JP2009274945A - ＡｌＮ結晶の成長方法およびＡｌＮ積層体 - Google Patents

Abstract

【課題】結晶性の良好なＡｌＮを成長させるＡｌＮ結晶の成長方法およびＡｌＮ積層体を提供する。
【解決手段】ＡｌＮ結晶の成長方法は、以下の工程を備えている。まず、ＡｌＮを含む原料１７が準備される。主表面１１ａを有する異種基板１１が準備される。原料１７を昇華させて、異種基板１１の主表面１１ａを覆うように、ＡｌＮ結晶を成長させることにより、表面１２ａが平坦な第１の層１２が形成される。原料１７を昇華させて、第１の層１２の表面１２ａ上に、ＡｌＮよりなる第２の層１３が形成される。第２の層１３は、第１の層１２よりも高い温度で形成される。
【選択図】図５

Description

本発明はＡｌＮ結晶の成長方法およびＡｌＮ積層体に関する。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）結晶は、６．２ｅＶの広いエネルギバンドギャップ、約３．３ＷＫ^-1ｃｍ^-1の高い熱伝導率および高い電気抵抗を有しているため、光デバイスや電子デバイスなどの半導体デバイス用の基板材料として注目されている。

このようなＡｌＮ結晶の成長方法として、昇華法によりＡｌＮ結晶を成長させる方法が知られている（たとえば非特許文献１）。図６は、非特許文献１によりＡｌＮ結晶を成長させたときの状態を概略的に示す断面図である。図６を参照して、この非特許文献１によるＡｌＮ結晶の成長は、たとえば以下の工程によって実施される。すなわち、成長室の下部にＡｌＮ多結晶原料が設置され、成長室の上部の台座に種基板２１１としてＳｉＣ（炭化珪素）基板がＡｌＮ多結晶原料と互いに向かい合うよう設置される。その後、成長の第１段階として、１９００℃未満の温度でＡｌＮ多結晶原料が昇華され、１０〜３０μｍ／ｈの成長速度で種基板２１１の表面にＡｌＮのグレイン（結晶粒）が融合された層２１２が成長される。この融合された層２１２を十分に形成した後、ゆっくりと１００〜２００℃昇温する。そして、成長の第２段階として、７０μｍ／ｈの成長速度で融合された層２１２の表面にＡｌＮ結晶２１３が成長される。

R.Dalmau et al., "AlN bulk crystals grown on SiC seeds", Journal of Crystal Growth 281(2005), pp.68-74

非特許文献１には、上記の方法で成長させたＡｌＮ結晶２１３の（００２）面でのＸ線回折におけるロッキングカーブの半値幅（ＦＷＨＭ：Full Width at Half Maximum）が４５６〜１４４０ａｒｃｓｅｃであることが開示されている。このＦＷＨＭの数値は高く、ＡｌＮ結晶２１３の結晶性が悪いという問題があった。この理由は、以下のように考えられる。成長の第１の段階で成長される融合された層２１２は、結晶粒が融合されている。この結晶粒が融合する界面には凹部２１２ａが形成されるので、この凹部２１２ａには欠陥が発生する。このため、この欠陥上のＡｌＮ結晶２１３の結晶性が悪くなると考えられる。

したがって、本発明は、結晶性の良好なＡｌＮを成長させるＡｌＮ結晶の成長方法およびＡｌＮ積層体を提供することである。

本発明のＡｌＮ結晶の成長方法は、以下の工程を備えている。まず、ＡｌＮを含む原料が準備される。主表面を有する異種基板が準備される。原料を昇華させて、異種基板の主表面を覆うようにＡｌＮ結晶を成長させることにより、表面が平坦な第１の層が形成される。原料を昇華させて、第１の層の表面上に、ＡｌＮよりなる第２の層が形成される。第２の層は、第１の層よりも高い温度で形成される。

本発明のＡｌＮ結晶の成長方法によれば、第１の層の表面は平坦であるので、結晶粒の融合による凹部が形成されることを抑制できる。このため、この表面上に第２の層を成長することによって、第１の層の凹部に起因した転位が形成されることを抑制することができる。したがって、結晶性の良好なＡｌＮよりなる第２の層を成長することができる。

なお、上記「表面が平坦」とは、第１の層の表面が異種基板の主表面全体を覆っている連続した状態を意味する。連続していない状態とは、特許文献１に開示のような融合された部分のように、異種基板の主表面においてＡｌＮ結晶が連続して成長していない部分（たとえば図６において別の結晶粒が融合された膜が形成されている部分２１２ｂ）が存在する状態である。

上記ＡｌＮ結晶の成長方法において好ましくは、第１の層を形成する工程では、４Ｂ族の不純物を含む第１の層を形成する。

本発明者は、４Ｂ族の不純物を含むように第１の層を成長させると、横方向への成長が縦方向の成長よりも速い速度で第１の層が成長することを見出した。これにより、平坦な表面の第１の層を成長することができる。平坦な表面上には結晶性が良好な第２の層を成長することができるので、結晶性の良好なＡｌＮよりなる第２の層を成長することができる。

