JP2014181178A - 低炭素ｉｉｉ族窒化物結晶 - Google Patents

低炭素ｉｉｉ族窒化物結晶 Download PDF

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Abstract

【課題】ＵＶ電子デバイスでの使用に対して十分な紫外線（ＵＶ）透過性を有し、低い炭素および／またはケイ素濃度を有するＩＩＩ族窒化物（「ＩＩＩ−窒化物」）結晶およびその製造法、製造装置を提供する。
【解決手段】式Ｉｎ（ｗ）Ａｌ（ｘ）Ｇａ（ｙ）Ｃ（ａ）Ｎ（ｚ）（式中、１−ｘ−ｗ≠ｙ、ｗ−ｚ−ｙ≠０、ｗ＋ｘ＋ｙ−ｚ≠０、（２≧ｗ≧０）、（２≧ｘ≧０）、（２≧ｙ≧０）、（２≧ｚ≧０）、（ａ≦２×１０１８原子／ｃｍ３））で実質的に構成されていて非化学量論的であり、２×１０１８原子／ｃｍ３未満の炭素および／またはケイ素濃度を有し、それにより、３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性であり、１ｍｍ２より大きなサイズを有するＩＩＩ−窒化物結晶。前記ＩＩＩ−窒化物結晶４１１の成長のための高温ＨＶＰＥ（ＨＴ−ＨＶＰＥ）リアクター４０の内部コンポーネントは炭素で作製されたものでなく、多結晶ＡｌＮを使用することが好ましい。
【選択図】図４

Description

本開示は、紫外線光学および紫外線光半導体デバイスでの使用に好適な紫外線透過特性を有するＩＩＩ族窒化物結晶、半導体、ならびに他の組成物またはデバイスを製造するためのシステムおよび方法に関する。本開示はさらに、結晶、半導体、および結晶を含有する他の組成物またはデバイスにも関する。
ＩＩＩ族窒化物またはＩＩＩ−窒化物結晶、特に高Ａｌ含有量を有するものは、４００ｎｍ〜２１０ｎｍ未満の範囲のそれらの固有のＵＶ透過性のために、紫外線（ＵＶ）光学およびＵＶ光半導体デバイスでの使用に望ましい。しかしながら、現在のところ、中および深ＵＶ領域でのＩＩＩ族窒化物結晶の光吸収は、３００ｎｍ未満の波長に関して７０〜９０％の範囲の光吸収を有する実際のＵＶ光学およびＵＶ光半導体デバイスの開発に適さない。ほとんどのＩＩＩ族窒化物結晶は、それらの理論的カットオフ波長前にＵＶ透過率が急激に低下する。これは、高含有量のＡｌを有するＡｌＧａＮおよびＡｌＮ ＩＩＩ−窒化物結晶について特に当てはまる。光吸収の増加は、以前は結晶中の酸素濃度に起因すると考えられていた。しかしながら、酸素のみの濃度だけを減少させる試みは、３００ｎｍ未満でＩＩＩ族窒化物結晶においてＵＶ透過性を十分に改善しなかった。ＵＶ吸収を減少させるための他の取り組みは、結晶の厚さを減少させることを含んでいた；しかしながら、これらはあまり成果をあげていない。
典型的には、高温は、良質のＩＩＩ−窒化物結晶、特に高Ａｌ含有量を有するものを製造するために必要である。結晶を製造するために通常用いられる２つの方法は、ヒドリド気相エピタキシー（ｈｙｄｒｉｄｅ ｖａｐｏｒ ｐｈａｓｅ ｅｐｉｔａｘｙ：ＨＶＰＥ）および物理的蒸気輸送（ｐｈｙｓｉｃａｌ ｖａｐｏｒ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ：ＰＶＴ）である。高温および良好な製造速度は、ＨＶＰＥプロセスを使用して達成することは困難かもしれない。ほとんどのＨＶＰＥリアクターは石英の壁および輸送管／流路システムを使用する。石英系高温ＨＶＰＥリアクターには、石英と塩化水素（ＨＣｌ）との高温反応などの、最高温度を限定し得る多くの問題がある。ＨＣｌの存在下での石英に関する問題は周知であり、その全体が参照により本明細書中に組み込まれる、Ｍｏｒｉ ｅｔ ａｌ．の米国特許第４，８０８，５５１号に記載されている。
石英と金属ハロゲン化物との反応も問題がある。これは、ＡｌＣｌ、ＡｌＩまたはＡｌＢｒなどのモノハロゲン化アルミニウムが形成される場合のハロゲン化物系ＡｌＮ成長について明らかである。金属ハロゲン化物では、特に、高温での塩化物−Ｓｉ相互作用はＡｌＮの成長を厄介なものにする。たとえば、石英系リアクターが前駆体およびポスト反応ガス（たとえばＭＣｌｘおよびＨＣｌ）の両方によって攻撃される場合、リアクターの構造劣化が起こる。種のそれぞれが石英中のＳｉを攻撃し、長期間さらされている間にシステムの壊滅的な故障を引き起こし得る。
加えて、金属ハロゲン化物の存在下で石英は、製造された結晶中へのＳｉの不必要な組み込みの原因となり得る。たとえば、石英リアクター中で生成したＳｉＣｌｘはＩＩＩ−窒化物反応ガス混合物に入り込み、ＳｉがＩＩＩ−窒化物半導体システム中でＮ型ドーパントのように作用する。さらに、Ｓｉは、高温で導入された場合にＩＩＩ−窒化物光電子デバイスにおいてＵＶ透過性を低減する薬剤として特定されている。
ＵＶ透過性を改善するための別の試みは、米国特許出願公開第ＵＳ２００８／００８３９７０号に開示されており、これはその全体が参照により本明細書中に組み込まれる。この試みは、新規耐熱金属炭化物および窒化物の使用を提案している。しかしながら、高温ではこれらの材料はベースとなる耐熱金属および／または炭素をガス放出（ｏｕｔｇａｓ）させ得る。加えて、材料はホウ素もガス放出させ得る。ホウ素はＡｌＮの成長速度論に影響を及ぼすことが示されており、一方、高温でＡｌＮ中に導入された炭素は、ＩＩＩ−窒化物光電子デバイスにおけるＵＶ透過性を減弱する不純物であることが示されている。さらに、この公報に開示されている耐熱金属コーティングは、へこんだり、広がったり（ｓｐｒａｗｌ）する傾向があり、このことにより下層の材料が露出する。
したがって、高温（たとえば１２００℃超）で望まれないＳｉ、Ｃ、およびＢ不純物を除去するためのシステムおよび方法が必要とされる。
本開示は、低い炭素および／またはケイ素濃度を有するＩＩＩ族窒化物（「ＩＩＩ−窒化物」）結晶に関する。様々な実施形態において、結晶は約２×１０１８原子／ｃｍ３未満の炭素およびまたはケイ素濃度を有する。加えて、結晶は、ＵＶ電子デバイスでの使用に関して改善されかつ十分な紫外線（ＵＶ）透過性を有し、とりわけ、製造方法、製造で使用される装置、および半導体産業での意図される使用を本明細書中で開示する。
本開示のＩＩＩ−窒化物結晶は、Ｉｎ（ｗ）Ａｌ（ｘ）Ｇａ（ｙ）Ｃ（ａ）Ｓｉ（ｂ）Ｎ（ｚ）の形態の単結晶として定義することができ、ここで、１−ｘ−ｗ≠ｙ、ｗ−ｚ−ｙ≠０、ｗ＋ｘ＋ｙ−ｚ≠０、（２≧ｗ≧０）、（２≧ｘ≧０）、（２≧ｙ≧０）、（２≧ｚ≧０）であり、Ｃ、および／またはＳｉのいずれかの濃度は２×１０１８原子／ｃｍ３未満である。ＩＩＩ−窒化物結晶中の他の種の総濃度は、そのような種がＵＶ光透過性を妨げない限り１×１０１７よりも大きくてもよい。様々な実施形態において、結晶は非化学量論的（ｎｏｎ−ｓｔｏｉｃｈｉｏｍｅｔｒｉｃ）である。
ＩＩＩ−窒化物結晶は、物理的蒸気輸送（ＰＶＴ）、化学蒸着またはソルボサーマル法（ｓｏｌｖｏｔｈｅｒｍａｌ ｍｅｔｈｏｄ）、たとえば昇華、ヒドリド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）およびアモノサーマル輸送（ａｍｍｏｎｏｔｈｅｒｍａｌ ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）を用いて製造することができる。ＰＶＴ、ＨＶＰＥおよびアモノサーマル輸送は本明細書中で開示される結晶およびデバイスを製造するための好ましい方法である。
様々な実施形態において、炭素および／またはケイ素源を除去するためのさまざまな方法を用いてＩＩＩ−窒化物結晶を調製した。本開示のこれらや他の特徴、態様、および利点は、以下の説明および特許請求の範囲を参照してより良く理解されるようになるであろう。
図１は、一実施形態による「無炭素」ＰＶＴ対標準的ＰＶＴを用いる低炭素ＡｌＮのＵＶ透過率を示すグラフである。
図２は、一実施形態による「無炭素」ＨＶＰＥを使用する低炭素ＡｌＮのＵＶ透過率を示すグラフである。
図３は、一実施形態による「無炭素」ＰＶＴによる低炭素ＡｌＮの製造のためのリアクターの断面図である。
図４は、一実施形態による水平配置での「無炭素」ＨＶＰＥによる低炭素ＡｌＮの製造用リアクターの断面図である。
図５は、一実施形態による前もって形成された管上の無炭素多結晶ＡｌＮコーティングの一実施形態の図である。
図６は、水平配置での炭素ベースのＨＶＰＥ部材の多結晶ＡｌＮコーティングによる低炭素ＡｌＮの製造用リアクターの断面図である。
図７は、前もって形成されたボートを覆う多結晶ＡｌＮコーティングを表す。
図８は、一実施形態にしたがって支持材としてコーティングされた炭素体を使用することによって作製された多結晶ＡｌＮ内部ＨＶＰＥリアクターコンポーネント体を表す。
図９Ａは、一実施形態による垂直配置での「無炭素」ＨＶＰＥによる低炭素ＡｌＮの製造用のリアクターの断面図である。
図９Ｂは、一実施形態による、図９Ａのリアクターの流管内の単結晶ボート９０１位置の上面図である。
図１０は、一実施形態によるＡｌＮ ＩＩＩ−窒化物結晶付着シードの図である。
図１１は、一実施形態による自立結晶を製造するためのシードからのＩＩＩ−窒化物結晶除去の図である。
図１２は、一実施形態によるＨＶＰＥリアクター中で内部コンポーネントとして使用するための直径２．５”の自立大粒多結晶ＡｌＮ体を表す。
図１３は、一実施形態によるＨＶＰＥリアクター中で内部コンポーネントとして使用するための基材（ｂａｃｋｉｎｇ ｍａｔｅｒｉａｌ）によって強化された６”×６”で厚さ５ｍｍ超の大粒多結晶ＡｌＮ体を表す。
