源2和杂质元素3，并且杂质3是选自由IVb族元素和IIa族元素所组成的组中的至少之一。
在实施例模式1中，分别将AlyGa1-yN源2以聚合的方式以及将杂质元素3以聚合的方式配置在坩埚12中，并且实施例模式2中，AlyGa1-yN源2和杂质元素3被混合在一起配置在坩埚12中，然而本实施例的不同之处在于，参考图3，在坩埚12中提供第一源材料室12p、第二源材料室12q和晶体生长室12r，在第一和第二源材料室12p、12q之间，以及在第一和第二源材料室12p、12q至少之一和晶体生长室12r之间提供通风开口12a、12b和12c，并且AlyGa1-yN源2被配置在第一源材料室12p中，杂质元素3被配置在第二源材料室12q中。
由于在本实施例模式中，AlyGa1-yN源2和杂质元素3被分别配置在第一和第二源材料室12p、12q中，其中室中的气体可以经由通风开口12a交换，因此可以在AlyGa1-yN源2和杂质元素3之间没有直接接触的情况下使坩埚12中的AlyGa1-yN气体源和杂质元素气体更加均匀，其中源材料1已在坩埚12中升华，实现了更加稳定的AlxGa1-xN单晶4生长。
此处，图3说明了如下示例，其中在第一和第二源材料室12p、12q之间，在第一源材料室12p和晶体生长室12r之间，并且在第二源材料室12q和晶体生长室12r之间分别提供了通风开口12a、12b和12c，但是在本实施例模式中，对于通风开口12b和12c，有利地是可以提供其中至少之一。
此外，优选地如实施例模式1和2，在本实施例模式中，杂质元素也是Si、C和Ge中的任何一个，摩尔比nE/nA是0.01～0.5，含0.01和O.5，摩尔比nE/nO是2～1×104，含2和1×104，并且坩埚12由金属碳化物形成。
实施例模式4
参考图1和4，根据本发明的III族氮化物单晶生长方法的另一实施例模式与实施例模式1的共同之处在于具有如下步骤，将源材料1配置在坩埚12中，并且升华源材料1以在坩埚12中生长AlxGa1-xN单晶4，并且其中源材料1包括AlyGa1-yN源2和杂质元素3，并且杂质3是选自由IVb族元素和IIa族元素所组成的组中的至少之一。
根据实施例模式1～3，其中未将底层基板配置在坩埚12中，并且相对于配置源材料1的端部，在坩埚12的相对的端部上生长AlxGa1-xN单晶4，然而，本实施例模式的不同之处在于，参考图4，下基板9也被放置在坩埚12中并且在下基板9上生长AlxGa1-xN单晶4。此处，尽管图4示出了将已混合有AlyGa1-yN源2和杂质元素3的源材料1配置在坩埚12中(按照与实施例\模式2相同的方式配置源材料1)，但是对于如何配置源材料，可以采用与实施例模式1和3相同的方式。
在本实施例模式中，使AlxGa1-xN单晶4生长到下基板9上实现了更加稳定的AlxGa1-xN单晶4生长。此处，下基板9没有特别限制，只要可以在其上生长AlxGa1-xN单晶4，因此其可以是化学组分与AlxGa1-xN单晶相同的任何同质基板和化学组分与AlxGa1-xN单晶不同的非同质基板。出于提高结晶度的角度，晶格常数与同质基板或AlxGa1-xN单晶略有不同的非同质基板是优选的。而且，出于产生AlxGa1-xN体单晶的角度，下基板9优选地是直径大的体基板。出于该角度，优选地利用SiC、Al2O3、GaN基板。
在本实施例模式中，使用直径为2英寸或更大的下基板使得能够实现直径为2英寸或更大的AlxGa1-xN体单晶的生长。应当理解，在制造晶体、基板和其他晶片时，通常制造直径为1英寸、2英寸、4英寸和其他预定尺寸的晶片。即，尽管在单位转换时1英寸是2.54cm，2英寸的直径意指表示诸如基板和晶体的晶片直径的所述尺寸之一，但是该直径并非严格限于5.08cm，其包括制造误差。
此外，如实施例模式1，在本实施例模式中优选地，杂质元素也是Si、C和Ge中的任何一个，摩尔比nE/nA是0.01～0.5，含0.01和0.5，摩尔比nE/nO是3～1×104，含3和1×104，并且坩埚12由金属碳化物形成。
实施例模式5
参考图1、5和6，根据本发明的III族氮化物单晶生长方法的另一实施例模式进一步包括步骤：升华AltGa1-tN(0＜t≤1)源7以使AlsGa1-sN(0＜s≤1)单晶(5)生长到通过实施例模式1～4中的任何生长方法生长的AlxGa1-xN单晶4上，其中AlsGa1-sN(0＜s≤1)单晶(5)具有比AlxGa1-xN单晶4低的杂质元素3的浓度。
在本实施例模式中，可以使Alx2Ga1-x2N单晶5生长到具有良好的结晶度的AlxGa1-xN单晶4上，Alx2Ga1-x2N单晶5具有良好的结晶度、低的包含杂质元素3的浓度、和高的通用多功能性。此处，AlxGa1-xN单晶4和Alx2Ga1-x2N单晶5中包含的杂质元素的类型和浓度可通过二次离子质谱法(SIMS)测量。
