CN101586253B - N型ⅲ族氮化物基化合物半导体及其制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及N型Ⅲ族氮化物基化合物半导体及其制造方法。本发明的一个目的是通过熔剂工艺来实现具有高电子浓度的高品质n型半导体晶体的制造。本发明的通过熔剂工艺制造n型Ⅲ族氮化物基化合物半导体的方法包括：利用熔剂来熔化至少Ⅲ族元素以制备熔体；对该熔体供给含氮气体；以及由该熔体在籽晶上生长n型Ⅲ族氮化物基化合物半导体晶体。在该方法中，将碳和锗溶于该熔体中，并且将锗作为施主引入该半导体晶体，由此制造n型半导体晶体。该熔体中锗对镓的摩尔百分比是0.05mol％至0.5mol％，并且碳对钠的摩尔百分比是0.1mol％至3.0mol％。

Description

N型Ⅲ族氮化物基化合物半导体及其制造方法

技术领域

本发明涉及制造n型III族氮化物基化合物半导体的方法，包括通过使用熔剂的熔剂工艺来实施晶体生长；还涉及由该方法制造的n型III族氮化物基化合物半导体。 

背景技术

根据常规的钠(Na)熔剂工艺，其中将氮气引入通过利用Na作为熔剂来熔化金属镓而制备的镓熔体中，以由此生长氮化镓晶体，在约5MPa的压力和600℃至800℃的相对低的温度下可以生长未掺杂杂质的GaN单晶。 

例如，下列专利文件：日本专利申请早期公开(kokai)第H11-060394、2001-058900、2001-064097、2004-292286、2004-300024以及2007-277055号；日本专利第4030125和4001170号；以及WO2004/067814和WO2007/83768公开了在制造III族氮化物基化合物半导体晶体的常规方法中，通过熔剂工艺生长晶体。这种常规的制造方法通常使用模板衬底、GaN单晶自支撑衬底或类似衬底作为籽晶，该模板衬底包括蓝宝石衬底、在其上气相的生长缓冲层和在该缓冲层上气相生长的III族氮化物基化合物半导体。 

日本专利申请早期公开(kokai)第2004-300024号公开了一种通过熔剂工艺生长GaN的方法，其中通过提供诸如SiH₄或GeH₄的气体来实施杂质掺杂。日本专利申请早期公开(kokai)第2007-277055号、日本专利第4030125和4001170号以及WO2004/067814和WO2007/83768提出锗可以在熔剂工艺中用作施主。日本专利申请早期公开(kokai)第2007-277055号和日本专利第4001170号还提出，碳可以在熔剂工艺中用作施主。然而，日本专利申请早期公开(kokai)第2007-277055号和日本专利第4001170号都未提出利用碳作为催化剂而不是作为施主，用于将锗有效地引入生长的半导体晶体。上述专利文件都未提出可利用锗密度来控制生长的半导体晶体的电阻率。 

在常规的Na熔剂工艺中，当杂质元素溶于熔剂中时，所遇到的困难是难以制造具有足够高电子浓度并显示出高结晶度的施主掺杂的n型半导体晶体。例如，当通过利用溶解的硅(Si)和镓(Ga)作为施主，实施熔剂工艺来制造具有约10¹⁷/cm³至约10²⁰/cm³的电子浓度的n型GaN时，未能实现氮化镓的晶体生长。类似地，在添加锗(Ge)的情况下，也不能通过利用包含溶解的Ge和Ga的熔体的熔剂工艺来生长n型GaN。 

发明内容

本发明人已经广泛研究了通过熔剂工艺生长n型III族氮化物基化合物半导体的方法，并因此新近发现了使用锗与碳一起溶解于其中的熔体实现了n型III族氮化物基化合物半导体的生长，其中利用作为施主的锗取代III族元素。在这种情况下，可以想象，碳没有以可被检测到的量引入该生长的半导体晶体，并且因此，碳催化了锗对III族元素的取代。 

基于该发现而完成了本发明。本发明的一个目的是通过熔剂工艺实现具有高电子浓度的n型半导体晶体的制造。 

为了实现上述目的，本发明提供了一种通过熔剂工艺制造n型III族氮化物基化合物半导体的方法，该方法包括：通过利用熔剂来熔化至少III族元素而制备熔体；对该熔体供给含氮气体；以及由该熔体在籽晶上生长n型III族氮化物基化合物半导体晶体，其中碳和锗溶解在该熔体中，锗作为施主引入该半导体晶体。 

二次离子质谱法(SIMS)已经表明通过本发明的方法生长的晶体不包含碳原子。这表明碳原子促进了锗对III族元素的取代。也已表明，当通过利用其中未溶解有碳的原料熔体来制造III族氮化物基化合物半导体时，锗未能有效地作为施主引入生长的半导体晶体，而当大量的锗添加入熔体时，晶体生长受到抑制，因此不能制造具有高电子浓度的高品质的半导体晶体。 