図１４は、一実施形態によるＨＶＰＥリアクター中で内部コンポーネントとして使用するための前もって形成された強化支持材によって強化された直径４．５”の自立大粒多結晶ＡｌＮ体を表す。
図１５は、一実施形態によるＨＶＰＥリアクター中での金属の金属ハロゲン化物への反応のために金属を保持するために使用されるボートライナーを表す。
図１６は、一実施形態による蒸着リアクター中に気体状ソース材料を導入するために使用されるシャワーヘッドを表す。
図１７は、一実施形態によるＰＶＴ法によって作製されたＡｌＮ結晶を表す。
図１８は、一実施形態によるＩＩＩ−窒化物基板の調製法を表す流れ図である。
図１９は、一実施形態によるＩＩＩ−窒化物基板の調製法を表す流れ図である。
本開示は、ヒドリド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）を使用した高温窒化アルミニウム（ＡｌＮ）成長のためのシステムおよび方法に関する。様々な態様において、限定されないが反応管または容器、流路、およびガスインレットを含むリアクターのコンポーネントは、好ましくは、高温に適した材料で作られている。これらの材料の選択は、その材料中で成長した、結果として得られる結晶の純度および質に影響を及ぼし得る。
炭素（Ｃ）および／またはケイ素（Ｓｉ）は、高温で導入された場合、ＩＩＩ族窒化物（「ＩＩＩ−窒化物」）光電子デバイスにおける紫外線（ＵＶ）透過率を減少させることで知られている。ＳｉおよびＣの成長させたＩＩＩ−窒化物結晶への意図されない組み込みは、結晶のＵＶ透過率に対して望ましくない影響を及ぼし得る。Ｓｉは有用なドーパントＩＩＩ−窒化物半導体システムであり得るが、好ましくは低温にて制御可能な方法で導入される。ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、およびその合金は、ＵＶ光電子デバイスおよびシステムを製造するための望ましい材料であるので、そのような結晶中のＣ、Ｓｉ、そしてさらにはホウ素（Ｂ）の含有量を減少させることが望ましい。
図１は、７００−５ｍｍ３より大きな体積を有するＡｌＮ ＩＩＩ−窒化物結晶基板の光吸収を示し（点線）、ここで、光吸収は２８０ｎｍ付近でほぼ１００％減少する。これは、２００〜２１０のＡｌＮについて理論的に限定された降下の前である。
様々な実施形態において、ＩＩＩ−窒化物結晶は、物理的蒸気輸送（ＰＶＴ）、化学蒸着、またはソルボサーマル法、たとえば昇華、ヒドリド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）およびアモノサーマル輸送法を使用して製造することができる。ＰＶＴ、ＨＶＰＥ、およびアモノサーマル法は、好ましい製造方法であり、本明細書中で開示される。
前述のように、石英系リアクターを多くの場合使用して、ＩＩＩ−窒化物結晶を成長させる。しかしながら、石英とＨＣｌおよび金属ハロゲン化物との高温での反応性に加えて、石英自体は、石英について報告されている最高作業温度である１２５０℃を超える加熱に耐えることができない。さらに、ＨＶＰＥ用に使用される多くのリアクターは、最高温度を石英の融点よりも低く限定する外部加熱器を使用する。一部の結晶成長は、基板表面での温度を上昇させるために局所熱源を使用して高温で維持された。しかしながら、局所熱源はＨＶＰＥ成長中の望ましくない均一性の原因となる。加えて、局所熱源は、低温の前駆体ガスと加熱された基板ホルダーとの温度差のために反応ゾーン中で乱流を生じさせ得る。さらに、局所熱源を使用することはＨＶＰＥ結晶のバルク成長において望ましくない。局部加熱は成長面の背面を加熱するだけである。これは、成長面と成長する結晶ボウル（ｂｏｕｌｅ）の背面との間に温度勾配を引き起こし得る。ボウルが成長するにつれ、結晶成長表面での温度は低下するであろう。これは、ＰＶＴで観察されるものと同様に結晶に応力を導入する可能性があり、最終的に結晶品質を損ない得る。
反対に、リアクターの内部部品が全てほぼ同じ温度である高温壁システムの使用は、自然対流によって生じる再循環流を減少させる。真の高温壁リアクターでは、温度勾配は小さく、したがって前駆体は効率的に加熱される。よって、本開示はさらに、低Ｃ、ＳＩ、および／またはＢ含有量を有するＩＩＩ−窒化物結晶を製造するために使用することができるリアクターおよびリアクターコンポーネントにも関する。
３００ｎｍ波長を超える改善された透過性を提供するＵＶ透過性ＩＩＩ−窒化物結晶を製造したいという要望がある。光学および半導体光電子工学のどちらにおいても、ＩＩＩ−窒化物結晶中の炭素の存在と、程度はそれほどでもないがＳｉの存在は、増加するＡｌ含有量とともに、ＵＶ透過性ＩＩＩ−窒化物結晶の製造に対してこれまで知られていなかった根本的な障害をもたらす。ＩＩＩ−窒化物結晶を製造するために必要な高温で、炭素とケイ素とはどちらもＩＩＩ−窒化物結晶中に容易に非意図的に組み込まれ得る。温度により、組み込まれた炭素（Ｃ）およびＳｉの効果は、低い温度の金属有機化学蒸着（ＭＯＣＶＤ）および分子線エピタキシー（ＭＢＥ）成長の場合と同様に、ＵＶ透過率に対する影響がほとんどないｐ型ドーパントであり得る。これらの不純物は、中温成長の場合、全透過スペクトルで大幅な低減を引き起こす可能性があり、高温ＡｌＮ成長に関しては３００ｎｍ付近でフルカットオフ（ｆｕｌｌ ｃｕｔ ｏｆｆ）を引き起こし得る。これは、ＣまたはＳｉ原子に対して与えられる熱エネルギーおよび格子中／上の熱力学的に好ましい部位に位置して炭素およびケイ素複合体を生じる能力に起因し得る。ＣまたはＳｉによって形成される複合体の形成エネルギーは、Ｆｅｒｍｉレベル位置および低〜中温度範囲でのＩＩＩ／Ｎ比に強く依存する。ＩＩＩまたはＮに富む型（ｒｅｇｉｍｅ）での成長は、ＣおよびＳｉの異なる形成エネルギーをもたらす。たとえばＮに富む条件下では、ＣＩＩＩドナーによるＣＮアクセプタの自己補償（ｓｅｌｆ−ｃｏｍｐｅｎｓａｔｉｏｎ）があり得る。炭素および／またはケイ素に起因するエネルギー的に好ましい種類の複合体は、成長条件に大きく依存し、実際問題として、ＨＶＰＥやＰＶＴなどの高温製造法のための制御が不可能である。したがって、炭素および／またはケイ素は、ＩＩＩ族アルミニウム、ガリウムまたはインジウム部位上またはＶ族窒素部位上の置換型炭素および／またはケイ素などの部位上の、結晶内の任意の位置に存在し、クラスターを形成し、または格子間部位を占め得る、と理解される。さらに、炭素および／またはケイ素は、二次的影響を及ぼし、ＩＩＩ族アルミニウム、ガリウムまたはインジウムおよび／またはＶ族窒素空孔、アンチサイト置換（ａｎｔｉｓｉｔｅ ｓｕｂｓｔｉｔｕｔｉｏｎ）、およびＦｒｅｎｋｅｌ複合体を生じさせ得る。したがって、炭素および／またはケイ素は、成長温度および成長条件に応じて、浅いエネルギーレベルまたは深いエネルギーレベルでアクセプタまたはドナーとして上述のように作用し、ＩＩＩ−窒化物結晶系の光学的および電気的特性にひどく影響を及ぼし得る。Ａｌに富むＩＩＩ−窒化物系への炭素の導入は、ＡｌＮ ＰＶＴ成長の場合と同様に、２０００℃より高い温度で組み込まれる場合、結晶品質に対してマイナスの影響を及ぼさないようである。これは、２×１０１８原子／ｃｍ３を超えるさらに大量の炭素および／またはケイ素について当てはまる。バンドギャップ吸収のためにＡｌＮ結晶を緑−青に変えるレベルは依然として良好な結晶品質を示す。これは、ＳｉＣと合金を形成してＡｌＳｉＣＮを産生する、ＡｌＮの親和性が原因であり得る。
ＩＩＩ−窒化物結晶中の炭素および／またはケイ素の体系的な削減は、これらの複合体を除去することによって、ＵＶ光学および半導体デバイス、たとえばＵＶ発光ダイオードおよびレーザーダイオードで使用するための十分改善されたＵＶ透過率を有することにつながり得る。したがって、炭素および／またはケイ素の組み込みに対する正確な制御を可能にする結晶を成長させる方法は、望まれており、本明細書中で開示されるリアクター、システム、および方法の特徴の１つである。
様々な実施形態において、ＩＩＩ−窒化物結晶は、炭素および／またはケイ素源を除去するための様々なもの（ｖａｒｉｏｕｓ）を使用して調製した。一実施形態において、高温ＨＶＰＥによりＩＩＩ−窒化物結晶、そして好ましくは高Ａｌ含有量ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ、およびＩｎＡｌＮ結晶を製造する方法を後述する。この方法は、ＩＩＩ−窒化物結晶中への炭素および／またはケイ素の組み込みの減少を促進する。１つの態様では、結晶成長表面での成長温度は２４５０℃付近に達し、１１７５℃以上である。
この方法では、ＨＶＰＥ反応ガスと接触している内部リアクター壁（反応管内面）を、リアクター反応管内面の外部のサセプタ誘導または抵抗加熱により加熱する。ＩＩＩ−窒化物結晶は、異物、１ｘ１０７未満の欠陥を有するＡｌＮ基板のいずれかに堆積される、または、リアクター容積中で自由に核形成される（ｆｒｅｅｌｙ ｎｕｃｌｅａｔｅｄ）。
ＡｌＮ内部コンポーネントは、自立コンポーネントとしての焼結ＡｌＮ、ＰＶＴ ＡｌＮおよびＣＶＤ ＡｌＮから、またはコーティングが好適に厚いかまたは表面的なコーティングではない限り、予備成形された強化支持体を使用する焼結ＡｌＮ、ＰＶＴ ＡｌＮおよびＣＶＤ ＡｌＮとして、作製することができる。さらに、ＡｌＮはＡｌＮとフィラーとの混合物であり得る。フィラーは金属または任意の他の好適な材料であり得る。
