WO2019017043A1 - 単結晶ＡｌＮの製造方法、及び、単結晶ＡｌＮ - Google Patents

単結晶ＡｌＮの製造方法、及び、単結晶ＡｌＮ Download PDF

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WO2019017043A1
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WO
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single crystal
growth
crystal aln
growth layer
aln
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PCT/JP2018/017845
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忠昭 金子
大地 堂島
晃嗣 芦田
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学校法人関西学院
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B23/00—Single-crystal growth by condensing evaporated or sublimed materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides

Definitions

  • the present invention mainly relates to a method of manufacturing single crystal AlN.
  • Patent documents 1 to 5 and Non-patent document 1 disclose a method of producing single crystal AlN for producing a semiconductor device etc., in particular, a method of growing single crystal AlN in two steps.
  • Patent Documents 1 and 2 single-crystal AlN is first grown in the lateral direction (diameter direction), and then single-crystal AlN is grown in the thickness direction to produce large-diameter single-crystal AlN.
  • Patent Document 2 describes that lateral growth is preferentially performed by adding an impurity.
  • the thermal decomposition of the SiC seed substrate, which is a seed substrate is suppressed by initially growing single crystal AlN at a low speed.
  • single crystal AlN is grown at high speed to manufacture single crystal AlN having a desired thickness.
  • the growth of single crystal AlN in a low pressure state first suppresses the formation of holes in single crystal AlN.
  • single crystal AlN is grown at high speed to manufacture single crystal AlN having a desired thickness.
  • pits are formed in single crystal AlN or the like by first growing single crystal AlN or the like at a low temperature. By forming the pits, dislocations can be concentrated at the bottom of the pits. Thereafter, by growing single crystal AlN or the like at a high temperature, pits can be filled, so that single crystal AlN with low dislocation density is realized.
  • Non-Patent Document 1 by growing single crystal AlN at low temperature first, single crystal AlN is grown in the lateral direction while suppressing thermal decomposition of a SiC seed substrate which is a seed substrate. Next, single crystal AlN is rapidly grown in the thickness direction to produce single crystal AlN having a desired thickness.
  • JP 2005-343715 A JP, 2009-274945, A Unexamined-Japanese-Patent No. 2010-150109 JP 2011-121835 A Japanese Patent Publication No. 2007-519591
  • Patent Documents 1 to 4 and Non-Patent Document 1 do not disclose a technique for preventing the propagation of dislocations formed on a seed substrate into single crystal AlN.
  • Patent Document 5 discloses a technique for preventing propagation of dislocations formed on a seed substrate to single crystal AlN or the like by forming pits.
  • the pits are holes formed so that the depth direction is the same as the thickness direction of the substrate. Therefore, the area where the propagation of dislocations is suppressed by one pit is small. Therefore, as described in Patent Document 5, it is necessary to form a pit on most of the substrate surface. Therefore, since high accuracy is required to control the growth conditions for forming pits, it has been difficult to produce single crystal AlN having a sufficiently low dislocation density.
  • Patent Document 5 a method of producing single crystal AlN using HVPE (hydride vapor phase growth method) is described in detail, but a method of producing single crystal AlN using sublimation method (especially pits) The method of forming a large area is not fully described.
  • HVPE hydrogen vapor phase growth method
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and its main object is to provide a method of producing single crystal AlN having a low dislocation density by a simple process using a sublimation method.
  • the AlN raw material and the seed substrate are disposed, and heating is performed under a nitrogen-based gas that is a gas containing at least N atoms, thereby subliming the AlN raw material and placing it on the seed substrate
  • a method including the following steps is provided.
  • the method of manufacturing single crystal AlN includes a first growth layer forming step and a second growth layer forming step.
  • the growth in the a-axis direction is preferentially performed over the growth in the c-axis direction of the crystal, thereby forming a void layer having a shape with a longitudinal direction along the a-axis direction.
  • a first growth layer containing AlN is formed.
  • the partial pressure of the nitrogen-based gas is reduced or at least one of the temperature is increased based on the processing conditions of the first growth layer forming step, thereby performing the a-axis direction.
  • the void layer formed by performing the first growth layer forming step is a threading dislocation present in the first growth layer (specifically, a threading dislocation propagated from the seed substrate, formation of the first growth layer It is possible to suppress the propagation of the threading dislocation generated at that time to the second growth layer. Therefore, single crystal AlN having a low dislocation density can be manufactured.
  • single crystal AlN with low dislocation density is manufactured by a simple method. it can.
  • the plurality of void layers be formed in the c-axis direction in the first growth layer forming step.
  • the void layer is preferably formed in a state in which AlN maintains single crystallinity in the first growth layer forming step.
  • the step of forming the first growth layer is completed before the growth of acicular crystals composed of a plurality of acicular crystals is prioritized over the growth in the a-axis direction. It is preferable to do.
  • the process is preferably performed so that the thickness of the first growth layer is 3 ⁇ m or less in the step of forming the first growth layer.
  • polycrystalline AlN such as needle crystals is less likely to be included in the first growth layer, so that it is possible to form a second growth layer having high quality single crystal AlN.
  • single crystal AlN including the void layer is grown such that growth in the a axis direction is performed preferentially to growth in the c axis direction
  • growth in the c axis direction is performed rather than growth in the a axis direction.
  • the single crystal AlN is grown in a preferential manner.
  • a process of growing single crystal AlN including the void layer again is performed such that growth in the a-axis direction is performed preferentially to growth in the c-axis direction.
  • the method of manufacturing single crystal AlN described above it is preferable to do as follows. That is, in the growth method in which single crystal AlN is grown such that growth in the c axis direction is performed preferentially to growth in the a axis direction, a pit growth mode in which a large number of pits are included in single crystal AlN; There is a pit non-growth mode in which pits are not formed in single crystal AlN. In the second growth layer forming step, the pit non-growth mode is performed.
  • the partial pressure of the nitrogen-based gas is preferably 20 kPa or more in the second growth layer forming step.
  • the seed substrate may be configured to have a composition different from that of AlN.
  • single crystal AlN can be manufactured using seed substrates of various compositions.
  • the method of manufacturing single crystal AlN it is preferable to perform a separation step of separating at least a part of single crystal AlN from the seed substrate after the step of forming the second growth layer.
  • the portion where the void layer is formed has low rigidity, when the above-described thermal stress or external force is applied, the portion where the void layer is formed is broken before the strong stress is generated in the single crystal AlN. Can occur to perform separation. As described above, since a strong stress does not occur in single crystal AlN, the crack density of single crystal AlN can be reduced. Furthermore, since the separation process can be performed without cracking of the seed substrate during the separation process, the seed substrate can be reused.
  • the temperature gradient of the space from the AlN raw material to the seed substrate, the total pressure, and the proportion of the nitrogen-based gas It is preferable to form single crystal AlN on the seed substrate while maintaining the surface shape of the seed substrate before single crystal AlN starts to grow by adjusting at least one of pressure.
  • the temperature gradient is preferably 6.7 ° C./mm or more at the stage of starting to grow single crystal AlN on the seed substrate.
  • the processing is performed by disposing the seed substrate in the processing space formed in the heating furnace.
  • the constituent members constituting the processing space are all made of metal.
  • the seed substrate is disposed within the container disposed in the processing space formed in the heating furnace and processing is performed.
  • the container is all made of metal.
  • this single crystal AlN includes a first growth layer and a second growth layer.
  • the first growth layer includes single crystal AlN in which a void layer is formed, which is a gap having a shape whose longitudinal direction is along the a-axis direction of the crystal.
  • the second growth layer is formed on the first growth layer, and includes single crystal AlN in which the void layer is not formed.
  • the dislocation density of the end of the first growth layer opposite to the side on which the second growth layer is formed is higher than the dislocation density of the second growth layer.
  • the propagation of threading dislocations is suppressed by the void layer, and the dislocations present in the first growth layer are not propagated to the second growth layer, so that single crystal AlN with a low dislocation density can be manufactured.
  • the void layer is formed, as described above, since a strong stress is not generated at the time of separation from the seed crystal, the crack density of the single crystal AlN can be lowered.
  • the schematic diagram which shows the structure of the heating furnace used with the manufacturing method of the single crystal AlN which concerns on one Embodiment of this invention.
  • the schematic diagram explaining the manufacturing process of single crystal AlN. SEM image of seed substrate, first growth layer, and second growth layer.
  • the graph which shows the relationship between the growth film thickness of single-crystal AlN, and a dislocation density.
  • a processing space 21 which is a space for performing a heating process is formed in the heating furnace 20.
  • the seed substrate which is an object to be processed, is disposed in the processing space 21 and heated while being accommodated in the accommodation container 50.
  • the heater 22 is disposed to surround the outer periphery of the processing space 21 (the storage container 50).
  • the heater 22 is, for example, a resistance heating heater or a high frequency induction heating heater, and is configured to be able to change the output according to the setting of a control device (not shown).
  • the heater 22 is configured to be able to change the output in the vertical direction (the thickness direction of the seed substrate 41, the c-axis direction of single crystal AlN to be grown). Therefore, for example, a temperature gradient can be realized such that the temperature decreases as approaching upward.
  • the radiation thermometer 29 measures the temperature in the processing space 21.
  • the heat reflective metal plate 23 is made of a material capable of reflecting the heat generated by the heater 22.
  • the heat reflective metal plate 23 can uniformly heat the inside of the processing space 21 (while maintaining the temperature gradient when the temperature gradient is applied) by reflecting the heat generated by the heater 22.
  • the heat reflecting metal plate 23 is disposed not only on the outer side in the horizontal direction of the processing space 21 but also on the upper side and the lower side in the vertical direction of the processing space 21. Further, an opening 28 is formed in the heat reflecting metal plate 23 disposed on the upper side of the processing space 21.
