JP7065490B2

JP7065490B2 - 単結晶ＡｌＮの製造方法、及び、単結晶ＡｌＮ

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Publication number: JP7065490B2
Application number: JP2017141634A
Authority: JP
Inventors: 忠昭金子; 大地堂島; 晃嗣芦田
Original assignee: Kwansei Gakuin Educational Foundation
Current assignee: Kwansei Gakuin Educational Foundation
Priority date: 2017-07-21
Filing date: 2017-07-21
Publication date: 2022-05-12
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Description

特許法第３０条第２項適用公益社団法人応用物理学会、第６４回応用物理学会春季学術講演会予稿集（ＤＶＤ）、平成２９年３月１日、第６４回応用物理学会春季学術講演会、平成２９年３月１７日

本発明は、主として、単結晶ＡｌＮの製造方法に関する。

ＡｌＮはバンドギャップが大きい材料であるため、光デバイス及びパワーデバイス等の半導体デバイスへの応用が期待されている。特許文献１から５及び非特許文献１は、半導体デバイス等を作製するための単結晶ＡｌＮを製造する方法、特に、単結晶ＡｌＮを２段階に分けて成長させる方法を開示する。

特許文献１及び２の方法では、初めに単結晶ＡｌＮを横方向（口径方向）に成長させて、次に単結晶ＡｌＮを厚み方向に成長させることで、大口径の単結晶ＡｌＮを製造する。特に、特許文献２では、不純物を添加することにより横方向の成長が優先的に行われることが記載されている。

特許文献３の方法では、初めに単結晶ＡｌＮを低速で成長させることで、種基板であるＳｉＣ種基板の熱分解を抑制する。次に、単結晶ＡｌＮを高速で成長させて所望の厚みの単結晶ＡｌＮを製造する。また、特許文献４の方法では、初めに圧力が低い状態で単結晶ＡｌＮを成長させることで、単結晶ＡｌＮに孔が形成されることを抑制する。次に、単結晶ＡｌＮを高速で成長させて所望の厚みの単結晶ＡｌＮを製造する。

特許文献５の方法では、初めに低温で単結晶ＡｌＮ等を成長させることで、単結晶ＡｌＮ等にピットを形成する。ピットを形成することで、ピットの底部に転位を集中させることができる。その後に、高温で単結晶ＡｌＮ等を成長させることで、ピットを充填させることができるので、低い転位密度の単結晶ＡｌＮが実現される。

非特許文献１の方法では、初めに低温で単結晶ＡｌＮを成長させることで、種基板であるＳｉＣ種基板の熱分解を抑制しつつ単結晶ＡｌＮを横方向に成長させる。次に、単結晶ＡｌＮを高速で厚み方向に成長させて所望の厚みの単結晶ＡｌＮを製造する。

特開２００５－３４３７１５号公報特開２００９－２７４９４５号公報特開２０１０－１５０１０９号公報特開２０１１－１２１８３５号公報特表２００７－５１９５９１号公報

Ｒ．Ｄａｌｍａｕ，Ｐｈ．Ｄ．Ｔｈｅｓｉｓ，「ＡｌｕｍｉｎｕｍＮｉｔｒｉｄｅＢｕｌｋＣｒｙｓｔａｌＧｒｏｗｔｈｉｎａＲｅｓｉｓｔｉｖｅｌｙＨｅａｔｅｄＲｅａｃｔｏｒ」ＮｏｒｔｈＣａｒｏｌｉｎａＳｔａｔｅＵｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，米国，２００５

ここで、ＡｌＮを半導体デバイスとして利用するためには、例えば転位密度が低い単結晶ＡｌＮを成長させる技術が必要となる。しかし、特許文献１から４及び非特許文献１には、種基板に形成された転位が単結晶ＡｌＮに伝播されることを防止するための技術が示されていない。

また、特許文献５には、ピットを形成することで種基板に形成された転位が単結晶ＡｌＮ等に伝播されることを防止する技術が開示されている。しかし、ピットは深さ方向が基板の厚み方向と同じになるように形成される孔である。従って、１つのピットで転位の伝播が抑制されるのは僅かである。従って、特許文献５にも記載されているように基板表面の大部分にピットを形成する必要がある。そのため、ピットを形成するための成長条件の制御に高い精度が要求されるため、十分に低い転位密度を有する単結晶ＡｌＮの製造は困難であった。

また、特許文献５では、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）を用いて単結晶ＡｌＮを製造する方法は詳細に記載されているが、昇華法を用いて単結晶ＡｌＮを製造する方法（特にピットを大面積に形成する方法）は十分には記載されていない。

本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その主要な目的は、昇華法を用いて、転位密度が低い単結晶ＡｌＮを簡単な工程で製造する方法を提供することにある。