標準的ＨＶＰＥシステムでは、３つのゾーンが使用される。第１ゾーンはソースゾーンであり、ここでは前駆体材料は高温で保持されて、金属−ハロゲン化物反応を促進する。標準的ＨＶＰＥシステムでは、使用される金属−ハロゲン化物に応じて、ソースゾーン中の温度は４００〜６００℃である。高温ＨＶＰＥでは、ソース温度は７００℃〜１５００℃である。これは、１５００℃を上回る温度に耐えることができる内部コンポーネントを必要とする。気相不純物を抑制するために、内部コンポーネントは好ましくは分解して気相の構成種になるべきであり、最少限の炭素を含有し得るが、好ましくは炭素を含有しない。このことは、ＡｌＮでコーティングされたボートにおけるＡｌＮの成長で表され、この場合、高温では、ＨＣｌは次式で表されるようにＡｌＮでコーティングされたボートを分解してＡｌＣｌを与える：
２ＨＣｌ＋２ＡｌＮ→Ｎ２＋Ｈ２＋２ＡｌＣｌ． 式１
高温はさらに、ＡｌＮを昇華させることができる、このことは次式によって表される：
ＡｌＮ→Ａｌ ＋１／２Ｎ 式２
ここで、ＡｌＣｌ、Ｎ２、Ａｌ（ｇ）および１／２Ｎは、次式によって与えられるＨＶＰＥ法でＡｌＮを製造するために用いられるガスソース種の成分である：
２ＨＣｌ（ｇ）＋Ａｌ（ｌ）→ＡｌＣｌ（ｇ） ＋Ｈ２ 式３
ＡｌＣｌ（ｇ）＋ＮＨ３→ＡｌＮ（ｓ） ＋ＨＣｌ（ｇ） 式４
または
３ＡｌＣｌ（ｇ）＋Ｎ２→２ＡｌＮ（ｓ） ＋ＡｌＣｌ３（ｇ） 式５。
当業者は、図４、１５、および１６で示されるように、ソースゾーンの内部コンポーネントが、金属ソースボート４０１、ボートライナー１５０２、１５０３、アウトレットチューブ４１７、流路４０７、シャワーヘッド１６および反応管４２１またはリアクターハウジング内部の任意の他の内部構造であることを理解する。
シャワーヘッド１６はインレットガスラインをシャワーヘッドと接続するインレットアセンブリを含む。シャワーヘッドはシャワーヘッドの下流面上にガス分散機構を含み、これは反応室中およびＩＩＩ−窒化物成長表面上への気体状材料の流れを最適化する。シャワーヘッドを、誘導または任意の他の好適な加熱方法によって加熱して、気体状材料の温度を上昇させることができる。
第２ゾーンは前駆体ガスが混合する混合ゾーンである。これは、多くの配置であり得る。最も簡単なものは、ガスがアウトレットチューブ４１７、流路またはシャワーヘッドから出て、リアクター管の開放体積（ｏｐｅｎ ｖｏｌｕｍｅ）１６０８、４９９、６９９、９９９中またはダンプチューブ中で混合するものである。標準的ＨＶＰＥシステムでは、使用される金属−ハロゲン化物に応じて、混合ゾーン中の温度は４００℃程度の低いものであり得る。高温ＨＶＰＥでは、混合温度は１２５０℃〜１９００℃である。このことにより、１２５０℃を超える温度に耐えることができる内部コンポーネントが必要とされ、極端な場合、１９００℃を超える温度に耐えることができる内部コンポーネントが必要とされる。
表面ＡｌＮならびに他の窒化物、炭化物、酸化物、およびｐＢＮコーティングは、ＰＶＴまたはＨＶＰＥ環境で用いられる場合、１３００℃を超える作業温度を有する傾向はない。これは、１つには表面コーティングの熱膨張係数と強化／基材の熱膨張係数との不整合のためであり、もう１つには１３００℃を超える温度でＩＩＩ−窒化物結晶を製造するために用いられる場合、ＩＩＩ−窒化物結晶種、Ａｌ、Ｇａ、ＨＣｌ、ＡｌＣｌ、および他のプロセスガスの極度の腐食性による。熱膨張係数差は、加熱および熱サイクルの際、コーティングされた部分がひび割れたり、砕けたりして、下にある強化／基材が露出する原因となる。表面コーティングおよび現行のその場コーティングの両方の小粒および非晶質性はこのひび割れや砕ける問題を増大させるだけであり、攻撃に対するコーティング感受性を増大させる。気相不純物を抑制するために、内部コンポーネントは好ましくは式２〜５で示されるように分解してＩＩＩ−窒化物結晶の気相構成成分種になるべきである。内部コンポーネントおよび／またはコーティングは遊離炭素を含有せず、好ましくは炭素を含有しないのが望ましい。加えて、コンポーネントは下にある強化／基材を露出させることなく熱サイクルに耐えることができるのが望ましい。したがって前述の理由によって、厚い多結晶コーティングが必要とされる。さらに、成長の間に低炭素種が気相中に導入されるのを確実にする任意の材料が許容される。厚い多結晶ＡｌＮはこれらの要件を全て満たす。コーティングが少なくとも１０ミクロンの厚さであり、好ましくは１００ミクロンを超える厚さである場合。完全な実施形態は０．１ｍｍより大きな粒子を有するＡｌＮ自立多結晶体である。自立体と基材によって強化されるものとの両方をもたらすそのようなコーティングは、ＨＶＰＥおよびＰＶＴによるＩＩＩ−窒化物結晶産生において内部コンポーネントを製造する目的で著者らにより製造されており、図１２、１３および１４に示される。
当業者は、混合ゾーンの内部コンポーネントが金属ソースボート、ボートライナー、インレットチューブ、アウトレットチューブ、流路、シャワーヘッドおよび反応管またはリアクターハウジングの内部の任意の他の内部構造であることを理解するであろう。
ＩＩＩ−窒化物結晶への炭素および／またはケイ素の組み込みの減少を可能にする、新規高温ＰＶＴ法により、前記ＩＩＩ−窒化物結晶（好ましくはＡｌが２５原子％超である高Ａｌ含有量ＡｌＮ、ＡｌＧａＮ）を製造する方法を後述する。低誘導炭素、低内部応力を有し、高結晶品質を有する大きなＩＩＩ−窒化物結晶のＰＶＴまたはＰＶＴ製造は、かなり困難であることが証明されている。材料問題は、高純度の大型ＡｌＮ結晶の成長における重大な障害であるとされている。ＰＶＴによるＡｌＮ成長では、商業的に実現可能な成長速度を達成するためには２２００℃を超える温度が必要である。これらの温度で、Ａｌ蒸気は、最も強固な物質を除くすべてのものと非常に反応性である。グラファイトおよびＳｉＯｘフォームは、これらの高温を達成するために断熱材として通常使用される；グラファイトは炭素を系に導入するだけでなく、グラファイト中の不純物由来のケイ素も導入する。大きなＩＩＩ−窒化物結晶シードがないことは、湾曲温度場（ｂｏｗｅｄ ｔｈｅｒｍａｌ ｆｉｅｌｄ）を使用することによる熱粒子膨張の使用につながり、これもまたグラファイトおよびＳｉＯフォーム断熱で一部達成される。ＡｌＮシード結晶を膨張させてバルクＡｌＮを生じさせるために使用される湾曲温度場は結晶中への応力を誘発させる。この応力は製造されたＡｌＮのバルク全体を通して伝達される。これは、炭素および／またはケイ素を結晶構造に導入するという代償を払って行われる。直径４”までの大面積のＳｉＣシードが使用され、残念な結果となった。ＳｉＣ上でのＡｌＮ成長は、大きな粒がＳｉＣ表面に対して垂直なｚ軸に配向しているが、ｘ−ｙ面で傾斜しているかまたは小角の不整合がある高秩序の多結晶材料をもたらした。ここでも、Ｓｉおよび炭素の両方が、ＡｌＮを通るＳｉＣ基板からの直接的固体拡散から、そしてＳｉＣがＡｌＮの下で昇華する際に気相から、結晶中に導入される。ＳｉＣは、最適ＡｌＮ製造温度よりもはるかに低い温度でケイ素および炭素に昇華し始める。様々な実施形態において、標準的ＰＶＴおよびＨＶＰＥリアクターの内部コンポーネントを低蒸気圧または無炭素および／または無ケイ素成分と置換して、０．２〜５ｍｍ３より大きな体積を有する高ＵＶ透過率結晶を製造する。
＜低炭素ＡｌＮのＰＶＴ製造（実施形態１）＞
図３で示されるように、ＰＶＴを使用して低炭素ＡｌＮＩＩＩ−窒化物結晶を製造するために使用されるリアクターが示される。ＡｌＮソース３０１を、好適には無Ｃである高温誘導リアクター３０９の無炭素中空るつぼ３０３にロードする。ソースは、限定されないが０．１ミクロン粉末〜１０ｍｍ多結晶ＡｌＮをはじめとする多くの形態および／または厚さのいずれかで提供され得る。るつぼ３０３は直径１”〜３０”超のサイズであってよい。ＡｌＮ体を有する充填るつぼを高温誘導リアクター３０３中に入れる。るつぼを、ＲＦ誘導コイル３０７によって提供されるラジオ周波数（ＲＦ）誘導磁場内部の無炭素サセプタ３０５によって加熱する。最上部３０９および底部３１１上の無炭素断熱材の複数の層は、無炭素サセプタ３９９の配置、誘導コイル３０７の配置、長さ、および誘導コイル間のゲーピング（ｉｎｄｕｃｔｉｏｎ ｃｏｉｌｓ−ｔｏ−ｃｏｉｌ ｇａｐｉｎｇ）とともに、内部温度場を制御する。高温誘導リアクターを１ｘ１０−２ｔｏｒｒ未満まで減圧し、窒素でバックフィル／パージした後、もう１度１ｘ１０−２ｔｏｒｒ未満まで減圧する。るつぼを真空下で約１７００℃まで約０．５〜２０時間加熱し、ＡｌＮ体中の固有の炭化物およびケイ素化合物を除去するためには５時間が好ましい。るつぼの温度を次いで２０００〜２４５０℃まで１時間で上昇させ、２０００〜２４５０℃で２００時間まで浸漬させる。温度および化学的濃度を用いる勾配駆動力は、ＡｌＮ体がＡｌおよびＮ種３１３に分離し、再結晶させられて、るつぼ内部の低い温度および化学的濃度でＡｌＮ結晶３１５を生じるように、ＡｌＮ体３０１全体にわたるるつぼ３９９内部の勾配の上限、高温、高い化学的濃度の間で規定される。熱的および化学的駆動力は、最上部および底部上の無炭素断熱材の複数層３０９、３１１、無炭素サセプタ３０５の配置、誘導コイル３０３の配置、誘導コイルの長さ、コイル間のゲーピング、ＡｌＮ体３０１のサイズ、およびＡｌＮ体の厚さによって規定される内部温度場によって制御される。別法として、るつぼの最上部および／または底部は、ＡｌＮ体から除去される固有の炭化物およびケイ素化合物の多くを補足するためにＡｌＮ体よりも低い温度に保持された無炭素上蓋３１７および下蓋３１９によって閉鎖することができる。リアクターを冷却し、るつぼ３０３を除去することによって、温度を上昇させる前に蓋を置換して、ＡｌＮ体から除去される補足された固有の炭化物およびケイ素化合物を除去することができる。るつぼを次いで高温誘導リアクター中に再度入れ、前記ステップを繰り返す。
