WO2015083768A1 - 窒化ガリウム基板および機能素子 - Google Patents

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WO2015083768A1
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gallium nitride
nitride substrate
peak intensity
region
cathodoluminescence
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PCT/JP2014/082067
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岩井　真
坂井　正宏
克宏 今井
倉岡　義孝
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日本碍子株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to a gallium nitride substrate and a functional element.
  • semiconductor devices such as blue LEDs, white LEDs, and blue-violet semiconductor lasers are manufactured using group 13 element nitrides such as gallium nitride, and application of the semiconductor devices to various electronic devices has been actively studied. Yes. *
  • the flux method is one of liquid phase methods.
  • gallium nitride the temperature required for crystal growth of gallium nitride can be relaxed to about 800 ° C. and the pressure can be reduced to several MPa by using metallic sodium as the flux. .
  • nitrogen gas is dissolved in a mixed melt of metallic sodium and metallic gallium, and gallium nitride becomes supersaturated and grows as crystals.
  • dislocations are less likely to occur than in a gas phase method, so that high-quality gallium nitride having a low dislocation density can be obtained.
  • Patent Document 1 As a method for producing a GaN template using the Na flux method. *
  • Patent Document 2 the variation of the photoluminescence peak intensity on the surface of the gallium nitride substrate is measured, and by using the gallium nitride substrate having a small variation, the abnormality of the epitaxial film due to the processing damage on the surface of the gallium nitride substrate. Proposes to control growth.
  • Patent Document 2 With reference to the description of Patent Document 2, the present inventor has studied to suppress variations in photoluminescence peak intensity on the surface of the gallium nitride substrate as much as possible. However, when such a gallium nitride substrate is prototyped and a light emitting element structure is formed thereon, the actually obtained emission intensity is limited. When a light emitting element having a reduced light emission intensity was confirmed, a leakage current was observed. That is, it has been found that even if the variation in the intensity of the photoluminescence peak on the surface of the gallium nitride substrate is suppressed, the function of a functional element such as a light emitting element is not necessarily improved, and there is a limit. *
  • An object of the present invention is to improve the function of a functional element structure provided on a gallium nitride substrate while suppressing distribution of properties on the surface of the gallium nitride substrate and suppressing local defect concentration.
  • the gallium nitride substrate according to the present invention has a cathodoluminescence peak intensity in a 0.1 mm ⁇ 0.1 mm measurement field when the cathodoluminescence peak intensity of a wavelength corresponding to the band gap of gallium nitride is measured on the surface of the gallium nitride substrate.
  • the maximum value is 140% or more of the average value of the cathodoluminescence peak intensity.
  • the present invention also relates to a functional device comprising the gallium nitride substrate and a functional layer made of a group 13 element nitride formed on the surface of the gallium nitride substrate.
  • the present inventor has obtained a uniform gallium nitride substrate by suppressing variations in the photoluminescence peak intensity on the surface of the gallium nitride substrate, and a case where the emission intensity is reduced when a light emitting element structure is formed thereon. investigated. That is, when the microstructure of the surface of the gallium nitride substrate was observed by cathodoluminescence, it was found that there was little variation in the intensity of the cathodoluminescence peak, and the uniformity was also microscopically.
  • the present inventor has further studied to suppress the local defect concentration in the gallium nitride substrate, and has found that it is effective to vary the cathodoluminescence peak intensity on the surface of the gallium nitride substrate. . *
  • the idea of the present invention is in a direction opposite to the idea of making the properties of the gallium nitride substrate surface uniform as described in Patent Document 2.
  • the photoluminescence peak intensity in the entire measurement area was 60% or less of the average value, and the maximum value was 120% or more of the average value. That is, for example, as shown in the examples, the maximum value in cathodoluminescence (measured at 0.1 mm square) is 190, 160, 140% of the average value, whereas the maximum value in photoluminescence (measured at 1 mm square) is the average value.
  • the photoluminescence peak intensity distribution was more uniform than that of the CL image.
  • (A) is a schematic diagram showing a gallium nitride layer 2 formed on the seed crystal 1
  • (b) is a schematic diagram showing a gallium nitride substrate 4
  • (c) is a diagram on the gallium nitride substrate 4.
  • It is a schematic diagram which shows the functional element 15 formed by forming the functional element structure 5.
  • (A) is a schematic diagram showing a nucleus 6 generated on the seed crystal 1
  • (b) is a schematic diagram showing a growth direction from the nucleus 6.
  • (A) schematically shows the distribution of the cathodoluminescence peak intensity before polishing, and (b) schematically shows the distribution of the cathodoluminescence peak intensity after polishing.
  • FIG. 2 is a photograph showing a cathodoluminescence image on the surface of a gallium nitride substrate after polishing in Example 1.
  • FIG. 4 is a photograph showing a fluorescence microscope image of the surface of a gallium nitride substrate before polishing in Example 2.
  • FIG. 4 is a photograph showing a cathodoluminescence image on the surface of a gallium nitride substrate after polishing in Example 2.
  • FIG. 4 is a photograph showing a cathodoluminescence image of the surface of a gallium nitride substrate after polishing in Example 3.
  • the present invention is used in a technical field that is required to have high quality, for example, a high color rendering blue LED, a blue-violet laser for high-speed and high-density optical memory, which is called a post fluorescent lamp, and a power used for an inverter for a hybrid vehicle. It can be used for devices.
  • Cathodeluminescence is an evaluation of microscopic variations on the surface of a gallium nitride substrate.
  • the cathodoluminescence peak intensity at a wavelength corresponding to the band gap of gallium nitride is measured on the surface of the gallium nitride substrate.
  • a fluorescence microscope image is obtained as follows.
  • Equipment Olympus BX61, etc.
  • Measurement conditions Excitation filter BP340-390nm
  • Observation field Objective lens 5x and 20x
  • Software Commercially available image capture software (Adobe (Photoshop, ImageJ, etc.)
  • a peak intensity distribution is obtained from the fluorescence microscope image by image analysis.
  • the fluorescence microscope image is taken into a personal computer without compression (TIFF format). Images are captured with a high pixel count of 1M pixels or more.
  • smoothing is performed once using the smoothing function.
  • the smoothing process is a process of replacing each pixel (pixel) with an average value of pixels in the surrounding 3 columns ⁇ 3 rows.
  • the image is then converted to 8-bit gray scale. That is, each pixel of the image is classified into gradations of 0 to 255.
  • the intensity distribution function select “Display Range” of Image pro plus software of US Media Cybernetics Inc. reads the peak intensity gradation.
  • the average gradation (Xave) is the average value of the cathodoluminescence peak intensity
  • the peak gradation (Xpeak) is the maximum value of the cathodoluminescence peak intensity.
  • the measurement visual field when measuring the maximum value and the average value of the cathode minescence peak intensity is a square of 0.1 mm length ⁇ 0.1 mm width.
  • the maximum value of the cathodoluminescence peak intensity (in the measurement field of 0.1 mm ⁇ 0.1 mm) that increases due to the effective manifestation of the defect reduction mechanism is taken as the average value of the cathodoluminescence peak intensity (the above measurement). 140% or more (in view), but it is preferably 150% or more, more preferably 170% or more, and still more preferably 190% or more. From the viewpoint of suppressing the occurrence of macro defects, the maximum value of the cathodoluminescence peak intensity is preferably 350% or less, more preferably 300% or less of the average value of the cathodoluminescence peak intensity. *
  • the region where the maximum value of the cathodoluminescence peak intensity is 140% or more of the average value of the cathodoluminescence peak intensity is an island-like region distributed on the surface of the gallium nitride substrate. Each of these island regions is preferably surrounded by a continuous phase (matrix) having a lower peak intensity and dispersed in the continuous phase.
  • island-like regions is preferably a polygon such as a hexagon or a quadrilateral, and is particularly preferably a substantially hexagon or a substantially parallelogram.
  • region where the maximum value of a cathodoluminescence peak intensity is less than 140% of the average value of a cathodoluminescence peak intensity is included in the outer side outline of an island-like area
  • the maximum value of the cathodoluminescence peak intensity in this region is more preferably 100% or less of the average value.
  • the measurement region when the photoluminescence peak intensity of the wavelength corresponding to the band gap of the gallium nitride substrate is measured for each 1 mm ⁇ 1 mm square measurement region within the measurement range of the surface of the gallium nitride substrate, the measurement region The maximum value of the photoluminescence peak intensity at is 120% or more of the average value, and the measurement region is continuous within the measurement range with no gap. This indicates that the surface of the gallium nitride substrate has a relatively uniform property when viewed macroscopically. *
  • the maximum value of the photoluminescence peak intensity in a 1 mm ⁇ 1 mm square measurement region within the measurement range of the surface of the gallium nitride substrate is 140% or more of the average value. Moreover, it is more preferable that the maximum value of the photoluminescence peak intensity in a 1 mm ⁇ 1 mm square measurement region within the measurement range of the surface of the gallium nitride substrate is 200% or less of the average value.
  • the minimum value of the photoluminescence peak intensity in the 1 mm ⁇ 1 mm square measurement region within the measurement range of the surface of the gallium nitride substrate is an average value. It is preferably 60% or less, and more preferably 45% or less.
