WO2023127455A1 - 窒化アルミニウム単結晶、及びｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法 - Google Patents

窒化アルミニウム単結晶、及びｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法 Download PDF

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single crystal
nitride single
group iii
etching
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達矢 人見
貴志 有海
玲緒 山本
徹 永島
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株式会社トクヤマ
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    • H01L21/2015—Deposition of semiconductor materials on a substrate, e.g. epitaxial growth solid phase epitaxy characterised by the substrate the substrate being of crystalline semiconductor material, e.g. lattice adaptation, heteroepitaxy

Definitions

  • the present invention relates to a Group III nitride single crystal grown on a base substrate by reaction of a plurality of source gases, and a method for producing the same.
  • single crystal materials including single crystal silicon
  • single-crystal materials are used in a wide variety of applications such as sensors, LEDs, lasers, and power devices.
  • Methods for producing a single crystal that constitutes a single crystal material include, for example, a liquid phase method and a vapor phase method, and an appropriate method is selected according to the substance and purpose.
  • single crystals such as silicon having a relatively low melting point are produced by a melt method classified as a liquid phase method.
  • Group III nitride single crystals such as aluminum nitride, gallium nitride, and indium nitride, which have been attracting attention as materials for light-emitting devices and electronic devices, have no melting point at normal pressure. Since it is difficult to apply, it is manufactured by a method such as a sublimation (PVT: Physical Vapor Transport) method or a hydride vapor phase epitaxy (HVPE: Hydride Vapor Phase Epitaxy) method, which is classified as a vapor phase method.
  • PVPE Hydride Vapor Phase Epitaxy
  • Group III nitride single crystals are produced by the PVT method by sublimating a solid raw material at a high temperature and then reprecipitating it on a low-temperature base substrate.
  • the PVT method has the advantage of being able to grow Group III nitride single crystals at a high growth rate.
  • the raw material used is a Group III nitride solid that does not have a melting point at normal pressure and has a high sublimation temperature, it is difficult to obtain a sufficiently high-purity raw material. There is a demerit that impurities originating from the raw material are likely to be mixed in the raw material.
  • aluminum nitride powder produced by the reduction nitriding method is preferably used. Since carbon is used as a raw material in the reduction nitriding method, the aluminum nitride powder contains a large amount of carbon impurities, and the carbon impurities contained in the powder are also incorporated into the powder particles. Many of them are difficult to remove even by refining raw materials. Further, since aluminum nitride powder has a large specific surface area and easily reacts with moisture in the air, a large amount of oxygen impurities are present on the surface. As described above, the aluminum nitride single crystal produced by the PVT method is likely to be contaminated with carbon impurities and oxygen impurities derived from raw materials.
  • a plurality of raw material gases each containing component elements of the target group III nitride single crystal are supplied and reacted on the base substrate to This is done by growing a Group III nitride single crystal on a substrate (see Patent Document 1).
  • the HVPE method is often inferior to the PVT method in terms of crystal growth rate, but unlike the PVT method, the raw material is a gas, or the raw material gas is generated by reacting a solid raw material with a halogen-based gas.
  • group III nitride single crystals used as substrates for light-emitting device materials is the transmittance with respect to the emission wavelength. Impurities originating from the raw materials described above cause a decrease in transmittance. Therefore, the HVPE method, which easily reduces the contamination of impurities, is preferably used for the production of group III nitride single crystals for light-emitting device materials, rather than the PVT method, which is prone to contamination of impurities.
  • thermal conductivity is one of the important physical properties of group III nitride single crystals used as substrates for electronic device materials.
  • the contamination of impurities resulting from the raw material increases the formation energy of atomic vacancies, which is considered to be the main factor in the decrease in the thermal conductivity of group III nitride single crystals (Non-Patent Document 1).
  • Non-Patent Document 1 There is a risk of increasing the pore concentration.
  • Atomic vacancies in group III nitride single crystals may cause a decrease in light absorption and thermal conductivity, and may affect the magnitude of the lattice constant. Therefore, the HVPE method is more preferably used than the PVT method in the production of group III nitride single crystals for device materials because impurities are less likely to be mixed therein.
  • group III nitride single crystal substrate a wafer obtained by growing group III nitride single crystals on one base substrate (hereinafter also referred to as "group III nitride single crystal substrate"). ), a method of cutting out a semiconductor element that will be a substrate of a light-emitting element or an electronic device is adopted. Conventionally, various attempts have been made to increase the diameter of group III nitride single crystal substrates in order to cut out as many substrates for light-emitting elements and electronic devices as possible from a single wafer.
  • Patent Document 2 describes (000-1 ) face [2-1-10] direction, [-12-10] direction, [-1-120] direction, [-2110] direction, [1-210], [11-20] direction, [1- 100] direction, [0-110] direction, [-1010] direction, [-1100] direction, [01-10] direction or [10-10] direction with a surface that is inclined at 20 ° or less,
  • a method for producing a nitride semiconductor single crystal is disclosed, which includes a growth step of growing a nitride semiconductor on the surface and side surfaces of a seed crystal made of a nitride semiconductor having side surfaces with inclined surfaces.
  • the variation in the atomic vacancy concentration in the plane of the group III nitride single crystal substrate affects the in-plane thermal conductivity and lattice constant. Therefore, if the atomic vacancy concentration in the plane varies greatly, it may be difficult to design the conditions for producing a light-emitting element or electronic device, and the characteristics of the obtained light-emitting element or electronic device may be affected. There is a risk of causing internal variations. Therefore, group III nitride single crystal substrates for cutting and manufacturing substrates for light emitting elements and electronic devices not only have a low atomic vacancy concentration, but also have small in-plane variations in atomic vacancy concentration. Something more is desired.
  • the group III nitride single crystal substrate is processed to a size smaller than originally obtained by removing the region with a high concentration of atomic vacancies in the peripheral portion. For example, when a base substrate with a diameter of 50.8 mm is used, the group III nitride single crystal substrate for cutting and manufacturing substrates for light emitting device materials and electronic device materials originally has a diameter of about 48.5 mm to 50 mm.
  • the PVT method described above it is possible to manufacture a Group III nitride single crystal substrate in which the variation in atomic vacancy concentration is suppressed.
  • the PVT method inevitably contains impurities originating from the raw materials.
  • carbon may be mixed in at a high concentration of about 10 19 atoms/cm 3 according to the PVT method.
  • Group III nitride single crystals particularly in aluminum nitride single crystals, contamination with carbon causes light absorption in a wavelength band of 300 nm or less, or increases the formation energy of nitrogen atom vacancies. It will increase the concentration. Therefore, there is a demand for a method for producing group III nitride single crystals that can improve the variation in atomic vacancy concentration without relying on the PVT method.
  • the region where the single crystal is grown on the base substrate (the region where the single crystal is grown on the inclined surface) is larger than the region where the single crystal is grown on the surface of the base substrate.
  • Atomic vacancies and impurities tend to be abundant. Therefore, using a base substrate with a reduced surface area as in the method described in Patent Document 2 results in an increase in the horizontal growth area with respect to the base substrate. This may lead to variations in atomic vacancy concentration and impurity concentration in the group III nitride single crystal later.
  • an object of the present invention is to provide a group III nitride single crystal manufacturing method including a growth step of vapor-phase growing a group III nitride single crystal on a base substrate, wherein An object of the present invention is to provide a Group III nitride single crystal substrate in which the variation in atomic vacancy concentration is suppressed.
  • the present inventors have diligently studied the conditions for supplying raw material gases and the like from the temperature rising step to the crystal growth step in crystal growth by the HVPE method.
  • an etching gas having an etching effect is supplied in advance to the base substrate, and at that time, the supply concentration (C E ) of the etching gas, and the crystal growth from the start of the etching gas supply after reaching a predetermined etching temperature.
  • Atomic vacancies in the plane of the group III nitride single crystal substrate are formed by setting conditions such that the product (C E ⁇ t E ) with the time (t E ) until the start of the growth process is within a certain range.
  • the inventors have found that the density variation can be reduced, and have completed the present invention.
  • the first aspect of the present invention is a growth step of vapor-phase growing a group III nitride single crystal on a crystal growth surface of the base substrate by supplying a group III source gas and a nitrogen source gas onto the base substrate and causing them to react. wherein, prior to the growing step, a pre-growth gas containing an etching gas having an etching effect on the base substrate is applied to the base substrate to etch at least the base substrate.
  • a first index indicating a ratio of the supply amount of the etching gas to the total supply amount of the pre-growth gas in the pretreatment step, the etching gas being supplied onto the base substrate after reaching a temperature
  • the product of a second index indicating the time from the pretreatment start time at which the supply of the etching gas is started after the etching temperature is reached to the growth start time at which the growth step is started is 150% by volume or more and 20000
  • the method for producing a group III nitride single crystal of the present invention can preferably adopt the following aspects.
  • the etching gas contains at least one halogen-based gas selected from the group consisting of hydrogen halide gas and halogen gas.
  • the reduction rate of the area of the crystal growth surface of the base substrate after etching in the pretreatment step is 2% or less compared to before etching.
  • the crystal growth plane should be the (0001) plane. When the growth plane is the (0001) plane, it is possible to suppress the reduction in the area of the upper surface of the growth plane due to the etching gas.
  • the first index is 1.5% or more and 10% or less.
  • the pretreatment step includes a supplying step of supplying a decomposition suppressing gas for suppressing decomposition of the base substrate, and in the supplying step, the ratio of the supply amount of the decomposition suppressing gas to the supply amount of the etching gas is indicated. Supplying the decomposition inhibiting gas so that the third index is 20% or less.
  • the decomposition-suppressing gas contains the Group III source gas and the nitrogen source gas.
  • the base substrate is made of the same group III nitride single crystal as the group III nitride single crystal.
  • the Group III nitride single crystal is an aluminum nitride single crystal.
  • the etching gas is supplied so that the supply amount in a standard state is 200 sccm or more and 1000 sccm or less.
  • sccm is a unit of mass flow rate that means the value obtained by converting the flow rate per minute into volume (cc) under standard conditions (0°C, 1 atm).
  • a second aspect of the present invention is an aluminum nitride single crystal characterized by having a small variation in atomic vacancy concentration and a low carbon concentration within the substrate surface. That is, the second invention is an aluminum nitride single crystal substrate having a concentration of carbon contained as an impurity analyzed by SIMS analysis of 1 ⁇ 10 14 atoms/cm 3 or more and 3 ⁇ 10 17 atoms/cm 3 or less, , The peak wavelength of photoluminescence associated with atomic vacancies contained in aluminum nitride single crystals in photoluminescence measurements at room temperature using a photoluminescence spectrometer equipped with an excitation light source with a wavelength of 200 nm or less and an optical system free of chromatic aberration.
  • the number of photons per unit time is I
  • the aluminum nitride single crystal substrate has a ratio (I max — 1 /I min — 1 ) of the minimum value (I min — 1 ) to the maximum value (I max — 1 ) of (I) of 10 or less.
  • the aluminum nitride single crystal of the present invention can preferably adopt the following aspects. i) the minimum value of the maximum value (I max_2 ) of the number of photons (I) in the second inner region where the distance from the center of the aluminum nitride single crystal substrate is less than 95% of the distance from the center to the outer edge; The ratio (I max — 2 / I min — 2) of (I min — 2 ) is 100 or less. ii) When the number of photons per unit time at the peak wavelength of the band edge emission is I NBE , the ratio (I/I NBE ) of the number of photons (I) in the central region including the center and the I NBE is 0.01 or less.
  • the peak wavelength of photoluminescence associated with the atomic vacancies is 280 nm or more and 500 nm or less.
  • the aluminum nitride single crystal has a thickness of 150 ⁇ m or more.
  • the aluminum nitride single crystal has a dislocation density of 10 5 cm ⁇ 2 or less.
  • an aluminum nitride single crystal of the present invention it is possible to produce an aluminum nitride single crystal in which variations in atomic vacancy concentration in the plane of the aluminum nitride single crystal substrate are suppressed.
  • FIG. 1 is a schematic diagram schematically showing an example of a vapor phase growth apparatus that can be suitably used in a manufacturing method according to an embodiment of the present invention
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of a differential interference microscope image of the end portion of the base substrate before the pretreatment process
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of a differential interference microscope image of the end portion of the base substrate after the pretreatment process
  • 1 is an appearance photograph showing the surface of an aluminum nitride single crystal substrate before processing (at the time of as-grown) according to Example 1.
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of a differential interference microscope image of the end portion of the base substrate before the pretreatment process
  • FIG. 10 is a diagram showing an example of a differential interference microscope image of the end portion of the base substrate after the pretreatment process
  • 1 is an appearance photograph showing the surface of an aluminum nitride single crystal substrate before processing (at the time of as-grown) according to Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing the PL intensity at the center of the aluminum nitride single crystal substrate according to Example 1.
  • FIG. 4 is a graph showing PL intensity in a region where the distance from the center of the aluminum nitride single crystal substrate according to Example 1 is less than 95% of the distance from the center to the outer edge.
  • FIG. 4 is an appearance photograph showing the surface of an aluminum nitride single crystal substrate before processing (at the time of as-grown) according to Example 2.
  • FIG. 4 is an appearance photograph showing the surface of an aluminum nitride single crystal substrate according to Comparative Example 1 before processing (at the time of as-grown).
  • FIG. 4 is a graph showing PL intensity in a region where the distance from the center of the aluminum nitride single crystal substrate according to Comparative Example 1 is less than 95% of the distance from the center to the outer edge.
  • 5 is a graph showing an example of the result of Raman spectroscopic analysis of the base substrate before being put into the manufacturing process according to Example 1.
  • FIG. 1 is an appearance photograph showing an example of a laminate in which an aluminum nitride single crystal is grown on a base substrate manufactured by the HVPE method.
  • FIG. 13 is a graph showing a comparison of photoluminescence measurement results of a region grown horizontally with respect to a base substrate and a region grown on an upper surface edge of the base substrate in the laminate shown in FIG. 12 ;
  • a method for producing a Group III nitride single crystal comprises supplying a Group III source gas and a nitrogen source gas onto a base substrate and reacting them, thereby forming a Group III nitride on the crystal growth surface of the base substrate.
  • a method for producing a group III nitride single crystal comprising a growth step of vapor-phase growing a nitride single crystal, wherein a pre-growth gas containing an etching gas having an etching effect on the base substrate is added before the growth step.
  • the etching gas is supplied with respect to the total supply amount of the pre-growth gas.
  • a first index indicating the ratio of the amount
  • a second index indicating the time from the pretreatment start time at which the supply of the etching gas is started after the etching temperature is reached to the growth start time at which the growth step is started.
  • the etching gas is supplied so that the product with the index is 150 volume % seconds or more and 20000 volume % seconds or less.
  • a Group III nitride single crystal can be produced in which variation in atomic vacancy concentration within the plane of the Group III nitride single crystal substrate is suppressed.
  • the present inventors presume as follows. That is, in the process of processing the periphery of the group II nitride single crystal substrate, a work-affected layer having a predetermined depth is formed on the outer peripheral surface of the substrate, and this work-affected layer remains for some reason. Conceivable. This work-affected layer remains as a damaged layer at the edge of the base substrate, and it is presumed that this causes internal stress.
  • a pre-growth gas containing an etching gas having an etching effect on the base substrate is applied at least after reaching an etching temperature at which the base substrate is etched.
  • a method for producing a Group III nitride single crystal according to an embodiment of the present invention comprises supplying a Group III source gas and a nitrogen source gas onto a base substrate and reacting them, thereby forming a Group III nitride on the crystal growth surface of the base substrate.
  • a method for producing a group III nitride single crystal comprising a growth step of vapor-phase growing a nitride single crystal, wherein a pre-growth gas containing an etching gas having an etching effect on the base substrate is added before the growth step.
  • the etching gas is supplied with respect to the total supply amount of the pre-growth gas.
  • a first index indicating the ratio of the amount
  • a second index indicating the time from the pretreatment start time at which the supply of the etching gas is started after the etching temperature is reached to the growth start time at which the growth step is started.
  • the etching gas is supplied so that the product with the indicator is 150 volume % seconds or more and 20000 volume % seconds or less. A description will be given below in order.
  • FIG. 1 is a diagram schematically showing an example of a base substrate used in a manufacturing method according to an embodiment of the present invention, and is a schematic diagram showing an end face of a longitudinal section of the base substrate. Note that FIG. 1 shows some components in an exaggerated manner for convenience of explanation, and the dimensions and shapes of the components shown in FIG. 1 do not necessarily match the dimensions and shapes of the actual base substrate. Note that it is not
  • the base substrate 122 is a substrate for growing group III nitride single crystals thereon. This base substrate 122 is not particularly limited, and a known substrate can be used.
  • a substrate made of sapphire, silicon carbide, gallium nitride, aluminum nitride, aluminum gallium nitride, zirconium boride, titanium boride, or the like is used.
  • the base substrate 122 from the viewpoint of suppressing dislocations and cracks, it is preferable to use a Group III nitride single crystal of the same kind as the Group III nitride single crystal to be grown.
  • the group III nitride single crystal to be grown is an aluminum nitride single crystal, it is more preferable to use an aluminum nitride single crystal as the base substrate 122 .
  • the base substrate 122 includes an upper surface 122a having a substantially flat shape, a rear surface 122b positioned behind the upper surface 122a, and side surfaces 122c connected to the upper surface 122a and the rear surface 122b.
  • the side surface 122c includes a first side surface 122e connected to the upper surface 122a at an end portion (hereinafter also referred to as "upper surface end portion") 122d on the outer peripheral side of the upper surface 122a, and the first side surface 122e and the rear surface 122b. and a second side surface 122f that connects the
  • the first side surface 122e is an inclined surface that is inclined with respect to the upper surface 122a.
  • top surface 122a and the first side surface 122e form a crystal growth surface that serves as a growth surface for growing a Group III nitride single crystal.
  • the slope is exaggeratedly drawn with respect to the upper surface 122a. It's not about size.
  • the crystal growth planes are +c plane ((0001 plane)), -c plane ((000-1 plane)), m plane ([1010] plane), a plane ([11-20] plane), r plane. ([1-102] plane) and the like can be used without any particular limitation.
  • the surface used as the crystal growth surface is etched more than the other crystal surfaces exposed at the edges and the like. It is preferable that the crystal face is difficult to be broken.
  • the upper surface 122a is the +c plane ((0001) plane).
  • the +c plane (aluminum polar plane), which is a crystal plane that is relatively difficult to be roughened by an etching gas, can be used as the upper surface 122a. preferable.
  • the area S of the upper surface 122a of the crystal growth surface of the base substrate 122 is not particularly limited, and is preferably 100 mm 2 or more, more preferably 500 mm 2 or more, and even more preferably 2000 mm 2 or more.
  • the thickness h of the base substrate 122 is also not particularly limited, and can be 100 to 2000 ⁇ m.
  • the thickness h of the base substrate 122 is defined as the distance between the upper surface 122a and the rear surface 122b of the crystal growth surface.
  • a work-affected layer also referred to as a "damage layer” D that is thought to have occurred during processing of the base substrate 122 (see the dotted line area in FIG. 1).
  • this damaged layer D has some influence on the increase in the variation in the atomic vacancy concentration of the group III nitride single crystal.
  • the base substrate 122 used in the manufacturing method according to the present invention is not necessarily limited to the configuration shown in FIG.
  • the four corners of base substrate 122 may have rounded shapes.
  • the upper surface 122a and the rear surface 122b do not necessarily have to be parallel to each other.
  • the side surface 122c may not necessarily be flat, and may be curved in a convex shape toward the outside of the base substrate 122 or a concave shape toward the inside.
  • the shape of the base substrate 122 when viewed from above is not limited to a substantially circular shape, and may be an ellipse or a polygon, for example.
  • the damage layer D is not necessarily formed.
  • the base substrate 122 may be manufactured by the PVT method or may be manufactured by the HVPE method.
  • the pre-growth gas is a gas that is supplied onto the base substrate 122 before the Group III source gas and the nitrogen source gas react on the base substrate 122 to grow crystals.
  • “before crystal growth” means before substantial crystal growth starts, and specifically, group III source gas (described later) and nitrogen source gas (described later).
  • group III source gas and the nitrogen source gas are also collectively referred to as “source gases”) are supplied onto the base substrate 122, and the group III source gas and the nitrogen source gas are used as the base. Even after the Group III source gas and the nitrogen source gas have been supplied onto the substrate 122 and the reaction has started, it also includes before the apparent crystal growth starts.
  • Before apparent crystal growth starts means, for example, starting supply of source gas during supply of pre-growth gas, that is, group III source gas and nitrogen source gas, and When an etching gas having an etching effect (details of which will be described later) is supplied at the same time, and thereby the crystal growth reaction and the crystal decomposition reaction occur at the same time, the crystal decomposition rate due to the etching effect of the etching gas increases. It includes conditions in which the crystal growth rate is exceeded and the crystal does not grow substantially.
  • the pre-growth gas contains an etching gas that has an etching effect on the material used for the base substrate 122 .
  • the pre-growth gas preferably further contains a carrier gas.
  • the supply amount of the pre-growth gas may be set in consideration of the size of the apparatus, the content of the etching gas, etc., and is preferably 2000 sccm to 50000 sccm, for example.
  • sccm is a unit of mass flow rate that means the value obtained by converting the flow rate per minute into volume (cc) under standard conditions (0°C, 1 atm).
  • cc volume
  • a carrier gas is a gas that forms a flow that supplies the etching gas onto the base substrate 122 in the reactor 100 (see FIG. 2).
  • Hydrogen gas and/or various inert gases such as nitrogen, argon and helium can be used as the carrier gas.
  • the carrier gas one type of gas can be used alone, or two or more types of gas can be mixed and used. Above all, it is preferable to use at least one selected from hydrogen gas and nitrogen gas as the carrier gas in that it does not adversely affect the production of the group III nitride single crystal.
  • the carrier gas supply rate can be appropriately determined according to the volume of the reactor 100, but is generally preferably, for example, 1800 to 49000 sccm.
  • impure gas components such as oxygen, water vapor, carbon monoxide and carbon dioxide in advance using a purifier.
  • the carrier gas is not only supplied as a pre-growth gas, but also forms a flow that supplies source gases such as group III source gas and nitrogen gas onto the base substrate 122 in the reactor 100 (see FIG. 2). For this purpose, it may also be supplied when supplying the raw material gas.
