JP2019001671A - 金属蒸気供給装置、金属／金属化合物製造装置、金属窒化物単結晶の製造方法、及びナノ粒子の製造方法 - Google Patents
金属蒸気供給装置、金属／金属化合物製造装置、金属窒化物単結晶の製造方法、及びナノ粒子の製造方法 Download PDFInfo
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Abstract
【課題】金属蒸気を高い供給速度で発生させることが可能な金属蒸気供給装置、これを用いた金属／金属化合物製造装置、金属窒化物単結晶の製造方法、及びナノ粒子の製造方法を提供すること。【解決手段】金属蒸気供給装置は、溶融金属を保持するルツボと、金属蒸気の発生を促進させるエバポレータとを備え、エバポレータは、その一部が溶融金属と接触することが可能となるようにルツボ内に設置されている。エバポレータは、ＴｉＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、ＨｆＣ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、又はＨｆＮからなる。金属／化合物製造装置は、金属蒸気供給装置と、金属蒸気供給装置から供給される金属蒸気に反応ガスを供給するための反応ガス供給装置と、表面に金属又はその化合物を析出させる基板を保持するためのサセプタ部とを備えている。金属／化合物製造装置は、金属窒化物単結晶やナノ粒子の製造に用いることができる。【選択図】図５
Description
本発明は、金属蒸気供給装置、金属／金属化合物製造装置、金属窒化物単結晶の製造方法、及びナノ粒子の製造方法に関し、さらに詳しくは、金属蒸気を高い供給速度で供給することが可能な金属蒸気供給装置、並びに、これを用いた金属／金属化合物製造装置、金属窒化物単結晶の製造方法、及びナノ粒子の製造方法に関する。
薄膜、単結晶、あるいはナノ粒子を合成する方法の１つとして、液体原料を気化させ、発生した原料の蒸気を熱分解させ、基板表面又は気相中に目的とする材料を生成させる方法が知られている。このような気相を用いた材料合成法は、膜厚、材料組成、結晶構造などを精密に制御できるという利点はあるが、原料蒸気の供給速度が律速となることが多い。そこでこの問題を解決するために、従来から種々の提案がなされている。
例えば、特許文献１には、半導体ウェハ上にジルコニウム酸化膜を形成するための液体原料（トリ（ジメチルアミノ）シクロペンタジエニルジルコニウム）を蒸発させる方法であって、太さが２０μｍ程度のステンレス鋼製の繊維が３次元的に組み合わされた繊維体の一端を液体原料に接触させる方法が開示されている。
同文献には、毛細管現象により液体原料が繊維体に吸い上げられ、液体表面からだけでなく繊維体表面からも液体原料が気化するため、熱的安定性の低い液体原料であっても、液体原料の気化量を増大させることができる点が記載されている。
同文献には、毛細管現象により液体原料が繊維体に吸い上げられ、液体表面からだけでなく繊維体表面からも液体原料が気化するため、熱的安定性の低い液体原料であっても、液体原料の気化量を増大させることができる点が記載されている。
また、ＧａＮ結晶を成長させる場合において、Ｇａ源として水素化ガリウム（ＧａＨx）を用いる方法が知られている。結晶成長速度を向上させるためには、水素化ガリウムの供給速度を向上させること、すなわち、ＧａとＨ2とを効率よく反応させることが必要となる。この問題を解決するために、非特許文献１には、表面が液体Ｇａで覆われたセラミックビーズをセラミックチューブ内に充填し、チューブ内にＨ2を供給する方法が開示されている。
同文献には、このような方法によりＨ2の流路が狭められると同時に、液体Ｇａの表面積が増大するため、反応効率が増大する点が記載されている。
同文献には、このような方法によりＨ2の流路が狭められると同時に、液体Ｇａの表面積が増大するため、反応効率が増大する点が記載されている。
さらに、特許文献２には、ＴａＣ製のエバポレータを用いてＧａ蒸気を発生させる金属蒸気供給装置が開示されている。
同文献には、
（ａ）ＴａＣ製エバポレータは、ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ＢＮ、又はＣからなるエバポレータに比べて、溶融Ｇａの這い上がり高さが高くなる点、及び、
（ｂ）ＴａＣ製エバポレータを用いると、エバポレータを用いない場合に比べて、Ｇａ蒸気の供給速度が増大する点
が記載されている。
同文献には、
（ａ）ＴａＣ製エバポレータは、ＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ＢＮ、又はＣからなるエバポレータに比べて、溶融Ｇａの這い上がり高さが高くなる点、及び、
（ｂ）ＴａＣ製エバポレータを用いると、エバポレータを用いない場合に比べて、Ｇａ蒸気の供給速度が増大する点
が記載されている。
特許文献１に記載の方法の場合、気化させる原料として液体金属化合物が用いられ、気化を促進するためのエバポレータとしてステンレス鋼製の繊維体が用いられている。液体金属化合物は、有機物質であり、表面張力が小さいため、接触角が小さくなりやすく、繊維体に対して容易に濡れやすい。そのため、繊維体の材料、表面状態、毛細管径、相対密度等について考慮しなくとも、十分な量の毛細管現象を起こすことができる。実際、特許文献１には、最適な毛細管径、相対密度等については記載されていない。
一方、気化させる原料が溶融金属の場合、液体金属化合物に比べてはるかに表面張力が大きいため、接触角が９０°に近くなりやすく、他の材料に対して濡れにくい。そのため、溶融金属に十分な量の毛細管現象を起こさせることは難しい。また、ステンレス鋼線は５００℃以上での耐熱性に劣るため、ステンレス鋼製の繊維体を、５００℃を超える温度域で使用することはできない。
さらに、液体金属化合物は、熱的安定性が低い有機物質であるため、加熱温度が高くなるほど分解しやすくなる。意図しない液体金属化合物の分解は、Ｃ（炭素）、Ｈ（水素）、Ｎ（窒素）などの有機物由来の不純物が生成物に混入する原因となる。そのため、液体有機金属化合物を気化させる際には、到達可能な気化速度に限界がある。
溶融金属の場合、熱的安定性が低いことが問題となることは少ないが、金属は、一般に蒸気圧が極めて低い。そのため、溶融金属の気化においても、到達可能な気化速度に限界がある。
溶融金属の場合、熱的安定性が低いことが問題となることは少ないが、金属は、一般に蒸気圧が極めて低い。そのため、溶融金属の気化においても、到達可能な気化速度に限界がある。
非特許文献１に記載の方法の場合、セラミックビーズの表面が液体Ｇａで覆われているため、Ｇａの表面積が増大し、水素との反応が効率よく進行する。しかし、同文献の方法は、反応初期には表面積を向上させる効果はあるが、Ｇａの蒸発に伴い次第に気化速度が低下する。その結果、反応過程でＧａ（すなわち、水素化ガリウム）の供給量が変動し、高品質な結晶成長において必須である原料供給の制御性に乏しいという問題がある。
これに対し、特許文献２に記載されているように、ＴａＣ製エバポレータを用いると、Ｇａ蒸気を高い供給速度で供給することが可能となり、かつ、供給速度を長期間に渡ってほぼ一定に制御することが可能となる。しかし、Ｇａ以外の金属蒸気を高い供給速度で供給することが可能な金属蒸気供給装置が提案された例は、従来にはない。
また、薄膜、単結晶、あるいは、ナノ粒子の成長速度をさらに向上させ、あるいは、薄膜等の製造コストを低減するためには、金属蒸気の供給速度をさらに向上させること、あるいは、ＴａＣよりも安価な材料で、より高い供給速度を実現することが望まれる。
また、薄膜、単結晶、あるいは、ナノ粒子の成長速度をさらに向上させ、あるいは、薄膜等の製造コストを低減するためには、金属蒸気の供給速度をさらに向上させること、あるいは、ＴａＣよりも安価な材料で、より高い供給速度を実現することが望まれる。
M. Imade et al., Physica Status Solidi(c), Colume 5, Issure 6, pp. 1719-1722, 2008
本発明が解決しようとする課題は、金属蒸気を高い供給速度で供給することが可能であり、かつ、供給速度を長期間に渡ってほぼ一定に制御することが可能な金属蒸気供給装置を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような金属蒸気供給装置を用いて金属又はその化合物からなる単結晶、ナノ粒子、薄膜等を製造するための金属／金属化合物製造装置を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような金属蒸気供給装置を用いて金属又はその化合物からなる単結晶、ナノ粒子、薄膜等を製造するための金属／金属化合物製造装置を提供することにある。
また、本発明が解決しようとする他の課題は、このような金属／金属化合物製造装置を用いた金属窒化物単結晶の製造方法、及び、ナノ粒子の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、Ｇａだけでなく、Ｇａ以外の金属蒸気を高い供給速度で供給することが可能な金属蒸気供給装置、並びに、このような金属蒸気供給装置を用いた金属／金属化合物製造装置、金属窒化物単結晶の製造方法、及びナノ粒子の製造方法を提供することにある。
さらに、本発明が解決しようとする他の課題は、Ｇａだけでなく、Ｇａ以外の金属蒸気を高い供給速度で供給することが可能な金属蒸気供給装置、並びに、このような金属蒸気供給装置を用いた金属／金属化合物製造装置、金属窒化物単結晶の製造方法、及びナノ粒子の製造方法を提供することにある。
上記課題を解決するために本発明に係る第１の金属蒸気供給装置は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記金属蒸気供給装置は、
溶融金属を保持するためのルツボと、
金属蒸気の発生を促進させるためのエバポレータと
を備え、
前記エバポレータは、その一部が前記溶融金属と接触することが可能となるように前記ルツボ内に設置されている。
（２）前記エバポレータは、
相対密度が４０％以上９９％以下であり、
平均細孔径が１０ｎｍ以上２００μｍ以下であり、かつ、
前記溶融金属の接触角が９０°未満である材料からなる。
（３）前記エバポレータの材料は、ＴｉＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、ＨｆＣ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、又はＨｆＮからなる。
前記溶融金属は、Ｇａ、Ｉｎ、及びＡｌからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が好ましい。
（１）前記金属蒸気供給装置は、
溶融金属を保持するためのルツボと、
金属蒸気の発生を促進させるためのエバポレータと
を備え、
前記エバポレータは、その一部が前記溶融金属と接触することが可能となるように前記ルツボ内に設置されている。
（２）前記エバポレータは、
相対密度が４０％以上９９％以下であり、
平均細孔径が１０ｎｍ以上２００μｍ以下であり、かつ、
前記溶融金属の接触角が９０°未満である材料からなる。
（３）前記エバポレータの材料は、ＴｉＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、ＨｆＣ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、又はＨｆＮからなる。
前記溶融金属は、Ｇａ、Ｉｎ、及びＡｌからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素が好ましい。
本発明に係る第１の金属／化合物製造装置は、
本発明に係る第１の金属蒸気供給装置と、
前記金属蒸気供給装置から供給される前記金属蒸気に反応ガスを供給するための反応ガス供給装置と、
表面に前記金属又はその化合物を析出させる基板を保持するためのサセプタ部と