  • a nitrogen gas injection valve 24, an inert gas injection valve 25, an evacuation valve 30, and a pressure gauge 31 Connected to the processing space 21 are a nitrogen gas injection valve 24, an inert gas injection valve 25, an evacuation valve 30, and a pressure gauge 31.
  • the nitrogen gas injection valve 24 By operating the nitrogen gas injection valve 24, the flow rate of nitrogen gas supplied to the processing space 21 is changed, so that the pressure of nitrogen gas in the processing space 21 can be adjusted. Since the flow rate of the inert gas supplied to the processing space 21 is changed by operating the inert gas injection valve 25, the pressure of the inert gas in the processing space 21 can be adjusted. The pressure (degree of vacuum) in the processing space 21 can be adjusted by adjusting the evacuation valve 30.
  • the pressure gauge 31 measures the pressure in the processing space 21.
  • the valve 24 for nitrogen gas injection, the valve 25 for inert gas injection, and the valve 30 for vacuum evacuation may be configured to be manually operated to adjust the degree of opening, and the control device etc.
  • the opening degree may be automatically adjusted in accordance with the pressure measured by 31 and the setting and the like.
  • the storage container 50 is placed on an appropriate support stand 26 or the like, and the drive transmission member 27 is connected to the support stand 26.
  • the drive transmission member 27 is provided over the inside and the outside of the processing space 21.
  • the storage container 50 can be moved up and down.
  • the storage container 50 can be brought into contact with the heat reflecting metal plate 23 on the upper side by moving the storage container 50 to the upper end (see the chain line in FIG. 1).
  • the heat of the storage container 50 can be discharged to the outside of the processing space 21 through the heat reflecting metal plate 23.
  • the above-mentioned temperature gradient can be further increased.
  • the opening 28 is formed in a part of the upper heat reflecting metal plate 23, the radiation heat from the seed substrate 41 can be dissipated, and the temperature of the seed substrate 41 can be reduced more efficiently.
  • constituent members that constitute the processing space 21 in other words, an inner wall portion for realizing the processing space 21, for example, the heat reflecting metal plate 23
  • members disposed in the processing space 21 storage container 50
  • a metal material having a high melting point since the processing space 21 is heated at a high temperature, it is preferable to use a metal material having a high melting point.
  • tantalum, tantalum carbide, tungsten or molybdenum is used.
  • tantalum carbide is formed on the inner space side of the tantalum base 50 a.
  • the Ta 2 C layer 50b is formed on the inner space side of the tantalum base 50a, and the TaC layer 50c is formed on the inner space side of the Ta 2 C layer 50b.
  • the storage container 50 includes a container portion 51 having an opening formed at the upper side, and a lid 52 for closing the upper opening of the container portion 51.
  • FIG. 3 is a schematic view for explaining the manufacturing process of single crystal AlN.
  • the seed substrate 41 may have the same composition as or be different from the grown AlN.
  • the seed substrate 41 preferably has a hexagonal crystal structure.
  • Examples of seed substrates whose composition is other than AlN can include SiC or Al 2 O 3 .
  • SiC substrate is used as the seed substrate 41.
  • the sublimation method will be briefly described with reference to FIG.
  • the seed substrate and the raw material are disposed, and the raw material is heated so as to be 1400 ° C. or more and 2400 ° C. or less, preferably 1600 ° C. or more and 2000 ° C. or less.
  • a temperature gradient (for example, 1 ° C./mm or more, preferably 6.7 ° C./mm or more) is applied so that the temperature of the raw material becomes higher than that of the seed substrate.
  • the raw material which has been sublimed at high temperature is a process of depositing (crystallizing) on the seed substrate using the temperature gradient as a driving force.
  • the atmosphere preferably contains nitrogen gas, and may contain an inert gas (for example, a gas of a rare gas element such as Ar) in addition to the nitrogen gas.
  • an inert gas for example, a gas of a rare gas element such as Ar
  • nitrogen gas is sometimes treated as an inert gas, nitrogen gas is not treated as an inert gas in this embodiment because it has reactivity with SiC as shown in the following equation. 3SiC + 2N 2 ⁇ Si 3 N 4 + 3C Si 3 N 4 + 3 C ⁇ 3 SiC + 2 N 2
  • the seed substrate 41 is fixed to the inner wall surface of the lid 52 with the main surface (the surface forming the single crystal AlN 44, the Si surface or the C surface) facing downward.
  • the seed substrate 41 is preferably an off substrate having an off angle.
  • the off angle for example, the off angle with respect to the ⁇ 11-20> direction or the ⁇ 1-100> direction is preferably 8 ° or less.
  • an on substrate with an off angle of 0 ° can also be used.
  • the main surface of the seed substrate 41 may be flat, or the contact area between the seed substrate 41 and the single crystal AlN 44 may be reduced by forming a groove or the like.
  • the seed substrate 41 is manufactured, for example, by cutting it out of an ingot of single crystal SiC.
  • a process-altered layer may be formed inside the seed substrate 41 (further inside the polishing flaw).
  • the processing-deteriorated layer may not be visible even when using a microscope or the like, but it causes roughening of the surface during heating or the like. Therefore, it is preferable to use the seed substrate 41 from which the damaged layer has been removed by, for example, thermal chemical etching (hydrogen etching, Si vapor pressure etching).
  • the AlN raw material 46 is used as the raw material.
  • the AlN raw material 46 it is preferable to use a sintered plate of sintered powder AlN or AlN, and it is more preferable that this sintering is performed at 1800 ° C. or higher.
  • the AlN raw material 46 is accommodated in the container portion 51 of the container 50. Therefore, in the present embodiment, a value obtained by dividing the temperature difference between the AlN raw material 46 and the seed substrate 41 by the distance from the AlN raw material 46 to the seed substrate 41 is the “temperature gradient”.
  • a first growth layer forming step of forming the first growth layer 42 is performed first.
  • the vertical direction is reversed from that of FIG.
  • the growth in the a-axis direction radial direction, direction along the surface of the seed substrate
  • the c-axis direction thickness direction, direction perpendicular to the surface of the seed substrate
  • the first growth layer 42 is formed of AlN in which a plurality of void layers 42a each having a gap whose shape extends in the longitudinal direction along the a-axis direction. Further, a plurality of void layers 42a are formed side by side in the c-axis direction.
  • a second growth layer forming step of forming the second growth layer 43 is performed.
  • the partial pressure of nitrogen gas is lowered or the temperature (specifically, the atmosphere in the AlN raw material 46, the seed substrate 41, or the processing space 21) from the processing conditions of the first growth layer forming step.
  • the growth in the c-axis direction is preferentially performed over the a-axis direction growth by performing at least one of the following processes: raising the temperature used for control).
  • the second growth layer 43 which is made of single crystal AlN is formed. Further, the second growth layer 43 is thicker than the first growth layer 42.
  • the first growth layer 42 and the second growth layer 43 formed on the seed substrate 41 are shown by SEM images. As described above, the formation of the void layer 42a in the first growth layer 42 makes it difficult to propagate threading dislocations from the first growth layer 42 to the second growth layer 43, so single crystal AlN having a low dislocation density is used. It can be manufactured.
  • both the first growth layer forming step and the second growth layer forming step are sublimation methods using AlN as a raw material, they are performed at a temperature at which AlN sublimes or more. Further, at least one of the partial pressure and the temperature of the nitrogen gas is different between the first growth layer forming step and the second growth layer forming step.
  • the partial pressure of nitrogen gas can be changed simply by operating the nitrogen gas injection valve 24. Further, the temperature can also be changed simply by operating the control device of the heater 22. Therefore, in the present embodiment, the process from the first growth layer formation step to the second growth layer formation step is performed without removing the seed substrate 41 from the heating furnace 20.
  • a separation step of mainly separating the second growth layer 43 from the seed substrate 41 or the like is performed. Since it is the second growth layer 43 that is used as a semiconductor device, the first growth layer 42 may remain on the seed substrate 41 side as long as the second growth layer 43 can be separated from the seed substrate 41. 42 may remain in the second growth layer 43, or the first growth layer 42 may remain in both the seed substrate 41 and the second growth layer 43.
  • thermal stress occurs when the temperature (for example, the temperature of the atmosphere) is returned to normal temperature (for example, 20 ° C. or more and 30 ° C. or less).
  • the void layer 42a is formed in the first growth layer 42, this thermal stress is concentrated in the portion where the void layer 42a is formed.
  • the portion in which the void layer 42 a is formed has low rigidity, and may be broken by thermal stress.
  • the single crystal AlN 44 can be separated at the portion where the void layer 42 a is formed.
  • the separation step is performed only by the thermal stress or when the separation step is performed by the external force in addition to the thermal stress, the separation is performed by the void layer 42a, so The possibility of the substrate 41 breaking is very low. Therefore, by performing the remaining AlN removing step of removing the first growth layer 42 remaining on the seed substrate 41 by polishing or the like, it can be reused as the seed substrate again.
  • the remaining AlN removal step is performed by polishing, it is preferable to perform the step of removing the damaged layer as described above.
  • the first growth is performed without removing the seed substrate 41 from the heating furnace 20 (that is, without returning the temperature around the seed substrate 41, the first growth layer 42, etc. to normal temperature).
  • the layer formation step is transferred to the second growth layer formation step. Therefore, between the first growth layer forming step and the second growth layer forming step, it is possible to prevent the occurrence of thermal stress when returning to the normal temperature.
  • FIG. 5 is a graph showing the relationship between the growth film thickness of single crystal AlN and the dislocation density.
  • the dislocation density is sufficiently reduced in the initial 0.1 mm stage of the film thickness of single crystal AlN, as compared with the general method. . Therefore, it can be inferred that dislocations are reduced by the void layer 42 a of the first growth layer 42.