在本实施例模式中，升华AltGa1-tN(0＜t≤1)源7以使AlsGa1-sN(0＜s≤1)单晶5生长到AlxGa1-xN单晶4上的步骤没有特别限制，其中AlsGa1-sN(0＜s≤1)单晶5具有比AlxGa1-xN单晶4低的包含杂质元素3的浓度，因此参考图5和6，该步骤可以通过如下方法执行，将AltGa1-tN源7而非杂质元素作为源材料配置在坩埚12中。此处，参考图5，进一步使AlsGa1-sN单晶生长到在下基板9上生长的AlxGa1-xN单晶4上。而且，参考图6，将生长的AlxGa1-xN单晶4处理到基板中，随后进一步使AlsGa1-sN单晶生长到该基板。
此外，在AlxGa1-xN单晶上生长的AlsGa1-sN单晶在化学组分上可以与AlxGa1-xN单晶4相同(s＝x)或不同(s≠x)。然而，出于生长具有良好的结晶度的AlsGa1-sN单晶的角度，AlsGa1-sN单晶的化学组分与AlxGa1-xN单晶的化学组分优选地接近，更优选地相似。根据AltGa1-tN源7的升华条件，并且根据AlsGa1-sN单晶5的生长条件，AltGa1-tN源7的化学组分和由其产生的AlsGa1-sN单晶5的化学组分在s＝t＝1时相同，但是在除了s＝t＝1以外的时候通常互不相同。一旦确定了AltGa1-tN源7的升华条件和AlsGa1-sN单晶5的生长条件，即定义了用于产生具有预定化学组分的AlsGa1-sN单晶5的AltGa1-tN源7的化学组分。
实施例
实施例1
参考图1和4，AlN粉末(AlyGa1-yN源2)和Si粉末(杂质元素3)被混合，使得Si粉末中的Si原子(杂质元素3的原子)与AlN(AlyGa1-yN源2)粉末中的Al原子的摩尔比nE/nA是0.05，并且被配置为WC坩埚12的底部部分中的源材料1。而且，将直径为2英寸(5.08cm)SiC基板作为下基板9配置在坩埚12的顶部部分中。此处，AlN粉末和Si粉末(源材料1)中的氧摩尔百分比aMO是0.1，并且Si粉末的Si原子(杂质元素3的原子)与AlN粉末和Si粉末(源材料1)中包含的氧原子的摩尔比nE/nO是20。此外，作为下基板保护器16的WC材料紧密附着到SiC基板(下基板9)的背面。
下一步，将N2气体连续地输送到反应腔室11中，使用高频线圈14使坩埚12中的温度升高。尽管坩埚12中的温度在升高，但是坩埚12中配置SiC基板(下基板9)的部分中的温度被配置为保持高于坩埚12中配置源材料1的部分中的温度，借助于刻蚀来清洁SiC基板(下基板9)的正面，并且同时通过通风开口12e移除自SiC基板(下基板9)和坩埚12内部释放的杂质。
随后，使坩埚12中配置源材料1的部分中的温度达到2100℃，并且使坩埚12中配置SiC基板(下基板9)的部分中的温度达到2000℃，以使来自源材料1的AlN和C升华，并且AlN在SiC基板(下基板9)上再次凝固，其中SiC基板(下基板9)配置在坩埚12的顶部部分中，以生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)。而且，在AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)的生长过程中，将N2气体连续地输送到坩埚12外部的反应腔室中，并且控制N2气体的引入和排放量，由此使坩埚12外部的反应腔室11中的气体的局部压力达到101.3hPa～1013hPa的水平。在上文的晶体生长条件下进行30h的AlN晶体(AlxGa1-xN单晶4)的生长之后，将坩埚12冷却到室温，并且因此获得了AlN晶体。
获得的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)较大，为2英寸(5.08cm)直径×4mm厚度，其厚度是均匀的，并且其生长速率为133μm/hr。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较小，为70arcsec，并且结晶度是优选的。而且，由蚀坑密度(EPD：将由刻蚀导致的在正面上形成的凹坑密度当作位错密度进行计算的方法)计算的AlN单晶的位错密度较低，为5.0×105cm-2。表I中阐述了该结果。
比较示例1
通过与实施例1相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)，不同之处在于仅将不包括杂质元素3得的AlN粉末(AlyGa1-yN源2)用作源材料1。尽管所获得的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)直径为2英寸(5.08cm)，但是其厚度是不均匀的，其平均厚度为0.4mm，并且其生长速率是13μm/hr。此外，在SiC基板(下基板9)上发现其中未生长AlN单晶的区域。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较大，为500arcsec，并且结晶度变坏。而且，在AlN单晶的(0002)晶面上的某些区域中散布有多晶。而且，AlN单晶的位错密度较高，为1.0×109cm-2。表I中阐述了该结果。