を備えていることを要旨とする。
本発明に係る第１の金属蒸気供給装置と、
前記金属蒸気供給装置から供給される前記金属蒸気に反応ガスを供給するための反応ガス供給装置と、
表面に前記金属又はその化合物を析出させる基板を保持するためのサセプタ部と
を備えていることを要旨とする。
本発明に係る第１の金属窒化物単結晶の製造方法は、本発明に係る第１の金属／金属化合物製造装置を用いて、窒化ガス共存下において前記金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属窒化物単結晶を成長させることを要旨とする。
さらに、本発明に係る第１のナノ粒子の製造方法は、本発明に係る第１の金属／金属化合物製造装置を用いて、不活性ガス又は活性ガス共存下において前記金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属ナノ粒子又は金属化合物ナノ粒子を析出させることを要旨とする。
さらに、本発明に係る第１のナノ粒子の製造方法は、本発明に係る第１の金属／金属化合物製造装置を用いて、不活性ガス又は活性ガス共存下において前記金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属ナノ粒子又は金属化合物ナノ粒子を析出させることを要旨とする。
本発明に係る第２の金属蒸気供給装置は、以下の構成を備えていることを要旨とする。
（１）前記金属蒸気供給装置は、
溶融金属を保持するためのルツボと、
金属蒸気の発生を促進させるためのエバポレータと
を備え、
前記エバポレータは、その一部が前記溶融金属と接触することが可能となるように前記ルツボ内に設置されている。
（２）前記エバポレータは、
相対密度が４０％以上９９％以下であり、
平均細孔径が１０ｎｍ以上２００μｍ以下であり、かつ、
前記溶融金属の接触角が９０°未満である材料からなる。
（３）前記エバポレータの材料は、ＴａＣからなり、
前記溶融金属は、
（ａ）Ｉｎ及び／又はＡｌ、又は、
（ｂ）Ｇａ、並びに、Ｉｎ及び／又はＡｌ
からなる。
（１）前記金属蒸気供給装置は、
溶融金属を保持するためのルツボと、
金属蒸気の発生を促進させるためのエバポレータと
を備え、
前記エバポレータは、その一部が前記溶融金属と接触することが可能となるように前記ルツボ内に設置されている。
（２）前記エバポレータは、
相対密度が４０％以上９９％以下であり、
平均細孔径が１０ｎｍ以上２００μｍ以下であり、かつ、
前記溶融金属の接触角が９０°未満である材料からなる。
（３）前記エバポレータの材料は、ＴａＣからなり、
前記溶融金属は、
（ａ）Ｉｎ及び／又はＡｌ、又は、
（ｂ）Ｇａ、並びに、Ｉｎ及び／又はＡｌ
からなる。
本発明に係る第２の金属／化合物製造装置は、
本発明に係る第２の金属蒸気供給装置と、
前記金属蒸気供給装置から供給される前記金属蒸気に反応ガスを供給するための反応ガス供給装置と、
表面に前記金属又はその化合物を析出させる基板を保持するためのサセプタ部と
を備えていることを要旨とする。
本発明に係る第２の金属蒸気供給装置と、
前記金属蒸気供給装置から供給される前記金属蒸気に反応ガスを供給するための反応ガス供給装置と、
表面に前記金属又はその化合物を析出させる基板を保持するためのサセプタ部と
を備えていることを要旨とする。
本発明に係る第２の金属窒化物単結晶の製造方法は、本発明に係る第２の金属／金属化合物製造装置を用いて、窒化ガス共存下において前記金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属窒化物単結晶を成長させることを要旨とする。
さらに、本発明に係る第２のナノ粒子の製造方法は、本発明に係る第２の金属／金属化合物製造装置を用いて、不活性ガス又は活性ガス共存下において前記金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属ナノ粒子又は金属化合物ナノ粒子を析出させることを要旨とする。
さらに、本発明に係る第２のナノ粒子の製造方法は、本発明に係る第２の金属／金属化合物製造装置を用いて、不活性ガス又は活性ガス共存下において前記金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属ナノ粒子又は金属化合物ナノ粒子を析出させることを要旨とする。
エバポレータの一部を溶融金属に接触させると、溶融金属がエバポレータの表面を這い上がり、エバポレータの表面が溶融金属で濡れる。エバポレータ表面が溶融金属で濡れると、溶融金属の見かけの表面積が増大する。その結果、エバポレータを用いない場合に比べて、金属蒸気の供給速度が増大する。
特に、エバポレータの平均細孔径、相対密度、材料等を最適化すると、金属蒸気の供給速度を従来の数倍から数十倍程度まで増加させることができる。このような金属蒸気供給装置を、例えばＧａＮなどの金属窒化物単結晶の成長に適用すると、従来の方法に比べて金属窒化物単結晶の成長速度を約３〜５倍以上に向上させることができる。
特に、エバポレータの平均細孔径、相対密度、材料等を最適化すると、金属蒸気の供給速度を従来の数倍から数十倍程度まで増加させることができる。このような金属蒸気供給装置を、例えばＧａＮなどの金属窒化物単結晶の成長に適用すると、従来の方法に比べて金属窒化物単結晶の成長速度を約３〜５倍以上に向上させることができる。
さらに、ＴｉＣ、ＶＣ等の特定の遷移金属炭化物、及び、ＴｉＮ、ＴａＮ等の特定の遷移金属窒化物は、ある種の溶融金属に対し、ＴａＣと同等以上の濡れ性を示す。また、これらの遷移金属炭化物、又は遷移金属窒化物は、ＴａＣに比べて安価である。そのため、これらをエバポレータの材料として用いると、薄膜等の成長速度をさらに向上させ、あるいは、薄膜等の製造コストを低減することができる。
以下に、本発明の一実施の形態について詳細に説明する。
［１． 金属蒸気供給装置（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る金属蒸気供給装置は、
溶融金属を保持するためのルツボと、
金属蒸気の発生を促進させるためのエバポレータと
を備え、
前記エバポレータは、その一部が前記溶融金属と接触することが可能となるように前記ルツボ内に設置されている。
金属蒸気供給装置は、前記ルツボ内にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部をさらに備えていても良い。
［１． 金属蒸気供給装置（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る金属蒸気供給装置は、
溶融金属を保持するためのルツボと、
金属蒸気の発生を促進させるためのエバポレータと
を備え、
前記エバポレータは、その一部が前記溶融金属と接触することが可能となるように前記ルツボ内に設置されている。
金属蒸気供給装置は、前記ルツボ内にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部をさらに備えていても良い。
［１．１． 金属］
本発明において、金属の種類は特に限定されるものではなく、気化が可能な限りにおいて、あらゆる金属に対して本発明を適用することができる。
その中でも、特に有用な金属元素として、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌが挙げられる。Ｇａの窒化物であるＧａＮは、ワイドバンドギャップ半導体であり、ＬＥＤ照明等への応用が進んでいる上に、今後、青色レーザーやパワーデバイス、高周波デバイスなど様々な産業応用が期待されている。また、ＩｎＮやＡｌＮなどについても、今後、高周波デバイスや深紫外デバイスなどへの応用が期待されている。さらに、応用の際にはこれらの混晶であるＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮなども用いられる。そのため、本発明は、これらの結晶の成長に適用可能である。
本発明において、金属の種類は特に限定されるものではなく、気化が可能な限りにおいて、あらゆる金属に対して本発明を適用することができる。
その中でも、特に有用な金属元素として、Ｇａ、Ｉｎ、Ａｌが挙げられる。Ｇａの窒化物であるＧａＮは、ワイドバンドギャップ半導体であり、ＬＥＤ照明等への応用が進んでいる上に、今後、青色レーザーやパワーデバイス、高周波デバイスなど様々な産業応用が期待されている。また、ＩｎＮやＡｌＮなどについても、今後、高周波デバイスや深紫外デバイスなどへの応用が期待されている。さらに、応用の際にはこれらの混晶であるＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮなども用いられる。そのため、本発明は、これらの結晶の成長に適用可能である。
一方、Ｇａの蒸気圧は１０００℃の高温領域でも０．５Ｐａ程度と非常に小さいため、通常、ＧａＮの成長にＧａ蒸気が用いられることはない。現在、高品質なＧａＮ薄膜結晶を得る方法として、有機金属であるトリメチルガリウム等をＧａ源に用いた有機金属気相成長法が知られている（参考文献１）。但し、トリメチルガリウムは、反応性が高い、高コストであるなどの点から、バルクＧａＮ結晶を成長させるためのＧａ源として用いることは困難である。
［参考文献１］ H. Amano et al., APL. 48, 353, 1986
［参考文献１］ H. Amano et al., APL. 48, 353, 1986
また、ＨＣｌガスを用いてガリウムを塩化ガリウムとして供給し、アンモニアと反応させる手法は、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy）法と呼ばれており、バルクＧａＮ結晶を作製する方法として報告されている。しかし、塩化ガリウムを用いると、副生成物である塩化アンモニウムが配管等に詰まるといった課題がある（参考文献２）。
これに対し、本発明は、相対的に多量のＧａ蒸気を種結晶表面に直接供給することができる。そのため、これをＧａＮ単結晶の成長に適用すれば、取扱いが簡便で、不純物混入がなく、かつ低コストなバルクＧａＮ結晶の成長が可能となる。
［参考文献２］特開２００７−２０１１４７号公報
これに対し、本発明は、相対的に多量のＧａ蒸気を種結晶表面に直接供給することができる。そのため、これをＧａＮ単結晶の成長に適用すれば、取扱いが簡便で、不純物混入がなく、かつ低コストなバルクＧａＮ結晶の成長が可能となる。
［参考文献２］特開２００７−２０１１４７号公報
ＩｎＮの成長には、現在、ＧａＮと同様にＨＶＰＥ法と呼ばれる手法が検討されている。しかし、ＧａＮの場合と同様にハロゲン化物を用いるため、副成生物による配管の詰まりが生じたり、不純物が混入しやすいという問題がある。これに対し、本発明を用いると、不純物混入の少ない高品質のＩｎＮ単結晶を作製できる可能性がある。
ＡｌＮの成長には、現在、昇華法と呼ばれる手法が用いられている。これは、多結晶ＡｌＮを高温で昇華させ、昇華ガスとＮ2とを反応させて単結晶ＡｌＮを成長させる手法である。しかし、昇華法では、原料由来の不純物等の影響が大きい。これに対し、本発明を用いると、より高品質なＡｌＮ単結晶を作製できる可能性がある。
ＡｌＮの成長には、現在、昇華法と呼ばれる手法が用いられている。これは、多結晶ＡｌＮを高温で昇華させ、昇華ガスとＮ2とを反応させて単結晶ＡｌＮを成長させる手法である。しかし、昇華法では、原料由来の不純物等の影響が大きい。これに対し、本発明を用いると、より高品質なＡｌＮ単結晶を作製できる可能性がある。
［１．２． ルツボ］
ルツボは、溶融金属を保持するためのものである。金属蒸気供給装置から複数種類の金属蒸気を同時に発生させる場合、装置内に複数個のルツボを設置し、各ルツボにそれぞれ異なる金属を収容する。ルツボの形状は、所定量の溶融金属を保持することができ、かつ、エバポレータの一部が溶融金属に接触するようにエバポレータをルツボ内に配置することが可能なものであれば良い。
