WO2024009683A1 - Ｉｉｉ族窒化物結晶の製造方法 - Google Patents

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WO2024009683A1
WO2024009683A1 PCT/JP2023/021371 JP2023021371W WO2024009683A1 WO 2024009683 A1 WO2024009683 A1 WO 2024009683A1 JP 2023021371 W JP2023021371 W JP 2023021371W WO 2024009683 A1 WO2024009683 A1 WO 2024009683A1
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group iii
iii nitride
crystal
melt
nitride crystal
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富生 山下
芳央 岡山
勇介 森
政志 吉村
正幸 今西
航介 村上
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パナソニックホールディングス株式会社
国立大学法人大阪大学
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    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B19/00—Liquid-phase epitaxial-layer growth
    • C30B19/02—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux
    • C30B19/04—Liquid-phase epitaxial-layer growth using molten solvents, e.g. flux the solvent being a component of the crystal composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C30—CRYSTAL GROWTH
    • C30B—SINGLE-CRYSTAL GROWTH; UNIDIRECTIONAL SOLIDIFICATION OF EUTECTIC MATERIAL OR UNIDIRECTIONAL DEMIXING OF EUTECTOID MATERIAL; REFINING BY ZONE-MELTING OF MATERIAL; PRODUCTION OF A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; SINGLE CRYSTALS OR HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; AFTER-TREATMENT OF SINGLE CRYSTALS OR A HOMOGENEOUS POLYCRYSTALLINE MATERIAL WITH DEFINED STRUCTURE; APPARATUS THEREFOR
    • C30B29/00—Single crystals or homogeneous polycrystalline material with defined structure characterised by the material or by their shape
    • C30B29/10—Inorganic compounds or compositions
    • C30B29/38—Nitrides

Definitions

  • the present disclosure relates to a method for manufacturing a group III nitride crystal.
  • group III nitrides which are materials for blue LED elements that are display devices or power devices such as those used in vehicles, have attracted attention.
  • it is expected to be applied as a power device, and has superior performance such as high voltage resistance and high temperature resistance compared to currently commercially available Si.
  • One method for producing such group III nitride crystals is to react group III elements with nitrogen in an alkali metal melt (flux) such as Na, thereby producing high-quality crystals with few crystal defects (dislocations).
  • Flux alkali metal melt
  • a flux method is known for growing (for example, see Patent Document 1).
  • group III nitride crystals with a large size of 4 inches or more, multiple group III nitride layers were formed on a sapphire substrate by metal-organic chemical vapor deposition (MOCVD).
  • MOCVD metal-organic chemical vapor deposition
  • a method has been disclosed in which a group III nitride crystal is grown by selecting a portion of the crystal as a seed crystal and bringing the seed crystal into contact with an alkali metal melt (for example, see Patent Documents 2, 3, and 4).
  • FIG. 1 shows X-Ray Rocking Curve (XRC) data of a group III nitride crystal produced by a conventional manufacturing method.
  • FIGS. 2 and 3 show multiphoton excitation photoluminescence (MPPL) 250 ⁇ m square field images of the crystal surface.
  • the conventional crystal shows good crystallinity of 19 to 45 arcsec from the XRC in FIG. 1, but as shown in the MPPL image in FIG. 2, it can be seen that there are regions with locally high dislocation density.
  • FIG. 1 shows X-Ray Rocking Curve (XRC) data of a group III nitride crystal produced by a conventional manufacturing method.
  • FIGS. 2 and 3 show multiphoton excitation photoluminescence (MPPL) 250 ⁇ m square field images of the crystal surface.
  • the conventional crystal shows good crystallinity of 19 to 45 arcsec from the XRC in FIG. 1, but as shown in the MPPL image in FIG. 2, it can be seen that there are regions with locally high dislocation density.
  • FIG. 3 is an MPPL image of the lower layer of the same location as FIG. 2, and it can be seen that it is on the region (triple point) surrounded by the plurality of seed crystals described above. Outside this region, the dislocation density is below the fourth power level/cm 2 , but on the region surrounded by the plurality of seed crystals, the dislocation density becomes the fifth power level/cm 2 .
  • the present disclosure aims to provide a method (regrowth) for manufacturing high-quality Group III nitride crystals by a flux method.
  • a method for manufacturing a group III nitride crystal according to the present disclosure includes at least one group III element selected from gallium, aluminum, and indium and an alkali metal in an atmosphere containing nitrogen.
  • Group III nitride crystal is grown on the Group III nitride seed crystal by bringing the surface of the Group III nitride seed crystal into contact with the melt, thereby causing the Group III element and the nitrogen to react in the melt.
  • a method for producing a nitride crystal comprising a nucleation step of growing a plurality of island-shaped group III nitride crystal nuclei on the surface of a group III nitride seed crystal, and a nucleation step of growing a plurality of island-shaped group III nitride crystal nuclei, respectively.
  • Another method for producing a group III nitride crystal according to the present disclosure is to add a group III nitride crystal to a melt containing at least one group III element selected from gallium, aluminum, and indium and an alkali metal in an atmosphere containing nitrogen.
  • the nucleation step of growing a plurality of island-like group III nitride crystal nuclei is performed by setting the gas pressure in the reaction chamber to a pressure of 2 ⁇ 10 6 Pa or less to reduce the nucleation density. 1 ⁇ 10 6 /cm 2 or less, and in the first and second crystal growth steps, dipping the group III nitride seed crystal into the melt and pulling it out from the melt are repeated multiple times.
  • the group III nitride crystal according to the present disclosure is a group III nitride crystal grown on a group III nitride seed crystal, and has a nucleation density of 1 ⁇ 10 6 at the growth interface above the group III nitride seed crystal. / cm2 or less.
  • a high quality group III nitride can be manufactured by a flux method.
  • FIG. 2 is a diagram showing an X-ray rocking curve (XRC) of a group III nitride crystal produced by a conventional manufacturing method.
  • XRC X-ray rocking curve
  • This is a 250 ⁇ m square field image of multiphoton excited photoluminescence (MPPL) showing a surface dislocation image near the surface of a group III nitride crystal produced by a conventional manufacturing method.
  • MPPL multiphoton excited photoluminescence
  • 1 is an MPPL image showing a surface dislocation image near a pyramidal part of a group III nitride crystal produced by a conventional manufacturing method.
  • 1 is a table showing the in-plane dislocation density ratio of a group III nitride crystal manufactured by a conventional method for manufacturing a group III nitride crystal.
  • FIG. 1 is a table showing the in-plane dislocation density ratio of a group III nitride crystal manufactured by the method for manufacturing a group III nitride crystal according to the present disclosure.
  • 1 is a schematic cross-sectional view showing an example of a cross-sectional structure of a substrate for manufacturing a group III nitride crystal used in a method for manufacturing a group III nitride crystal according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a cross-sectional structure in a state where a substrate is being pulled up from a melt in a group III nitride crystal manufacturing apparatus used in a method for manufacturing a group III nitride crystal according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing a cross-sectional structure of a substrate immersed in a melt in a group III nitride crystal manufacturing apparatus used in a method for manufacturing a group III nitride crystal according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of a method for manufacturing a group III nitride crystal according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of a method for manufacturing a group III nitride crystal according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of a method for manufacturing a group III nitride crystal according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of a method for manufacturing a group III nitride crystal according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 1 is a schematic cross-sectional view showing one step of a method for manufacturing a group III nitride crystal according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 3 is a diagram showing a temperature profile of an example of a method for manufacturing a group III nitride crystal according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 2 is a diagram showing a temperature profile of an example of a conventional method for manufacturing a group III nitride crystal.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one step in a conventional method for manufacturing a group III nitride crystal.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one step in a conventional method for manufacturing a group III nitride crystal.
  • FIG. 2 is a schematic cross-sectional view showing one step in a conventional method for manufacturing a group III nitride crystal.
  • MPPL multiphoton excited photoluminescence
  • the method for producing a group III nitride crystal according to the first aspect includes adding a group III nitride crystal to a melt containing at least one group III element selected from gallium, aluminum, and indium and an alkali metal in an atmosphere containing nitrogen.