  • FIG. 6 is a graph showing the relationship between the film thickness of the first growth layer and the dislocation density.
  • the void layer 42a can exhibit the effect of preventing the propagation of threading dislocation, but the void layer 42a may cause new threading dislocation.
  • the dislocation density decreases as the film thickness of the first growth layer 42 is increased. Therefore, “the effect of the void layer 42 a reducing threading dislocation”> “new penetration by the void layer 42 a It can be confirmed that this is the effect of the occurrence of dislocation. Therefore, the dislocation density of the end of the first growth layer 42 opposite to the side on which the second growth layer 43 is formed (that is, the end on the seed substrate 41 side) is determined by the dislocation density of the second growth layer 43. Also high.
  • FIG. 7 is a graph showing the growth mode, and the temperature condition (the temperature of the AlN raw material 46) and the nitrogen partial pressure condition for realizing it.
  • a void layer forming mode in which a-axis growth is prioritized
  • a pit non-growth mode in which c-axis growth is prioritized and pits are not easily formed
  • c-axis growth are prioritized. It was confirmed that there is a pit growth mode in which a large amount of pits are formed.
  • the overall tendency is that the void layer formation mode tends to occur as the partial pressure of nitrogen gas increases.
  • two growth modes in which c-axis growth is prioritized occur only when the temperature of the AlN raw material 46 is 1800 ° C. or higher.
  • the pit non-growth mode or the pit presence growth mode occurs depends mainly on the partial pressure of nitrogen gas. For example, when the partial pressure of nitrogen gas is 20 kPa or more, the pit non-growth mode occurs. easy.
  • the partial pressure of nitrogen gas may be lowered or the temperature may be changed. At least one process of raising is required.
  • FIG. 8 is a graph showing which of the needle crystals and the void layer 42 a is formed in accordance with the thickness of the first growth layer 42.
  • the void layer formation mode shown in FIG. 7 initially single crystal AlN containing the void layer 42a is grown (in other words, the void layer 42a is formed in a state where single crystallinity is maintained) . Thereafter, acicular crystals in which a plurality of acicular crystals are formed grow.
  • the needle-like crystals are polycrystalline, and when the needle-like crystals are formed on the seed substrate 41, the second growth layer 43 can not be appropriately formed. Therefore, it is preferable to finish the first growth layer forming process before transitioning from the void layer formation mode to the needle-like crystal formation mode. Specifically, regardless of the temperature of the AlN raw material, it is preferable to perform the first growth layer forming step so that the film thickness of the first growth layer 42 is 3 ⁇ m or less.
  • FIG. 9 shows a graph showing the relationship between the temperature gradient and the growth of single crystal AlN, a photomicrograph showing the measurement results, and a schematic diagram corresponding to the symbols described in this graph.
  • FIG. 10 is a graph showing the relationship between nitrogen partial pressure and total pressure and the growth of single crystal AlN.
  • the interface treatment conditions described below are, of course, performed at the stage of starting to grow single crystal AlN 44 on the seed substrate 41 (stage of forming single crystal AlN 44 on the seed substrate 41 first). Therefore, in the present embodiment, processing is performed under interface treatment conditions at the time of the first growth layer formation step (more specifically, at the start of the first growth layer formation step). In the case of forming single crystal AlN 44 on the seed substrate 41 before the first growth layer forming step, it is preferable to perform processing under interface treatment conditions at that time. In this case, for example, it is preferable to form single crystal AlN 44 having a thickness of 1 ⁇ m or more.
  • Thermal decomposition of SiC occurs at high temperatures. Therefore, when single crystal AlN 44 is grown on seed substrate 41 by sublimation, not only growth of single crystal AlN 44 but also thermal decomposition may occur on seed substrate 41. Further, since thermal decomposition of SiC does not occur in the portion where single crystal AlN 44 is grown, single crystal AlN 44 is generated on part of the surface of seed substrate 41, and thermal decomposition may be promoted in other portions of seed substrate 41. is there. In that case, when a plurality of single crystal AlN 44 grown locally are grown and bonded in the a-axis direction, a graded boundary (crystal grain boundary) is generated due to a difference in crystal orientation between adjacent single crystals AlN 44, etc.
  • the generation of the inclined boundary or the mixed region can be suppressed regardless of the temperature of the AlN raw material 46.
  • such a high temperature gradient is realized by bringing the storage container 50 into contact with the heat reflecting metal plate 23 and radiating the heat.
  • the interface between the single crystal AlN 44 and the seed substrate 41 becomes clear (a schematic diagram corresponding to a circle symbol in the schematic diagram on the lower right of FIG. 9).
  • the single substrate AlN 44 is formed on the seed substrate 41 while maintaining the surface shape of the seed substrate 41 before the sublimation method is performed.
  • FIG. 10 is a diagram showing an experiment in which the influence of the partial pressure and the total pressure of nitrogen gas on the state of the interface between the seed substrate 41 and the single crystal AlN 44 is confirmed. As shown in FIG. 10, the lower the total pressure and the nitrogen partial pressure, the easier the state in which the interface between the single crystal AlN 44 and the seed substrate 41 becomes clear is easily realized.
  • the pressure condition is set so that the sum of the partial pressure and the total pressure of the nitrogen-based gas is 55 kPa or less, for example, the single crystal AlN 44 and the seed substrate 41 are It is possible to realize a state where the interface is clear.
  • single crystal AlN 44 when single crystal AlN 44 is grown when growth of inclined boundaries or mixed regions can not be suppressed, there is a growth mode which does not correspond to any of the void layer formation mode, pit non-growth mode and pit presence growth mode. It may occur. In this growth mode, the needle crystals may grow or polycrystalline AlN may grow. Therefore, when generation of the inclined boundary or mixed region can not be suppressed, switching from the void layer formation mode (first growth layer formation step) to the pit non-growth mode (second growth layer formation step) is not appropriately performed. (Needle-like crystals or the like may be generated between the first growth layer 42 and the second growth layer 43).
  • the AlN raw material 46 and the seed substrate 41 are disposed, and heating is performed under nitrogen gas which is a gas containing at least N atoms, thereby subliming the AlN raw material 46 and using the seed substrate 41.
  • a single crystal AlN is grown in at least two steps on 41.
  • the method of manufacturing single crystal AlN includes a first growth layer forming step and a second growth layer forming step.
  • the first growth layer forming step the growth in the a-axis direction is preferentially performed over the growth in the c-axis direction of the crystal, thereby forming a void layer 42a having a shape with a longitudinal direction along the a-axis direction.
  • a first growth layer 42 containing AlN is formed.
  • the partial pressure of nitrogen gas which is a gas containing at least N atoms, is reduced or at least one of the temperature is raised based on the processing conditions of the first growth layer forming step.
  • a second growth layer 43 containing single crystal AlN grown so that growth in the c-axis direction is performed preferentially to growth in the a-axis direction is formed on the first growth layer 42.
  • the void layer 42a formed by performing the first growth layer forming step is a threading dislocation present in the first growth layer 42 (specifically, a threading dislocation propagated from the seed substrate 41, the first growth) It can be suppressed that the threading dislocation generated at the time of formation of the layer 42 is propagated to the second growth layer 43. Therefore, single crystal AlN having a low dislocation density can be manufactured. In addition, since it is possible to shift to the next step only by changing at least one of the partial pressure of nitrogen gas and the temperature, single crystal AlN 44 with low dislocation density can be manufactured by a simple method.
  • a plurality of void layers 42 a are formed in the c-axis direction.
  • the void layer 42a is formed in a state where AlN is maintained in single crystallinity.
  • the second growth layer 43 having high quality single crystal AlN can be formed.
  • the growth of needle crystals composed of a plurality of needle crystals is prioritized over the growth in the a-axis direction. Finish the process before.
  • the second growth layer 43 having high quality single crystal AlN can be formed.
  • the process is performed such that the thickness of the first growth layer 42 is 3 ⁇ m or less.
  • polycrystalline AlN such as needle crystals is less likely to be included in the first growth layer 42, so that the second growth layer 43 having high-quality single crystal AlN can be formed.
  • single crystal AlN is used as a growth method of growing single crystal AlN so that growth in the c axis direction is preferentially performed over growth in the a axis direction.
  • a pit growth mode including a large number of pits and a pit non-growth mode in which pits are not formed in single crystal AlN.
  • the pit non-growth mode is performed.
  • the partial pressure of nitrogen gas is 20 kPa or more in the second growth layer forming step.
  • the seed substrate 41 is made of SiC having a composition different from that of AlN.
  • single crystal AlN can be manufactured using seed substrates of various compositions.
  • the seed substrate 41 is SiC
  • SiC has a lattice constant close to that of AlN, so crystal defects are less likely to occur in single crystal AlN, and SiC substrates have high quality and large diameter compared to AlN seed substrate. Since it is easy to obtain, it becomes easy to manufacture high quality and large diameter single crystal AlN.
  • a separation step of separating at least a part of single crystal AlN from seed substrate 41 is performed.
  • the portion where the void layer is formed has low rigidity, when the above-described thermal stress or external force is applied, the portion where the void layer 42a is formed before strong stress is generated in the single crystal AlN. Destruction can occur to effect separation. As described above, since a strong stress does not occur in single crystal AlN, the crack density of single crystal AlN can be reduced. Furthermore, since the separation process can be performed without the seed substrate 41 breaking during the separation process, the seed substrate 41 can be reused.