  • the minimum value of the photoluminescence peak intensity in a 1 mm ⁇ 1 mm square measurement region within the measurement range of the surface of the gallium nitride substrate is preferably 20% or more of the average value.
  • the measurement range of the photoluminescence peak intensity is preferably a region excluding a region of 2 mm from the outer periphery of the gallium nitride substrate. This is because the outer peripheral portion is likely to vary and is often not used.
  • a gallium nitride layer 2 is formed on a surface 1a of a seed crystal 1 made of gallium nitride.
  • the surface 2a of the gallium nitride layer 2 is preferably polished to make the gallium nitride layer 3 thinner as shown in FIG. 1B, thereby obtaining the gallium nitride substrate 4 of the present invention.
  • 3a is the surface after polishing.
  • a functional layer 5 is formed on the surface 3a of the gallium nitride substrate 4 thus obtained by a vapor phase method to obtain a functional element 15 (FIG. 1C).
  • 5a, 5b, 5c, 5d, and 5e are epitaxial layers designed according to the use grown on the surface 3a. *
  • the seed crystal is made of a gallium nitride crystal.
  • the seed crystal may form a free-standing substrate (support substrate), or may be a seed crystal film formed on another support substrate.
  • This seed crystal film may be a single layer, or may include a buffer layer on the support substrate side.
  • the seed crystal film is preferably formed by vapor deposition, but metal organic chemical vapor deposition (MOCVD), metal chemistry, chemical vapor deposition, hydride vapor deposition (HVPE), pulsed excitation deposition (PXD), MBE. Method and sublimation method. Metalorganic chemical vapor deposition is particularly preferred.
  • the growth temperature is preferably 950 to 1200 ° C. *
  • the material of the single crystal constituting the support substrate is not limited, but sapphire, AlN template, GaN template, GaN free-standing substrate, silicon single crystal, SiC single crystal, MgO single Examples thereof include crystals, spinel (MgAl 2 O 4 ), LiAlO 2 , LiGaO 2 , LaAlO 3 , LaGaO 3 , NdGaO 3 and other perovskite complex oxides, SCAM (ScAlMgO 4 ).
  • cubic perovskite structure composite oxides (1) and (2) can be used.
  • the growth direction of the gallium nitride crystal layer may be the normal direction of the c-plane of the wurtzite structure, or may be the normal direction of each of the a-plane and the m-plane.
  • the dislocation density on the surface of the seed crystal is desirably low from the viewpoint of reducing the dislocation density of the gallium nitride layer provided on the seed crystal.
  • the dislocation density of the seed crystal layer is preferably 7 ⁇ 10 8 cm ⁇ 2 cm or less, more preferably 5 ⁇ 10 8 cm ⁇ 2 cm or less.
  • the lower the dislocation density of the seed crystal the better from the viewpoint of quality, so there is no particular lower limit, but generally it is often 5 ⁇ 10 7 cm ⁇ 2 or more.
  • the manufacturing method of the gallium nitride crystal layer is not particularly limited, but metal organic chemical vapor deposition (MOCVD: Metal-Organic-Chemical-Vapor-Deposition) method, hydride vapor phase epitaxy (HVPE) method, pulse excitation deposition (PXD) Examples thereof include gas phase methods such as the method, MBE method and sublimation method, and liquid phase methods such as the flux method.
  • MOCVD Metal-Organic-Chemical-Vapor-Deposition
  • HVPE hydride vapor phase epitaxy
  • PXD pulse excitation deposition
  • gas phase methods such as the method, MBE method and sublimation method
  • liquid phase methods such as the flux method.
  • the gallium nitride crystal layer is grown by a flux method.
  • the type of flux is not particularly limited as long as a gallium nitride crystal can be generated.
  • a flux containing at least one of an alkali metal and an alkaline earth metal is used, and a flux containing sodium metal is particularly preferred.
  • a gallium raw material is mixed and used for the flux.
  • the gallium source material a gallium simple metal, a gallium alloy, and a gallium compound can be applied, but a gallium simple metal is also preferable in terms of handling. *
  • the growth temperature of the gallium nitride crystal in the flux method and the holding time at the time of growth are not particularly limited, and are appropriately changed according to the composition of the flux.
  • the growth temperature is preferably 800 to 950 ° C., more preferably 800 to 900 ° C. *
  • a single crystal is grown in an atmosphere containing a gas containing nitrogen atoms.
  • This gas is preferably nitrogen gas, but may be ammonia.
  • the total pressure of the atmosphere is not particularly limited, but is preferably 3 MPa or more, more preferably 4 MPa or more, from the viewpoint of preventing evaporation of the flux. However, since the apparatus becomes large when the pressure is high, the total pressure in the atmosphere is preferably 7 MPa or less, and more preferably 5 MPa or less.
  • the gas other than the gas containing nitrogen atoms in the atmosphere is not limited, but an inert gas is preferable, and argon, helium, and neon are particularly preferable. *
  • the nuclei 6 are dispersed and distributed on the surface 1a of the seed crystal 1 at the time of nucleation.
  • the density of the nuclei 6 is preferably sparse, and a predetermined interval is preferably provided between the adjacent nuclei 6. If the nuclei 6 are too close to each other at this point, crystals 7 grown from adjacent nuclei may interfere with each other in the next crystal growth stage, which may hinder the generation of a cathodoluminescence distribution as described later. *
  • the growth temperature at the initial growth stage is preferably 890 to 870 ° C.
  • the atmospheric pressure at the initial stage of growth is preferably 3.5 to 4.0 Pa.
  • the initial stage of growth it is preferably held for 1 hour or longer, more preferably 2 hours or longer under the above-described high temperature and / or low pressure conditions. Thereby, nitrogen can be sufficiently dissolved in the melt.
  • the crystal growth is then promoted by lowering the growth temperature and / or increasing the atmospheric pressure.
  • the growth temperature in this crystal growth stage is preferably 10 ° C. or more lower than the initial growth temperature, more preferably 20 ° C. or more. Further, if the growth temperature is too low, the growth rate is lowered, so that the temperature is preferably 850 ° C. or higher, and more preferably 860 ° C. or higher.
  • the atmospheric pressure in this crystal growth stage is preferably higher than the initial atmospheric pressure by 0.2 MPa or more, more preferably 0.5 MPa or more. *
  • the high temperature and / or low pressure conditions as described above reduce the saturation of the melt, so that it hardly grows and the crystal nuclei are sparse and the number is small.
  • the high growth rate in the lateral direction as indicated by the arrow A in FIG. At the same time, at the upper part of the nucleus 6, the defect density decreases and the reason is not clear.
  • the amount of impurities taken up increases, impurity band emission in the fluorescence microscope increases, and the emission intensity at CL increases. . This was found to be prominent in the oblique growth portion as indicated by the arrow B. *
  • a dopant in order to control the carrier concentration (conductivity) in the gallium nitride crystal.
  • the dopant element include germanium and oxygen.
  • the region 16 having a lower cathodoluminescence intensity than the continuous phase 12 is easily generated in a dispersed state. This is, for example, a state as shown in FIG.
  • the region 16 having a lower cathodoluminescence intensity than the surrounding continuous phase is probably a region formed immediately above the nucleus 6 shown in FIG. In such a state, the maximum value of the cathodoluminescence intensity does not greatly exceed the average value.
  • the peak intensity of cathodoluminescence is higher than that of the surrounding continuous phase 12 on the surface 3a of the polished gallium nitride layer 3 as shown in FIG. Region 9 occurs. It is considered that this is because crystals grown in an oblique direction as indicated by an arrow B illustrated in FIG. 2B are exposed to the surface as polishing proceeds. In the vicinity of the center of the region 9 having a high peak intensity of the cathodoluminescence, a region 8 having a lower peak intensity (appears darker) is usually present, which seems to be a crystal grown just above the nucleus. Various elements are taken into the obliquely grown crystal region 9 to cause impurity luminescence, thereby increasing the peak intensity of cathodoluminescence. Such a form is illustrated in FIGS. 5 and 7, for example. *
  • Such a region having a high peak intensity of cathodoluminescence is generally a hexagonal shape due to the direction of crystal growth.
  • the substantially hexagonal region may be deformed into a substantially parallelogram region 10.
  • two or more regions may be connected, resulting in the substantially parallelogram region 11.
  • the growth container In rotating the growth container during the growth, the growth container may be reversed or rotated in one direction.
  • the rotation speed is set to 10 to 30 rpm, for example.
  • the rotation speed is set to 10 to 30 rpm, for example.
  • the rotation stop time is preferably 100 seconds to 6000 seconds, and more preferably 600 seconds to 3600 seconds.
  • the rotation time before and after the rotation stop time is preferably 10 to 600 seconds, and the rotation speed is preferably 10 to 30 rpm.
  • the ratio (mol ratio) of group 13 element nitride / flux (for example, sodium) in the melt is preferably increased from the viewpoint of the present invention, preferably 18 mol% or more, and more preferably 25 mol% or more. However, if this ratio becomes too large, the crystal quality tends to deteriorate, so 40 mol% or less is preferable. *
  • the gallium nitride substrate is disk-shaped, but other forms such as a square plate may be used.