  • etching gas is a gas that has an etching effect on the material used for the base substrate 122 . It is believed that the etching gas can reduce or remove the damage layer D presumed to remain on the edge 123 of the base substrate 122 by decomposing the edge 123 . Any etching gas can be used without particular limitation as long as it can etch the base substrate 122 (particularly, the crystal plane exposed at the edge 123 or the like).
  • the etching gas contains, for example, at least one halogen-based gas selected from the group consisting of hydrogen halide gases such as hydrogen chloride gas and hydrogen bromide gas, and halogen gases such as chlorine gas and bromine gas. Among them, it is preferable to use hydrogen chloride gas in view of its low corrosiveness to gas pipes, ease of handling, and economic efficiency.
  • the etching gas is supplied at least after the base substrate 122 reaches the etching temperature.
  • "at least after the base substrate 122 reaches the etching temperature” means that a) the supply of the etching gas is started before the base substrate 122 reaches the etching temperature, and the temperature of the base substrate 122 reaches the etching temperature. and b) if the etching gas is not supplied before the base substrate 122 reaches the etching temperature and the etching gas is supplied only after the temperature of the base substrate 122 reaches the etching temperature, including.
  • the etching gas grows from a first index indicating the ratio of the supply amount of the etching gas to the total supply amount of the pre-growth gas and the pretreatment start time at which the supply of the etching gas is started after the etching temperature is reached. It is supplied so that the product of the second index indicating the time until the growth start time at which the process is started is 150 vol % seconds or more and 20000 vol % seconds or less.
  • the supply concentration of etching gas (hereinafter also referred to as “etching gas concentration (C E )”) can be used.
  • the etching gas concentration (C E ) is the supply amount of the etching gas with respect to the total supply amount of the etching gas and all growth gases such as carrier gas supplied into the reactor at the same time as the etching gas.
  • the etching gas concentration (C E ) the ratio of the supply amount (sccm) of the etching gas to the total supply amount (sccm) of the pre-growth gas, that is, the volume ratio is used.
  • the etching gas concentration (C E ) can be used as an index for evaluating the amount of etching gas flowing per unit volume in the vicinity of the edge 123 of the base substrate 122, in other words, for estimating the etching speed. It is an example of an index.
  • the pretreatment start time is the time when the pretreatment process is started after the etching temperature is reached.
  • the time at which the pretreatment process is started after the etching temperature is reached is the later of the time at which the base substrate 122 reaches the etching temperature and the time at which the supply of the etching gas is started. time.
  • the time at which the pretreatment process is started after reaching the etching temperature includes c) the time at which the base substrate 122 reaches the etching temperature in the case of a) above, and d) the above and the time at which the etching gas supply is started in the case of b). If the time when the base substrate 122 reaches the etching temperature and the time when the supply of the etching gas is started are the same, either one of the times may be used.
  • the pretreatment start time is the time when the supply of the etching gas is started after the carrier gas is supplied and the base substrate 122 reaches a predetermined etching temperature, or the etching gas. If the etching temperature has not been reached at the time of supply of , it may be the time when the etching temperature is reached.
  • the etching temperature is a temperature at which etching with an etching gas can be effectively performed, and is, for example, 1400 to 1600.degree.
  • the growth start time is the time at which the crystal starts to grow, that is, the time at which the growth process starts.
  • the time when the crystal growth actually started by increasing the supply amount of the raw material gas or decreasing the supply amount of the etching gas. may be In this embodiment mode, for example, the time during which the etching gas is supplied to the base substrate 122 (hereinafter also referred to as “etching time (t E )”) is used as the second indicator.
  • the damaged layer D can be sufficiently removed by supplying the etching gas under the condition that the product (C E ⁇ t E ) of the etching gas concentration (C E ) and the etching time (t E ) is 150% by volume or more. it is conceivable that.
  • the product (C E ⁇ t E ) is 20000% by volume or less, the crystal growth surface of the base substrate 122 and its back surface 122b are etched, so that the roughness of the crystal surface and the like can be prevented in the next step. It can be suppressed sufficiently so as not to adversely affect the growth process and the quality of the group III nitride single crystal finally obtained.
  • the product (C E ⁇ t E ) of the etching gas concentration (C E ) and the etching time (t E ) is preferably 10000 volume % seconds or less, more preferably 5000 volume % seconds or less. , is even more preferably 2000 vol.% sec or less, even more preferably 1000 vol.% sec or less, and most preferably 500 vol.% sec or less.
  • the etching gas concentration (C E ) is preferably 1.5% or more and 10% or less. This is because by setting the etching gas concentration (C E ) to 1.5% or more, the etching rate can be increased to a certain value or more to enhance the etching effect. In addition, by setting the etching gas concentration (C E ) to 10% or less, excessive etching is suppressed, and the occurrence of roughening of the crystal surface of the base substrate 122 that may affect the growth of the group III nitride single crystal. This is because it is possible to suppress
  • the product of the etching gas concentration and the etching time should be adjusted to be large.
  • the etching gas is supplied to the base substrate 122 before the raw material gas is supplied onto the base substrate 122 .
  • the etching rate is reduced to the crystal growth rate.
  • the etching gas may be supplied onto the base substrate 122 after the source gas is supplied onto the base substrate 122 .
  • either one of the group III source gas and the nitrogen source gas may be supplied before supplying the etching gas.
  • the etching gas is preferably continuously supplied even after the raw material gas is supplied.
  • the carrier gas may contain a decomposition suppressing gas that suppresses decomposition of the base substrate 122 .
  • the decomposition suppressing gas is a gas that plays a role of suppressing decomposition of the base substrate 122, in other words, a gas that plays a role of mitigating the etching effect of the etching gas.
  • decomposition-suppressing gas can be used without any particular limitation as long as it can mitigate the etching effect of the etching gas.
  • Decomposition-inhibiting gases include, for example, Group III source gases and nitrogen source gases.
  • the decomposition inhibiting gas includes both the nitrogen source gas and the Group III source gas.
  • the decomposition-suppressing gas may inhibit the etching effect of the etching gas, it is preferable that the amount is small and may not be used.
  • the decomposition inhibiting gas should be supplied so that the third index indicating the ratio of the supply amount of the decomposition inhibiting gas to the supply amount of the etching gas is 20% or less. is preferred, more preferably 12% or less, and even more preferably 5% or less.
  • the third index for example, the ratio of the supply amount (sccm) of the decomposition suppressing gas to the supply amount (sccm) of the etching gas, that is, the volume ratio can be used.
  • the product (C E ⁇ t E ) described above may be appropriately adjusted according to the value of this volume ratio. Specifically, when the volume ratio is large, that is, when the decomposition suppressing gas is supplied in a large amount, the effect of suppressing the etching effect by the etching gas increases, so the product (C E ⁇ t E ) can be increased. preferable.
  • etching gas concentration (C E ) and etching time (t E ) is preferably 40000 volume % seconds or less, more preferably 20000 volume % seconds or less.
  • the group III source gas is not particularly limited, and any known source gas used for producing a group III nitride single crystal by the HVPE method may be used, including a group III halide gas (for example, chloride aluminum gas, aluminum bromide gas, gallium chloride gas, gallium bromide, etc.), Group III organometallic compound gas (e.g., trimethylaluminum gas, trimethylgallium gas, etc.), or Group III metal gas (e.g., aluminum gas, gallium gas, etc.). can be used.
  • a group III halide gas for example, chloride aluminum gas, aluminum bromide gas, gallium chloride gas, gallium bromide, etc.
  • Group III organometallic compound gas e.g., trimethylaluminum gas, trimethylgallium gas, etc.
  • Group III metal gas e.g., aluminum gas, gallium gas, etc.
  • group III atoms as compensating acceptors Vacancy is particularly easy to form compared to other Group III nitrides. For this reason, the effects of the present invention are particularly pronounced when producing an aluminum nitride single crystal among Group III nitride single crystals.
  • group III source gas in the case of producing an aluminum nitride single crystal, for example, aluminum chloride gas or aluminum bromide gas which is the group III halide gas, trimethylaluminum gas which is the group III organometallic compound gas, Aluminum gas, which is a group III metal gas, can be used, but aluminum halide gas (mainly a gas containing aluminum trihalide gas, which is highly reactive and capable of obtaining a high growth rate, preferably It is a gas containing aluminum trichloride gas.) is preferably used.
  • aluminum halide gas mainly a gas containing aluminum trihalide gas, which is highly reactive and capable of obtaining a high growth rate, preferably It is a gas containing aluminum trichloride gas.
  • the aluminum halide gas may be supplied by vaporizing a solid aluminum halide.
  • An aluminum halide gas may be obtained by reacting with a system gas.
  • an aluminum halide gas is produced from metallic aluminum, it is preferable to use solid aluminum with a purity of 99.99% or more as the raw material of the aluminum halide gas. Of course, the most preferred aluminum purity is 100%.
  • liquid aluminum can be used depending on the contact temperature between aluminum and the halogen-based gas for raw material generation, it is preferable to use solid aluminum in consideration of the contact efficiency with the halogen-based gas for raw material generation. .
  • solid aluminum its size and shape are not particularly limited.
  • pellets having a diameter of 0.1 to 10 mm and a length of 0.1 to 10 mm can be preferably used.
  • an aluminum halide gas may be obtained by utilizing a reaction between an organometallic gas containing aluminum and a halogen-based gas for producing raw materials.
  • the Group III source gas as described above is preferably supplied onto the base substrate 122 together with the carrier gas described above.
  • the concentration of the group III source gas may be, for example, 0.0001 to 10% by volume.
  • the supply rate of the group III source gas can be, for example, 0.005 to 500 sccm.
  • the order in which the III source gas is supplied onto the base substrate 122 is not particularly limited. It is preferable to supply after supplying.
  • the nitrogen source gas is not particularly limited, and ammonia gas, alkylamine gas (eg, trimethylamine gas, triethylamine gas, etc.), hydrazine gas (eg, monomethylhydrazine gas, dimethylhydrazine gas, etc.), etc. can be used.
  • Ammonia gas can be preferably used as the nitrogen source gas from the viewpoint of cost and avoidance of carbon impurities in the crystal.
  • the nitrogen source gas is preferably diluted with the carrier gas as appropriate and supplied onto the base substrate 122 . When nitrogen gas is supplied onto the base substrate 122 together with a carrier gas, the supply amount of the nitrogen source gas and the supply amount of the carrier gas may be determined according to the size of the apparatus and the like.
  • the supply amount of the carrier gas is preferably in the range of 50 to 10000 sccm, more preferably in the range of 100 to 5000 sccm.
  • the concentration of the nitrogen source gas may be selected from the range of 0.0000001% by volume or more and 10% by volume or less based on the carrier gas.
  • the supply amount of the nitrogen source gas can be in the range of 0.01 to 1000 sccm.
  • the order in which the nitrogen source gas is supplied onto the base substrate 122 is not particularly limited. It is preferable to supply after supplying.
  • a method for producing a group III nitride single crystal according to one embodiment of the present invention includes a temperature raising step, a pretreatment step, and a growth step, and the steps are performed in the order of a temperature elevation step, a pretreatment step, and a growth step. done. Each step will be described below in order.
  • the temperature raising process is a preparatory process for raising the temperature of the base substrate 122 .
  • the base substrate 122 is heated by, for example, a heating means 131 (see FIG. 2) or an external heating means 132 (see FIG. 2).
  • the substrate is heated to a predetermined etching temperature (for example, 1400 to 1600° C.) and a predetermined growth temperature (details will be described later).
  • the pretreatment process is a process of supplying the above-described etching gas to the base substrate 122, and in this embodiment, is a process performed by supplying a pre-growth gas containing the etching gas.
  • the base substrate 122 is heated to a predetermined temperature (for example, when an aluminum nitride single crystal is used for the base substrate 122, usually about 1000 to 1700° C., preferably about 1200 to 1700° C., An etching gas (for example, hydrogen chloride gas, chlorine gas, or the like) having an etching effect on the base substrate 122 is supplied to the base substrate 122 while the temperature is raised to about 1350 to 1650° C. more preferably. be.
  • a predetermined temperature for example, when an aluminum nitride single crystal is used for the base substrate 122, usually about 1000 to 1700° C., preferably about 1200 to 1700° C.
  • An etching gas for example, hydrogen chloride gas, chlorine gas, or the like
  • the etching gas is supplied so that the product (C E ⁇ t E ) of the etching gas concentration (C E ) and the etching time (t E ) is 150% by volume or more and 20000% by volume or less.
  • the roughening of the crystal plane caused by the etching of the crystal growth surface of the base substrate 122 and the back surface 122b of the base substrate 122 is prevented from having an adverse effect, and that the crystal surface remains at the end portion 123 of the base substrate 122. It is considered that the damaged layer D can be effectively removed.
  • the etching gas can be supplied after the temperature of the base substrate 122 reaches a predetermined etching temperature, as described above, or can be supplied in advance before reaching the etching temperature.
  • the pretreatment step may include a supply step of supplying a decomposition suppressing gas that suppresses decomposition of the base substrate 122 .
  • decomposition-inhibiting gases include, for example, nitrogen source gases (eg, ammonia gas) and Group III source gases (aluminum chloride gas).
  • the decomposition-suppressing gas is preferably supplied so that the ratio (for example, volume ratio) of the supply amount to the etching gas is 20% or less.
  • the decomposition inhibiting gas contains both the nitrogen source gas and the Group III source gas, although it is not preferable for obtaining an etching effect in a time efficient manner, it may be preferable in terms of the efficiency of the etching effect with respect to the amount of decomposition.
  • the Group III source gas or the nitrogen source gas (for example, ammonia gas) is used in a concentration range in which crystal growth does not actually proceed (the etching rate exceeds the crystal growth rate and the apparent crystal growth does not proceed). It is also possible to supply simultaneously with the above etching gas in a concentration range that does not exceed the concentration range).
  • the concentration is preferably 10% or less of the concentration of the etching gas, More preferably, the concentration is 5% or less.
  • the concentration is preferably 5% or less, more preferably 1% or less, of the etching gas.
  • the growth step is a step of growing a group III nitride single crystal on the base substrate 122 by reacting the nitrogen source gas and the group III source gas.
  • the base substrate 122 is heated to a temperature suitable for the reaction (for example, in the case of growing an aluminum nitride single crystal, usually about 1000 to 1700° C., preferably about 1200 to 1700° C., more preferably about 1350° C.). ⁇ 1650°C).
  • a halogen-based gas for example, hydrogen chloride gas, hydrogen bromide gas, etc.
  • group III source gas which are source gases.
  • Coexistence of a halogen-based gas and a group III halide gas suppresses the precipitation of group III metals and the generation of group III nitride fine particles in the gas phase due to the disproportionation reaction of, for example, aluminum chloride gas and gallium chloride gas. can do.
  • the growth step may include, for example, a step of supplying a halogen-based gas such as a hydrogen halide gas such as hydrogen chloride gas or hydrogen bromide gas, or a halogen gas such as chlorine gas or bromine gas.
  • a halogen-based gas for example, hydrogen chloride gas, hydrogen bromide gas, etc.
  • it is preferably the same gas as the halogen-based gas. In other words, it is preferable to continuously supply the etching gas from the pretreatment process to the growth process.
  • etching is performed.
  • the etching gas is supplied so that the supply amount of the gas in a standard state is 200 sccm or more and 1000 sccm or less.
  • a step of supplying an etching gas having an etching effect to the base substrate 122 is performed as the product (C E ) of the etching gas concentration (C E ) and the etching time (t E ) .
  • C E the etching gas concentration
  • t E the etching time
  • thermal cleaning Before growing the group III nitride single crystal on the base substrate 122, thermal cleaning is preferably performed by a known method. For example, it is preferable to heat the base substrate 122 while flowing a carrier gas containing hydrogen over the base substrate 122 and perform thermal cleaning in which organic substances adhering to the base substrate 122 are removed.
  • a carrier gas containing hydrogen is supplied, and the base substrate 122 is heated to 1000° C. or more and the growth temperature of a group III nitride single crystal or less. is preferably held for about 10 minutes.
  • the temperature (growth temperature) of the base substrate 122 during crystal growth is not particularly limited, and known conditions can be adopted. Specifically, the growth temperature is preferably 1000 to 1700.degree. Above all, when aluminum-based group III nitride single crystals, particularly aluminum nitride single crystals, are produced using an aluminum halide gas, the temperature (growth temperature) of the base substrate 122 is about 1000 to 1700° C., preferably 1200° C. It is about 1700°C, more preferably about 1350-1650°C. Although there is no particular relationship between the growth temperature and the etching temperature, the growth temperature is preferably equal to or higher than the etching temperature.
  • the supply of the Group III source gas is stopped to complete the growth of the Group III nitride single crystal, and the base substrate 122 is grown.
  • the substrate 122 is cooled down to room temperature. As the conditions at this time, known conditions may be adopted.
  • the supply rate of the aluminum halide gas can be, for example, 0.001 to 100 sccm.
  • the aluminum halide gas is preferably supplied in a sufficient amount so that the growth rate of the aluminum-based group III nitride single crystal is 30 ⁇ m/h or more, more preferably 50 ⁇ m/h or more.
  • the upper limit of the crystal growth rate is preferably 150 ⁇ m/h or less. is also possible.
  • the electrical conductivity of the crystal is changed to n-type or p-type, or
  • the crystal growth orientation is changed in the +c-axis direction, ⁇ c-axis direction, m-axis direction, a-axis direction, etc. can also be controlled.
  • these dopants molecules containing elements such as Si, Ge, Mg, O, and S can be used without particular limitation.
  • a group III source gas and a nitrogen source gas are supplied onto the base substrate 122, and a gas is separated between the group III source gas and the nitrogen source gas for the purpose of controlling the mixing of both gases.
  • the barrier gas is appropriately selected from known gases such as hydrogen gas, nitrogen gas, argon gas, and helium gas, and these gases can be used singly or in combination. Among them, nitrogen gas and argon gas are preferable for suppressing mixing of both group III source gas and nitrogen source gas.
  • the supply amount of the barrier gas may be determined depending on the size of the apparatus, the effect of suppressing mixing, etc., and can be, for example, 50 to 10,000 sccm, preferably 100 to 7,000 sccm.
  • halogen gas When crystal growth is performed by supplying the group III source gas and the nitrogen source gas onto the base substrate 122, for example, when a group III halide is used as a raw material, the group III metal is precipitated by the disproportionation reaction of the group III halide.
  • a halogen-based gas may be supplied simultaneously with the group III source gas and the nitrogen source gas for the purpose of suppressing generation of group III nitride fine particles in the gas phase.
  • Halogen-based gases include hydrogen chloride gas, hydrogen bromide gas, and the like. Gases with an enhancing effect can be used.
  • the supply amount of the halogen-based gas may be determined depending on the size of the apparatus, the supply amount of each raw material gas to be supplied simultaneously, and the like. can.
  • the ratio of the simultaneous supply amounts of the halogen-based gas and the gallium halide gas is preferably from 0.01 to 10, more preferably from 0.05 to 1.
  • the ratio of the simultaneous supply amounts of the halogen-based gas and the aluminum halide gas ((supply amount of the halogen-based gas )/(supply amount of aluminum halide gas)) is preferably 0.1 to 1000, more preferably 0.5 to 100.
  • the pressure inside the reactor is preferably in the range of 0.2 to 1.5 atm during the growth of the group III nitride single crystal, although it may be appropriately determined according to the equipment and raw materials used. From the viewpoint of not lowering the etching gas concentration, the range of 0.5 to 1.5 atm is more preferable.
  • the method for producing a group III nitride single crystal of the present invention is not particularly limited, it is suitable for growing a group III nitride single crystal, particularly an aluminum nitride single crystal, to a thickness of 100 ⁇ m or more on the base substrate 122. It can be preferably employed, and can be particularly preferably used when growing a Group III nitride single crystal, especially an aluminum nitride single crystal, with a film thickness of 200 ⁇ m or more on the base substrate 122 .
  • the upper limit of the thickness of the group III nitride single crystal is not particularly limited, it can be, for example, 3000 ⁇ m or less.
  • the size of the group III nitride single crystal, particularly the aluminum nitride single crystal, is not particularly limited, but the area of the group III nitride single crystal grown on the base substrate 122 (the area of the crystal growth surface) ) is preferably 100 mm 2 or more, more preferably 500 mm 2 or more, and still more preferably 2000 mm 2 or more.
  • the upper limit of the area of the crystal growth surface is not particularly limited, it can be, for example, 33000 mm 2 or less.
  • FIG. 2 is a schematic diagram showing a vapor phase growth apparatus used in a method for producing a Group III nitride single crystal according to one embodiment of the present invention.
  • the vapor phase growth apparatus 100 shown in FIG. 2 is a Group III nitride single crystal manufacturing apparatus according to the HVPE method, which can be suitably used for the Group III nitride single crystal manufacturing method according to the embodiment of the present invention.
  • This vapor phase growth apparatus 100 has a reaction zone 101 for growing a group III nitride single crystal, a reactor 110 having a penetration surface 111 through which a first source gas supply nozzle penetrates, and a group III nitride single crystal.
  • a support stand also referred to as a “susceptor” 121 for holding a base substrate 122 on which is grown; , an external heating means 132 that heats the reactor 110 and heats the reaction zone 101 in the reactor 110, and a first raw material gas supply nozzle 140 and a second It is configured to have two nozzles of two raw material gas supply nozzles 150 and an outlet 160 for discharging the raw material gas and the like supplied to the reaction zone 101 .
  • the reactor 110 Since the reactor 110 has the reaction zone 101 inside, it is preferably made of heat-resistant and acid-resistant nonmetallic materials such as quartz, alumina, sapphire, heat-resistant glass, boron nitride, silicon nitride, and silicon carbide. .
  • an outer chamber (not shown) may be provided around the outer periphery of the reactor 110 .
  • the outer chamber may be made of the same material as the reactor 110, but the outer chamber may be provided so as not to be in direct contact with the reaction zone 101. In this case, metal such as stainless steel may be used. It can also be made of material.
  • the support table 121 may include a mechanism (not shown in FIG. 2) for rotating the base substrate 122 held on the support table 121 during single crystal growth. Note that the heating means 131 and 132 are not essential components.
  • the heating means 131 include known heating means such as a heating means using a high frequency coil and a resistance heater.
  • the reactor 110 preferably uses an insulator such as quartz, alumina, sapphire, boron nitride, silicon nitride, and silicon carbide.