ルツボの材料は、溶融金属と反応しないものであればよい。最適なルツボの材料は、溶融金属の種類により異なる。例えば、金属がＧａである場合、ルツボの材料は、ＢＮ、ＴａＣ、カーボン、ＳｉＣ、サファイア、白金などが好ましい。金属がＩｎ又はＡｌである場合も同様であり、これらのルツボ材料の中から、最適な材料を選択するのが好ましい。
ルツボは、溶融金属を保持するためのものである。金属蒸気供給装置から複数種類の金属蒸気を同時に発生させる場合、装置内に複数個のルツボを設置し、各ルツボにそれぞれ異なる金属を収容する。ルツボの形状は、所定量の溶融金属を保持することができ、かつ、エバポレータの一部が溶融金属に接触するようにエバポレータをルツボ内に配置することが可能なものであれば良い。
ルツボの材料は、溶融金属と反応しないものであればよい。最適なルツボの材料は、溶融金属の種類により異なる。例えば、金属がＧａである場合、ルツボの材料は、ＢＮ、ＴａＣ、カーボン、ＳｉＣ、サファイア、白金などが好ましい。金属がＩｎ又はＡｌである場合も同様であり、これらのルツボ材料の中から、最適な材料を選択するのが好ましい。
［１．３． エバポレータ］
エバポレータは、金属蒸気の発生を促進させるためのものである。エバポレータは、その一部が溶融金属と接触することが可能となるように、ルツボ内に設置される。
エバポレータは、ルツボの何れかの部分に固定されていても良く、あるいは、ルツボの底面に単に載置されているだけでも良い。エバポレータがルツボに固定されていない場合において、溶融金属の比重に比べてエバポレータの比重が小さいときには、エバポレータは、溶融金属の表面に浮いた状態となる。このような状態であっても、エバポレータにより金属蒸気の発生を促進することができる。
エバポレータは、金属蒸気の発生を促進させるためのものである。エバポレータは、その一部が溶融金属と接触することが可能となるように、ルツボ内に設置される。
エバポレータは、ルツボの何れかの部分に固定されていても良く、あるいは、ルツボの底面に単に載置されているだけでも良い。エバポレータがルツボに固定されていない場合において、溶融金属の比重に比べてエバポレータの比重が小さいときには、エバポレータは、溶融金属の表面に浮いた状態となる。このような状態であっても、エバポレータにより金属蒸気の発生を促進することができる。
［１．３．１． エバポレータの材料］
エバポレータを用いて金属蒸気を発生させるためには、エバポレータの材料は、少なくとも融点が高く、かつ、溶融金属との反応性が低いものである必要がある。エバポレータの材料としては、例えば、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、炭素系材料などがある。
エバポレータを用いて金属蒸気を発生させるためには、エバポレータの材料は、少なくとも融点が高く、かつ、溶融金属との反応性が低いものである必要がある。エバポレータの材料としては、例えば、金属酸化物、金属炭化物、金属ホウ化物、金属窒化物、炭素系材料などがある。
本実施の形態において、エバポレータの材料は、ＴｉＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、ＨｆＣ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、又はＨｆＮからなる。この点が、従来とは異なる。エバポレータの材料は、これらのいずれか１種からなるものでも良く、あるいは、２種以上の混合物又は固溶体であっても良い。
これらの特定の遷移金属炭化物、及び遷移金属窒化物は、いずれも、
（ａ）高融点である、
（ｂ）少なくとも溶融Ｇａ、溶融Ｉｎ、及び溶融Ａｌに対する濡れ性が良く、その這い上がり高さはＴａＣのそれと同等以上であるため、より効率的に金属蒸気を供給することが可能となる、
（ｃ）ＴａＣに比べて安価であり、エバポレータの作製も容易である、
などの利点がある。
これらの特定の遷移金属炭化物、及び遷移金属窒化物は、いずれも、
（ａ）高融点である、
（ｂ）少なくとも溶融Ｇａ、溶融Ｉｎ、及び溶融Ａｌに対する濡れ性が良く、その這い上がり高さはＴａＣのそれと同等以上であるため、より効率的に金属蒸気を供給することが可能となる、
（ｃ）ＴａＣに比べて安価であり、エバポレータの作製も容易である、
などの利点がある。
［１．３．２． エバポレータの融点］
溶融金属は、その材料と温度に応じた飽和蒸気圧が存在する。一般に、飽和蒸気圧は、温度が高くなるほど大きくなるため、金属蒸気の発生を促進させるためには、より高い温度領域でエバポレータを使用する方が効率的である。しかし、エバポレータの融点が使用温度より低い場合は、エバポレータの形状を保てなくなり、金属蒸気の供給が困難となる。従って、エバポレータの材料の融点は、使用温度より高いことが好ましい。エバポレータの材料の融点は、さらに好ましくは、使用温度＋１００℃以上である。
エバポレータの材料の融点は、具体的には、１５００℃以上、２０００℃以上、２５００℃以上、あるいは、３０００℃以上が好ましい。上述したＴｉＣ等は、いずれも高融点化合物であり、エバポレータの材料として好適である。
溶融金属は、その材料と温度に応じた飽和蒸気圧が存在する。一般に、飽和蒸気圧は、温度が高くなるほど大きくなるため、金属蒸気の発生を促進させるためには、より高い温度領域でエバポレータを使用する方が効率的である。しかし、エバポレータの融点が使用温度より低い場合は、エバポレータの形状を保てなくなり、金属蒸気の供給が困難となる。従って、エバポレータの材料の融点は、使用温度より高いことが好ましい。エバポレータの材料の融点は、さらに好ましくは、使用温度＋１００℃以上である。
エバポレータの材料の融点は、具体的には、１５００℃以上、２０００℃以上、２５００℃以上、あるいは、３０００℃以上が好ましい。上述したＴｉＣ等は、いずれも高融点化合物であり、エバポレータの材料として好適である。
［１．３．３． エバポレータの相対密度、平均細孔径、及び接触角］
エバポレータを用いて金属蒸気の発生を促進させるためには、エバポレータの表面において毛細管現象を起こさせ、できるだけ多くのエバポレータ表面を溶融金属で濡れさせる必要がある。そのためには、エバポレータの相対密度、平均細孔径（毛細管の内径）、及び溶融金属に対する接触角が重要となる。
エバポレータを用いて金属蒸気の発生を促進させるためには、エバポレータの表面において毛細管現象を起こさせ、できるだけ多くのエバポレータ表面を溶融金属で濡れさせる必要がある。そのためには、エバポレータの相対密度、平均細孔径（毛細管の内径）、及び溶融金属に対する接触角が重要となる。
溶融金属にエバポレータの一部を接触させると、溶融金属がエバポレータの表面を這い上がり、エバポレータの表面が溶融金属で濡れる。この時のエバポレータの下端から溶融金属の先端までの高さ（這い上がり高さ）ｈは、次の（１）式で表される。
ｈ＝２γLcosθ／ρｇｒ
＝２γLcosθ／{ρｇ(１−(Ｒ／１００)1/3)ＡＣ} ・・・（１）
但し、
ｈ：這い上がり高さ、ρ：溶融金属の密度、ｇ：重力加速度、ｒ：毛細管の内径、
γL：溶融金属の表面張力、θ：接触角、Ｒ：エバポレータの相対密度、
Ａ：エバポレータの平均結晶粒子径、Ｃ：細孔密度補正係数。
ｈ＝２γLcosθ／ρｇｒ
＝２γLcosθ／{ρｇ(１−(Ｒ／１００)1/3)ＡＣ} ・・・（１）
但し、
ｈ：這い上がり高さ、ρ：溶融金属の密度、ｇ：重力加速度、ｒ：毛細管の内径、
γL：溶融金属の表面張力、θ：接触角、Ｒ：エバポレータの相対密度、
Ａ：エバポレータの平均結晶粒子径、Ｃ：細孔密度補正係数。
［Ａ． 相対密度］
（１）式より、エバポレータの相対密度Ｒが小さくなるほど、這い上がり高さｈが小さくなることがわかる。これは、相対密度Ｒが小さくなるほど、毛細管の内径ｒが大きくなるためである。また、相対密度Ｒが小さい場合、強度低下も課題となる。従って、這い上がり高さｈを高くするためには、エバポレータの相対密度Ｒは、４０％以上が好ましい。相対密度Ｒは、さらに好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは、８０％以上である。
（１）式より、エバポレータの相対密度Ｒが小さくなるほど、這い上がり高さｈが小さくなることがわかる。これは、相対密度Ｒが小さくなるほど、毛細管の内径ｒが大きくなるためである。また、相対密度Ｒが小さい場合、強度低下も課題となる。従って、這い上がり高さｈを高くするためには、エバポレータの相対密度Ｒは、４０％以上が好ましい。相対密度Ｒは、さらに好ましくは、６０％以上、さらに好ましくは、８０％以上である。
一方、（１）式によれば、相対密度Ｒが大きくなるほど、這い上がり高さｈが大きくなる。しかし、実際には、相対密度Ｒが過度に大きくなると、開気孔が存在しなくなり、エバポレータの表面において毛細管現象を起こさせるのが困難となる。従って、相対密度Ｒは、９９％以下が好ましい。相対密度Ｒは、さらに好ましくは、９８％以下、さらに好ましくは、９７％以下である。
［Ｂ． 平均細孔径］
同様に、平均細孔径についても、最適な領域が存在する。毛細管現象を起こすためには、溶融金属の連続体近似が成り立つ必要がある。従って、平均細孔径（＝ｒ）は、１０ｎｍ以上が好ましい。平均細孔径は、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上である。
一方、平均細孔径が過度に大きくなると、エバポレータ表面において毛細管現象を起こさせるのがのが困難となる。這い上がり高さｈを高くするためには、平均細孔径は、２００μｍ以下が好ましい。平均細孔径は、さらに好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、５０μｍ以下である。
なお、「平均細孔径」とは、水銀圧入法により測定されるメディアン径をいう。
同様に、平均細孔径についても、最適な領域が存在する。毛細管現象を起こすためには、溶融金属の連続体近似が成り立つ必要がある。従って、平均細孔径（＝ｒ）は、１０ｎｍ以上が好ましい。平均細孔径は、さらに好ましくは、２０ｎｍ以上、さらに好ましくは、３０ｎｍ以上である。
一方、平均細孔径が過度に大きくなると、エバポレータ表面において毛細管現象を起こさせるのがのが困難となる。這い上がり高さｈを高くするためには、平均細孔径は、２００μｍ以下が好ましい。平均細孔径は、さらに好ましくは、１００μｍ以下、さらに好ましくは、５０μｍ以下である。
なお、「平均細孔径」とは、水銀圧入法により測定されるメディアン径をいう。
［Ｃ． 接触角］
（１）式より、毛細管現象を起こさせるためには、接触角θが０°以上９０°未満である必要があることがわかる。
（１）式より、毛細管現象を起こさせるためには、接触角θが０°以上９０°未満である必要があることがわかる。
［１．３．４． エバポレータの見なし表面積］
上述したエバポレータの材料や表面状態などを最適化すると、エバポレータの表面全面を溶融金属で濡らすことができる。そのため、溶湯面積に比べてエバポレータの見なし表面積が大きくなるほど、金属蒸気の供給速度を増大させることができる。
ここで、「見なし表面積」とは、エバポレータに細孔が無いと見なして計算されるエバポレータの表面積（底面の面積を除く）をいう。
「溶湯面積」とは、ルツボ内に溶融金属のみを入れた時の溶湯表面の面積をいう。
高い供給速度を得るためには、エバポレータの見なし表面積は、ルツボ内の溶湯面積の２倍以上が好ましい。見なし表面積は、さらに好ましくは、溶湯面積の３倍以上、さらに好ましくは、５倍以上である。
上述したエバポレータの材料や表面状態などを最適化すると、エバポレータの表面全面を溶融金属で濡らすことができる。そのため、溶湯面積に比べてエバポレータの見なし表面積が大きくなるほど、金属蒸気の供給速度を増大させることができる。
ここで、「見なし表面積」とは、エバポレータに細孔が無いと見なして計算されるエバポレータの表面積（底面の面積を除く）をいう。
「溶湯面積」とは、ルツボ内に溶融金属のみを入れた時の溶湯表面の面積をいう。