  • the gallium nitride substrate has a diameter of 25 mm or more.
  • a case where the surface of the gallium nitride substrate is ground and polished will be described. Grinding refers to scraping off the surface of an object by bringing fixed abrasive grains, which are fixed by abrasive bonds, into contact with the object while rotating at high speed. A rough surface is formed by this grinding.
  • the bottom surface of a gallium nitride substrate it is formed of high hardness SiC, Al 2 O 3 , diamond, CBN (cubic boron nitride, the same shall apply hereinafter), etc., and contains abrasive grains having a particle size of about 10 ⁇ m to 100 ⁇ m Fixed abrasives are preferably used.
  • polishing is a method in which a surface plate and an object are brought into contact with each other while rotating each other through loose abrasive grains (referred to as non-fixed abrasive grains hereinafter), Alternatively, the surface of the object is polished by bringing the fixed abrasive and the object into contact with each other while rotating.
  • a surface having a surface roughness smaller than that in the case of grinding and a surface rougher than that in the case of fine polishing (polishing) is formed.
  • Abrasive grains formed of SiC, Al 2 O 3 , diamond, CBN, or the like having high hardness and having a particle size of about 0.5 ⁇ m to 15 ⁇ m are preferably used.
  • Fine polishing means that the polishing pad and the object are brought into contact with each other through rotating abrasive grains, or the fixed abrasive grains and the object are brought into contact with each other while being rotated, and the surface of the object is brought into contact. This means smoothing by smoothing. By such fine polishing, a crystal growth surface having a smaller surface roughness than that in the case of polishing is formed.
  • the functional layer described above may be a single layer or a plurality of layers. As functions, it can be used for white LEDs with high luminance and high color rendering, blue-violet laser disks for high-speed and high-density optical memory, power devices for inverters for hybrid vehicles, and the like. *
  • a semiconductor light-emitting diode LED
  • a vapor phase method preferably, a metal organic chemical vapor deposition (MOCVD) method
  • MOCVD metal organic chemical vapor deposition
  • the film forming temperature of the functional layer is preferably 950 ° C. or higher, more preferably 1000 ° C. or higher, from the viewpoint of the film forming speed. Further, from the viewpoint of suppressing defects, the film formation temperature of the functional layer is preferably 1200 ° C. or lower, and more preferably 1150 ° C. or lower.
  • the material of the functional layer is preferably a group 13 element nitride.
  • Group 13 elements are Group 13 elements according to the periodic table established by IUPAC.
  • the group 13 element is specifically gallium, aluminum, indium, thallium, or the like.
  • Examples of the additive include carbon, low melting point metals (tin, bismuth, silver, gold) and high melting point metals (transition metals such as iron, manganese, titanium, and chromium).
  • the low melting point metal may be added for the purpose of preventing oxidation of sodium, and the high melting point metal may be mixed from a container in which a crucible is put or a heater of a growth furnace. *
  • the light-emitting element structure includes, for example, an n-type semiconductor layer, a light-emitting region provided on the n-type semiconductor layer, and a p-type semiconductor layer provided on the light-emitting region.
  • an n-type contact layer 5a, an n-type cladding layer 5b, an active layer 5c, a p-type cladding layer 5d, and a p-type contact layer 5e are formed on a gallium nitride substrate 4.
  • the light emitting element structure 5 is configured. *
  • the light emitting structure may further include an n-type semiconductor layer electrode, a p-type semiconductor layer electrode, a conductive adhesive layer, a buffer layer, a conductive support, and the like (not shown). *
  • the translucent electrode is a translucent electrode made of a metal thin film or a transparent conductive film formed on almost the entire surface of the p-type semiconductor layer.
  • the material of the semiconductor constituting the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer is made of a III-V group compound semiconductor, and examples thereof are as follows.
  • Examples of the doping material for imparting n-type conductivity include silicon, germanium, and oxygen.
  • magnesium and zinc can be illustrated as a dope material for providing p-type conductivity.
  • each semiconductor layer constituting the light emitting structure examples include various vapor phase growth methods.
  • an organic metal compound vapor phase growth method MOCVD (MOVPE) method
  • MBE method molecular beam epitaxy method
  • HVPE method hydride vapor phase growth method
  • the MOCVD method can obtain a semiconductor layer with good crystallinity and flatness.
  • alkyl metal compounds such as TMG (trimethyl gallium) and TEG (triethyl gallium) are often used as the Ga source, and gases such as ammonia and hydrazine are used as the nitrogen source.
  • the light emitting region includes a quantum well active layer.
  • the material of the quantum well active layer is designed so that the band gap is smaller than the materials of the n-type semiconductor layer and the p-type semiconductor layer.
  • the quantum well active layer may have a single quantum well (SQW) structure or a multiple quantum well (MQW) structure.
  • SQW single quantum well
  • MQW multiple quantum well
  • the material of a quantum well active layer can illustrate the following. *
  • An MQW structure in which 10 cycles are formed is mentioned.
  • Example 1 A gallium nitride composite substrate was manufactured by the following procedure. Specifically, a self-supporting seed crystal substrate 1 made of a gallium nitride seed crystal having an in-plane distribution of dislocation density by CL (cathode luminescence) of 2 ⁇ 10 8 / cm 2 on average excluding the outer periphery of 1 cm is prepared. did. A gallium nitride layer 2 was formed by a flux method using the seed crystal substrate 1. Specifically, Na and Ga were put in a crucible and held at 870 ° C. and 4.0 MPa (nitrogen atmosphere) for 5 hours.
  • CL cathode luminescence
  • the degree of supersaturation was low and the growth rate was very slow at 0.5 ⁇ m / hr. After holding for 5 hours, it grew about 2.5 ⁇ m, but it was confirmed that there was a region where the nuclei were sparse and partly hardly grown as described above.
  • the temperature dropped to 850 ° C. in 10 minutes.
  • the gallium nitride layer 2 was grown by holding at 4.0 MPa for 20 hours.
  • As a dopant 1.85 g of germanium tetrachloride was added. (The concentration of Ge with respect to Ga is 2.0 mol%.)
  • the rotation direction was reversed clockwise and counterclockwise every 600 seconds. The rotational speed was 30 RPM.
  • the reaction mixture was cooled to room temperature, and the flux was chemically removed by ethanol to obtain a colorless and transparent gallium nitride layer 2 having a growth thickness of 250 ⁇ m.
  • the average growth rate was about 12.5 ⁇ m / hr.
  • An inclusion-containing layer was observed in a region of about 20 ⁇ m in the early stage of growth.
  • no inclusion was observed on the surface of the grown crystal. From this, it was estimated that the growth rate suddenly increased immediately after the temperature was lowered. From the result of the preliminary experiment, it is considered that the growth rate was 20 ⁇ m / hr in the initial stage of the growth. *
  • the surface 2a of the gallium nitride layer 2 was subjected to CMP polishing until the thickness became 50 ⁇ m, and then the in-plane distribution of dislocation density was measured by CL, and the result was 3 to 4 ⁇ 10 6 / cm 2 . there were.
  • An example of a CL image is shown in FIG. A plurality of bright light-emitting regions were observed in the observation field. The outer contour of this area was approximately hexagonal. In addition, a darker area exists in this area.
  • the CL image was analyzed to 8 bits (256 gradations), and the ratio of the average gradation (Xave to peak gradation (Xpeak)) was found to be Xpeak / Xave of 1.9, that is, the cathodoluminescence peak.
  • the maximum value of the intensity was 190% of the average value.
  • the photoluminescence peak intensity of the wavelength corresponding to the band gap of the gallium nitride substrate was measured for each measurement region of 1 mm ⁇ 1 mm within the measurement range of the surface of the gallium nitride substrate.
  • the minimum value of the photoluminescence peak intensity in all measurement regions was 45% of the average value, the maximum value was 140% of the average value, and the photoluminescence peak intensity distribution was more uniform than the CL image intensity distribution. . *
  • the photoluminescence peak intensity is measured according to the description in the examples of Patent Document 2. That is, the photoluminescence peak intensity of the wavelength corresponding to the band gap of the gallium nitride substrate for each of the plurality of measurement regions on the Ga polar face of the gallium nitride substrate was measured by a photoluminescence measuring device (RPM2000 manufactured by ACCENT).
  • the measurement range was a region excluding the 1 mm region from the outer periphery of the gallium nitride substrate.
  • the measurement area was a square area of 1 mm ⁇ 1 mm, and was continuously arranged within the measurement range. *
  • the photoluminescence measurement conditions were as follows: laser light source: YAG laser with a wavelength of 266 nm, light receiving slit width: 0.1 mm, and measurement wavelength range: 332.6 to 397.3 nm. *
  • a blue LED structure was formed on the obtained gallium nitride substrate, and the light emission characteristics were measured.
  • the in-plane distribution of the emission intensity of the 1 mm square LED chip was highly uniform, and no difference was observed between the outer periphery and the center.
  • the ratio of chips having an optical output of 200 mW or more in the light emission characteristics during current drive at 350 mA was as high as 75%.