  • the temperature gradient of the space from the AlN raw material 46 to the seed substrate 41, the total pressure, and the nitrogen gas at the stage of starting single crystal AlN growth on the seed substrate 41 The single crystal AlN is formed on the seed substrate 41 while maintaining the surface shape of the seed substrate 41 before the single crystal AlN starts to grow by adjusting at least one of the partial pressures of
  • the temperature gradient is 6.7 ° C./mm or more at the stage of starting to grow single crystal AlN on seed substrate 41.
  • the pressure condition is set so that the sum of partial pressure and total pressure is 55 kPa or less at the stage of starting to grow single crystal AlN on the seed substrate.
  • the process is shifted from the first growth layer formation step to the second growth layer formation step without returning the temperature to the normal temperature.
  • the seed substrate 41 is disposed in the processing space 21 formed in the heating furnace 20 in the first growth layer forming step and the second growth layer forming step. To be done.
  • the constituent members constituting the processing space 21 are all made of metal.
  • the inside of the storage container 50 disposed in the processing space 21 formed in the heating furnace 20 is Processing is performed with the seed substrate 41 placed.
  • the container 50 is entirely made of metal.
  • the sublimation method (the first growth layer forming step and the second growth layer forming step) is performed under a nitrogen gas atmosphere, but if it is a gas containing nitrogen atoms (nitrogen based gas), other gases (for example, The sublimation method can also be performed under an atmosphere of ammonia gas).
  • the first growth layer 42 is grown by performing only the void layer formation mode in which the growth in the a-axis direction is preferentially performed over the growth in the c-axis direction in the first growth layer forming step.
  • the first growth layer 42 can also be grown by alternately performing a pit non-growth mode of growing single crystal AlN multiple times. This makes it possible to widen the range in which the void layer 42a is formed while preventing the growth of needle crystals and the like. Therefore, the propagation of dislocation can be suppressed more reliably. Also, the number of repetitions is not particularly limited.

Abstract

単結晶ＡｌＮの製造方法は、第１成長層形成工程と、第２成長層形成工程と、を含む処理を行う。第１成長層形成工程では、結晶のｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われることで長手方向がａ軸方向に沿う形状の隙間であるボイド層が形成されたＡｌＮを含む第１成長層を形成する。第２成長層形成工程では、第１成長層形成工程の処理条件から、少なくともＮ原子を含む気体である窒素系ガスの分圧を下げるか、温度を上げるかの少なくとも何れかの処理を行うことで、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして成長させられた単結晶ＡｌＮを含む第２成長層を第１成長層上に形成する。

Description

単結晶ＡｌＮの製造方法、及び、単結晶ＡｌＮ
　本発明は、主として、単結晶ＡｌＮの製造方法に関する。
　ＡｌＮはバンドギャップが大きい材料であるため、光デバイス及びパワーデバイス等の半導体デバイスへの応用が期待されている。特許文献１から５及び非特許文献１は、半導体デバイス等を作製するための単結晶ＡｌＮを製造する方法、特に、単結晶ＡｌＮを２段階に分けて成長させる方法を開示する。
　特許文献１及び２の方法では、初めに単結晶ＡｌＮを横方向（口径方向）に成長させて、次に単結晶ＡｌＮを厚み方向に成長させることで、大口径の単結晶ＡｌＮを製造する。特に、特許文献２では、不純物を添加することにより横方向の成長が優先的に行われることが記載されている。
　特許文献３の方法では、初めに単結晶ＡｌＮを低速で成長させることで、種基板であるＳｉＣ種基板の熱分解を抑制する。次に、単結晶ＡｌＮを高速で成長させて所望の厚みの単結晶ＡｌＮを製造する。また、特許文献４の方法では、初めに圧力が低い状態で単結晶ＡｌＮを成長させることで、単結晶ＡｌＮに孔が形成されることを抑制する。次に、単結晶ＡｌＮを高速で成長させて所望の厚みの単結晶ＡｌＮを製造する。
　特許文献５の方法では、初めに低温で単結晶ＡｌＮ等を成長させることで、単結晶ＡｌＮ等にピットを形成する。ピットを形成することで、ピットの底部に転位を集中させることができる。その後に、高温で単結晶ＡｌＮ等を成長させることで、ピットを充填させることができるので、低い転位密度の単結晶ＡｌＮが実現される。
　非特許文献１の方法では、初めに低温で単結晶ＡｌＮを成長させることで、種基板であるＳｉＣ種基板の熱分解を抑制しつつ単結晶ＡｌＮを横方向に成長させる。次に、単結晶ＡｌＮを高速で厚み方向に成長させて所望の厚みの単結晶ＡｌＮを製造する。
特開２００５－３４３７１５号公報 特開２００９－２７４９４５号公報 特開２０１０－１５０１０９号公報 特開２０１１－１２１８３５号公報 特表２００７－５１９５９１号公報
Ｒ．　Ｄａｌｍａｕ，　Ｐｈ．Ｄ．　Ｔｈｅｓｉｓ，「Ａｌｕｍｉｎｕｍ　Ｎｉｔｒｉｄｅ　Ｂｕｌｋ　Ｃｒｙｓｔａｌ　Ｇｒｏｗｔｈ　ｉｎ　ａ　Ｒｅｓｉｓｔｉｖｅｌｙ　Ｈｅａｔｅｄ　Ｒｅａｃｔｏｒ」　Ｎｏｒｔｈ　Ｃａｒｏｌｉｎａ　Ｓｔａｔｅ　Ｕｎｉｖｅｒｓｉｔｙ，　米国，　２００５
　ここで、ＡｌＮを半導体デバイスとして利用するためには、例えば転位密度が低い単結晶ＡｌＮを成長させる技術が必要となる。しかし、特許文献１から４及び非特許文献１には、種基板に形成された転位が単結晶ＡｌＮに伝播されることを防止するための技術が示されていない。
　また、特許文献５には、ピットを形成することで種基板に形成された転位が単結晶ＡｌＮ等に伝播されることを防止する技術が開示されている。しかし、ピットは深さ方向が基板の厚み方向と同じになるように形成される孔である。従って、１つのピットで転位の伝播が抑制される領域は僅かである。従って、特許文献５にも記載されているように基板表面の大部分にピットを形成する必要がある。そのため、ピットを形成するための成長条件の制御に高い精度が要求されるため、十分に低い転位密度を有する単結晶ＡｌＮの製造は困難であった。
　また、特許文献５では、ＨＶＰＥ法（ハイドライド気相成長法）を用いて単結晶ＡｌＮを製造する方法は詳細に記載されているが、昇華法を用いて単結晶ＡｌＮを製造する方法（特にピットを大面積に形成する方法）は十分には記載されていない。
　本発明は以上の事情に鑑みてされたものであり、その主要な目的は、昇華法を用いて、転位密度が低い単結晶ＡｌＮを簡単な工程で製造する方法を提供することにある。
課題を解決するための手段及び効果
　本発明の解決しようとする課題は以上の如くであり、次にこの課題を解決するための手段とその効果を説明する。
　本発明の第１の観点によれば、ＡｌＮ原料及び種基板を配置し、少なくともＮ原子を含む気体である窒素系ガス下で加熱を行うことで、ＡｌＮ原料を昇華させて前記種基板上に単結晶ＡｌＮを少なくとも２段階に分けて成長させる単結晶ＡｌＮの製造方法において、以下の工程を含む方法が提供される。この単結晶ＡｌＮの製造方法は、第１成長層形成工程と、第２成長層形成工程と、を含む。前記第１成長層形成工程では、結晶のｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われることで長手方向がａ軸方向に沿う形状の隙間であるボイド層が形成されたＡｌＮを含む第１成長層を形成する。前記第２成長層形成工程では、前記第１成長層形成工程の処理条件から、前記窒素系ガスの分圧を下げるか、温度を上げるかの少なくとも何れかの処理を行うことで、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして成長させられた単結晶ＡｌＮを含む第２成長層を前記第１成長層上に形成する。
　これにより、第１成長層形成工程を行うことで形成されたボイド層は、第１成長層に存在する貫通転位（具体的には、種基板から伝播された貫通転位、第１成長層の形成時に発生した貫通転位）が第２成長層に伝播することを抑制できる。従って、転位密度が低い単結晶ＡｌＮを製造できる。また、窒素系ガスの分圧及び温度の少なくとも一方を変更するだけで、第１成長層形成工程から第２成長層形成工程に移行できるので、簡単な方法で転位密度が低い単結晶ＡｌＮを製造できる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記第１成長層形成工程では、複数の前記ボイド層がｃ軸方向に並べて形成されることが好ましい。