課題を解決するための手段及び効果

本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。

本発明の観点によれば、ＡｌＮ原料及び種基板を配置し、少なくともＮ原子を含む気体である窒素系ガス下で加熱を行うことで、ＡｌＮ原料を昇華させて前記種基板上に単結晶ＡｌＮを少なくとも２段階に分けて成長させる単結晶ＡｌＮの製造方法において、以下の工程を含む方法が提供される。この単結晶ＡｌＮの製造方法は、第１成長層形成工程と、第２成長層形成工程と、を含む。前記第１成長層形成工程では、結晶のｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われることで長手方向がａ軸方向に沿う形状の隙間であるボイド層が形成されたＡｌＮを含む第１成長層を形成する。前記第２成長層形成工程では、前記第１成長層形成工程の処理条件から、前記窒素系ガスの分圧を下げるか、温度を上げるかの少なくとも何れかの処理を行うことで、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして成長させられた単結晶ＡｌＮを含む第２成長層を前記第１成長層上に形成する。ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして単結晶ＡｌＮを成長させる成長方法には、単結晶ＡｌＮに多数のピットが含まれるピット有成長モードと、単結晶ＡｌＮにピットが形成されないピット無成長モードと、が存在する。前記第２成長層形成工程では、前記ピット無成長モードが実行される。前記第２成長層形成工程では、ＡｌＮ原料の温度が１８００℃以上であり、窒素系ガスの分圧が２０ｋＰａ以上である。

これにより、第１成長層形成工程を行うことで形成されたボイド層は、第１成長層に存在する貫通転位（具体的には、種基板から伝播された貫通転位、第１成長層の形成時に発生した貫通転位）が第２成長層に伝播することを抑制できる。従って、転位密度が低い単結晶ＡｌＮを製造できる。また、窒素系ガスの分圧及び温度の少なくとも一方を変更するだけで、第１成長層形成工程から第２成長層形成工程に移行できるので、簡単な方法で転位密度が低い単結晶ＡｌＮを製造できる。また、第２成長層にピットが形成されないため、高品質な単結晶ＡｌＮを製造できる。

前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記第１成長層形成工程では、複数の前記ボイド層がｃ軸方向に並べて形成されることが好ましい。

これにより、転位の伝播をより確実に抑制できる。

前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記第１成長層形成工程では、ＡｌＮが単結晶性を維持した状態で前記ボイド層が形成されることが好ましい。

これにより、第１成長層に多結晶ＡｌＮが含まれる場合と比較して、高品質な単結晶ＡｌＮを有する第２成長層を形成できる。

前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記第１成長層形成工程では、複数の針状の結晶から構成される針状結晶の成長がａ軸方向の成長よりも優先的となる前に処理を終了することが好ましい。

これにより、第１成長層に針状結晶が含まれる場合と比較して、高品質な単結晶ＡｌＮを有する第２成長層を形成できる。

前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記第１成長層形成工程では、前記第１成長層の厚みが３μｍ以下となるように処理を行うことが好ましい。

これにより、針状結晶等の多結晶ＡｌＮが第１成長層に含まれにくくなるので、高品質な単結晶ＡｌＮを有する第２成長層を形成できる。

前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、ｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われるようにして前記ボイド層を含む単結晶ＡｌＮを成長させた後に、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして単結晶ＡｌＮを成長させる。その後に、ｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われるようにして再び前記ボイド層を含む単結晶ＡｌＮを成長させる処理を含む。

これにより、針状結晶等が成長することを防止しつつ、ボイド層が形成される範囲を広くすることができる。従って、転位の伝播をより確実に抑制できる。

前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記種基板がＡｌＮとは異なる組成で構成されることも可能である。

これにより、様々な組成の種基板を用いて単結晶ＡｌＮを製造できる。

前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記第２成長層形成工程の後に、前記種基板から、単結晶ＡｌＮの少なくとも一部を分離する分離工程を行うことが好ましい。

これにより、ボイド層が形成されている部分は剛性が低いため、上記の熱応力又は外力が掛かった場合に、強い応力が単結晶ＡｌＮに生じる前に、ボイド層が形成されている部分で破壊が生じて分離を行うことができる。このように、強い応力が単結晶ＡｌＮに生じないため、単結晶ＡｌＮのクラック密度を低くすることができる。更に、分離工程時に種基板が割れることなく分離工程を行うことができるので、種基板を再利用することができる。

前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記種基板に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、前記ＡｌＮ原料から前記種基板までの空間の温度勾配、全圧、及び、窒素系ガスの分圧の少なくとも何れかを調整することで、単結晶ＡｌＮが成長し始める前の前記種基板の表面形状を維持した状態で当該種基板に単結晶ＡｌＮを形成することが好ましい。

これにより、単結晶ＡｌＮが局所的に成長する場合と比較して、傾斜境界が生じることを抑制できるので、高品質な単結晶ＡｌＮを形成できる。

前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記種基板に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、前記温度勾配が６．７℃／ｍｍ以上であることが好ましい。

これにより、単結晶ＡｌＮが成長し始める前の種基板の表面形状を維持した状態で単結晶ＡｌＮが形成され易くなる。

前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記種基板に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、分圧と全圧の和が５５ｋＰａ以下となるように圧力条件を設定することが好ましい。

前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、温度を常温に戻すことなく、前記第１成長層形成工程から前記第２成長層形成工程へ移行させることが好ましい。

これにより、第１成長層形成工程と第２成長層形成工程の間に熱応力が発生することを防止できる。

前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、前記第１成長層形成工程及び前記第２成長層形成工程では、加熱炉に形成された処理空間に前記種基板を配置して処理が行われる。前記処理空間を構成する構成部材が全て金属製である。

これにより、単結晶ＡｌＮの不純物となる元素が構成部材に含まれないので、高品質な単結晶ＡｌＮを製造できる。

前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、前記第１成長層形成工程及び前記第２成長層形成工程では、加熱炉に形成された処理空間に配置された収容容器の内部に前記種基板を配置して処理が行われる。前記収容容器が全て金属製である。