  • Example 2 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the reversal frequency in the rotation direction for stirring the solution was set to 400 seconds. As a result, colorless transparent crystals 4 having a growth thickness of 200 ⁇ m were obtained. The average growth rate was about 10 ⁇ m / hr. An inclusion-containing layer was observed in a region of about 15 ⁇ m in the early stage of growth. On the other hand, no inclusion was observed on the surface of the grown crystal.
  • FIG. 5 shows a fluorescence microscope image when the thickness of the gallium nitride layer by the liquid phase method is 200 ⁇ m. *
  • the surface of the obtained liquid phase method gallium nitride layer was subjected to CMP polishing until the thickness became 50 ⁇ m, and then the in-plane distribution of dislocation density was measured by CL, and 4 to 5 ⁇ 10 6 / cm. 2 .
  • An example of a CL image is shown in FIG. A plurality of bright light-emitting regions were observed in the observation field. The shape of this region was substantially hexagonal.
  • the obtained CL image was image-analyzed to 8 bits (256 gradations), and the ratio of the average gradation (Xave to peak gradation (Xpeak)) was obtained, and Xpeak / Xave was 1.6.
  • the maximum value of the cathodoluminescence peak intensity was 160% of the average value.
  • the photoluminescence peak intensity of the wavelength corresponding to the band gap of the gallium nitride substrate was measured in the same manner as in Example 1.
  • the minimum value of the photoluminescence peak intensity in the entire measurement region was 50% of the average value, and the maximum value was 140% of the average value. That is, the photoluminescence peak intensity distribution was more uniform than the CL image intensity distribution.
  • a blue LED structure was formed on this substrate, and the light emission characteristics were measured.
  • the in-plane distribution of the emission intensity of the 1 mm square LED chip was highly uniform, and no difference was observed between the outer periphery and the center.
  • the ratio of chips having an optical output of 200 mW or more in the light emission characteristics during current drive at 350 mA was as high as 70%.
  • Example 3 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the frequency of reversal in the rotational direction for stirring the solution was 300 seconds, and a colorless transparent crystal 2 having a growth thickness of 160 ⁇ m was obtained. The average growth rate was about 8 ⁇ m / hr. An inclusion-containing layer was observed in a region of about 15 ⁇ m in the early stage of growth. On the other hand, no inclusion was observed on the surface of the grown crystal. *
  • the surface of the obtained liquid phase method gallium nitride layer 2 was subjected to CMP polishing until the thickness became 50 ⁇ m, and then the in-plane distribution of dislocation density was measured by CL, and 4 to 5 ⁇ 10 6 / cm 2 .
  • An example of a CL image is shown in FIG. A plurality of bright light-emitting regions were observed in the observation field. As can be seen from the figure, the shape of this region was a substantially hexagon and a substantially parallelogram.
  • the CL image was image-analyzed to 8 bits (256 gradations), and the ratio of the average gradation (Xave and peak gradation (Xpeak)) was found, and Xpeak / Xave was 1.4. The maximum value of the peak intensity was 140% of the average value.
  • the photoluminescence peak intensity at a wavelength corresponding to the band gap of the gallium nitride substrate was measured in the same manner as in Example 1.
  • the minimum value of the photoluminescence peak intensity in the entire measurement region was 60% of the average value, the maximum value was 120% of the average value, and the photoluminescence peak intensity distribution was more uniform than the CL image intensity distribution.
  • a blue LED structure was formed on the obtained gallium nitride substrate, and the light emission characteristics were measured.
  • the in-plane distribution of the emission intensity of the 1 mm square LED chip was highly uniform, and no difference was observed between the outer periphery and the center.
  • the ratio of chips having an optical output of 200 mW or more in the light emission characteristics during current drive at 350 mA was as high as 70%.