实施例2
通过与实施例1相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)，不同之处在于将混合物用作源材料1，其中将AlN粉末(AlyGa1-yN源2)和Si粉末(杂质元素3)混合，使得Si粉末中的Si原子与AlN粉末中的Al原子的摩尔比nE/nA是0.01(源材料1中的氧摩尔百分比aMO是0.1mol％，并且Si粉末中的Si原子与源材料1中包含的氧原子的摩尔比nE/nO是4)。获得的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)较大，为2英寸(5.08cm)直径×3mm厚度，其厚度是均匀的，并且其生长速率为100μm/hr。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较小，为500arcsec，并且结晶度是优选的。而且，AlN单晶的位错密度较低，为6.0×105cm-2。表I中阐述了该结果。
实施例3
通过与实施例1相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)，不同之处在于将混合物用作源材料1，其中将AlN粉末(AlyGa1-yN源2)和Si粉末(杂质元素3)混合，使得Si粉末中的Si原子与AlN粉末中的Al原子的摩尔比nE/nA是0.3(源材料1中的氧摩尔百分比aMO是0.1mol％，并且Si粉末中的Si原子与源材料1中包含的氧原子的摩尔比nE/nO是60)。获得的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)较大，为2英寸(5.08cm)直径×4.5mm厚度，其厚度是均匀的，并且其生长速率为150μm/hr。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较小，为100arcsec，并且结晶度是优选的。而且，AlN单晶的位错密度较低，为7.0×105cm-2。表I中阐述了该结果。
实施例4
通过与实施例1相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)，不同之处在于将混合物用作源材料1，其中将AlN粉末(AlyGa1-yN源2)和Si粉末(杂质元素3)混合，使得Si粉末中的Si原子与AlN粉末中的Al原子的摩尔比nE/nA是0.5(源材料1中的氧摩尔百分比aMO是0.1mol％，并且Si粉末中的Si原子与源材料1中包含的氧原子的摩尔比nE/nO是200)。获得的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)较大，为2英寸(5.08cm)直径×5mm厚度，其厚度是均匀的，并且其生长速率为166μm/hr。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较小，为120arcsec，并且结晶度是优选的。而且，AlN单晶的位错密度较低，为8.0×105cm-2。表I中阐述了该结果。
实施例5
通过与实施例1相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)，不同之处在于将混合物用作源材料1，其中将AlN粉末(AlyGa1-yN源2)和C(碳)粉末(杂质元素3)混合，使得C粉末中的C原子与AlN粉末中的Al原子的摩尔比nE/nA是0.01(源材料1中的氧摩尔百分比aMO是0.1mol％，并且C粉末中的C原子与源材料1中包含的氧原子的摩尔比nE/nO是4)。获得的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)较大，为2英寸(5.08cm)直径×4.8mm厚度，其厚度是均匀的，并且其生长速率为150μm/hr。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较小，为45arcsec，并且结晶度是优选的。而且，AlN单晶的位错密度较低，为9.0×104cm-2。表I中阐述了该结果。
实施例6
通过与实施例1相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)，不同之处在于将混合物用作源材料1，其中将AlN粉末(AlyGa1-yN源2)和C(碳)粉末(杂质元素3)混合，使得C粉末中的C原子与AlN粉末中的Al原子的摩尔比nE/nA是0.05(源材料1中的氧摩尔百分比aMO是0.1mol％，并且C粉末中的C原子与源材料1中包含的氧原子的摩尔比nE/nO是20)。获得的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)较大，为2英寸(5.08cm)直径×9mm厚度，其厚度是均匀的，并且其生长速率为300μm/hr。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较小，为30arcsec，并且结晶度是优选的。而且，AlN单晶的位错密度较低，为5.0×104cm-2。表I中阐述了该结果。