これにより、単結晶ＡｌＮの不純物となる元素が種基板の周囲に存在しなくなるため、高品質な単結晶ＡｌＮを製造できる。

本発明の一実施形態に係る単結晶ＡｌＮの製造方法で用いる加熱炉の構成を示す模式図。収容容器の構成及び昇華法を説明する図。単結晶ＡｌＮの製造工程を説明する模式図。種基板、第１成長層、及び第２成長層のＳＥＭ像。単結晶ＡｌＮの成長膜厚と転位密度の関係を示すグラフ。第１成長層の膜厚と転位密度の関係を示すグラフ。成長モードと、それを実現するための温度条件及び窒素分圧条件を示すグラフ。第１成長層の膜厚と、針状結晶とボイド層の何れか形成されるかを示すグラフ。温度勾配と、単結晶ＡｌＮの成長と、の関係を示すグラフ。窒素分圧及び全圧と、単結晶ＡｌＮの成長と、の関係を示すグラフ。

次に、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。初めに、図１を参照して、本実施形態の加熱処理で用いる加熱炉２０について説明する。

図１に示すように、加熱炉２０には、加熱処理を行うための空間である処理空間２１が形成されている。被処理物である種基板は、収容容器５０に収容された状態で処理空間２１に配置されて加熱される。

処理空間２１の内部には、ヒータ２２と、熱反射金属板２３と、放射温度計２９と、が配置されている。ヒータ２２は、処理空間２１（収容容器５０）の外周を囲むように配置されている。ヒータ２２は、例えば、抵抗加熱式のヒータや高周波誘導加熱式のヒータであり、図略の制御装置の設定に応じて出力を変更可能に構成されている。特に、本実施形態では、ヒータ２２は、上下方向（種基板４１の厚み方向、成長させる単結晶ＡｌＮのｃ軸方向）での出力を変更可能に構成されている。従って、例えば上方に近づくに従って温度が低くなるような温度勾配を実現できる。放射温度計２９は、処理空間２１内の温度を測定する。

熱反射金属板２３は、ヒータ２２が発生させた熱を反射可能な材料で構成されている。熱反射金属板２３は、ヒータ２２が発生させた熱を反射することで、処理空間２１内を均等に（温度勾配を付けた場合は温度勾配を維持しつつ）加熱することができる。熱反射金属板２３は、処理空間２１の水平方向の外側だけでなく、処理空間２１の鉛直方向の上側及び下側にも配置されている。また、処理空間２１の上側に配置される熱反射金属板２３には、開口部２８が形成されている。

処理空間２１には、窒素ガス注入用バルブ２４と、不活性ガス注入用バルブ２５と、真空排気用バルブ３０と、圧力計３１と、が接続されている。窒素ガス注入用バルブ２４を操作することで、処理空間２１へ供給する窒素ガスの流量が変更されるため、処理空間２１内の窒素ガスの圧力を調整することができる。不活性ガス注入用バルブ２５を操作することで、処理空間２１へ供給する不活性ガスの流量が変更されるため、処理空間２１内の不活性ガスの圧力を調整することができる。真空排気用バルブ３０を調整することで処理空間２１内の圧力（真空度）を調整することができる。圧力計３１は処理空間２１内の圧力を測定する。

窒素ガス注入用バルブ２４、不活性ガス注入用バルブ２５、及び真空排気用バルブ３０は、手動で操作して開度を調整する構成であってもよいし、制御装置等が状況（例えば圧力計３１が測定した圧力）及び設定等に応じて開度を自動的に調整する構成であってもよい。

また、収容容器５０は、適宜の支持台２６等に載せられており、この支持台２６には駆動伝達部材２７が接続されている。駆動伝達部材２７は、処理空間２１の内外にわたって設けられており、処理空間２１の外側から駆動伝達部材２７を上下に移動させることで、収容容器５０を上下に移動させることができる。また、本実施形態では、収容容器５０を上端まで移動させることで、収容容器５０と上側の熱反射金属板２３とを接触させることができる（図１の鎖線を参照）。これにより、収容容器５０の熱を熱反射金属板２３を介して処理空間２１の外部に排出することができる。その結果、上記の温度勾配を更に大きくすることが可能となる。加えて、上側の熱反射金属板２３の一部に開口部２８が形成されているので、種基板４１からの輻射熱を逃がし、より効率的に種基板４１の温度を低下させることもできる。

本実施形態では、処理空間２１を構成する構成部材（言い換えれば、処理空間２１を実現するための内壁部分、例えば熱反射金属板２３）及び処理空間２１内に配置されている部材（収容容器５０を含む）が全て金属製であり、黒鉛を含んでいない。ここで、処理空間２１は高温で加熱されるため、融点が高い金属材料を用いることが好ましい。具体的には、タンタル、タンタルカーバイド、タングステン、又はモリブデンである。また、本実施形態で用いる収容容器５０は、図２に示すように、タンタル基材５０ａの内部空間側にタンタルカーバイドが形成されている。具体的には、タンタル基材５０ａの内部空間側にＴａ₂Ｃ層５０ｂが形成されており、Ｔａ₂Ｃ層５０ｂの更に内部空間側にＴａＣ層５０ｃが形成されている。また、収容容器５０は、上方に開口部が形成された容器部５１と、容器部５１の上方の開口部を閉鎖する蓋部５２と、を備えている。