図１７で示される、結果として得られる結晶３１５は、１ｍｍ２より大きな直径および０．３ｍｍ３より大きな体積を有する低炭素再結晶ＡｌＮ単結晶から１ｍｍ２より大きな直径および０．３ｍｍ３より大きな体積を有する低炭素の自由に核形成した再結晶ＡｌＮ多結晶におよび得る。
この時、前記プロセスを繰り返すことによって、ＡｌＮ体にＡｌＮを再充填して、ＡｌＮ結晶のサイズを増大させることができる。０．１ミクロン〜１０ｍｍの様々なサイズのさらなるＡｌＮを無炭素るつぼの内部にロードする。るつぼを次いで高温誘導リアクター中に再度入れ、前記ステップを繰り返す。再充填および成長サイクルを繰り返して、希望どおりに結晶サイズを増加させることができる。
＜炭素を使用しない低炭素ＡｌＧＡＮのＨＶＰＥ製造（実施形態２）＞
この実施例は、新規高温ＨＶＰＥ法を使用して低炭素および低ケイ素ＡｌＧａＮ ＩＩＩ−窒化物結晶を製造する方法を示す。図４は、低炭素および低ケイ素ＡｌＧａＮ ＩＩＩ−窒化物結晶を製造するために構成されたＨＶＰＥリアクター４０の一実施形態の断面図であり、図中、リアクターは水平配置で取り付けられている。
一例では、５０グラムのアルミニウムおよび５０グラムの任意の形態のガリウム金属を、１５００℃を超える温度に対処することができる別の多結晶ＡｌＮでコーティングされた単結晶サファイアボート４０１、４０３中に入れる。アルミニウムおよびガリウムで充填されたボートを、多結晶ＡｌＮでコーティングされたＡｌ２Ｏ３プロセス管４０９内部の２つの異なる多結晶ＡｌＮでコーティングされたニオブ流路４０５、４０７中にロードする。
ＩＩＩ−窒化物結晶４１１の製造のための意図される表面は、好ましくは多結晶ＡｌＮでコーティングされたＡｌ２Ｏ３ペデスタルまたはプラッター４１３上に、傾斜した配向で取り付けられた単結晶基板またはシードである。ＨＶＰＥリアクターを１ｘ１０−２ｔｏｒｒ未満まで減圧し、窒素でバックフィル／パージした後、もう１度１ｘ１０−２ｔｏｒｒ未満まで減圧する。リアクターを窒素環境下で１ｔｏｒｒ〜５０００ｔｏｒｒの圧力に戻し、この場合、７６０ｔｏｒｒが好ましい。ソースゾーンを１０００℃まで加熱し、成長ゾーンを１３００℃まで加熱する。反応ガス４１５、４１７、４１９、４２１をリアクターに流入させる。全てのガスの反応ガス流れは０．０１ＳＬＭ〜１００ＳＬＭであり、この場合、１ＳＬＭでの流速が好ましい。この実施形態では、反応ガス４２１は、多結晶ＡｌＮでコーティングされたＡｌ２Ｏ３流路４２３によってソースゾーン４１中の他のガスから分離されたアンモニアである。無炭素多結晶ＡｌＮコーティング５０１は遊離ＨＣＬが図５中で示されるボートや流路を攻撃しないようにし、あらかじめ形成された単結晶サファイアおよび屈折金属（ｒｅｆｒａｃｔｏｒ ｍｅｔａｌ）などの無炭素材料５０３を炭素ベースのコーティングされていない炭素構造の代わりに使用することを可能にする。炭素構造は、ＨＶＰＥ反応の一部または全部における内部コンポーネントを製造するために用いられる任意の形態または物理的密度で任意の好適な形状サイズまたは体積を有し得る炭素ベースの物品として定義される。これには、部分的に炭素ベースの金属マトリックス複合体およびセラミックマトリックス複合体構造が含まれる。反応ガス４１７および４１９はＨＣｌである。ＨＣＬを５０グラムのアルミニウムおよび５０グラムのガリウム金属と化学的に反応させて、金属塩化物を形成する。反応ガス４１５は流れを促進するためのキャリアガスである。金属塩化物をＩＩＩ−窒化物結晶表面４１１でアンモニアと反応させて、ＡｌＧａＮを形成する。この実施形態での反応ガス４１５は、窒素、アルゴン、水素、または任意の不活性ガスであってよい。反応ガスおよびそれらの気体状副生成物は排ガス４１７によってリアクターから除去される。
ＨＶＰＥリアクターを、サセプタ４３１に誘導結合された誘導コイル４１９によって加熱し、これは、サセプタがさらに反応管でない場合にグラファイトであってよい。反応管４０９はサセプタの内側の管であり、これは少なくともサセプタと同じくらいの長さであり、反応管の内径の内側のあらゆるものがサセプタから露出するのを防止する。サセプタおよび反応管が同じ物質である場合、好ましくは非グラファイト管である；しかしながら、十分に厚い［たとえば］多結晶ＡｌＮコーティングを使用する場合、サセプタは、部分的にまたは全体的にグラファイトから作製することができる。サセプタは熱損失を制限するために断熱材４２３によって囲まれている。
＜炭素を使用する低炭素ＡｌＧＡＮのＨＶＰＥ製造（実施形態３）＞
この実施例は、新規高温ＨＶＰＥ法を使用して低炭素および低ケイ素ＡｌＧａＮ ＩＩＩ−窒化物結晶を製造する方法を示す。図６は一実施形態の断面図である。図は、低炭素および低ケイ素ＡｌＧａＮ ＩＩＩ−窒化物結晶製造用のＨＶＰＥリアクターを示し、図中、リアクターは水平配置で取り付けられている。
５０グラムのアルミニウムおよび５０グラムのガリウム金属を、１５００℃を超える温度に対処することができる、図７で詳細に示される別個の多結晶ＡｌＮでコーティングされた７０１の炭素ボート６０１、６０３、７０中に入れる。アルミニウムおよびガリウムで充填されたボートを、ＨＶＰＥリアクターの多結晶ＡｌＮでコーティングされたＡｌ２Ｏ３プロセス管６０９の内側の２つの異なる多結晶ＡｌＮでコーティングされた炭素の流路６０５、６０７中にロードする。
ＩＩＩ−窒化物結晶６１１の製造用の意図される表面は、好ましくは多結晶ＡｌＮでコーティングされたＡｌ２Ｏ３ペデスタルもしくはプラッター６１３上に傾斜した配向で戴置された単結晶基板またはシードである。ＨＶＰＥリアクターを１ｘ１０−２ｔｏｒｒ未満に減圧し、窒素でバックフィル／パージした後、１ｘ１０−２ｔｏｒｒ未満までもう１度減圧する。リアクターを窒素環境下、１ｔｏｒｒ〜５０００ｔｏｒｒの圧力に戻し、この場合、２００ｔｏｒｒが好ましい。ソースゾーン６１を１０００℃まで加熱し、成長ゾーンを１３００℃まで加熱する。反応ガス６１５、６１７、６１９、６２１をリアクターに流入させる。この実施形態では、反応ガス６２１は、多結晶ＡｌＮでコーティングされたＡｌ２Ｏ３流路６２３によってソースゾーン中の他のガスから分離されたアンモニアである。反応ガス６１７および６１９はＨＣｌである。ＨＣｌは多結晶ＡｌＮでコーティングされた炭素ボート７０中で５０グラムのアルミニウムおよび５０グラムのガリウム金属と反応して、金属塩化物を形成する。多結晶ＡｌＮ７０１コーティングは、遊離ＨＣｌが炭素ボート７０３や流路を攻撃しないようにする；このように、アルミニウムおよびガリウム金属ハロゲン化物が炭素汚染なしに形成される。十分な厚さの多結晶ＡｌＮを、多層コーティング構造とともに使用して、炭素ベースの炭素構造からの炭素ガス放出をブロックするＡｌＮの能力を増強することができる。炭素構造は、ＨＶＰＥ反応の一部または全体における内部コンポーネントを製造するために用いられる任意の形態または物理的密度で任意の好適な形状サイズまたは体積を有し得る炭素ベースの物品として定義される。これには、部分的に炭素ベースの金属マトリックス複合体およびセラミックマトリックス複合体構造が含まれる。
図８は、コーティングされた８０３炭素構造８０５上の多結晶ＡｌＮコーティング８０１を示す。炭素ベースの炭素構造８０５と多結晶ＡｌＮ８０１との間のコーティング８０３は、任意の屈折金属炭化物、窒化物、または酸化物、たとえばＳｉＣ、ＴａＣ、ＮｂＣ、ＨｆＮ、ＺｒＣであってよく、図３、４、６または９中の内部リアクター部材のいずれかと置換することができる。アルミニウムおよびガリウム金属−塩化物をＩＩＩ−窒化物結晶表面６１１でアンモニアと反応させて、ＡｌＧａＮを形成する。反応ガス６１５は、流れを促進するためのキャリアガスである。この実施形態における反応ガス６１１は窒素、アルゴン、水素、または任意の不活性ガスであってよい。反応ガスおよびそれらの気体状副生成物を排ガス６１７によってリアクターから除去する。
ＨＶＰＥリアクターを、サセプタ６２１に誘導結合された誘導コイル６１９によって加熱する。サセプタは、熱損失を制限する断熱材６２３によって囲まれている。
＜高温での低炭素ＡｌＮのＨＶＰＥ製造（実施形態４）＞
この実施例は、新規高温ＨＶＰＥ法を使用して低炭素および低ケイ素ＡｌＮ ＩＩＩ−窒化物結晶を製造する方法を示す。図９は、一実施形態の断面図である。図は低炭素および低ケイ素ＡｌＮ ＩＩＩ−窒化物結晶製造用のＨＶＰＥリアクターを示し、ここで、リアクターは水平配置で示されている。
２００グラムのアルミニウム金属を、１５００℃を超える温度に対処することができる多結晶ＡｌＮでコーティングされた単結晶サファイアボート９０１中に入れる。アルミニウムボートを、ＨＶＰＥリアクターの多結晶ＡｌＮでコーティングされたタングステンプロセス管９０９の内側のＨＣｌ用９０３、窒素用９０５、およびアンモニア用９０７の多結晶ＡｌＮでコーティングされた同心ニオブ流管中にロードする［ボートはどのように管中にロードされるのか。