在本发明中，优选地，该III族元素是镓，并且熔体中锗对镓的摩尔百分比是0.05mol％或更高。优选地，熔体中锗对镓的摩尔百分比是0.05mol％至0.5mol％。当锗对镓的摩尔百分比小于0.05mol％时，锗不能有效地引入III族氮化物基化合物半导体，因此在制造具有高电子浓度的III族氮化物基化合物半导体时遇到困难。相反，当锗对镓的摩尔百分比超过0.5mol％时，结晶度降低，这不是优选的。因此，熔体中锗对镓的摩尔百分比优选落入上述范围。熔体中锗对镓的摩尔百分比更优选是0.05mol％至0.48mol％，进一步优选是0.08mol％至0.48mol％，更进一步优选是0.16mol％至0.48mol％，最优选是0.32mol％至0.48mol％。也优选0.08mol％至0.32mol％或0.16mol％至0.32mol％的范围。由于在生长工艺中碳和锗是同时添加的，所以锗被有效地引入晶体，由此在锗的上述摩尔百分比的范围内可获得显示出高结晶度的n型GaN晶体。 

在本发明中，优选地，生长的n型半导体晶体具有2×10¹⁷/cm³至1×10²⁰/cm³的锗密度和5×10¹⁵/cm³或更低的碳密度。 

在本发明中，优选地，熔剂是钠，并且碳对钠的摩尔百分比是0.1mol％至3.0mol％。当碳对钠的摩尔百分比小于0.1mol％时，锗不能被有效地被引入III族氮化物基化合物半导体，而当碳对钠的摩尔百分比超过3.0mol％时，晶体品质劣化。因此，碳对钠的摩尔百分比优选地落入上述范围。 

在本发明的制造n型III族氮化物基化合物半导体的方法中，通过改变锗的摩尔百分比来控制半导体晶体的电阻率。在利用熔剂工艺制造III族氮化物基化合物半导体的常规方法中，即使当使用含锗的原料熔体时，也难于实现可靠的晶体生长，因此无法制造具有高电子浓度的高品质n型GaN。相反，在本发明中，可以在不劣化晶体品质的情况下，通过改变锗添加量来控制生长的III族氮化物基化合物半导体的电子浓度和电阻率。 

在本发明中，优选地，籽晶是籽衬底，并且当使熔体沿着籽衬底的表面向上流动时，半导体晶体得到生长。 

在本发明中，优选地，籽晶是籽衬底；该籽衬底具有非极性晶体生长表面；并且在熔剂中添加锶(Sr)。 

在本发明中，n型III族氮化物基化合物半导体可以是n型氮化镓。 

在本发明中，优选地，半导体晶体生长期间的压力比未添加碳也未添加锗的情况下在籽晶上可以生长未掺杂杂质的III族氮化物基化合物半导体的压力高0.01MPa至0.2MPa。 

本发明还提供了一种通过熔剂工艺制造的n型III族氮化物基化合物半导体，其方法是：对利用熔剂来熔化至少III族元素而制备的熔体供给含氮气体、以及由该熔体在籽晶上生长n型III族氮化物基化合物半导体晶体，该n型III族氮化物基化合物半导体掺杂有作为施主的锗并且具有0.001Ω·cm至0.1Ω·cm的电阻率。 

优选地，本发明的n型III族氮化物基化合物半导体具有2×10¹⁷/cm³至1×10²⁰/cm³的锗密度和5×10¹⁵/cm³或更低的碳密度。 

优选地，本发明的n型III族氮化物基化合物半导体具有100cm²/V·s至500cm²/V·s的电子迁移率。 

优选地，本发明的n型III族氮化物基化合物半导体具有10²/cm²至10⁵/cm²的位错密度。 

在本发明中，优选地，生长的半导体晶体具有非极性主表面，并且堆垛层错密度为10²/cm至10⁵/cm。 

根据通过熔剂工艺制造III族氮化物基化合物半导体的方法，因为由含溶解在其中的碳和锗的熔体来生长半导体晶体，所以锗可作为施主引入半导体晶体，因此可以制造具有1.00×10¹⁷/cm³至5.00×10¹⁹/cm³的电子浓度的n型III族氮化物基化合物半导体。所得晶体包含2×10¹⁷/cm³至1×10²⁰/cm³的锗密度，且显示出高透明度和良好的结晶度。 

当锗对镓的摩尔百分比是0.05mol％至0.5mol％时，所得n型III族氮化物基化合物半导体显示出0.001Ω·cm至0.1Ω·cm的电阻率和1×10¹⁷/cm³至5×10¹⁹/cm³的电子浓度。如上所述，可清楚地了解，通过在本发明的Ge和碳的浓度范围内进行生长，获得了可足以用于电子器件的低电阻率GaN晶体。 

当使用钠作为熔剂且熔体中碳对钠的摩尔百分比是0.1mol％至3.0mol％时，锗作为施主被有效地引入III族氮化物基化合物半导体，因此所得n型III族氮化物基化合物半导体显示出0.001Ω·cm至0.1Ω·cm的电阻率和1×10¹⁷/cm³至5×10¹⁹/cm³的电子浓度。 