　これにより、転位の伝播をより確実に抑制できる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記第１成長層形成工程では、ＡｌＮが単結晶性を維持した状態で前記ボイド層が形成されることが好ましい。
　これにより、第１成長層に多結晶ＡｌＮが含まれる場合と比較して、高品質な単結晶ＡｌＮを有する第２成長層を形成できる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記第１成長層形成工程は、複数の針状の結晶から構成される針状結晶の成長がａ軸方向の成長よりも優先的となる前に終了することが好ましい。
　これにより、第１成長層に針状結晶が含まれる場合と比較して、高品質な単結晶ＡｌＮを有する第２成長層を形成できる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記第１成長層形成工程では、前記第１成長層の厚みが３μｍ以下となるように処理を行うことが好ましい。
　これにより、針状結晶等の多結晶ＡｌＮが第１成長層に含まれにくくなるので、高品質な単結晶ＡｌＮを有する第２成長層を形成できる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、ｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われるようにして前記ボイド層を含む単結晶ＡｌＮを成長させた後に、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして単結晶ＡｌＮを成長させる。その後に、ｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われるようにして再び前記ボイド層を含む単結晶ＡｌＮを成長させる処理を含む。
　これにより、針状結晶等が成長することを防止しつつ、ボイド層が形成される範囲を広くすることができる。従って、転位の伝播をより確実に抑制できる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして単結晶ＡｌＮを成長させる成長方法には、単結晶ＡｌＮに多数のピットが含まれるピット有成長モードと、単結晶ＡｌＮにピットが形成されないピット無成長モードと、が存在する。前記第２成長層形成工程では、前記ピット無成長モードが実行される。
　これにより、第２成長層にピットが形成されないため、高品質な単結晶ＡｌＮを製造できる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記第２成長層形成工程では、前記窒素系ガスの分圧が２０ｋＰａ以上であることが好ましい。
　これにより、第２成長層にピットが形成されにくくなるため、高品質な単結晶ＡｌＮを製造できる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記種基板がＡｌＮとは異なる組成で構成されることも可能である。
　これにより、様々な組成の種基板を用いて単結晶ＡｌＮを製造できる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記第２成長層形成工程の後に、前記種基板から、単結晶ＡｌＮの少なくとも一部を分離する分離工程を行うことが好ましい。
　これにより、ボイド層が形成されている部分は剛性が低いため、上記の熱応力又は外力が掛かった場合に、強い応力が単結晶ＡｌＮに生じる前に、ボイド層が形成されている部分で破壊が生じて分離を行うことができる。このように、強い応力が単結晶ＡｌＮに生じないため、単結晶ＡｌＮのクラック密度を低くすることができる。更に、分離工程時に種基板が割れることなく分離工程を行うことができるので、種基板を再利用することができる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記種基板に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、前記ＡｌＮ原料から前記種基板までの空間の温度勾配、全圧、及び、前記窒素系ガスの分圧の少なくとも何れかを調整することで、単結晶ＡｌＮが成長し始める前の前記種基板の表面形状を維持した状態で当該種基板に単結晶ＡｌＮを形成することが好ましい。
　これにより、単結晶ＡｌＮが局所的に成長する場合と比較して、傾斜境界が生じることを抑制できるので、高品質な単結晶ＡｌＮを形成できる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記種基板に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、前記温度勾配が６．７℃／ｍｍ以上であることが好ましい。
　これにより、単結晶ＡｌＮが成長し始める前の種基板の表面形状を維持した状態で単結晶ＡｌＮが形成され易くなる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記種基板に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、分圧と全圧の和が５５ｋＰａ以下となるように圧力条件を設定することが好ましい。
　これにより、単結晶ＡｌＮが成長し始める前の種基板の表面形状を維持した状態で単結晶ＡｌＮが形成され易くなる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、温度を常温に戻すことなく、前記第１成長層形成工程から前記第２成長層形成工程へ移行させることが好ましい。
　これにより、第１成長層形成工程と第２成長層形成工程の間に熱応力が発生することを防止できる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、前記第１成長層形成工程及び前記第２成長層形成工程では、加熱炉に形成された処理空間に前記種基板を配置して処理が行われる。前記処理空間を構成する構成部材が全て金属製である。
　これにより、単結晶ＡｌＮの不純物となる元素が構成部材に含まれないので、高品質な単結晶ＡｌＮを製造できる。
　前記の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、以下のようにすることが好ましい。即ち、前記第１成長層形成工程及び前記第２成長層形成工程では、加熱炉に形成された処理空間に配置された収容容器の内部に前記種基板を配置して処理が行われる。前記収容容器が全て金属製である。
　これにより、単結晶ＡｌＮの不純物となる元素が種基板の周囲に存在しなくなるため、高品質な単結晶ＡｌＮを製造できる。
　本発明の第２の観点によれば、以下の構成の単結晶ＡｌＮが提供される。即ち、この単結晶ＡｌＮは、第１成長層と、第２成長層と、を備える。前記第１成長層は、長手方向が結晶のａ軸方向に沿う形状の隙間であるボイド層が形成された単結晶ＡｌＮを含んでいる。前記第２成長層は、前記第１成長層上に形成されており、前記ボイド層が形成されていない単結晶ＡｌＮを含んでいる。前記第１成長層のうち前記第２成長層が形成される側とは反対側の端部の転位密度が、前記第２成長層の転位密度よりも高い。
　これにより、ボイド層によって貫通転位の伝播が抑制されているため、第１成長層に存在する転位が第２成長層に伝播していないため、転位密度が低い単結晶ＡｌＮを製造できる。また、ボイド層が形成されていることで、上述したように、種結晶からの分離時に強い応力が生じていないため、単結晶ＡｌＮのクラック密度を低くすることができる。
本発明の一実施形態に係る単結晶ＡｌＮの製造方法で用いる加熱炉の構成を示す模式図。 収容容器の構成及び昇華法を説明する図。 単結晶ＡｌＮの製造工程を説明する模式図。 種基板、第１成長層、及び第２成長層のＳＥＭ像。 単結晶ＡｌＮの成長膜厚と転位密度の関係を示すグラフ。 第１成長層の膜厚と転位密度の関係を示すグラフ。 成長モードと、それを実現するための温度条件及び窒素分圧条件を示すグラフ。 第１成長層の膜厚に応じて、針状結晶とボイド層の何れか形成されるかを示すグラフ。 温度勾配と、単結晶ＡｌＮの成長と、の関係を示すグラフ。 窒素分圧及び全圧と、単結晶ＡｌＮの成長と、の関係を示すグラフ。
　次に、図面を参照して本発明の実施形態を説明する。初めに、図１を参照して、本実施形態の加熱処理で用いる加熱炉２０について説明する。
　図１に示すように、加熱炉２０には、加熱処理を行うための空間である処理空間２１が形成されている。被処理物である種基板は、収容容器５０に収容された状態で処理空間２１に配置されて加熱される。
　処理空間２１の内部には、ヒータ２２と、熱反射金属板２３と、放射温度計２９と、が配置されている。ヒータ２２は、処理空間２１（収容容器５０）の外周を囲むように配置されている。ヒータ２２は、例えば、抵抗加熱式のヒータや高周波誘導加熱式のヒータであり、図略の制御装置の設定に応じて出力を変更可能に構成されている。特に、本実施形態では、ヒータ２２は、上下方向（種基板４１の厚み方向、成長させる単結晶ＡｌＮのｃ軸方向）での出力を変更可能に構成されている。従って、例えば上方に近づくに従って温度が低くなるような温度勾配を実現できる。放射温度計２９は、処理空間２１内の温度を測定する。
　熱反射金属板２３は、ヒータ２２が発生させた熱を反射可能な材料で構成されている。熱反射金属板２３は、ヒータ２２が発生させた熱を反射することで、処理空間２１内を均等に（温度勾配を付けた場合は温度勾配を維持しつつ）加熱することができる。熱反射金属板２３は、処理空間２１の水平方向の外側だけでなく、処理空間２１の鉛直方向の上側及び下側にも配置されている。また、処理空間２１の上側に配置される熱反射金属板２３には、開口部２８が形成されている。
　処理空間２１には、窒素ガス注入用バルブ２４と、不活性ガス注入用バルブ２５と、真空排気用バルブ３０と、圧力計３１と、が接続されている。窒素ガス注入用バルブ２４を操作することで、処理空間２１へ供給する窒素ガスの流量が変更されるため、処理空間２１内の窒素ガスの圧力を調整することができる。不活性ガス注入用バルブ２５を操作することで、処理空間２１へ供給する不活性ガスの流量が変更されるため、処理空間２１内の不活性ガスの圧力を調整することができる。真空排気用バルブ３０を調整することで処理空間２１内の圧力（真空度）を調整することができる。圧力計３１は処理空間２１内の圧力を測定する。窒素ガス注入用バルブ２４、不活性ガス注入用バルブ２５、及び真空排気用バルブ３０は、手動で操作して開度を調整する構成であってもよいし、制御装置等が状況（例えば圧力計３１が測定した圧力）及び設定等に応じて開度を自動的に調整する構成であってもよい。
　また、収容容器５０は、適宜の支持台２６等に載せられており、この支持台２６には駆動伝達部材２７が接続されている。駆動伝達部材２７は、処理空間２１の内外にわたって設けられており、処理空間２１の外側から駆動伝達部材２７を上下に移動させることで、収容容器５０を上下に移動させることができる。また、本実施形態では、収容容器５０を上端まで移動させることで、収容容器５０と上側の熱反射金属板２３とを接触させることができる（図１の鎖線を参照）。これにより、収容容器５０の熱を熱反射金属板２３を介して処理空間２１の外部に排出することができる。その結果、上記の温度勾配を更に大きくすることが可能となる。加えて、上側の熱反射金属板２３の一部に開口部２８が形成されているので、種基板４１からの輻射熱を逃がし、より効率的に種基板４１の温度を低下させることもできる。