  • the nucleation step of growing a plurality of island-like group III nitride crystal nuclei includes a second crystal growth step, at a temperature of 875° C. or higher and a nucleation density of 1 ⁇ 10 6 /cm 2 or less, In the first and second crystal growth steps, dipping the Group III nitride seed crystal into the melt and pulling it out from the melt are repeated multiple times.
  • a method for manufacturing a Group III nitride crystal according to a second aspect is that in the first aspect, the nucleation step lowers the nucleation density by lowering the temperature to 880° C. or higher to form a plurality of island-like Group III nitride crystals.
  • a crystal nucleus may be grown.
  • the nucleation step lowers the nucleation density by lowering the temperature to 885° C. or more and less than 900° C., and Group III nitride crystal nuclei may be grown.
  • the method for producing a group III nitride crystal according to the fourth aspect includes adding a group III nitride crystal to a melt containing at least one group III element selected from gallium, aluminum, and indium and an alkali metal in an atmosphere containing nitrogen.
  • nucleation step of growing a plurality of island-like group III nitride crystal nuclei on the surface of a group-III nitride seed crystal, and a step of growing a plurality of island-like group III nitride crystal nuclei each having an inverted triangular or trapezoidal cross section.
  • the nucleation step of growing a plurality of island-like group III nitride crystal nuclei includes a second crystal growth step, in which the gas pressure in the reaction chamber is set to 2 ⁇ 10 6 Pa or less, and the nucleation density is set to 1. ⁇ 10 6 /cm 2 or less, and in the first and second crystal growth steps, dipping the group III nitride seed crystal into the melt and pulling it out from the melt are repeated multiple times.
  • a method for manufacturing a group III nitride crystal according to a fifth aspect is a method according to any one of the first to fourth aspects, wherein the group III nitride seed crystal has a low dislocation density of 5 ⁇ 10 5 /cm 2 or less. It may also be a substrate.
  • the group III nitride crystal according to the sixth aspect is a group III nitride crystal grown on a group III nitride seed crystal, and has a nucleation density of 1 ⁇ at the growth interface above the group III nitride seed crystal. It is 10 6 /cm 2 or less.
  • the method for manufacturing a group III nitride crystal according to Embodiment 1 is a method for producing a group III nitride crystal in which a group III element and nitrogen are reacted in a melt to grow a group III nitride crystal on a group III nitride seed crystal.
  • This is a method for producing crystals.
  • the melt contains at least one group III element selected from gallium, aluminum, and indium, and an alkali metal.
  • a group III nitride crystal is grown by bringing the surface of a group III nitride seed crystal into contact with the melt in an atmosphere containing nitrogen.
  • This method for manufacturing a group III nitride crystal includes a nucleation step, a first crystal growth step for growing a first group III nitride crystal, and a second crystal growth step for growing a second group III nitride crystal.
  • first group III nitride crystals each having an inverted triangular or trapezoidal cross section are grown from a plurality of island group III nitride crystal nuclei.
  • a second group III nitride crystal is grown so as to fill the depression of the first group III nitride crystal and have a flat surface.
  • the temperature can be set at 875° C.
  • the nucleation density can be as low as 1 ⁇ 10 6 /cm 2 or less. Further, in the first and second crystal growth steps, dipping the group III nitride seed crystal into the melt and pulling it out from the melt are repeated multiple times.
  • one group III nitride wafer prepared from a plurality of seed crystals disclosed in Patent Document 4 is used as a seed substrate, High-quality, thick-film Group III nitrides can be produced (regrown) by the flux method. Furthermore, even if a group III nitride wafer fabricated using the HVPE (Hydride Vapor Phase Epitaxy) method is used as a seed substrate, it is possible to provide a high-quality, thick-film group III nitride using the flux method. can.
  • HVPE Hydrodride Vapor Phase Epitaxy
  • Group III nitride crystals are grown from a plurality of seed crystals and combined to form a large-sized Group III nitride crystal. It is possible to reduce dislocations at a location where dislocations are concentrated, that is, at a region (triple point) surrounded by the plurality of seed crystals described above.
  • FIG. 4 shows the results of observing the crystal surface prepared in the conventional example using multiphoton excitation photoluminescence and evaluating the dislocation density at 400 locations (area of 5 mm square) within the surface.
  • FIG. 5 shows the results of similarly evaluating the dislocation density of the crystal surface produced according to the present disclosure. It can be seen that in the present disclosure, the location where the dislocation density is on the order of the fourth power/cm 2 is improved to 86%. As described above, according to the present disclosure, it is possible to manufacture a group III nitride crystal substrate with few crystal defects in a manufacturing method for manufacturing a group III nitride crystal.
  • GaN crystal growth process As shown in FIG. 6, a GaN seed crystal substrate (group III nitride seed crystal) 1 is first prepared as a substrate 11 on which a group III nitride crystal is to be produced. In order to prevent the GaN crystal from growing on the back side of the GaN seed crystal substrate 1, the sapphire substrate 2 is stacked on the back side of the GaN seed crystal substrate 1, and the GaN crystal is placed on the GaN seed crystal substrate 1 using the flux method. Formed by The GaN crystal growth process can be performed as follows using, for example, the apparatus shown in FIGS. 7 and 8.
  • FIG. 7 schematically shows a cross-sectional structure in a state where the substrate 11 is pulled up from the crucible 102 in the group III nitride crystal manufacturing apparatus 100 used in the group III nitride crystal manufacturing method according to the first embodiment of the present disclosure.
  • FIG. FIG. 8 shows a cross-sectional structure in a state where substrate 11 is immersed in crucible 102 in group III nitride crystal manufacturing apparatus 100 used in the method for manufacturing group III nitride crystal according to Embodiment 1 of the present disclosure. It is a schematic sectional view. 9 to 12 are schematic cross-sectional views showing one step of a method for manufacturing a group III nitride crystal according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • a group III nitride crystal manufacturing apparatus 100 has a reaction chamber 103 made of stainless steel, a heat insulating material, or the like, and a crucible 102 is installed in the reaction chamber 103.
  • the crucible 102 may be made of boron nitride (BN), alumina (Al 2 O 3 ), or the like.
  • a heater 110 is arranged around the reaction chamber 103, and the heater 110 is designed to adjust the temperature inside the reaction chamber 103, particularly inside the crucible 102.
  • a substrate holding mechanism 114 for holding the substrate 11 provided with the GaN seed crystal so as to be movable up and down is installed in the group III nitride crystal manufacturing apparatus 100.
  • a nitrogen gas supply line 113 for supplying nitrogen gas is connected to the reaction chamber 103, and the nitrogen gas supply line 113 is connected to a source gas cylinder (not shown) or the like.
  • Na as a flux and Ga as a group III element are placed in a crucible 102 in a reaction chamber 103 of a group III nitride crystal manufacturing apparatus 100.
  • the input amounts of Na and Ga are, for example, about 85:15 to 50:50 in molar ratio.
  • trace amounts of additives may be added if necessary.
  • Na may be oxidized. Therefore, it is preferable to perform this work in a state filled with an inert gas such as Ar or nitrogen gas.
  • the inside of the reaction chamber 103 is sealed, the temperature of the crucible is adjusted to 800° C. or more and 1000° C. or less, more preferably 850° C.
  • the gas pressure in the reaction chamber 103 is set to 1 ⁇ 10 6 Pa or more and 1 ⁇ 10 7 Pa or less, more preferably 3 ⁇ 10 6 Pa or more and 5 ⁇ 10 6 Pa or less.
  • nitrogen is easily dissolved in Na melted at high temperature, and by maintaining the above temperature and pressure, GaN crystals can grow at high speed.
  • holding or stirring and mixing are performed until Na, Ga, and trace additives are uniformly mixed.
  • the holding or stirring and mixing is preferably carried out for 1 to 50 hours, more preferably 10 to 25 hours.