当熔体沿着作为用于半导体晶体生长的籽晶的籽衬底的表面向上(底部至顶部)流动时，所得n型III族氮化物基化合物半导体显示出高电子浓度和良好的品质。

当籽衬底的晶体生长表面是非极性表面且在熔剂中添加锶(Sr)时，所得具有平坦的、非极性晶体生长表面的n型III族氮化物基化合物半导体显示出良好的品质。 

当半导体晶体生长期间的压力比未添加碳也未添加锗的情况下在籽晶上可以生长未掺杂杂质的III族氮化物基化合物半导体的压力高0.01MPa至0.2MPa时，锗被有效地引入生长的III族氮化物基化合物半导体，因此所得n型III族氮化物基化合物半导体显示出0.001Ω·cm至0.1Ω·cm的电阻率和1×10¹⁷/cm³至5×10¹⁹/cm³的电子浓度。 

通过熔剂工艺制造的本发明的n型III族氮化物基化合物半导体掺杂有作为施主的锗并显示出0.001Ω·cm至0.1Ω·cm的电阻率。因此，该n型III族氮化物基化合物半导体在用作电子器件时显示出了改善的性能。 

掺杂有作为施主的锗的n型III族氮化物基化合物半导体显示出100cm²/V·s至500cm²/V·s的电子迁移率。因此，该n型III族氮化物基化合物半导体在用作电子器件时显示出了改善的性能。 

掺杂有作为施主的锗的n型III族氮化物基化合物半导体显示出10²/cm²至10⁵/cm²的位错密度。因此，该n型III族氮化物基化合物半导体在用作电子器件时显示出减少的电子散射和改善的性能。 

掺杂有作为施主的锗并且其中生长的半导体晶体具有非极性主表面的n型III族氮化物基化合物半导体显示出10²/cm至10⁵/cm的堆垛层错密度。因此，该n型III族氮化物基化合物半导体在用作电子器件时显示出减少的电子散射和改善的性能。 

附图说明

结合附图并参考优选实施方案的下述详细说明，本发明的其它各种目的、特征和许多附带优点将被容易地认识，同时变得更易理解，其中： 

图1是实施例1中使用的晶体生长设备的截面图； 

图2是实施例1中使用的坩锅的结构的截面图； 

图3A是示出在实施例4中制造的半导体晶体中的锗对镓的摩尔百分比和电阻率之间关系的图； 

图3B是在双对数标度上示出在实施例4中制造的半导体晶体中的锗对镓的摩尔百分比和电阻率之间关系的图； 

图4是示出在实施例4中制造的半导体晶体中引入的锗的百分数和锗对镓的摩尔百分比之间关系的图。 

具体实施方式

本发明中所使用的熔剂可以是选自碱金属和碱土金属中的一种或多种元素。碱金属的例子包括钠(Na)、钾(K)、铷(Rb)、铯(Cs)和钫(Fr)，碱土金属的例子包括锶(Sr)、钡(Ba)和镭(Ra)。这些元素可以单独使用或组合其中的两种或多种来使用。 

本发明中的熔融的III族元素是选自镓(Ga)、铝(Al)和铟(In)中的一种或多种。其中优选镓。生长的III族氮化物半导体优选是氮化镓(GaN)单晶。但是，该III族氮化物半导体可以是由化学式：Al_xGa_yIn_1-x-yN(0≤x≤1，0≤y≤1，0≤x+y≤1)表示并具有预定的组成比例的二元、三元或四元III族氮化物单晶。在由化学式Al_xGa_yIn_1-x-yN表示的III族氮化物半导体中，可用B或Tl来取代一部分III族元素，和/或用P、As、Sb或Bi来取代一部分V族元素。 

在本发明中，进一步将锗(Ge)溶解于熔体中。锗对镓的摩尔百分比是0.05mol％至0.5mol％。当锗/镓的摩尔百分比落入该范围中时，所得n型III族氮化物基化合物半导体显示出0.001Ω·cm至0.1Ω·cm的电阻率和1×10¹⁷/cm³至5×10¹⁹/cm³的电子浓度。 

在本发明中，进一步将碳溶解于熔体中。当熔体中碳的摩尔百分比是0.1mol％至3.0mol％时，锗作为施主被有效地引入III族氮化物基化合物半导体，因此所得n型III族氮化物基化合物半导体显示出0.001Ω·cm至0.1Ω·cm的电阻率和1×10¹⁷/cm³至5×10¹⁹/cm³的电子浓度。特别地，当熔剂的至少一种成分是钠并且熔体中碳对钠的摩尔百分比是0.1mol％至3.0mol％时，锗作为施主被有效地引入III族氮化物基化合物半导体，因此所得n型III族氮化物基化合物半导体显示出0.001Ω·cm至0.1Ω·cm的电阻率和1×10¹⁷/cm³至5×10¹⁹/cm³的电子浓度。 