  • members near the heating means 131 such as members around the support table 121 and the substrate 122, which are heated to a high temperature, are likely to be corroded by the raw material gas or the like flowing through the growth section during the reaction. It is preferable to use a material having high corrosion resistance against corrosion. For example, when aluminum chloride is used as the raw material gas, boron nitride and silicon nitride are preferable.
  • Examples of materials that constitute the first source gas supply nozzle 140 and the second source gas supply nozzle 150 include heat-resistant glass, quartz glass, alumina, zirconia, stainless steel, and corrosion-resistant alloys such as Inconel. , quartz glass can be preferably used.
  • the first source gas supply nozzle 140 has a gas supply port 141 for supplying group III source gas at its tip.
  • the second raw material gas supply nozzle 150 has a gas supply port 151 for supplying a nitrogen source gas at its tip.
  • the gas supply port 141 of the first raw material gas supply nozzle is arranged to blow out the raw material gas from above the gas supply port 151 of the second raw material gas supply nozzle 150 toward above the support table 121,
  • the gas supply port 151 of the second raw material gas supply nozzle 150 is arranged to blow out the raw material gas from the upper side of the support table 121 toward the upper side of the support table 121 .
  • the nitrogen source gas diffuses more easily than the group III halide source gas, from the viewpoint of sufficiently homogenizing each source gas until it reaches the base substrate 122, the nitrogen source gas is supplied as the first source gas. It is preferable to supply the group III source gas from the nozzle 140 and supply the group III source gas from the second source gas supply nozzle 150 .
  • the group III halide gas which is the group III source gas, is supplied to the first raw material gas supply nozzle 140 or the second raw material gas supply nozzle 150 through which the group III source gas flows (group III source gas supply nozzle ) can be generated in a raw material section (not shown) provided upstream of.
  • a group III halide gas e.g., aluminum chloride gas, gallium chloride gas, etc.
  • the temperature of the raw material reactor is set to a temperature suitable for the reaction (for example, in the generation of aluminum chloride gas, it is usually about 150 to 1000 ° C., preferably about 300 to 660 ° C., It is more preferably about 300 to 600° C.).
  • a group III halide solid is placed in a raw material reactor (not shown), and the group III halide gas can be generated by heating and sublimating it.
  • the discharge port 160 is preferably provided on the side opposite to the first raw material gas supply nozzle 140 and the second raw material gas supply nozzle 150 with respect to the support table 121 , that is, on the downstream side of the support table 121 . This is because it is possible to suppress turbulence in the gas flow of the raw material gas supplied onto the substrate 122 held on the support table 121 and to efficiently discharge the raw material gas and the like that have passed through the reaction zone 101 .
  • the etching gas can be supplied from the first raw material gas supply nozzle 140 or the second raw material gas supply nozzle 150 .
  • the etching gas is preferably supplied from a nozzle that supplies Group III gas. This is because the reaction between the nitrogen source gas and the group III source gas can be suppressed by mixing the etching gas with the group III source gas in advance.
  • the nitrogen source gas is supplied from the first raw material gas supply nozzle 140 and the group III source gas is supplied from the second raw material gas supply nozzle 150
  • the etching gas is supplied from the second raw material gas nozzle 150 It is preferable to supply from
  • an etching gas supply nozzle (not shown) dedicated to supplying the etching gas is installed as an etching gas supply means. It may be supplied from a nozzle. Alternatively, in one or both of the first raw material gas supply nozzle 140 and the second raw material gas supply nozzle 150, any position from the respective gas supply ports 141, 151 to the penetration surface 111, which is the other end. , an additional etching gas supply nozzle (not shown) for supplying the etching gas is installed, and each source gas and the etching gas merge in one or both of the source gas supply nozzles.
  • the etching gas is guided to the reaction zone 101 in the reactor 110 by the etching gas supply nozzle (not shown), or through an additional etching gas supply nozzle (not shown) to the first source gas supply nozzle. 140 and the second raw material gas supply nozzle 150, or both, into the reaction zone 101 in the reactor 110. As shown in FIG.
  • a mixed crystal is grown by the HVPE method
  • a plurality of types of group III metal raw materials are placed in a raw material section reactor (not shown) and a halide gas is supplied to produce a mixed gas of group III halides.
  • a raw material part in the form of generating and introduce the mixed gas into the reaction zone 101 through the Group III source gas supply nozzle.
  • the raw material part is formed in a form in which the group III metal raw material is not arranged, that is, a group III halide mixed gas is separately generated without reacting the halide gas and the group III metal, and the mixed gas is is heated to a desired temperature (for example, 150 to 1000° C.) by a heating device and supplied as a Group III source gas.
  • a desired temperature for example, 150 to 1000° C.
  • a Group III nitride single crystal can be grown by the HVPE method using the vapor phase growth apparatus 100 of FIG.
  • the vapor phase growth apparatus used in the present invention is not limited to this form.
  • FIG. 2 shows a device with a horizontal structure, there is no particular limitation, and a vertical structure may also be used.
  • the etching gas and each source gas are supplied perpendicularly to the crystal growth surface of the base substrate 122 .
  • a separately generated group III source gas (group III halide gas in the case of the HVPE method) is supplied. It is also possible to employ a group III source gas supply section in which the temperature is raised to a desired temperature (for example, room temperature to 200° C.) by a heating device (not shown).
  • a desired temperature for example, room temperature to 200° C.
  • a heating device not shown.
  • the reduction rate with respect to the area S of 122a (hereinafter numbered as “Sb” for convenience of explanation) is 4% or less, preferably 2% or less, and more preferably 0.8% or less. , more preferably 0.4% or less, and most preferably 0.2% or less. That is, the value obtained by dividing the difference obtained by subtracting Sa from Sb (Sb-Sa) by Sb is 0.01 or less.
  • This reduction rate is one of the indexes for evaluating the degree of roughness of the upper surface 122a of the crystal growth surface in the pretreatment process.
  • the effect of the present invention is more pronounced when aluminum nitride is used as the group III nitride and the +c plane ((0001) plane, aluminum polar plane) is used for the upper surface 122a of the crystal growth plane. It is thought that it will appear at That is, when the upper surface 122a of the crystal growth surface is an aluminum polar surface, even if the nitrogen polar surface, which has a lower etching resistance than the aluminum polar surface, is greatly roughened in the pretreatment step, the damage layer D is sufficiently formed.
  • a base substrate 122 having an upper surface 122a of a crystal growth surface that has been removed and is relatively less rough as described above can be used.
  • III nitride single crystal substrate The III-nitride single crystal substrate manufactured by the manufacturing method described above has a carbon concentration of 1 ⁇ 10 14 atoms/cm 3 or more and 3 ⁇ 10 17 atoms/cm 3 or less as analyzed by SIMS analysis.
  • a certain group III nitride single crystal substrate is measured linearly from the center of the substrate to the edge of the substrate at intervals of 1 mm or less using a photoluminescence spectroscopic analyzer equipped with an excitation light source with a wavelength of 200 nm or less and an optical system with no chromatic aberration.
  • the number of photons per unit time at the peak wavelength of photoluminescence associated with atomic vacancies contained in the group III nitride single crystal is defined as I, the group III nitride single crystal
  • the ratio of the minimum value (I min_1 ) to the maximum value (I max_1 ) of the number of photons (I) in the first inner region where the distance from the center of the substrate is less than 90% of the distance from the center to the outer edge (I max — 1 /I min — 1 ) is 10 or less.
  • the minimum value (I min_2 ) of the maximum value (I max_2 ) in the second inner region where the distance from the center of the group III nitride single crystal substrate is less than 95% of the distance from the center to the outer edge ratio (I max — 2 /I min — 2 ) is 100 or less.
  • photoluminescence associated with atomic vacancies refers to the energy level of the complex formed between the atomic vacancies and other atoms or molecules when the atomic vacancies are present.
  • Position-induced luminescence including, for example, luminescence by a donor-acceptor pair associated with a complex of the atomic vacancy and oxygen.
  • the peak wavelength associated with aluminum atomic vacancies may be 280 nm or more and 500 nm or less.
  • the first inner region refers to a region where the distance from the center of the group III nitride single crystal substrate is less than 90% of the distance from the center to the outer edge.
  • the first inner region includes the region less than 22.9 mm from the center of the Group III nitride single crystal substrate.
  • the ratio (I max_1 /I min_1 ) of the minimum value (I min_1 ) to the maximum value (I max_1 ) of the number of photons (I) in the first inner region is preferably 5 or less, more preferably 3 It is below.
  • the second inner region refers to a region where the distance from the center of the group III nitride single crystal substrate is less than 95% of the distance from the center to the outer edge.
  • the second inner region includes the region less than 24.2 mm from the center of the Group III nitride single crystal substrate.
  • the ratio ( Imax_2 / Imin_2 ) of the minimum value (Imin_2) to the maximum value ( Imax_2 ) of the number of photons (I) in the second inner region is preferably 50 or less, more preferably 30. 10 or less, more preferably 10 or less.
  • the peak value of the position PL intensity corresponding to the upper surface end portion 122d of the base substrate 122 before pretreatment is preferably 10 or more and 400 (counts/sec). or less, more preferably 15 or more and 200 (counts/sec) or less, still more preferably 20 or more and 150 (counts/sec) or less, optimally 30 or more and 100 (counts/sec) or less be.
  • the Group III nitride single crystal substrate can suppress contamination of impurities.
  • the concentration of carbon contained as an impurity in a Group III nitride single crystal substrate manufactured by HVPE is 1 ⁇ 10 14 atoms/cm 3 or more and 3 ⁇ 10 17 atoms/cm 3 or less.
  • an aluminum nitride single crystal substrate is particularly suitable.
  • the aluminum nitride single crystal substrate according to one embodiment of the present invention has a carbon concentration of 1 ⁇ 10 14 atoms/cm 3 or more and 3 ⁇ 10 17 atoms/cm 3 or less, which is included as an impurity, as analyzed by SIMS analysis.
  • the photoluminescence measurement is performed in the aluminum nitride single crystal
  • the number of photons per unit time at the peak wavelength of the photoluminescence involving the atomic vacancies contained in the aluminum nitride single crystal is I
  • the number of photons from the center of the aluminum nitride single crystal substrate The ratio ( I max_1 /I min_1 ) is 10 or less.
  • the distance from the center of the aluminum nitride single crystal substrate is less than 95% of the distance from the center to the outer edge of the second inner region.
  • a ratio (I max — 2 / I min — 2 ) of values (I min — 2 ) is 100 or less.
  • the Group III nitride single crystal is grown on the base substrate 122
  • the Group III nitride single crystal is separated from the base substrate 122, and the cut surface of the separated base substrate 122 is subjected to surface treatment as a new base. It can be used as a substrate (also referred to as a “recycled base substrate”), and a Group III nitride single crystal can be grown again on the recycled base substrate.
  • the effects of the present invention are particularly pronounced even when the base substrate is repeatedly used in this manner.
  • the present inventors presume as follows. That is, in manufacturing the group III nitride single crystal substrate, when the group III nitride single crystal is grown on the base substrate 122 (hereinafter, the grown group III nitride single crystal is referred to as the "group III nitride single crystal layer ), the group III nitride polycrystal may grow convexly with respect to the surface of the group III nitride single crystal layer at the end or outer edge of the group III nitride single crystal layer. It has been known.
  • This polycrystal is called a crown, and becomes more conspicuous as the film thickness of the group III nitride single crystal layer to be grown increases.
  • this crown not only deteriorates the efficiency of the source material due to consumption of the source material on the crown, but also increases the diffusion rate of each of the plurality of source gases used. cause a local material ratio deviation due to the difference in That is, when no crown is generated, the supplied raw material gas is homogenized to approximately the ratio of each raw material gas amount before reaching the base substrate 122.
  • the ratio of the source gas with a high diffusion speed is higher than the ratio of the source gas with a low diffusion speed.
  • Such an unintended deviation in the raw material gas ratio causes a deviation from the stoichiometric ratio (stoichiometry) of each raw material in the vicinity of the crystal growth surface, resulting in variations in the atomic vacancy concentration in the crystal. It is presumed that it will be a factor to increase.
  • the gas supply port 141 of the first source gas supply nozzle and the gas supply port 151 of the second source gas supply nozzle extend horizontally with respect to the crystal growth surface of the base substrate 122. positioned. That is, the direction of flow of each source gas is horizontal with respect to the crystal growth surface of base substrate 122 . Therefore, when a polycrystal (crown) occurs at the edge of the substrate during crystal growth, each source gas is supplied onto the base substrate 122 so as to pass through the crown. Consumed on the crown before being served.
  • the supplied raw material gas is not homogenized according to the ratio of each raw material gas until it reaches the base substrate 122, and in the region in the substrate plane near the crown, the ratio of the raw material gas with a high diffusion rate is is higher than the ratio of the slow source gas.
  • the ratio of the raw material gas with a high diffusion rate is higher than the ratio of the slow source gas.
  • the crystal growth conditions are such that the proportion of ammonia gas is higher than the proportion of aluminum trichloride gas in the substrate plane near the crown. Therefore, when aluminum trichloride gas is used as the group III source gas and ammonia gas is used as the nitrogen source gas to produce an aluminum nitride single crystal, if a crown occurs during crystal growth, it is possible to produce As a result, the aluminum vacancy concentration increases.
  • Such an unintended deviation in the ratio of each raw material gas causes deviation from the stoichiometric ratio of each raw material (that is, stoichiometry) in the vicinity of the crystal growth surface, and as a result, the concentration of atomic vacancies in the crystal increases. It becomes a factor to increase the variation.
  • each raw material gas is supplied vertically to the crystal growth surface of the base substrate 122 using a vertical structure growth apparatus (not shown), each raw material gas is supplied horizontally. Although it may not be as high as in the case, the polycrystalline crown has a larger surface area than the single-crystal base substrate 122 and consumes a faster source material. can be estimated to be relatively high.
  • the supply concentration (C E ) of the etching gas and the time from the start of the etching gas supply to the start of the crystal growth process after reaching a predetermined etching temperature are By setting the product (C E ⁇ t E ) with the time (t E ) within a certain range, the damage layer D of the end portion 123 of the base substrate 122 is maintained while maintaining the area of the upper surface 122 a before and after the pretreatment process. can reduce or eliminate the effects of
  • the present invention can suppress the occurrence of crown and maintain the area of the upper surface 122a of the base substrate 122. It is presumed that, according to the method for producing a Group III nitride single crystal of the invention, a Group III nitride single crystal in which variation in atomic vacancy concentration within the substrate plane is suppressed can be produced.
  • the polycrystal (crown) at the edge of the substrate is more conspicuous as the crystal growth thickness increases in the case of manufacturing a group III nitride single crystal by a conventional method for manufacturing a group III nitride single crystal. For this reason, the method for producing a Group III nitride single crystal of the present invention is more effective when the film thickness to be grown is large.
  • the present invention will be described in detail below with reference to examples, but the present invention is not limited to the following examples.
  • the photoluminescence measurement and the X-ray rocking curve measurement of the single crystal were performed by the following methods.
  • the photoluminescence of the group III nitride single crystal was measured at room temperature with a Horiba Ltd. manufactured PL microscopic PL spectrometer ModularPL.
  • the Horiba PL microscope Modular PL has an optical system with no chromatic aberration using an aspherical aluminum mirror, and an ArF excimer laser (Excistar, Coherent Co., Ltd.) with a wavelength of 193 nm as an excitation light source.
  • the number of ruling lines of the grating used was 600 lines/mm, and the slit width was 400 ⁇ m.
  • the laser irradiation range was 21 ⁇ m ⁇ 41 ⁇ m, the laser output was 1 mJ, the frequency was 10 Hz, and the exposure time was 3 seconds. Then, the crystal growth surface was tilted at 30° with respect to the detection direction of photoluminescence, and the measurement was performed 5 times. Measurements were performed at intervals of 500 ⁇ m from the end of the group III nitride single crystal substrate to the opposite end through the center of the substrate.
  • the intensity ratio of each wavelength in the obtained measurement data was corrected so as to be equivalent to the intensity ratio of photoluminescence actually emitted from the group III nitride single crystal substrate.
  • the "center” refers to the position of the axis of rotational symmetry when the shape of the surface (crystal growth surface) of the group III nitride single crystal substrate has rotational symmetry, and the surface of the group III nitride single crystal substrate ( crystal growth surface) does not have rotational symmetry, the original imaginary shape having rotational symmetry (specifically, the outer edge of the imaginary shape overlaps with the outer edge of the group III nitride single crystal substrate).
  • the intensity of the spectrum obtained by photoluminescence measurement (hereinafter also referred to as “PL”) (the number of photons per second, hereinafter also referred to as “PL intensity”.
  • the unit is “count / second” or “count / sec” ), the PL intensity of light emission having a peak in the wavelength range of 280 nm or more and 500 nm or less (hereinafter also referred to as “deep light emission”) and light emission having a peak near a wavelength of 207 nm (hereinafter, " Also referred to as "NBE emission”), the PL intensity was confirmed.
  • the value of the PL intensity of Deep emission at the center of the substrate, the maximum value of PL intensity of Deep emission in the first inner region, the maximum value of PL intensity of Deep emission in the second inner region, and the NBE at the center of the substrate The value of the PL intensity of the emitted light and the PL intensity of the NBE emitted light at the position where the deep emission reaches the maximum value in the second inner region were obtained.
  • the PL intensity value of Deep emission is the peak value of PL intensity in the wavelength range of 280 nm or more and 500 nm or less (also simply referred to as “peak value”)
  • the PL intensity value of NBE emission is the wavelength The peak value of the PL intensity near the region of 207 nm was used.
  • the "substrate center” refers to a region in the vicinity including the center, and specifically refers to a region having the center of the group III nitride single crystal substrate as a measurement point.
  • the ratio of the maximum value of the deep emission intensity in the first inner region to the value of the intensity at the center of the substrate that is, the former value of the deep emission intensity is divided by the latter value
  • the ratio between the maximum value in the second inner region and the intensity value at the center of the substrate and the intensity value of Deep emission at the center of the substrate and NBE
  • the ratio of the luminescence intensity value, and the deep luminescence intensity value and the NBE luminescence intensity value at the position where the deep luminescence reached the maximum value in the second inner region were calculated.
  • a base substrate and a group III nitride single crystal laminate (hereinafter also referred to as "laminate") produced by growing a group III nitride single crystal layer on the base substrate were weighed. If crowning had occurred, it was ground off and weighed again. The difference between the weight of the laminate before crown removal and the weight of the laminate after crown removal is the crown weight increase. On the other hand, the difference between the weight of the laminate after the crown removal and the weight of the base substrate is the weight increase of the group III nitride single crystal layer. By dividing the weight increase of the crown by the weight increase of the group III nitride single crystal layer, the ratio of the weight increase of the crown to the weight increase of the group III nitride single crystal was calculated.
  • FIG. 3 is a diagram showing an example of a Nomarski-type differential interference contrast microscope image of the end portion 123 of the base substrate 122 before the pretreatment process.
  • FIG. 4 is a diagram showing an example of a Nomarski-type differential interference contrast microscope image of the end portion 123 of the base substrate 122 after the pretreatment process.
  • the right side in the drawing indicates the center side of the base substrate 122
  • the left side in the drawing indicates the end portion 123 side of the base substrate 122.
  • the region where the color tone starts to change when viewed from the right side to the left side of the drawing see the solid line portion attached to each of FIGS. That is, it indicates the boundary between the upper surface 122a (flat surface) and the first side surface 122d (inclined surface).
  • the upper surface end portion 122d of the base substrate 122 is a position where the light intensity or color tone changes greatly in the Nomarski differential interference microscope image, that is, the upper surface end portion 122d that is a connection portion with the first side surface 122e that is an inclined surface. , etc., where the change in height becomes large (solid line in FIG. 3).
  • the area of the upper surface of the base substrate 122 before the pretreatment step was calculated from the measured distance between the upper surface end portions 122d (see the double arrow in FIG. 3).
  • the distance between the upper surface end portions 122d of the base substrate 122 after the pretreatment see the double-headed arrow in FIG.
  • the X-ray rocking curve of the group III nitride single crystal was measured for the (002) diffraction plane and the (101) diffraction plane using a high-resolution thin-film X-ray diffractometer X'PertProMRD manufactured by PANalytical.
  • An X-ray tube using a Cu target is used to generate characteristic X-rays under the conditions of an acceleration voltage of 45 kV and a filament current of 40 mA.
  • a high-intensity parallel X-ray beam was obtained by a Goebel mirror, and the X-ray wavelength was made monochromatic by a Ge (220) tetracrystal module.
  • a Xe proportional coefficient tube was used on the light receiving side to detect diffracted X-rays from the aluminum nitride single crystal. The obtained diffraction peak was analyzed by the attached software to obtain the full width at half maximum.
  • the concentration of carbon as an impurity contained in the group III nitride single crystal substrate was measured by secondary ion mass spectrometry.
  • the SIMS measurement limit used in this example is 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 (background level).
  • E 2 h peak half width evaluation of microscopic Raman spectra was performed at room temperature using a laser Raman spectrophotometer NRS-7100 manufactured by JASCO Corporation.
  • a laser with a wavelength of 531.98 nm was used as an excitation laser, and a slit of width 10 ⁇ m ⁇ length 1000 ⁇ m and a grating of 3000 lines/mm were used.
  • the excitation laser output was set to 10.8 mW, and a 100-fold objective lens was used to focus the measurement spot to a diameter of about 1 ⁇ m.
  • the exposure time at this time was set to 5 seconds, and integration was performed three times.
  • the wave number of the measured Raman spectrum was calibrated by the Raman shift at the wave number of 521.448 cm ⁇ 1 of the silicon substrate measured under the same conditions.
  • the peak wavenumber was obtained by Lorentzian function fitting, and the full width at half maximum (FWHM) of the peak detected by the wavenumber was calculated.
  • Example 1 is an example in which an aluminum nitride single crystal was grown using the vapor phase growth apparatus 100 shown in FIG. Note that the reduction rate of the area of the upper surface of the base substrate due to the pretreatment process according to Example 1, which was confirmed in advance, was 0.2%.