  • the substrate 11 By holding for such a period of time or stirring and mixing, Na, Ga, and trace additives can be mixed uniformly. At this time, if the substrate 11 comes into contact with the Na or Ga melt 12 that is lower than a predetermined temperature or is not mixed uniformly, etching of the GaN seed crystal substrate 1 or precipitation of poor quality GaN crystals may occur. Therefore, it is preferable that the substrate 11 be held at the upper part of the reaction chamber 103 by the substrate holding mechanism 114.
  • the melt is controlled to a low degree of supersaturation in order to lower the nucleation density, which is a feature of the method for manufacturing group III nitride crystals according to the present disclosure.
  • the degree of supersaturation is calculated from the difference between the amount of nitrogen dissolved in the melt and the solubility of group III nitrides.When the temperature of the melt is low, the degree of supersaturation is high, but when the temperature of the melt is raised, the degree of supersaturation is low. becomes. Further, the degree of supersaturation depends not only on the melt temperature but also on the nitrogen pressure.
  • the temperature and pressure of the nucleation step are set at 875° C. or higher so that the GaN crystal nuclei grow sparsely, for example, so that the nucleation density is 1 ⁇ 10 6 /cm 2 or less. . It is suitably set within the range of preferably 880°C or higher, more preferably 885°C or higher and lower than 900°C. If the temperature exceeds 900°C, nucleation cannot occur and the seeds will not grow.
  • the lower limit of the nucleation density is preferably 1 ⁇ 10 3 /cm 2 .
  • the nitrogen pressure when controlling by pressure, by setting the nitrogen pressure to 2 ⁇ 10 6 Pa or less, it is possible to control the nucleation density to the same level as the above-mentioned 885° C. or higher.
  • the substrate 11 is immersed in the melt 12 as shown in FIG.
  • the melt 12 may be stirred or the like during immersion.
  • the melt 12 may be stirred by physically moving the crucible 102 by rocking, rotating, or the like, or the melt 12 may be stirred using a stirring rod, stirring blade, or the like.
  • a thermal gradient may be generated in the melt 12 and the melt 12 may be stirred by thermal convection.
  • GaN crystal nuclei 3 can be generated sparsely (in the form of a plurality of islands) as shown in FIG.
  • First GaN crystal growth step By alternately repeating the state in which the substrate 11 on which GaN crystal nuclei 3 have grown sparsely is pulled up from the melt 12 shown in FIG. 7 and the state in which the substrate 11 is immersed in the melt 12 shown in FIG. , dipping and pulling up the substrate 11 into the melt 12 is repeated multiple times.
  • dislocations inherited from the GaN seed crystal substrate 1 are removed from the GaN crystal nucleus 3 by the first GaN crystal 4 having an inverted triangular or trapezoidal cross section, respectively. It is possible to converge to the center of an inverted triangle shape centered on .
  • the inverted triangular or trapezoidal cross section is an inverted hexagonal pyramidal depression when viewed from the surface, and is composed of facets consisting of (11-22) or (1-101) planes.
  • the first GaN crystal 4 having an inverted triangular or trapezoidal cross section has an inverted triangular cross section, that is, as shown in FIG.
  • the second GaN crystal 5 is grown so that it becomes flat.
  • the switching from the first crystal growth process to the second crystal growth process is not controlled by the growth conditions, but is achieved by flattening growth by eliminating the flat surface when viewed from the surface of the growing crystal. Since the mode is switched, the growth conditions for the first crystal growth step and the second crystal growth step are common. In the second crystal growth step, it is necessary to fill in an inverted triangular gap, and in order to realize such a growth mode, it is necessary to increase the degree of supersaturation.
  • the nitrogen concentration in the melt is known to be higher as it gets closer to the melt surface because nitrogen dissolves from the melt surface.
  • it is necessary to It is effective to grow GaN crystals.
  • the inventors thought that by immersing the substrate 11 in the melt 12 and then pulling it out from the melt 12, a thin film of the melt could be formed on the surface of the substrate 11.
  • the substrate 11 in order to stably form a film-like melt over the entire surface of the substrate 11, it is preferable to tilt the substrate 11 at an angle of about 5 to 15 degrees with respect to the liquid level of the melt 12.
  • the thickness of the coating can be controlled to a suitable value by adjusting the balance between the surface shape of the substrate 11, the surface tension of the melt 12, and gravity, and the accumulation of the melt on the substrate 11 can be suppressed.
  • the substrate 11 may be tilted all the time, or may be tilted with respect to the surface of the melt at least once during the period when it is being pulled up from the melt.
  • the time of pulling out from the melt can be set to the time until Ga in the film-like melt is exhausted.
  • the immersion time in the melt 12 is preferably 5 to 10 ⁇ m/time, and for example, the immersion time is preferably 30 to 60 minutes, and the pulling time is preferably 10 to 30 minutes.
  • the temperatures in the first and second GaN crystal growth steps are preferably set higher, for example, by about 2 to 10° C., than the temperature in the GaN nucleation step in order to suppress the generation of polycrystals.
  • the growth rate can be suppressed, the generation of steps and giant steps can be suppressed, and the generation of pinning containing impurities and dislocations can also be suppressed.
  • the number of times the substrate is immersed and pulled up may be set depending on the desired film thickness. For example, if the film formation rate per hour is 6 ⁇ m/h, the dipping time is 60 minutes, and the pulling time is 15 minutes, it is necessary to perform dipping and pulling 250 times to obtain a film thickness of 1500 ⁇ m. In this case, the first and second GaN crystal growth steps take approximately 312.5 hours.
  • FIG. 13 shows a temperature profile of an example of the method for manufacturing a GaN crystal used in the method for manufacturing a group III nitride crystal according to Embodiment 1 of the present disclosure.
  • FIG. 14 shows a temperature profile of an example of a conventional GaN crystal manufacturing method.
  • the temperature was set at 870°C to maintain a high degree of supersaturation in order to increase the nucleation density in the nucleation process, but in the method for producing group III nitride crystals according to the present disclosure, the temperature in the nucleation process is lowered.
  • the temperature is 875°C or higher, preferably 880°C or higher, and even more preferably 885°C or higher.
  • GaN crystal nuclei 3 can be generated sparsely (in the form of a plurality of islands), as shown in FIG. 9 described above.
  • the density of GaN crystal nuclei generated increases, as shown in FIG.
  • the first GaN crystal growth is performed after nucleation in the conventional example, as shown in FIG. 4, it is possible to lower the dislocation density.
  • the number of locations where dislocations are concentrated increases compared to the examples of the present disclosure (FIGS. 10 and 11). As shown in FIG.
  • dislocations increase on the surface where the second GaN crystal has been grown compared to the example of the present disclosure.
  • dislocation density can be evaluated, for example, as described above, by multiphoton excited photoluminescence (MPPL), peak profile analysis of X-ray diffraction, or TEM observation.
  • MPPL multiphoton excited photoluminescence
  • peak profile analysis of X-ray diffraction or TEM observation.
  • FIG. 18 shows a 250 ⁇ m square field image of multiphoton excited photoluminescence (MPPL) near the growth interface in the group III nitride crystal nucleation step in the method for manufacturing a group III nitride crystal according to Embodiment 1 of the present disclosure. It is a figure which shows the comparison with the 250 micrometer square field image of multiphoton excitation photoluminescence (MPPL) in the same conventional example.
  • FIG. 18 shows MPPL images near the growth interface when the temperature at which GaN crystal nuclei were generated was 860°C, 870°C, 885°C, and 900°C. At 860°C, the growth interface is taken over neatly, but the dislocation density near the growth surface is equal to that of the seed substrate.
  • nucleation point on the order of the sixth power/cm 2 at the growth interface there is a nucleation point on the order of the sixth power/cm 2 at the growth interface, and the dislocation density near the growth surface is halved by the seed substrate ratio.
  • a nucleation point of the fifth power/cm 2 occurs at the growth interface, and hexagonal growth (inverted triangular growth in cross section) is observed. This is an inverted hexagonal pyramid-shaped depression, and is composed of facets consisting of (11-22) or (1-101) planes.