熔剂中III族元素和氮之间的反应温度优选为500℃至1100℃，更优选为约850℃至约900℃。含氮气体气氛的压力优选为0.1MPa至6MPa，更优选为3.5MPa至4.5MPa。在本发明的制造方法中，含氮(N)气体例如是氮气(N₂)或氨气(NH₃)。这些气体可以进行混合，并且对混合比没有特定限制。从减小反应压力的观点来考虑，特别优选使用氨气。可以以等离子体的形式使用含氮气体。在本发明中，优选地，半导体晶体生长期间的压力比未添加碳也未添加锗的情况下在籽晶上可以生长未掺杂杂质的III族氮化物基化合物半导体的压力高0.01MPpa至0.2MPa。这种情况下，锗被有效地引入生长的III族氮化物基化合物半导体，因此所得n型III族氮化物基化合物半导体显示出0.001Ω·cm至0.1Ω·cm的电阻率和1×10¹⁷/cm³至5×10¹⁹/cm³的电子浓度。 

本发明中使用的籽晶可以是由不同于III族氮化物基化合物半导体的材料制成的衬底(以下，该衬底可以称作“异质衬底”)。籽晶可以是所谓的模板衬底，该模板衬底通过利用MOVPE、MBE、HVPE、LPE或类似技术在异质衬底上生长氮化镓(GaN)单晶而形成。籽晶还可以是自支撑衬底，该自支撑衬底由单独生长的氮化镓(GaN)单晶制成。通过例如熔剂工艺、HVPE、MOVPE、MBE、LPE、激光剥离工艺或横向过生长(lateral over growth)有效地制造这种自支撑衬底。当籽晶是自支撑衬底时，该衬底的厚度优选为300μm或更高。该衬底的厚度较优选为400μm或更高，更优选为400μm至600μm。当籽晶是模板衬底或自支撑衬底时，对衬底的尺寸或厚度没有特定限制。但是，从工业应用的观点来考虑，优选采用例如具有约45mm直径的圆形、具有约27mm×约27mm的尺寸的正方形或具有约12mm×约12mm的尺寸的正方形的衬底。这种籽晶的位错密度越低则越优选。 

对籽晶(包括籽衬底)的晶体生长表面的米勒指数没有特定限制。然而，当在非极性表面(例如，a晶面、m晶面或r晶面表面)上生长III族氮化物基化合物半导体时，III族氮化物基化合物半导体显示出非极性和非压电应变，并且在用作电子器件时显示出改善的性能。当在籽晶的非极性表面上生长III族氮化物基化合物半导体时，优选在熔剂中添加锶(Sr)。当熔剂是钠时，相对于钠来说，锶(Sr)添加量优选为0.001mol％至0.1mol％。锶的添加实现了III族氮化物基化合物半导体的非极性表面的平坦化，该非极性表面是平行于生长衬底的主表面的晶体生长表面。无需说明，当制造具有c晶面主表面的III族氮化物基化合物半导体时，籽晶的晶体生长表面是c晶面。 

可以预先将氮化物(例如Ca₃N₂、Li₃N、NaN₃、BN、Si₃N₄或InN)引入熔剂，以便在通过熔剂工艺开始目标晶体的生长之前，减缓或避免籽晶(III族氮化物基化合物半导体)即基础衬底的一部分溶解于熔剂中。当将这种氮化物引入熔剂时，熔剂的氮浓度增加，并且因此可以消除或减缓在目标晶体生长开始之前籽晶在熔剂中的溶解。这种氮化物在熔剂中的量是例如0.0001mol％至99mol％，优选为0.001mol％至50mol％，较优选为0.005mol％至5mol％。 

对使用的晶体生长设备没有特定限制，只要利用该设备可实施熔剂工艺即可。例如，可以使用在前述任意专利文献中记载的晶体生长设备。当通过熔剂工艺来实施晶体生长时，优选地，所使用的晶体生长设备的反应室的温度可任选升高或降低至约1000℃。优选地，反应室的压力可任选升高或降低至约100atm(约1.0×10⁷Pa)。所使用的晶体生长设备的电炉、反应容器、原料气储罐(tank)、管道等等，优选由具有高的耐热性和耐压性的材料制成，例如不锈钢(SUS)材料或氧化铝材料。 

基于相同的原因，所使用的坩锅要求具有高的耐热性和耐碱性。因此，坩锅优选由例如金属或陶瓷的材料制成，例如钽(Ta)、钨(W)、钼(Mo)、氧化铝、蓝宝石或热解氮化硼(PBN)。 