高い供給速度を得るためには、エバポレータの見なし表面積は、ルツボ内の溶湯面積の２倍以上が好ましい。見なし表面積は、さらに好ましくは、溶湯面積の３倍以上、さらに好ましくは、５倍以上である。
なお、エバポレータが溶融金属表面に浮いた状態にある場合、エバポレータ表面が溶融金属に濡れることで生じる溶湯面積の増分は、ルツボ内の溶融金属の残量にかかわらず、ほぼ一定に保たれる。
一方、エバポレータの底面近傍が溶融金属の中に沈んだ状態にある場合、厳密には、ルツボ内の溶融金属の残量によって、溶湯面積の増分が変化する。しかしながら、エバポレータの断面形状を最適化すると、溶融金属の残量の変動に起因する溶湯面積の増分の変動を最小限に抑制することができる。
一方、エバポレータの底面近傍が溶融金属の中に沈んだ状態にある場合、厳密には、ルツボ内の溶融金属の残量によって、溶湯面積の増分が変化する。しかしながら、エバポレータの断面形状を最適化すると、溶融金属の残量の変動に起因する溶湯面積の増分の変動を最小限に抑制することができる。
［１．３．５． エバポレータの形状］
エバポレータの形状は、特に限定されるものではなく、目的とする金属蒸気の供給速度が得られるように、最適な形状を選択することができる。
エバポレータの形状は、特に限定されるものではなく、目的とする金属蒸気の供給速度が得られるように、最適な形状を選択することができる。
例えば、エバポレータは、台座と、前記台座の上に放射状に立設された複数のフィンとを備えているものでも良い。台座の形状、フィンの形状、フィンの個数等は、特に限定されない。例えば、台座は、円板状であっても良く、あるいは、各板状であっても良い。また、個々のフィンは、長方形のフィン（フィンＡ）であっても良く、あるいは、長方形の角の１箇所が切り落とされた形状のフィン（フィンＢ）であっても良い。
また、個々のフィンは、同一形状であっても良く、あるいは、異なる形状であっても良い。例えば、台座の表面に、４個のフィンＡと４個のフィンＢを放射状に、かつ、交互に立設しても良い。
また、個々のフィンは、同一形状であっても良く、あるいは、異なる形状であっても良い。例えば、台座の表面に、４個のフィンＡと４個のフィンＢを放射状に、かつ、交互に立設しても良い。
図１に、エバポレータの他の構造例の模式図を示す。
図１（ａ）に示すエバポレータは、単なる円柱からなる。このような大きな一つの塊からなるエバポレータであっても、見なし表面積が増大するため、金属蒸気の供給速度を増大させることができる。
図１（ｂ）に示すエバポレータは、細長い複数の円柱や角柱などの柱状部材を並べた構造からなる。ルツボ内で柱状部材を安定させるために、複数の柱状部材を台座に固定しても良い。
図１（ａ）に示すエバポレータは、単なる円柱からなる。このような大きな一つの塊からなるエバポレータであっても、見なし表面積が増大するため、金属蒸気の供給速度を増大させることができる。
図１（ｂ）に示すエバポレータは、細長い複数の円柱や角柱などの柱状部材を並べた構造からなる。ルツボ内で柱状部材を安定させるために、複数の柱状部材を台座に固定しても良い。
図１（ｃ）に示すエバポレータは、ツリー型の構造を呈しており、複数個の円板と、これらの円板の中央部を繋ぐ柱状部材とを備えている。ツリー型のエバポレータであっても、エバポレータの表面状態を最適化すると、溶融金属は、円板の下面から上面に向かって這い上がることができる。
図１（ｄ）に示すエバポレータは、円柱状を呈し、かつ、軸方向に複数個の貫通穴が設けられている。貫通穴を形成することによって、図１（ａ）に比べてエバポレータの見なし表面積をさらに増大させることができる。
図１（ｄ）に示すエバポレータは、円柱状を呈し、かつ、軸方向に複数個の貫通穴が設けられている。貫通穴を形成することによって、図１（ａ）に比べてエバポレータの見なし表面積をさらに増大させることができる。
その他、エバポレータは、メッシュ状に加工した部材や、このような部材をフィン型やツリー型に並べた部材でも良い。
このようなエバポレータを溶融金属に接触させると、溶融金属がエバポレータの表面を這い上がり、やがてエバポレータの表面全面が溶融金属で濡れた状態となる。そのため、見なし表面積が大きくなるほど、金属蒸気の供給速度が増大する。具体的には、金属蒸気の供給量を、エバポレータ無しの場合に比べて、数倍〜数十倍程度まで増加させることが可能となる。
このようなエバポレータを溶融金属に接触させると、溶融金属がエバポレータの表面を這い上がり、やがてエバポレータの表面全面が溶融金属で濡れた状態となる。そのため、見なし表面積が大きくなるほど、金属蒸気の供給速度が増大する。具体的には、金属蒸気の供給量を、エバポレータ無しの場合に比べて、数倍〜数十倍程度まで増加させることが可能となる。
［１．４． キャリアガス供給部］
本実施の形態に係る金属蒸気発生装置は、前記ルツボ内にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部をさらに備えていても良い。
ルツボとエバポレータのみからなる装置であっても、ルツボの開口部から金属蒸気を供給することができる。しかし、自然対流のみでは、金属蒸気の供給速度に限界がある。このような場合には、ルツボ内にキャリアガスを供給し、金属蒸気をルツボから強制的に排出させるのが好ましい。
本実施の形態に係る金属蒸気発生装置は、前記ルツボ内にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部をさらに備えていても良い。
ルツボとエバポレータのみからなる装置であっても、ルツボの開口部から金属蒸気を供給することができる。しかし、自然対流のみでは、金属蒸気の供給速度に限界がある。このような場合には、ルツボ内にキャリアガスを供給し、金属蒸気をルツボから強制的に排出させるのが好ましい。
キャリアガスの種類は、特に限定されるものではなく、金属蒸気の種類に応じて最適なガスを選択する。キャリアガスとしては、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、水素ガス、ヘリウムガス、ゼノンガスなどがある。
キャリアガスの供給方法は、特に限定されない。
例えば、ルツボの上部にキャリアガスを吹き込むためのノズルを設けても良い。ルツボの上方からルツボの開口部に向かってキャリアガスを吹き込むと、ルツボ内でキャリアガスの流れが反転し、金属蒸気を含むキャリアガスをルツボの開口部から強制的に排出することができる。
あるいは、ルツボの側面にキャリアガスを吹き込むためのノズルを設けても良い。ルツボの側面から水平方向にキャリアガスを吹き込むと、ルツボ内でキャリアガスの流れが水平方向から上方向に変わり、金属蒸気を含むキャリアガスをルツボの開口部から強制的に排出することができる。
例えば、ルツボの上部にキャリアガスを吹き込むためのノズルを設けても良い。ルツボの上方からルツボの開口部に向かってキャリアガスを吹き込むと、ルツボ内でキャリアガスの流れが反転し、金属蒸気を含むキャリアガスをルツボの開口部から強制的に排出することができる。
あるいは、ルツボの側面にキャリアガスを吹き込むためのノズルを設けても良い。ルツボの側面から水平方向にキャリアガスを吹き込むと、ルツボ内でキャリアガスの流れが水平方向から上方向に変わり、金属蒸気を含むキャリアガスをルツボの開口部から強制的に排出することができる。
［２． 金属／金属化合物製造装置（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る金属／金属化合物製造装置は、
本発明の第１の実施の形態に係る金属蒸気供給装置と、
前記金属蒸気供給装置から供給される前記金属蒸気に反応ガスを供給するための反応ガス供給装置と、
表面に前記金属又はその化合物を析出させる基板を保持するためのサセプタ部と
を備えている。
本発明の第１の実施の形態に係る金属／金属化合物製造装置は、
本発明の第１の実施の形態に係る金属蒸気供給装置と、
前記金属蒸気供給装置から供給される前記金属蒸気に反応ガスを供給するための反応ガス供給装置と、
表面に前記金属又はその化合物を析出させる基板を保持するためのサセプタ部と
を備えている。
［２．１． 金属化合物］
本発明に係る装置は、金属だけでなく、金属化合物の単結晶、薄膜、ナノ粒子などを製造することができる。製造可能な金属化合物としては、例えば、
（１）Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｏ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｐｄ2Ｏ3、Ｐｔ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3、Ｇｅ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ランタノイド酸化物などの金属酸化物（その組成比が異なるものを含む）、
（２）ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＭｏＮ、ＷＮ、ＭｇＮ、Ｃａ3Ｎ2、Ｆｅ16Ｎ2、ＡｇＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮなどの金属窒化物、
（３）ＭｇＢ2、ＬａＢ6、ＣａＢ6、ＹＢ6、ＹｂＢ12、ＺｒＢ12、ＮａＢ15、Ｍｎ4Ｂ、Ｖ3Ｂ、ＦｅＢ、ＣｒＢ2などの金属ホウ化物（その組成比が異なるもの（例えば、ＹＢ2、ＹＢ25など）を含む）、
（４）ＮａＣ2、ＣａＣ2、ＬａＣ2、Ｌｉ4Ｃ3、ＴｉＣ、Ｍｇ2Ｃ、Ａｌ4Ｃ3、Ｂｅ2Ｃ、ＮｂＣ、ＮｂＣ2、Ｎｂ4Ｃ3、ＨｆＣ、ＴａＣ、Ｔａ4Ｃ3、Ｍｏ3Ｃ2、ＷＣ、ＶＣ、Ｃｒ23Ｃ6、Ｃｒ3Ｃ、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ3Ｃ2、ＭｎＣ2、ＦｅＣ、ＺｒＣなどの金属炭化物（その組成比が異なるものを含む）、
（５）ＧａＡｓ、Ｎａ3Ａｓ、Ｍｇ3Ａｓ2、ＦｅＡｓ2、ＣｏＡｓ2、ＮｉＡｓ、ＩｎＡｓ、ＰｔＡｓ2などの金属砒化物（その組成比が異なるものを含む）、
などがある。
本発明に係る装置は、金属だけでなく、金属化合物の単結晶、薄膜、ナノ粒子などを製造することができる。製造可能な金属化合物としては、例えば、
（１）Ｇａ2Ｏ3、ＺｎＯ、ＴｉＯ2、Ｖ2Ｏ3、ＭｇＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、Ｃｒ2Ｏ3、Ｍｎ2Ｏ3、Ｃｏ2Ｏ3、ＮｉＯ、ＣｕＯ、Ｎｂ2Ｏ3、Ｍｏ2Ｏ3、Ａｇ2Ｏ3、Ｉｎ2Ｏ3、Ｐｄ2Ｏ3、Ｐｔ2Ｏ3、Ｔａ2Ｏ3、Ｇｅ2Ｏ3、Ｆｅ2Ｏ3、Ｙ2Ｏ3、ランタノイド酸化物などの金属酸化物（その組成比が異なるものを含む）、
（２）ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＢＮ、ＴｉＮ、ＮｂＮ、ＴａＮ、ＭｏＮ、ＷＮ、ＭｇＮ、Ｃａ3Ｎ2、Ｆｅ16Ｎ2、ＡｇＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮなどの金属窒化物、
（３）ＭｇＢ2、ＬａＢ6、ＣａＢ6、ＹＢ6、ＹｂＢ12、ＺｒＢ12、ＮａＢ15、Ｍｎ4Ｂ、Ｖ3Ｂ、ＦｅＢ、ＣｒＢ2などの金属ホウ化物（その組成比が異なるもの（例えば、ＹＢ2、ＹＢ25など）を含む）、
（４）ＮａＣ2、ＣａＣ2、ＬａＣ2、Ｌｉ4Ｃ3、ＴｉＣ、Ｍｇ2Ｃ、Ａｌ4Ｃ3、Ｂｅ2Ｃ、ＮｂＣ、ＮｂＣ2、Ｎｂ4Ｃ3、ＨｆＣ、ＴａＣ、Ｔａ4Ｃ3、Ｍｏ3Ｃ2、ＷＣ、ＶＣ、Ｃｒ23Ｃ6、Ｃｒ3Ｃ、Ｃｒ7Ｃ3、Ｃｒ3Ｃ2、ＭｎＣ2、ＦｅＣ、ＺｒＣなどの金属炭化物（その組成比が異なるものを含む）、
（５）ＧａＡｓ、Ｎａ3Ａｓ、Ｍｇ3Ａｓ2、ＦｅＡｓ2、ＣｏＡｓ2、ＮｉＡｓ、ＩｎＡｓ、ＰｔＡｓ2などの金属砒化物（その組成比が異なるものを含む）、
などがある。
［２．２． 金属蒸気供給装置］
金属蒸気供給装置は、金属の蒸気を発生させるための装置である。金属蒸気供給装置の詳細については上述した通りであるので、説明を省略する。
金属蒸気供給装置は、金属の蒸気を発生させるための装置である。金属蒸気供給装置の詳細については上述した通りであるので、説明を省略する。