  • the dislocation density near the growth surface at 885° C. decreases by an order of magnitude with the seed substrate ratio.
  • nuclei could not be generated at 900°C.
  • the effect of reducing dislocations can be confirmed when the nucleation temperature of the present disclosure is 875° C. or higher, which is higher than that of the conventional example. Further, the temperature is preferably 880°C or higher, or 885°C or higher and lower than 900°C in Examples. Further, in the case of specifying the nucleation density, it is preferably less than or equal to the fifth power/cm 2 . Incidentally, the lower limit is the squared level/cm 2 or more, and if it is less than that, it will not be grown.
  • FIG. 19 shows a 250 ⁇ m square field image of multiphoton excited photoluminescence (MPPL) near the growth surface of the group III nitride crystal used in Embodiment 1 of the present disclosure and multiphoton excited photoluminescence (MPPL) in the same conventional example.
  • FIG. 2 is a diagram showing a comparison with a 250 ⁇ m square field image.
  • FIG. 19 shows a comparison between a conventional example and the present disclosure on a GaN seed substrate produced by the HVPE method, and also shows the results of crystal growth according to the present disclosure on a GaN seed substrate produced by the flux method.
  • the left column of FIG. 19 shows crystal growth on a GaN seed substrate produced by the HVPE method, with nucleation occurring at a conventional temperature of 870°C.
  • the upper row is a 250 ⁇ m square field image of multiphoton excited photoluminescence (MPPL) of a GaN seed substrate fabricated by the HVPE method, and the dislocation density is 3.6 ⁇ 10 6 /cm 2 .
  • the middle row is a growth interface, and the bottom row is an MPPL image near the crystal growth surface.
  • the dislocation density near the crystal surface is 1.0 ⁇ 10 6 /cm 2 , which is about half that of the seed substrate.
  • the middle row of FIG. 19 shows crystal growth on a GaN seed substrate produced by the HVPE method with nucleation and crystal growth at 885° C. according to the present disclosure.
  • the nucleation density in the middle stage is lower than that of the conventional example, and the dislocation density near the crystal growth surface in the lower stage is 3.3 ⁇ 10 5 /cm 2 , which is an order of magnitude lower than that of the seed substrate.
  • the right column of FIG. 19 shows the results of nucleation and crystal growth at 885° C. according to the present disclosure on a low dislocation seed substrate fabricated by the flux method.
  • the upper row is a 250 ⁇ m square field image of multiphoton excited photoluminescence (MPPL) of a GaN seed crystal prepared by the flux method, and the dislocation density is 1.6 ⁇ 10 5 /cm 2 .
  • MPPL multiphoton excited photoluminescence
  • the nucleation density in the middle layer is lower than that of the seed substrate of the HVPE method, and the dislocation density near the crystal growth surface in the lower layer is 1.3 ⁇ 10 4 /cm 2 , which is an order of magnitude lower than that of the seed substrate.
  • the group III nitride crystal obtained by the method for manufacturing a group III nitride crystal according to the first embodiment is a group III nitride crystal grown on a group III nitride seed crystal, and is a group III nitride crystal grown on a group III nitride seed crystal.
  • the nucleation density at the upper growth interface is 1 ⁇ 10 6 /cm 2 or less.
  • FIG. 4 shows a classification of the surface dislocation density of the GaN substrate produced in the conventional example, and 46.25% was below the fourth power level.
  • the ratio of 4 or less was improved to 86.25%. This is considered to be because the hexagonal growth (growth with an inverted triangular cross section) in the example of the present disclosure reduces dislocations in the region surrounded by the plurality of seed crystals (triple point).
  • the problems of the conventional example can be solved by the example of the present disclosure.
  • the present disclosure is not limited thereto, and an alkali metal other than Na may be used.
  • the flux includes at least one selected from the group consisting of Na, Li, K, Rb, Cs, and Fr, and may be a mixed flux of Na and Li, for example.
  • Group III nitrides of the present disclosure can be binary, ternary, or quaternary compounds containing a Group III element (Al, Ga, or In) and nitrogen, for example, with the general formula Al 1-x- It can be a compound represented by y Ga y In x N (where x and y satisfy 0 ⁇ x ⁇ 1, 0 ⁇ y ⁇ 1, 0 ⁇ 1-xy ⁇ 1). Further, the Group III nitride may contain p-type or n-type impurities.
  • GaN is described as the material for the group III nitride seed crystal substrate 1, it can also be made of the compounds listed above.
  • a high quality group III nitride crystal with few crystal defects can be obtained, and for example, an LED element with less uneven light emission and less reduction in brightness can be produced with a high yield. It becomes possible to manufacture.