  • Example 2 An experiment was performed in the same manner as in Example 1 except that the reversal frequency in the rotation direction for stirring the solution was 3600 seconds, and a colorless and transparent gallium nitride layer 2 having a growth thickness of 120 ⁇ m was obtained. The average growth rate was about 6 ⁇ m / hr. No inclusion-containing layer was observed in the early growth region. No inclusion was observed on the surface of the grown crystal. *
  • the surface of the obtained liquid phase gallium nitride crystal was subjected to CMP polishing until the thickness became 50 ⁇ m, and then the in-plane distribution of dislocation density was measured by CL, and 5-7 ⁇ 10 6 / cm. 2 .
  • An example of a CL image is shown in FIG. In the observation field, no bright light emission region was observed, and only dark spots were observed.
  • the CL image was image-analyzed to 8 bits (256 gradations), and the ratio of the average gradation (Xave and peak gradation (Xpeak)) was found, and peak / Xave was 1.1.
  • the maximum value of the peak intensity was 110% of the average value
  • Fig. 8 is a photograph showing a fluorescence microscope image of the surface of the gallium nitride substrate.
  • a blue LED structure was formed on this substrate, and the light emission characteristics were measured.
  • the in-plane distribution of the light emission intensity of the 1 mm square LED chip was low in uniformity, and a region where the light emission intensity was low was sparsely observed.
  • the ratio of chips having a light output of 200 mW or more in the light emission characteristics at the time of current drive at 350 mA was 50%, which was significantly lower than that of the example.

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Abstract

　窒化ガリウム基板のバンドギャップに対応する波長のカソードルミネッセンスピーク強度を窒化ガリウム基板の表面３ａで測定したとき、０．１ｍｍ×０．１ｍｍの測定視野におけるカソードルミネッセンスピーク強度の最大値がカソードルミネッセンスピーク強度の平均値の１４０％以上である。

Description

窒化ガリウム基板および機能素子
本発明は、窒化ガリウム基板および機能素子に関するものである。
近年、窒化ガリウムなどの１３族元素窒化物を用いて、青色ＬＥＤや白色ＬＥＤ、青紫色半導体レーザなどの半導体デバイスを作製し、その半導体デバイスを各種電子機器へ応用することが活発に研究されている。　
フラックス法は、液相法の一つであり、窒化ガリウムの場合、フラックスとして金属ナトリウムを用いることで窒化ガリウムの結晶成長に必要な温度を８００℃程度、圧力を数ＭＰａに緩和することができる。具体的には、金属ナトリウムと金属ガリウムとの混合融液中に窒素ガスが溶解し、窒化ガリウムが過飽和状態になって結晶として成長する。こうした液相法では、気相法に比べて転位が発生しにくいため、転位密度の低い高品質な窒化ガリウムを得ることができる。　
本出願人は、Ｎａフラックス法を利用したＧａＮテンプレートの製法として、特許文献１を出願した。　
また、特許文献２においては、窒化ガリウム基板の表面におけるフォトルミネッセンスピーク強度のバラツキを測定し、バラツキの小さい窒化ガリウム基板を使用することによって、窒化ガリウム基板表面の加工ダメージに起因するエピタキシャル膜の異常成長を抑制することを提案している。
ＷＯ　２０１３／０２２１２２ 特開2013-010681
本発明者は、特許文献２の記載を参考として、窒化ガリウム基板表面におけるフォトルミネッセンスピーク強度のバラツキを可能な限り抑制することを検討した。しかし、こうした窒化ガリウム基板を試作し、その上に発光素子構造を形成してみると、実際に得られる発光強度には限界があった。発光強度が低下している発光素子を確認すると、リーク電流が観測された。つまり、窒化ガリウム基板の表面におけるフォトルミネッセンスピーク強度のバラツキを抑制しても、必ずしも発光素子等の機能素子の機能向上には至らず、限界があることが判明してきた。　
本発明の課題は、窒化ガリウム基板の表面における性状の分布を抑制しつつ、かつ局所的な欠陥集中を抑制し、窒化ガリウム基板上に設けた機能素子構造の機能を改善することである。
本発明に係る窒化ガリウム基板は、窒化ガリウムのバンドギャップに対応する波長のカソードルミネッセンスピーク強度を窒化ガリウム基板の表面で測定したとき、０．１ｍｍ×０．１ｍｍの測定視野におけるカソードルミネッセンスピーク強度の最大値がカソードルミネッセンスピーク強度の平均値の１４０％以上であることを特徴とする。　
また、本発明は、前記窒化ガリウム基板、および窒化ガリウム基板の表面上に形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子に係るものである。
本発明者は、窒化ガリウム基板の表面におけるフォトルミネッセンスピーク強度のバラツキを抑制することで、均一な窒化ガリウム基板を得、その上に発光素子構造を形成したときに、発光強度が低下する場合について検討した。すなわち、こうした窒化ガリウム基板の表面の微構造をカソードルミネッセンスによって観測すると、カソードルミネッセンスピーク強度のバラツキも少なく、微構造的にも均一性が高いことがわかった。　
本発明者は、こうした窒化ガリウム基板における局所的な欠陥集中を抑制するために更に検討したところ、窒化ガリウム基板の表面におけるカソードルミネッセンスピーク強度にむしろバラツキを持たせることが有効であることを発見した。　
すなわち、フォトルミネッセンスピーク強度のバラツキを抑制した上で、例えば図９の写真に示すようにカソードルミネッセンスのピーク強度のバラツキが小さい場合には、局所的な欠陥集中による機能低下がむしろ生じやすいことがわかった。これに対して、例えば図５の写真に示すようにカソードルミネッセンスのピーク強度にバラツキを付与すると、局所的な欠陥集中による機能低下がなく、機能が向上することを見いだし、本発明に到達した。　
なお、本発明の思想は、特許文献２記載のように窒化ガリウム基板表面の性状を均一化させるという思想とは相反する方向のものである。　
すなわち、窒化ガリウム基板のバンドギャップに対応する波長のフォトルミネッセンスピーク強度を、前記窒化ガリウム基板の表面の測定範囲内において１ｍｍ×１ｍｍの測定領域ごとに測定したところ、全測定領域におけるフォトルミネッセンスピーク強度の最小値は、平均値の６０％以下であり、また最大値は平均値の１２０％以上であった。すなわち、例えば実施例に示すように、カソードルミネッセンス（0.1mm角で測定）での最大値が平均値の190、160、140%なのに対し、フォトルミネッセンス（1mm角で測定）では最大値が平均値の140、140、120%と低く、フォトルミネッセンスピーク強度分布は、ＣＬ像の強度分布よりも均一であった。
（ａ）は、種結晶１上に形成された窒化ガリウム層２を示す模式図であり、（ｂ）は、窒化ガリウム基板４を示す模式図であり、（ｃ）は、窒化ガリウム基板４上に機能素子構造５を形成してなる機能素子１５を示す模式図である。 （ａ）は、種結晶１上で発生した核６を示す模式図であり、（ｂ）は、核６からの成長方向を示す模式図である。 （ａ）は、研磨前におけるカソードルミネッセンスピーク強度の分布を模式的に示し、（ｂ）は、研磨後におけるカソードルミネッセンスピーク強度の分布を模式的に示す。また、（ｃ）は、研磨後における略平行四辺形状の島状領域を模式的に示す。 実施例１における研磨後の窒化ガリウム基板表面のカソードルミネッセンス像を示す写真である。 実施例２における研磨前の窒化ガリウム基板表面の蛍光顕微鏡像を示す写真である。 実施例２における研磨後の窒化ガリウム基板表面のカソードルミネッセンス像を示す写真である。 実施例３における研磨後の窒化ガリウム基板表面のカソードルミネッセンス像を示す写真である。 比較例における窒化ガリウム基板表面の蛍光顕微鏡像を示す写真である。 比較例における窒化ガリウム基板表面のカソードルミネッセンス像を示す写真である。
（用途）　本発明は、高品質であることが要求される技術分野、例えばポスト蛍光灯といわれている高演色性の青色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザ、ハイブリッド自動車用のインバータに用いるパワーデバイスなどに用いることができる。
（カソードルミネッセンスピーク強度）　カソードルミネッセンスは、窒化ガリウム基板表面の微視的なバラツキを評価するものである。本発明では、窒化ガリウムのバンドギャップに対応する波長のカソードルミネッセンスピーク強度を窒化ガリウム基板の表面で測定する。具体的には、まず、以下のようにして蛍光顕微鏡像を得る。　装置：　オリンパス製　BX61等　測定条件：　　励起フィルター　BP340-390nm　　吸収フィルター　BA420IF　　ダイクロイックミラー　DM410　　観察視野：　対物レンズ5倍および20倍　　ソフト：　　市販の画像取り込みソフト（Adobe Photoshop、ImageJ等）　