所使用的晶体生长设备可以包括用于摇摆、摆动或旋转熔剂或籽晶的装置。因为熔剂被这些摇摆装置搅动，所以熔剂可更均匀地供给到籽晶的晶体生长表面上。虽然搅动熔剂所需的每秒摇摆的次数可能会因摇摆角而不同，但是通过例如约摇摆10次/分钟可以实现充分的搅动。可利用例如搅动棒或搅动刀片来搅动熔剂。作为替代方案，可以通过利用例如加热装置在熔剂中产生的热梯度经由熔剂的热对流来实施搅动。同时，通过这些装置的组合来搅动熔体，以使得该熔体可以在籽晶的表面上流动。 

特别优选地，作为籽晶的籽衬底是倾斜的，以使得垂直于籽衬底的线和垂直方向之间的角度是30°至80°，并且通过使熔体沿着籽衬底的表面向上流动而生长半导体晶体。在这种情况下，锗可被有效地引入III族氮化 物基化合物半导体，因此所得n型III族氮化物基化合物半导体显示出高电子浓度和良好的品质。     

上述垂直于籽衬底的线和垂直方向之间的角度可以不落在上述范围内，并且垂直于籽衬底的线可以指向大致水平的方向。优选地，当摆动坩锅时，垂直于晶体生长表面的线和垂直方向之间的平均角度落入30°至80°范围内。 

优选地，在III族氮化物基化合物半导体的晶体生长之前，通过利用氢气(H₂)、氮气(N₂)、氨气(NH₃)、稀有气体(He、Ne、Ar、Kr、Xe或Rn)、或者以预定比例混合两种或多种选自这些气体中的气体而获得的气体混合物作为清洗气体，在900℃至1100℃下，对籽晶的晶体生长表面进行清洗处理持续一分钟或更长时间。更优选地，该清洗处理进行2至10分钟。 

优选地，由本发明的制造方法制造的III族氮化物基化合物半导体具有1×10⁵/cm²或更低的表面位错密度，并且具有1cm或更大的最大尺寸。位错密度越低并且最大尺寸越大，则半导体晶体就越优选。本发明实现了具有10²/cm²至10⁵/cm²的位错密度的锗掺杂n型III族氮化物基化合物半导体的制造。 

实施例 

将通过实施例来继续详细说明本发明，这些实施例不应解释为对本发明的限制。 

实施例1 

首先，提供具有50mm直径和0.5mm厚度的GaN自支撑衬底10。当通过熔剂工艺开始生长目标半导体晶体时，GaN自支撑衬底10可以在一定程度上溶解于熔剂中。因此，GaN自支撑衬底10的厚度必须使得直至晶体生长开始才完全溶解于熔剂中。 

作为替代方案，为了避免或延缓籽晶的这种溶解，例如，可以在下述的晶体生长处理开始之前，将氮化物(例如Ca₃N₂、Li₃N、NaN₃、BN、Si₃N₄或InN)预先添加到熔剂混合物中。 

图1示出实施例1中使用的晶体生长设备20的结构。该晶体生长设备20用于实施通过熔剂工艺的晶体生长处理。该设备20包括电炉(外部容 器，即耐压容器)25，其具有用于提供高温和高压的氮气(N₂)的供气管21以及用于排放氮气的排气管22。电炉(外部容器，即耐压容器)25中包括加热器H、绝热材料23和不锈钢容器(内部容器)24。从例如耐热性、耐压性和反应能力的观点考虑，电炉(外部容器)25、供气管21、排气管22等均由不锈钢(SUS)材料或氧化铝材料制成。 

不锈钢容器24中包括坩锅(反应容器)26。坩锅26可以由例如钨(W)、钼(Mo)、氮化硼(BN)、热解氮化硼(PBN)或氧化铝(Al₂O₃)形成。 

电炉25内部的温度可以在1000℃或更低的范围内任选地进行升高或降低。不锈钢容器24内部的晶体生长压力可以在1.0×10⁷Pa或更低的范围内任选地增大或减小。 

虽然图1中未说明，但是如图2中所示，GaN自支撑衬底10置于设置在坩锅(反应容器)26中的基座30的倾斜表面31上，从而暴露出镓表面F_Ga。所使用的基座30的直径是55mm，比GaN自支撑衬底10的直径大约5mm。 

接着将说明利用上述晶体生长设备在实施例1中的晶体生长过程。 

首先，将钠(Na)(30g)、镓(Ga)(30g)、碳(C)(80mg)和锗(Ge)(50mg)添加到其中已经放置了GaN自支撑衬底10的反应容器(坩锅)26中，反应容器(坩锅)26置于晶体生长设备的不锈钢容器(反应室)24中，接着从反应室24中排放气体。特别地，调节锗对镓的摩尔百分比为0.16mol％，调节碳对钠的摩尔百分比为0.51mol％。 

衬底或原料在反应容器26中的设置在填充有惰性气体(例如Ar气)的手套箱中进行，这是因为当在空气中实施这种操作时，Na会立刻氧化。如果需要的话，任何上述的添加剂(例如，碱土金属)均可以预先添加到坩锅26中。 