  • Air firing of the vapor phase growth apparatus 100 For removing moisture adsorbed inside the various members (for example, the support 121, the first and second source gas supply nozzles 140 and 150, etc.) and the inside of the reactor 100, which constitute the vapor phase growth apparatus 100. was air-fired. In the air firing, electric power is applied to the high-frequency heating coil while supplying carrier gas from the gas supply nozzles 140 and 150 in the vapor phase growth apparatus 100 to heat the support base (susceptor) 121 to 1500° C., thereby heating the above member. It was heated by radiant heat from the susceptor 121 . After maintaining the maximum temperature for 30 minutes, it was cooled to room temperature.
  • a base substrate 122 on which an aluminum nitride single crystal layer is grown was placed on the susceptor 121 .
  • a PVT aluminum nitride single crystal with a diameter of 50.8 mm was used for the base substrate 122, and the (0001) plane (aluminum polar plane) was used as the growth plane. Since the substrate was chamfered at the edge before CMP, it has an inclined surface with a width of 0.6 mm on the outer edge.
  • the susceptor 121 and the base substrate 122 were heated to 1500° C. while the carrier gas was flowing from the gas supply nozzles 140 and 150 in the vapor phase growth apparatus 100 .
  • hydrogen chloride gas was supplied onto the base substrate 122 as an etching gas at a flow rate of 540 sccm through the second raw material gas supply nozzle 150 .
  • the supply amount of the carrier gas supplied to the reaction zone 101 simultaneously with the etching gas was 16650 sccm, and the total supply amount of the pre-growth gas was 17190 sccm.
  • ammonia gas as a nitrogen source gas is supplied through the first raw material gas supply nozzle 140 at a flow rate of 250 sccm, and then aluminum chloride gas as a group III source gas is supplied through the second raw material gas supply nozzle 150 at 30 sccm.
  • the same hydrogen chloride gas as the etching gas is supplied onto the base substrate 122 at a flow rate of 540 sccm (that is, the etching gas is continuously supplied from the pretreatment process to the growth process), and the aluminum nitride single crystal layer is formed. started to grow. After growing for 16 hours so that the film thickness at the center of the grown aluminum nitride single crystal layer was 900 to 950 ⁇ m, the supply of aluminum chloride gas, hydrogen chloride gas, and ammonia gas was stopped, and the layer was cooled to room temperature. After cooling, the laminate in which the aluminum nitride single crystal was grown on the base substrate was taken out from the vapor phase growth apparatus 100 . The product of etching gas concentration (C E ) and etching time (t E ) was 377 vol % seconds.
  • FIG. 5 is an appearance photograph showing the surface of the aluminum nitride single crystal substrate according to Example 1 before processing (at the time of as-grown). Processing is a general term for surface treatments such as shaping into a circular shape, surface polishing, chemical mechanical polishing, and the like, which will be described later. As shown in FIG. 5, in visual confirmation, in Example 1, almost no polycrystal was observed in the outer peripheral portion, and the ratio of the weight increase of the crown to the weight increase of the group III nitride single crystal was 0.010. Met.
  • the pre-processing (at the time of as-grown)
  • the deep emission intensity was 43 (counts/sec).
  • the aluminum nitride single crystal which has undergone visual confirmation and evaluation such as weighing, is shaped into a circle with a diameter of 48.5 mm by peripheral grinding, and then the surface is finished to an epi-ready state by surface polishing and chemical mechanical polishing (CMP). rice field.
  • CMP chemical mechanical polishing
  • the surface roughness of the crystal growth surface after CMP was finished to a state of 0.15 nm or less as root mean square roughness (RMS) by observing two fields of 5 ⁇ 5 ⁇ m with an atomic force microscope.
  • RMS root mean square roughness
  • the obtained aluminum nitride single crystal substrate was subjected to SIMS measurement, photoluminescence measurement, and X-ray rocking curve measurement by the above measurement methods.
  • FIG. 6 is a graph showing the PL intensity at the center of the aluminum nitride single crystal substrate according to Example 1.
  • the upper right figure shows the PL intensity (counts/sec) of 0 to 50. It is the figure (henceforth an "enlarged view”.) which expanded and showed the range.
  • the PL intensity peak near 207 nm is emission (NBE emission) having photon energy close to the bandgap (6 eV).
  • the PL intensity peak in the wavelength range of 280 to 500 nm is considered to be luminescence associated with atomic vacancies (deep luminescence).
  • the concentration of carbon as an impurity contained in the aluminum nitride single crystal substrate according to Example 1 is 1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or less, it is considered that nitrogen atom vacancies are unlikely to occur.
  • the PL intensity peak is considered to be the emission associated with aluminum atomic vacancies.
  • the intensity of Deep emission is much smaller than the intensity of NBE emission.
  • the wavelength giving the peak of the PL intensity of Deep emission read from the graph shown in FIG. was 207 nm, and the peak value was 982 (counts/sec).
  • the PL peak seen near the wavelength of 417 nm is secondary diffracted light of NBE emission, and actually the PL near the wavelength of 417 nm is not emitted from the aluminum nitride single crystal substrate.
  • the maximum value of the PL intensity peak is 9.6 (counts/sec)
  • the distance from the center of the aluminum nitride single crystal substrate is less than 95% of the distance from the center to the outer edge (i.e. , second inner region)
  • the maximum value of the PL intensity peak of deep emission was 16.1 (counts/sec).
  • the measurement point where the PL intensity peak value of Deep luminescence was maximum in the first inner region was located 22.0 mm from the center, and the peak value of PL intensity of Deep luminescence was maximum in the second inner region. The measurement point that became different was the position of 23.0 mm from the center. In both deep emission and NBE emission, the measurement point where the PL intensity peak value was the lowest was the center of the substrate.
  • FIG. 7 is a graph showing the PL spectrum at the measurement point (23.0 mm from the center) where the PL intensity peak in the wavelength range of 280 to 500 nm is maximized in the second inner region. , and the upper right figure is an enlarged view. As shown in FIG. 7, the peak PL intensity of NBE emission was 1534 (counts/sec) (wavelength: 207 nm).
  • the peak PL intensity peaking in the wavelength range 280-500 nm at the substrate center (i.e., the minimum value) is 1.5, the ratio of the PL intensity peaking in the wavelength range of 280-500 nm at the center of the substrate to the PL intensity peaking in the wavelength range of 280-500 nm in the second inner region.
  • the ratio of peaks (that is, minimum values) was 2.6, both of which were small values.
  • the PL intensity peak value of deep emission tends to be larger toward the outer edge side. Therefore, it can be said that the smaller the value of the above ratio, the smaller the variation in aluminum atomic vacancies in the aluminum nitride single crystal substrate.
  • the variation in aluminum atomic vacancies is suppressed.
  • the ratio of the PL intensity peak having a peak in the wavelength range of 280 to 500 nm to the NBE emission intensity was 0.0064 and 0.0105, respectively. and both were small values.
  • (3) X-ray rocking curve measurement When the X-ray rocking curve was measured, the full width at half maximum of the diffraction peak of the (002) diffraction plane was 13 (arcsec), and the full width at half maximum of the diffraction peak of the (101) diffraction plane was It was 10 (arcsec).
  • Example 2 The aluminum nitride single crystal layer was grown and processed in the same manner as in Example 1, except that the supply amount of hydrogen chloride gas, which is an etching gas, and the supply amount of hydrogen chloride gas, which is a halogen-based gas during crystal growth, were each set to 270 sccm. gone.
  • the product of the etching gas concentration (C E ) and the etching time (t E ) was 188 vol % seconds, and the reduction rate of the area of the upper surface of the base substrate due to the pretreatment process according to Example 2, which was confirmed in advance, was 0.0. was 1%.
  • FIG. 8 is an appearance photograph showing the surface of the aluminum nitride single crystal substrate according to Example 2 before processing (at the time of as-grown). As shown in FIG. 8, polycrystals are generated in part of the outer peripheral portion, but the number is small, and the ratio of the weight increase of the crown to the weight increase of the group III nitride single crystal is 0.044. there were. Further, in the photoluminescence measurement at the unprocessed edge position of the aluminum nitride single crystal substrate before processing (at the time of as-grown), the deep emission intensity was 183 (counts/sec).
  • the aluminum nitride single crystal substrate shown in FIG. 8 was processed in the same manner as in Example 1, the obtained aluminum nitride single crystal substrate was subjected to photoluminescence measurement and X-ray rocking curve measurement by the above measurement methods. rice field. As a result of SIMS measurement, the concentration of carbon as an impurity was below the background level (1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or below).
  • the minimum value of the deep emission PL intensity peak (wavelength 385 nm) in the aluminum nitride single crystal substrate was 5.8 (counts/sec) (substrate center).
  • the maximum value in the region is 50.3 (counts/sec) (22.0 mm from the center), and the maximum value in the second inner region is 337.1 (counts/sec) (23.0 mm from the center). position).
  • the value of the PL intensity peak of NBE emission was 1061 (counts/sec) at the center of the substrate, and the value at a position 23.0 mm from the center was 2140 (counts/sec).
  • the ratio of the minimum to maximum PL intensity peak of the deep emission in the first inner region is 8.7
  • the maximum of the PL intensity peak of the deep emission in the second inner region is 8.7.
  • the ratio of the minimum value to the value is 58.1, and it can be said that the variation in aluminum atom vacancies within the substrate is suppressed to a certain extent.
  • the Deep/NBE ratios at the center of the substrate and at a position 23.0 mm from the center were 0.0055 and 0.1575, respectively.
  • Example 3 An aluminum nitride single crystal layer was grown and processed in the same manner as in Example 1, except that the etching time was 300 seconds.
  • the product of the etching gas concentration (C E ) and the etching time (t E ) was 942 vol % seconds, and the reduction rate of the area of the upper surface of the base substrate due to the previously confirmed pretreatment process according to Example 3 was 0.5. was 4%.
  • the surface condition before processing was visually confirmed, almost no polycrystal was generated on the outer periphery, and the ratio of the weight increase of the crown to the weight increase of the group III nitride single crystal was 0.009.
  • the deep emission intensity was 61 (counts/sec).
  • the aluminum nitride single crystal substrate obtained after processing was subjected to photoluminescence measurement and X-ray rocking curve measurement by the above measurement methods.
  • the concentration of carbon as an impurity was below the background level (1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or below).
  • the minimum value of the deep emission PL intensity peak (wavelength 380 nm) in the aluminum nitride single crystal substrate was 5.9 (counts/sec) (substrate center).
  • the maximum value in the region is 10.5 (counts/sec) (22.0 mm from the center), and the maximum value in the second inner region is 18.2 (counts/sec) (23.0 mm from the center). position).
  • the value of the PL intensity peak of NBE emission was 960 (counts/sec) at the substrate center, and the value at a position 23.0 mm from the center was 1390 (counts/sec).
  • the ratio of the minimum to maximum PL intensity peak of the deep emission in the first inner region is 1.8
  • the maximum of the PL intensity peak of the deep emission in the second inner region is 1.8.
  • the ratio of the minimum value to the value is 3.1, which are all small values, and it can be said that the variation in aluminum atomic vacancies in the substrate is suppressed to a certain extent.
  • the Deep/NBE ratios at the center of the substrate and the value at the position 23.0 mm from the center were 0.0061 and 0.0131, respectively, both of which were small values.
  • Example 4 An aluminum nitride single crystal layer was grown and processed in the same manner as in Example 1, except that the etching time was 600 seconds.
  • the product of the etching gas concentration (C E ) and the etching time (t E ) was 1885 vol % seconds, and the reduction rate of the area of the upper surface of the base substrate due to the previously confirmed pretreatment process according to Example 4 was 0.0. was 8%.
  • the surface condition before processing was visually confirmed, almost no polycrystal was generated on the outer circumference, and the ratio of the weight increase of the crown to the weight increase of the group III nitride single crystal was 0.004.
  • the deep emission intensity was 121 (counts/sec).
  • the aluminum nitride single crystal substrate obtained after processing was subjected to photoluminescence measurement and X-ray rocking curve measurement by the above measurement methods.
  • the concentration of carbon as an impurity was below the background level (1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or below).
  • the minimum value of the deep emission PL intensity peak (wavelength: 380 nm) in the aluminum nitride single crystal substrate was 6.1 (counts/sec) (at the center of the substrate).
  • the maximum value in the region is 10.2 (counts/sec) (22.0 mm from the center), and the maximum value in the second inner region is 16.7 (counts/sec) (23.0 mm from the center). position).
  • the value of the PL intensity peak of NBE emission was 984 (counts/sec) at the substrate center, and the value at a position 23.0 mm from the center was 1521 (counts/sec).
  • the ratio of the minimum to maximum PL intensity peak of the deep emission in the first inner region is 1.7
  • the maximum of the PL intensity peak of the deep emission in the second inner region is 1.7.
  • the ratio of the minimum value to the value is 2.7, which are all small values, and it can be said that the variation in the aluminum atomic vacancies in the substrate is suppressed to some extent.
  • the Deep/NBE ratios at the center of the substrate and the value at the position 23.0 mm from the center were 0.0062 and 0.0110, respectively, which were both small values.
  • Example 5 The supply amount of hydrogen chloride gas, which is an etching gas, and the supply amount of hydrogen chloride gas, which is a halogen-based gas during crystal growth, are each 702 sccm, the etching time is 1800 seconds, the supply amount of aluminum chloride gas during crystal growth is 39 sccm, and ammonia gas.
  • An aluminum nitride single crystal layer was grown and processed in the same manner as in Example 1, except that the supply amount was 325 sccm and the crystal growth time was set to 12 hours in consideration of an increase in growth rate due to an increase in the raw material gas.
  • the product of the etching gas concentration (C E ) and the etching time (t E ) was 7351 vol % seconds, and the reduction rate of the area of the upper surface of the base substrate due to the previously confirmed pretreatment process according to Example 5 was 3.0%. was 4%.
  • the surface condition before processing was visually confirmed, almost no polycrystal was generated on the outer circumference, and the ratio of the weight increase of the crown to the weight increase of the group III nitride single crystal was 0.003.
  • the deep emission intensity was 320 (counts/sec).
  • the aluminum nitride single crystal substrate obtained after processing was subjected to photoluminescence measurement and X-ray rocking curve measurement by the above measurement methods.
  • concentration of carbon as an impurity was below the background level (1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or below).
  • the minimum value of the deep emission PL intensity peak (wavelength: 285 nm) in the aluminum nitride single crystal substrate was 6.5 (counts/sec) (at the center of the substrate).
  • the maximum value in the region is 11.1 (counts/sec) (22.0 mm from the center), and the maximum value in the second inner region is 15.5 (counts/sec) (23.0 mm from the center). position).
  • the value of the PL intensity peak of NBE emission was 992 (counts/sec) at the substrate center, and the value at a position 23.0 mm from the center was 1610 (counts/sec).
  • the ratio of the minimum to maximum PL intensity peak of the deep emission in the first inner region is 1.7
  • the maximum of the PL intensity peak of the deep emission in the second inner region is 1.7.
  • the ratio of the minimum value to the value is 2.4, both of which are small values, and it can be said that the variation in aluminum atomic vacancies within the substrate is suppressed to a certain extent.
  • the Deep/NBE ratios at the center of the substrate and at the position 23.0 mm from the center were 0.0066 and 0.0096, respectively, which were both small values.
  • Example 6 Nitriding was performed in the same manner as in Example 1 except that ammonia gas was supplied at a flow rate of 50 sccm simultaneously with the etching gas, and the supply amount of the carrier gas supplied simultaneously with the etching gas was 16600 sccm (the total supply amount of the pre-growth gas was 17190 sccm).
  • An aluminum single crystal layer was grown and processed.
  • the product of the etching gas concentration, which is the first index, and the etching time, which is the second index, is 377% by volume seconds, and the decrease rate of the area of the upper surface of the base substrate due to the pretreatment process according to Example 6 confirmed in advance. was 0.1%.
  • the ratio of the weight increase of the crown to the weight increase of the group III nitride single crystal was 0.071.
  • the deep emission intensity was 166 (counts/sec).
  • the aluminum nitride single crystal substrate obtained after processing was subjected to photoluminescence measurement and X-ray rocking curve measurement by the above measurement methods. As a result of SIMS measurement, the concentration of carbon as an impurity was below the background level (1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or below).
  • the minimum value of the deep emission PL intensity peak (wavelength: 380 nm) in the aluminum nitride single crystal substrate was 6.1 (counts/sec) (at the center of the substrate).
  • the maximum value in the region is 10.1 (counts/sec) (22.0 mm from the center), and the maximum value in the second inner region is 292.6 (counts/sec) (23.0 mm from the center). position).
  • the value of the PL intensity peak of the NBE emission was 1021 (counts/sec) at the center of the substrate, and 1951 (counts/sec) at a position 23.0 mm from the center.
  • the ratio of the minimum to maximum PL intensity peak of the deep emission in the first inner region is 1.7
  • the maximum of the PL intensity peak of the deep emission in the second inner region is 1.7.
  • the ratio of the minimum value to the value is 48.0, which are all small values, and it can be said that the variation in aluminum atomic vacancies in the substrate is suppressed to a certain extent.
  • the Deep/NBE ratios at the center of the substrate and at the position 23.0 mm from the center were 0.0060 and 0.1500, respectively, which were both small values.
  • Example 7 Ammonia gas and aluminum trichloride were supplied simultaneously with the etching gas at flow rates of 50 sccm and 6 sccm, respectively.
  • An aluminum nitride single crystal layer was grown and processed in the same manner as in Example 5.
  • the product of the etching gas concentration, which is the first index, and the etching time, which is the second index, is 7351 vol % seconds, and the decrease rate of the area of the upper surface of the base substrate due to the pretreatment process according to Example 7 confirmed in advance. was 1.6%.
  • the ratio of the weight increase of the crown to the weight increase of the group III nitride single crystal was 0.005.
  • the deep emission intensity was 182 (counts/sec).
  • the aluminum nitride single crystal substrate obtained after processing was subjected to photoluminescence measurement and X-ray rocking curve measurement by the above measurement methods.
  • the concentration of carbon as an impurity was below the background level (1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or below).
  • the minimum value of the deep emission PL intensity peak (wavelength 380 nm) in the aluminum nitride single crystal substrate was 6.0 (counts/sec) (substrate center).
  • the maximum value in the region is 10.4 (counts/sec) (22.0 mm from the center), and the maximum value in the second inner region is 17.1 (counts/sec) (23.0 mm from the center). position).
  • the value of the PL intensity peak of NBE emission was 977 (counts/sec) at the center of the substrate, and the value at a position 23.0 mm from the center was 1632 (counts/sec).
  • the ratio of the minimum to maximum PL intensity peak of the deep emission in the first inner region is 1.7
  • the maximum of the PL intensity peak of the deep emission in the second inner region is 1.7.
  • the ratio of the minimum value to the value is 2.9, which are all small values, and it can be said that the variation in aluminum atomic vacancies in the substrate is suppressed to a certain extent.
  • the Deep/NBE ratios at the center of the substrate and at the position 23.0 mm from the center were 0.0061 and 0.0105, respectively, which were both small values.
  • Example 8 An aluminum nitride single crystal layer was grown and processed in the same manner as in Example 5, except that the etching time was set to 1200 seconds.
  • the surface condition before processing was visually confirmed, almost no polycrystal was generated on the outer circumference, and the ratio of the weight increase of the crown to the weight increase of the group III nitride single crystal was 0.004.
  • the deep emission intensity was 178 (counts/sec).
  • the aluminum nitride single crystal substrate obtained after processing was subjected to photoluminescence measurement and X-ray rocking curve measurement by the above measurement methods.
  • the concentration of carbon as an impurity was below the background level (1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or below).
  • the minimum value of the deep emission PL intensity peak (wavelength 380 nm) in the aluminum nitride single crystal substrate was 6.2 (counts/sec) (substrate center).
  • the maximum value in the region is 10.2 (counts/sec) (22.0 mm from the center), and the maximum value in the second inner region is 16.0 (counts/sec) (23.0 mm from the center). position).
  • the value of the PL intensity peak of NBE emission was 980 (counts/sec) at the center of the substrate, and the value at a position 23.0 mm from the center was 1589 (counts/sec).
  • the ratio of the minimum to maximum PL intensity peak of the deep emission in the first inner region is 1.6
  • the maximum of the PL intensity peak of the deep emission in the second inner region is 1.6.
  • the ratio of the minimum value to the value is 2.6, both of which are small values, and it can be said that the variation in aluminum atomic vacancies in the substrate is suppressed to a certain extent.
  • the Deep/NBE ratios at the center of the substrate and at the position 23.0 mm from the center were 0.0063 and 0.0101, respectively, which were both small values.
  • Example 9 A base substrate equivalent to the base substrate used in Example 1 was cleaved with a diamond pen so that the side surfaces were m-plane and a-plane, and a square-shaped aluminum nitride single crystal substrate having a surface of 35 mm square was obtained.
  • An aluminum nitride single crystal layer was grown and processed in the same manner as in Example 6 except for the above.
  • the product of the etching gas concentration, which is the first index, and the etching time, which is the second index, is 377% by volume second, and the reduction rate of the area of the upper surface of the base substrate due to the pretreatment process according to Example 9, which was confirmed in advance. was 0.1%.
  • the ratio of the weight increase of the crown to the weight increase of the group III nitride single crystal was 0.003. Further, in the photoluminescence measurement at the untreated edge position of the aluminum nitride single crystal substrate before processing (at the time of as-grown), the deep emission intensity was 57 (counts/sec).
  • the aluminum nitride single crystal substrate obtained after processing was subjected to photoluminescence measurement and X-ray rocking curve measurement by the above measurement methods. As a result of SIMS measurement, the concentration of carbon as an impurity was below the background level (1 ⁇ 10 16 cm ⁇ 3 or below).
  • the minimum value of the deep emission PL intensity peak (wavelength: 380 nm) in the aluminum nitride single crystal substrate was 6.4 (counts/sec) (at the center of the substrate).
  • the maximum value in the region is 10.8 (counts/sec) (22.0 mm from the center), and the maximum value in the second inner region is 17.7 (counts/sec) (23.0 mm from the center). position).
  • the value of the PL intensity peak of NBE emission was 1002 (counts/sec) at the substrate center, and the value at a position 23.0 mm from the center was 1485 (counts/sec).
  • the ratio of the minimum to maximum PL intensity peak of the deep emission in the first inner region is 1.7
  • the maximum of the PL intensity peak of the deep emission in the second inner region is 1.7.
  • the ratio of the minimum value to the value is 2.8, both of which are small values, and it can be said that the variation of aluminum atomic vacancies in the substrate is suppressed to a certain extent.