この蛍光顕微鏡像から画像解析によってピーク強度分布を求める。すわわち、まず蛍光顕微鏡像を無圧縮（TIFF形式）でパソコンに取り込む。また画像は１Mピクセル以上の高画素数で取り込む。測定ノイズを取り除くために、スムージング機能を用いて、スムージングを１回行う。スムージング処理とは、各画素（ピクセル）を、その周辺の 3列×3行のピクセルの平均値で置き換える処理のことである。次に、この画像を８ビットグレースケールに変換する。すなわち、画像の各画素が０～２５５の階調に分類される。米国 Media　Cybernetics社のImage pro plusソフトの強度分布機能（「表示レンジ」を選択）によって、ピーク強度の階調を読み取る。そして、平均階調（Ｘave）とピーク階調（Xpeak）の比を求める。平均階調（Ｘave）は、カソードルミネッセンスピーク強度の平均値であり、ピーク階調（Xpeak）は、カソードルミネッセンスピーク強度の最大値である。　カソードミネッセンスピーク強度の最大値と平均値とを測定する際の測定視野は、縦０．１ｍｍ×横０．１ｍｍの正方形とする。　
本発明では、欠陥低減機構が有効に発現していることによって増大するカソードルミネッセンスピーク強度の最大値（０．１ｍｍ×０．１ｍｍの測定視野における）を、カソードルミネッセンスピーク強度の平均値（前記測定視野における）の１４０％以上とする必要があるが、１５０％以上が好ましく、１７０％以上が更に好ましく、１９０％以上が一層好ましい。また、マクロ欠陥の発生を抑制するという観点からは、カソードルミネッセンスピーク強度の最大値を、カソードルミネッセンスピーク強度の平均値の３５０％以下とすることが好ましく、３００％以下とすることが更に好ましい。　
好適な実施形態においては、カソードルミネッセンスピーク強度の最大値がカソードルミネッセンスピーク強度の平均値の１４０％以上である領域が、窒化ガリウム基板の表面に分布する島状領域である。こうした島状領域は、それぞれ、よりピーク強度の低い連続相（マトリックス）によって包囲され、連続相中に分散していることが好ましい。　
こうした島状領域の形態は、例えば六角形や四辺形などの多角形が好ましく、略六角形や略平行四辺形が特に好ましい。　
また、島状領域の外側輪郭内に、カソードルミネッセンスピーク強度の最大値がカソードルミネッセンスピーク強度の平均値の１４０％未満である領域が包含されていることが好ましい。こうした相対的に暗い領域は、その下で発生した核を反映しているものと考えられる。この領域のカソードルミネッセンスピーク強度の最大値は、平均値の１００％以下であることが更に好ましい。　
好適な実施形態においては、窒化ガリウム基板のバンドギャップに対応する波長のフォトルミネッセンスピーク強度を、窒化ガリウム基板の表面の測定範囲内において１ｍｍ×１ｍｍの正方形の測定領域ごとに測定したとき、測定領域におけるフォトルミネッセンスピーク強度の最大値が平均値の１２０％以上であり、測定領域が前記測定範囲内に隙間無く連続する。これは窒化ガリウム基板の表面が巨視的に見て比較的に均一な性状を有していることを示すものである。　
窒化ガリウム基板の表面の測定範囲内において１ｍｍ×１ｍｍの正方形の測定領域におけるフォトルミネッセンスピーク強度の最大値が平均値の１４０％以上であることが更に好ましい。また、窒化ガリウム基板の表面の測定範囲内において１ｍｍ×１ｍｍの正方形の測定領域におけるフォトルミネッセンスピーク強度の最大値が平均値の２００％以下であることが更に好ましい。　
また、窒化ガリウム基板の性状の巨視的なバラツキを抑制するという観点からは、窒化ガリウム基板の表面の測定範囲内において１ｍｍ×１ｍｍの正方形の測定領域におけるフォトルミネッセンスピーク強度の最小値が平均値の６０％以下であることが好ましく、４５％以下であることが更に好ましい。窒化ガリウム基板の表面の測定範囲内において１ｍｍ×１ｍｍの正方形の測定領域におけるフォトルミネッセンスピーク強度の最小値が平均値の２０％以上であることが好ましい。　
また、フォトルミネッセンスピーク強度の測定範囲は、窒化ガリウム基板の外周から２ｍｍの領域を除いた領域であることが好ましい。これは、外周部分ではバラツキが生じやすく、また使用しないことが多いからである。　
好適な実施形態においては、図１（ａ）に示すように、窒化ガリウムからなる種結晶１の表面
１ａに窒化ガリウム層２を形成する。次いで、好ましくは、窒化ガリウム層２の表面２ａを研磨加工することで、図１（ｂ）に示すように窒化ガリウム層３を薄くし、本発明の窒化ガリウム基板４を得る。３ａは研磨後の表面である。　
こうして得られた窒化ガリウム基板４の表面３ａに機能層５を気相法で形成し、機能素子１５を得る（図１（ｃ））。ただし、５ａ、５ｂ、５ｃ、５ｄ、５ｅは、表面３ａ上に成長した用途に応じて設計されるエピタキシャル層である。　
（種結晶）　本発明では、種結晶は窒化ガリウム結晶からなる。種結晶は、自立基板（支持基板）を形成していてよく、あるいは別の支持基板上に形成された種結晶膜であってよい。この種結晶膜は、一層であってよく、あるいは支持基板側にバッファ層を含んでいて良い。　
種結晶膜の形成方法は気相成長法が好ましいが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法を例示できる。有機金属化学気相成長法が特に好ましい。また、成長温度は、950～1200℃が好ましい。　
支持基板上に種結晶膜を形成する場合には、支持基板を構成する単結晶の材質は限定されないが、サファイア、ＡｌＮテンプレート、ＧａＮテンプレート、ＧａＮ自立基板、シリコン単結晶、ＳｉＣ単結晶、ＭｇＯ単結晶、スピネル（ＭｇＡｌ２Ｏ４）、ＬｉＡｌＯ２、ＬｉＧａＯ２、ＬａＡｌＯ３，ＬａＧａＯ３，ＮｄＧａＯ３等のペロブスカイト型複合酸化物、ＳＣＡＭ（ＳｃＡｌＭｇＯ４）を例示できる。また組成式〔Ａ１－ｙ（Ｓｒ１－ｘＢａｘ）ｙ〕〔（Ａｌ１－ｚＧａｚ）１－ｕ・Ｄｕ〕Ｏ３（Ａは、希土類元素である；Ｄは、ニオブおよびタンタルからなる群より選ばれた一種以上の元素である；ｙ＝０．３～０．９８；ｘ＝０～１；ｚ＝０～１；ｕ＝０．１５～０．４９；ｘ＋ｚ＝０．１～２）の立方晶系のペロブスカイト構造複合酸化物も使用できる。　
窒化ガリウム結晶層の育成方向は、ウルツ鉱構造のｃ面の法線方向であってよく、またa 面、ｍ面それぞれの法線方向であってもよい。　
種結晶の表面における転位密度は、種結晶上に設ける窒化ガリウム層の転位密度を低減するという観点から、低いことが望ましい。この観点からは、種結晶層の転位密度は、７×１０８ｃｍ－２ｃｍ以下が好ましく、５×１０８ｃｍ－２ｃｍ以下が更に好ましい。また、種結晶の転位密度は品質の点からは低いほど良いので、下限は特にないが、一般的には、5×107ｃｍ－２以上であることが多い。　
（窒化ガリウム結晶層）　窒化ガリウム結晶層の製法は特に限定されないが、有機金属化学気相成長（ＭＯＣＶＤ： Metal Organic Chemical Vapor Deposition）法、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法、パルス励起堆積（ＰＸＤ）法、ＭＢＥ法、昇華法などの気相法、フラックス法などの液相法を例示できる。　
好適な実施形態においては、窒化ガリウム結晶層をフラックス法によって育成する。この際、フラックスの種類は、窒化ガリウム結晶を生成可能である限り、特に限定されない。好適な実施形態においては、アルカリ金属とアルカリ土類金属の少なくとも一方を含むフラックスを使用し、ナトリウム金属を含むフラックスが特に好ましい。　
フラックスには、ガリウム原料物質を混合し、使用する。ガリウム原料物質としては、ガリウム単体金属、ガリウム合金、ガリウム化合物を適用できるが、ガリウム単体金属が取扱いの上からも好適である。　
フラックス法における窒化ガリウム結晶の育成温度や育成時の保持時間は特に限定されず、フラックスの組成に応じて適宜変更する。一例では、ナトリウムまたはリチウム含有フラックスを用いて窒化ガリウム結晶を育成する場合には、育成温度を８００～９５０℃とすることが好ましく、８００～９００℃とすることが更に好ましい。　
フラックス法では、窒素原子を含む気体を含む雰囲気下で単結晶を育成する。このガスは窒素ガスが好ましいが、アンモニアでもよい。雰囲気の全圧は特に限定されないが、フラックスの蒸発を防止する観点からは、３ＭＰａ以上が好ましく、４ＭＰａ以上が更に好ましい。ただし、圧力が高いと装置が大がかりとなるので、雰囲気の全圧は、７ＭＰａ以下が好ましく、５ＭＰａ以下が更に好ましい。雰囲気中の窒素原子を含む気体以外のガスは限定されないが、不活性ガスが好ましく、アルゴン、ヘリウム、ネオンが特に好ましい。　
（カソードルミネッセンスのピーク強度の制御例）　ここで、窒化ガリウム基板表面におけるカソードルミネッセンスの制御について更に述べる。　例えば図２（ａ）に示すように、窒化ガリウム基板１の表面１ａに融液を接触させたときには、表面１ａ上で６に示すように核が発生する。次いで、図２（ｂ）に示すように、核６を起点として結晶成長が生ずる。この際には、例えば、矢印Ａに示すように水平方向に向かって成長し、矢印Ｃのように種結晶表面に対して垂直方向に向かって成長し、また矢印Ｂに示すように斜め方向に向かって成長する。　
ここで、核発生の時点では、種結晶１の表面１ａに核６が分散して分布するようにすることが好ましい。また、核６の密度は疎であることが好ましく、隣り合う核６間には所定の間隔が設けられていることが良い。この時点で核６が互いに接近し過ぎると、次の結晶成長の段階で、隣り合う核から成長した結晶７同士が互いに干渉し、後述するようなカソードルミネッセンス分布の生成を阻害するおそれがある。　
この観点からは、フラックス法による成長初期における育成温度を高くし、および／または、雰囲気圧力を低くすることによって、育成初期における核発生を穏やかにし、核６の個数を減らすことが好ましい。特に好適な実施形態においては、育成初期における成長温度は８９０～８７０℃であることが好ましい。また、育成初期における雰囲気圧力は３．５～４．０Ｐａであることが好ましい。　
また、育成初期段階では、前記した高温および／または低圧条件下で、１時間以上保持することが好ましく、２時間以上保持することが更に好ましい。これによって融液内に窒素を十分に溶かし込むことができる。　