［２．３． 反応ガス供給装置］
反応ガス供給装置は、金属蒸気供給装置から供給される金属蒸気に反応ガスを供給するための装置である。
反応ガス供給装置は、金属蒸気供給装置から供給される金属蒸気に反応ガスを供給するための装置である。
［２．３．１． 反応ガス］
本発明において、「反応ガス」とは、金属蒸気から目的とする特性（例えば、組成、結晶構造、形状など）を有する金属又は金属化合物を生成させるガスをいう。本発明において、「反応」には、化学的な反応だけでなく、相変態のような物理的な反応も含まれる。すなわち、反応ガスには、
（ａ）金属蒸気と化学反応することによって金属化合物を生成させる活性ガス、及び、
（ｂ）金属蒸気を急冷することによって金属ナノ粒子を生成させる不活性ガス、
が含まれる。
本発明において、「反応ガス」とは、金属蒸気から目的とする特性（例えば、組成、結晶構造、形状など）を有する金属又は金属化合物を生成させるガスをいう。本発明において、「反応」には、化学的な反応だけでなく、相変態のような物理的な反応も含まれる。すなわち、反応ガスには、
（ａ）金属蒸気と化学反応することによって金属化合物を生成させる活性ガス、及び、
（ｂ）金属蒸気を急冷することによって金属ナノ粒子を生成させる不活性ガス、
が含まれる。
使用する反応ガスの種類は、金属蒸気の組成及び目的とする反応に応じて、最適なガスを選択する。
例えば、金属蒸気から金属窒化物を生成させる反応ガス（活性ガス）としては、例えば、アンモニアガス、窒素ガスなどがある。
金属蒸気から金属酸化物を生成させる反応ガス（活性ガス）としては、例えば、酸素ガス、一酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、オゾンガス、二酸化炭素などがある。
金属蒸気から金属炭化物を生成させる反応ガス（活性ガス）としては、例えば、メタンガスなどがある。
金属蒸気から金属ホウ化物を生成させる反応ガス（活性ガス）としては、例えば、ボラジン、ジボランガス、アンモニアボランガスなどがある。
金属蒸気から金属砒化物を生成させる反応ガス（活性ガス）としては、例えば、アルシンなどがある。
金属蒸気から金属ナノ粒子を生成させる反応ガス（不活性ガス）として、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、ゼノンガスなどがある。
例えば、金属蒸気から金属窒化物を生成させる反応ガス（活性ガス）としては、例えば、アンモニアガス、窒素ガスなどがある。
金属蒸気から金属酸化物を生成させる反応ガス（活性ガス）としては、例えば、酸素ガス、一酸化窒素ガス、一酸化二窒素ガス、オゾンガス、二酸化炭素などがある。
金属蒸気から金属炭化物を生成させる反応ガス（活性ガス）としては、例えば、メタンガスなどがある。
金属蒸気から金属ホウ化物を生成させる反応ガス（活性ガス）としては、例えば、ボラジン、ジボランガス、アンモニアボランガスなどがある。
金属蒸気から金属砒化物を生成させる反応ガス（活性ガス）としては、例えば、アルシンなどがある。
金属蒸気から金属ナノ粒子を生成させる反応ガス（不活性ガス）として、例えば、アルゴンガス、窒素ガス、ヘリウムガス、ゼノンガスなどがある。
［２．３．２． 反応ガスの供給方法］
反応ガスの供給方法は、特に限定されるものではなく、目的とする金属又は金属化合物が効率よく得られるように、最適な方法を選択する。
反応ガスの供給方法としては、例えば、以下のような方法がある。
（１）ルツボの外側にノズルを設け、ルツボの開口部から放出される金属蒸気に反応ガスを吹き付け、金属蒸気と反応ガスとを混合する方法。
（２）ルツボ内にキャリアガスと共に反応ガスを流し込み、金属蒸気と反応ガスを混合する方法。
（３）サセプタ部にノズル等を用いて、ルツボ部から放出される金属蒸気に反応ガスを吹き付け、混合する方法。
反応ガスの供給方法は、特に限定されるものではなく、目的とする金属又は金属化合物が効率よく得られるように、最適な方法を選択する。
反応ガスの供給方法としては、例えば、以下のような方法がある。
（１）ルツボの外側にノズルを設け、ルツボの開口部から放出される金属蒸気に反応ガスを吹き付け、金属蒸気と反応ガスとを混合する方法。
（２）ルツボ内にキャリアガスと共に反応ガスを流し込み、金属蒸気と反応ガスを混合する方法。
（３）サセプタ部にノズル等を用いて、ルツボ部から放出される金属蒸気に反応ガスを吹き付け、混合する方法。
［２．４． サセプタ部］
サセプタ部は、その表面に前記金属又はその化合物を析出させる基板を保持するためのものである。また、サセプタ部は、基板を所定の温度に保持するためのものでもある。
金属蒸気供給装置から供給される金属蒸気、及び反応ガス供給装置から供給される反応ガスを混合し、適切な温度に加熱された基板を混合ガスに曝すと、基板表面に単結晶が成長し、あるいは、基板表面に薄膜やナノ粒子が析出する。
サセプタ部の構造、設置位置などは、基板を確実に保持することができ、基板を所定の温度に維持することができ、かつ、目的とする金属又は金属化合物が効率よく得られるように選択するのが好ましい。
サセプタ部は、その表面に前記金属又はその化合物を析出させる基板を保持するためのものである。また、サセプタ部は、基板を所定の温度に保持するためのものでもある。
金属蒸気供給装置から供給される金属蒸気、及び反応ガス供給装置から供給される反応ガスを混合し、適切な温度に加熱された基板を混合ガスに曝すと、基板表面に単結晶が成長し、あるいは、基板表面に薄膜やナノ粒子が析出する。
サセプタ部の構造、設置位置などは、基板を確実に保持することができ、基板を所定の温度に維持することができ、かつ、目的とする金属又は金属化合物が効率よく得られるように選択するのが好ましい。
基板の材料は、目的とする物質が効率よく得られるように、最適な材料を選択する。基板の材料としては、例えば、以下のようなものがある。
（１）目的とする物質と同一組成を有する単結晶基板（種結晶）。
（２）目的とする物質と異なる組成を有するが、格子整合性を有する材料からなる単結晶基板（種結晶）。
（３）目的とする物質に対して濡れ性の悪い材料からなる単結晶基板又は多結晶基板。
（４）目的とする物質と格子整合性はないが、基板表面に未結合手を持たない基板。例えば、グラフェン、ＨＯＰＧ、ＢＮなどの基板。
（１）目的とする物質と同一組成を有する単結晶基板（種結晶）。
（２）目的とする物質と異なる組成を有するが、格子整合性を有する材料からなる単結晶基板（種結晶）。
（３）目的とする物質に対して濡れ性の悪い材料からなる単結晶基板又は多結晶基板。
（４）目的とする物質と格子整合性はないが、基板表面に未結合手を持たない基板。例えば、グラフェン、ＨＯＰＧ、ＢＮなどの基板。
［３． 金属窒化物単結晶の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係る金属窒化物単結晶の製造方法は、本発明の第１の実施の形態に係る金属／金属化合物製造装置を用いて、窒化ガス共存下において金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属窒化物単結晶を成長させることを特徴とする。窒化ガスとしては、例えば、アンモニアガス、窒素ガスなどがある。
サセプタ部に基板（種結晶）を保持し、金属蒸気供給装置を用いて金属蒸気を発生させ、かつ、反応ガス供給装置を用いて窒化ガスを供給すると、基板表面に金属窒化物単結晶が成長する。本発明に係る金属蒸気供給装置は、金属蒸気の供給量が多いため、エバポレータの形状や微構造を最適化すると、従来の方法に比べて金属窒化物の成長速度が約３〜５倍以上となる。
本発明の第１の実施の形態に係る金属窒化物単結晶の製造方法は、本発明の第１の実施の形態に係る金属／金属化合物製造装置を用いて、窒化ガス共存下において金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属窒化物単結晶を成長させることを特徴とする。窒化ガスとしては、例えば、アンモニアガス、窒素ガスなどがある。
サセプタ部に基板（種結晶）を保持し、金属蒸気供給装置を用いて金属蒸気を発生させ、かつ、反応ガス供給装置を用いて窒化ガスを供給すると、基板表面に金属窒化物単結晶が成長する。本発明に係る金属蒸気供給装置は、金属蒸気の供給量が多いため、エバポレータの形状や微構造を最適化すると、従来の方法に比べて金属窒化物の成長速度が約３〜５倍以上となる。
金属蒸気供給装置から１種類の金属蒸気を発生させると、単相の金属窒化物単結晶を製造することができる。一方、金属蒸気供給装置内に２個以上のルツボを設置し、２種以上の金属蒸気を同時に発生させると、２種以上金属元素を含む単相の金属窒化物からなる単結晶、あるいは、２種以上の金属窒化物の混晶からなる単結晶を製造することができる。
例えば、金属蒸気が、Ｇａ、Ｉｎ、及びＡｌからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含む場合、本発明に係る金属／金属化合物製造装置を用いて、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、又はＩｎＡｌＧａＮからなる単結晶を製造することができる。
例えば、金属蒸気が、Ｇａ、Ｉｎ、及びＡｌからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含む場合、本発明に係る金属／金属化合物製造装置を用いて、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、又はＩｎＡｌＧａＮからなる単結晶を製造することができる。
［４． ナノ粒子の製造方法（１）］
本発明の第１の実施の形態に係るナノ粒子の製造方法は、本発明の第１の実施の形態に係る金属／金属化合物製造装置を用いて、活性ガス又は不活性ガス共存下において前記金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属ナノ粒子又は金属化合物ナノ粒子を析出させることを特徴とする。
サセプタ部に、目的とする物質に対して濡れ性の悪い材料からなる基板を保持し、金属蒸気供給装置を用いて金属蒸気を発生させ、かつ、反応ガス供給装置を用いて活性ガスを供給すると、基板表面に金属化合物ナノ粒子が析出する。
一方、反応ガス供給装置を用いて不活性ガスを供給すると、基板表面に金属ナノ粒子が析出する。
本発明の第１の実施の形態に係るナノ粒子の製造方法は、本発明の第１の実施の形態に係る金属／金属化合物製造装置を用いて、活性ガス又は不活性ガス共存下において前記金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属ナノ粒子又は金属化合物ナノ粒子を析出させることを特徴とする。
サセプタ部に、目的とする物質に対して濡れ性の悪い材料からなる基板を保持し、金属蒸気供給装置を用いて金属蒸気を発生させ、かつ、反応ガス供給装置を用いて活性ガスを供給すると、基板表面に金属化合物ナノ粒子が析出する。
一方、反応ガス供給装置を用いて不活性ガスを供給すると、基板表面に金属ナノ粒子が析出する。
［５． 金属蒸気供給装置（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る金属蒸気供給装置は、以下の構成を備えている。
（１）前記金属蒸気供給装置は、
溶融金属を保持するためのルツボと、
金属蒸気の発生を促進させるためのエバポレータと
を備え、
前記エバポレータは、その一部が前記溶融金属と接触することが可能となるように前記ルツボ内に設置されている。
（２）前記エバポレータは、
相対密度が４０％以上９９％以下であり、
平均細孔径が１０ｎｍ以上２００μｍ以下であり、かつ、
前記溶融金属の接触角が９０°未満である材料からなる。
（３）前記エバポレータの材料は、ＴａＣからなり、
前記溶融金属は、
（ａ）Ｉｎ及び／又はＡｌ、又は、
（ｂ）Ｇａ、並びに、Ｉｎ及び／又はＡｌ
からなる。
本発明の第２の実施の形態に係る金属蒸気供給装置は、以下の構成を備えている。