  • GaN seed crystal substrate group III nitride seed crystal substrate
  • Sapphire substrate GaN crystal nucleus (group III nitride crystal nucleus) 4 First GaN crystal (first group III nitride crystal (inverted triangular growth part in cross section)) 5 Second GaN crystal (second group III nitride crystal (flat thick film growth part))
  • Substrate 12 Melt 100 Group III nitride crystal manufacturing device 102 Crucible 103 Reaction chamber 110 Heater 113 Nitrogen gas supply line

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Abstract

高品質なＩＩＩ族窒化物結晶をフラックス法により製造する方法を提供する。　ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属とを含む融液にＩＩＩ族窒化物種結晶の表面を接触させることによって、ＩＩＩ族元素と窒素とを融液中で反応させて、ＩＩＩ族窒化物種結晶の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物種結晶の表面に複数の島状のＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる核発生工程と、複数の島状のＩＩＩ族窒化物結晶核からそれぞれ断面が逆三角形状または台形状の第一のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、第一のＩＩＩ族窒化物結晶の窪みを埋め込んで表面が平坦になるように第二のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第二の結晶成長工程と、を含み、複数の島状のＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる核発生工程は、温度を８７５℃以上として、核発生密度を１×１０６／ｃｍ２以下とし、第一および第二の結晶成長工程は、ＩＩＩ族窒化物種結晶の融液への浸漬と融液からの引き上げとを複数回繰り返す。

Description

ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法
　本開示は、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に関する。
　近年、表示用デバイスである青色ＬＥＤ素子、あるいは、車載用途を始めとしたパワーデバイスの材料であるＩＩＩ族窒化物が注目されている。特に、パワーデバイスとしての応用が期待されており、現在市販されているＳｉに比べて高耐圧、耐高温特性などの優れた性能を持っている。このようなＩＩＩ族窒化物の結晶の製造方法の一つとして、Ｎａ等のアルカリ金属融液（フラックス）中でＩＩＩ族元素と窒素とを反応させ、結晶欠陥（転位）の少ない高品質な結晶を成長させるフラックス法が知られている（例えば、特許文献１参照。）。また、４インチ以上の大きなサイズのＩＩＩ族窒化物結晶を得るために、サファイア基板上に有機金属気相成長法（ＭＯＣＶＤ：Metal-Organic　Chemical　Vapor　Deposition）等で形成したＩＩＩ族窒化物層の複数の部分を種結晶として選択し、前記種結晶をアルカリ金属融液に接触させてＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる方法が開示されている（例えば、特許文献２及び３及び４参照。）。
特許第４５３８５９６号公報 特許第４５８８３４０号公報 特許第５９０４４２１号公報 特開２０２０－１３２４６４号公報
　しかしながら、特許文献４に開示されている複数の種結晶から１枚のＩＩＩ族窒化物ウェハを作製する場合、良好な結晶性を得ることができるものの、複数の種結晶に囲われた領域（３重点）において、転位が集中するという課題があった。図１には、従来の製造方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶のＸ－Ｒａｙ　Ｒｏｃｋｉｎｇ　Ｃｕｒｖｅ（ＸＲＣ）データを示す。また、図２および図３には、結晶表面を撮像した多光子励起フォトルミネッセンス（ＭＰＰＬ）の２５０μｍ□視野像を示す。従来の結晶は、図１のＸＲＣから１９～４５ａｒｃｓｅｃの良好な結晶性を示すが、図２のＭＰＰＬ像に示すように、局所的に転位密度が高い領域があることが分かる。図３は、図２と同箇所の下層部のＭＰＰＬ像であり、前述の複数の種結晶に囲まれた領域（３重点）上であることがわかる。この領域以外では転位密度が４乗台／ｃｍ２以下であるが、複数の種結晶に囲まれた領域上では転位密度が５乗台／ｃｍ２になってしまう。
　そこで、本開示は、高品質なＩＩＩ族窒化物結晶をフラックス法により製造する方法（再成長）の提供を目的とする。
　上記目的を達成するために、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属とを含む融液にＩＩＩ族窒化物種結晶の表面を接触させることによって、ＩＩＩ族元素と前記窒素とを融液中で反応させて、ＩＩＩ族窒化物種結晶の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物種結晶の表面に複数の島状のＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる核発生工程と、複数の島状のＩＩＩ族窒化物結晶核からそれぞれ断面が逆三角形状または台形状の第一のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、第一のＩＩＩ族窒化物結晶の窪みを埋め込んで表面が平坦になるように第二のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第二の結晶成長工程と、を含み、複数の島状のＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる核発生工程は、温度を８７５℃以上として、核発生密度を１×１０６／ｃｍ２以下とし、第一および第二の結晶成長工程は、ＩＩＩ族窒化物種結晶の融液への浸漬と融液からの引き上げとを複数回繰り返す。
　本開示に係る別例のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属とを含む融液にＩＩＩ族窒化物種結晶の表面を接触させることによって、ＩＩＩ族元素と窒素とを融液中で反応させて、ＩＩＩ族窒化物種結晶の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物種結晶の表面に複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる核発生工程と、複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核からそれぞれ断面が逆三角形状または台形状の第一のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、第一のＩＩＩ族窒化物結晶の窪みを埋め込んで表面が平坦になるように第二のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第二の結晶成長工程と、を含み、複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる核発生工程は、反応室内のガス圧を２×１０６Ｐａ以下の圧力として、核発生密度を１×１０６／ｃｍ２以下とし、第一および第二の結晶成長工程は、ＩＩＩ族窒化物種結晶の前記融液への浸漬と前記融液からの引き上げとを複数回繰り返す。
　本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、ＩＩＩ族窒化物種結晶の上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶であって、ＩＩＩ族窒化物種結晶の上の成長界面における核発生密度が１×１０６／ｃｍ２以下である。
　本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、高品質なＩＩＩ族窒化物をフラックス法により製造することができる。
従来の製造方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶のＸ線ロッキングカーブ（ＸＲＣ）を示す図である。 従来の製造方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶の表面付近の表面転位像を示す多光子励起フォトルミネッセンス（ＭＰＰＬ）の２５０μｍ□視野像である。 従来の製造方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶の角錘部付近の表面転位像を示すＭＰＰＬ像である。 従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶の面内における転位密度の割合を示す表である。 本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法で作製したＩＩＩ族窒化物結晶の面内における転位密度の割合を示す表である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法で用いるＩＩＩ族窒化物結晶を作製する基板の一例の断面構造を示す概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法で用いるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置において、融液から基板を引き上げている状態の断面構造を示す概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法で用いるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置において、融液に基板を浸漬している状態の断面構造を示す概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一工程を示す概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一工程を示す概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一工程を示す概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一工程を示す概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一例の温度プロファイルを示す図である。 従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一例の温度プロファイルを示す図である。 従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一工程を示す概略断面図である。 従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一工程を示す概略断面図である。 従来のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一工程を示す概略断面図である。 本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法におけるＩＩＩ族窒化物結晶の核発生工程における成長界面付近の多光子励起フォトルミネッセンス（ＭＰＰＬ）の２５０μｍ□視野像と同従来例での多光子励起フォトルミネッセンス（ＭＰＰＬ）の２５０μｍ□視野像との比較を示す図である。 本開示の実施の形態１で用いるＩＩＩ族窒化物結晶の成長表面付近の多光子励起フォトルミネッセンス（ＭＰＰＬ）の２５０μｍ□視野像と同従来例での多光子励起フォトルミネッセンス（ＭＰＰＬ）の２５０μｍ□視野像との比較を示す図である。