次いで、育成温度を低下させ、および／または、雰囲気圧力を増大させることによって、結晶成長を促進する。この結晶成長段階における育成温度は、初期における育成温度よりも１０℃以上低いことが好ましく、２０℃以上低いことが更に好ましい。また、育成温度が低過ぎると育成速度がかえって低下するので、８５０℃以上が好ましく、８６０℃以上が更に好ましい。また、この結晶成長段階における雰囲気圧力は、初期における雰囲気圧力よりも０．２ＭＰａ以上高いことが好ましく、０．５ＭＰａ以上高いことが更に好ましい。　
初期段階では、前記のように高温および／または低圧条件とすることで、融液の飽和度が小さくなるために、ほとんど成長せず、結晶核がまばらで数が少ない。その後の育成段階で、その核を基点として、高い過飽和度により、特に図２（ｂ）に矢印Ａで示すような横方向の成長速度が早くなり、転位が横に湾曲する。同時に、核６の上部では、欠陥密度が小さくなるとともに、理由は定かではないが、不純物の取り込み量が増大し、蛍光顕微鏡での不純物帯発光が増大したり、ＣＬでの発光強度が高くなる。これは、矢印Ｂで示すような斜め成長部分で顕著であることがわかった。　
さらに窒化ガリウム結晶中のキャリア濃度（導電性）を制御するために、ドーパントを添加することが好ましい。ドーパント元素としてはゲルマニウム、酸素が例示できる。　
ここで、育成された窒化ガリウム層においては、育成厚さが特に１００μｍを超える場合には、図３（ａ）に示すように、窒化ガリウム層２の表面２ａで、連続相（マトリックス）１２内で、連続相１２よりもカソードルミネッセンス強度の低い（暗く見える）領域１６が、分散した状態で生成し易いことがわかった。これは、例えば図４に示すような状態である。こうした周囲の連続相よりもカソードルミネッセンス強度の低い領域１６は、おそらく、図２に示す核６の直上に形成された領域であると考えられる。こうした状態では、カソードルミネッセンス強度の最大値が平均値を大きく超えるようなことはない。　
次いで、こうした窒化ガリウム層の表面２ａを研磨加工すると、図３（ｂ）に示すように、研磨後の窒化ガリウム層３の表面３ａに、カソードルミネッセンスのピーク強度が周囲の連続相１２よりも高い領域９が生じてくる。これは、図２（ｂ）で図示した矢印Ｂのような斜め方向に成長した結晶が、研磨が進むことによって表面に露出してくるものと考えられる。こうしたカソードルミネッセンスのピーク強度の高い領域９の中央付近には、通常、よりピーク強度の低い（暗く見える）領域８が存在することが多いが、これは核の直上に成長した結晶と思われる。こうした斜め成長した結晶の領域９には各種の元素が取り込まれ、不純物発光をもたらすことで、カソードルミネッセンスのピーク強度を高くしているものである。こうした形態を例えば図５、図７に例示する。　
こうしたカソードルミネッセンスのピーク強度の高い領域は、結晶成長の方向性から通常は略六角形である。しかし、場合によっては、図３（ｃ）に示すように、略六角形の領域が変形して略平行四辺形の領域１０となることがある。また、略六角形の領域の間隔が比較的に近い場合には、二つ以上の領域がつながり、結果として略平行四辺形の領域１１を生じさせることがある。　
育成中に育成容器を回転させるにあたり、育成容器を反転させてもよく、一方向に回転させてもよい。容器を一方向に回転させる場合には、回転速度を例えば１０～３０ｒｐｍに設定する。また、容器を反転させる場合には、回転速度を例えば１０～３０ｒｐｍに設定する。　
また、育成容器の回転を停止させることが好ましい。この場合には、回転停止時間は１００秒～６０００秒が好ましく、６００秒～３６００秒が更に好ましい。また、回転停止時間の前後における回転時間は１０秒～６００秒が好ましく、回転速度は１０～３０ｒｐｍが好ましい。　
更に、融液における１３族元素窒化物／フラックス（例えばナトリウム）の比率（ｍｏｌ比率）は、本発明の観点からは、高くすることが好ましく、１８ｍｏｌ％以上が好ましく、２５ｍｏｌ％以上が更に好ましい。ただし、この割合が大きくなり過ぎると結晶品質が落ちる傾向があるので、４０ｍｏｌ％以下が好ましい。　
（窒化ガリウム基板の加工および形態）　好適な実施形態においては、窒化ガリウム基板が円板状であるが、角板などの他の形態でも良い。また、好適な実施形態においては、窒化ガリウム基板の寸法が、直径φ２５ｍｍ以上である。これによって、機能素子の量産に適した、取り扱い易い窒化ガリウム基板を提供できる。　
窒化ガリウム基板の表面を研削、研磨加工する場合について述べる。　研削（グライディング）とは、砥粒をボンドで固定した固定砥粒を高速回転させながら対象物に接触させて、対象物の面を削り取ることをいう。かかる研削によって、粗い面が形成される。窒化ガリウム基板の底面を研削する場合、硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンドおよびＣＢＮ（キュービックボロンナイトライド、以下同じ）などで形成され、粒径が１０μｍ以上１００μｍ以下程度の砥粒を含む固定砥粒が好ましく用いられる。　
また、研磨（ラッピング）とは、遊離砥粒（固定されていない砥粒をいう、以下同じ）を介して定盤と対象物とを互いに回転させながら接触させて、
または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を磨くことをいう。かかる研磨によって、研削の場合よりも面粗さが小さい面であって微研磨（ポリシング）の場合より粗い面が形成される。硬度の高いＳｉＣ、Ａｌ2Ｏ3、ダイヤモンドおよびＣＢＮなどで形成され、粒径が０．５μｍ以上１５μｍ以下程度の砥粒が好ましく用いられる。　
微研磨（ポリシング）とは、遊離砥粒を介して研磨パッドと対象物とを互いに回転させながら接触させて、または固定砥粒と対象物とを互いに回転させながら接触させて、対象物の面を微細に磨いて平滑化することをいう。かかる微研磨によって、研磨の場合よりも面粗さが小さい結晶成長面が形成される。　
（機能層および機能素子）　前述した機能層は、単一層であってよく、複数層であってよい。また、機能としては、高輝度・高演色性の白色ＬＥＤや高速高密度光メモリ用青紫レーザディスク、ハイブリッド自動車用のインバータ用のパワーデバイスなどに用いることができる。　
窒化ガリウム基板上に気相法、好ましくは有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法により半導体発光ダイオード（ＬＥＤ）を作製すると、ＬＥＤ内部の転位密度が窒化ガリウム基板と同等となる。　
機能層の成膜温度は、成膜速度の観点から、９５０℃以上が好ましく、１０００℃以上が更に好ましい。また、欠陥を抑制するという観点からは、機能層の成膜温度は、１２００℃以下が好ましく、１１５０℃以下が更に好ましい。　
機能層の材質は、１３族元素窒化物が好ましい。１３族元素とは、IUPACが策定した周期律表による第１３族元素のことである。１３族元素は、具体的にはガリウム、アルミニウム、インジウム、タリウム等である。また、添加剤としては、炭素や、低融点金属（錫、ビスマス、銀、金）、高融点金属（鉄、マンガン、チタン、クロムなどの遷移金属）が挙げられる。低融点金属は、ナトリウムの酸化防止を目的として添加する場合があり、高融点金属は、坩堝を入れる容器や育成炉のヒーターなどから混入する場合がある。　
発光素子構造は、例えば、ｎ型半導体層、このｎ型半導体層上に設けられた発光領域およびこの発光領域上に設けられたｐ型半導体層を備えている。図１（ｃ）の発光素子１５では、窒化ガリウム基板４上に、ｎ型コンタクト層５ａ、ｎ型クラッド層５ｂ、活性層５ｃ、ｐ型クラッド層５ｄ、ｐ型コンタクト層５ｅが形成されており、発光素子構造５を構成する。　
また、前記発光構造には、更に、図示しないｎ型半導体層用の電極、ｐ型半導体層用の電極、導電性接着層、バッファ層、導電性支持体などを設けることができる。　
本発光構造では、半導体層から注入される正孔と電子の再結合によって発光領域で光が発生すると、その光をｐ型半導体層上の透光性電極又は１３族元素窒化物単結晶膜側から取り出す。なお、透光性電極とは、ｐ型半導体層のほぼ全面に形成された金属薄膜又は透明導電膜からなる光透過性の電極のことである。　
ｎ型半導体層、ｐ型半導体層を構成する半導体の材質は、III －V 族系化合物半導体からなり、以下を例示できる。　AlyInxGa1-x-yN（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１）　ｎ型導電性を付与するためのドープ材としては、珪素、ゲルマニウム、酸素を例示できる。また、ｐ型導電性を付与するためのドープ材としては、マグネシウム、亜鉛を例示できる。　
発光構造を構成する各半導体層の成長方法は、種々の気相成長方法を挙げることができる。例えば、有機金属化合物気相成長法（ＭＯＣＶＤ（ＭＯＶＰＥ）法）、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ法）、ハイドライト気相成長法（ＨＶＰＥ法）等を用いることができる。その中でもＭＯＣＶＤ法によると、各半導体層の結晶性や平坦度の良好なものを得ることができる。ＭＯＣＶＤ法では、ＧａソースとしてＴＭＧ（トリメチルガリウム）、ＴＥＧ（トリエチルガリウム）などのアルキル金属化合物が多く使用され、窒素源としては、アンモニア、ヒドラジンなどのガスが使用される。　
発光領域は、量子井戸活性層を含む。量子井戸活性層の材料は、ｎ型半導体層およびｐ型半導体層の材料よりもバンドギャップが小さくなるように設計される。量子井戸活性層は単一量子井戸（ＳＱＷ）構造であっても多重量子井戸（ＭＱＷ）構造であってもよい。量子井戸活性層の材質は以下を例示できる。　
量子井戸活性層の好適例として、ＡｌxＧａ1-xＮ／ＡｌyＧａ1-yＮ系量子井戸活性層（ｘ＝０．１５、ｙ＝０．２０）であって、膜厚がそれぞれ３ｎｍ／８ｎｍであるものを３～１０周期形成させたＭＱＷ構造が挙げられる。