上記ＡｌＮ結晶の成長方法において好ましくは、第１の層を形成する工程では、不純物の濃度が１０¹⁸原子・ｃｍ^-3以上になるように第１の層を形成する。

これにより、より平坦な表面の第１の層を成長することができる。このため、結晶性がより良好な第２の層を成長することができる。

上記ＡｌＮ結晶の成長方法において好ましくは、第２の層を形成する工程では、４Ｂ族の不純物を含む第２の層を形成する。

第１の層を形成する際に４Ｂ族の不純物を含むように形成しているので、このように第２の層にも実質的に４Ｂ族の不純物が含まれる場合がある。

上記ＡｌＮ結晶の成長方法において好ましくは、第２の層を形成する工程では、不純物の濃度が１０¹⁸原子・ｃｍ^-3未満になるように第２の層を形成する。これにより、結晶性がより良好な第２の層を成長することができる。

上記ＡｌＮ結晶の成長方法において好ましくは、不純物の形状が、球体および多面体の少なくともいずれかである。

これにより、不純物の表面積を小さくすることができるので、不純物を少しずつ取り込むように第１の層を成長することができる。このため、第１の層が不純物を含む場合であっても、第１の層の結晶性の低下を抑制することができる。

上記ＡｌＮ結晶の成長方法において好ましくは、原料を準備する工程では、ＡｌＮの相対密度が０．２０以上０．５５以下である原料を準備する。

ＡｌＮの相対密度が０．２０以上の場合、ＡｌＮの粒子が小さくなりすぎず、表面積が大きくなりすぎない。このため、ＡｌＮの粒子が酸素と接触する面積が大きくなりすぎないので、酸素の吸着量が大きくならない。このため、準備する原料中に、不純物としての酸素が吸着した酸化アルミニウムが含まれることを低減できる。したがって、成長させる第１および第２の層に、不純物としての酸素が取り込まれることを抑制することができる。その結果、第２の層の結晶性をより向上することができる。一方、ＡｌＮの相対密度が０．５５以下の場合、原料においてＡｌＮ粒子間の空間が狭くなることを抑制できる。このため、原料のＡｌＮが昇華されることにより生成された昇華ガスが、異種基板に向けて移動するための経路を確保しやすくなる。このため、成長速度を向上することができる。

なお、上記「相対密度」とは、（準備する原料中のＡｌＮの密度／ＡｌＮの密度の理論値）を意味する。

上記ＡｌＮ結晶の成長方法において好ましくは、第１の層を形成する工程では、３００μｍ以上の厚みを有する第１の層を形成する。

第１の層の厚みを３００μｍ以上にすることによって、第１の層の表面をより平坦にすることができる。このため、結晶性がより良好な第２の層を成長することができる。

上記ＡｌＮ結晶の成長方法において好ましくは、第１の層を形成する工程から第２の層を形成する工程までの温度傾斜が１℃／分以下になるように昇温させる。

これにより、異種基板の熱膨張率と第１の層の熱膨張率との差によるクラックの発生を抑制することができる。

なお、上記「温度傾斜」とは、（第２の層を形成する温度−第１の層を形成する温度）／（第１の層を形成する工程終了後から第２の層を形成する工程開始までの時間）を意味する。

本発明のＡｌＮ積層体は、上記いずれかに記載のＡｌＮ結晶の成長方法により成長されるＡｌＮ積層体であって、異種基板と、異種基板上に形成された第１の層と、第１の層上に形成された第２の層とを備えている。

本発明のＡｌＮ積層体によれば、第１の層の表面は平坦であるので、その表面上に形成された第２の層は、第１の層の凹部に起因した転位が形成されることを抑制することができる。このため、結晶性の良好なＡｌＮよりなる第２の層を備えたＡｌＮ積層体を実現できる。

上記ＡｌＮ積層体において好ましくは、第２の層は、２５ｍｍ以上の直径を有する。より好ましくは、第２の層は、５０ｍｍ以上の直径を有する。より一層好ましくは、第２の層は、１００ｍｍ以上の直径を有する。

このため、大口径で有用性の高いＡｌＮ積層体が実現できる。
なお、本明細書における「４Ｂ族」とは、旧ＩＵＰＡＣ（The International Union of Pure and Applied Chemistry）方式のＩＶＢ族を意味する。すなわち、４Ｂ族とは、Ｃ（炭素）、Ｓｉ（ケイ素）、Ｇｅ（ゲルマニウム）、Ｓｎ（スズ）およびＰｂ（鉛）を意味する。

本発明のＡｌＮ結晶の成長方法およびＡｌＮ積層体によれば、平坦な表面を有する第１の層を形成することによって、その表面上の第２の層を結晶性の良好なＡｌＮとして成長させることができる。

本発明の実施の形態におけるＡｌＮ積層体を概略的に示す断面図である。 本発明の実施の形態におけるＡｌＮ結晶の成長方法を示すフローチャートである。 本発明の実施の形態におけるＡｌＮ結晶の成長について時間と温度との関係を示す図である。 実施例１に用いる結晶成長装置を示す概略図である。。 図４における結晶成長装置の要部拡大図である。 非特許文献１によりＡｌＮ結晶を成長させたときの状態を概略的に示す断面図である。 実施例２において、第２の層の不純物濃度とＦＷＨＭとの関係を示す図である。

以下、図面に基づいて本発明の実施の形態および実施例を説明する。なお、以下の図面において同一または相当する部分には同一の参照符号を付してその説明は繰り返さない。

図１は、本実施の形態におけるＡｌＮ積層体を概略的に示す断面図である。図１を参照して、本実施の形態におけるＡｌＮ積層体１０を説明する。

ＡｌＮ積層体１０は、異種基板１１と、第１の層１２と、第２の層１３とを備えている。異種基板１１は、主表面１１ａを有している。第１の層１２は、この主表面１１ａ上に形成され、第１の表面１２ａを有している。第２の層１３は、この第１の表面１２ａ上に形成されている。