（１）前記金属蒸気供給装置は、
溶融金属を保持するためのルツボと、
金属蒸気の発生を促進させるためのエバポレータと
を備え、
前記エバポレータは、その一部が前記溶融金属と接触することが可能となるように前記ルツボ内に設置されている。
（２）前記エバポレータは、
相対密度が４０％以上９９％以下であり、
平均細孔径が１０ｎｍ以上２００μｍ以下であり、かつ、
前記溶融金属の接触角が９０°未満である材料からなる。
（３）前記エバポレータの材料は、ＴａＣからなり、
前記溶融金属は、
（ａ）Ｉｎ及び／又はＡｌ、又は、
（ｂ）Ｇａ、並びに、Ｉｎ及び／又はＡｌ
からなる。
本実施の形態において、エバポレータの材料は、ＴａＣからなる。また、溶融金属は、少なくともＩｎ及び／又はＡｌを含む。溶融金属は、これらに加えて、さらにＧａを含んでいても良い。この点が、第１の実施の形態とは異なる。金属蒸気供給装置に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
［６． 金属／金属化合物製造装置（２）］
本発明の第２の実施の形態に係る金属／金属化合物製造装置は、
本発明の第２の実施の形態に係る金属蒸気供給装置と、
前記金属蒸気供給装置から供給される前記金属蒸気に反応ガスを供給するための反応ガス供給装置と、
表面に前記金属又はその化合物を析出させる基板を保持するためのサセプタ部と
を備えている。
本発明の第２の実施の形態に係る金属／金属化合物製造装置は、
本発明の第２の実施の形態に係る金属蒸気供給装置と、
前記金属蒸気供給装置から供給される前記金属蒸気に反応ガスを供給するための反応ガス供給装置と、
表面に前記金属又はその化合物を析出させる基板を保持するためのサセプタ部と
を備えている。
本実施の形態において、エバポレータの材料は、ＴａＣからなる。また、溶融金属は、少なくともＩｎ及び／又はＡｌを含む。溶融金属は、これらに加えて、さらにＧａを含んでいても良い。本実施の形態に係る金属／金属化合物製造装置を用いて製造される金属窒化物としては、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、ＩｎＡｌＧａＮなどがある。この点が、第１の実施の形態とは異なる。金属／金属化合物製造装置に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
［７． ナノ粒子の製造方法（２）］
本発明の第２の実施の形態に係るナノ粒子の製造方法は、本発明の第２の実施の形態に係る金属／金属化合物製造装置を用いて、活性ガス又は不活性ガス共存下において前記金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属ナノ粒子又は金属化合物ナノ粒子を析出させることを特徴とする。
本発明の第２の実施の形態に係るナノ粒子の製造方法は、本発明の第２の実施の形態に係る金属／金属化合物製造装置を用いて、活性ガス又は不活性ガス共存下において前記金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属ナノ粒子又は金属化合物ナノ粒子を析出させることを特徴とする。
本実施の形態において、エバポレータの材料は、ＴａＣからなる。また、溶融金属は、少なくともＩｎ及び／又はＡｌを含む。溶融金属は、これらに加えて、さらにＧａを含んでいても良い。この点が、第１の実施の形態とは異なる。ナノ粒子の製造方法に関するその他の点については、第１の実施の形態と同様であるので、説明を省略する。
［８． 作用］
ルツボ内に保持された溶融金属にエバポレータの一部分を接触させると、毛細管現象により溶融金属がエバポレータの先端に向かってエバポレータ表面を這い上がり、エバポレータの表面の少なくとも一部が溶融金属で濡れる。また、エバポレータの材料、形状及び微構造を最適化すると、溶融金属の這い上がり高さが高くなり、エバポレータの表面全面を溶融金属で濡らすことができる。その結果、溶融金属の液面の総面積が、エバポレータの見なし表面積に応じた分だけ増大し、金属蒸気の供給速度が増大する。エバポレータの微構造等を最適化すると、金属源の供給量を従来の方法の数倍から数十倍程度まで増加させることができる。
ルツボ内に保持された溶融金属にエバポレータの一部分を接触させると、毛細管現象により溶融金属がエバポレータの先端に向かってエバポレータ表面を這い上がり、エバポレータの表面の少なくとも一部が溶融金属で濡れる。また、エバポレータの材料、形状及び微構造を最適化すると、溶融金属の這い上がり高さが高くなり、エバポレータの表面全面を溶融金属で濡らすことができる。その結果、溶融金属の液面の総面積が、エバポレータの見なし表面積に応じた分だけ増大し、金属蒸気の供給速度が増大する。エバポレータの微構造等を最適化すると、金属源の供給量を従来の方法の数倍から数十倍程度まで増加させることができる。
また、本発明では毛細管現象を用いているため、エバポレータ表面の溶融金属が蒸発しても、ルツボ内に溶融金属が残っている間は、エバポレータ表面への溶融金属の供給が継続して起こる。そのため、エバポレータの表面が常に溶融金属で濡れた状態となり、金属蒸気の供給量をほぼ一定に保つことができる。このような金属蒸気供給装置を、例えばＧａＮ単結晶の成長に適用すると、従来の方法に比べてＧａＮ単結晶の成長速度を約３〜５倍以上に向上させることができる。
このような高い成長速度は、溶融金属がエバポレータ表面に這い上がりを起こすことで実現される。このような這い上がり現象は、毛細管現象により発生するが、その這い上がり高さｈは、上述した（１）式で表される。（１）式より、毛細管現象は、接触角θ、溶融金属の表面張力γL、毛細管の内径ｒ、及び、溶融金属の密度ρに依存することがわかる。
これらの内、表面張力γLと密度ρは、溶融金属の種類によって決定される。一方、接触角θは溶融金属とエバポレータの表面張力や界面張力で決定され、毛細管の内径ｒはエバポレータの表面及び内部の細孔構造で決定される。従って、これらを最適化すれば、エバポレータの表面全面を濡らすのに十分な這い上がり高さｈが得られる。
これらの内、表面張力γLと密度ρは、溶融金属の種類によって決定される。一方、接触角θは溶融金属とエバポレータの表面張力や界面張力で決定され、毛細管の内径ｒはエバポレータの表面及び内部の細孔構造で決定される。従って、これらを最適化すれば、エバポレータの表面全面を濡らすのに十分な這い上がり高さｈが得られる。
非特許文献１には、セラミックビーズの表面を液体Ｇａで覆う方法が開示されている。しかし、同文献に記載の方法では、気化の進行に伴いセラミックビーズ表面の液体Ｇａ量が減少し、セラミックビーズ表面への液体Ｇａの補給が行われない。そのため、同文献に記載の方法では、一時的に金属蒸気の供給量は増大するが、高い供給速度を長時間維持することができない。
これに対し、本発明に係る装置によれば、金属蒸気の供給量が増大するだけでなく、長時間に渡って高い供給速度を維持することができる。
これに対し、本発明に係る装置によれば、金属蒸気の供給量が増大するだけでなく、長時間に渡って高い供給速度を維持することができる。
エバポレータを用いて金属蒸気を発生させると、キャリアガス中の金属蒸気の分圧を飽和蒸気圧近傍まで高めることができる。そのため、金属蒸気を含んだガスと、酸素やアンモニアなどの活性ガスとを反応させると、金属酸化物、金属窒化物、金属ホウ化物、金属炭化物、金属砒化物、金属硫化物などを作製することができる。この時、生成物質と濡れ性の悪い材料からなる基板（例えば、サファイア基板、ＳｉＣ基板など）を用いると、基板表面にこれらの物質からなるナノ粒子が析出する。
一方、活性ガスに代えて窒素やアルゴンなどの不活性ガスを用いて、金属蒸気の急速冷却や加圧を行うと、金属蒸気の飽和蒸気圧近傍のガス中に核が発生し、金属ナノ粒子を容易に作製することができる。ナノ粒子の直径２ｒは、次の（２）式の臨界核半径ｒ*におおよそ従う。そのため、過飽和度を冷却温度や加圧圧力などによって調整することにより、ナノ粒子径の制御も可能となる。
２ｒ*＝４σｖl／Δμ ・・・（２）
但し、σ：溶融金属の表面エネルギー、ｖl：溶融金属液体原子（分子）の体積、
Δμ：過飽和度。
２ｒ*＝４σｖl／Δμ ・・・（２）
但し、σ：溶融金属の表面エネルギー、ｖl：溶融金属液体原子（分子）の体積、
Δμ：過飽和度。
（実施例１： 這い上がり高さの相対密度依存性、及び平均細孔径依存性）
［１． 試験方法］
溶融Ｇａの入ったルツボ内に、エバポレータを模擬した棒材（５ｍｍ角×長さ２００ｍｍ）を立て、Ｇａの這い上がり高さを測定した。溶湯温度は１１５０℃とした。棒材には、相対密度：９５％、平均細孔径：１４．５μｍのＷＣを用いた。
［１． 試験方法］
溶融Ｇａの入ったルツボ内に、エバポレータを模擬した棒材（５ｍｍ角×長さ２００ｍｍ）を立て、Ｇａの這い上がり高さを測定した。溶湯温度は１１５０℃とした。棒材には、相対密度：９５％、平均細孔径：１４．５μｍのＷＣを用いた。
［２． 結果］
［２．１． 相対密度依存性］
図２に、エバポレーターがＷＣであり、溶融金属がＧａである場合の這い上がり高さの相対密度依存性を示す。なお、図２には、相対密度依存性の理論曲線（実線）も併せて示した。相対密度と這い上がり高さの関係には、上述した（１）式を用いた。図２より、以下のことがわかる。
（１）相対密度が大きくなるほど、這い上がり高さが大きくなる。
（２）這い上がり高さを１ｃｍ以上にするためには、相対密度を４０％以上にする必要がある。
（３）相対密度が高すぎる場合、毛細管現象を起こす細孔がなくなるため、這い上がりが起きなくなる。相対密度は、４０％以上９９％以下の領域が適切である。
［２．１． 相対密度依存性］
図２に、エバポレーターがＷＣであり、溶融金属がＧａである場合の這い上がり高さの相対密度依存性を示す。なお、図２には、相対密度依存性の理論曲線（実線）も併せて示した。相対密度と這い上がり高さの関係には、上述した（１）式を用いた。図２より、以下のことがわかる。
（１）相対密度が大きくなるほど、這い上がり高さが大きくなる。
（２）這い上がり高さを１ｃｍ以上にするためには、相対密度を４０％以上にする必要がある。
（３）相対密度が高すぎる場合、毛細管現象を起こす細孔がなくなるため、這い上がりが起きなくなる。相対密度は、４０％以上９９％以下の領域が適切である。
［２．２． 平均細孔径依存性］
図３に、エバポレーターがＷＣであり、溶融金属がＧａである場合の這い上がり高さの平均細孔径依存性を示す。なお、図３には、平均細孔径依存性の理論曲線（実線）も併せて示した。図４より、以下のことがわかる。
（１）平均細孔径が大きくなるほど、這い上がり高さが小さくなる。
（２）規格化した這い上がり高さを１以上にするためには、平均細孔径を２００μｍ以下にする必要がある。なお、毛細管現象を起こすためには、液体金属の連続体近似が成り立つ必要があり、そのためには、平均細孔径は１０ｎｍ以上である必要がある。
図３に、エバポレーターがＷＣであり、溶融金属がＧａである場合の這い上がり高さの平均細孔径依存性を示す。なお、図３には、平均細孔径依存性の理論曲線（実線）も併せて示した。図４より、以下のことがわかる。
（１）平均細孔径が大きくなるほど、這い上がり高さが小さくなる。
（２）規格化した這い上がり高さを１以上にするためには、平均細孔径を２００μｍ以下にする必要がある。なお、毛細管現象を起こすためには、液体金属の連続体近似が成り立つ必要があり、そのためには、平均細孔径は１０ｎｍ以上である必要がある。
（実施例２： ＧａＮ単結晶の作製）
［１． 試験方法］
本発明に係る装置を用いて、基板上にＧａＮ単結晶を成長させた。基板には、ＧａＮと格子整合性の良いサファイア基板を用いた。サファイア基板は、不純物を取り除くために、予めキャロス洗浄を行った。エバポレータには、面積比（＝見なし表面積／溶湯面積）の異なるＷＣ製エバポレータを用いた。
［１． 試験方法］
本発明に係る装置を用いて、基板上にＧａＮ単結晶を成長させた。基板には、ＧａＮと格子整合性の良いサファイア基板を用いた。サファイア基板は、不純物を取り除くために、予めキャロス洗浄を行った。エバポレータには、面積比（＝見なし表面積／溶湯面積）の異なるＷＣ製エバポレータを用いた。