实施例7
通过与实施例1相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)，不同之处在于将混合物用作源材料1，其中将AlN粉末(AlyGa1-yN源2)和C(碳)粉末(杂质元素3)混合，使得C粉末中的C原子与AlN粉末中的Al原子的摩尔比nE/nA是0.3(源材料1中的氧摩尔百分比aMO是0.1mol％，并且C粉末中的C原子与源材料1中包含的氧原子的摩尔比nE/nO是60)。获得的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)较大，为2英寸(5.08cm)直径×10.5mm厚度，其厚度是均匀的，并且其生长速率为350μm/hr。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较小，为30arcsec，并且结晶度是优选的。而且，AlN单晶的位错密度较低，为6.0×104cm-2。表I中阐述了该结果。
实施例8
通过与实施例1相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)，不同之处在于将混合物用作源材料1，其中将AlN粉末(AlyGa1-yN源2)和C(碳)粉末(杂质元素3)混合，使得C粉末中的C原子与AlN粉末中的Al原子的摩尔比nE/nA是0.5(源材料1中的氧摩尔百分比aMO是0.1mol％，并且C粉末中的C原子与源材料1中包含的氧原子的摩尔比nE/nO是200)。获得的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)较大，为2英寸(5.08cm)直径×12mm厚度，其厚度是均匀的，并且其生长速率为400μm/hr。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较小，为45arcsec，并且结晶度是优选的。而且，AlN单晶的位错密度较低，为1.0×105cm-2。表I中阐述了该结果。
Figure S2007800010637D00181
实施例9
通过与实施例1相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)，不同之处在于将混合物用作源材料1，其中将AlN粉末(AlyGa1-yN源2)和Ge粉末(杂质元素3)混合，使得Ge粉末中的Ge原子与AlN粉末中的Al原子的摩尔比nE/nA是0.05(源材料1中的氧摩尔百分比aMO是0.1mol％，并且Ge粉末中的Ge原子与源材料1中包含的氧原子的摩尔比nE/nO是20)。获得的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)较大，为2英寸(5.08cm)直径×6mm厚度，其厚度是均匀的，并且其生长速率为200μm/hr。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较小，为50arcsec，并且结晶度是优选的。而且，AlN单晶的位错密度较低，为8.0×104cm-2。表II中阐述了该结果。
实施例10
通过与实施例1相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)，不同之处在于将混合物用作源材料1，其中将AlN粉末(AlyGa1-yN源2)和Ca粉末(杂质元素3)混合，使得Ca粉末中的Ca原子与AlN粉末中的Al原子的摩尔比nE/nA是0.05(源材料1中的氧摩尔百分比aMO是0.1mol％，并且Ca粉末中的Ca原子与源材料1中包含的氧原子的摩尔比nE/nO是20)。获得的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)较大，为2英寸(5.08cm)直径×3mm厚度，其厚度是均匀的，并且其生长速率为100μm/hr。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较小，为120arcsec，并且结晶度是优选的。而且，AlN单晶的位错密度较低，为6.0×105cm-2。表II中阐述了该结果。
实施例11