　本実施形態では、処理空間２１を構成する構成部材（言い換えれば、処理空間２１を実現するための内壁部分、例えば熱反射金属板２３）及び処理空間２１内に配置されている部材（収容容器５０を含む）が全て金属製であり、黒鉛を含んでいない。ここで、処理空間２１は高温で加熱されるため、融点が高い金属材料を用いることが好ましい。具体的には、タンタル、タンタルカーバイド、タングステン、又はモリブデンである。また、本実施形態で用いる収容容器５０は、図２に示すように、タンタル基材５０ａの内部空間側にタンタルカーバイドが形成されている。具体的には、タンタル基材５０ａの内部空間側にＴａ2Ｃ層５０ｂが形成されており、Ｔａ2Ｃ層５０ｂの更に内部空間側にＴａＣ層５０ｃが形成されている。また、収容容器５０は、上方に開口部が形成された容器部５１と、容器部５１の上方の開口部を閉鎖する蓋部５２と、を備えている。
　次に、図２及び図３を参照して、単結晶ＡｌＮを製造する工程の流れについて簡単に説明する。図３は、単結晶ＡｌＮの製造工程を説明する模式図である。
　種基板４１としては、成長させるＡｌＮと同じ組成であってもよいし、異なっていても良い。また、種基板４１は、六方晶系の結晶構造を有することが好ましい。組成がＡｌＮ以外の種基板としては、例えば、ＳｉＣ又はＡｌ2Ｏ3を挙げることができる。以下では、種基板４１としてＳｉＣ基板を用いた例について説明する。
　初めに、図２を参照して昇華法について簡単に説明する。昇華法とは、種基板及び原料を配置し、原料が１４００℃以上２４００℃以下、好ましくは１６００℃以上２０００℃以下となるように加熱する。また、種基板よりも原料が高温となるように温度勾配（例えば１℃／ｍｍ以上、好ましくは６．７℃／ｍｍ以上）を付ける。以上により、高温で昇華した原料が温度勾配を駆動力として種基板上に析出する（結晶化させる）処理である。また、雰囲気としては、窒素ガスを含むことが好ましく、窒素ガスに加えて不活性ガス（例えばＡｒ等の希ガス元素のガス）が含まれていてもよい。なお、窒素ガスは不活性ガスとして扱われることもあるが、窒素ガスは以下の式に示すようにＳｉＣに対して反応性を有しているため、本実施形態では不活性ガスとして取り扱わない。
　３ＳｉＣ＋２Ｎ2→Ｓｉ3Ｎ4＋３Ｃ
　Ｓｉ3Ｎ4＋３Ｃ→３ＳｉＣ＋２Ｎ2
　種基板４１は蓋部５２の内壁面に主面（単結晶ＡｌＮ４４を形成する面、Ｓｉ面又はＣ面）を下側に向けて固定される。種基板４１は、オフ角を有するオフ基板であることが好ましい。オフ角としては、例えば、＜１１－２０＞方向又は＜１－１００＞方向に対するオフ角が８°以下であることが好ましい。なお、種基板４１としては、オフ角が０°のオン基板を用いることもできる。また、種基板４１の主面は平坦であってもよいし、溝等を形成することで種基板４１と単結晶ＡｌＮ４４の接触面積を低減させる構成であってもよい。
　また、種基板４１は、例えば単結晶ＳｉＣのインゴットから切り出すことで作製される。この場合、切出し時及びその後の研磨時に種基板４１に強い力が掛かることで、種基板４１の内部に（研磨傷よりも更に内部側に）加工変質層が形成される可能性がある。加工変質層は、研磨傷とは異なり顕微鏡等を用いても視認できないことがあるが、加熱時等において表面荒れが発生する原因となる。従って、例えば熱化学エッチング（水素エッチング、Ｓｉ蒸気圧エッチング）で加工変質層が除去された種基板４１を用いることが好ましい。
　また、本実施形態では単結晶ＡｌＮ４４を製造することが目的であるため、原料としてＡｌＮ原料４６を用いる。ＡｌＮ原料４６は、焼結した粉末のＡｌＮ又はＡｌＮの焼結板を用いることが好ましく、この焼結が１８００℃以上で行われていることが更に好ましい。ＡｌＮ原料４６は収容容器５０の容器部５１に収容されている。従って、本実施形態では、ＡｌＮ原料４６と種基板４１との温度差を、ＡｌＮ原料４６から種基板４１までの距離で除した値が「温度勾配」となる。
　図３に示すように、本実施形態では、初めに第１成長層４２を形成する第１成長層形成工程を行う。なお、図３以降においては、図面を分かり易くするために、図２とは上下方向を反転させて記載している。第１成長層形成工程は、結晶のｃ軸方向（厚み方向、種基板の表面に垂直な方向）の成長よりもａ軸方向（径方向、種基板の表面に沿う方向）の成長が優先的に行われる成長工程である。また、第１成長層形成工程では、長手方向がａ軸方向に沿う形状の隙間であるボイド層４２ａが複数形成されたＡｌＮである第１成長層４２を形成する。また、ボイド層４２ａは、ｃ軸方向に並べて複数形成されている。
　ここで、第１成長層４２にはボイド層４２ａが形成されており、ボイド層４２ａは隙間（空隙）であるため、貫通転位はボイド層４２ａを介して伝播されない（ボイド層４２ａを通過しない）。従って、第１成長層４２に生じている貫通転位（具体的には、種基板４１から伝播された貫通転位、種基板－ＡｌＮ成長基板との界面で生じた貫通転位、第１成長層４２の形成時に生じた貫通転位等）が以下の第２成長層４３に伝播することを抑制できる。なお、特許文献１から４及び非特許文献１には、上記の３通りの貫通転位の伝播を防止することは記載されていない。
　次に、第２成長層４３を形成する第２成長層形成工程を行う。第２成長層形成工程では、第１成長層形成工程の処理条件から、窒素ガスの分圧を下げるか、温度（具体的には、ＡｌＮ原料４６、種基板４１、又は処理空間２１内の雰囲気の温度であって、制御に用いている温度）を上げるかの少なくとも何れかの処理を行うことで、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして成長させられた単結晶ＡｌＮである第２成長層４３を形成する。また、第２成長層４３は第１成長層４２よりも厚みが大きい。図４には、種基板４１に形成した第１成長層４２及び第２成長層４３がＳＥＭ像にて示されている。上述のように第１成長層４２にボイド層４２ａが形成されていることで、第１成長層４２から第２成長層４３に貫通転位が伝播しにくくなるため、転位密度が低い単結晶ＡｌＮを製造できる。
　また、第１成長層形成工程及び第２成長層形成工程は、ともにＡｌＮを原料とした昇華法であるため、ＡｌＮが昇華する温度以上で行われる。また、第１成長層形成工程と第２成長層形成工程とでは、窒素ガスの分圧及び温度の少なくとも一方が異なる。ここで、窒素ガスの分圧は窒素ガス注入用バルブ２４を操作するだけで変更することができる。また、温度もヒータ２２の制御装置を操作するだけで変更することができる。従って、本実施形態では、種基板４１を加熱炉２０から取り出すことなく、第１成長層形成工程から第２成長層形成工程へ移行される。
　次に、第２成長層４３を形成した後に、主として第２成長層４３を種基板４１等から分離する分離工程を行う。半導体デバイスとして用いられるのは第２成長層４３であるため、第２成長層４３を種基板４１から分離できれば、第１成長層４２が種基板４１側に残ってもよいし、第１成長層４２が第２成長層４３に残ってもよいし、第１成長層４２が種基板４１と第２成長層４３の両方に残ってもよい。
　ここで、種基板４１と単結晶ＡｌＮ４４とは熱膨張係数が異なるため、温度（例えば雰囲気の温度）を常温（室温、例えば２０℃以上３０℃以下）に戻す際に熱応力が生じる。本実施形態では、第１成長層４２にボイド層４２ａが形成されているため、この熱応力はボイド層４２ａが形成されている部分に集中する。ボイド層４２ａが形成されている部分は剛性が低いため、熱応力が掛かることで破壊される可能性がある。これにより、ボイド層４２ａが形成されている部分で、単結晶ＡｌＮ４４を分離できる。また、常温に戻す際の熱応力で分離されなかった場合でも、ボイド層４２ａは剛性が低いため、弱い外力を加えるだけで分離を行うことができる。また、種基板４１がＡｌＮ基板である場合、種基板と成長層の熱膨張係数の違いに起因する熱応力は発生しないため降温だけによる分離は発生しにくいが、弱い外力を加えるだけで単結晶ＡｌＮ４４を分離できるという効果は発揮させることができる。従って、単結晶ＡｌＮ４４に強い応力が発生する前に分離が生じるため、クラックの発生を抑制できる（クラックを少なくすることができる）。
　本実施形態では、熱応力のみで分離工程が行われる場合であっても、熱応力に加え外力で分離工程が行われる場合であっても、ボイド層４２ａで分離されるため、分離工程において種基板４１が割れる可能性は非常に低い。従って、種基板４１に残った第１成長層４２を研磨等で除去する残存ＡｌＮ除去工程を行うことで、再び種基板として再利用することができる。なお、研磨により残存ＡｌＮ除去工程を行った場合は、上述のように加工変質層を除去する工程を行うことが好ましい。
　また、上述のように、本実施形態では、種基板４１を加熱炉２０から取り出すことなく（即ち種基板４１及び第１成長層４２等の周囲の温度を常温に戻すことなく）、第１成長層形成工程から第２成長層形成工程へ移行される。従って、第１成長層形成工程と第２成長層形成工程との間において、常温に戻す際の熱応力の発生を防止できる。
　次に、ボイド層４２ａを形成することで、単結晶ＡｌＮ４４に含まれる転位密度が減少されることを確かめた実験について図５及び図６を参照して説明する。
　図５は、単結晶ＡｌＮの成長膜厚と転位密度の関係を示すグラフである。図５に示すように、本実施形態の方法では、単結晶ＡｌＮの膜厚が比較的初期の０．１ｍｍの段階で、一般的な方法と比較して、転位密度が十分に低減されている。従って、第１成長層４２のボイド層４２ａにより転位が低減されていると推測できる。
　図６は、第１成長層の膜厚と転位密度の関係を示すグラフである。図３に模式的に示したように、ボイド層４２ａは貫通転位の伝搬を防止する効果を発揮できるが、ボイド層４２ａが新たな貫通転位の原因となることがある。しかし、図６では、第１成長層４２の膜厚を大きくするに連れて転位密度が低下しているため、「ボイド層４２ａが貫通転位を低減する影響」＞「ボイド層４２ａによって新たな貫通転位が生じる影響」であることが確認できる。そのため、第１成長層４２のうち第２成長層４３が形成される側とは反対側の端部（即ち種基板４１側の端部）の転位密度は、第２成長層４３の転位密度よりも高い。
　図７は、成長モードと、それを実現するための温度条件（ＡｌＮ原料４６の温度）及び窒素分圧条件を示すグラフである。本実施形態では、図７に示すように、ａ軸成長が優先的となるボイド層形成モードと、ｃ軸成長が優先的となりピットが形成されにくいピット無成長モードと、ｃ軸成長が優先的となりピットが大量に形成されるピット有成長モードと、が存在することが確かめられた。
　全体的な傾向としては、窒素ガスの分圧が高くなるに連れてボイド層形成モードが生じ易い。また、ｃ軸成長が優先的となる２つの成長モードは、ＡｌＮ原料４６の温度が１８００℃以上の場合にのみ生じていた。また、ピット無成長モードが生じるかピット有成長モードが生じるかは、主として窒素ガスの分圧に依存しており、例えば窒素ガスの分圧が２０ｋＰａ以上である場合に、ピット無成長モードが生じ易い。
　また、第１成長層４２を形成するためのボイド層形成モードから、第２成長層４３を形成するためのピット無成長モードに移行するためには、窒素ガスの分圧を下げるか、温度を上げるかの少なくとも何れかの処理が必要となる。