次に、図２及び図３を参照して、単結晶ＡｌＮを製造する工程の流れについて簡単に説明する。図３は、単結晶ＡｌＮの製造工程を説明する模式図である。

種基板４１としては、成長させるＡｌＮと同じ組成であってもよいし、異なっていても良い。また、種基板４１は、六方晶系の結晶構造を有することが好ましい。組成がＡｌＮ以外の種基板としては、例えば、ＳｉＣ又はＡｌ₂Ｏ₃を挙げることができる。以下では、種基板４１としてＳｉＣ基板を用いた例について説明する。

初めに、図２を参照して昇華法について簡単に説明する。昇華法とは、種基板及び原料を配置し、原料が１４００℃以上２４００℃以下、好ましくは１６００℃以上２０００℃以下となるように加熱する。また、種基板よりも原料が高温となるように温度勾配（例えば１℃／ｍｍ以上、好ましくは６．７℃／ｍｍ以上）を付ける。以上により、高温で昇華した原料が温度勾配を駆動力として種基板上に析出する（結晶化させる）処理である。また、雰囲気としては、窒素ガスを含むことが好ましく、窒素ガスに加えて不活性ガス（例えばＡｒ等の希ガス元素のガス）が含まれていてもよい。なお、窒素ガスは不活性ガスとして扱われることもあるが、窒素ガスは以下の式に示すようにＳｉＣに対して反応性を有しているため、本実施形態では不活性ガスとして取り扱わない。
３ＳｉＣ＋２Ｎ₂→Ｓｉ₃Ｎ₄＋３Ｃ
Ｓｉ₃Ｎ₄＋３Ｃ→３ＳｉＣ＋２Ｎ₂

種基板４１は蓋部５２の内壁面に主面（単結晶ＡｌＮ４４を形成する面、Ｓｉ面又はＣ面）を下側に向けて固定される。種基板４１は、オフ角を有するオフ基板であることが好ましい。オフ角としては、例えば、＜１１－２０＞方向又は＜１－１００＞方向に対するオフ角が８°以下であることが好ましい。なお、種基板４１としては、オフ角が０°のオン基板を用いることもできる。また、種基板４１の主面は平坦であってもよいし、溝等を形成することで種基板４１と単結晶ＡｌＮ４４の接触面積を低減させる構成であってもよい。

また、種基板４１は、例えば単結晶ＳｉＣのインゴットから切り出すことで作製される。この場合、切出し時及びその後の研磨時に種基板４１に強い力が掛かることで、種基板４１の内部に（研磨傷よりも更に内部側に）加工変質層が形成される可能性がある。加工変質層は、研磨傷とは異なり顕微鏡等を用いても視認できないことがあるが、加熱時等において表面荒れが発生する原因となる。従って、例えば熱化学エッチング（水素エッチング、Ｓｉ蒸気圧エッチング）で加工変質層が除去された種基板４１を用いることが好ましい。

また、本実施形態では単結晶ＡｌＮ４４を製造することが目的であるため、原料としてＡｌＮ原料４６を用いる。ＡｌＮ原料４６は、焼結した粉末のＡｌＮ又はＡｌＮの焼結板を用いることが好ましく、この焼結が１８００℃以上で行われていることが更に好ましい。ＡｌＮ原料４６は収容容器５０の容器部５１に収容されている。従って、本実施形態では、ＡｌＮ原料４６から種基板４１までの温度差を、ＡｌＮ原料４６から種基板４１までの距離で除した値が「温度勾配」となる。

図３に示すように、本実施形態では、初めに第１成長層４２を形成する第１成長層形成工程を行う。なお、図３以降においては、図面を分かり易くするために、図２とは上下方向を反転させて記載している。第１成長層形成工程は、結晶のｃ軸方向（厚み方向、種基板の表面に垂直な方向）の成長よりもａ軸方向（径方向、種基板の表面に沿う方向）の成長が優先的に行われる成長工程である。また、第１成長層形成工程では、長手方向がａ軸方向に沿う形状の隙間であるボイド層４２ａが複数形成されたＡｌＮである第１成長層４２を形成する。また、ボイド層４２ａは、ｃ軸方向に並べて複数形成されている。

ここで、第１成長層４２にはボイド層４２ａが形成されており、ボイド層４２ａは隙間（空隙）であるため、貫通転位はボイド層４２ａを介して伝播されない（ボイド層４２ａを通過するように伝搬されない）。従って、第１成長層４２に生じている貫通転位（具体的には、種基板４１から伝播された貫通転位、種基板－ＡｌＮ成長基板との界面で生じた貫通転位、第１成長層４２の形成時に生じた貫通転位等）が以下の第２成長層４３に伝播することを抑制できる。なお、特許文献１から４及び非特許文献１には、上記の３通りの貫通転位の伝播を防止することは記載されていない。

次に、第２成長層４３を形成する第２成長層形成工程を行う。第２成長層形成工程では、第１成長層形成工程の処理条件から、窒素ガスの分圧を下げるか、温度（具体的には、ＡｌＮ原料４６、種基板４１、又は処理空間２１内の雰囲気の温度であって、制御に用いている温度）を上げるかの少なくとも何れかの処理を行うことで、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして成長させられた単結晶ＡｌＮである第２成長層４３を形成する。また、第２成長層４３は第１成長層４２よりも厚みが大きい。図４には、種基板４１に形成した第１成長層４２及び第２成長層４３がＳＥＭ像にて示されている。上述のように第１成長層４２にボイド層４２ａが形成されていることで、第１成長層４２から第２成長層４３に貫通転位が伝播しにくくなるため、転位密度が低い単結晶ＡｌＮを製造できる。