通过与实施例1相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)，不同之处在于将混合物用作源材料1，其中将AlN粉末(AlyGa1-yN源2)和Mg粉末(杂质元素3)混合，使得Mg粉末中的Mg原子与AlN粉末中的Al原子的摩尔比nE/nA是0.05(源材料1中的氧摩尔百分比aMO是0.1mol％，并且Mg粉末中的Mg原子与源材料1中包含的氧原子的摩尔比nE/nO是20)。获得的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)较大，为2英寸(5.08cm)直径×2mm厚度，其厚度是均匀的，并且其生长速率为67μm/hr。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较小，为150arcsec，并且结晶度是优选的。而且，AlN单晶的位错密度较低，为7.0×105cm-2。表II中阐述了该结果。
实施例12
通过与实施例1相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)，不同之处在于将混合物用作源材料1，其中将AlN粉末(AlyGa1-yN源2)和Si和Ca粉末(杂质元素3)混合作为源材料1，使得Si粉末中的Si原子和Ca粉末中的Ca原子与AlN粉末中的Al原子的摩尔比nE/nA分别是0.025和0.025(源材料1中的氧摩尔百分比aMO是0.1m mol％，并且Si粉末的Si原子和Ca粉末的Ca原子与源材料1中包含的氧原子的摩尔比nE/nO分别是10和10)。获得的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)较大，为2英寸(5.08cm)直径×4.5mm厚度，其厚度是均匀的，并且其生长速率为150μm/hr。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较小，为70arcsec，并且结晶度是优选的。而且，AlN单晶的位错密度较低，为5.0×105cm-2。表II中阐述了该结果。
实施例13
通过与实施例1相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)，不同之处在于将混合物用作源材料1，其中将AlN粉末(AlyGa1-yN源2)和C和Ca粉末(杂质元素3)混合，使得C粉末中的C原子和Ca粉末中的Ca原子与AlN粉末中的Al原子的摩尔比nE/nA分别是0.025和0.025(源材料1中的氧摩尔百分比aMO是0.1mol％，并且C粉末中的C原子和Ca粉末中的Ca原子与源材料1中包含的氧原子的摩尔比nE/nO分别是10和10)。获得的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)较大，为2英寸(5.08cm)直径×6mm厚度，其厚度是均匀的，并且其生长速率为200μm/hr。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较小，为45arcsec，并且结晶度是优选的。而且，AlN单晶的位错密度较低，为8.0×104cm-2。表II中阐述了该结果。
实施例14
通过与实施例1相同的方式生长AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)，不同之处在于将混合物用作源材料1，其中将Al0.65Ga0.35N粉末(AlyGa1-yN源2)和C粉末混合，使得C粉末中的C原子与AlN粉末中的Al原子的摩尔比nE/nA是0.05(源材料1中的氧摩尔百分比aMO是0.1mol％，并且C粉末中的C原子与源材料1中包含的氧原子的摩尔比nE/nO是20)。通过x射线光电子能谱法测量获得的单晶的化学组分，其为Al0.8Ga0.2N。即，相比于AlyGa1-yN源2，获得的AlxGa1-xN单晶4具有较大比例的Al原子。可能的原因在于，C原子促进了Al的输送。获得的Al0.8Ga0.2N单晶(AlxGa1-xN单晶4)较大，为2英寸(5.08cm)直径×8mm厚度，其厚度是均匀的，并且其生长速率为266μm/hr。AlN单晶的(0002)晶面上的X射线衍射峰的半峰处的全宽度较小，为50arcsec，并且结晶度是优选的。而且，Al0.8Ga0.2N单晶的位错密度较低，为1.0×105cm-2。表II中阐述了该结果。
Figure S2007800010637D00221
如由表I和II显而易见的，在AlxGa1-xN单晶升华生长中，存在作为待升华的源材料的AlyGa1-yN源，其具有自IVb族元素选取的任何特定元素并且具有选自IIa元素所组成的组中的至少一种杂质元素，使得提高了晶体生长速率，并且可以获得具有良好的结晶度的低位错密度的AlxGa1-xN单晶。而且，使杂质元素原子与待升华的源材料中包括的AlyGa1-yN源中的Al原子的摩尔比nE/nA是0.01～0.5，含0.01和0.5，并且/或者使杂质元素原子与待升华的源材料中包含的氧原子的摩尔比nE/nO是1×104或更小，使得保持晶体生长速率较高，并且使得能够获得良好的结晶度的低位错密度的AlxGa1-xN单晶。