　図８は、第１成長層４２の膜厚に応じて、針状結晶とボイド層４２ａの何れが形成されるかを示すグラフである。図７に示すボイド層形成モードが実現されている場合、初めはボイド層４２ａが含まれた単結晶ＡｌＮが成長する（言い換えれば、単結晶性を維持した状態でボイド層４２ａが形成される）。その後、針状の結晶が複数形成される針状結晶が成長する。針状結晶は多結晶であり、種基板４１に針状結晶が形成された場合、第２成長層４３を適切に形成することができない。従って、ボイド層形成モードから針状結晶形成モードに移行する前に第１成長層形成工程を終了することが好ましい。具体的には、ＡｌＮ原料の温度には関係なく、第１成長層４２の膜厚が３μｍ以下となるように第１成長層形成工程を行うことが好ましい。
　これにより、針状結晶等が成長することを防止しつつ、多数のボイド層を形成することができる。従って、転位の伝播をより確実に抑制できる。
　次に、本実施形態のようにＡｌＮとは異なる組成の種基板４１を用いる場合において、種基板４１と単結晶ＡｌＮ４４との界面の状態を良好にするために設定する条件（以下、界面処理条件）について図９及び図１０を参照して説明する。図９には、温度勾配と、単結晶ＡｌＮの成長と、の関係を示すグラフと、計測結果を示す顕微鏡写真と、このグラフに記載したシンボルに対応する模式図と、が示されている。図１０は、窒素分圧及び全圧と、単結晶ＡｌＮの成長と、の関係を示すグラフである。
　また、以下で説明する界面処理条件は、当然であるが、種基板４１に単結晶ＡｌＮ４４を成長させ始める段階（種基板４１に最初に単結晶ＡｌＮ４４を形成する段階）において行われる。従って、本実施形態では、第１成長層形成工程時（更に詳細には第１成長層形成工程の開始時）に界面処理条件で処理を行う。なお、第１成長層形成工程の前の種基板４１に単結晶ＡｌＮ４４を形成する場合は、そのときに、界面処理条件で処理を行うことが好ましい。この場合、例えば膜厚が１μｍ以上の単結晶ＡｌＮ４４を形成することが好ましい。
　ＳｉＣは高温状態では熱分解が生じる。従って、昇華法で種基板４１に単結晶ＡｌＮ４４を成長させる場合、単結晶ＡｌＮ４４の成長だけでなく、種基板４１に熱分解が生じることがある。また、単結晶ＡｌＮ４４が成長した部分ではＳｉＣの熱分解が生じないため、種基板４１の表面の一部に単結晶ＡｌＮ４４が生じ、種基板４１の他の部分では熱分解が促進する可能性がある。その場合、局所的に成長した複数の単結晶ＡｌＮ４４がａ軸方向に成長して結合される際に、隣り合う単結晶ＡｌＮ４４同士の結晶方位の相違等により傾斜境界（結晶粒界）が発生することがある（図９の右下の模式図の菱型のシンボルに対応する模式図）。また、単結晶ＡｌＮ４４の成長と種基板４１の熱分解とが同時に進行することで、ＡｌＮとＳｉＣとが混在した領域が形成されることがある（図９の右下の模式図の四角のシンボルに対応する模式図）。
　傾斜境界又は混在領域の発生を抑制するためには、種基板４１の熱分解を防止しつつ、単結晶ＡｌＮ４４を成長させる必要がある。ここで、仮に温度を低下させた場合、種基板４１の熱分解も抑制されるが、単結晶ＡｌＮ４４の成長速度も遅くなるため、傾斜境界又は混在領域の発生を抑制することはできない。従って、本実施形態では、主として温度勾配を調整することで、傾斜境界又は混在領域の発生を抑制する。
　具体的には、図９のグラフに示すように、温度勾配が６．７℃／ｍｍ以上であれば、ＡｌＮ原料４６の温度に関係なく、傾斜境界又は混在領域の発生を抑制できる。本実施形態では、上述のように、収容容器５０を熱反射金属板２３に接触させて放熱させることで、このような高い温度勾配を実現している。傾斜境界又は混在領域の発生を抑制することで、単結晶ＡｌＮ４４と種基板４１の界面が明確となる（図９の右下の模式図の丸のシンボルに対応する模式図）。具体的には、種基板４１の熱分解が抑制されているため、種基板４１は、昇華法を行う前の種基板４１の表面形状を維持した状態で単結晶ＡｌＮ４４が形成される。
　なお、傾斜境界又は混在領域の発生の抑制には、厳密には、温度勾配だけでなく、窒素ガスの分圧及び全圧（不活性ガスと窒素ガスの圧力の合計）も関係する。図１０には、窒素ガスの分圧及び全圧が種基板４１と単結晶ＡｌＮ４４の界面の状態に及ぼす影響を確かめた実験を示す図である。図１０に示すように、全圧及び窒素分圧が低くなるほど、単結晶ＡｌＮ４４と種基板４１の界面が明確となる状態が実現され易い。具体的には、窒素系ガスの分圧と全圧の和が５５ｋＰａ以下となるように圧力条件を設定すれば、例えば温度勾配が６．７℃／ｍｍにおいて、単結晶ＡｌＮ４４と種基板４１の界面が明確となる状態を実現することが可能となる。
　ここで、傾斜境界又は混在領域の発生を抑制できなかった場合、単結晶ＡｌＮ４４を成長させた際に、ボイド層形成モード、ピット無成長モード、ピット有成長モードの何れにも該当しない成長モードが発生する可能性がある。この成長モードでは、上記の針状結晶が成長したり多結晶ＡｌＮが成長したりする可能性がある。従って、傾斜境界又は混在領域の発生を抑制できなかった場合、ボイド層形成モード（第１成長層形成工程）からピット無成長モード（第２成長層形成工程）への切替えが適切に行われない（第１成長層４２と第２成長層４３との間に間に針状結晶等が生じる）可能性がある。この点、単結晶ＡｌＮ４４と種基板４１の界面が明確となる状態を実現することで、ボイド層形成モード（第１成長層形成工程）からピット無成長モード（第２成長層形成工程）への切替えを適切に行うことができるので、本実施形態の方法で単結晶ＡｌＮを製造できる。
　以上に説明したように、本実施形態では、ＡｌＮ原料４６及び種基板４１を配置し、少なくともＮ原子を含む気体である窒素ガス下で加熱を行うことで、ＡｌＮ原料４６を昇華させて種基板４１上に単結晶ＡｌＮを少なくとも２段階に分けて成長させる。また、この単結晶ＡｌＮの製造方法は、第１成長層形成工程と、第２成長層形成工程と、を含む。第１成長層形成工程では、結晶のｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われることで長手方向がａ軸方向に沿う形状の隙間であるボイド層４２ａが形成されたＡｌＮを含む第１成長層４２を形成する。第２成長層形成工程では、第１成長層形成工程の処理条件から、少なくともＮ原子を含む気体である窒素ガスの分圧を下げるか、温度を上げるかの少なくとも何れかの処理を行うことで、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして成長させられた単結晶ＡｌＮを含む第２成長層４３を第１成長層４２上に形成する。
　これにより、第１成長層形成工程を行うことで形成されたボイド層４２ａは、第１成長層４２に存在する貫通転位（具体的には、種基板４１から伝播された貫通転位、第１成長層４２の形成時に発生した貫通転位）が第２成長層４３に伝播することを抑制できる。従って、転位密度が低い単結晶ＡｌＮを製造できる。また、窒素ガスの分圧及び温度の少なくとも一方を変更するだけで次の工程に移行できるので、簡単な方法で転位密度が低い単結晶ＡｌＮ４４を製造できる。
　また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第１成長層形成工程では、複数のボイド層４２ａがｃ軸方向に並べて形成される。
　これにより、転位の伝播をより確実に抑制できる。
　また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第１成長層形成工程では、ＡｌＮが単結晶性を維持した状態でボイド層４２ａが形成される。
　これにより、第１成長層４２に多結晶ＡｌＮが含まれる場合と比較して、高品質な単結晶ＡｌＮを有する第２成長層４３を形成できる。
　また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第１成長層形成工程では、複数の針状の結晶から構成される針状結晶の成長がａ軸方向の成長よりも優先的となる前に処理を終了する。
　これにより、第１成長層４２に針状結晶が含まれる場合と比較して、高品質な単結晶ＡｌＮを有する第２成長層４３を形成できる。
　また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第１成長層形成工程では、第１成長層４２の厚みが３μｍ以下となるように処理を行う。
　これにより、針状結晶等の多結晶ＡｌＮが第１成長層４２に含まれにくくなるので、高品質な単結晶ＡｌＮを有する第２成長層４３を形成できる。
　また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法において、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして単結晶ＡｌＮを成長させる成長方法には、単結晶ＡｌＮに多数のピットが含まれるピット有成長モードと、単結晶ＡｌＮにピットが形成されないピット無成長モードと、が存在する。第２成長層形成工程では、ピット無成長モードが実行される。
　これにより、第２成長層４３にピットが形成されないため、高品質な単結晶ＡｌＮを製造できる。
　また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第２成長層形成工程では、窒素ガスの分圧が２０ｋＰａ以上である。
　これにより、第２成長層４３にピットが形成されにくくなるため、高品質な単結晶ＡｌＮを製造できる。
　また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、種基板４１は、ＡｌＮとは異なる組成であるＳｉＣで構成される。
　これにより、様々な組成の種基板を用いて単結晶ＡｌＮを製造できる。また、種基板４１がＳｉＣである場合、ＳｉＣはＡｌＮと格子定数が近いため単結晶ＡｌＮに結晶欠陥が発生しにくく、またＳｉＣ基板はＡｌＮ種基板と比較して高品質かつ大口径のものが入手し易いため、高品質かつ大口径な単結晶ＡｌＮが製造し易くなる。
　また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第２成長層形成工程の後に、種基板４１から、単結晶ＡｌＮの少なくとも一部を分離する分離工程を行う。
　これにより、ボイド層が形成されている部分は剛性が低いため、上記の熱応力又は外力が掛かった場合に、強い応力が単結晶ＡｌＮに生じる前に、ボイド層４２ａが形成されている部分で破壊が生じて分離を行うことができる。このように、強い応力が単結晶ＡｌＮに生じないため、単結晶ＡｌＮのクラック密度を低くすることができる。更に、分離工程時に種基板４１が割れることなく分離工程を行うことができるので、種基板４１を再利用することができる。
　また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、種基板４１に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、ＡｌＮ原料４６から種基板４１までの空間の温度勾配、全圧、及び、窒素ガスの分圧の少なくとも何れかを調整することで、単結晶ＡｌＮが成長し始める前の種基板４１の表面形状を維持した状態で当該種基板４１に単結晶ＡｌＮを形成する。
　これにより、単結晶ＡｌＮが局所的に成長する場合と比較して、傾斜境界が生じることを抑制できるので、高品質な単結晶ＡｌＮを形成できる。
　また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、種基板４１に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、温度勾配が６．７℃／ｍｍ以上である。
　これにより、単結晶ＡｌＮが成長し始める前の種基板４１の表面形状を維持した状態で単結晶ＡｌＮが形成され易くなる。