　第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属とを含む融液にＩＩＩ族窒化物種結晶の表面を接触させることによって、ＩＩＩ族元素と窒素とを融液中で反応させて、ＩＩＩ族窒化物種結晶の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物種結晶の表面に複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる核発生工程と、複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核からそれぞれ断面が逆三角形状または台形状の第一のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、第一のＩＩＩ族窒化物結晶の窪みを埋め込んで表面が平坦になるように第二のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第二の結晶成長工程と、を含み、複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる核発生工程は、温度を８７５℃以上として、核発生密度を１×１０６／ｃｍ２以下とし、第一および第二の結晶成長工程は、ＩＩＩ族窒化物種結晶の融液への浸漬と融液からの引き上げとを複数回繰り返す。
　第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、核発生工程は、温度を８８０℃以上にすることで核発生密度を下げ、複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させてもよい。
　第３の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１の態様において、核発生工程は、温度を８８５℃以上、９００℃未満にすることで核発生密度を下げ、複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させてもよい。
　第４の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属とを含む融液にＩＩＩ族窒化物種結晶の表面を接触させることによって、ＩＩＩ族元素と窒素とを融液中で反応させて、ＩＩＩ族窒化物種結晶の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、ＩＩＩ族窒化物種結晶の表面に複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる核発生工程と、複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核からそれぞれ断面が逆三角形状または台形状の第一のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、第一のＩＩＩ族窒化物結晶の窪みを埋め込んで表面が平坦になるように第二のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第二の結晶成長工程と、を含み、複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる核発生工程は、反応室内のガス圧を２×１０６Ｐａ以下の圧力として、核発生密度を１×１０６／ｃｍ２以下とし、第一および第二の結晶成長工程は、ＩＩＩ族窒化物種結晶の前記融液への浸漬と融液からの引き上げとを複数回繰り返す。
　第５の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、上記第１から第４のいずれかの態様において、ＩＩＩ族窒化物種結晶は、転位密度が５×１０５／ｃｍ２以下の低転位基板であってもよい。
　第６の態様に係るＩＩＩ族窒化物結晶は、ＩＩＩ族窒化物種結晶の上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶であって、ＩＩＩ族窒化物種結晶の上の成長界面における核発生密度が１×１０６／ｃｍ２以下である。
　以下、本開示の実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法について、添付図面を用いて、ＩＩＩ族窒化物結晶としてＧａＮ結晶を作製する実施の形態を例に説明する。
（実施の形態１）
　実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、ＩＩＩ族元素と窒素とを融液中で反応させて、ＩＩＩ族窒化物種結晶上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法である。融液には、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属とを含む。また、窒素を含む雰囲気下において、融液にＩＩＩ族窒化物種結晶の表面を接触させることによって、ＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。このＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法は、核発生工程と、第一のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、第二のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第二の結晶成長工程と、を含む。第一の結晶成長工程では、複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核からそれぞれ断面が逆三角形状または台形状の第一のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。第二の結晶成長工程では、第一のＩＩＩ族窒化物結晶の窪みを埋め込んで表面が平坦になるように第二のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる。核発生工程は、温度を８７５℃以上として、核発生密度を１×１０６／ｃｍ２以下と低くすることができる。また、第一および第二の結晶成長工程は、ＩＩＩ族窒化物種結晶の融液への浸漬と融液からの引き上げとを複数回繰り返す。
　実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、例えば、特許文献４に開示されている複数の種結晶から１枚のＩＩＩ族窒化物ウェハを作製したものを種基板として、高品質で厚膜のＩＩＩ族窒化物をフラックス法により製造（再成長）できる。また、ＨＶＰＥ（Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法などを用いてＩＩＩ族窒化物ウェハを作製したものを種基板とした場合にも、高品質で厚膜のＩＩＩ族窒化物をフラックス法により提供することができる。
　このＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によれば、複数の種結晶からＩＩＩ族窒化物結晶を成長させて結合させ、大サイズのＩＩＩ族窒化物結晶を製造するための従来の製造方法において、局所的に転位が集中した箇所、つまり、前述の複数の種結晶に囲われた領域（３重点）での転位低減が可能となる。図４に従来例で作製した結晶表面を多光子励起フォトルミネッセンスで観察を行い、面内で４００箇所（５ｍｍ□の領域）の転位密度を評価した結果を示す。転位密度が４乗台／ｃｍ２の箇所が４６％であるが、同５乗台／ｃｍ２以上の箇所が５４％程度になっていた。図５に本開示で作製した結晶表面を同様に転位密度の評価を行った結果を示す。本開示では転位密度が４乗台／ｃｍ２の箇所が８６％まで向上したことがわかる。このように、本開示によれば、ＩＩＩ族窒化物結晶を製造するための製造方法において、結晶欠陥が少ないＩＩＩ族窒化物結晶基板を製造することが可能である。
　以下に、このＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法に含まれる各工程について説明する。
　（ＧａＮ結晶成長工程）
　図６に示すように、ＩＩＩ族窒化物結晶を作製する基板１１として、まずＧａＮ種結晶基板（ＩＩＩ族窒化物種結晶）１を準備する。ＧａＮ種結晶基板１の裏面側にＧａＮ結晶が成長しないように、サファイア基板２をＧａＮ種結晶基板１の裏面側に重ねて配置をして、ＧａＮ種結晶基板１上に、ＧａＮ結晶をフラックス法により形成する。ＧａＮ結晶成長工程は、例えば、図７及び８に示す装置を用いて、以下のように実施することができる。
　（ＧａＮ結晶成長の準備工程）
　図７は、本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法で用いるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００において、坩堝１０２から基板１１を引き上げている状態の断面構造を示す概略断面図である。図８は、本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法で用いるＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００において、坩堝１０２に基板１１を浸漬している状態の断面構造を示す概略断面図である。図９から図１２は、本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の一工程を示す概略断面図である。