また、第１成長層形成工程及び第２成長層形成工程は、ともにＡｌＮを原料とした昇華法であるため、ＡｌＮが昇華する温度以上で行われる。また、第１成長層形成工程と第２成長層形成工程とでは、窒素ガスの分圧及び温度の少なくとも一方が異なる。ここで、窒素ガスの分圧は窒素ガス注入用バルブ２４を操作するだけで変更することができる。また、温度もヒータ２２の制御装置を操作するだけで変更することができる。従って、本実施形態では、種基板４１を加熱炉２０から取り出すことなく、第１成長層形成工程から第２成長層形成工程へ移行される。

次に、第２成長層４３を形成した後に、主として第２成長層４３を種基板４１等から分離する分離工程を行う。半導体デバイスとして用いられるのは第２成長層４３であるため、第２成長層４３を種基板４１から分離できれば、第１成長層４２が種基板４１側に残ってもよいし、第１成長層４２が第２成長層４３に残ってもよいし、第１成長層４２が種基板４１と第２成長層４３の両方に残ってもよい。

ここで、種基板４１と単結晶ＡｌＮ４４とは熱膨張係数が異なるため、温度（例えば雰囲気の温度）を常温（室温、例えば２０℃以上３０℃以下）に戻す際に熱応力が生じる。本実施形態では、第１成長層４２にボイド層４２ａが形成されているため、この熱応力はボイド層４２ａに集中する。ボイド層４２ａが形成されている部分は剛性が低いため、熱応力が掛かることで破壊される可能性がある。これにより、ボイド層４２ａが形成されている部分で、単結晶ＡｌＮ４４を分離できる。また、常温に戻す際の熱応力で分離されなかった場合でも、ボイド層４２ａは剛性が低いため、弱い外力を加えるだけで分離を行うことができる。また、種基板４１がＡｌＮ基板である場合、種基板と成長層の熱膨張係数の違いに起因する熱応力は発生しないため降温だけによる分離は発生しにくいが、弱い外力を加えるだけで単結晶ＡｌＮ４４を分離できるという効果は発揮させることができる。従って、単結晶ＡｌＮ４４に強い応力が発生する前に分離が生じるため、クラックの発生を抑制できる（クラックを少なくすることができる）。

本実施形態では、熱応力のみで分離工程が行われる場合であっても、熱応力に加え外力で分離工程が行われる場合であっても、ボイド層４２ａで分離されるため、分離工程において種基板４１が割れる可能性は非常に低い。従って、種基板４１に残った第１成長層４２を研磨等で除去する残存ＡｌＮ除去工程を行うことで、再び種基板として再利用することができる。なお、研磨により残存ＡｌＮ除去工程を行った場合は、上述のように加工変質層を除去する工程を行うことが好ましい。

また、上述のように、本実施形態では、種基板４１を加熱炉２０から取り出すことなく、第１成長層形成工程から第２成長層形成工程へ移行される。従って、第１成長層形成工程と第２成長層形成工程との間において、常温に戻す際の熱応力の発生を防止できる。

次に、ボイド層４２ａを形成することで、単結晶ＡｌＮ４４に含まれる転位密度が減少されることを確かめた実験について図５及び図６を参照して説明する。

図５は、単結晶ＡｌＮの成長膜厚と転位密度の関係を示すグラフである。図５に示すように、本実施形態の方法では、単結晶ＡｌＮの膜厚が比較的初期の０．１ｍｍの段階で、一般的な方法と比較して、転位密度が十分に低減されている。従って、第１成長層４２のボイド層４２ａにより転位が低減されていると推測できる。

図６は、第１成長層の膜厚と転位密度の関係を示すグラフである。図３に模式的に示したように、ボイド層４２ａは貫通転位の伝搬を防止する効果を発揮できるが、ボイド層４２ａが新たな貫通転位の原因となることがある。しかし、図６では、第１成長層４２の膜厚を大きくするに連れて転位密度が低下しているため、「ボイド層４２ａが貫通転位を低減する影響」＞「ボイド層４２ａによって新たな貫通転位が生じる影響」であることが確認できる。

図７は、成長モードと、それを実現するための温度条件（ＡｌＮ原料４６の温度）及び窒素分圧条件を示すグラフである。本実施形態では、図７に示すように、ａ軸成長が優先的となるボイド層形成モードと、ｃ軸成長が優先的となりピットが形成されにくいピット無成長モードと、ｃ軸成長が優先的となりピットが大量に形成されるピット有成長モードと、が存在することが確かめられた。

全体的な傾向としては、窒素ガスの分圧が高くなるに連れてボイド層形成モードが生じ易い。また、ｃ軸成長が優先的となる２つの成長モードは、ＡｌＮ原料４６の温度が１８００℃以上の場合にのみ生じていた。また、ピット無成長モードが生じるかピット有成長モードが生じるかは、主として窒素ガスの分圧に依存しており、例えば窒素ガスの分圧が２０ｋＰａ以上である場合に、ピット無成長モードが生じ易い。

また、第１成長層４２を形成するためのボイド層形成モードから、第２成長層４３を形成するためのピット無成長モードに移行するためには、窒素ガスの分圧を下げるか、温度を上げるかの少なくとも何れかの処理が必要となる。