实施例15
如实施例5，生长2英寸(5.08cm)直径×4.8mm厚度的AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)。在该AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)中，其位错密度较低，为9.0×104cm-2，并且对于通过SIMS测量的杂质浓度，碳原子浓度约为1×1018cm-3，并且氧原子浓度是1×1017cm-3或更小。参考图5，随后使AlN粉末升华以使另一AlN单晶(AlsGa1-sN单晶5)生长到AlN单晶(AlxGa1-xN单晶4)上。如实施例5建立晶体生长条件，不同之处在于，使坩埚12中配置AltGa1-tN源7的部分中的温度为2200℃，并且使坩埚12中生长AlxGa1-xN单晶4的部分端部中的温度为2050℃。获得的AlN单晶(AlsGa1-sN单晶5)较大，为2英寸(5.08cm)直径×1mm厚度，其厚度是均匀的。AlN单晶(AlsGa1-sN单晶5)的位错密度较低，为2.0×105cm-2，并且对于通过SIMS测量的杂质浓度，碳原子和氧原子的浓度均是特别低的，为1×1017cm-3。如刚才描述的，使源材料1升华，其包括AlyGa1-yN源2和选自由IVb族元素和IIa族元素所组成的组中的至少一种杂质元素3，以生长AlxGa1-xN单晶4，以及使AltGa1-tN源7升华，以使AlsGa1-sN单晶5生长到AlxGa1-xN单晶4上，其中在AlsGa1-sN单晶5中包含的杂质元素3的浓度比AlxGa1-xN单晶4中包含的杂质元素3的浓度低，使得可以获得具有低位错密度和低杂质浓度的AlsGa1-sN单晶5。
本公开实施例和实现方案示例应在任何方面被视为说明性的而非限制性的。本发明的范围并非由前面的描述限定，而是由专利权利要求的范围限定，并且应涵盖专利权利要求的范围的等效物和该范围中的所有修改方案。

Claims (9)

1.一种III族氮化物单晶生长方法，包括以下步骤：
将源材料(1)安放在坩埚(12)中；以及
升华所述源材料(1)以在所述坩埚(12)中生长AlxGa1-xN(0＜x≤1)单晶(4)，其中
所述源材料(1)包括AlyGa1-yN(0＜y≤1)源(2)和杂质元素(3)，并且
所述杂质元素(3)为选自由IVb族元素和IIa族元素所组成的组中的至少一种元素，
所述杂质元素(3)的原子的摩尔数nE与所述材料源(1)中包含的氧原子的摩尔数nO的比nE/nO在10至1×104之间且包含10和1×104。
2.如权利要求1所述的III族氮化物单晶生长方法，其中：
在所述坩埚(12)中提供第一源材料室(12p)，第二源材料室(12q)和晶体生长室(12)；
在所述第一源材料室(12p)和所述第二源材料室(12q)之间、以及在所述第一和所述第二源材料室(12p、12q)中的至少一个源材料室与所述晶体生长室(12r)之间提供通风开口(12a、12b、12c)；以及
将所述AlyGa1-yN(0＜y≤1)源(2)设置在所述第一源材料室(12p)中，并且将所述杂质元素(3)设置在所述第二源材料室(12q)中。
3.如权利要求1所述的III族氮化物单晶生长方法，其中，所述源材料(1)是所述AlyGa1-yN源(2)和所述杂质元素(3)的混合物。
4.如权利要求1所述的III族氮化物单晶生长方法，其特征在于，所述杂质元素(3)是Si、C和Ge中的任意一种。
5.如权利要求1所述的III族氮化物单晶生长方法，其中，在所述源材料(1)中，所述杂质元素(3)的原子的摩尔数nE与所述AlyGa1-yN源(2)中的Al原子的摩尔数nA的比nE/nA在0.01至0.5之间且包含0.01和0.5。
6.如权利要求1所述的III族氮化物单晶生长方法，其中，所述坩埚(12)由金属碳化物形成。
7.如权利要求1所述的III族氮化物单晶生长方法，进一步包括以下步骤：将底层基板(9)安置在所述坩埚(12)中，以在该底层基板(9)之上生长所述AlxGa1-xN单晶(4)。
8.如权利要求1所述的III族氮化物单晶生长方法，其中，所述AlxGa1-xN单晶(4)具有2英寸或者更大的直径。
9.一种III族氮化物单晶生长方法，包括以下步骤：
升华AltGa1-tN(0＜t≤1)源(7)，以在如权利要求1所述的方法生长的AlxGa1-xN单晶(4)之上生长AlsGa1-sN(0＜s≤1)单晶(5)，其中，相比于所述AlxGa1-xN单晶(4)中的杂质元素(3)的浓度，AlsGa1-sN(0＜s≤1)单晶(5)所包含的杂质元素(3)的浓度较低。
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