随后，当调节坩锅26的温度到约880℃时，将氮气(N₂)重新注入晶体生长装置20的反应室24中，并且保持反应室24中的氮气(N₂)的压力为约4.3MPa。该气体压力比未添加碳也未添加锗的情况下的晶体生长所需的最佳气体压力高0.2MPa。在这种情况下，如图2中所示，将GaN自支撑衬底10置于坩锅26中并浸入由于上述温升而获得的熔体(熔剂混合物)中，使得衬底的主表面10a相对于垂直方向倾斜。调节向上垂直向量M和GaN自支撑衬底10的主表面10a(用于晶体生长)的法线向量S 之间的角度θ为70°。角度θ优选为30°至80°。 

优选地，镓表面F_Ga(即晶体生长表面)始终浸没在熔剂混合物中。通过加热器H来实施加热，使得坩锅26下部(在垂直方向上)的温度比坩锅26上部的温度高约5至约15度(℃)。因此，利用热对流，熔剂混合物(熔体)沿向量U的方向在GaN自支撑衬底10的主表面10a上向上流动。这种情况下，可以加快目标半导体晶体的生长速度，并且可以将锗有效地引入生长的半导体晶体。 

此后，在熔剂混合物的热对流导致熔剂混合物发生连续的搅动和混合时，在上述晶体生长的条件下，晶体生长持续约200小时。 

在上述条件下，用于形成III族氮化物基化合物半导体的元素(Ga和N)在籽晶的晶体生长表面附近持续处于过饱和状态。因此，可以在GaN自支撑衬底10的镓表面F_Ga(即，晶体生长表面)上成功地生长目标半导体晶体(GaN单晶)。 

随后，将晶体生长设备20的反应室24冷却到室温或室温附近，然后从坩锅26中移除上述生长的GaN单晶(目标半导体晶体)。此后，在将GaN单晶周围气氛的温度保持在30℃或更低的同时，利用乙醇将沉积在GaN单晶周边上的熔剂(Na)去除。 

当依次实施上述步骤时，可以低成本地制造高品质的半导体单晶(GaN单晶)。发现该半导体单晶具有大致等于GaN自支撑衬底10(即籽晶)的面积，且具有约2mm的厚度(在c轴方向上)。该半导体单晶显示出高透明度和良好的结晶度。 

发现该半导体晶体具有0.02Ω·cm的电阻率和1.5×10¹⁸/cm³的电子浓度。 

实施例2 

在手套箱中称取镓(3g)、钠(4.8g)、碳(10mg，碳对钠的摩尔百分比：0.39mol％)、锗(5mg，锗对镓的摩尔百分比：0.16mol％)以及锶(0.5mg)，手套箱中的露点和氧浓度分别控制在-90℃和0.1ppm或更低。将这些材料和籽衬底10一同置于氧化铝坩锅26(内径：17mm)中，且将坩锅26密封于不锈钢反应室24中。所使用的籽衬底10是所谓的模板衬底，其通过利用MOVPE在m晶面蓝宝石衬底上生长m晶面氮化镓单晶薄膜(厚度：10μm)而形成。籽衬底置于坩锅26中，使得衬底倾斜至约70° 且薄膜表面朝上；即，将籽衬底10的法线向量S和向上垂直向量M之间的角度θ调节为70°。 

将反应室24从手套箱中移出并然后置于电炉(外部容器，即耐压容器)25中，并且在反应室24和氮气缸之间连接管道。采用氮气吹扫反应室24和耐压容器25的内部三次，然后将反应室24经1小时加热到870℃，并且在4.2MPa下保持100小时，其比处在870℃下、由未添加碳也未添加锗的如上所述确定的原料组成比例的最佳生长压力高0.2MPa(即4.0MPa)。在这种情况下，将电炉25的下部温度控制为略高于其上部温度，以产生热对流，使得熔体在籽衬底10的主表面10a上向上流动。在冷却到室温之后，利用乙醇移除熔剂，从而恢复如此生长的衬底。 

外延生长出具有约3g重量和约1.5mm厚度的无色、透明的氮化镓晶体。通过例如蚀刻方法或阴极发光方法评估GaN晶体的品质。结果发现，该GaN晶体具有约10⁵/cm²的位错密度和约10⁴/cm的堆垛层错密度，尽管在该GaN晶体的不同部分观测到的这些值有所不同。 

随后，实施Hall测量。关于热电动势的数据显示GaN晶体是n型的。发现该GaN晶体具有0.01Ω·cm的电阻率、200cm²/V·s的电子迁移率以及3.1×10¹⁸/cm³的电子浓度；即，与未添加碳也未添加锗的情况相比，降低了电阻而增加了载流子浓度。SIMS测量显示GaN晶体的锗密度是5×10¹⁸原子/cm³；即，锗是主要的载流子源。发现该GaN晶体具有等于或低于检测下限(1×10¹⁵～5×10¹⁵原子/cm³)的碳密度。在GaN晶体中没有检测到钠。在该GaN晶体中仅检测到少量的氧(氧密度：5×10¹⁶原子/cm³)。 