異種基板１１は、たとえばＳｉＣ（炭化珪素）などのＡｌＮ以外の材料で構成されている。異種基板１１は、たとえば２５ｍｍ以上の直径を有し、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは１００ｍｍ以上の直径を有している。

第１の層１２の第１の表面１２ａは、平坦である。すなわち、異種基板１１の主表面１１ａ全体を覆っている連続した状態である。このような平坦な第１の表面１２ａには、たとえばグレインの融合が不完全のために発生する凹みがほとんど形成されていない。

第１の層１２は、主成分としてのＡｌＮと、４Ｂ族の不純物とを含んでいる。第１の層１２において、この不純物の濃度はたとえば１．０×１０¹⁸原子・ｃｍ^-3以上であり、好ましくは１．５×１０²⁰原子・ｃｍ^-3以上である。なお、第１の層１２に含まれる不純物濃度の上限値は、第１の層１２の結晶性を悪化させない観点から、たとえば３．５×１０²⁰原子・ｃｍ^-3以下である。

また第１の層１２の厚みは、たとえば３００μｍ以上である。上限は、ＡｌＮ積層体１０の製造効率を高める観点から、たとえば５００μｍである。

第２の層１３は、ＡｌＮよりなっている。第２の層１３は、不純物を含んでいないことが好ましいが、４Ｂ族の不純物などの不可避的不純物を含んでいてもよい。第２の層１３に含まれる４Ｂ族不純物濃度は、第１の層１２に含まれる４Ｂ族不純物濃度よりも低いことが好ましい。また、第２の層１３に含まれる４Ｂ族不純物は、少ない程好ましく、たとえば１．０×１０¹⁸原子・ｃｍ^-3未満であり、好ましくは１．０×１０¹⁶原子・ｃｍ^-3以下である。

第２の層１３の厚みは、たとえば１ｍｍ以上であり、２ｍｍ以上が好ましい。第２の層１３の直径は、たとえば２５ｍｍ以上であり、５０ｍｍ以上が好ましく、１００ｍｍ以上がより好ましい。

なお、第１および第２の層１２、１３に含まれる４Ｂ族の不純物濃度は、たとえばＳＩＭＳ(２次イオン質量分析)法により測定される値である。

図２は、本実施の形態におけるＡｌＮ結晶の成長方法を示すフローチャートである。続いて、図２を参照して、本実施の形態におけるＡｌＮ結晶の成長方法について説明する。

まず、主表面１１ａを有する異種基板１１を準備する（ステップＳ１）。この異種基板１１は、その主表面１１ａにＡｌＮ結晶を成長するための種基板である。準備する異種基板１１は、ＡｌＮと異なる材料であれば特に限定されないが、結晶性の良好なＡｌＮ結晶を成長させる観点から、ＳｉＣ基板などを用いることが好ましい。

また、このステップＳ１では、たとえば２５ｍｍ以上の直径を有し、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは１００ｍｍ以上の直径を有している異種基板１１を準備する。この場合、後述する第２の層１３を形成するステップＳ５で、大面積の第２の層１３を成長させることができる。

次に、ＡｌＮを含む原料を準備する（ステップＳ２）。この原料に含まれるＡｌＮは、たとえばＡｌＮ多結晶である。このＡｌＮ多結晶として、たとえばＡｌＮ粉末、ＡｌＮの成形体、ＡｌＮの焼成体などが用いられる。

この原料がＡｌＮ成形体またはＡｌＮ焼成体である場合には、この原料のＡｌＮの相対密度は、好ましくは０．２０以上０．５５以下、より好ましくは０．３０以上０．５５以下である。相対密度が０．２０以上の場合、ＡｌＮ粒子が小さくなりすぎないので、表面積が大きくなりすぎない。このため、ＡｌＮの粒子が酸素と接触する面積が大きくならないので、ＡｌＮに対する酸素の吸着量が大きくならない。このため、不純物としての酸素が吸着した酸化アルミニウムが、準備する原料中に含まれることを低減できる。したがって、後述する第１および第２の層１２、１３を成長させる工程で、酸素が第１および第２の層１２、１３に取り込まれることを抑制することができる。その結果、第２の層１３の結晶性を向上することができる。相対密度が０．３０以上の場合、第２の層１３の結晶性をより向上することができる。一方、相対密度が０．５５以下の場合、原料において複数のＡｌＮ粒子間の空間が狭くなることを抑制できる。このため、原料のＡｌＮが昇華されることにより生成された昇華ガスが、異種基板１１に向けて移動するための経路を確保しやすくなる。このため、後述する第１および第２の層１２、１３の成長速度を向上することができる。

ここで、上記相対密度は、（準備する原料中のＡｌＮの密度）÷（ＡｌＮの密度の理論値）で求められる値をいう。この準備する原料中のＡｌＮの密度は、たとえばアルキメデス法により測定される値である。

本実施の形態における原料を準備する工程では、ＡｌＮと４Ｂ族の不純物とを含む原料を準備する。４Ｂ族の不純物は、たとえばＣ、Ｓｉ、Ｇｅ、ＳｎおよびＰｂの少なくとも１種の物質である。この不純物は２種類以上の物質であってもよく、１種類の物質であってもよい。特に、４Ｂ族の不純物は、Ｃであることが好ましい。４Ｂ族の不純物がＣである場合には、Ｃ材料は、少なくとも黒鉛構造を含み、カーボンブラック、グラファイトなどの純炭素であることが好ましい。