ルツボ内にエバポレータを配置し、所定量の金属Ｇａを入れた。サファイア基板をサセプタ台座に固定し、装置内を１１００℃程度まで昇温した。ルツボの温度は、１１５０℃とし、装置内の圧力は１〜１００ｋＰａとした。Ｇａ蒸気のキャリアガスには窒素を用い、窒素流量は、１〜２０ｓｌｍとした。反応ガスには、アンモニア及び水素の混合ガスを用いた。アンモニア流量は１〜２０ｓｌｍとし、水素流量は０〜２０ｓｌｍとした。
［２． 結果］
本発明に係る装置を用いて、サファイア基板上にＧａＮ単結晶を成長させることができた。図４に、ＷＣ製エバポレータの面積比（＝見なし表面積／溶湯面積）とＧａＮの成長速度との関係を示す。なお、図４は、キャリアガス流量：２ｓｌｍ、装置内圧：１．３ｋＰａの条件下での結果である。また、ＧａＮ基板製造として最も用いられているＨＶＰＥ法での平均的な成長速度は、１００μｍ／ｈである（参考文献３）。
［参考文献３］K. Fujito et al., Journal of Crystal Growth, 311, 3011-3014, 2009
本発明に係る装置を用いて、サファイア基板上にＧａＮ単結晶を成長させることができた。図４に、ＷＣ製エバポレータの面積比（＝見なし表面積／溶湯面積）とＧａＮの成長速度との関係を示す。なお、図４は、キャリアガス流量：２ｓｌｍ、装置内圧：１．３ｋＰａの条件下での結果である。また、ＧａＮ基板製造として最も用いられているＨＶＰＥ法での平均的な成長速度は、１００μｍ／ｈである（参考文献３）。
［参考文献３］K. Fujito et al., Journal of Crystal Growth, 311, 3011-3014, 2009
図４より、以下のことがわかる。
（１）面積比が２以上になると、成長速度がＨＶＰＥ法と同等以上となる。
（２）面積比が３以上になると、成長速度は約２００μｍ／ｈ以上となる。
（３）面積比が４以上になると、成長速度は約３００μｍ／ｈ以上となる。
（４）面積比が５以上になると、成長速度は約４００μｍ／ｈ以上となる。
（５）面積比が６以上になると、成長速度は約５００μｍ／ｈ以上となる。
（６）面積比が７以上になると、成長速度は約６００μｍ／ｈ以上となり、面積比を最適化すると、成長速度は７００μｍ／ｈを超える。
（１）面積比が２以上になると、成長速度がＨＶＰＥ法と同等以上となる。
（２）面積比が３以上になると、成長速度は約２００μｍ／ｈ以上となる。
（３）面積比が４以上になると、成長速度は約３００μｍ／ｈ以上となる。
（４）面積比が５以上になると、成長速度は約４００μｍ／ｈ以上となる。
（５）面積比が６以上になると、成長速度は約５００μｍ／ｈ以上となる。
（６）面積比が７以上になると、成長速度は約６００μｍ／ｈ以上となり、面積比を最適化すると、成長速度は７００μｍ／ｈを超える。
（実施例３〜４、比較例１： 這い上がり高さのエバポレータ材質依存性）
［１． 試験方法］
上述したように、エバポレータ材質としては、融点が高温であり、金属材料との反応性が低いなどの特徴から、金属酸化物、酸化物、ホウ化物、窒化物、炭素系材料などが候補として挙げられる。実際に、特許文献２では、ＴａＣが報告されている。這い上がりに対しては、表面張力（表１参照）に関して以下の式（３）が成り立つときに溶融金属の這い上がりが発生する（参考文献４、５参照）。
σmetal＜σevaporator ・・・（３）
但し、
σmetal：溶融金属の表面張力、
σevaporator：エバポレータ材料の表面張力。
［参考文献４］G.V.Samsonov and I.M.Vinitskii, Handbook of refractory compounds, (IFI PLENUM 1980)
［参考文献５］L.Vitos et al., Surface Science 411 186-202(1998)
［１． 試験方法］
上述したように、エバポレータ材質としては、融点が高温であり、金属材料との反応性が低いなどの特徴から、金属酸化物、酸化物、ホウ化物、窒化物、炭素系材料などが候補として挙げられる。実際に、特許文献２では、ＴａＣが報告されている。這い上がりに対しては、表面張力（表１参照）に関して以下の式（３）が成り立つときに溶融金属の這い上がりが発生する（参考文献４、５参照）。
σmetal＜σevaporator ・・・（３）
但し、
σmetal：溶融金属の表面張力、
σevaporator：エバポレータ材料の表面張力。
［参考文献４］G.V.Samsonov and I.M.Vinitskii, Handbook of refractory compounds, (IFI PLENUM 1980)
［参考文献５］L.Vitos et al., Surface Science 411 186-202(1998)
しかし、各種材料の接触角、溶融金属やエバポレータ材料の表面張力、両材料間の界面張力について報告されているデータは少ない。さらに、エバポレータの使用温度（１０００℃前後）でのこれらの物性値の信頼性が乏しいため、どの材料がエバポレータとして最適であるかは不明であった。
そこで、エバポレータの候補材料の中から、
（ａ）ＴｉＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、ＨｆＣ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、及び、ＨｆＮ（実施例３）、
（ｂ）ＴａＣ（実施例４）、並びに、
（ｃ）Ｃｒ3Ｃ2、ＶＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＢＮ、Ｃ、及び、ＳｉＣ（比較例１）
を選択し、溶融金属の這い上がり高さを比較した。
そこで、エバポレータの候補材料の中から、
（ａ）ＴｉＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、ＨｆＣ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、及び、ＨｆＮ（実施例３）、
（ｂ）ＴａＣ（実施例４）、並びに、
（ｃ）Ｃｒ3Ｃ2、ＶＮ、Ａｌ2Ｏ3、ＢＮ、Ｃ、及び、ＳｉＣ（比較例１）
を選択し、溶融金属の這い上がり高さを比較した。
具体的には、金属（Ｇａ、Ｉｎ、又はＡｌ）の入ったルツボ内に、エバポレータを模擬した棒材（５ｍｍ角×長さ２００ｍｍ）を立て、棒材の温度が所定の温度まで昇温した際の溶融金属の這い上がり高さを測定した。各棒材には、それぞれ、相対密度が約９５％であり、平均細孔径が１０〜１５μｍであるものを用いた。
［２． 結果］
［２．１． 溶融Ｇａの這い上がり高さ］
図５に、エバポレータ材料を１１５０℃まで昇温した際の溶融Ｇａの這い上がり高さを示す。Ｇａ溶湯の温度が１２５０℃である場合、図示はしないが、ＴａＣは、ＴｉＣ等からなる特定の遷移金属炭化物、及びＴｉＮ等からなる特定の遷移金属窒化物（実施例３）と同等以上の這い上がり高さを示した。これに対し、Ｇａ溶湯の温度が１１５０℃である場合、ＴｉＣ等からなる特定の遷移金属炭化物、及びＴｉＮ等からなる特定の遷移金属窒化物のＧａ這い上がり高さは、ＴａＣより高くなった。
一方、Ｃｒ3Ｃ2、ＶＮ、及びＳｉＣは、Ｇａの這い上がりは生じたが、這い上がり高さはＴａＣより低かった。さらに、ＢＮ及びＣは、Ｇａの這い上がりが認められなかった。図５より、特定の遷移金属炭化物又は遷移金属窒化物を用いてエバポレータを作製すると、ＴａＣより効率良くＧａ蒸気を供給できることがわかる。
［２．１． 溶融Ｇａの這い上がり高さ］
図５に、エバポレータ材料を１１５０℃まで昇温した際の溶融Ｇａの這い上がり高さを示す。Ｇａ溶湯の温度が１２５０℃である場合、図示はしないが、ＴａＣは、ＴｉＣ等からなる特定の遷移金属炭化物、及びＴｉＮ等からなる特定の遷移金属窒化物（実施例３）と同等以上の這い上がり高さを示した。これに対し、Ｇａ溶湯の温度が１１５０℃である場合、ＴｉＣ等からなる特定の遷移金属炭化物、及びＴｉＮ等からなる特定の遷移金属窒化物のＧａ這い上がり高さは、ＴａＣより高くなった。
一方、Ｃｒ3Ｃ2、ＶＮ、及びＳｉＣは、Ｇａの這い上がりは生じたが、這い上がり高さはＴａＣより低かった。さらに、ＢＮ及びＣは、Ｇａの這い上がりが認められなかった。図５より、特定の遷移金属炭化物又は遷移金属窒化物を用いてエバポレータを作製すると、ＴａＣより効率良くＧａ蒸気を供給できることがわかる。
［２．２． 溶融Ｉｎの這い上がり高さ］
図６に、エバポレータ材料を８００℃まで昇温した際の溶融Ｉｎの這い上がり高さを示す。Ｉｎ溶湯の温度が８００℃である場合、Ｃｒ3Ｃ2、及びＶＮ以外の遷移金属炭化物及び遷移金属窒化物で高い這い上がりが見られた。温度が８００℃であるため、単純な比較はできないが、ＴａＣに比べて高い這い上がりを見せたものは、溶融Ｇａの場合と異なっていた。これらの結果より、溶融Ｉｎでは、這い上がり高さが１ｃｍ以上のＴａＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＶＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、又はＨｆＣを用いることで、効率的な金属Ｉｎ蒸気を供給できることがわかった。
図６に、エバポレータ材料を８００℃まで昇温した際の溶融Ｉｎの這い上がり高さを示す。Ｉｎ溶湯の温度が８００℃である場合、Ｃｒ3Ｃ2、及びＶＮ以外の遷移金属炭化物及び遷移金属窒化物で高い這い上がりが見られた。温度が８００℃であるため、単純な比較はできないが、ＴａＣに比べて高い這い上がりを見せたものは、溶融Ｇａの場合と異なっていた。これらの結果より、溶融Ｉｎでは、這い上がり高さが１ｃｍ以上のＴａＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＶＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、又はＨｆＣを用いることで、効率的な金属Ｉｎ蒸気を供給できることがわかった。
［２．３． 溶融Ａｌの這い上がり高さ］
図７に、エバポレータ材料を１２００℃まで昇温した際の溶融Ａｌの這い上がり高さを示す。図７より、金属Ａｌ蒸気を供給するには、ＴａＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＶＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、又はＨｆＣが適していることがわかる。
図７に、エバポレータ材料を１２００℃まで昇温した際の溶融Ａｌの這い上がり高さを示す。図７より、金属Ａｌ蒸気を供給するには、ＴａＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＶＣ、ＷＣ、ＴｉＮ、ＺｒＮ、ＨｆＮ、ＴａＮ、ＴｉＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、又はＨｆＣが適していることがわかる。
以上のように、各溶融金属とエバポレータ材質の組み合わせによって、溶融金属の這い上がり高さが異なることが示された。これらの結果より、表１で示したような材料データからは単純に求めることが難しい各溶融金属に適したエバポレータ材料を特定した。
（実施例５： ＡｌＮバルク結晶成長）
［１． 試験方法］
本発明に係る装置を用いて、種基板上にＡｌＮバルク結晶を成長させた。種基板は、不純物を取り除くために、予めキャロス洗浄を行った。エバポレータには、Ｍｏ2Ｃ製エバポレーターを用いた。
［１． 試験方法］
本発明に係る装置を用いて、種基板上にＡｌＮバルク結晶を成長させた。種基板は、不純物を取り除くために、予めキャロス洗浄を行った。エバポレータには、Ｍｏ2Ｃ製エバポレーターを用いた。
ルツボ内にエバポレータを配置し、所定量の金属Ａｌを入れた。種基板をサセプタ台座に固定し、装置内を２０００℃程度まで昇温した。ルツボの温度は、２３００℃とし、装置内の圧力は１〜１００ｋＰａとした。反応ガスにはＮ2を用い、Ｎ2流量は１〜２０ｓｌｍとした。