  • the Deep/NBE ratios at the center of the substrate and at the position 23.0 mm from the center were 0.0064 and 0.0119, respectively, which were both small values.
  • Comparative example 1 A single crystal layer was grown in the same manner as in Example 1, except that the etching time was set to 0 seconds (no removal step was performed).
  • FIG. 9 is an appearance photograph showing the surface of the aluminum nitride single crystal substrate according to Comparative Example 1 before processing (at the time of as-grown).
  • a large number of polycrystals were generated over the entire outer circumference, and the weight increase of the crown with respect to the weight increase of the group III nitride single crystal The quantity ratio was 0.241.
  • the deep emission intensity was 512 (counts/sec).
  • the aluminum nitride single crystal substrate shown in FIG. 9 was processed in the same manner as in Example 1.
  • the obtained aluminum nitride single crystal substrate was subjected to photoluminescence measurement and X-ray rocking curve measurement by the above-described measurement methods.
  • the minimum value of the deep emission PL intensity peak (wavelength 380 nm) in the aluminum nitride single crystal substrate was 6.8 (count/sec) (substrate center).
  • the maximum value in the region is 111.7 (count/sec) (22.0 mm from the center), and the maximum value in the second inner region is 841.7 (count/sec) (23.0 mm from the center). position).
  • the value of the PL intensity peak of NBE emission at the center of the substrate was 898 (count/sec).
  • FIG. 10 shows a PL having a peak in the wavelength range of 280 to 500 nm in a region where the distance from the center of the aluminum nitride single crystal substrate according to Comparative Example 1 is less than 95% of the distance from the center to the outer edge.
  • FIG. 4 is a graph showing a PL spectrum at a measurement point where the intensity peak is maximum; As shown in FIG. 10, the value at 23.0 mm from the center was 1887 (count/sec). From these measurements, the ratio of the minimum to maximum PL intensity peak of the deep emission in the first inner region is 16.4, and the maximum of the PL intensity peak of the deep emission in the second inner region is 16.4. The minimum to value ratio was 123.8, both of which were significantly higher than those of Examples 1-6.
  • the Deep/NBE ratios at the center of the substrate and at the position 23.0 mm from the center were 0.0076 and 0.4461, respectively, which were both small values.
  • the full width at half maximum of the diffraction peak in the (002) diffraction plane was 12 (arcsec)
  • the full width at half maximum of the diffraction peak in the (101) diffraction plane was 11 (arcsec).
  • Comparative example 2 A PVT aluminum nitride substrate with a diameter of 25.4 mm was used as the base substrate 122, and the supply amount of hydrogen chloride gas, which is an etching gas, and the supply amount of hydrogen chloride gas, which is a halogen-based gas during crystal growth, were 140 sccm, respectively.
  • the amount of carrier gas supplied at the same time was 12,560 sccm (the total amount of gas supplied before growth was 12,700 sccm), the amount of aluminum chloride gas supplied during crystal growth was 15.6 sccm, and the amount of ammonia gas supplied was 104 sccm.
  • An aluminum nitride single crystal layer was grown and processed in the same manner as in Example 1, except that it was shaped into a circle with a diameter of 23 mm.
  • the growth time was left at 16 hours because the decrease in the growth rate due to the decrease in raw material supply and the increase in growth rate due to the decrease in the additional halogen-based gas offset each other, resulting in the same growth rate.
  • Table 2 shows the results of photoluminescence measurement and X-ray rocking curve measurement of the obtained aluminum nitride single crystal.
  • Comparative example 3 A PVT aluminum nitride substrate with a diameter of 25.4 mm is used as the base substrate 122, ammonia gas is supplied at a flow rate of 20 sccm at the same time as the etching gas, the etching time is set to 25 seconds, and the supply amount of the hydrogen chloride gas as the etching gas and the crystal
  • the amount of supply of hydrogen chloride gas, which is a halogen-based gas, during growth is 147 sccm
  • the amount of carrier gas supplied simultaneously with etching gas is 9,833 sccm (the total amount of gas supplied before growth is 10,000 sccm)
  • the amount of aluminum chloride gas is supplied during crystal growth.
  • the supply amount was 3 sccm
  • the ammonia gas supply amount was 20 sccm
  • the growth time was set to 100 hours in consideration of the decrease in the growth rate due to the decrease in the raw material supply amount
  • the crystal was shaped into a circle with a diameter of 23 mm by grinding the outer periphery after crystal growth.
  • a single crystal layer was grown and processed in the same manner as in Example 1.
  • the product of the etching gas concentration, which is the first index, and the etching time, which is the second index, was 37% by volume seconds.
  • Table 2 shows the results of photoluminescence measurement and X-ray rocking curve measurement of the obtained aluminum nitride single crystal.
  • Comparative example 4 A single crystal layer was grown in the same manner as in Example 9, except that the etching time was set to 0 seconds (no removal step was performed). Table 2 shows the results of photoluminescence measurement and X-ray rocking curve measurement of the obtained aluminum nitride single crystal.
  • Example 1-9 and Comparative Examples 1-4 are summarized in Table 1.
  • Table 2 summarizes the results of photoluminescence measurement and X-ray rocking curve measurement.
  • FIG. 11 is a graph showing an example of the results of Raman spectroscopic analysis of the base substrate 122 before being put into the manufacturing process according to the first embodiment.
  • the present inventors first performed Raman spectroscopic analysis on the vicinity of the periphery and the vicinity of the center of the base substrate 122 used in the HVPE method, and confirmed the presence or absence of internal stress.
  • the edge of the base substrate 122 (“substrate edge”, see the horizontal axis)
  • the full width at half maximum of the Raman peak is larger than the region 50 ⁇ m or more inside from the center and the edge of the base substrate 122, and the internal stress was found to remain.
  • the processing steps in manufacturing the base substrate 122 are as follows. First, the outer circumference of the as-grown substrate or the substrate obtained by slicing the as-grown substrate is processed into an arbitrary shape such as a circular shape by a processing method with relatively low precision, and then the substrate is processed with high precision. The growth surface or its back surface is polished by chemical mechanical polishing (CMP).
  • CMP chemical mechanical polishing
  • a deep work-affected layer is formed at the edge 123 of the base substrate 122, but the subsequent high-precision CMP is performed on the surface perpendicular to the edge 123 of the base substrate 122. Since the upper surface 122a and its back surface 122b are mainly processed, the amount of polishing in the depth direction of the work-affected layer is small at the end 123, and the work-affected layer D generated during the processing of the base substrate 122 is formed at the end 123. is likely to remain.
  • the damaged layer D which is a process-affected layer D generated during processing, remains in the end portion 123 of the base substrate 122, and internal stress is generated.
  • the base substrates used in Example 1-6 and Comparative Example 1-3 were all subjected to processing of the outer periphery and polishing of the growth surface or the back surface thereof by CMP by the same method, and the remaining damaged layer was the same. It is considered to be If a Group III nitride single crystal is grown using the base substrate 122 in which such a damaged layer remains, the crystal growth step according to the present invention does not include the step of supplying a pre-growth gas containing an etching gas. , as shown in Comparative Examples 1-3, the variation in atomic vacancy concentration is considered to be large.
  • FIG. 12 is an external photographic view showing an example of a laminate in which an aluminum nitride single crystal is grown on a base substrate 122 manufactured by the HVPE method instead of the PVT method.
  • a colorless and transparent aluminum nitride substrate manufactured by the HVPE method is used as the base substrate 122, and an aluminum nitride crystal layer is grown by the HVPE method so that the difference in the color tone of the substrate can be easily recognized due to the difference in contrast.
  • a photograph of the appearance of the aluminum laminate L is shown.
  • the region M grown horizontally with respect to the base substrate 122 is tinged with yellow, suggesting that the impurity concentration is higher than the other colorless and transparent regions.
  • FIG. 13 is a graph showing a comparison of the photoluminescence measurement results of the region grown horizontally with respect to the base substrate and the region grown on the upper surface end portion 122d of the base substrate 122 in the laminate shown in FIG. be.
  • FIG. 13 shows the results of photoluminescence measurement of the region grown horizontally with respect to the base substrate and the region grown on the upper surface edge 122d of the base substrate 122, respectively.
  • the region grown in the horizontal direction with respect to the base substrate 122 is larger than the region grown in the horizontal direction with respect to the base substrate 122 compared to the region grown on the upper surface end portion 122d of the base substrate 122. has a strong PL emission intensity associated with atomic vacancies.
  • REFERENCE SIGNS LIST 100 vapor phase growth apparatus 101 reaction zone 110 reactor 111 penetration surface 121 support 122 base substrate 122a upper surface 122b rear surface 122c side surface 122d upper surface end portion 122e first side surface 122f second side surface 123 end portion 131 heating means 132 external heating means 140 First source gas supply nozzle 141 Gas supply port of first source gas supply nozzle 150 second source gas supply nozzle 151 gas supply port of second source gas supply nozzle 160 Outlet h Thickness D Work-affected layer (damaged layer) S Top surface area

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Abstract

ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させる成長工程を含むＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の面内での原子空孔濃度のバラつきが抑制されたＩＩＩ族窒化物単結晶基板を提供することを目的とし、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、成長工程の前に、ベース基板に対してエッチング効果を有するエッチングガスを含む成長前ガスを、少なくともベース基板がエッチングされるエッチング温度に到達した後にベース基板上に供給する前処理工程を有し、前処理工程において、成長前ガスの全供給量に対するエッチングガスの供給量の割合を示す第１の指標と、エッチング温度に到達後においてエッチングガスの供給が開始された前処理開始時間から成長工程が開始される成長開始時間までの時間を示す第２の指標との積が１５０体積％秒以上２００００体積％以下となるようにエッチングガスを供給する。

Description

窒化アルミニウム単結晶、及びＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法
　本発明は、複数の原料ガスの反応によりベース基板上に成長させたＩＩＩ族窒化物単結晶及びその製造方法に関する。
　現在、単結晶シリコンをはじめとした多くの単結晶材料が工業製品に利用されている。特に、エレクトロニクス分野において、単結晶材料の利用範囲は、センサー、ＬＥＤ、レーザー、パワーデバイス等多岐に渡っている。単結晶材料を構成する単結晶の製造方法には、例えば、液相法や気相法があり、物質や目的に応じて適切な方法が選択される。例えば、シリコン等の比較的融点が低い単結晶は、液相法に分類される融液法により作製されている。また、近年、発光素子材料や電子デバイス材料として注目されている窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウム等のＩＩＩ族窒化物単結晶は、常圧で融点をもたない等の理由により融液法を適用しにくいことから、気相法に分類される昇華（ＰＶＴ：Ｐｈｙｓｉｃａｌ　Ｖａｐｏｒ　Ｔｒａｎｓｐｏｒｔ）法やハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ　Ｖａｐｏｒ　Ｐｈａｓｅ　Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の方法により作製されている。
　ＰＶＴ法によるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造は、固体の原料を高温で昇華させた後に低温のベース基板上に再析出させることで行われる。ＰＶＴ法は、高い成長速度でＩＩＩ族窒化物単結晶を成長できるメリットがある。しかしながら、用いる原料が、常圧で融点をもたず昇華温度が高温なＩＩＩ族窒化物の固体であることから十分に高純度の原料が得にくく、そのため、製造したＩＩＩ族窒化物単結晶中に原料に起因する不純物が混入しやすいというデメリットがある。具体的には、ＰＶＴ法による窒化アルミニウム単結晶の製造には、例えば、還元窒化法により製造された窒化アルミニウム粉末が好ましく用いられる。還元窒化法では原料にカーボンが用いられるため、窒化アルミニウム粉末には炭素不純物が多く含まれている上に、該粉末に含まれている炭素不純物は、粉末粒子の内部に取り込まれている割合も多く、原料の精製によっても除去しにくい。また、窒化アルミニウム粉末は、比表面積が大きく空気中の水分とも反応しやすいため、表面には酸素不純物が多く存在している。このように、ＰＶＴ法により製造した窒化アルミニウム単結晶には、原料起因の炭素不純物や酸素不純物が混入しやすい。
　これに対して、ＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造は、目的とするＩＩＩ族窒化物単結晶の成分元素をそれぞれ含んだ複数の原料ガスを供給してベース基板上で反応させ、ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることで行われる（特許文献１参照。）。ＨＶＰＥ法は、結晶の成長速度に関してはＰＶＴ法に劣る場合が多いものの、ＰＶＴ法と異なり原料が気体であるため、或いは固体の原料とハロゲン系ガスとを反応させて原料ガスを生じさせる場合であっても、固体の原料として常圧で融点をもつＩＩＩ族金属を好ましく用いることができるため十分に高純度の原料が得やすく、ＰＶＴ法では避けられない原料起因の不純物の混入を低減しやすいというメリットがある。