この不純物の形状は、球体および多面体の少なくともいずれかであることが好ましく、直方体であることがより好ましい。この場合、不純物の表面積を小さくすることができるので、後述する第１の層１２を成長させる際に、結晶性を低下させずにこの不純物を第１の層１２に少しずつ取り込せることができる。また、他の多面体および球体よりも表面積を小さくすることができるので、不純物の形状は直方体であることがより好ましい。配置される不純物の質量が決まっている場合には、たとえば、直径１００μｍ以下の微粒子の粉末よりも直径１０１μｍ以上のビーズ状の粉末が好適に用いられる。

次に、原料を昇華させて、異種基板１１の主表面１１ａを覆うようにＡｌＮ結晶を成長させることにより、表面１２ａが平坦な第１の層１２を形成する（ステップＳ３）。ＡｌＮ結晶の成長方法は、気相成長法であれば特に限定されず、たとえば昇華法、ＨＶＰＥ（Hydride Vapor Phase Epitaxy：ハイドライド気相成長）法、ＭＢＥ（Molecular Beam Epitaxy：分子線エピタキシ）法、ＭＯＣＶＤ（Metal Organic Chemical Vapor Deposition：有機金属化学気相堆積）法などを採用できる。特に、ＡｌＮ結晶の成長に適しているため、昇華法によりＡｌＮ結晶を成長することが好ましい。本実施の形態では、たとえば昇華法により第１の層１２を形成する。

図３は、本実施の形態におけるＡｌＮ結晶の成長について時間と温度との関係を示す図である。図３に示すように、たとえば温度Ｔ１℃で、時間（ｔ２−ｔ１）分間、原料を加熱する。この加熱により、原料が昇華して昇華ガスが生成され、原料よりも低温に設置されている異種基板１１の主表面１１ａにこの昇華ガスが送られる。この昇華ガスが異種基板１１の主表面１１ａ上に再結晶化することで、第１の層１２が成長される。

第１の層１２を成長させる温度Ｔ１は、原料に含まれるＡｌＮが昇華する温度であり、たとえば１８００℃以上２１００℃以下である。

また、この第１の層１２を形成するための温度Ｔ１は、異種基板１１の昇華が抑制される温度にすることが好ましい。この場合、異種基板１１の昇華が抑制されるので、異種基板１１の主表面１１ａ上に、異種基板１１の主表面１１ａの面積と同等の面積を有する第１の層１２を成長することができる。このため、面積の大きな第１の層１２を成長することができる。

ＡｌＮと４Ｂ族の不純物とを含む原料を準備した場合には、ＡｌＮおよびこの不純物を加熱して昇華する。第１の層１２を形成するステップＳ３では、準備した原料中の４Ｂ族不純物がすべて昇華するまで成長をさせることが好ましい。この不純物は、ＡｌＮと混合されていてもよく、ＡｌＮと別に配置されていてもよく、一部の不純物がＡｌＮと混合され残部の不純物がＡｌＮと別に配置されていてもよい。

この不純物の濃度はたとえば１．０×１０¹⁸原子・ｃｍ^-3以上であり、好ましくは１．５×１０²⁰原子・ｃｍ^-3以上含まれるように第１の層１２を成長する。なお、第１の層１２に含まれる不純物濃度の上限値は、第１の層１２の結晶性を悪化させない観点から、たとえば３．５×１０²⁰原子・ｃｍ^-3以下である。

また、たとえば３００μｍ以上の厚みを有するように第１の層１２を成長する。第１の層１２の厚みの上限は、ＡｌＮ積層体１０としての製造効率を高める観点から、たとえば５００μｍである。

このステップＳ３を実施することにより、第１の層１２は、異種基板１１の主表面１１ａの全面を覆って成長するので、表面１２ａは平坦になる。特に４Ｂ族の不純物を含むように第１の層１２を成長させると、横方向への成長が縦方向の成長よりも速い速度で第１の層１２が成長する。このため、平坦な表面１２ａを有する第１の層１２を成長することができる。

次に、図３に示すように、温度Ｔ１から、第２の層１３を成長させる温度Ｔ２まで昇温する（ステップＳ４）。このステップＳ４では、温度傾斜（（Ｔ２−Ｔ１）／（ｔ１−ｔ２））を１℃／分以下にすることが好ましい。この場合、異種基板１１の熱膨張率と第１の層１２の熱膨張率との差によるクラックが第１の層１２に生じることを効果的に抑制できる。

次に、原料を昇華させて、第１の層１２の表面１２ａ上に、ＡｌＮよりなる第２の層１３を形成する。第２の層１３は、第１の層１２が形成される温度Ｔ１よりも高い温度Ｔ２で形成される。

第１の層１２の表面１２ａは平坦であり、結晶粒が融合した凹部がほとんど形成されていない。第２の層１３はこの平坦な表面１２ａ上に成長するので、第１の層１２の表面１２ａの凹部に起因した転位が形成されることが抑制される。また、第２の層１３は、第１の層１２よりも高い温度で成長させるので、成長速度が速い。つまり、第２の層１３は、成長速度が速く、かつ結晶性が良好である。

具体的には、たとえば温度Ｔ２℃で、時間（ｔ３−ｔ２）分間、原料を加熱する。この加熱することにより、原料が昇華して昇華ガスが生成され、原料よりも低温に設置されている異種基板１１上に形成された第１の層１２の表面１２ａにＡｌＮ結晶が成長する。これにより、第２の層１３が形成される。