ＡｌＮ結晶９１１の製造のための意図される表面は、アルミニウム−ＡｌＮ混合物鋳造体（ｃａｓｔｅｄ ｂｏｄｙ）プラッター９１３上に戴置された単結晶ＡｌＮ基板である。アルミニウム金属をＡｌＮと混合することによってプラッターを作製し、１０００℃超まで加熱する。プレートを０度の方向で配置する。ＨＶＰＥリアクターを１ｘ１０−２ｔｏｒｒ未満まで減圧し、そして窒素でバックフィル／パージした後、もう１度１ｘ１０−２ｔｏｒｒ未満に減圧する。リアクターを窒素環境下で１ｔｏｒｒ〜２０００ｔｏｒｒの圧力にバックフィルする。ソースゾーン９１を１２００℃まで加熱し、成長ゾーン９２を１８００℃まで加熱する。水素９１５をエッチャントガスとして使用して、ＡｌＮ基板上の固有の酸化物またはオキシ窒化物層を除去する。反応ガスＨＣｌ、アンモニアおよび窒素を、それらの各同心流管９０３、９０５、９０７を通してリアクターに供給する。ＨＣｌを２００グラムのアルミニウムと反応させて、金属塩化物を形成する。窒素は、流れを促進するため、そして流管から出る際に金属塩化物およびアンモニアの流れを分離した状態に保つために用いられるキャリアガスである。金属塩化物はアンモニアとＩＩＩ−窒化物結晶表面９１１で反応して、０．１ｍｍ／時超の成長速度、３ｍｍ３超の最終ＡｌＮ結晶体積でＡｌＮを形成する。プロセスは１〜５００時間持続し、２４が好ましい。この実施形態におけるキャリアガス種は、窒素、水素、アルゴン、他の不活性ガス、またはこれらのいずれかの混合物であってよい。反応ガスおよびそれらの気体状副生成物は排ガス９１７によってリアクターから除去される。
＜低炭素ＡｌＮ基板テンプレートの製造（実施形態５）＞
この実施例は、新規高温ＨＶＰＥ法を使用して５０ｍｍサファイアウェハ上に低炭素および低ケイ素ＡｌＮ ＩＩＩ−窒化物結晶テンプレートを製造する方法を示す。図９は、一実施形態の断面図である。図は、低炭素および低ケイ素ＡｌＮ ＩＩＩ−窒化物結晶製造のためのＨＶＰＥリアクターを示し、リアクターは垂直配置で示されている。
実施形態４におけるようにしてリアクターを調製するが、ＡｌＮ結晶の製造のための意図される表面は５０ｍｍ単結晶サファイアウェハであり、この場合、サファイアウェハは実施形態４におけるように取り付けられている。ＨＶＰＥリアクターを１ｘ１０−２ｔｏｒｒより低く減圧し、窒素でバックフィル（ｂａｃｋｆｉｌｌ）／パージした後、もう一度１ｘ１０−２ｔｏｒｒより低く減圧する。リアクターを、窒素環境下で１ｔｏｒｒ〜２０００ｔｏｒｒの圧力までバックフィルする。ソースゾーンを１１００℃まで加熱し、成長ゾーンを１４２０℃まで加熱する。反応ガスを実施形態４におけるようにリアクター中に流入させる。金属塩化物はサファイア結晶表面でアンモニアと反応して、０．０１〜０．２ｍｍ／時の成長速度で厚さ０．０５ｍｍ未満のＡｌＮ層を形成する。ＨＶＰＥリアクターは実施形態４においてと同様に加熱され、反応ガスは流動および加圧され、それらの気体状副生成物は実施形態４においてと同様に除去される。
サセプタは、グラファイト、耐熱金属、または誘導加熱することができ、温度要件を満たすことができる他の材料から作られていてもよい。加熱ゾーンは、誘導コイルによって規定される。１以上の加熱ゾーンがあってよい。加熱方法は、抵抗加熱でもあってもよい。断熱材は、所望の温度プロフィールを達成するように変更することができる。断熱材は、完全に除去することによるか、または層のサイズもしくは数を変えることによって改変することができる。
本明細書中で開示されるシステム、方法、および結晶の利点は、ガス流の幾何形状やガス流に関して基板が保持される角度と無関係である。ガス流は下方であっても、上方であっても、または水平であってもよく、基板を水平、垂直、または中間の任意の角度で保持してもよい。基板の成長は、サファイア、炭化ケイ素、窒化ガリウム、窒化アルミニウムなどの結晶学的物質を含む任意の基板上で核形成し得る。基板Ｘ０１の成長は、多結晶または非晶質物質、たとえばタングステン、またはジルコニウム上で自由に核形成されるなど、任意の基板上で核形成することもできる。
＜低炭素ＡｌＮ基板の大量製造（実施形態６）＞
この実施形態は、図１８で示されるような、低炭素および低ケイ素ＡｌＮ ＩＩＩ−窒化物結晶基板を製造する方法を示す。ＩＩＩ−窒化物結晶の直径は約２５ｍｍ〜１５０ｍｍ超である。ＩＩＩ−窒化物結晶は任意の方法を用いて３ミリメートル以下、好ましくは約０．３ｍｍ以下の厚さにスライスするが（１８０１）、粗い基板を製造するためには最先端の線鋸が好ましい。スライスプロセスの間または成長の間に粗い基板の端部で形成された不必要な突起を、エッジカッティング、グラインディング、および研磨によって除去する（１８０２）。端部仕上げ処理された基板を、基板の両面での粗研磨またはグラインディングのために水平回転板にロードし、一方で、基板とプレートとの間に液体研磨剤を注ぐ（１８０３）。基板を窒素下高温で加熱処理して、事前の処理中に起こった加工歪みを除去し、さらなるプロセス中に起こり得る反りまたは他のねじれを防止する（１８０４）。アニールされた基板をポリッシャー中にロードし、ここで、アニールされた基板の単一面を、連続的により小さい硬質ダイアモンド研磨材を使用して機械的に研磨する（１８０５）。機械的に研磨された基板は、必要とされる表面粗さが達成されるまで、７〜１４の範囲内のあらかじめ決められたＰｈスラリー中で軟質シリカ粒子を使用することによって化学的−機械的に研磨され、その結果、完成されたＩＩＩ−窒化物結晶基板が得られる（１８０６）。完成した基板を、純水を使用して清浄な環境中で精密洗浄して、異物を表面から除去し（１８０７）、次いで、たとえばＬＥＤ、レーザーダイオードもしくは光検知器または任意の他の電力電子半導体デバイス（ｐｏｗｅｒ ｅｌｅｃｔｒｏｎｉｃ ｓｅｍｉｃｏｎｄｕｃｔｏｒ ｄｅｖｉｃｅ）、たとえばｍｏｓｆｅｔ ＨＦＥＴなどの少なくとも１つのＰＮ接合部からなるＡ ＵＶ半導体デバイスで使用するために（１８０９）パッケージングする（１８０８）。
＜低炭素自立ＡｌＮ基板の大量製造（実施形態７）＞
この実施形態は、図１０〜１１で示されるように、製造するために使用されたシード１１０２から除去された低炭素および低ケイ素自立ＡｌＮ ＩＩＩ−窒化物結晶基板１１０１を製造する方法を示す。これによって、十分な光透過性のない炭素に富むシードを、３００ｎｍ超のカットオフの原因となるＵＶ透過性に対する悪影響を及ぼすことなく低炭素および低ケイ素ＡｌＮ ＩＩＩ−窒化物結晶の製造で使用することが可能になる。
シード１００２に付着したＡｌＮ ＩＩＩ−窒化物結晶１００１をＡｌＮ ＩＩＩ−窒化物結晶のシード面１００２上でのグラインディングのために水平回転板中にロードし、一方で、液体研磨剤（ｌｉｑｕｉｄ ｐｏｌｉｓｈｉｎｇ ａｇｅｎｔ）をシード面とプレートとの間に注ぐ（１９０１）。７〜１４の範囲内のあらかじめ決められたｐＨの化学薬品を使用して、シードが完全に除去されるまでグラインディングを促進する。自立基板には次いで実施形態５で詳述するプロセスを実施することができる。
図１６は、シャワーヘッド１６を流路４０５、４０７、４２３、６０５、６０７、６２３または流管９０７、９０３、９０５の代わりに使用して気体状ソース材料１６０４、１６０５、１６０６を蒸着リアクター中に導入する、上述の実施形態２または３または４と類似した実施形態を表す。シャワーヘッドはインレットガスラインをシャワーヘッドと接続するインレットアセンブリ１６０７を含む。シャワーヘッドは、反応室１６０１中およびＩＩＩ−窒化物成長表面上への気体状材料の流れを最適化するシャワーヘッドの下流面上のガス分散機構１６０３を含む。シャワーヘッドを、誘導または任意の他の好適な加熱方法によって加熱して、気体状材料の温度を上昇させ、そしてＩＩＩ−窒化物成長表面４１１、６１１、９１１、１００１全体にわたる温度均一性を増大させることができ、これによってＩＩＩ−窒化物成長表面４１１、６１１、９１１、１００１、１６１１の表面全体にわたって均一でほぼ等温の２Ｄ熱分布が可能になる。軸方向に放射される熱または底部を通って伝導される熱の代わりに、熱は基板の表面に対して平行に放射される。この平行加熱によって、基板表面全体にわたってさらに等温の温度分布が可能になり、このことによって次に直径２”を超える基板の放射スケーリング（ｒａｄｉａｌ ｓｃａｌｉｎｇ）が可能になる。この熱は、最も好ましくは、誘導加熱コイル１６１０および熱バッフルサセプタ１６０９によって供給される。誘導コイルは、最も好ましくは熱バッフルサセプタ上に平坦またはパンケーキ状の形状で配置される。このことは、Ｘ−ＺおよびＹ−Ｚ面で大きいが予測可能な温度勾配をもたらし、結晶基板の表面に対して平行なＸＹ面のほぼ等温の２Ｄ加熱を可能にする。したがって、実施形態２または３または４で使用されるサセプタ４０９、６０９、９０９から外側をこの方法と併用することができる。平行−軸方向に放射される熱または底部を通って伝導される熱のいずれかと比較して、下向きの平行加熱は、結晶の表面に対して平行な面でのほぼ無制限の等温スケーリング（ｉｓｏｔｈｅｒｍａｌ ｓｃａｌｉｎｇ）を可能にする。
様々な実施形態において、本明細書中で開示されるＩＩＩ窒化物結晶およびＩＩＩ−窒化物結晶基板は、さまざまな応用、デバイス、および半導体構成において使用することができる。一例として、本開示の結晶および基板は、とりわけ、ＬＥＤ、レーザーダイオード、光検知器、ショットキーダイオード、電源スイッチ、ＨＦＥＴＳ ＭＦＥＴＳ、ＭＩＳ、ＭＯＳＦＥＴＳ ＢＡＷ ＳＡＷおよび焦電デバイスで使用することができる。