（実施例１）　以下の手順で、窒化ガリウム複合基板を製造した。　具体的には、ＣＬ（カソードルミネッセンス）による転位密度の面内分布が、外周１ｃｍを除いて平均２×１０８／ｃｍ２である、窒化ガリウム種結晶からなる自立型の種結晶基板１を用意した。種結晶基板１を用いてフラックス法によって窒化ガリウム層２を形成した。具体的には、Na、Gaを坩堝に入れて、８７０℃、４．０ＭＰａ（窒素雰囲気）にて５時間保持した。この温度圧力条件では、過飽和度が低く、成長速度は０．５μｍ／ｈｒと非常に遅いことがわかった。５時間保持後は約２．５μｍ成長しているが、前述のように核がまばらで、部分的にはほとんど成長していない領域があることが確認された。次に、１０分で８５０℃まで降下した。次いで、４．０ＭＰａで２０時間保持し、窒化ガリウム層２を育成した。アルミナ坩堝を用い、出発原料は、Ｎａ：Ｇａ＝４０ｇ：３０ｇである。ドーパントとしては四塩化ゲルマニウムを1.85g添加した。（Ｇａに対するＧｅの濃度は2.0モル％である。）溶液撹拌のために、６００秒ごとに時計回り、反時計回りに回転方向を反転させた。回転数は３０ＲＰＭとした。　
反応後、室温まで冷却し、フラックスをエタノールにて化学反応除去させ、成長厚さ２５０μｍの無色透明の窒化ガリウム層２を得た。平均成長速度は、約１２．５μｍ／ｈｒであった。成長初期の約２０μｍの領域には、インクルージョン含有層が観察された。一方、成長結晶表面にはインクルージョンは見られなかった。このことから、温度を降下した直後は、成長速度が急に速くなったと推定された。予備実験の結果からは、この成長初期は２０μｍ/hrの成長速度があったと考えられる。　
次いで、窒化ガリウム層２の表面２ａを、厚さが５０μｍになるまで、CMP研磨を施し、その後、CLにて転位密度の面内分布を測定したところ、３～４×１０６／ｃｍ２であった。ＣＬ像の例を図４に示す。観察視野内に、明るく発光する複数の領域が観察された。この領域の外側輪郭は略六角形であった。また、この領域内に、より暗い領域が存在していた。ＣＬ像を８ビット（２５６階調）に画像解析し、平均階調（Ｘaveとピーク階調（Xpeak）の比を求めたところ、Xpeak／Xaveは１．９であった。すなわち、カソードルミネッセンスピーク強度の最大値が平均値の１９０％であった。　
次に、窒化ガリウム基板のバンドギャップに対応する波長のフォトルミネッセンスピーク強度を、前記窒化ガリウム基板の表面の測定範囲内において１ｍｍ×１ｍｍの測定領域ごとに測定した。全測定領域におけるフォトルミネッセンスピーク強度の最小値は、平均値の４５％であり、最大値は平均値の１４０％であり、フォトルミネッセンスピーク強度分布は、ＣＬ像の強度分布よりも均一であった。　
ただし、フォトルミネッセンスピーク強度は、特許文献２の実施例の記載に準じて測定するものとする。　すなわち、フォトルミネッセンス測定装置（ＡＣＣＥＮＴ社製ＲＰＭ２０００）により、窒化ガリウム基板のＧａ極性面の複数の測定領域ごとの窒化ガリウム基板のバンドギャップに対応する波長のフォトルミネッセンスピーク強度を測定した。ここで、測定範囲を窒化ガリウム基板の外周から１ｍｍの領域を除いた領域とした。測定領域は、１ｍｍ×１ｍｍの正方形の領域であり、測定範囲内に連続して配置した。　
フォトルミネッセンス測定の条件は、レーザー光源：波長２６６ｎｍのＹＡＧレーザー、受光スリット幅：０．１ｍｍ、測定波長範囲：３３２．６～３９７．３ｎｍとした。　
得られた窒化ガリウム基板上に、青色ＬＥＤ構造を成膜し、その発光特性を測定した。1mm角のＬＥＤチップの発光強度の面内分布は、均一性が高く、外周部と中央で違いはみられなかった。また、３５０ｍＡでの電流駆動時の発光特性における光出力が２００ｍＷ以上のチップの割合は７５％と高かった。　
（実施例２）　溶液撹拌の為の回転方向の反転頻度を４００秒とした以外は、実施例１と同様に実験を行った。この結果、成長厚さ２００μｍの無色透明結晶４を得た。平均成長速度は、約１０μｍ／ｈｒであった。成長初期の約１５μｍの領域には、インクルージョン含有層が観察された。一方、成長結晶表面にはインクルージョンは見られなかった。参考のために、液相法による窒化ガリウム層の厚さが２００μｍの時の、蛍光顕微鏡像を図５に示す。　
得られた液相法窒化ガリウム層の表面を、厚さが５０μｍになるまで、CMP研磨を施し、その後、ＣＬにて転位密度の面内分布を測定したところ、４～５×１０６／ｃｍ２であった。ＣＬ像の例を図６に示す。観察視野内に、明るく発光する複数の領域が観察された。この領域の形状は、略六角形であった。得られたＣＬ像を、８ビット（２５６階調）に画像解析し、平均階調（Ｘaveとピーク階調（Xpeak）の比を求めたところ、Xpeak／Xaveは１．６であった。すなわち、カソードルミネッセンスピーク強度の最大値が平均値の１６０％であった。　
次に、窒化ガリウム基板のバンドギャップに対応する波長のフォトルミネッセンスピーク強度を、実施例１と同様に測定した。この結果、全測定領域におけるフォトルミネッセンスピーク強度の最小値は、平均値の５０％であり、最大値は平均値の１４０％であった。すなわち、フォトルミネッセンスピーク強度分布は、ＣＬ像の強度分布よりも均一であった。　
この基板上に、青色ＬＥＤ構造を成膜し、その発光特性を測定した。1mm角のＬＥＤチップの発光強度の面内分布は、均一性が高く、外周部と中央で違いはみられなかった。また、３５０ｍＡでの電流駆動時の発光特性における光出力が２００ｍＷ以上のチップの割合は７０％と高かった。　
（実施例３）　溶液撹拌の為の回転方向の反転頻度を３００秒とした以外は、実施例１と同様に実験を行い、成長厚さ１６０μｍの無色透明結晶２を得た。平均成長速度は、約８μｍ／ｈｒであった。成長初期の約１５μｍの領域には、インクルージョン含有層が観察された。一方、成長結晶表面にはインクルージョンは見られなかった。　
得られた液相法窒化ガリウム層２の表面を、厚さが５０μｍになるまで、CMP研磨を施し、その後、ＣＬにて転位密度の面内分布を測定したところ、４～５×１０６／ｃｍ２であった。ＣＬ像の例を図７に示す。観察視野内に、明るく発光する複数の領域が観察された。この領域の形状は、図からわかるように、略六角形および略平行四辺形であった。ＣＬ像を、８ビット（２５６階調）に画像解析し、平均階調（Ｘaveとピーク階調（Xpeak）の比を求めたところ、Xpeak／Xaveは１．４であった。すなわち、カソードルミネッセンスピーク強度の最大値が平均値の１４０％であった。　
次に、窒化ガリウム基板のバンドギャップに対応する波長のフォトルミネッセンスピーク強度を、実施例１と同様にして測定した。全測定領域におけるフォトルミネッセンスピーク強度の最小値は平均値の６０％であり、最大値は平均値の１２０％であり、フォトルミネッセンスピーク強度分布は、ＣＬ像の強度分布よりも均一であった。　
得られた窒化ガリウム基板上に、青色ＬＥＤ構造を成
膜し、その発光特性を測定した。1mm角のＬＥＤチップの発光強度の面内分布は、均一性が高く、外周部と中央で違いはみられなかった。また、３５０ｍＡでの電流駆動時の発光特性における光出力が２００ｍＷ以上のチップの割合は７０％と高かった。　
（比較例）　溶液撹拌の為の回転方向の反転頻度を３６００秒とした以外は、実施例１と同様に実験を行い、成長厚さ１２０μｍの無色透明の窒化ガリウム層２を得た。平均成長速度は約６μｍ／ｈｒであった。成長初期の領域には、インクルージョン含有層は観察されなかった。成長結晶表面にもインクルージョンは見られなかった。　
得られた液相法窒化ガリウム結晶の表面を、厚さが５０μｍになるまで、CMP研磨を施し、その後、ＣＬにて転位密度の面内分布を測定したところ、５～７×１０６／ｃｍ２であった。ＣＬ像の例を図９に示す。観察視野内は明るく発光する領域は見られず、ダークスポットのみが観察された。ＣＬ像を、８ビット（２５６階調）に画像解析し、平均階調（Ｘaveとピーク階調（Xpeak）の比を求めたところ、peak／Xaveは１．１であった。すなわち、カソードルミネッセンスピーク強度の最大値が平均値の１１０％であった。　なお、図８は、窒化ガリウム基板表面の蛍光顕微鏡像を示す写真である。　
次に、実施例１と同様にして全測定領域におけるフォトルミネッセンスピーク強度を測定したところ、最小値が平均値の９０％であり、最大値が平均値の１１０％であり、フォトルミネッセンスピーク強度分布は、ＣＬ像の強度分布とほぼ同等であった。　
この基板上に、青色ＬＥＤ構造を成膜し、その発光特性を測定した。1mm角のＬＥＤチップの発光強度の面内分布は、均一性が低く、発光強度が低い領域がまばらに観察された。また、３５０ｍＡでの電流駆動時の発光特性における光出力が２００ｍＷ以上のチップの割合は５０％と実施例に比べて有意に低かった。光出力が低いチップのリーク電流特性を調べたところ、低電圧の領域からリーク電流が発生していることが確認され、光出力が低い原因がリーク電流にあることがわかった。
 

Claims (8)

  1. 窒化ガリウムのバンドギャップに対応する波長のカソードルミネッセンスピーク強度を窒化ガリウム基板の表面で測定したとき、０．１ｍｍ×０．１ｍｍの測定視野における前記カソードルミネッセンスピーク強度の最大値が前記カソードルミネッセンスピーク強度の平均値の１４０％以上であることを特徴とする、窒化ガリウム基板。
  2. 前記カソードルミネッセンスピーク強度の最大値が前記カソードルミネッセンスピーク強度の平均値の１４０％以上である領域が、前記窒化ガリウム基板の前記表面に分布する島状領域であることを特徴とする、請求項１記載の窒化ガリウム基板。
  3. 前記島状領域の外側輪郭が略六角形または略平行四辺形であることを特徴とする、請求項２記載の窒化ガリウム基板。
  4. 前記島状領域の外側輪郭内に、前記カソードルミネッセンスピーク強度の最大値が前記カソードルミネッセンスピーク強度の平均値の１４０％未満である領域が包含されていることを特徴とする、請求項２または３記載の窒化ガリウム基板。
  5. 窒化ガリウムのバンドギャップに対応する波長のフォトルミネッセンスピーク強度を、前記窒化ガリウム基板の前記表面の測定範囲内において１ｍｍ×１ｍｍの正方形の測定領域ごとに測定したときの、前記測定領域における前記フォトルミネッセンスピーク強度の最小値が平均値の６０％以下かつ最大値が平均値の１２０％以上であり、前記測定領域が前記測定範囲内に隙間無く連続することを特徴とする、請求項１～４のいずれか一つの請求項に記載の窒化ガリウム基板。
  6. 前記測定範囲が、前記窒化ガリウム基板の外周から１ｍｍの領域を除いた領域である、請求項５記載の窒化ガリウム基板。
  7. 請求項１～６のいずれか一つの請求項に記載の窒化ガリウム基板、および前記窒化ガリウム基板の前記表面上に形成された１３族元素窒化物からなる機能層を備えていることを特徴とする、機能素子。
  8. 前記機能層が発光機能を有することを特徴とする、請求項７記載の機能素子。
     
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