第２の層１３を成長させる温度Ｔ２は、第２の層１３の成長速度が高くなるような温度であり、たとえば１９００℃以上２３００℃以下である。

このステップＳ５では、不純物を含まないように第２の層１３を成長させることが好ましい。なお、成長させる第２の層１３は、不可避的不純物を含んでいてもよい。第１の層１２を形成するステップＳ３で４Ｂ族の不純物を含むように第１の層１２を成長させた場合には、第１の層１２を形成するステップＳ３で準備した不純物のほとんどすべてが第１の層１２に取り込まれ、第２の層１３を形成するステップＳ５で準備した不純物が第２の層１３に取り込まれないように制御することが好ましい。つまり、第１の層１２に取り込まれる不純物は、第２の層１３に取り込まれる不純物よりも少ないことが好ましい。第２の層１３にこの不純物が取り込まれる場合には、第２の層１３に含まれる４Ｂ族の不純物がたとえば１．０×１０¹⁸原子・ｃｍ^-3未満であり、好ましくは１．０×１０¹⁶原子・ｃｍ^-3以下になるように第２の層１３を成長させる。

表面が平坦な第１の層を形成するステップＳ３の成長時間（ｔ３−ｔ２）を増加させることで、第１の層１２を形成するときに原料中に含まれる不純物を消費し、第２の層１３の不純物の濃度を上記のように減少させることができる。

また、たとえば１ｍｍ以上、好ましくは２ｍｍ以上の厚みを有するように第２の層１３を成長する。また、たとえば２５ｍｍ以上、好ましくは５０ｍｍ以上、より好ましくは１００ｍｍ以上の直径を有するように第２の層１３を成長する。

以上のステップＳ１〜Ｓ５を実施することにより、図１に示すＡｌＮ積層体１０を製造することができる。

なお、本実施の形態のＡｌＮ結晶の成長方法では、２段階で成長温度を上昇させることにより、第１および第２の層１２、１３を備えたＡｌＮ積層体を製造しているが、特にこれに限定されない。本発明のＡｌＮ結晶の成長方法は、成長温度を３段階以上の段階的に上昇させて、第２の層１３上に他の層を１層以上備えたＡｌＮ積層体を製造してもよい。たとえば第２の層１３の表面上に、ＡｌＮよりなる第３の層を形成する場合には、たとえば以下の工程を実施する。

具体的には、図３に示すように、ステップＳ４と同様に、温度Ｔ２から、第３の層を成長させる温度Ｔ３まで昇温する。次に、温度Ｔ３で、第２の層１３の表面上に第３の層を成長する。

第２の層１３上に複数の層を形成する場合には、たとえば上述した工程を繰り返す。加熱する温度が高いほど成長速度が速くなるので、ＡｌＮ積層体を製造するための効率は向上する。

以上説明したように、本実施の形態におけるＡｌＮ結晶の成長方法によれば、表面１２ａが平坦な第１の層１２を形成するステップＳ３と、この第１の層１２の表面１２ａ上にＡｌＮよりなる第２の層１３を形成するステップＳ５とを備え、第２の層１３は第１の層１２よりも高い温度で形成される。第１の層１２の表面１２ａが平坦であるので、結晶粒の融合による凹部が形成されることが抑制されている。このため、この表面１２ａ上に第２の層１３を成長することによって、第１の層１２の凹部（たとえば図６における凹部２１２ａ）に起因した転位が形成されることを抑制することができる。したがって、結晶性の良好なＡｌＮよりなる第２の層１３を成長することができる。

また、低い温度で第１の層１２を成長することができるので、異種基板１１の昇華を抑制して、異種基板１１の主表面１１ａにＡｌＮの膜を形成することができる。このＡｌＮの膜は異種基板１１を保護するので、異種基板１１に与えられるダメージを抑制することができる。このため、異種基板１１の主表面１１ａ上に第１の層１２を成長することができるので、大きな面積の第１の層１２を成長することができる。その結果、この第１の層１２の表面１２ａ上に成長させた第２の層１３の面積を大きくすることができる。さらに、上述したように第２の層１３の結晶性は良好であるので、面内で均一な結晶性の高いＡｌＮ単結晶よりなる第２の層１３を成長することができる。

さらには、第１の層１２よりも第２の層１３を高い温度で成長することができる。このため、第２の層１３の成長速度を向上することができる。

上記ＡｌＮ結晶の成長方法において、４Ｂ族の不純物を含む第１の層１２を形成することが好ましい。この場合、平坦な表面１２ａを有する第１の層１２を成長することができる。

このように、得られる第２の層１３は、結晶性が良好であるので、たとえば発光ダイオード、レーザダイオードなどの発光素子、整流器、バイポーラトランジスタ、電界効果トランジスタ、ＨＥＭＴなどの電子素子、温度センサ、圧力センサ、放射線センサ、可視−紫外光検出器などの半導体センサ、ＳＡＷデバイスなどに好適に用いることができる。

本実施例では、表面が平坦な第１の層を形成するステップＳ３と、この第１の層の表面上に、ＡｌＮよりなる第２の層を形成するステップＳ５とを備え、第２の層は、第１の層よりも高い温度で形成することの効果について調べた。