　図７に示すように、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００は、ステンレスや断熱材等で形成された反応室１０３を有し、当該反応室１０３内には、坩堝１０２が設置されている。当該坩堝１０２は、ボロンナイトライド（ＢＮ）や、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）等から形成されたものとすることができる。また、反応室１０３の周囲には、ヒータ１１０が配置されており、ヒータ１１０は、反応室１０３の内部、特に坩堝１０２の内部の温度を調整できるように設計されている。また、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００内には、ＧａＮ種結晶を備えた基板１１を昇降可能に保持するための基板保持機構１１４が設置されている。また、反応室１０３には、窒素ガスを供給するための窒素ガス供給ライン１１３が接続されており、当該窒素ガス供給ライン１１３は、原料ガスボンベ（図示せず）等と接続されている。
　ＧａＮ結晶成長の際、まず、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置１００の反応室１０３内の坩堝１０２に、フラックスとなるＮａとＩＩＩ族元素であるＧａを入れる。ＮａとＧａの投入量は、例えばモル量比で８５：１５～５０：５０程度である。このとき、必要に応じて、微量添加物を添加してもよい。なお、これらの作業を空気中で行うと、Ｎａが酸化する可能性がある。そこで、当該作業は、Ａｒや窒素ガス等の不活性ガスを充填した状態で行うことが好ましい。次に、反応室１０３内を密閉し、坩堝の温度を８００℃以上１０００℃以下、より好ましくは８５０℃以上９００℃以下に調整し、さらに反応室１０３内に窒素ガスを送り込む。このとき、反応室１０３内のガス圧を１×１０６Ｐａ以上１×１０７Ｐａ以下、より好ましくは３×１０６Ｐａ以上５×１０６Ｐａ以下とする。反応室１０３内のガス圧を高めることで、高温で溶融したＮａ中に窒素が溶解しやすくなり、前記の温度及び圧力とすることによりＧａＮ結晶が高速に成長できる。その後、Ｎａ、Ｇａ、および微量添加物が均一に混合するまで、保持もしくは攪拌混合等を行う。保持もしくは攪拌混合は、１～５０時間行うことが好ましく、１０～２５時間行うことがより好ましい。このような時間の保持もしくは攪拌混合を行うと、Ｎａ、Ｇａ、および微量添加物が均一に混合できる。またこのとき、基板１１が所定温度より低い、もしくは均一に混合していないＮａやＧａの融液１２と接触すると、ＧａＮ種結晶基板１のエッチングや品質の悪いＧａＮ結晶の析出などが発生してしまうため、基板保持機構１１４により、基板１１を反応室１０３の上部に保持しておくことが好ましい。
　（ＧａＮ核発生工程）
　次に、ＧａＮ結晶核を成長させる核発生工程に向け、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法の特徴である核発生密度を下げるために融液を低過飽和度に制御する。過飽和度は、前記融液中への窒素溶解量とＩＩＩ族窒化物の溶解度との差から算出され、融液が低温では高過飽和度となるが、融液を高温にすることで低過飽和度となる。また、過飽和度は、融液温度だけではなく、窒素圧力にも依存する。雰囲気中の窒素圧力は、融液中に溶け込む窒素濃度に影響するため、高圧では高過飽和度となるが、低圧では低過飽和度となる。そこで、核発生工程の温度及び圧力は、成長するＧａＮ結晶核がまばらに成長するように、例えば、核発生密度が１×１０６／ｃｍ２以下になるように、温度は８７５℃以上にする。好適には８８０℃以上、より好適には８８５℃以上９００℃未満の範囲の中で適宜設定する。９００℃を超えると核発生が行えず、未育成となってしまう。従って、核発生密度の下限は１×１０3／ｃｍ２が望ましい。
　一方、圧力で制御する場合には、窒素圧力を２×１０６Ｐａ以下にすることで、前記の８８５℃以上と同程度の核発生密度に制御することが可能である。
　前記融液を低過飽和度に制御が行えたら、図８に示すように基板１１を融液１２に浸漬させる。また、浸漬中に融液１２の攪拌等を行ってもよい。融液１２の攪拌は、揺動、回転などによって坩堝１０２を物理的に運動させてもよく、攪拌棒や攪拌羽根などを用いて融液１２を攪拌してもよい。また、融液１２に熱勾配を生じさせ、熱対流によって、融液１２を攪拌してもよい。攪拌することにより、融液１２中のＧａおよびＮの濃度を均一な状態に保ち、安定して結晶を成長させることができる。そして、融液１２中のＧａと溶解している窒素とがＧａＮ種結晶基板１の表面で反応して、ＧａＮ結晶核がＧａＮ種結晶基板１上にエピタキシャル成長する。この状態で、一定時間にわたって融液１２に浸漬して結晶成長させることで、図９に示すように、まばら（複数の島状）にＧａＮ結晶核３を発生させることができる。
　（第一のＧａＮ結晶成長工程）
　ＧａＮ結晶核３がまばらに成長した基板１１を、図７に示す基板１１の融液１２からの引き上げの状態と図８に示す基板１１の融液１２への浸漬の状態を交互に繰り返すことにより、基板１１の融液１２への浸漬・引き上げを複数回繰り返す。これにより、図１０と図１１に示したように、ＧａＮ結晶核３からそれぞれ断面が逆三角形状または台形状の第一のＧａＮ結晶４により、ＧａＮ種結晶基板１から引き継ぐ転位を、ＧａＮ結晶核を中心とした逆三角形状の中心部に収束させることができる。断面が逆三角形状または台形状は、表面から見た場合は逆六角錐状の窪みであり、（１１－２２）面もしくは（１－１０１）面からなるファセット面で構成される。
　（第二のＧａＮ結晶成長工程）
　断面が逆三角形状または台形状の第一のＧａＮ結晶４により、断面が逆三角形状、つまり、図１１のように、結晶表面から見て平面が無くなると、逆三角形状の間隙を埋め込んで表面が平坦になるように、第二のＧａＮ結晶５を成長させる。ここで、ポイントとなるのは、第一の結晶成長工程から第二の結晶成長工程への切り替えは、成長条件での制御ではなく、成長結晶の表面から見て平面が無くなることで平坦化成長モードに切り替わるため、第一の結晶成長工程と第二の結晶成長工程との成長条件は共通である。第二の結晶成長工程では、逆三角形状の間隙を埋め込む必要があり、そのような成長モードを実現するには、過飽和度を高くする必要がある。一方、過飽和度を高くすることは、結晶成長の駆動力を高めることであり、融液１２と坩堝１０２との界面や基板保持機構１１４との接触部などでＧａＮ結晶が大量に発生し、基板１１上へのＧａＮ結晶の成長を阻害してしまうという課題がある。
　一方、融液中の窒素濃度は、融液表面から窒素が溶け込むことから、融液表面に近いほど窒素濃度が高いことが分かっており、高い過飽和度を実現するには、融液表面ギリギリでＧａＮ結晶を成長させることが有効である。しかしながら、高温高圧の容器の中で、かつ結晶成長と原料消費とが同時に起こる状況では、基板１１を融液表面ギリギリで高精度かつ長時間保持することは非常に難しい。そこで、発明者らは、基板１１を融液１２に浸漬して、その後、融液１２から引き上げることで、基板１１の表面に融液の薄い被膜が形成されると考えた。上記考えに基づいて、実験を行ったところ、多結晶発生を抑制する低い過飽和度となる窒素圧力と温度条件とのいずれにおいても、表面が平坦になる成長モードを実現することに成功した。一方で、被膜状の融液からＧａＮ結晶を成長させることになるため、融液中のＧａが結晶成長に従って枯渇し、成長が停止することも判明した。そこで、角錐形状の間隙を埋め込むために必要な成長厚さを実現するため、浸漬・引き上げを複数回繰り返すという、第二のＧａＮ結晶成長工程を考案した。例えば、浸漬・引き上げを５０～５００回程度繰り返すことで、表面が平坦な第二のＧａＮ結晶５が得られた。
　なお、被膜状の融液を安定して基板１１全面に形成するためには、基板１１を融液１２の液面に対して５～１５度程度傾斜させることが好ましい。当該範囲で傾斜させることにより、基板１１の表面形状と融液１２の表面張力と重力とのバランスによって、被膜が好適な厚みに制御できるとともに、基板１１上の融液溜まりを抑制することができる。また、基板１１は、図７に示したように、常時傾斜させていてもよいし、融液から引き上げられている期間に少なくとも一度、融液の液面に対して傾斜させてもよい。
　ここで、融液１２に浸漬する時間と、融液１２から引き上げている時間とについて、融液から引き上げている時間は、被膜状融液中のＧａが枯渇するまでの時間に設定することが効率的であり、融液１２への浸漬時間は、５～１０μｍ／回とするのが望ましく、例えば、浸漬時間は３０～６０分、引き上げ時間は１０～３０分が好ましい。また、第一および第二のＧａＮ結晶成長工程の温度は、多結晶の発生を抑制するために、ＧａＮ核発生工程の温度よりも、例えば２～１０℃程度高くすることが好ましい。このようにＧａＮ核発生工程の温度よりも高温にすることで、成長速度を抑制して、段差及びジャイアントステップの発生を抑制でき、不純物や転位を含んだピニングの発生も抑制できる。
　なお、成膜したい膜厚に応じて基板の浸漬・引き上げの回数を設定すればよい。例えば、時間当たりの成膜速度を６μｍ／ｈとして、浸漬時間を６０分、引き上げ時間を１５分とすると、膜厚１５００μｍを得るためには、２５０回の浸漬・引き上げを行う必要がある。この場合、第一及び第二のＧａＮ結晶成長工程は、およそ３１２．５時間となる。
　なお、第二のＧａＮ結晶成長工程の終了後、ＧａＮ結晶を取り出すために温度と圧力を常温・常圧に戻す必要がある。この常温・常圧に戻した時に融液１２の過飽和度が大きく変動し、基板１１を浸漬したままだと、成長したＧａＮ結晶のエッチングや低品質のＧａＮ結晶の析出が発生する。このため、第二のＧａＮ結晶成長工程の終了後には、基板１１を融液１２から引き上げた状態で温度と圧力を常温・常圧に戻すことが好ましい。
　本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法で用いるＧａＮ結晶の製造方法の一例の温度プロファイルを図１３に示す。また、従来のＧａＮ結晶の製造方法の一例の温度プロファイルを図１４に示す。従来は、核発生工程での核発生密度を上げる目的で、高過飽和度に保つために８７０℃としていたが、本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法では、核発生工程の温度を低過飽和度に保つために８７５℃以上、好ましい範囲として８８０℃以上、さらにより好ましい範囲として８８５℃以上としている。
　本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法で核発生を行った場合は、前述の図９に示すように、まばら（複数の島状）にＧａＮ結晶核３を発生させることができる。一方、従来例で核発生を行った場合は、図１５に示すように、ＧａＮ結晶核の発生密度が高くなる。従来例で核発生を行ったのちに、第一のＧａＮ結晶成長を行った場合は、図１６に示すように、ＧａＮ結晶核３からそれぞれ断面が逆三角形状または台形状の第一のＧａＮ結晶４を行って、転位密度を低くすることが可能である。しかし、図１６の場合には、転位を集中させる箇所が本開示の例（図１０、図１１）に比べて増加することになる。そして、図１７に示すように、第二のＧａＮ結晶成長を行った表面では、本開示の例に比べて転位が増加する。
　なお、転位密度は、例えば、上述のように、多光子励起フォトルミネッセンス（ＭＰＰＬ）による評価や、Ｘ線回折のピークプロファイル解析、あるいは、ＴＥＭ観察によって評価することができる。
　図１８は、本開示の実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法におけるＩＩＩ族窒化物結晶の核発生工程における成長界面付近の多光子励起フォトルミネッセンス（ＭＰＰＬ）の２５０μｍ□視野像と同従来例での多光子励起フォトルミネッセンス（ＭＰＰＬ）の２５０μｍ□視野像との比較を示す図である。