図８は、第１成長層４２の膜厚と、針状結晶とボイド層４２ａの何れが形成されるかを示すグラフである。図７に示すボイド層形成モードが実現されている場合、初めはボイド層４２ａが含まれた単結晶ＡｌＮが成長する。その後、針状の結晶が複数形成される針状結晶が成長する。針状結晶は多結晶であり、種基板４１に針状結晶が形成された場合、第２成長層４３を適切に形成することができない。従って、ボイド層形成モードから針状結晶形成モードに移行する前に第１成長層形成工程を終了することが好ましい。具体的には、ＡｌＮ原料の温度には関係なく、第１成長層４２の膜厚が３μｍ以下となるように第１成長層形成工程を行うことが好ましい。

これにより、針状結晶等が成長することを防止しつつ、多数のボイド層を形成することができる。従って、転位の伝播をより確実に抑制できる。

次に、本実施形態のようにＡｌＮとは異なる組成の種基板４１を用いる場合において、種基板４１と単結晶ＡｌＮ４４との界面の状態を良好にするために設定する条件（以下、界面処理条件）について図９及び図１０を参照して説明する。図９（ａ）は、温度勾配と、単結晶ＡｌＮの成長と、の関係を示すグラフであり、図９（ｂ）は、図９（ａ）のグラフに記載したシンボルに対応する模式図である。図１０は、窒素分圧及び全圧と、単結晶ＡｌＮの成長と、の関係を示すグラフである。

また、以下で説明する界面処理条件は、当然であるが、種基板４１に単結晶ＡｌＮ４４を成長させ始める段階（種基板４１に最初に単結晶ＡｌＮ４４を形成する段階）において行われる。従って、本実施形態では、第１成長層形成工程時（更に詳細には第１成長層形成工程の開始時）に界面処理条件で処理を行う。なお、第１成長層形成工程の前の種基板４１に単結晶ＡｌＮ４４を形成する場合は、そのときに、界面処理条件で処理を行うことが好ましい。この場合、例えば膜厚が１μｍ以上の単結晶ＡｌＮ４４を形成することが好ましい。

ＳｉＣは高温状態では熱分解が生じる。従って、昇華法で種基板４１に単結晶ＡｌＮ４４を成長させる場合、単結晶ＡｌＮ４４の成長だけでなく、種基板４１に熱分解が生じることがある。また、単結晶ＡｌＮ４４が成長した部分ではＳｉＣの熱分解が生じないため、種基板４１の表面の一部に単結晶ＡｌＮ４４が生じ、種基板４１の他の部分では熱分解が促進する可能性がある。その場合、局所的に成長した複数の単結晶ＡｌＮ４４がａ軸方向に成長して結合される際に、隣り合う単結晶ＡｌＮ４４同士の結晶方位の相違等により傾斜境界（結晶粒界）が発生することがある（図９（ｂ）の菱型のシンボルに対応する模式図）。また、単結晶ＡｌＮ４４の成長と種基板４１の熱分解とが同時に進行することで、ＡｌＮとＳｉＣとが混在した領域が形成されることがある（図９（ｂ）の四角のシンボルに対応する模式図）。

傾斜境界又は混在領域の発生を抑制するためには、種基板４１の熱分解を防止しつつ、単結晶ＡｌＮ４４を成長させる必要がある。ここで、仮に温度を低下させた場合、種基板４１の熱分解も抑制されるが、単結晶ＡｌＮ４４の成長速度も遅くなるため、傾斜境界又は混在領域の発生を抑制することはできない。従って、本実施形態では、主として温度勾配を調整することで、傾斜境界又は混在領域の発生を抑制する。

具体的には、図９のグラフに示すように、温度勾配が６．７℃／ｍｍ以上であれば、ＡｌＮ原料４６の温度に関係なく、傾斜境界又は混在領域の発生を抑制できる。本実施形態では、上述のように、収容容器５０を熱反射金属板２３に接触させて放熱させることで、このような高い温度勾配を実現している。傾斜境界又は混在領域の発生を抑制することで、単結晶ＡｌＮ４４と種基板４１の界面が明確となる（図９（ｂ）の丸のシンボルに対応する模式図）。具体的には、種基板４１の熱分解が抑制されているため、種基板４１は、昇華法を行う前の種基板４１の表面形状を維持した状態で単結晶ＡｌＮ４４が形成される。

なお、傾斜境界又は混在領域の発生の抑制には、厳密には、温度勾配だけでなく、窒素ガスの分圧及び全圧（不活性ガスと窒素ガスの圧力の合計）も関係する。図１０には、窒素ガスの分圧及び全圧が種基板４１と単結晶ＡｌＮ４４の界面の状態に及ぼす影響を確かめた実験を示す図である。図１０に示すように、全圧及び窒素分圧が低くなるほど、単結晶ＡｌＮ４４と種基板４１の界面が明確となる状態が実現され易い。具体的には、窒素系ガスの分圧と全圧の和が５５ｋＰａ以下となるように圧力条件を設定すれば、例えば温度勾配が６．７℃／ｍｍにおいて、単結晶ＡｌＮ４４と種基板４１の界面が明確となる状態を実現することが可能となる。

ここで、傾斜境界又は混在領域の発生を抑制できなかった場合、単結晶ＡｌＮ４４を成長させた際に、ボイド層形成モード、ピット無成長モード、ピット有成長モードの何れにも該当しない成長モードが発生する可能性がある。この成長モードでは、上記の針状結晶が成長したり多結晶ＡｌＮが成長したりする可能性がある。従って、傾斜境界又は混在領域の発生を抑制できなかった場合、ボイド層形成モード（第１成長層形成工程）からピット無成長モード（第２成長層形成工程）への切替えが適切に行われない（間に針状結晶等が生じる）可能性がある。この点、単結晶ＡｌＮ４４と種基板４１の界面が明確となる状態を実現することで、ボイド層形成モード（第１成長層形成工程）からピット無成長モード（第２成長層形成工程）への切替えを適切に行うことができるので、本実施形態の方法で単結晶ＡｌＮを製造できる。