システム、方法、デバイス、および本明細書中の他の開示のさらなる特徴は、添付の付録Ａ、Ｂ、およびＣの様々な新規開示および先行技術の開示でも見出すことができ、その全内容は、参照により本明細書中に組み込まれる。
本開示のデバイスおよび方法は、物質の組成、プロセス、機械、製品、および物品の使用に関するものであり、様々な実施形態の形態で組み込むことができ、そのごくわずかだけが先に示され記載されたと理解されるべきである。本明細書中の開示は、その趣旨または本質的な特徴から逸脱することなく他の特定の形態で具体化することができる。記載された実施形態はあらゆる点で単に例示的であって限定的ではないとみなされるべきであり、本開示の範囲はしたがって前述の記載よりもむしろ添付の特許請求の範囲によって示される。特許請求の範囲の意味および等価性の範囲内になるすべての変更はそれらの範囲内に含まれる。
上記詳細な実施形態は多くの特徴を含むが、これらは本発明の範囲を限定すると解釈されるべきではなく、単に本発明の様々な例や態様を説明すると解釈されるべきである。本発明の範囲は、先に詳述されていない他の実施形態を含むと理解されるべきである。添付の特許請求の範囲で定義される本発明の趣旨および範囲から逸脱することなく、本明細書中で開示される本発明の方法および装置の配置、操作、および詳細において、当業者に明らかなさまざまな他の修飾、変更、および改変をおこなうことができる。したがって、本発明の範囲は、添付の特許請求の範囲およびそれらの法的等価物によって決定されるべきである。さらに、要素、成分または方法ステップが特許請求の範囲に明確に記載されているか否かにかかわらず、要素、成分または方法ステップを公衆にささげることを意図してはいない。

Claims (100)

  1. ２×１０１８原子／ｃｍ３未満の炭素濃度を有し、それにより３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性である、ＩＩＩ−窒化物結晶。
  2. 式Ｉｎ（ｗ）Ａｌ（ｘ）Ｇａ（ｙ）Ｃ（ａ）Ｎ（ｚ）（式中、１−ｘ−ｗ≠ｙ、ｗ−ｚ−ｙ≠０、ｗ＋ｘ＋ｙ−ｚ≠０、（２≧ｗ≧０）、（２≧ｘ≧０）、（２≧ｙ≧０）、（２≧ｚ≧０）、（ａ≦２×１０１８原子／ｃｍ３））で実質的に構成されていて非化学量論的であり、それにより、３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性であり、１ｍｍ２より大きなサイズを有する、請求項１に記載のＩＩＩ−窒化物結晶。
  3. ２×１０１８原子／ｃｍ３未満のケイ素濃度を有し、それにより３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性である、ＩＩＩ−窒化物結晶。
  4. 式Ｉｎ（ｗ）Ａｌ（ｘ）Ｇａ（ｙ）Ｓｉ（ｂ）Ｎ（ｚ）（式中、１−ｘ−ｗ≠ｙ、ｗ−ｚ−ｙ≠０、ｗ＋ｘ＋ｙ−ｚ≠０、（２≧ｗ≧０）、（２≧ｘ≧０）、（２≧ｙ≧０）、（２≧ｚ≧０）、（ｂ≦２×１０１８原子／ｃｍ３））で実質的に構成されていて非化学量論的であり、それにより、３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性であり、１ｍｍ２より大きなサイズを有する、請求項３に記載のＩＩＩ−窒化物結晶。
  5. ２×１０１８原子／ｃｍ３未満の炭素濃度および２×１０１８原子／ｃｍ３未満のケイ素濃度を有し、それにより３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性である、ＩＩＩ−窒化物結晶。
  6. 式Ｉｎ（ｗ）Ａｌ（ｘ）Ｇａ（ｙ）Ｃ（ａ）Ｓｉ（ｂ）Ｎ（ｚ）（式中、１−ｘ−ｗ≠ｙ、ｗ−ｚ−ｙ≠０、ｗ＋ｘ＋ｙ−ｚ≠０、（２≧ｗ≧０）、（２≧ｘ≧０）、（２≧ｙ≧０）、（２≧ｚ≧０）、（ａ≦２×１０１８原子／ｃｍ３）、（ｂ≦２×１０１８原子／ｃｍ３））で実質的に構成されていて非化学量論的であり、それにより、３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性であり、１ｍｍ２より大きなサイズを有する、請求項５に記載のＩＩＩ−窒化物結晶。
  7. 前記炭素濃度が、前記ＩＩＩ−窒化物結晶内の任意の位置に存在し得る、請求項１または５に記載のＩＩＩ−窒化物結晶。
  8. 前記ケイ素濃度が、前記ＩＩＩ−窒化物結晶内の任意の位置に存在し得る、請求項３または５に記載のＩＩＩ−窒化物結晶。
  9. ７００−５ｍｍ３より大きな体積を有する、請求項１または３または５に記載のＩＩＩ−窒化物結晶。
  10. ３ｍｍ３より大きな体積を有する、請求項１または３または５に記載のＩＩＩ−窒化物結晶。
  11. 少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含む、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  12. 物理蒸着による少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含む、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  13. 物理蒸着による少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、内部コンポーネントが全体的におよび／または部分的に炭素で作製されていない、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  14. ＣＶＤによる少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含む、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  15. ＨＶＰＥによる少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含む、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  16. ＨＶＰＥによる少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、内部コンポーネントが全体的におよび／または部分的に炭素で作製されていない、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  17. ＨＶＰＥによる少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、ＨＶＰＥリアクターの内部温度が１３００℃以上であり、成長ゾーンの内部温度が１３００℃以上であり、ソースゾーンの内部温度が７００〜１５００℃であり、内部コンポーネントが１５００℃を超える温度に耐えることができる、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  18. ＨＶＰＥによる少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、ＨＶＰＥリアクターの内部温度が１３００℃以上であり、成長ゾーンの内部温度が２４５０℃以上を超えず、ソースゾーンの内部温度が７００〜１５００℃であり、内部コンポーネントが２４５０℃までの温度に耐えることができる、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  19. ＨＶＰＥを含む少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、７００−５ｍｍ３より大きな体積を有するＩＩＩ−窒化物結晶を使用して成長をシードする、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  20. ＨＶＰＥを含む少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、０．１ｍｍ３より大きな体積を有するＩＩＩ−窒化物結晶を使用して成長をシードする、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  21. ＨＶＰＥによる少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、異物を使用して成長をシードする、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  22. ＨＶＰＥによる少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、ＩＩＩ−窒化物結晶を使用して成長をシードし該ＩＩＩ−窒化物結晶を除去することにより請求項１または３または５に記載の自立ＩＩＩ−窒化物結晶を作製する、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  23. 前記除去が、前記シードを機械的に除去することから構成される、請求項２２に記載の方法。
  24. 前記除去が、前記シードを熱的に除去することから構成される、請求項２２に記載の方法。
  25. 前記除去が、前記シードを化学的に除去することから構成される、請求項２２に記載の方法。