实施例3 

使用由HVPE制造的c晶面GaN自支撑衬底作为籽晶。使用的材料如下：镓(3g)、钠(4.8g)、碳(10mg，碳对钠的摩尔百分比：0.39mol％)以及锗(5mg，锗对镓的摩尔百分比：0.16mol％)。与实施例2的情况不同，没有添加锶。因为平坦的c晶面晶体生长在衬底上，所以对于使用c晶面GaN衬底的情况，无需用于实现平坦的m晶面GaN生长的锶。 

除了不添加锶之外，重复实施例2的工序，从而得到GaN晶体。外延生长出具有约4g重量和约2.1mm厚度的无色、透明的氮化镓晶体。通过例如蚀刻方法或阴极发光方法评估GaN晶体的质量。正如实施例2的情况，发现该GaN晶体具有约10⁵/cm²的位错密度和约10⁴/cm的堆垛层错密度。 

随后，实施Hall测量。关于热电动势的数据显示GaN晶体是n型的。正如实施例2的情况，发现该GaN晶体具有0.01Ω·cm的电阻率、200cm²/V·s的电子迁移率以及3.1×10¹⁸/cm³的电子浓度；即，与未添加碳也未添加锗的情况相比，降低了电阻而增加了载流子浓度。SIMS测量显示GaN晶体的锗密度是5×10¹⁸原子/cm³；即，锗是主要的载流子源。发现该GaN晶体具有等于或低于检测下限(1×10¹⁵～5×10¹⁵原子/cm³)的碳密度。在GaN晶体中没有检测到钠。在该GaN晶体中仅检测到少量的氧(氧密度：5×10¹⁶原子/cm³)。 

实施例4 

使用由HVPE制造的c晶面GaN自支撑衬底作为籽晶。使用的材料如下：镓(3g)、钠(4.8g)、碳(10mg)。除了改变锗添加量之外，重复实施例2的工序，从而制造出八种类型的晶体。锗添加量是0mg、1.5mg、2.5mg、5mg、10mg、15mg、20mg或30mg，熔体中锗对镓的摩尔百分比分别为0mol％、0.05mol％、0.08mol％、0.16mol％、0.32mol％、0.48mol％、0.64mol％或0.96mol％。测量了由此获得的各个晶体的电阻率。结果示于图3A和3B中。图3B在双对数标度上示出电阻率与锗添加量的关系。由图3A和3B显见，电阻率随锗添加量的增加而减小。当锗对镓的摩尔百分比是0mol％、0.05mol％、0.08mol％、0.16mol％、0.32mol％或0.48mol％时，电阻率分别为0.57Ω·cm、0.14Ω·cm、0.089Ω·cm、0.010Ω·cm、0.0028Ω·cm或0.0010Ω·cm。这些数据表明根据熔体中锗对镓的摩尔百分比从0.05mol％变化至0.48mol％，电阻率被调节为从0.14Ω·cm降低到0.001Ω·cm。因为电子迁移率是200cm²/V·s，所以当电阻率是0.57Ω·cm、0.14Ω·cm、0.089Ω·cm、0.010Ω·cm、0.0028Ω·cm或0.0010Ω·cm时，电子浓度分别为5.4×10¹⁶/cm³、2.2×10¹⁷/cm³、3.5×10¹⁷/cm³、3.1×10¹⁸/cm³、1.1×10¹⁹/cm³或3.1×10¹⁹/cm³。这些数据表明，根据熔体中锗对镓的摩尔百分比从0.05mol％变化至0.48mol％，电子浓度被调节为从2.2×10¹⁷/cm³增加到3.1×10¹⁹/cm³。如这些数据所示，电阻率被控制在0.001Ω·cm至0.1Ω·cm的范围内，电子浓度被控制在1×10¹⁷/cm³至5×10¹⁹/cm³的范围内。 

图3B中，以直线示出理论特性。图4示出转化为GaN半导体晶体的镓的量与引入的镓的量的比率(百分比LPE)。当在熔体中添加锗(20mg，0.64mol％)时，生长的晶体变黑，而当在熔体中添加锗(30mg，0.96mol％)时，没有晶体生长。当在熔体中锗添加量是15mg(0.48mol％)或更 少时，生长的晶体是无色且透明的，并显示出良好的结晶度。而且，如上所示，随着锗添加量的增加，电阻率降低。 

对比例1 

除了没有在熔体中添加碳，并且将氮气(N₂)的压力改变为约4.1MPa，这比实施例1的情况下的N₂压力小0.2MPa之外，重复实施例1的工序，从而生长GaN晶体。在对比例1中，镓的百分比LPE是30％，这显著低于实施例1的情况下的镓的百分比。引入生长的半导体晶体中的锗的量减小，因此该半导体晶体显示出高电阻率。因此，当熔体中未添加碳(虽然其中添加了锗)，并且氮气的压力降低到等于未添加锗的晶体生长情况下的最佳氮气压力的水平时，不能成功地生长GaN晶体，引入GaN晶体中的锗不足，GaN晶体没有显示出高电子浓度。在对比例1中，未能制造出具有0.001Ω·cm至0.1Ω·cm的电阻率和1×10¹⁷/cm³至5×10¹⁹/cm³的电子浓度的高结晶度的n型III族氮化物基化合物半导体。 