　また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、前記種基板に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、分圧と全圧の和が５５ｋＰａ以下となるように圧力条件を設定する。
　これにより、単結晶ＡｌＮが成長し始める前の種基板４１の表面形状を維持した状態で単結晶ＡｌＮが形成され易くなる。
　また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、温度を常温に戻すことなく、第１成長層形成工程から第２成長層形成工程へ移行させる。
　これにより、第１成長層形成工程と第２成長層形成工程の間に熱応力が発生することを防止できる。
　また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第１成長層形成工程及び第２成長層形成工程では、加熱炉２０に形成された処理空間２１に種基板４１を配置して処理が行われる。処理空間２１を構成する構成部材が全て金属製である。
　これにより、単結晶ＡｌＮの不純物となる元素が構成部材に含まれないので、高品質な単結晶ＡｌＮを製造できる。
　また、本実施形態の単結晶ＡｌＮの製造方法においては、第１成長層形成工程及び第２成長層形成工程では、加熱炉２０に形成された処理空間２１に配置された収容容器５０の内部に種基板４１を配置して処理が行われる。収容容器５０が全て金属製である。
　これにより、単結晶ＡｌＮの不純物となる元素が種基板４１の周囲に存在しなくなるため、高品質な単結晶ＡｌＮを製造できる。
　以上に本発明の好適な実施の形態を説明したが、上記の構成は例えば以下のように変更することができる。
　本実施形態では、昇華法（第１成長層形成工程及び第２成長層形成工程）を窒素ガス雰囲気下で行うが、Ｎ原子が含まれるガス（窒素系ガス）であれば他のガス（例えばアンモニアガス）雰囲気下で昇華法を行うこともできる。
　本実施形態では、第１成長層形成工程においてｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われるボイド層形成モードのみを行って第１成長層４２を成長させる。これに代えて、ｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われるボイド層形成モードと、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして単結晶ＡｌＮを成長させるピット無成長モードと、を交互に複数回行うことで、第１成長層４２を成長させることもできる。これにより、針状結晶等が成長することを防止しつつ、ボイド層４２ａが形成される範囲を広くすることができる。従って、転位の伝播をより確実に抑制できる。また、繰返しの回数は特に限定されない。
　２０　加熱炉
　５０　収容容器
　４１　種基板
　４２　第１成長層
　４３　第２成長層
　４４　単結晶ＡｌＮ
　４６　ＡｌＮ原料

Claims (17)

  1. 　ＡｌＮ原料及び種基板を配置し、少なくともＮ原子を含む気体である窒素系ガス下で加熱を行うことで、ＡｌＮ原料を昇華させて前記種基板上に単結晶ＡｌＮを少なくとも２段階に分けて成長させる単結晶ＡｌＮの製造方法において、
    　結晶のｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われることで長手方向がａ軸方向に沿う形状の隙間であるボイド層が形成された単結晶ＡｌＮを含む第１成長層を形成する第１成長層形成工程と、
    　前記第１成長層形成工程の処理条件から、前記窒素系ガスの分圧を下げるか、温度を上げるかの少なくとも何れかの処理を行うことで、ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして成長させられた単結晶ＡｌＮを含む第２成長層を前記第１成長層上に形成する第２成長層形成工程と、
    を含むことを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  2. 　請求項１に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　前記第１成長層形成工程では、複数の前記ボイド層がｃ軸方向に並べて形成されることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  3. 　請求項１に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　前記第１成長層形成工程では、ＡｌＮが単結晶性を維持した状態で前記ボイド層が形成されることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  4. 　請求項３に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　前記第１成長層形成工程は、複数の針状の結晶から構成される針状結晶の成長がａ軸方向の成長よりも優先的となる前に終了することを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  5. 　請求項１に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　前記第１成長層形成工程では、前記第１成長層の厚みが３μｍ以下となるように処理を行うことを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  6. 　請求項１に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　前記第１成長層形成工程では、
    　ｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われるようにして前記ボイド層を含む単結晶ＡｌＮを成長させた後に、
    　ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして単結晶ＡｌＮを成長させ、
    　その後に、ｃ軸方向の成長よりもａ軸方向の成長が優先的に行われるようにして再び前記ボイド層を含む単結晶ＡｌＮを成長させる処理を含むことを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  7. 　請求項１に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　ａ軸方向の成長よりもｃ軸方向の成長が優先的に行われるようにして単結晶ＡｌＮを成長させる成長方法には、
    　単結晶ＡｌＮに多数のピットが含まれるピット有成長モードと、
    　単結晶ＡｌＮにピットが形成されないピット無成長モードと、
    が存在し、
    　前記第２成長層形成工程では、前記ピット無成長モードが実行されることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  8. 　請求項１に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　前記第２成長層形成工程では、前記窒素系ガスの分圧が２０ｋＰａ以上であることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  9. 　請求項１に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　前記種基板がＡｌＮとは異なる組成で構成されることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  10. 　請求項９に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　前記第２成長層形成工程の後に、前記種基板から、単結晶ＡｌＮの少なくとも一部を分離する分離工程を行うことを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  11. 　請求項９に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　前記種基板に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、前記ＡｌＮ原料から前記種基板までの空間の温度勾配、全圧、及び、前記窒素系ガスの分圧の少なくとも何れかを調整することで、単結晶ＡｌＮが成長し始める前の前記種基板の表面形状を維持した状態で当該種基板に単結晶ＡｌＮを形成することを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  12. 　請求項９に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　前記種基板に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、前記温度勾配が６．７℃／ｍｍ以上であることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  13. 　請求項９に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　前記種基板に単結晶ＡｌＮを成長させ始める段階において、前記窒素系ガスの分圧と全圧の和が５５ｋＰａ以下となるように圧力条件を設定することを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  14. 　請求項９に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　温度を常温に戻すことなく、前記第１成長層形成工程から前記第２成長層形成工程へ移行させることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  15. 　請求項１に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　前記第１成長層形成工程及び前記第２成長層形成工程では、加熱炉に形成された処理空間に前記種基板を配置して処理が行われ、
    　前記処理空間を構成する構成部材が全て金属製であることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  16. 　請求項１５に記載の単結晶ＡｌＮの製造方法であって、
    　前記第１成長層形成工程及び前記第２成長層形成工程では、加熱炉に形成された処理空間に配置された収容容器の内部に前記種基板を配置して処理が行われ、
    　前記収容容器が全て金属製であることを特徴とする単結晶ＡｌＮの製造方法。
  17. 　長手方向が結晶のａ軸方向に沿う形状の隙間であるボイド層が形成された単結晶ＡｌＮを含んでいる第１成長層と、
    　前記第１成長層上に形成されており、前記ボイド層が形成されていない単結晶ＡｌＮを含んでいる第２成長層と、
    を備え、
    　前記第１成長層のうち前記第２成長層が形成される側とは反対側の端部の転位密度が、前記第２成長層の転位密度よりも高いことを特徴とする単結晶ＡｌＮ。
PCT/JP2018/017845 2017-07-21 2018-05-08 単結晶ＡｌＮの製造方法、及び、単結晶ＡｌＮ WO2019017043A1 (ja)

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