  26. 前記除去が、前記シードを機械的、化学的および／または熱的に除去することから構成される、請求項２２に記載の方法。
  27. ＨＶＰＥによる少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、ＩＩＩ−窒化物結晶を使用して成長をシードし該ＩＩＩ−窒化物結晶を除去しないことにより請求項１または３または５に記載の薄いＩＩＩ−窒化物結晶を作製する、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  28. ２×１０１８原子／ｃｍ３未満の炭素濃度を有し、それにより３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性であるＩＩＩ−窒化物結晶を成長させる方法であって、半導体デバイス用のＩＩＩ−窒化物結晶材料の成長のための高温ＨＶＰＥ（ＨＴ−ＨＶＰＥ）リアクターの内部コンポーネントとして多結晶形態でＡｌＮを使用する、方法。
  29. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、自立多結晶ＡｌＮ体であり得る、請求項２８に記載の方法。
  30. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、十分な厚さの多結晶ＡｌＮでコーティングされている、請求項２８に記載の方法。
  31. 前記内部コンポーネントが、１４００℃を超える温度に耐えることができる、請求項２８に記載の方法。
  32. 前記内部コンポーネントが、１６００℃を超える温度に耐えることができる、請求項２８に記載の方法。
  33. 前記内部コンポーネントが、１７００℃を超える温度に耐えることができる、請求項２８に記載の方法。
  34. 前記内部コンポーネントが、１９００℃を超える温度に耐えることができる、請求項２８に記載の方法。
  35. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、基材により強化されていてよい、請求項２８に記載の方法。
  36. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、前もって形成された強化支持材により強化されていてよい、請求項２８に記載の方法。
  37. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、コーティングされた炭素構造上の多結晶ＡｌＮコーティングであり得る、請求項２８に記載の方法。
    ａ．炭素構造は、ＨＶＰＥ反応の一部または全体における内部コンポーネントを製造するために用いられる任意の形態または物理的密度で任意の好適な形状サイズまたは体積を有し得る炭素ベースの物品である。これには、部分的に炭素ベースの金属マトリックス複合体およびセラミックマトリックス複合体構造が含まれる。
  38. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、耐熱金属炭化物でコーティングされた炭素構造上の多結晶ＡｌＮコーティングであり得る、請求項２８に記載の方法。
  39. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、窒化ホウ素でコーティングされた炭素構造上の多結晶ＡｌＮコーティングであり得る、請求項２８に記載の方法。
  40. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、炭化ケイ素でコーティングされた炭素構造上の多結晶ＡｌＮコーティングであり得る、請求項２８に記載の方法。
  41. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、窒化アルミニウム−炭化ケイ素合金でコーティングされた炭素構造上の多結晶ＡｌＮコーティングであり得る、請求項２８に記載の方法。
  42. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、多結晶勾配付窒化アルミニウム−炭化ケイ素合金でコーティングされた炭素構造であってよく、前記合金中の炭化ケイ素のパーセントは、炭素構造の近くで高く、炭化ケイ素のパーセンテージがコーティング外部表面でほぼゼロになるようにコーティングがより厚く作製されていることにより、ゼロまで減少する、請求項２８に記載の方法。
  43. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、コーティングされていない炭素構造上の多結晶ＡｌＮコーティングであり得る、請求項２８に記載の方法。
  44. 少なくともソースゾーンおよび成長ゾーンから構成される、請求項２８に記載の方法。
  45. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、金属フィラーにより強化されていてよい、請求項２８に記載の方法。
  46. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、金属とＡｌＮとの組成混合物であり得る、請求項２８に記載の方法。
  47. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、アルミニウムおよびＡｌＮの粉末鋳造形態であり得る、請求項２８に記載の方法。
  48. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、金属とＡｌＮとの金属マトリックス複合体混合物であり得る、請求項２８に記載の方法。
  49. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、耐熱金属とＡｌＮとの組成混合物であり得る、請求項２８に記載の方法。
  50. 前記ＨＶＰＥリアクターの内部温度が１３５０℃以上である、請求項２８に記載の方法。
  51. 成長ゾーンの内部温度が１３５０℃以上である、請求項２８に記載の方法。
  52. ソースゾーンの内部温度が７００〜１５００℃である、請求項２８に記載の方法。
  53. ソースゾーン中の内部コンポーネントが１５００℃を超える温度に耐えることができ、成長ゾーン中の内部コンポーネントが１９００℃を超える温度に耐えることができる、請求項２３に記載の方法。
  54. 前記内部コンポーネントの表面が、ＨＶＰＥ反応において気相成分の構成成分種に分解する、請求項２８に記載の方法。
  55. 前記ＩＩＩ−窒化物結晶の生産速度が０．０１ｍｍ／ｈを超える、請求項２８に記載の方法。
  56. 前記ＩＩＩ−窒化物結晶の生産速度が少なくとも０．１ｍｍ／ｈである、請求項２３に記載の方法。
  57. 前記ＩＩＩ−窒化物結晶の体積が少なくとも７００−５ｍｍ３である、請求項２８に記載の方法。
  58. 前記ＩＩＩ−窒化物結晶の体積が１ｍｍ３を超える、請求項２８に記載の方法。
  59. ＣＶＤによる少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、前記ＩＩＩ−窒化物結晶の厚さが０．１ｍｍ未満である、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  60. ＨＶＰＥによる少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、前記ＩＩＩ−窒化物結晶の厚さが０．１ｍｍ未満である、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  61. ＣＶＤによる少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、前記ＩＩＩ−窒化物結晶の厚さが０．１ｍｍ〜１ｍｍである、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  62. ＨＶＰＥによる少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、前記ＩＩＩ−窒化物結晶の厚さが０．１ｍｍ〜１ｍｍである、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  63. ＣＶＤによる少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、前記ＩＩＩ−窒化物結晶の厚さが１ｍｍを上回る、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  64. ＨＶＰＥによる少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、前記ＩＩＩ−窒化物結晶の厚さが１ｍｍを上回る、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  65. 物理蒸着による少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、前記ＩＩＩ−窒化物結晶の厚さが０．０１ｍｍを上回る、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  66. ２×１０１８原子／ｃｍ３未満の炭素濃度および０．０１ｍｍを超える厚さを有し、それによりＩＩＩ−窒化物結晶が３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性である、ＩＩＩ−窒化物結晶基板。