　図１８には、ＧａＮ結晶核発生時の温度を、８６０℃、８７０℃、８８５℃、９００℃で行った場合の、成長界面付近のＭＰＰＬ像を示されている。８６０℃では成長界面が綺麗に引き継がれているが、成長表面付近の転位密度は種基板と同等になる。８７０℃では成長界面に６乗台／ｃｍ２の核発生点があり、成長表面付近の転位密度は種基板比で半減する。本開示の例の８８５℃では成長界面に５乗台／ｃｍ２の核発生点になり、６角形の成長（断面で逆三角形状の成長）が見られる。これが、逆六角錐状の窪みであり、（１１－２２）面もしくは（１－１０１）面からなるファセット面で構成されるものである。８８５℃での成長表面付近の転位密度は、種基板比で１桁減少する。一方、９００℃では核発生が行えなかった。従って、本開示の核発生温度は、従来例よりも高温である８７５℃以上で転位減少効果が確認できる。さらに、８８０℃以上、もしくは実施例の８８５℃以上、９００℃未満が好ましい。また、核発生密度で規定する場合には、５乗台／ｃｍ２以下が好ましい。尚、下限は２乗台／ｃｍ２以上となり、それ以下になると未育成となる。
　図１９は、本開示の実施の形態１で用いるＩＩＩ族窒化物結晶の成長表面付近の多光子励起フォトルミネッセンス（ＭＰＰＬ）の２５０μｍ□視野像と同従来例での多光子励起フォトルミネッセンス（ＭＰＰＬ）の２５０μｍ□視野像との比較を示す図である。図１９に、ＨＶＰＥ法で作製したＧａＮ種基板上に、従来例と本開示との比較を示すと共に、フラックス法で作製したＧａＮ種基板上に、本開示で結晶成長させた結果を示す。
　図１９の左列は、ＨＶＰＥ法で作製したＧａＮ種基板上に、核発生を従来例の８７０℃で結晶成長させたものである。上段はＨＶＰＥ法で作製したＧａＮ種基板の多光子励起フォトルミネッセンス（ＭＰＰＬ）の２５０μｍ□視野像で、転位密度は３．６×１０６／ｃｍ２である。中段は成長界面で、下段は結晶成長表面付近のＭＰＰＬ像である。結晶表面付近の転位密度は１．０×１０６／ｃｍ２で、種基板と比べて約半減している。
　一方、図１９の中列は、ＨＶＰＥ法で作製したＧａＮ種基板上に、核発生を本開示の８８５℃で結晶成長させたものである。中段の核発生密度が従来例に比べて低くなっており、下段の結晶成長表面付近の転位密度は３．３×１０５／ｃｍ２で、種基板と比べて１桁も減少している。
　さらに、フラックス法で作製した低転位種基板上に、核発生を本開示の８８５℃で結晶成長させた結果を図１９の右列に示す。上段はフラックス法で作製したＧａＮ種結晶の多光子励起フォトルミネッセンス（ＭＰＰＬ）の２５０μｍ□視野像で、転位密度は１．６×１０５／ｃｍ２である。中段の核発生密度がＨＶＰＥ法の種基板よりも低くなり、下段の結晶成長表面付近の転位密度は１．３×１０４／ｃｍ２となり、種基板と比べて１桁減少している。
＜ＩＩＩ族窒化物結晶＞
　実施の形態１に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法によって得られるＩＩＩ族窒化物結晶は、ＩＩＩ族窒化物種結晶の上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶であって、ＩＩＩ族窒化物種結晶の上の成長界面における核発生密度が１×１０６／ｃｍ２以下である。
　図４は、従来例で作製したＧａＮ基板の表面転位密度を分類したものであり、４乗台以下が４６．２５％であった。これに対し、図５の本開示の例で作製したＧａＮ基板では４乗台以下が８６．２５％と向上した。これは、本開示の例の６角形の成長（断面で逆三角形状の成長）により、前述の複数の種結晶に囲われた領域（３重点）での転位を減少させたためと考えられる。以上のように、本開示の例により、従来例での課題を解決できる。
（その他の実施の形態）
　なお、上記の実施の形態において、ＮａやＧａと共に微量添加物を添加すると、得られるＧａＮの電気伝導性やバンドギャップを調整することが可能となる。微量添加物の例には、ボロン（Ｂ）、タリウム（Ｔｌ）、カルシウム（Ｃａ）、カルシウム（Ｃａ）を含む化合物、珪素（Ｓｉ）、硫黄（Ｓ）、セレン（Ｓｅ）、テルル（Ｔｅ）、炭素（Ｃ）、酸素（Ｏ）、アルミニウム（Ａｌ）、インジウム（Ｉｎ）、アルミナ（Ａｌ２Ｏ３）、窒化インジウム（ＩｎＮ）、窒化珪素（Ｓｉ３Ｎ４）、酸化珪素（ＳｉＯ２）、酸化インジウム（Ｉｎ２Ｏ３）、亜鉛（Ｚｎ）、マグネシウム（Ｍｇ）、酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化マグネシウム（ＭｇＯ）、およびゲルマニウム（Ｇｅ）等が含まれる。これらの微量添加物は、１種類のみ添加してもよく、２種以上を添加してもよい。
　また、フラックスとしてＮａを用いる形態を説明したが、本開示はこれに限定されず、Ｎａ以外のアルカリ金属を用いてもよい。具体的には、Ｎａ、Ｌｉ、Ｋ、Ｒｂ、ＣｓおよびＦｒからなる群から選択される少なくとも１つを含み、例えば、ＮａとＬｉとの混合フラックスなどであってもよい。
　さらに上記では、ＩＩＩ族窒化物としてＧａＮの結晶を作製する形態について説明したが、本開示はこれに限定されない。本開示のＩＩＩ族窒化物は、ＩＩＩ族元素（Ａｌ、Ｇａ、またはＩｎ）および窒素を含む２元、３元、または４元の化合物とすることができ、例えば、一般式Ａｌ１－ｘ－ｙＧａｙＩｎｘＮ（式中、ｘおよびｙは０≦ｘ≦１，０≦ｙ≦１，０≦１－ｘ－ｙ≦１を満たす）で表される化合物とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物は、ｐ型またはｎ型の不純物を含んでいてもよい。なお、ＩＩＩ族窒化物種結晶基板１についても、材料としてＧａＮを記載したが、上記に示した化合物とすることができる。
　本開示に係るＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法を利用することで、結晶欠陥が少ない高品質のＩＩＩ族窒化物結晶を得ることができ、例えば発光ムラや輝度低下の少ないＬＥＤ素子等を歩留り良く製造することが可能となる。
　１　ＧａＮ種結晶基板（ＩＩＩ族窒化物種結晶基板）
　２　サファイア基板
　３　ＧａＮ結晶核（ＩＩＩ族窒化物結晶核）
　４　第一のＧａＮ結晶（第一のＩＩＩ族窒化物結晶（断面で逆三角形状の成長部））
　５　第二のＧａＮ結晶（第二のＩＩＩ族窒化物結晶（平坦厚膜成長部））
　１１　基板
　１２　融液
　１００　ＩＩＩ族窒化物結晶の製造装置
　１０２　坩堝
　１０３　反応室
　１１０　ヒータ
　１１３　窒素ガス供給ライン

Claims (6)

  1. 　窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属とを含む融液にＩＩＩ族窒化物種結晶の表面を接触させることによって、前記ＩＩＩ族元素と前記窒素とを前記融液中で反応させて、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
    　前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の表面に複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる核発生工程と、
    　前記複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核からそれぞれ断面が逆三角形状または台形状の第一のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、
    　前記第一のＩＩＩ族窒化物結晶の窪みを埋め込んで表面が平坦になるように第二のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第二の結晶成長工程と、
    を含み、
    　前記複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる前記核発生工程は、温度を８７５℃以上として、核発生密度を１×１０６／ｃｍ２以下とし、
    　前記第一および第二の結晶成長工程は、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の前記融液への浸漬と前記融液からの引き上げとを複数回繰り返す、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
  2. 　前記核発生工程は、温度を８８０℃以上にすることで核発生密度を下げ、複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
  3. 　前記核発生工程は、温度を８８５℃以上、９００℃未満にすることで核発生密度を下げ、複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
  4. 　窒素を含む雰囲気下において、ガリウム、アルミニウムおよびインジウムから選ばれる少なくとも１つのＩＩＩ族元素と、アルカリ金属とを含む融液にＩＩＩ族窒化物種結晶の表面を接触させることによって、前記ＩＩＩ族元素と前記窒素とを前記融液中で反応させて、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させるＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法であって、
    　前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の表面に複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる核発生工程と、
    　前記複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核からそれぞれ断面が逆三角形状または台形状の第一のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第一の結晶成長工程と、
    　前記第一のＩＩＩ族窒化物結晶の窪みを埋め込んで表面が平坦になるように第二のＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる第二の結晶成長工程と、
    を含み、
    　前記複数の島状ＩＩＩ族窒化物結晶核を成長させる前記核発生工程は、反応室内のガス圧を２×１０６Ｐａ以下の圧力として、核発生密度を１×１０６／ｃｍ２以下とし、
    　前記第一および第二の結晶成長工程は、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の前記融液への浸漬と前記融液からの引き上げとを複数回繰り返す、ＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
  5. 　前記ＩＩＩ族窒化物種結晶は、転位密度が５×１０５／ｃｍ２以下の低転位基板である、請求項１から４のいずれか一項に記載のＩＩＩ族窒化物結晶の製造方法。
  6. 　ＩＩＩ族窒化物種結晶の上に成長させたＩＩＩ族窒化物結晶であって、前記ＩＩＩ族窒化物種結晶の上の成長界面における核発生密度が１×１０６／ｃｍ２以下である、ＩＩＩ族窒化物結晶。
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