（本発明例１）
まず、異種基板として、２インチの直径を有する６Ｈ−ＳｉＣ基板を準備した（ステップＳ１）。

次に、ＡｌＮと、４Ｂ族の不純物とを含む原料を準備した（ステップＳ２）。このステップＳ２では、まず、５μｍの粒径を有するグラファイト粉末をＡｌＮに対して３質量％になるように均一に混合し、ＨＩＰ（Hot Isostatic Pressing：熱間等方圧加圧）法でＡｌＮの相対密度が０．８０となるまで固めた。なお、相対密度は、アルキメデス法により求めた。その後、この固めたグラファイトとＡｌＮとの混合体を２１００℃で１５時間焼成した。焼成後のＡｌＮの相対密度は変化しなかった。これにより、Ｃ濃度が０．７質量％のＡｌＮ焼成体を準備した。

なお、上記相対密度は、（準備する原料中のＡｌＮの密度）÷（ＡｌＮの密度の理論値）で求められる値とした。この準備する原料中のＡｌＮの密度は、たとえばアルキメデス法により測定される値とした。また、ＡｌＮの理論密度は、３．２８ｇ／ｃｍ³とした。

図４は、本実施例に用いる結晶成長装置を示す概略図である。図５は、図４における結晶成長装置の要部拡大図である。図４および図５に示すように、反応容器１２２内の坩堝１１５の上部に準備した異種基板１１を載置し、坩堝１１５の下部に原料（ＡｌＮ焼成体）１７を収容した。なお、図４に示す結晶成長装置は、断熱材１１９と放射温度計１２１ａ、１２１ｂとを含んでいる。

次に、図４および図５に示す結晶成長装置を用いて、昇華法により、異種基板１１の主表面１１ａ上に、ＡｌＮ結晶を成長させることにより、表面が平坦な第１の層１２を形成した（ステップＳ３）。

具体的には、反応容器１２２内に窒素ガスを流しながら、高周波加熱コイル１２３を用いて坩堝１１５内の温度を上昇させ、異種基板１１の温度を１８００℃、原料１７の温度を２０００℃にして原料１７を昇華させ、異種基板１１の主表面１１ａ上で再結晶化させて、成長時間を３０時間として、異種基板１１上にＡｌＮ結晶である第１の層１２を３００μｍの厚さになるように成長させた。

次に、昇温傾斜を１℃／ｍｉｎで、２１００℃まで昇温した（ステップＳ４）。次に、昇華法により、第１の層１２の表面１２ａ上に、ＡｌＮよりなる第２の層１３を形成した（ステップＳ５）。

具体的には、反応容器１２２内に窒素ガスを流しながら、高周波加熱コイル１２３を用いて坩堝１１５内の温度を上昇させ、異種基板１１の温度を１９００℃、原料１７の温度を２１００℃にして原料１７を昇華させ、第１の層１２の表面１２ａ上で再結晶化させて、成長時間を１００時間として、第１の層１２の表面１２ａ上にＡｌＮ結晶としての第２の層１３を１ｍｍの厚さになるように成長させた。この第２の層１３の成長速度は、１０μｍ／時であった。

なお、ステップＳ３およびＳ５のＡｌＮ結晶の成長中においては、反応容器１２２内に窒素ガスを流し続け、反応容器１２２内のガス分圧が１０ｋＰａ〜１００ｋＰａ程度になるように、窒素ガスの排気量を制御した。

以上のステップＳ１〜Ｓ５を実施することにより、図１に示すように、異種基板１１と、異種基板１１の主表面１１ａ上に形成された第１の層１２と、第１の層１２の表面１２ａ上に形成された第２の層１３とを備えた本発明例１のＡｌＮ積層体１０が得られた。

（本発明例２）
本発明例２のＡｌＮ結晶の成長方法は、本発明例１のＡｌＮ結晶の成長方法と基本的には同様の構成を備えていたが、原料を準備するステップＳ２および第２の層１３を形成するステップＳ５において異なっていた。

具体的には、原料を準備するステップＳ２では、まず、５μｍの粒径を有するグラファイト粉末をＡｌＮに対して３質量％になるように均一に混合した。その後、この混合物を２１００℃で１０時間焼成した。これにより、Ｃ濃度が０．５質量％で、相対密度が０．３０のＡｌＮ焼成体を準備した。

また、第２の層１３を形成するステップＳ５では、４．７ｍｍの膜厚を有するＡｌＮ結晶を成長した。この第２の層１３の成長速度は、５０μｍ／時であった。

（本発明例３）
本発明例３のＡｌＮ結晶の成長方法は、本発明例１のＡｌＮ結晶の成長方法と基本的には同様の構成を備えていたが、原料を準備するステップＳ２において異なっていた。

具体的には、原料を準備するステップＳ２では、まず、縦が１ｍｍ、横が１ｍｍ、高さが５ｍｍの直方体の形状を有するグラファイトを準備した。このグラファイトをＡｌＮに対して３質量％になるように均一に混合した。その後、この混合物を２１００℃で１０時間焼成した。これにより、Ｃ濃度が０．７質量％で、相対密度が０．３０のＡｌＮ焼成体を準備した。

また、第２の層１３を形成するステップＳ５では、本発明例２と同様にしてＡｌＮ結晶を成長した。この第２の層１３の成長速度は、５０μｍ／時であった。

（本発明例４）
本発明例４のＡｌＮ結晶の成長方法は、本発明例１のＡｌＮ結晶の成長方法と基本的には同様の構成を備えていたが、原料を準備するステップＳ２および第２の層１３を形成するステップＳ５において異なっていた。

具体的には、原料を準備するステップＳ２では、まず、ＡｌＮのみを２１００℃で１０時間焼成した。このＡｌＮ焼成体の相対密度は０．３０であった。また、本発明例４で準備したグラファイトと同様の直方体の形状のグラファイトを、ＡｌＮ焼成体に対して０．７質量％準備した。このＡｌＮ焼成体とグラファイトとを分離して坩堝１１５の下部にそれぞれ収容した。