以上に説明したように、本実施形態では、ＡｌＮ原料４６及び種基板４１を配置し、少なくともＮ原子を含む気体である窒素ガス下で加熱を行うことで、ＡｌＮ原料４６を昇華させて種基板４１上に単結晶ＡｌＮを少なくとも２段階に分けて成長させる。また、この単結晶ＡｌＮの製造方法は、第１成長層形成工程と、第２成長層形成工程と、を含む。第１成長層形成工程では、結晶のｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われることで長手方向がａ軸方向に沿う形状の隙間であるボイド層４２ａが形成されたＡｌＮを含む第１成長層４２を形成する。第２成長層形成工程では、第１成長層形成工程の処理条件から、少なくともＮ原子を含む気体である窒素ガスの分圧を下げるか、温度を上げるかの少なくとも何れかの処理を行うことで、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして成長させられた単結晶ＡｌＮを含む第２成長層４３を第１成長層４２上に形成する。

これにより、第１成長層形成工程を行うことで形成されたボイド層４２ａは、第１成長層４２に存在する貫通転位（具体的には、種基板４１から伝播された貫通転位、第１成長層４２の形成時に発生した貫通転位）が第２成長層４３に伝播することを抑制できる。従って、転位密度が低い単結晶ＡｌＮを製造できる。また、窒素ガスの分圧及び温度の少なくとも一方を変更するだけで次の工程に移行できるので、簡単な方法で転位密度が低い単結晶ＡｌＮ４４を製造できる。

また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第１成長層形成工程では、複数のボイド層４２ａがｃ軸方向に並べて形成される。

これにより、転位の伝播をより確実に抑制できる。

また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第１成長層形成工程では、ＡｌＮが単結晶性を維持した状態でボイド層４２ａが形成される。

これにより、第１成長層４２に多結晶ＡｌＮが含まれる場合と比較して、高品質な単結晶ＡｌＮを有する第２成長層４３を形成できる。

また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第１成長層形成工程では、複数の針状の結晶から構成される針状結晶の成長がａ軸方向の成長よりも優先的となる前に処理を終了する。

これにより、第１成長層４２に針状結晶が含まれる場合と比較して、高品質な単結晶ＡｌＮを有する第２成長層４３を形成できる。

また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第１成長層形成工程では、第１成長層４２の厚みが３μｍ以下となるように処理を行う。

これにより、針状結晶等の多結晶ＡｌＮが第１成長層４２に含まれにくくなるので、高品質な単結晶ＡｌＮを有する第２成長層４３を形成できる。

また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法において、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして単結晶ＡｌＮを成長させる成長方法には、単結晶ＡｌＮに多数のピットが含まれるピット有成長モードと、単結晶ＡｌＮにピットが形成されないピット無成長モードと、が存在する。第２成長層形成工程では、ピット無成長モードが実行される。

これにより、第２成長層４３にピットが形成されないため、高品質な単結晶ＡｌＮを製造できる。

また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第２成長層形成工程では、窒素ガスの分圧が２０ｋＰａ以上である。

これにより、第２成長層４３にピットが形成されにくくなるため、高品質な単結晶ＡｌＮを製造できる。

また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、種基板４１は、ＡｌＮとは異なる組成であるＳｉＣで構成される。

これにより、様々な組成の種基板を用いて単結晶ＡｌＮを製造できる。また、種基板４１がＳｉＣである場合、ＳｉＣはＡｌＮと格子定数が近いため単結晶ＡｌＮに結晶欠陥が発生しにくく、またＳｉＣはＡｌＮ種基板と比較して高品質かつ大口径な特性を有するものが入手し易いため、高品質かつ大口径な単結晶ＡｌＮが製造し易くなる。

また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第２成長層形成工程の後に、種基板４１から、単結晶ＡｌＮの少なくとも一部を分離する分離工程を行う。

これにより、ボイド層が形成されている部分は剛性が低いため、上記の熱応力又は外力が掛かった場合に、強い応力が単結晶ＡｌＮに生じる前に、ボイド層４２ａが形成されている部分で破壊が生じて分離を行うことができる。このように、強い応力が単結晶ＡｌＮに生じないため、単結晶ＡｌＮのクラック密度を低くすることができる。更に、分離工程時に種基板４１が割れることなく分離工程を行うことができるので、種基板４１を再利用することができる。

また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、種基板４１に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、ＡｌＮ原料４６から種基板４１までの空間の温度勾配、全圧、及び、窒素ガスの分圧の少なくとも何れかを調整することで、単結晶ＡｌＮが成長し始める前の種基板４１の表面形状を維持した状態で当該種基板４１に単結晶ＡｌＮを形成する。

また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、種基板４１に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、温度勾配が６．７℃／ｍｍ以上である。

これにより、単結晶ＡｌＮが成長し始める前の種基板４１の表面形状を維持した状態で単結晶ＡｌＮが形成され易くなる。

また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記種基板に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、分圧と全圧の和が５５ｋＰａ以下となるように圧力条件を設定する。

また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、温度を常温に戻すことなく、第１成長層形成工程から第２成長層形成工程へ移行させる。