　発光素子材料用の基板として用いられるＩＩＩ族窒化物単結晶の重要な物性の一つに発光波長に対する透過率がある。上記原料起因の不純物は、透過率低下の要因となる。そのため、発光素子材料用のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造には、不純物が混入しやすいＰＶＴ法によりも、不純物の混入を低減しやすいＨＶＰＥ法が好適に用いられる。
　また、電子デバイス材料用の基板として用いられるＩＩＩ族窒化物単結晶の重要な物性の一つに熱伝導率がある。上記原料起因の不純物の混入は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の熱伝導率の低下の主な要因と考えられている原子空孔の形成エネルギーを増加させることから（非特許文献１）、原子空孔濃度を上昇させる虞がある。ＩＩＩ族窒化物単結晶中の原子空孔は、光吸収や熱伝導率の低下の原因となる場合や、格子定数の大きさに影響を与える場合がある。そのため、デバイス材料用のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造には、不純物が混入しにくいという点で、ＰＶＴ法によりも、ＨＶＰＥ法が好適に用いられている。
　また、発光素子や電子デバイスを効率よく製造するため、１枚のベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させて得られたウエハ（以下、「ＩＩＩ族窒化物単結晶基板」ともいう。）から、発光素子や電子デバイスの基板となる半導体素子を切り出す方法がとられている。従来、１枚のウエハからできるだけ多くの発光素子や電子デバイスの基板を切り出すためにＩＩＩ族窒化物単結晶基板を大口径化する様々な試みがなされてきた。
　例えば、特許文献２には、ベース基板を構成する種結晶の上に成長させた窒化物半導体の上面の面積が種結晶の表面の面積よりも大きくなるように成長させるために、（０００－１）面を［２－１－１０］方向、［－１２－１０］方向、［－１－１２０］方向、［－２１１０］方向、［１－２１０］、［１１－２０］方向、［１－１００］方向、［０－１１０］方向、［－１０１０］方向、［－１１００］方向、［０１－１０］方向もしくは［１０－１０］方向に２０°以下で傾斜させた面である表面と、傾斜面を有する側面とを備える窒化物半導体からなる種結晶の前記表面及び側面上に窒化物半導体を成長させる成長工程を有する窒化物半導体単結晶の製造方法が開示されている。
特開２００６－１１４８４５号公報 特許５４４６９４５号 特開２００７－３０１５５号公報
Ｐｙｓｉｃａｌ　Ｒｅｖｉｅｗ　Ｂ　１４　ＡＰＲ．１９９７　Ｖｏｌ．５５，Ｎｕｍ．１５ Ｐｈｙｓ．Ｓｔａｔｕｓ　Ｓｏｌｉｄｉ Ｃ ６,Ｎｏ.Ｓ２（２００９）
　ところで、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の面内（以下、「基板面内」又は単に「面内」ともいう。）での原子空孔濃度のバラつきは、面内での熱伝導率や格子定数のバラつきにつながるため、面内での原子空孔濃度のバラつきが大きい場合、発光素子や電子デバイスを作製する際の条件設計をし難くする虞や、得られる発光素子や電子デバイスの特性の面内でのバラつきを生じさせる虞がある。このため、発光素子や電子デバイスの基板を切り出して製造するためのＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、原子空孔濃度が低いだけでなく、面内での原子空孔濃度のバラつきが小さいものであることがさらに望まれている。
　この点、原子空孔濃度のバラつきを改善する方法として、高濃度の原子空孔が生じていると考えられる結晶性の低い外周部の領域を研削や切断等の加工により除去する方法が考えられる（特許文献３）。しかしながら、該方法によれば、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、外周部の原子空孔濃度の高い領域を除去することによって本来得られるサイズよりも小さく加工されてしまう。例えば、直径５０．８ｍｍのベース基板を用いた場合、発光素子材料用や電子デバイス材料用の基板を切り出して製造するためのＩＩＩ族窒化物単結晶基板として、本来は直径４８．５ｍｍ程度～５０．８ｍｍ（成長膜厚のバラつきや種基板の形状のバラつき等による）の円形のＩＩＩ族窒化物単結晶基板が製造されることが期待されるのにも関わらず、例えば外周部の原子空孔濃度の高い領域が外周部３ｍｍ程度に渡っている場合、外周部３ｍｍ程度を削り取ることによって、直径４４．８ｍｍ程度に加工されてしまう。上述したＩＩＩ族窒化物単結晶基板が大口径化されている今般の傾向を鑑みると、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板のサイズを小さくせずに原子空孔濃度のバラつきを改善する方法が望まれる。
　これに対して、上述したＰＶＴ法によれば、原子空孔濃度のバラつきが抑制されたＩＩＩ族窒化物単結晶基板を製造することができる。しかしながら、上述したとおり、ＰＶＴ法では、原料に起因する不純物の混入が避けられない。特に炭素については、ＰＶＴ法によれば、１０１９ａｔｏｍｓ／ｃｍ３程度の高濃度で混入する場合がある。ＩＩＩ族窒化物単結晶の中でも特に窒化アルミニウム単結晶では、炭素の混入は、３００ｎｍ以下の波長帯における光吸収を生じさせたり、窒素原子空孔の形成エネルギーを増加させて該窒素原子空孔の濃度を上昇させたりしてしまう。そのため、ＰＶＴ法によらずに原子空孔濃度のバラつきを改善できるＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法が望まれている。
　また、上述した特許文献２に記載の方法によれば、ベース基板に対して単結晶が成長した領域（傾斜面上に成長した領域）は、ベース基板の表面に単結晶が成長した領域よりも原子空孔や不純物が多く存在する傾向がある。そのため、特許文献２に記載の方法のように、前記の表面の面積が減少したベース基板を使用することは、ベース基板に対して水平方向に成長する領域が増加することになるため、却って成長後のＩＩＩ族窒化物単結晶における原子空孔濃度や不純物濃度のバラつきをもたらす虞がある。
　以上を鑑み、本発明の目的は、ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させる成長工程を含むＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法において、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の面内での原子空孔濃度のバラつきが抑制されたＩＩＩ族窒化物単結晶基板を提供することにある。
　本発明者等は、ＨＶＰＥ法による結晶成長における昇温工程から結晶の成長工程までの原料ガス等の供給条件等について鋭意検討を行った。その結果、ベース基板に対してエッチング効果のあるエッチングガスを先行して供給し、その際、前記エッチングガスの供給濃度（ＣＥ）と、所定のエッチング温度到達後、エッチングガス供給開始以降から結晶の成長工程開始までの時間（ｔＥ）との積（ＣＥ×ｔＥ）が一定の範囲になるような条件とすることにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の面内での原子空孔濃度のバラつきを低減できることを見出し、本発明を完成させるに至った。
　すなわち、第一の本発明は、ベース基板上にＩＩＩ族源ガス及び窒素源ガスを供給して反応させることにより前記ベース基板の結晶成長面にＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させる成長工程を含むＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法であって、前記成長工程の前に、前記ベース基板に対してエッチング効果を有するエッチングガスを含む成長前ガスを、少なくとも前記ベース基板がエッチングされるエッチング温度に到達した後に前記ベース基板上に供給する前処理工程を有し、前記前処理工程において、前記成長前ガスの全供給量に対する前記エッチングガスの供給量の割合を示す第１の指標と、前記エッチング温度に到達後において前記エッチングガスの供給が開始された前処理開始時間から前記成長工程が開始される成長開始時間までの時間を示す第２の指標との積が１５０体積％秒以上２００００体積％以下となるように前記エッチングガスを供給する、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法である。
　上記本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、以下の態様が好適に採り得る。
１）前記エッチングガスは、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを含むこと。
２）前記前処理工程においてエッチングされた後の前記ベース基板の前記結晶成長面の面積の、エッチングされる前に対する減少率は、２％以下であること。
３）前記結晶成長面は、（０００１）面であること。該成長面が（０００１）面である場合には、エッチングガスによる成長面の上面の面積の減少を抑制できる。
４）前記第１の指標は、１．５％以上１０％以下であること。該第１の指標が一定以下である場合には、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の表面又は裏面での結晶の成長工程に影響するような荒れの発生や、前記結晶成長面の上面の面積の減少を抑制するこができる。
５）前記前処理工程は、前記ベース基板の分解を抑制する分解抑制ガスを供給する供給工程を含み、前記供給工程において、前記エッチングガスの供給量に対する前記分解抑制ガスの供給量の割合を示す第３の指標が２０％以下となるように前記分解抑制ガスを供給すること。
６）前記分解抑制ガスは、前記ＩＩＩ族源ガス及び前記窒素源ガスを含むこと。
７）前記ベース基板は、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶と同種のＩＩＩ族窒化物単結晶により形成されていること。
８）前記ＩＩＩ族窒化物単結晶は、窒化アルミニウム単結晶であること。
９）前記前処理工程から前記成長工程に亘って前記エッチングガスを連続して供給し、かつ、前記成長工程において、前記ＩＩＩ族源ガス及び前記窒素源ガスを供給するときに、前記エッチングガスの標準状態における供給量を２００ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下となるように前記エッチングガスを供給すること。
　ここで、ｓｃｃｍとは１分あたりの流量を標準状態（０℃、１ａｔｍ）における体積（ｃｃ）に換算した値を意味する質量流量の単位である。
　また、第二の本発明は、基板面内において原子空孔濃度のバラつきが小さく且つ炭素濃度が低いことを特徴とする窒化アルミニウム単結晶である。すなわち、第二の発明は、ＳＩＭＳ分析により分析された、不純物として含まれる炭素濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である窒化アルミニウム単結晶基板であって、波長２００ｎｍ以下の励起光源及び色収差がない光学系を備えるフォトルミネセンス分光分析装置を用いた室温におけるフォトルミネセンス測定において、窒化アルミニウム単結晶に含まれる原子空孔が関与するフォトルミネッセンスのピーク波長での単位時間当たりの光子数をＩとした場合、前記窒化アルミニウム単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９０％未満の第１の内側領域における前記光子数（Ｉ）の最大値（Ｉｍａｘ＿１）に対する最小値（Ｉｍｉｎ＿１）の比（Ｉｍａｘ＿１／Ｉｍｉｎ＿１）が１０以下である、窒化アルミニウム単結晶基板である。
　上記本発明の窒化アルミニウム単結晶は、以下の態様が好適に採り得る。
ｉ）前記窒化アルミニウム単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９５％未満の第２の内側領域における光子数（Ｉ）の最大値（Ｉｍａｘ＿２）に対する最小値（Ｉｍｉｎ＿２）の比（Ｉｍａｘ＿２／Ｉｍｉｎ＿２）が１００以下であること。
ｉｉ）バンド端発光のピーク波長での単位時間当たりの光子数をＩＮＢＥとした場合、前記中心を含む中心領域における前記光子数（Ｉ）と前記ＩＮＢＥとの比（I／ＩＮＢＥ）が０．０１以下であること。ｉｉｉ）前記窒化アルミニウム単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９５％未満の第２の内側領域における前記光子数（Ｉ）と前記ＩＮＢＥとの比（I／ＩＮＢＥ）が０．２以下であること。
ｉｖ）前記原子空孔が関与するフォトルミネッセンスのピーク波長は、２８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下であること。
ｖ）前記窒化アルミニウム単結晶は、１５０μｍ以上の厚さを有すること。
ｖｉ）前記窒化アルミニウム単結晶は、転位密度が１０５ｃｍ－２以下であること。
　本発明の窒化アルミニウム単結晶の製造方法によれば、窒化アルミニウム単結晶基板の面内における原子空孔濃度のバラつきが抑制された窒化アルミニウム単結晶を製造することができる。
本発明の一実施形態に係る製造方法で使用されるベース基板の一例を模式的に示す図である。 本発明の一実施形態に係る製造方法に好適に使用できる気相成長装置の一例を模式的に示す概略図である。 前処理工程前のベース基板の端部の微分干渉顕微鏡像の一例を示す図である。 前処理工程後のベース基板の端部の微分干渉顕微鏡像の一例を示す図である。 実施例１に係る窒化アルミニウム単結晶基板の加工前（アズグロウン時点）の表面を示す外観写真である。 実施例１に係る窒化物アルミニウム単結晶基板の中心におけるＰＬ強度を示すグラフ図である。 実施例１に係る窒化物アルミニウム単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９５％未満の領域におけるＰＬ強度を示すグラフ図である。 実施例２に係る窒化アルミニウム単結晶基板の加工前（アズグロウン時点）の表面を示す外観写真である。 比較例１に係る窒化アルミニウム単結晶基板の加工前（アズグロウン時点）の表面を示す外観写真である。 比較例１に係る窒化物アルミニウム単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９５％未満の領域におけるＰＬ強度を示すグラフである。 実施例１に係る製造工程に投入前のベース基板のラマン分光分析の結果の一例を示すグラフである。 ＨＶＰＥ法で製造したベース基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させた積層体の一例を示す外観写真である。 図１２に示す積層体においてベース基板に対して水平方向に成長した領域とベース基板の上面端部上に成長した領域のフォトルミネッセンス測定の結果を比較して示すグラフ図である。
　本発明の一実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、ベース基板上にＩＩＩ族源ガス及び窒素源ガスを供給して反応させることにより前記ベース基板の結晶成長面にＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させる成長工程を含むＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法であって、前記成長工程の前に、前記ベース基板に対してエッチング効果を有するエッチングガスを含む成長前ガスを、少なくとも前記ベース基板がエッチングされるエッチング温度に到達した後に前記ベース基板上に供給する前処理工程を有し、前記前処理工程において、前記成長前ガスの全供給量に対する前記エッチングガスの供給量の割合を示す第１の指標と、前記エッチング温度に到達後において前記エッチングガスの供給が開始された前処理開始時間から前記成長工程が開始される成長開始時間までの時間を示す第２の指標との積が１５０体積％秒以上２００００体積％秒以下となるように前記エッチングガスを供給することが特徴である。
　本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法によれば、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の面内における原子空孔濃度のバラつきが抑制されたＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができる。
　ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の面内における原子空孔濃度のバラつきを抑制できる理由について詳細は不明であるが、本発明者らは以下のとおり推測している。すなわち、ＩＩ族窒化物単結晶基板の外周の加工工程では、該基板の外周面に所定の深さをもった加工変質層が形成され、何らかの原因でこの加工変質層が残存しているものと考えられる。この加工変質層は、ベース基板の端部におけるダメージ層として残存し、これにより内部応力が発生しているものと推定される。このようなベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶をＨＶＰＥ法で成長させると、基板面内の原子空孔濃度のバラつきが大きくなると推定した。本発明者らの検討によれば、前記成長工程の前に、前記ベース基板に対してエッチング効果を有するエッチングガスを含む成長前ガスを、少なくとも前記ベース基板がエッチングされるエッチング温度に到達した後に前記ベース基板上に供給する前処理を適切に行うことにより、加工変質層によると思われるベース基板の外周端部のダメージ層の影響が軽減又は除去された状態且つベース基板の成長面の上面の面積を維持したままで結晶成長を行うことができ、これによりＩＩＩ族窒化物単結晶基板の面内での原子空孔濃度のバラつきを低減できるものと推測している。
　［本発明の一実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法］
  本発明の一実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、ベース基板上にＩＩＩ族源ガス及び窒素源ガスを供給して反応させることにより前記ベース基板の結晶成長面にＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させる成長工程を含むＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法であって、前記成長工程の前に、前記ベース基板に対してエッチング効果を有するエッチングガスを含む成長前ガスを、少なくとも前記ベース基板がエッチングされるエッチング温度に到達した後に前記ベース基板上に供給する前処理工程を有し、前記前処理工程において、前記成長前ガスの全供給量に対する前記エッチングガスの供給量の割合を示す第１の指標と、前記エッチング温度に到達後において前記エッチングガスの供給が開始された前処理開始時間から前記成長工程が開始される成長開始時間までの時間を示す第２の指標との積が１５０体積％秒以上２００００体積％秒以下となるように前記エッチングガスを供給する、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法である。以下、順を追って説明する。
　＜ベース基板＞
  図１は、本発明の一実施形態に係る製造方法で使用されるベース基板の一例を模式的に示す図であり、ベース基板の縦断面の端面を示す概略図である。なお、図１は、説明の便宜上、特定の構成要素を誇張して示している部分があり、図１に示す各構成要素の寸法や形状は、必ずしも実際のベース基板の寸法や形状と一致するものではない点に留意されたい。ベース基板１２２は、ＩＩＩ族窒化物単結晶をその上に成長させるための基板である。このベース基板１２２は、特に制限されるものではなく、公知の基板を使用することができる。具体的には、例えば、サファイア、シリコンカーバイド、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、ホウ化ジルコニウム、ホウ化チタニウム等で構成される基板が用いられる。中でも特に、ベース基板１２２としては、転位やクラックを抑制する観点から、成長させるＩＩＩ族窒化物単結晶と同種のＩＩＩ族窒化物単結晶を用いることが好ましい。成長させるＩＩＩ族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶の場合、ベース基板１２２としては、窒化アルミニウム単結晶を用いることがより好ましい。
　図１に示すように、ベース基板１２２は、略平坦な形状を有する上面１２２ａと、この上面１２２ａの裏側に位置する裏面１２２ｂと、上面１２２ａ及び裏面１２２ｂと接続する側面１２２ｃと、を備えて構成されている。また、側面１２２ｃは、上面１２２ａの外周側の端部（以下、「上面端部」ともいう。）１２２ｄにおいて上面１２２ａと接続する第１の側面１２２ｅと、この第１の側面１２２ｅと裏面１２２ｂとを繋ぐ第２の側面１２２ｆと、を備える。第１の側面１２２ｅは、上面１２２ａに対して傾斜する傾斜面である。また、上面１２２ａ及び第１の側面１２２ｅは、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる成長面となる結晶成長面を形成する。なお、上述のように、説明の便宜上、斜面は上面１２２ａに対して誇張して傾けて描いており、実際は、必ずしも上面１２２ａと第１の側面１２２ｅとのなす角は、図１に描かれた大きさとなるものではない。
　また、結晶成長面は、＋ｃ面（（０００１面））、－ｃ面（（０００－１面））、ｍ面（［１０１０］面）、ａ面（［１１－２０］面）、ｒ面（［１－１０２］面）等、特に制限なく使用することができる。エッチングガス（詳細は、後述する。）によるエッチング量に対する結晶成長面の荒れの程度を小さくするため、結晶成長面として採用する面は、端部等で露出している他の結晶面よりもエッチングされにくい結晶面であることが好ましい。好ましくは、上面１２２ａは、＋ｃ面（（０００１）面）である。例えば、ＩＩＩ族窒化物単結晶の中でも特に窒化アルミニウム単結晶を製造する場合においては、上面１２２ａとしてはエッチングガスにより相対的に荒れにくい結晶面である＋ｃ面（アルミニウム極性面）を採用することが好ましい。
　また、ベース基板１２２の結晶成長面の上面１２２ａの面積Ｓは、特に制限されるものではなく、好ましくは１００ｍｍ２以上、より好ましくは５００ｍｍ２以上、さらに好ましくは２０００ｍｍ２以上である。ベース基板１２２の厚みｈも、特に制限されるものではなく、１００～２０００μｍとすることができる。ここで、ベース基板１２２の厚みｈは、結晶成長面の上面１２２ａと裏面１２２ｂとの距離として定義した。
　また、ベース基板１２２の端部１２３には、ベース基板１２２の加工時に生じたと考える加工変質層（「ダメージ層」ともいう。）Ｄが存在している（図１の点線塗りつぶし部参照。）。上述したように本発明者らは、このダメージ層ＤがＩＩＩ族窒化物単結晶の原子空孔濃度のバラつきの増加に何らかの影響を与えるものと推測している。
　なお、図１に示した例は、一例であり、本発明に係る製造方法で用いられるベース基板１２２は、必ずしも図１に示した構成に限定されるものではない。例えば、図１に示した構成ではベース基板１２２の４つの隅部は、丸みを帯びた形状を有するものであってもよい。また、上面１２２ａと裏面１２２ｂとは、必ずしも互いに平行でなくてもよい。また、側面１２２ｃは、必ずしも平坦なものでなくてもよく、ベース基板１２２の外側方向凸状又は内側方向凹状に湾曲していてもよい。また、ベース基板１２２の上面視の形状は、略円形状のものに限られず、例えば、楕円や多角形でもよい。また、ダメージ層Ｄは、必ずしも形成されているものではない。
　なお、ベース基板１２２は、ＰＶＴ法により製造されたものでもよく、ＨＶＰＥ法に製造されたものでもよい。
　＜成長前ガス＞
  成長前ガスは、ＩＩＩ族源ガスと窒素源ガスとがベース基板１２２上で反応して結晶成長する前に、ベース基板１２２上に供給するガスである。ここで、「結晶成長する前」とは、実質的な結晶成長が開始される前のことをいい、具体的には、ＩＩＩ族源ガス（後述する。）と窒素源ガス（後述する。）と（以下、ＩＩＩ族源ガスと窒素源ガスとを総称して「原料ガス」ともいう。）がベース基板１２２上に供給される前のみならず、ＩＩＩ族源ガスと窒素源ガスとがベース基板１２２上に供給されてＩＩＩ族源ガスと窒素源ガスとが反応を開始した後であっても、見かけ上の結晶成長が開始する前をも含む。「見かけ上の結晶成長が開始する前」とは、例えば、成長前ガスの供給中に原料ガスの供給を開始し、すなわち、ＩＩＩ族源ガス及び窒素源ガスと、成長前ガス中に含まれるエッチング効果を有するエッチングガス（詳細は後述する。）とを同時に供給し、これにより結晶が成長する反応と結晶が分解する反応とが同時に起こる場合において、エッチングガスのエッチング効果による結晶の分解速度が結晶の成長速度を上回り、実質的に結晶が成長しないような状態を含む。
　成長前ガスは、ベース基板１２２に用いる材料に対してエッチング効果を有するエッチングガスを含む。成長前ガスは、キャリアガスをさらに含むことが好ましい。成長前ガスの供給量は、装置の大きさやエッチングガスの含有量等を考慮して設定すればよいが、例えば、２０００ｓｃｃｍ～５００００ｓｃｃｍとすることが好ましい。
　ここで、ｓｃｃｍとは１分あたりの流量を標準状態（０℃、１ａｔｍ）における体積（ｃｃ）に換算した値を意味する質量流量の単位である。以下、同様の説明は、省略する場合がある。
　（キャリアガス）
  キャリアガスは、エッチングガスを反応器１００（図２参照）内のベース基板１２２上へ供給する流れを形成するガスである。キャリアガスとしては、水素ガス及び／又は、窒素、アルゴン、ヘリウム等各種の不活性ガスを用いることができる。キャリアガスは、１種類のガスを単独で使用することもできるし、２種類以上のガスを混合して使用することもできる。中でも、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造に悪影響を与えないという点で、キャリアガスには、水素ガス、及び窒素ガスから選ばれる１種類以上を用いることが好ましい。キャリアガス供給量は、反応器１００の容積に応じて適宜決定することができるが、一般的には例えば、１８００～４９０００ｓｃｃｍであることが好ましい。また、あらかじめ精製器を用いて酸素、水蒸気、一酸化炭素、二酸化炭素等の不純ガス成分を除去しておくことが好ましい。
　なお、キャリアガスは、成長前ガスとして供給されるだけでなく、ＩＩＩ族源ガスや窒素ガス等の各原料ガスを反応器１００（図２参照）内のベース基板１２２上へ供給する流れを形成する目的として、原料ガスの供給の際にも供給してもよい。
　（エッチングガス）
  エッチングガスは、ベース基板１２２に用いる材料に対してエッチング効果を有するガスである。エッチングガスは、ベース基板１２２の端部１２３を分解することによって該端部１２３に残存すると推定されているダメージ層Ｄを低減又は除去することができると考えられる。エッチングガスは、ベース基板１２２（特に、端部１２３等で露出している結晶面）をエッチングできるものであれば、特に制限なく用いることができる。エッチングガスは、例えば、塩化水素ガス、臭化水素ガス等のハロゲン化水素ガス、及び、塩素ガス、臭素ガス等のハロゲンガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを含む。中でも、ガス配管に対する腐食性の低さ、取り扱いやすさ及び経済性を考慮すると、塩化水素ガスを使用することが好ましい。
　エッチングガスは、少なくともベース基板１２２がエッチング温度に到達した後に供給される。ここで、「少なくともベース基板１２２がエッチング温度に到達した後」とは、ａ）ベース基板１２２がエッチング温度に到達する前にエッチングガスの供給が開始され、ベース基板１２２の温度がエッチング温度に到達した後に連続して供給する場合、及びｂ）ベース基板１２２がエッチング温度に到達する前にエッチングガスを供給せず、ベース基板１２２の温度がエッチング温度に到達した後に初めてエッチングガスを供給する場合、を含む。