对比例2 

在实施例1中，由加热器H实施加热，以使坩锅26下部(在垂直方向上)的温度比坩锅26上部的温度高约5至约15度(℃)。相反，在对比例2中，由加热器H实施加热，以使坩锅26的温度是均匀的。因此，与实施例1的情况不同，熔体沿向下的向量方向(与向量U的方向相反)在GaN自支撑衬底10的主表面10a上流动。除了如上所述实施坩锅26的加热之外，重复实施例1的工序，从而生长GaN晶体。结果，与实施例1的情况相比，锗未能有效地引入晶体中，因此该晶体的电阻率高于实施例1制造的晶体的电阻率。这表明，在将碳添加进原料熔体并且将锗作为施主引入半导体晶体的情况下，当GaN自支撑衬底10的主表面10a相对于水平方向倾斜，因此使得熔体沿从坩锅26的垂直底部延伸的向上向量的方向(向量U)在主表面10a上流动时，可有效地制造具有高电子浓度的n型III族氮化物基化合物半导体。 

变化实施方案 

在上述所有实施例中，作为用于形成晶体的原料的含氮(N)气体可以是例如氮气(N₂)、氨气(NH₃)或这些气体的混合物。在用于形成目标半导体晶体的、由上述组成的化学式表示的III族氮化物基化合物半导体中，上述III族元素(Al、Ga或In)的至少一部分可用例如硼(B)或铊 (Tl)来取代；或者至少一部分氮(N)可用例如磷(P)、砷(As)、锑(Sb)或铋(Bi)来取代。 

本发明适用于由III族氮化物基化合物半导体晶体来制造半导体器件。这种半导体器件的例子包括发光器件(例如LED和LD)、光感受体和其它常见的半导体器件(例如FET)。 

Claims (9)

1.一种通过熔剂工艺制造n型III族氮化物基化合物半导体的方法，所述方法包括：

通过利用熔剂来熔化至少III族元素以制备熔体；

对所述熔体供给含氮气体；以及

由所述熔体在籽晶上生长n型III族氮化物基化合物半导体晶体，

其中所述III族元素包括镓，将碳和锗溶解于所述熔体中，所述熔体中锗对镓的摩尔百分比是0.05mol％至0.5mol％，所述熔剂包括钠，并且碳对钠的摩尔百分比是0.1mol％至3.0mol％，并且碳促进锗引入所述n型III族氮化物基化合物半导体晶体中，并且

其中将锗作为施主引入所述半导体晶体，所生长的n型半导体晶体具有2×10¹⁷/cm³至1×10²⁰/cm³的锗密度和5×10¹⁵/cm³或更低的碳密度，所述锗密度大于未在所述熔体中溶解碳来生长所述n型III族氮化物基化合物半导体晶体时的锗密度。

2.根据权利要求1的制造n型III族氮化物基化合物半导体的方法，其特征在于：

通过改变锗的摩尔百分比来控制所述半导体晶体的电阻率。

3.根据权利要求1的制造n型III族氮化物基化合物半导体的方法，其特征在于：

所述籽晶是籽衬底，并且在使所述熔体沿着所述籽衬底的表面向上流动时，生长所述半导体晶体。

4.根据权利要求2的制造n型III族氮化物基化合物半导体的方法，其特征在于：

所述籽晶是籽衬底，并且在使所述熔体沿着所述籽衬底的表面向上流动时，生长所述半导体晶体。

5.根据权利要求1的制造n型III族氮化物基化合物半导体的方法，其特征在于：

所述籽晶是籽衬底，所述籽衬底具有非极性晶体生长表面；以及将锶(Sr)添加进所述熔剂。

6.根据权利要求2的制造n型III族氮化物基化合物半导体的方法，其特征在于；

所述籽晶是籽衬底，所述籽衬底具有非极性晶体生长表面；以及将锶(Sr)添加进所述熔剂。

7.根据权利要求3的制造n型III族氮化物基化合物半导体的方法，其特征在于：

所述籽晶是籽衬底，所述籽衬底具有非极性晶体生长表面；以及将锶(Sr)添加进所述熔剂。

8.根据权利要求4的制造n型III族氮化物基化合物半导体的方法，其特征在于：

所述n型III族氮化物基化合物半导体是n型氮化镓。

9.根据权利要求1至8中任一项的制造n型III族氮化物基化合物半导体的方法，其特征在于：

所述半导体晶体生长期间的压力比未添加碳也未添加锗的情况下在所述籽晶上可以生长未掺杂杂质的III族氮化物基化合物半导体的压力高0.01MPa至0.2MPa。

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