また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第１成長層形成工程及び第２成長層形成工程では、加熱炉２０に形成された処理空間２１に種基板４１を配置して処理が行われる。処理空間２１を構成する構成部材が全て金属製である。

また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第１成長層形成工程及び第２成長層形成工程では、加熱炉２０に形成された処理空間２１に配置された収容容器５０の内部に種基板４１を配置して処理が行われる。収容容器５０が全て金属製である。

これにより、単結晶ＡｌＮの不純物となる元素が種基板４１の周囲に存在しなくなるため、高品質な単結晶ＡｌＮを製造できる。

以上に本発明の好適な実施の形態を説明したが、上記の構成は例えば以下のように変更することができる。

本実施形態では、昇華法（第１成長層形成工程及び第２成長層形成工程）を窒素ガス雰囲気下で行うが、Ｎ原子が含まれるガス（窒素系ガス）であれば他のガス（例えばアンモニアガス）雰囲気下で昇華法を行うこともできる。

本実施形態では、第１成長層形成工程においてｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われるボイド層形成モードのみを行って第１成長層４２を成長させる。これに代えて、ｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われるボイド層形成モードと、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして単結晶ＡｌＮを成長させるピット無成長モードと、を交互に複数回行うことで、第１成長層４２を成長させることもできる。これにより、針状結晶等が成長することを防止しつつ、ボイド層４２ａが形成される範囲を広くすることができる。従って、転位の伝播をより確実に抑制できる。また、繰返しの回数は特に限定されない。

２０加熱炉
５０収容容器
４１種基板
４２第１成長層
４３第２成長層
４４単結晶ＡｌＮ
４６ＡｌＮ原料

Claims

ＡｌＮ原料及び種基板を配置し、少なくともＮ原子を含む気体である窒素系ガス下で加熱を行うことで、ＡｌＮ原料を昇華させて前記種基板上に単結晶ＡｌＮを少なくとも２段階に分けて成長させる単結晶ＡｌＮの製造方法において、
結晶のｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われることで長手方向がａ軸方向に沿う形状の隙間であるボイド層が形成された単結晶ＡｌＮを含む第１成長層を形成する第１成長層形成工程と、
前記第１成長層形成工程の処理条件から、少なくともＮ原子を含む気体である窒素系ガスの分圧を下げるか、温度を上げるかの少なくとも何れかの処理を行うことで、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして成長させられた単結晶ＡｌＮを含む第２成長層を前記第１成長層上に形成する第２成長層形成工程と、
を含み、
ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして単結晶ＡｌＮを成長させる成長方法には、
単結晶ＡｌＮに多数のピットが含まれるピット有成長モードと、
単結晶ＡｌＮにピットが形成されないピット無成長モードと、
が存在し、
前記第２成長層形成工程では、前記ピット無成長モードが実行され、
前記第２成長層形成工程では、ＡｌＮ原料の温度が１８００℃以上であり、窒素系ガスの分圧が２０ｋＰａ以上であることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
請求項１に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
前記第１成長層形成工程では、複数の前記ボイド層がｃ軸方向に並べて形成されることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
請求項１又は２に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
前記第１成長層形成工程では、ＡｌＮが単結晶性を維持した状態で前記ボイド層が形成されることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
請求項３に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
前記第１成長層形成工程では、複数の針状の結晶から構成される針状結晶の成長がａ軸方向の成長よりも優先的となる前に処理を終了することを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
請求項１から４までの何れか一項に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
前記第１成長層形成工程では、前記第１成長層の厚みが３μｍ以下となるように処理を行うことを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
請求項１から５までの何れか一項に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
前記第１成長層形成工程では、
ｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われるようにして前記ボイド層を含む単結晶ＡｌＮを成長させた後に、
ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして単結晶ＡｌＮを成長させ、
その後に、ｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われるようにして再び前記ボイド層を含む単結晶ＡｌＮを成長させる処理を含むことを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
請求項１から６までの何れか一項に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
前記種基板がＡｌＮとは異なる組成で構成されることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
請求項７に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
前記第２成長層形成工程の後に、前記種基板から、単結晶ＡｌＮの少なくとも一部を分離する分離工程を行うことを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
請求項７又は８に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
前記種基板に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、前記ＡｌＮ原料から前記種基板までの空間の温度勾配、全圧、及び、窒素系ガスの分圧の少なくとも何れかを調整することで、単結晶ＡｌＮが成長し始める前の前記種基板の表面形状を維持した状態で当該種基板に単結晶ＡｌＮを形成することを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
請求項９に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
前記種基板に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、前記温度勾配が６．７℃／ｍｍ以上であることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
請求項７から１０までの何れか一項に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
前記種基板に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、窒素系ガスの分圧と全圧の和が５５ｋＰａ以下となるように圧力条件を設定することを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
請求項７から１１までの何れか一項に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
温度を常温に戻すことなく、前記第１成長層形成工程から前記第２成長層形成工程へ移行させることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
請求項１から１２までの何れか一項に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
前記第１成長層形成工程及び前記第２成長層形成工程では、加熱炉に形成された処理空間に前記種基板を配置して処理が行われ、
前記処理空間を構成する構成部材が全て金属製であることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
請求項１３に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
前記第１成長層形成工程及び前記第２成長層形成工程では、加熱炉に形成された処理空間に配置された収容容器の内部に前記種基板を配置して処理が行われ、
前記収容容器が全て金属製であることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。