　また、エッチングガスは、成長前ガスの全供給量に対する該エッチングガスの供給量の割合を示す第１の指標と、エッチング温度に到達後においてエッチングガスの供給が開始された前処理開始時間から成長工程が開始される成長開始時間までの時間を示す第２の指標との積が１５０体積％秒以上２００００体積％秒以下となるように供給する。
　第１の指標としては、例えば、エッチングガスの供給濃度（以下、「エッチングガス濃度（ＣＥ）」ともいう。）を用いることができる。前記エッチングガス濃度（ＣＥ）は、エッチングガス及びエッチングガスと同時に反応器内に供給されるキャリアガス等の全成長ガスの供給量の合計に対する前記エッチングガスの供給量である。本実施の形態では、エッチングガス濃度（ＣＥ）としては、成長前ガスの全供給量（ｓｃｃｍ）に対するエッチングガスの供給量（ｓｃｃｍ）の割合、すなわち体積比を用いる。なお、エッチングガス濃度（ＣＥ）は、ベース基板１２２の端部１２３の近傍において、単位体積当たりに流れるエッチングガスの量を評価する指標、換言すれば、エッチングの速度の推定に用いることができる指標の一例である。
　前処理開始時間は、エッチング温度に到達した後において前処理の工程が開始された時間である。ここで、「エッチング温度に到達した後において前処理の工程が開始された時間」とは、ベース基板１２２がエッチング温度に到達した時間及びエッチングガスの供給が開始された時間のうちいずれか遅い方の時間をいう。具体的には、「エッチング温度に到達した後において前処理の工程が開始された時間」とは、ｃ）前記のａ）の場合におけるベース基板１２２がエッチング温度に到達した時間、及びｄ）前記のｂ）の場合におけるエッチングガスの供給が開始された時間、を含む。なお、ベース基板１２２がエッチング温度に到達した時間とエッチングガスの供給が開始された時間が同時である場合は、いずれか一方の時間としてよい。
　成長前ガスにキャリアガスが含まれる場合、前処理開始時間は、キャリアガスが供給されてベース基板１２２が所定のエッチング温度に到達した後、エッチングガスの供給が開始された時間、又は、エッチングガスの供給がされた時点でエッチング温度に到達していない場合にはエッチング温度に到達した時間としてよい。エッチング温度は、エッチングガスによるエッチングが有効に可能となる温度をいい、例えば、１４００～１６００℃である。成長開始時間は、結晶が成長を開始する時間、すなわち成長工程が開始する時間であり、例えば、エッチングガスの供給中に原料ガスの供給が開始された場合であっても、この原料ガスと同時に供給されるエッチングガスによるエッチング効果により結晶が分解し、実質的に結晶が成長していない場合は、原料ガスの供給量の増加又はエッチングガスの供給量の減少により実際に結晶成長が開始した時間としてよい。本実施の形態では、第２の指標としては、例えば、エッチングガスがベース基板１２２に供給されている時間（以下、「エッチング時間（ｔＥ）」ともいう。）を用いる。
　エッチングガス濃度（ＣＥ）とエッチング時間（ｔＥ）との積（ＣＥ×ｔＥ）を１５０体積％以上とする条件でエッチングガスを供給することにより、前記ダメージ層Ｄを十分に除去できると考えられる。また、前記の積（ＣＥ×ｔＥ）を２００００体％以下とすることで、ベース基板１２２の結晶成長面及びその裏面１２２ｂがエッチングされることにより生じる結晶面の荒れ等が、次工程の成長工程や、最終的に得られるＩＩＩ族窒化物単結晶の品質に悪影響を与えない程度に十分に抑えることができる。なお、エッチングガス濃度（ＣＥ）とエッチング時間（ｔＥ）との積（ＣＥ×ｔＥ）は、１００００体積％秒以下であることが好ましく、５０００体積％秒以下であることがより好ましく、２０００体積％秒以下であることがさらにより好ましく、１０００体積％秒以下であることがまたさらにより好ましく、５００体積％秒以下であることが最も好ましい。
　エッチングガス濃度（ＣＥ）は、１．５％以上１０％以下であることが好ましい。エッチングガス濃度（ＣＥ）を１．５％以上とすることで、エッチングの速度を一定の値以上にしてエッチング効果を高めることができるためである。また、エッチングガス濃度（ＣＥ）を１０％以下とすることで、過剰なエッチングを抑制し、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長に影響を与える虞のあるベース基板１２２の結晶面の荒れの発生を抑制することができるためである。
　原料ガス等のエッチングを阻害するガスをエッチングガスと同時に供給する場合には、エッチングガス濃度とエッチング時間の積が大きくなるように調整すれば良い。
　エッチングガスは、原料ガスがベース基板１２２上に供給される前にベース基板１２２に供給される。なお、上述のとおり、ＩＩＩ族源ガスと窒素源ガスとがベース基板１２２上に供給されてＩＩＩ族源ガスと窒素源ガスとが反応を開始した後であっても、エッチング速度が結晶成長速度を上回る場合、すなわち、見かけ上の結晶成長が進まない場合、原料ガスがベース基板１２２上に供給された後にエッチングガスをベース基板１２２上に供給してもよい。また、エッチングガスを供給する前にＩＩＩ族源ガスと窒素源ガスのいずれか一方のみを供給してもよい。ただし、エッチングガスによるベース基板１２２のエッチングの効果を高めるために、ＩＩＩ族源ガス及び窒素源ガスのいずれのガスもエッチングガスを供給した後に供給することが好ましい。
　エッチングガスは、原料ガスが供給された後も連続して供給することが好ましい。この場合、ＩＩＩ族源ガス及び窒素源ガスを供給するとき、エッチングガスの標準状態における供給量を２００ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下となるようにエッチングガスを供給することが好ましい。ＩＩＩ族源ガス及び窒素源ガスの反応によるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長の開始直後のガスの流れの変化を低減し、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長の安定性を高めるためである。
　（分解抑制ガス）
  キャリアガスは、ベース基板１２２の分解を抑制する分解抑制ガスを含んでいてもよい。分解抑制ガスは、ベース基板１２２の分解を抑制する役割を果たすガスであり、換言すれば、エッチングガスによるエッチング効果を緩和する役割を果たすガスである。エッチング効果を有するエッチングガスとともに分解抑制ガスとして結晶成長の原料ガスを供給することにより、結晶の成長と分解とが繰り返されて結晶が純化する効果（液相法によるメルトバックのような効果）が期待できる。
　分解抑制ガスは、エッチングガスのエッチング効果を緩和できるものであれば、特に制限なく用いることができる。分解抑制ガスは、例えば、ＩＩＩ族源ガスや窒素源ガスを含む。好ましくは、分解抑制ガスは、窒素源ガスとＩＩＩ族源ガスとの両方をともに含む。分解抑制ガスに窒素源ガスとＩＩＩ族源ガスとの両方が含まれる場合、上述のメルトバックのような効果（すなわち、結晶の成長と分解が繰り返されて結晶が純化する効果）をより高めることができるためである。
　ただし、分解抑制ガスは、エッチングガスによるエッチング効果を阻害する虞もあることから、少ない量であることが好ましく、用いなくてもよい。具体的には、分解抑制ガスを用いる場合、分解抑制ガスは、エッチングガスの供給量に対する該分解抑制ガスの供給量の割合を示す第３の指標が２０％以下となるように供給されることが好ましく、１２％以下となるように供給されることがより好ましく、５％以下となるように供給されることがさらにより好ましい。第３の指標としては、例えば、エッチングガスの供給量（ｓｃｃｍ）に対する分解抑制ガスの供給量（ｓｃｃｍ）の割合、すなわち体積比を用いることができる。
　上述した積（ＣＥ×ｔＥ）は、この体積比の値に応じて適宜調整してよい。具体的には、体積比が大きい場合、すなわち分解抑制ガスの供給量が多い場合、エッチングガスによるエッチング効果を抑制する効果が高まることから、積（ＣＥ×ｔＥ）をより大きくすることが好ましい。例えば、上述した分解抑制ガス（エッチングを阻害するガスでもある。）の一例として窒素源ガスを、エッチングガスの供給量に対する体積比が１０％の濃度で該エッチングガスと同時に供給した場合には、エッチングガス濃度（ＣＥ）とエッチング時間（ｔＥ）との積（ＣＥ×ｔＥ）は、４００００体積％秒以下であることが好ましく、２００００体積％秒以下であることがより好ましい。
　＜ＩＩＩ族源ガス＞
  ＩＩＩ族源ガスは、特に制限されるものではなく、ＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する際に使用される、公知の原料ガスを使用すればよく、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（例えば塩化アルミニウムガスや臭化アルミニウムガスや塩化ガリウムガスや臭化ガリウム等）やＩＩＩ族有機金属化合物ガス（例えばトリメチルアルミニウムガスやトリメチルガリウムガス等）やＩＩＩ族金属ガス（例えばアルミニウムガスやガリウムガス等）を用いることができる。なお、ＩＩＩ族窒化物の中でバンドギャップが大きい窒化アルミニウムにおいては、例えば、結晶成長中にドナー不純物が意図せず混入された際又は意図的に導入された際に、補償アクセプタとしてＩＩＩ族原子空孔が他のＩＩＩ族窒化物と比較しても特に形成されやすい。かかる理由から、本発明の効果は、ＩＩＩ族窒化物単結晶の中でも窒化アルミニウム単結晶を製造する際に、特に顕著に発現する。
　また、窒化アルミニウム単結晶を製造する場合のＩＩＩ族源ガスとしては、例えば、上記のＩＩＩ族ハロゲン化物ガスである塩化アルミニウムガスや臭化アルミニウムガス、ＩＩＩ族有機金属化合物ガスであるトリメチルアルミニウムガス、ＩＩＩ族金属ガスであるアルミニウムガスを用いることができるが、反応性が高く、高い成長速度を得ることができるハロゲン化アルミニウムガス（主に、三ハロゲン化アルミニウムガスを含むガスであり、好ましくは、三塩化アルミニウムガスを含むガスである。）を用いることが好ましい。
　ＩＩＩ族源ガスとしてハロゲン化アルミニウムガスを用いる場合、該ハロゲン化アルミニウムガスは、固体のハロゲン化アルミニウムを気化させて供給してもよく、金属アルミニウムを塩化水素ガスや塩素ガス等の原料生成用ハロゲン系ガスと反応させることによりハロゲン化アルミニウムガスを得てもよい。金属アルミニウムからハロゲン化アルミニウムガスを製造する場合には、ハロゲン化アルミニウムガスの原料となるアルミニウムとしては、純度が９９．９９％以上の固体を使用することが好ましい。当然のことながら、最も好ましいアルミニウムの純度は１００％である。なお、アルミニウムと原料生成用ハロゲン系ガスとの接触温度によっては液状のアルミニウムを使用することもできるが、原料生成用ハロゲン系ガスとの接触効率を考慮すると、固体のアルミニウムを使用することが好ましい。固体のアルミニウムを使用する場合、その寸法及び形状は特に制限されるものではないが、実際に使用する装置において、アルミニウムと原料生成用ハロゲン系ガスとの接触効率、ハロゲン系ガスの流通のしやすさ等を考慮すると、例えば、直径０．１～１０ｍｍであって長さ０．１～１０ｍｍのペレット形状のものを好適に使用できる。また、アルミニウムを含む有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスとの反応を利用してハロゲン化アルミニウムガスを得てもよい。
　以上のようなＩＩＩ族源ガスは、上述のキャリアガスと共にベース基板１２２上に供給することが好ましい。ＩＩＩ族源ガスをキャリアガスで希釈された状態で供給する場合には、ＩＩＩ族源ガスの濃度が、例えば０．０００１～１０体積％とすればよい。ＩＩＩ族源ガスの供給量は、例えば０．００５～５００ｓｃｃｍとすることができる。このＩＩＩ源ガスをベース基板１２２上に供給する順番は、特に制限されるものではないが、下記のエッチングガスによるベース基板１２２の端部１２３のエッチング効果を阻害しないように、上記のエッチングガスを供給した後に供給することが好ましい。
　＜窒素源ガス＞
  窒素源ガスは、特に制限されるものではなく、アンモニアガスやアルキルアミンガス（例えばトリメチルアミンガスやトリエチルアミンガス等）やヒドラジンガス（例えばモノメチルヒドラジンガスやジメチルヒドラジンガス等）等を用いることができる。コストや結晶中への炭素不純物の混入を避けるという観点から、窒素源ガスとしてはアンモニアガスを好ましく用いることができる。窒素源ガスは、上記キャリアガスに適宜希釈して、ベース基板１２２上へ供給されることが好ましい。窒素ガスをキャリアガスと共にベース基板１２２上へ供給する場合は、装置の大きさ等により、窒素源ガスの供給量、キャリアガスの供給量を決定すればよい。ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造のし易さ等を考慮すると、キャリアガスの供給量は５０～１００００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましく、さらに、１００～５０００ｓｃｃｍの範囲とすることが好ましい。窒素源ガスの濃度は、該キャリアガスに対して、０．００００００１体積％以上１０体積％以下の範囲から実用的な濃度を選択すればよい。また、窒素源ガスの供給量は０．０１～１０００ｓｃｃｍの範囲とすることができる。この窒素源ガスをベース基板１２２上に供給する順番は、特に制限されるものではないが、上記のエッチングガスによるベース基板１２２の端部１２３のエッチング効果を阻害しないように、上記のエッチングガスを供給した後に供給することが好ましい。
　＜ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造の工程＞
  以下、本発明の一実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法によるＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを用いたＨＶＰＥ法の例について説明する。本発明の一実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、昇温工程、前処理工程、成長工程を含み、前記の各工程は昇温工程、前処理工程、成長工程の順に行われる。以下、各工程について順に説明する。
　（昇温工程）
  昇温工程は、ベース基板１２２の温度を上昇させる準備の工程をいう。ベース基板１２２は、例えば、加熱手段１３１（図２参照。）や外部加熱手段１３２（図２参照。）により加熱される。昇温工程では、所定のエッチング温度（例えば、１４００～１６００℃）及び所定の成長温度（詳細は、後述する。）まで加熱される。
　（前処理工程）
  前処理工程は、上述したエッチングガスをベース基板１２２に供給する工程であり、本実施の形態では、該エッチングガスを含む成長前ガスを供給することにより行われる工程である。該前処理工程では、上記昇温工程においてベース基板１２２を所定の温度（例えばベース基板１２２に窒化アルミニウム単結晶を採用した場合おいては通常１０００～１７００℃程度、好ましくは１２００～１７００℃程度、より好ましくは１３５０～１６５０℃程度である。）に昇温した状態で、前記ベース基板１２２に対してエッチング効果を有するエッチングガス（例えば、塩化水素ガスや塩素ガス等）がベース基板１２２に供給される。エッチングガスは、上述したように、エッチングガス濃度（ＣＥ）とエッチング時間（ｔＥ）との積（ＣＥ×ｔＥ）を１５０体積％以上２００００体積％以下となるように供給される。これにより、ベース基板１２２の結晶成長面及びその裏面１２２ｂがエッチングされることにより生じる結晶面の荒れ等が悪影響を与えないようにしつつ、かつ、ベース基板１２２の端部１２３に残存すると推定されるダメージ層Ｄを有効に除去することができると考えられる。
　前記エッチングガスは、上述のように、ベース基板１２２の温度が所定のエッチング温度に到達した後から供給することもできるし、エッチング温度に到達する前の時点から前もって供給することもできる。
　なお、前処理工程は、ベース基板１２２の分解を抑制する分解抑制ガスを供給する供給工程を含んでよい。上述したように、分解抑制ガスには、例えば、窒素源ガス（例えばアンモニアガス）、ＩＩＩ族源ガス（塩化アルミニウムガス）が含まれる。ただし、該供給工程において、分解抑制ガスは、前記のエッチングガスに対する供給量の割合（例えば、体積比）が２０％以下となるように供給されることが好ましい。また、前記分解抑制ガスに窒素源ガスとＩＩＩ族源ガスの両方が含まれる場合、時間効率よくエッチング効果を得るには好ましくないものの、分解量に対するエッチング効果の効率の点では好ましい場合がある。
　また、前処理工程では、ＩＩＩ族源ガスや窒素源ガス（例えば、アンモニアガス）を実際に結晶成長が進行しない濃度範囲（エッチング速度が結晶成長速度を上回っており見かけ上結晶成長が進行していない濃度範囲）で上記エッチングガスと同時に供給することもできる。具体的には、上記ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス及び窒素族源ガスのいずれか一方のみを前記エッチングガスと同時に供給する場合には、前記エッチングガスの濃度の１０％以下の濃度であることが好ましく、５％以下の濃度であることがさらに好ましい。上記ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス及び上記窒素族源ガスの両方を前記エッチングガスと同時に供給する場合には、前記エッチングガスの５％以下の濃度であることが好ましく、１％以下であることがさらに好ましい。
　（成長工程）
  成長工程は、窒素源ガスとＩＩＩ族源ガスとが反応することにより、ベース基板１２２上にＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する工程である。この反応を進行させるため、上記昇温工程においてベース基板１２２を反応に適した温度（例えば窒化アルミニウム単結晶の成長においては通常１０００～１７００℃程度、好ましくは１２００～１７００℃程度、より好ましくは１３５０～１６５０℃程度である。）に加熱する。
　結晶の成長工程では、原料ガスである窒素源ガス及びＩＩＩ族源ガスと同時にハロゲン系ガス（例えば、塩化水素ガスや臭化水素ガス等）を供給してもよい。ハロゲン系ガスとＩＩＩ族ハロゲン化物ガスとを共存させることにより、例えば塩化アルミニウムガスや塩化ガリウムガスの不均化反応によるＩＩＩ族金属の析出や気相中でのＩＩＩ族窒化物微粒子の発生を抑制することができる。
　成長工程では、例えば、塩化水素ガス、臭化水素ガス等のハロゲン化水素ガス、塩素ガス、臭素ガス等のハロゲンガス等のハロゲン系ガスを供給する工程を含んでもよい。結晶成長工程においてハロゲン系ガス（例えば塩化水素ガスや臭化水素ガス等）をさらに供給する場合には、前記ハロゲン系ガスと同一のガスであることが好ましい。換言すれば、前記の前処理工程から該成長工程に亘って、前記のエッチングガスを連続して供給することが好ましい。この場合、ＩＩＩ族源ガス及び窒素源ガスの反応によるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長の開始直後のガスの流れの変化を低減しＩＩＩ族窒化物単結晶の成長の安定性を高めるため、エッチングガスの標準状態における供給量を２００ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下となるようにエッチングガスを供給する。
　＜その他の製造条件＞
  次に、上記で説明した以外の製造条件について説明する。結晶の成長工程の前の前処理工程として、ベース基板１２２に対してエッチング効果のあるエッチングガスを供給する工程を、エッチングガス濃度（ＣＥ）とエッチング時間（ｔＥ）との積（ＣＥ×ｔＥ）が一定以上になるような条件で実施する以外は、公知の方法を採用することができる。
　（サーマルクリーニング）
  ＩＩＩ族窒化物単結晶をベース基板１２２上に成長させる前には、公知の方法でサーマルクリーニングを実施することが好ましい。例えば、水素を含むキャリアガスをベース基板１２２上に流通させながら該ベース基板１２２を加熱し、ベース基板１２２に付着した有機物を除去するサーマルクリーニングを行うことが好ましい。具体的には、ベース基板１２２が窒化アルミニウム基板、サファイア基板の場合、一般的には、水素を含むキャリアガスを供給し、ベース基板１２２を１０００℃以上、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長温度以下で１０分間程度保持することが好ましい。
　（成長温度）
  結晶成長時のベース基板１２２の温度（成長温度）は、特に制限されるものではなく、公知の条件を採用することができる。具体的には、成長温度は１０００～１７００℃であることが好ましい。中でも、ハロゲン化アルミニウムガスを使用したアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶、特に、窒化アルミニウム単結晶を製造する場合には、ベース基板１２２の温度（成長温度）は１０００～１７００℃程度、好ましくは１２００～１７００℃程度、より好ましくは１３５０～１６５０℃程度である。成長温度と上記エッチング温度との間には、特に連関性はないが、成長温度は、エッチング温度以上であることが好ましい。
　また、ＩＩＩ族窒化物単結晶をベース基板１２２上に意図する膜厚になるよう一定時間成長した後、ＩＩＩ族源ガスの供給を停止してＩＩＩ族窒化物単結晶の成長を終了し、ベース基板１２２を室温まで降温する。この時の条件は、公知の条件を採用すればよい。
　（成長速度）
  ＩＩＩ族源ガスがハロゲン化アルミニウムガスである場合、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量は、例えば０．００１～１００ｓｃｃｍとすることができる。ハロゲン化アルミニウムガスは、アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度が３０μｍ／ｈ以上、より好ましくは５０μｍ／ｈ以上となるよう、十分な量を供給することが好ましい。なお、結晶性を高める観点から、結晶の成長速度の上限値は１５０μｍ／ｈ以下であることが好ましいが、外部からベース基板１２２を加熱する手段を設けた場合には、１５０μｍ／ｈ以上とすることも可能である。
　（ドーパント）
  ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する過程においては、ＩＩＩ族元素及び窒素が属するＶ族元素とは異なる価数を有する元素をドープすることにより、結晶の電気伝導性をｎ形もしくはｐ形、又は半絶縁性に制御することや、ドープした不純物をＩＩＩ族窒化物単結晶の成長におけるサーファクタントとして作用させることにより、＋ｃ軸方向や－ｃ軸方向、ｍ軸方向、ａ軸方向等に結晶成長方位を制御することも可能である。これらのドーパントとしては、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｏ、Ｓ等の元素を含む分子を特に制限なく用いることができる。
　（バリアガス）
  ＩＩＩ族窒化物単結晶を製造するために、ＩＩＩ族源ガス及び窒素源ガスをベース基板１２２上に供給するが、両ガスの混合を制御する目的でＩＩＩ族源ガスと窒素源ガスとの間にバリアガスを供給してもよい。バリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、ヘリウムガス等の公知のガスから適宜選択され、これらを単独もしくは混合して使用することが可能である。中でも窒素ガスやアルゴンガスはＩＩＩ族源ガス及び窒素源ガス両ガスの混合を抑制する上では好ましい。バリアガスの供給量は、装置の大きさ、混合を抑制する効果等により、決定すればよいが、例えば５０～１００００ｓｃｃｍとすることができ、好ましくは例えば１００～７０００ｓｃｃｍとすることができる。
　（ハロゲン系ガス）
  ＩＩＩ族源ガス及び窒素源ガスをベース基板１２２上に供給して結晶成長する際、例えばＩＩＩ族ハロゲン化物を原料として用いる場合、前記ＩＩＩ族ハロゲン化物の不均化反応によるＩＩＩ族金属の析出の抑制や、気相中でのＩＩＩ族窒化物微粒子の発生の抑制を目的に、ＩＩＩ族源ガス及び窒素源ガスと同時にハロゲン系ガスを供給してもよい。ハロゲン系ガスとしては、塩化水素ガスや臭化水素ガス等、各ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（一ハロゲン化物ガス、二ハロゲン化物ガス、三ハロゲン化物ガス）の内、三ハロゲン化物ガスの平衡分圧を高める効果のあるガスを使用できる。ハロゲン系ガスの供給量は、装置の大きさ、同時に供給する各原料ガスの供給量等により決定すればよいが、例えば５０～２０００ｓｃｃｍとすることができ、好ましくは例えば１５０～１０００ｓｃｃｍとすることができる。また、例えば、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスとしてハロゲン化ガリウムガスを使用して窒化ガリウム単結晶を製造する場合には、ハロゲン系ガスとハロゲン化ガリウムガスとの同時の供給量の比率（（ハロゲン系ガスの供給量）／（ハロゲン化ガリウムガスの供給量））は、好ましくは０．０１～１０であり、より好ましくは０．０５～１である。また、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスとしてハロゲン化アルミニウムガスを用いて窒化アルミニウム単結晶を成長する場合には、ハロゲン系ガスとハロゲン化アルミニウムガスとの同時の供給量の比率（（ハロゲン系ガスの供給量）／（ハロゲン化アルミニウムガスの供給量））は、好ましくは０．１～１０００、より好ましくは０．５～１００である。
　（圧力）
  使用する装置や原料等に応じて適宜決定すればよいが、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長中、反応器内部の圧力は０．２～１．５ａｔｍの範囲とすることが好ましく。エッチングガス濃度を低下させないようにする観点から、０．５～１．５ａｔｍの範囲とすることがさらに好ましい。
　（ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法の好適な適用）
  本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、特に制限されるものではないが、ベース基板１２２上に膜厚１００μｍ以上のＩＩＩ族窒化物単結晶、とりわけ窒化アルミニウム単結晶を成長させる場合に好ましく採用でき、ベース基板１２２上に膜厚２００μｍ以上のＩＩＩ族窒化物単結晶、とりわけ窒化アルミニウム単結晶を成長させる場合に特に好ましく用いることができる。ＩＩＩ族窒化物単結晶の厚みの上限は、特に制限されるものではないが、例えば３０００μｍ以下とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物単結晶、とりわけ窒化アルミニウム単結晶の大きさは、特に制限されるものではないが、該ベース基板１２２上にＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する面積（結晶成長面の面積）として好ましくは１００ｍｍ２以上、より好ましくは５００ｍｍ２以上、さらに好ましくは２０００ｍｍ２以上である。結晶成長面の面積の上限値は特に制限されるものではないが、例えば３３０００ｍｍ２以下とすることができる。
　＜結晶成長装置＞
  図２は、本発明の一実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法に用いられる気相成長装置を示す概略図である。図２に示す気相成長装置１００は、本発明実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法に好適に使用できる、ＨＶＰＥ法に係るＩＩＩ族窒化物単結晶の製造装置である。この気相成長装置１００は、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる反応域１０１を有し、第一の原料ガス供給ノズルが貫通する貫通面１１１を備える反応器１１０と、ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させるベース基板１２２を保持する支持台（「サセプタ」ともいう。）１２１と、該支持台１２１を加熱し該支持台１２１からの伝熱によりベース基板１２２を加熱するための加熱手段１３１と、前記反応器１１０を加熱し反応器１１０内の反応域１０１を加熱する外部加熱手段１３２と、原料ガスやキャリアガスを前記の反応域１０１へ供給する、第一の原料ガス供給ノズル１４０及び第二の原料ガス供給ノズル１５０の２つのノズルと、反応域１０１に供給された原料ガス等を排出する排出口１６０と、を有して構成されている。