［２． 結果］
本発明に係る装置を用いて、種基板上に、厚さ１００μｍ以上のＡｌＮ結晶を成長させることができた。エバポレータを用いた場合、成長速度は約１００μｍ／ｈであった。
本発明に係る装置を用いて、種基板上に、厚さ１００μｍ以上のＡｌＮ結晶を成長させることができた。エバポレータを用いた場合、成長速度は約１００μｍ／ｈであった。
（実施例６： ＩｎＮバルク結晶成長）
［１． 試験方法］
本発明に係る装置を用いて、種基板上にＩｎＮバルク結晶を成長させた。種基板は、不純物を取り除くために、予めキャロス洗浄を行った。エバポレータには、ＷＣ製エバポレーターを用いた。
［１． 試験方法］
本発明に係る装置を用いて、種基板上にＩｎＮバルク結晶を成長させた。種基板は、不純物を取り除くために、予めキャロス洗浄を行った。エバポレータには、ＷＣ製エバポレーターを用いた。
ルツボ内にエバポレータを配置し、所定量の金属Ｉｎを入れた。種基板をサセプタ台座に固定し、装置内を８００℃程度まで昇温した。ルツボの温度は、８００℃とし、装置内の圧力は１〜１００ｋＰａとした。Ｉｎ蒸気のキャリアガスには窒素を用い、窒素流量は、１〜１０ｓｌｍとした。反応ガスにはアンモニアを用い、アンモニア流量は０．５〜３ｓｌｍとした。
［２． 結果］
本発明に係る装置を用いて、種基板上に、厚さ１０μｍ以上のＩｎＮ結晶を成長させることができた。エバポレータを用いた場合、成長速度は約２０μｍ／ｈであった。
本発明に係る装置を用いて、種基板上に、厚さ１０μｍ以上のＩｎＮ結晶を成長させることができた。エバポレータを用いた場合、成長速度は約２０μｍ／ｈであった。
（実施例７： 酸化ガリウムナノ粒子の作製）
［１． 試験方法］
本発明に係る装置を用いて、酸化ガリウムナノ粒子を作製した。基板には、酸化ガリウムに対する濡れ性の低いサファイア基板を用いた。サファイア基板は、不純物を取り除くために、予めキャロス洗浄を行った。エバポレータには、ＷＣ製エバポレータを用いた。
［１． 試験方法］
本発明に係る装置を用いて、酸化ガリウムナノ粒子を作製した。基板には、酸化ガリウムに対する濡れ性の低いサファイア基板を用いた。サファイア基板は、不純物を取り除くために、予めキャロス洗浄を行った。エバポレータには、ＷＣ製エバポレータを用いた。
ルツボ内にエバポレータを配置し、所定量の金属Ｇａを入れた。サファイア基板をサセプタ台座に固定し、サセプタ部を１０００℃まで昇温した。ルツボの温度は、１１５０℃とし、装置内の圧力は４ｋＰａとした。Ｇａ蒸気のキャリアガスには窒素を用い、窒素流量は、０．１ｓｌｍとした。反応ガスには、酸素及び窒素の混合ガスを用いた。酸素流量は１．０ｓｌｍとし、窒素流量は４．０ｓｌｍとした。
［２． 結果］
本発明に係る装置により、１００ｎｍ程度の大きさの酸化ガリウムナノ粒子が得られた。これは、ルツボ出口でＧａ蒸気を含んだキャリアガスと酸素ガスとが反応し、かつ、急速に冷却されることにより、ガス中において核が発生し、基板上においてナノ粒子が形成されたためと考えられる。
なお、本実施例では、１００ｎｍ程度の比較的大きなサイズの粒子が形成されたが、ルツボ出口での急冷温度や加圧条件を制御することで、任意の大きさのナノ粒子を形成することができる。
本発明に係る装置により、１００ｎｍ程度の大きさの酸化ガリウムナノ粒子が得られた。これは、ルツボ出口でＧａ蒸気を含んだキャリアガスと酸素ガスとが反応し、かつ、急速に冷却されることにより、ガス中において核が発生し、基板上においてナノ粒子が形成されたためと考えられる。
なお、本実施例では、１００ｎｍ程度の比較的大きなサイズの粒子が形成されたが、ルツボ出口での急冷温度や加圧条件を制御することで、任意の大きさのナノ粒子を形成することができる。
以上、本発明の実施の形態について詳細に説明したが、本発明は上記実施の形態に何ら限定されるものではなく、本発明の要旨を逸脱しない範囲で種々の改変が可能である。
本発明に係る金属／金属化合物製造装置は、各種の金属又は金属化合物からなる単結晶、薄膜、又はナノ粒子を製造するために用いることができる。
Claims (17)
- 以下の構成を備えた金属蒸気供給装置。
（１）前記金属蒸気供給装置は、
溶融金属を保持するためのルツボと、
金属蒸気の発生を促進させるためのエバポレータと
を備え、
前記エバポレータは、その一部が前記溶融金属と接触することが可能となるように前記ルツボ内に設置されている。
（２）前記エバポレータは、
相対密度が４０％以上９９％以下であり、
平均細孔径が１０ｎｍ以上２００μｍ以下であり、かつ、
前記溶融金属の接触角が９０°未満である材料からなる。
（３）前記エバポレータの材料は、ＴｉＣ、ＶＣ、ＺｒＣ、ＮｂＣ、Ｍｏ2Ｃ、ＷＣ、ＨｆＣ、ＴｉＮ、ＴａＮ、ＺｒＮ、又はＨｆＮからなる。 - 前記溶融金属は、Ｇａ、Ｉｎ、及びＡｌからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含む請求項１に記載の金属蒸気供給装置。
- 前記エバポレータの見なし表面積は、前記ルツボ内の溶湯面積の２倍以上である請求項１又は２に記載の金属蒸気供給装置。
- 前記エバポレータは、
台座と、
前記台座の上に放射状に立設された複数のフィンと
を備えている請求項１から３までのいずれか１項に記載の金属蒸気供給装置。 - 前記ルツボ内にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部をさらに備えた請求項１から４までのいずれか１項に記載の金属蒸気発生装置。
- 請求項１から５までのいずれか１項に記載の金属蒸気供給装置と、
前記金属蒸気供給装置から供給される前記金属蒸気に反応ガスを供給するための反応ガス供給装置と、
表面に前記金属又はその化合物を析出させる基板を保持するためのサセプタ部と
を備えた金属／金属化合物製造装置。 - 請求項６に記載の金属／金属化合物製造装置を用いて、窒化ガス共存下において前記金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属窒化物単結晶を成長させる金属窒化物単結晶の製造方法。
- 前記金属蒸気は、Ｇａ、Ｉｎ、及びＡｌからなる群から選ばれるいずれか１以上の元素を含み、
前記金属窒化物は、ＧａＮ、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、又はＩｎＡｌＧａＮからなる
請求項７に記載の金属窒化物単結晶の製造方法。 - 請求項６に記載の金属／金属化合物製造装置を用いて、不活性ガス又は活性ガス共存下において前記金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属ナノ粒子又は金属化合物ナノ粒子を析出させるナノ粒子の製造方法。
- 以下の構成を備えた金属蒸気供給装置。
（１）前記金属蒸気供給装置は、
溶融金属を保持するためのルツボと、
金属蒸気の発生を促進させるためのエバポレータと
を備え、
前記エバポレータは、その一部が前記溶融金属と接触することが可能となるように前記ルツボ内に設置されている。
（２）前記エバポレータは、
相対密度が４０％以上９９％以下であり、
平均細孔径が１０ｎｍ以上２００μｍ以下であり、かつ、
前記溶融金属の接触角が９０°未満である材料からなる。
（３）前記エバポレータの材料は、ＴａＣからなり、
前記溶融金属は、
（ａ）Ｉｎ及び／又はＡｌ、又は、
（ｂ）Ｇａ、並びに、Ｉｎ及び／又はＡｌ
からなる。 - 前記エバポレータの見なし表面積は、前記ルツボ内の溶湯面積の２倍以上である請求項１０に記載の金属蒸気供給装置。
- 前記エバポレータは、
台座と、
前記台座の上に放射状に立設された複数のフィンと
を備えている請求項１０又は１１に記載の金属蒸気供給装置。 - 前記ルツボ内にキャリアガスを供給するキャリアガス供給部をさらに備えた請求項１０から１２までのいずれか１項に記載の金属蒸気発生装置。
- 請求項１０から１３までのいずれか１項に記載の金属蒸気供給装置と、
前記金属蒸気供給装置から供給される前記金属蒸気に反応ガスを供給するための反応ガス供給装置と、
表面に前記金属又はその化合物を析出させる基板を保持するためのサセプタ部と
を備えた金属／金属化合物製造装置。 - 請求項１４に記載の金属／金属化合物製造装置を用いて、窒化ガス共存下において前記金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属窒化物単結晶を成長させる金属窒化物単結晶の製造方法。
- 前記金属蒸気は、
（ａ）Ｉｎ及び／又はＡｌ、又は、
（ｂ）Ｇａ、並びに、Ｉｎ及び／又はＡｌ
を含み、
前記金属窒化物は、ＩｎＮ、ＡｌＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＡｌＮ、又はＩｎＡｌＧａＮからなる
請求項１５に記載の金属窒化物単結晶の製造方法。 - 請求項１４に記載の金属／金属化合物製造装置を用いて、不活性ガス又は活性ガス共存下において前記金属蒸気を発生させ、前記基板上に金属ナノ粒子又は金属化合物ナノ粒子を析出させるナノ粒子の製造方法。
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| JP2017115453A JP6885205B2 (ja) | 2017-06-12 | 2017-06-12 | 金属蒸気供給装置、金属／金属化合物製造装置、金属窒化物単結晶の製造方法、及びナノ粒子の製造方法 |
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|---|---|---|---|---|
| JP2021116433A (ja) * | 2020-01-22 | 2021-08-10 | 株式会社アルバック | 真空蒸着装置用の蒸着源 |
| CN113930738A (zh) * | 2020-06-29 | 2022-01-14 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种真空镀膜用的金属蒸汽调制装置及其调制方法 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5394943U (ja) * | 1976-12-29 | 1978-08-02 | ||
| JPH0393692A (ja) * | 1989-09-01 | 1991-04-18 | Fujitsu Ltd | 分子線エピタキシー成長装置 |
| JP2016157886A (ja) * | 2015-02-26 | 2016-09-01 | 株式会社豊田中央研究所 | 金属蒸気供給装置、金属／金属化合物製造装置、ＧａＮ単結晶の製造方法、及びナノ粒子の製造方法 |
-
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Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JPS5394943U (ja) * | 1976-12-29 | 1978-08-02 | ||
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|---|---|---|---|---|
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| CN113930738A (zh) * | 2020-06-29 | 2022-01-14 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种真空镀膜用的金属蒸汽调制装置及其调制方法 |
| CN113930738B (zh) * | 2020-06-29 | 2023-09-12 | 宝山钢铁股份有限公司 | 一种真空镀膜用的金属蒸汽调制装置及其调制方法 |
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