また、第２の層１３を形成するステップＳ５では、本発明例２と同様にしてＡｌＮ結晶を成長した。この第２の層１３の成長速度は、５０μｍ／時であった。

（本発明例５）
本発明例５のＡｌＮ結晶の成長方法は、本発明例１のＡｌＮ結晶の成長方法と基本的には同様の構成を備えていたが、原料を準備するステップＳ２において異なっていた。

具体的には、まず、５μｍの粒径を有するグラファイト粉末をＡｌＮに対して３質量％になるように混合し、ＨＩＰ法で相対密度が０．５６となるまで固めた。その後、この固めたグラファイトとＡｌＮとの混合体を２１００℃で１５時間焼成した。これにより、Ｃ濃度が０．７質量％のＡｌＮ焼成体を準備した。

なお、本発明例５の第２の層を形成するステップＳ５において、第２の層１３の成長速度は、１０μｍ／時であった。

（比較例１）
比較例１のＡｌＮ結晶の成長方法は、第１の層１２を形成するステップＳ３および昇温するステップＳ４を実施しなかった。

具体的には、本発明例１と同様の異種基板１１を準備した（ステップＳ１）。次に、原料を準備するステップＳ２では、まず、１ｍｍの直径を有するビーズ状のグラファイトを準備した。このグラファイトをＡｌＮに対して３質量％になるように均一に混合した。その後、この混合物を２１００℃で１０時間焼成した。これにより、Ｃ濃度が０．５質量％で、相対密度が０．３０のＡｌＮ焼成体を準備した。

次に、図４および図５に示す結晶成長装置を用いて、昇華法により、異種基板１１の主表面上に、ＡｌＮ結晶を成長させた。具体的には、異種基板１１の温度を１９００℃、原料１７の温度を２１００℃にして、１００時間、原料１７を昇華させた。これにより、異種基板と、異種基板上に形成されたＡｌＮ結晶とを備えた比較例１におけるＡｌＮ積層体が得られた。

（測定方法）
本発明例１〜５および比較例１のＡｌＮ積層体を、結晶成長装置の内部が室温まで冷却された後に、結晶成長装置から取り出した。このＡｌＮ積層体の各々について、外観を観察し、ＦＷＨＭを測定した。外観については、目視で異種基板の全面を覆うように第１および第２の層が形成されていたかを観察した。ＦＷＨＭについては、第２の層の（００２）面を、ＸＲＤ（X-ray diffraction：Ｘ線回折法）のロッキングカーブ測定により測定した。

また、本発明例１〜５のＡｌＮ積層体については、第１および第２の層の不純物としてのＣ濃度を測定した。Ｃ濃度は、ＳＩＭＳにより測定した。これらの結果を下記の表１に示す。

（測定結果）
本発明例１〜５のＡｌＮ積層体については、第１の層１２の表面１２ａは平坦であった。また、異種基板１１の主表面１１ａの全面に第１および第２の層１２、１３が形成されていた。

さらに、本発明例１〜５のＡｌＮ積層体の第２の層のＦＷＨＭは３００ａｒｃｓｅｃ以下であり、非特許文献１のＡｌＮ結晶のＦＷＨＭよりも大幅に結晶性を向上していた。特に、グラファイトの形状が直方体であった本発明例３および４は、ＦＷＨＭが１００ａｒｃｓｅｃ以下と非常に良好な結晶性を示した。

また、ＡｌＮの相対密度が０．３０の原料を準備した本発明例２〜４は、ＡｌＮの相対密度が０．５６以上の本発明例１および５よりも第２の層の成長速度が速かった。このことから、準備する原料のＡｌＮの相対密度が０．５５以下の場合、成長速度を高めることができることがわかった。

一方、比較例１のＡｌＮ積層体は、高温で結晶成長を行なったため、異種基板の外周部が昇華してしまった。このため、準備した異種基板の全面にＡｌＮ結晶が成長せず、異種基板の中央部に直径が約１５ｍｍの領域にＡｌＮ結晶が成長した。

以上より、本実施例によれば、表面が平坦な第１の層を形成する工程と、この第１の層の表面上に、ＡｌＮよりなる第２の層を形成する工程とを備え、第２の層は、第１の層よりも高い温度で形成することにより、面積が大きく、かつ結晶性が良好な第２の層を成長することができることが確認できた。

本実施例では、第２の層１３の不純物の濃度が１０¹⁸原子・ｃｍ^-3未満になるように第２の層１３を形成することの効果について調べた。

まず、異種基板として、１インチの直径を有する６Ｈ−ＳｉＣ基板を準備した（ステップＳ１）。

次にＡｌＮと、４Ｂ族の不純物とを含む原料を準備した（ステップＳ２)。このステップＳ２では、２．５μｍ以下の粒径を有するグラファイト粉末をＡｌＮに対して２質量％になるように均一に混合し、ＣＩＰ（cold isostatic pressing：冷間等方圧加圧）法でＡｌＮの相対密度が０．４０となるように固めた。なお、相対密度は実施例１と同様にアルキメデス法により求めた。