  67. ２×１０１８原子／ｃｍ３未満のケイ素濃度および０．０１ｍｍを超える厚さを有し、それによりＩＩＩ−窒化物結晶が３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性である、ＩＩＩ−窒化物結晶基板。
  68. ２×１０１８原子／ｃｍ３未満の炭素および／またはケイ素濃度を有し、それにより３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性であるＩＩＩ−窒化物結晶を、グラインディング、切断、研磨または表面処理する少なくとも１つのステップを含む、請求項６５または６６に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶基板を製造する方法。
  69. ２×１０１８原子／ｃｍ３未満の炭素および／またはケイ素濃度を有し、それにより３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性であるＩＩＩ−窒化物結晶を、好適な基板上に配置することを含む、請求項６５または６６に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶基板を製造する方法。
  70. ＨＶＰＥリアクターにおいて、シャワーヘッドを使用して前記シャワーヘッドの下流面上に気体状ソース材料を導入し、前記シャワーヘッドはＩＩＩ−窒化物成長表面上への気体状材料の流れを最適化する、請求項１または２または５に記載の方法。シャワーヘッドを、誘導または任意の他の好適な加熱方法により加熱して、気体状材料の温度を上昇させ、ＩＩＩ−窒化物成長表面全体にわたる温度均一性を増加させることができる。
  71. ＩＩＩ−窒化物成長結晶の表面全体にわたる均一でほぼ等温の２Ｄ熱分布を可能にする方法で前記シャワーヘッドを加熱する、請求項７０に記載の方法。
  72. 前記シャワーヘッドを、誘導または任意の他の好適な加熱方法により加熱し、前記気体状材料の温度を上昇させ、ＩＩＩ−窒化物成長表面全体にわたる温度均一性を増加させることができる、請求項７０に記載の方法。
  73. ＨＶＰＥリアクターにおいて、シャワーヘッドを使用して前記シャワーヘッドの下流面上に気体状ソース材料を導入し、前記シャワーヘッドはＩＩＩ−窒化物成長表面上への気体状材料の流れを最適化する、請求項２８に記載の方法。シャワーヘッドを、誘導または任意の他の好適な加熱方法により加熱して、気体状材料の温度を上昇させ、ＩＩＩ−窒化物成長表面全体にわたる温度均一性を増加させることができ、シャワーヘッドを、誘導または任意の他の好適な加熱方法で加熱して、気体状材料の温度を上昇させ、ＩＩＩ−窒化物成長表面全体にわたる温度均一性を増大させることができ、これは、ＩＩＩ−窒化物成長結晶の表面全体にわたる均一でほぼ等温の二次元熱分布を可能にする方法でシャワーヘッドを加熱する。
  74. ２−５ｍｍ３より大きな体積を有する、請求項１または３または５に記載のＩＩＩ−窒化物結晶。
  75. ０．２−５ｍｍ３より大きな体積を有する、請求項１または３または５に記載のＩＩＩ−窒化物結晶。
  76. ＨＶＰＥを含む少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、２−５ｍｍ３より大きな体積を有するＩＩＩ−窒化物結晶を使用して成長をシードする、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  77. ＨＶＰＥを含む少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、０．２−５ｍｍ３より大きな体積を有するＩＩＩ−窒化物結晶を使用して成長をシードする、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  78. 前記ＩＩＩ−窒化物結晶の体積が少なくとも２−５ｍｍ３である、請求項２８に記載の方法。
  79. 前記ＩＩＩ−窒化物結晶の体積が少なくとも０．２−５ｍｍ３である、請求項２８に記載の方法。
  80. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、金属マトリックス複合体構造上の多結晶ＡｌＮコーティングであり得る、請求項２８に記載の方法。
    ａ．金属マトリックス複合体構造が炭素ベースである、（前記）請求項の物品。
  81. 前記ＡｌＮ内部コンポーネントが、セラミックマトリックス複合体構造上の多結晶ＡｌＮコーティングであり得る、請求項２８に記載の方法。
    ａ．セラミックマトリックス複合体構造が炭素ベースである、（前記）請求項の物品。
  82. 請求項３７または３８または３９または４０または４１または４２または４３に記載の前記炭素構造が、ＨＶＰＥリアクターの一部または全体における内部コンポーネントを製造するために用いられる任意の形態または物理的密度で任意の好適な形状サイズまたは体積を有し得る。
  83. ２×１０１８原子／ｃｍ３未満の炭素濃度を有し、それにより３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性であるＩＩＩ−窒化物結晶上の少なくとも１つのＰＮ接合部から構成されている、ＵＶ半導体デバイス。
  84. ２×１０１８原子／ｃｍ３未満の炭素濃度を有し、それによりＩＩＩ−窒化物結晶が３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性である請求項６５または６６に記載のＩＩＩ−窒化物結晶基板上の少なくとも１つのＰＮ接合部から構成されている、ＵＶ半導体デバイス。
  85. ２×１０１８原子／ｃｍ３未満の炭素濃度を有し、それによりＩＩＩ−窒化物結晶が３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性である請求項６５または６６に記載のＩＩＩ−窒化物結晶基板上に作製された少なくとも１つのＰＮ接合部から構成されていて、前記基板が除去されている、ＵＶ半導体デバイス。
  86. ２×１０１８原子／ｃｍ３未満の炭素濃度を有し、それにより３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性であるＩＩＩ−窒化物結晶により作製された少なくとも１つのＰＮ接合部から構成されている、ＵＶ半導体デバイス。
  87. ２×１０１８原子／ｃｍ３未満の炭素濃度を有し、それにより３００ｎｍ未満で十分にＵＶ透過性であるＩＩＩ−窒化物結晶により作製された少なくとも１つのＰＮ接合部から構成されていて、基板が除去されている、ＵＶ半導体デバイス。
  88. ２−５ｍｍ３よりも大きな体積を有する、請求項１または３または５に記載のＩＩＩ−窒化物結晶。
  89. １ｍｍよりも大きな直径を有する、請求項１または３または５に記載のＩＩＩ−窒化物結晶。
  90. １０ｍｍよりも大きな直径を有する、請求項１または３または５に記載のＩＩＩ−窒化物結晶。
  91. ５０ｍｍよりも大きな直径を有する、請求項１または３または５に記載のＩＩＩ−窒化物結晶。
  92. ２００ｍｍよりも大きな直径を有する、請求項１または３または５に記載のＩＩＩ−窒化物結晶。
  93. ＨＶＰＥを含む少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、１ｍｍよりも大きな直径を有するＩＩＩ−窒化物結晶を使用して成長をシードする、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  94. ＨＶＰＥを含む少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、１０ｍｍよりも大きな直径を有するＩＩＩ−窒化物結晶を使用して成長をシードする、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  95. ＨＶＰＥを含む少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、５０ｍｍよりも大きな直径を有するＩＩＩ−窒化物結晶を使用して成長をシードする、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  96. ＨＶＰＥを含む少なくとも１つのＩＩＩ族の種と１つの窒素種との気相反応を含み、２００ｍｍよりも大きな直径を有するＩＩＩ−窒化物結晶を使用して成長をシードする、請求項１または３または５に記載の前記ＩＩＩ−窒化物結晶の製造方法。
  97. 前記ＩＩＩ−窒化物結晶の直径が少なくとも１ｍｍである、請求項２８に記載の方法。
  98. 前記ＩＩＩ−窒化物結晶の直径が少なくとも１０ｍｍである、請求項２８に記載の方法。
  99. 前記ＩＩＩ−窒化物結晶の直径が少なくとも５０ｍｍである、請求項２８に記載の方法。
  100. 前記ＩＩＩ−窒化物結晶の直径が少なくとも２００ｍｍである、請求項２８に記載の方法。
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