次に、図４および図５に示すように、反応容器１２２内の坩堝１１５の上部に準備した異種基板１１を載置し、坩堝１１５の下部に上記原料を収容した。

次に、昇華法により、異種基板１１の主表面１１ａ上に、ＡｌＮ結晶を成長させることにより、表面が平坦な第１の層１２を形成した（ステップＳ３）。

具体的には、ステップＳ３では、反応容器１２２内に窒素ガスを１００ｓｃｃｍ流しながら、高周波加熱コイル１２３を用いて坩堝１１５内の温度を上昇させ、異種基板１１の温度を１８００℃、原料１７の温度を２１００℃にして原料１７を昇華させ、異種基板１１の主面にＡｌＮよりなる第１の層１２を再結晶化させた。

本実施例では、ステップＳ３の時間（ｔ２−ｔ１）を３０時間から１００時間まで、１０時間毎に変化させた実験を８回実施した。

次に、昇温傾斜を１℃／ｍｉｎで、異種基板１１の温度を２２００℃、原料１７の温度を２３００℃まで昇温した（ステップＳ４）。

次に、昇華法により、第１の層１２の表面１２ａ上に、ＡｌＮよりなる第２の層１３を形成した（ステップＳ５）。このステップＳ５では、成長時間を１００時間とした。

なお、ステップＳ３およびステップＳ５のＡｌＮ結晶の成長中においては、反応容器１２２内の窒素ガス分圧を４０〜９０ｋＰａになるように排気量を制御した。

以上のステップＳ１〜Ｓ５を実施することにより、８通りのＡｌＮ積層体１０を製造した。

この８通りに成長させたＡｌＮ積層体について、第２の層１３の不純物としてのＣ濃度をＳＩＭＳにより測定した。また、８通りに成長させたＡｌＮ積層体の第２の層の（００２）面を、ＸＲＤで測定した。その結果を図７に示す。

図７は、本実施例において、第２の層の不純物濃度とＦＷＨＭとの関係を示す図である。図７中、データ点は８点あり、左側の点からステップＳ３の時間が１００、９０、８０、７０、６０、５０、４０、３０時間となっている。

図７に示すように、ステップＳ３の時間を長くすることで、第２の層の不純物を低下させ、かつ結晶性を向上させることができることがわかった。また、第２の層１３の不純物の濃度が１０¹⁸原子・ｃｍ^-3未満になるように第２の層１３を形成することにより、ＦＷＨＭが１００ａｒｃｓｅｃ以上３００ａｒｃｓｅｃ以下にでき、非特許文献１のＡｌＮ結晶のＦＷＨＭよりも大幅に結晶性を向上できることがわかった。

以上より、本実施例によれば、第２の層１３の不純物の濃度が１０¹⁸原子・ｃｍ^-3未満になるように第２の層１３を形成することにより、結晶性を向上できることが確認できた。

今回開示された実施の形態および実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考えられるべきである。本発明の範囲は上記した実施の形態ではなくて特許請求の範囲によって示され、特許請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての変更が含まれることが意図される。

１０ ＡｌＮ積層体、１１ 異種基板、１１ａ 主表面、１２ 第１の層、１２ａ 表面、１３ 第２の層、１７ 原料、１１５ 坩堝、１１９ 断熱材、１２１ａ，１２１ｂ 放射温度計、１２２ 反応容器、１２３ 高周波加熱コイル。

Claims (13)

1. ＡｌＮを含む原料を準備する工程と、
   主表面を有する異種基板を準備する工程と、
   前記原料を昇華させて、前記異種基板の前記主表面を覆うようにＡｌＮ結晶を成長させることにより、表面が平坦な第１の層を形成する工程と、
   前記原料を昇華させて、前記第１の層の前記表面上に、ＡｌＮよりなる第２の層を形成する工程とを備え、
   前記第２の層は、前記第１の層よりも高い温度で形成される、ＡｌＮ結晶の成長方法。
2. 前記第１の層を形成する工程では、４Ｂ族の不純物を含む前記第１の層を形成する、請求項１に記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
3. 前記第１の層を形成する工程では、前記不純物の濃度が１０¹⁸原子・ｃｍ^-3以上になるように前記第１の層を形成する、請求項２に記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
4. 前記第２の層を形成する工程では、４Ｂ族の不純物を含む前記第２の層を形成する、請求項２または３に記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
5. 前記第２の層を形成する工程では、前記不純物の濃度が１０¹⁸原子・ｃｍ^-3未満になるように前記第２の層を形成する、請求項４に記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
6. 前記不純物の形状が、球体および多面体の少なくともいずれかである、請求項２〜５に記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
7. 前記原料を準備する工程では、ＡｌＮの相対密度が０．２０以上０．５５以下である前記原料を準備する、請求項２〜６のいずれかに記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
8. 前記第１の層を形成する工程では、３００μｍ以上の厚みを有する前記第１の層を形成する、請求項１〜７のいずれかに記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
9. 前記第１の層を形成する工程から前記第２の層を形成する工程までの温度傾斜が１℃／分以下になるように昇温させる、請求項１〜８のいずれかに記載のＡｌＮ結晶の成長方法。
10. 請求項１〜９のいずれかに記載のＡｌＮ結晶の成長方法により成長されるＡｌＮ積層体であって、
    前記異種基板と、
    前記異種基板上に形成された前記第１の層と、
    前記第１の層上に形成された前記第２の層とを備えた、ＡｌＮ積層体。
11. 前記第２の層は、２５ｍｍ以上の直径を有する、請求項１０に記載のＡｌＮ積層体。
12. 前記第２の層は、５０ｍｍ以上の直径を有する、請求項１１に記載のＡｌＮ積層体。
13. 前記第２の層は、１００ｍｍ以上の直径を有する、請求項１２に記載のＡｌＮ積層体。

Images