　反応器１１０は、反応域１０１を内部に有することから、石英、アルミナ、サファイア、耐熱ガラス、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の耐熱性かつ耐酸性の非金属材料で構成されることが好ましい。なお、反応器１１０の外周に外チャンバ（不図示）を設けてもよい。外チャンバは、反応器１１０と同様の材質で構成してもよいが、外チャンバは、反応域１０１に直接に接しないように設けることも可能であり、この場合、例えば、ステンレス鋼等の金属材料で構成することも可能である。
　上記支持台１２１は、単結晶の成長時に該支持台１２１に保持されたベース基板１２２を回転させるための機構（図２では非表示）を備えていてもよい。なお、加熱手段１３１及び１３２は、必須の構成ではない。
　加熱手段１３１として具体的には、高周波コイルによる加熱手段、抵抗式ヒータ等、公知の加熱手段が挙げられる。加熱手段１３１に高周波加熱を用いる場合には、反応器１１０は、石英、アルミナ、サファイア、窒化ホウ素、窒化ケイ素、炭化ケイ素等の絶縁体を使用することが好ましい。また、特に、支持台１２１や基板１２２周辺の部材のように加熱手段１３１と近く高温となる部材は、反応中に成長部内を流通する原料ガス等による腐食が起こりやすいため、使用する原料ガス等に対する腐食耐性が高い材質を使用することが好ましく、例えば原料ガスに塩化アルミニウムを使用する場合には窒化ホウ素、窒化ケイ素が好ましい。
　第一の原料ガス供給ノズル１４０及び第二の原料ガス供給ノズル１５０を構成する材料としては、耐熱ガラス、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、またインコネル等の耐腐食性合金等を例示でき、中でも、石英ガラスを好ましく用いることができる。第一の原料ガス供給ノズル１４０は、先端部にＩＩＩ族源ガスを供給するガス供給口１４１を形成している。第二の原料ガス供給ノズル１５０は、先端部に窒素源ガスを供給するガス供給口１５１を形成している。第一の原料ガス供給ノズルのガス供給口１４１は、第二の原料ガス供給ノズル１５０のガス供給口１５１の上方から支持台１２１の上方へ向けて原料ガスを吹き出すように配設されており、第二の原料ガス供給ノズル１５０のガス供給口１５１は、支持台１２１の側上方から支持台１２１の上方へ向けて原料ガスを吹き出すように配設されている。
　窒素源ガスの方がＩＩＩ族ハロゲン化物源ガスよりも拡散しやすいため、各原料ガスをベース基板１２２に到達するまでに十分に均質化させるという観点から、窒素源ガスを第一の原料ガス供給ノズル１４０より供給し、ＩＩＩ族源ガスを第二の原料ガス供給ノズル１５０より供給することが好ましい。
　ＩＩＩ族源ガスであるＩＩＩ族ハロゲン化物ガスは、第一の原料ガス供給ノズル１４０又は第二の原料ガス供給ノズル１５０の内のＩＩＩ族源ガスを流通させる方のノズル（ＩＩＩ族源ガス供給ノズル）の上流側に設けた原料部（不図示）で発生させることができる。例えば、原料部反応器（不図示）に配置したＩＩＩ族金属にハロゲン系ガス（例えば塩化水素ガスや塩素ガス等）を供給することによりＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（例えば塩化アルミニウムガスや塩化ガリウムガス等）が生成する。この生成反応を進行させるため、昇温工程において原料部反応器（不図示）は反応に適した温度（例えば塩化アルミニウムガスの発生においては通常１５０～１０００℃程度、好ましくは３００～６６０℃程度、より好ましくは３００～６００℃程度である。）に加熱される。また、原料部反応器（不図示）には、ＩＩＩ族ハロゲン化物の固体を配置し、これを加熱して昇華させることでＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを発生することもできる。
　排出口１６０は、支持台１２１に対し、第一の原料ガス供給ノズル１４０及び第二の原料ガス供給ノズル１５０の反対側、すなわち支持台１２１の下流側に設けることが好ましい。支持台１２１に保持される基板１２２上に供給される原料ガスのガス流の乱流を抑制させること、反応域１０１を経た原料ガス等の排出を効率的に行うこと、ができるためである。
　エッチングガスは、第一の原料ガス供給ノズル１４０又は第二の原料ガス供給ノズル１５０から供給することができる。エッチングガスは、中でも、ＩＩＩ族ガスを供給するノズルから供給することが好ましい。エッチングガスをＩＩＩ族源ガスと事前に混合することにより、窒素源ガスとＩＩＩ族源ガスとの反応を抑制することができるためである。具体的には、窒素源ガスが第一の原料ガス供給ノズル１４０より供給され、ＩＩＩ族源ガスが第二の原料ガス供給ノズル１５０より供給される場合、エッチングガスは、第二の原料ガスノズル１５０から供給することが好ましい。
　なお、エッチングガスの供給手段としては、第一の原料ガス供給ノズル１４０又は第二の原料ガス供給ノズル１５０以外に、エッチングガスを供給する専用のエッチングガス供給ノズル（図示せず）を設置し該ノズルより供給しても良い。又は、第一の原料ガス供給ノズル１４０及び第二の原料ガス供給ノズル１５０の片方又は両方のノズルにおいて、それぞれのガス供給口１４１，１５１から他方の端部である貫通面１１１までの任意の位置に、前記エッチングガスを供給するための追加エッチングガス供給ノズル（不図示）を設置し、前記原料ガス供給ノズルのうちの片方又は両方のノズル内で各原料ガスと該エッチングガスとが合流する構造となっていてもよい。この場合、前記エッチングガスは、上記エッチングガス供給ノズル（不図示）によって反応器１１０内の反応域１０１に導かれるか、又は、追加エッチングガス供給ノズル（不図示）を通じて第一の原料ガス供給ノズル１４０及び第二の原料ガス供給ノズル１５０の片方又は両方のノズルによって反応器１１０内の反応域１０１に導かれる。
　また、例えばＨＶＰＥ法によって混晶を成長させる場合においては、原料部反応器（不図示）に複数種類のＩＩＩ族金属原料を配置してハロゲン化物ガスを供給することによりＩＩＩ族ハロゲン化物の混合ガスを発生させる形態の原料部を採用し、該混合ガスを前記ＩＩＩ族源ガス供給ノズルを通じて反応域１０１に導入することも可能である。一方で、ＩＩＩ族金属原料を配置しない形態の原料部とすること、すなわち、ハロゲン化物ガスとＩＩＩ族金属との反応を行うことなく、別途ＩＩＩ族ハロゲン化物の混合ガスを生成し、該混合ガスを加熱装置により所望の温度（例えば１５０～１０００℃等。）まで昇温して、ＩＩＩ族源ガスとして供給する形態の原料部を採用することも可能である。
　図２の気相成長装置１００を用いてＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる。なお、本発明に用いられる気相成長装置は、当該形態に限定されるものではない。例えば、図２では横型構造の装置を示したが、特に制限はなく、縦型構造でもよい。この場合、エッチングガス及び各原料ガスは、ベース基板１２２の結晶成長面に対して垂直方向から供給される。
　なお、原料部反応器（不図示）にＩＩＩ族金属原料を配置する形態の原料部に代えて、別途生成させたＩＩＩ族源ガス（ＨＶＰＥ法の場合にはＩＩＩ族ハロゲン化物ガス）を供給し、これを加熱装置（不図示）により所望の温度（例えば室温～２００℃）まで昇温する形態のＩＩＩ族源ガス供給部を採用することも可能である。
（ベース基板１２２）
　上記の前処理工程を経た後のベース基板１２２の詳細について説明する。前処理工程においてエッチングガスによりエッチングされた後の結晶成長面の上面１２２ａの面積Ｓ（以下、説明の便宜上、付番を「Ｓａ」と付す。）の、エッチングされる前の結晶成長面の上面１２２ａの面積Ｓ（以下、説明の便宜上、付番を「Ｓｂ」と付す。）に対する減少率は、４％以下であり、好ましくは、２％以下であり、より好ましくは、０．８％以下であり、さらにより好ましくは、０．４％以下であり、最も好ましくは、０．２％以下である。すなわち、ＳｂからＳａを引いた差（Ｓｂ－Ｓａ）をＳｂで除した値は、０．０１以下である。なお、この減少率は、前処理工程における結晶成長面の上面１２２ａの荒れの度合を評価する指標の一つである。
　なお、ＩＩＩ族窒化物が窒化アルミニウムの場合、ベース基板１２２の結晶成長面の上面１２２ａを（０００－１）面として成長を開始しても即座に極性反転して（０００１）面が成長することが知られている（非特許文献２参照）。このため、上述した特許文献２の製造方法を窒化アルミニウムからなるベース基板１２２に適用したとしても、大径の窒化アルミニウム単結晶を製造するという特許文献２に記載の発明の効果を奏することは期待できない。また、上記の極性反転領域は、転位密度が高いため、ベース基板１２２の端部１２３において露出した極性反転領域を起点として多結晶（クラウン）が発生する可能性がある。
　上記の事項を鑑み、本願発明の効果は、ＩＩＩ族窒化物として窒化アルミニウムであり、かつ、結晶成長面の上面１２２ａに＋ｃ面（（０００１）面、アルミニウム極性面）を用いる場合に、より顕著に発現すると考えられる。すなわち、結晶成長面の上面１２２ａがアルミニウム極性面の場合、仮に、アルミニウム極性面に対してエッチング耐性が低い窒素極性面が前処理工程で多きく荒れてしまったとしても、ダメージ層Ｄが十分に除去され、かつ、上述したように荒れが比較的小さい結晶成長面の上面１２２ａを有するベース基板１２２を用いることができる。このため、基板面内の原子空孔濃度のバラつきを抑制しつつ、径の大きな窒化アルミニウム単結晶を成長させることができる。
（ＩＩＩ族窒化物単結晶基板）
　上記の製造方法で製造されるＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、ＳＩＭＳ分析により分析された、不純物として含まれる炭素濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下であるＩＩＩ族窒化物単結晶基板であって、波長２００ｎｍ以下の励起光源及び色収差のない光学系を備えたフォトルミネッセンス分光分析装置を用いて基板中心から基板端までを直線的に１ｍｍ以下の間隔で室温におけるフォトルミネッセンス測定を行った場合において、ＩＩＩ族窒化物単結晶に含まれる原子空孔が関与するフォトルミネッセンスのピーク波長での単位時間当たり光子数をＩとした場合、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９０％未満の第１の内側領域における前記光子数（Ｉ）の最大値（Ｉｍａｘ＿１）に対する最小値（Ｉｍｉｎ＿１）の比（Ｉｍａｘ＿１／Ｉｍｉｎ＿１）が１０以下である。また、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９５％未満の第２の内側領域における最大値（Ｉｍａｘ＿２）に対する最小値（Ｉｍｉｎ＿２）の比（Ｉｍａｘ＿２／Ｉｍｉｎ＿２）が１００以下である。
　ここで、「原子空孔が関与するフォトルミネセンス」とは、原子空孔が存在している場合に、該原子空孔と他の原子や分子との間で形成される複合体のエネルギー準位によって生じる発光をいい、例えば、該原子空孔と酸素との複合体に関連するドナーアクセプターペアによる発光が含まれる。アルミニウム原子空孔が関与するピーク波長は、２８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下としてよい。
　第１の内側領域は、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９０％未満の領域をいう。一例として、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の直径が５０．８ｍｍの場合、第１の内側領域は、該ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の中心から２２．９ｍｍ未満の領域を含む。第１の内側領域における前記光子数（Ｉ）の最大値（Ｉｍａｘ＿１）に対する最小値（Ｉｍｉｎ＿１）の比（Ｉｍａｘ＿１／Ｉｍｉｎ＿１）は、好ましくは、５以下であり、より好ましくは、３以下である。
　第２の内側領域は、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９５％未満の領域をいう。一例として、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の直径が５０．８ｍｍの場合、第２の内側領域は、該ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の中心から２４．２ｍｍ未満の領域を含む。第２の内側領域における前記光子数（Ｉ）の最大値（Ｉｍａｘ＿２）に対する最小値（Ｉｍｉｎ＿２）の比（Ｉｍａｘ＿２／Ｉｍｉｎ＿２）は、好ましくは、５０以下であり、より好ましくは、３０以下、さらに好ましくは、１０以下である。
　また、加工前のアズグロウン時点において、前処理前（すなわち、エッチング処理前）のベース基板１２２の上面端部１２２ｄに対応する位置ＰＬ強度のピーク値は、好ましくは、１０以上４００（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）以下であり、より好ましくは、１５以上２００（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）以下であり、さらに好ましくは、２０以上１５０（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）以下であり、最適には、３０以上１００（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）以下である。
　ＨＶＰＥ法により製造することにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板は、不純物の混入を抑制することができる。例えば、ＨＶＰＥ法により製造されたＩＩＩ族窒化物単結晶基板に不純物として含まれる炭素濃度は、１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である。
（好適なＩＩＩ族窒化物単結晶基板）
　ＩＩＩ族窒化物単結晶基板のうち、特に窒化アルミニウム単結晶基板が好適な例としえ挙げられる。すなわち、本発明の一実施の形態に係る窒化アルミニウム単結晶基板は、ＳＩＭＳ分析により分析された、不純物として含まれる炭素濃度が１×１０１４ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以上３×１０１７ａｔｏｍｓ／ｃｍ３以下である窒化アルミニウム単結晶基板であって、波長２００ｎｍ以下の励起光源及び色収差のない光学系を備えたフォトルミネッセンス分光分析装置を用いて基板中心から基板端までを直線的に１ｍｍ以下の間隔で室温におけるフォトルミネッセンス測定を行った場合において、窒化アルミニウム単結晶に含まれる原子空孔が関与するフォトルミネッセンスのピーク波長での単位時間当たり光子数をＩとした場合、窒化アルミニウム単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９０％未満の第１の内側領域における前記光子数（Ｉ）の最大値（Ｉｍａｘ＿１）に対する最小値（Ｉｍｉｎ＿１）の比（Ｉｍａｘ＿１／Ｉｍｉｎ＿１）が１０以下である。また、前記窒化アルミニウム単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９５％未満の第２の内側領域における前記光子数（Ｉ）の最大値（Ｉｍａｘ＿２）に対する最小値（Ｉｍｉｎ＿２）の比（Ｉｍａｘ＿２／Ｉｍｉｎ＿２）が１００以下である。本発明の効果は、窒化アルミニウム単結晶基板に対してより顕著に発現する。
［作用効果］
　本発明の一実施の形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法により、ＩＩＩ族源ガスとして三塩化アルミニウムガス、窒素源ガスとしてアンモニアガスを用いて窒化アルミニウム単結晶を製造することにより、基板面内においてアルミニウム空孔濃度のバラつきが抑制された窒化アルミニウム単結晶を製造できる。
　ベース基板１２２上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させた後、該ＩＩＩ族窒化物単結晶をベース基板１２２から分離し、分離されたベース基板１２２の切断面を表面処理したものを新たなベース基板（「再生ベース基板」ともいう。）として使用し、再び該再生ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる。本発明の効果は、このようにベース基板を繰り返し使用する場合においても特に顕著に発現する。
　（原子空孔濃度のバラつき発生の推定原因）
  原子空孔濃度のバラつきが発生する原因の詳細は明らかではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造にあたり、ベース基板１２２上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する際に（以下、成長させたＩＩＩ族窒化物単結晶を「ＩＩＩ族窒化物単結晶層」ともいう。）、ＩＩＩ族窒化物単結晶層の端部又は外縁部において、ＩＩＩ族窒化物多結晶が、ＩＩＩ族窒化物単結晶層の表面に対して凸状に成長する場合があることが知られている。この多結晶は、クラウンと呼ばれ、成長させるＩＩＩ族窒化物単結晶層の膜厚が大きくなるほど顕著となる。このクラウンは、ＨＶＰＥ法のような複数の原料ガスを用いる単結晶の気相成長法においては、該クラウン上での原料消費による原料効率の悪化だけでなく、用いる複数の原料ガス毎の拡散速度の違いに起因する局所的な原料比率のズレを生じさせる。すなわち、クラウンが発生していない場合、供給された原料ガスは、ベース基板１２２に到達するまでに各原料ガス量の比率程度に均質化されるが、クラウンが発生している場合、該クラウン上において原料ガスが消費されると考えられる。このため、クラウン近傍の基板面内の領域では、拡散速度の速い原料ガスの比率が拡散速度の遅い原料ガスの比率よりも高くなる。このような意図しない各原料ガス比率のズレは、結晶成長面付近における各原料の化学量論比（ストイキオメトリー）からのズレの要因となり、結果として、結晶中の原子空孔濃度のバラつきを増加させる要因となると推定される。
　図２に示した気相成長装置１００を例に挙げて具体的に説明する。図２に示す気相成長装置１００では、ベース基板１２２の結晶成長面に対して第一の原料ガス供給ノズルのガス供給口１４１と第二の原料ガス供給ノズルのガス供給口１５１が水平方向に位置している。つまり、各原料ガスの流れの方向はベース基板１２２の結晶成長面に対して水平方向になる。このため、結晶成長中に基板端部に多結晶（クラウン）が生じると、各原料ガスが前記クラウンを通過するようにしてベース基板１２２上に供給されるため、各原料ガスはベース基板１２２に供給される前に前記クラウン上において消費される。これにより、供給された原料ガスはベース基板１２２に到達するまでに各原料ガス比率のとおりに均質化されず、クラウン近傍の基板面内の領域では、拡散速度の速い原料ガスの比率が拡散速度の遅い原料ガスの比率よりも高くなる。例えば、ＩＩＩ族窒化物単結晶として窒化アルミニウム単結晶を製造する際、ＩＩＩ族源ガスとして三塩化アルミニウムガス、窒素源ガスとしてアンモニアガスを用いた場合、三塩化アルミニウムガスよりもアンモニアガスの方が拡散速度が速いため、結晶成長中にクラウンが生じると、クラウン近傍の基板面内では三塩化アルミニウムガスの比率よりもアンモニアガスの比率が高い結晶成長条件となる。従って、ＩＩＩ族源ガスとして三塩化アルミニウムガス、窒素源ガスとしてアンモニアガスを使用して窒化アルミニウム単結晶を製造する場合においては、結晶成長中にクラウンが生じると、基板外周付近では基板中心と比較してアルミニウム空孔濃度が高くなる。このような意図しない各原料ガス比率のズレは、結晶成長面付近における各原料の化学量論比（すなわち、ストイキオメトリー）からのズレの要因となり、結果として、結晶中の原子空孔濃度のバラつきを増加させる要因となる。
　なお、縦型構造の成長装置（不図示）を用いて、ベース基板１２２の結晶成長面に対して垂直方向から各原料ガスを供給する場合であっても、水平方向から各原料ガスを供給する場合程ではないとは思われるものの、多結晶体であるクラウンは単結晶体であるベース基板１２２と比べて表面積が大きく原料消費速度が速いため、クラウン近傍では同様に拡散速度の速い原料ガス比率が相対的に高い状態であると推定できる。
　（原子空孔濃度のバラつき抑制の推定メカニズム）
  原子空孔濃度のバラつきが抑制されたＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができるメカニズムについて、その詳細は明らかではないが、本発明者らは以下のとおり推定している。すなわち、ベース基板に対してエッチング効果を有するエッチングガスを含む成長前ガスを、少なくとも前記ベース基板がエッチングされるエッチング温度に到達した後に前記ベース基板上に供給する前処理を行うことにより、ベース基板の端部のダメージ層の影響が軽減又は除去された状態で結晶成長を行うことができ、これによりクラウンの発生を抑制することができると考えられる。この点、本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶を製造方法によれば、エッチングガスの供給濃度（ＣＥ）と、所定のエッチング温度到達後、エッチングガス供給開始以降から結晶の成長工程開始までの時間（ｔＥ）との積（ＣＥ×ｔＥ）を一定の範囲とすることで、前処理工程の前後で上面１２２ａの面積を維持したまま、ベース基板１２２の端部１２３のダメージ層Ｄの影響を軽減又は除去することができる。
　結晶中の原子空孔濃度のバラつきが上述の理由（すなわち、クラウンの発生）によって生じているとすると、クラウン発生の抑制が可能であり、ベース基板１２２の上面１２２ａの面積は維持できるような本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法によれば、基板面内において原子空孔濃度のバラつきが抑制されたＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することができると推定する。
　基板端部における多結晶（クラウン）は、従来のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法によりＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する場合には結晶の成長膜厚が大きいほど顕著に見られるものであり、かかる理由から、本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、成長させる膜厚が大きい場合により効果的である。
　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は、以下の実施例に限定されるものではない。なお、単結晶のフォトルミネッセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定は、以下の方法により行った。
　（加工後の基板のフォトルミネッセンスの測定方法）
  ＩＩＩ族窒化物単結晶のフォトルミネッセンスは、堀場製作所製顕微ＰＬ測定装置ＭｏｄｕｌａｒＰＬにより室温で測定した。なお、堀場製作所製顕微ＰＬ測定装置ＭｏｄｕｌａｒＰＬは非球面アルミニウムミラーによる色収差のない光学系、及び励起光源として波長１９３ｎｍのＡｒＦエキシマ－レーザー（コヒーレント社製Ｅｘｃｉｓｔａｒ）を有している。使用したグレーティングの刻線数は、６００本／ｍｍであり、スリット幅は、４００μｍである。また、レーザーの照射範囲は２１μｍ×４１μｍであり、レーザー出力は、１ｍＪ、周波数は、１０Ｈｚ、露光時間は、３秒とし、単結晶を３０°の傾斜面を有する石英製の治具に載置し、結晶成長面をフォトルミネッセンスの検出方向に対して３０°傾けた状態で測定ｎ数５回の条件で測定した。測定は、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の端部から該基板の中心を通って反対側の端部まで、５００μｍ間隔で実施した。測定データについて、非球面アルミニウムミラー及びグレーティングの各波長の光の反射率、エッジフィルターの各波長の光の透過率、ＣＣＤ検出器の各波長の光に対する量子効率（遮温ウインドウ、受光面の反射防止膜特性を含む）のメーカーデータにより、得られた測定データの各波長の強度比が実際にＩＩＩ族窒化物単結晶基板より発せられたフォトルミネッセンスの強度比と同等になるように、補正した。
　ここで「中心」とは、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の表面（結晶成長面）の形状が回転対称性を有する場合、回転対称軸の位置をいい、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の表面（結晶成長面）の形状が回転対称性を有しない場合、元の回転対称性を有する仮想形状（具体的には、該仮想形状の外周部のうちＩＩＩ族窒化物単結晶基板の外縁部と重なる部分の総長さが最長となる形状）の回転対称軸の位置をいう。
　フォトルミネセンス測定により得られたスペクトル（以下「ＰＬ」ともいう。）の強度（１秒当たりの光子数、以下「ＰＬ強度」ともいう。単位は、「ｃｏｕｎｔ／秒」又は「ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ」と表記する。）に関するデータから、波長領域２８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲にピークを有する発光（以下、「Ｄｅｅｐ発光」ともいう。）のＰＬ強度と、波長２０７ｎｍ付近にピークを有する発光（以下、「ＮＢＥ発光」ともいう。）のＰＬ強度と、を確認した。具体的には、基板中央のＤｅｅｐ発光のＰＬ強度の値、Ｄｅｅｐ発光のＰＬ強度の第１の内側領域における最大値、Ｄｅｅｐ発光のＰＬ強度の第２の内側領域における最大値、基板中央のＮＢＥ発光のＰＬ強度の値、及び第２の内側領域においてＤｅｅｐ発光が最大値となった位置におけるＮＢＥ発光のＰＬ強度をそれぞれ求めた。ここで、Ｄｅｅｐ発光のＰＬ強度の値は、波長領域２８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下の範囲におけるＰＬ強度のピークの値（単に、「ピーク値」ともいう。）とし、ＮＢＥ発光のＰＬ強度の値は、波長領域２０７ｎｍ付近におけるＰＬ強度のピーク値とした。また、「基板中央」とは、中心を含む近傍の領域をいい、具体的には、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の中心を測定点に持つ領域をいう。
　また、これらの測定結果より、Ｄｅｅｐ発光の強度についての第１の内側領域における最大値と基板中央の強度の値との比（すなわち、Ｄｅｅｐ発光の強度についての前者の値を後者の値で除した値。以下、同様の説明は省略する場合がある。）、及び第２の内側領域における最大値と基板中央の強度の値との比、並びに、基板中央のＤｅｅｐ発光の強度の値とＮＢＥ発光の強度の値との比、及び第２の内側領域においてＤｅｅｐ発光が最大値となった位置におけるＤｅｅｐ発光の強度の値とＮＢＥ発光の強度の値を、それぞれ算出した。
（ＩＩＩ族窒化物単結晶重量増加量に対するクラウン重量増加量の比の算出方法）
　ベース基板及び該ベース基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶層を成長して作製したＩＩＩ族窒化物単結晶積層体（以下、「積層体」ともいう。）を秤量した。クラウンが生じていた場合、該クラウンを研削除去した後、再び秤量した。クラウン除去前の前記積層体の重量とクラウン除去後の前記積層体の重量の差がクラウン重量増加量である。一方、クラウン除去後の積層体の重量とベース基板の重量の差がＩＩＩ族窒化物単結晶層の重量増加量である。クラウン重量増加量をＩＩＩ族窒化物単結晶層重量増加量で除することにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶重量増加量に対するクラウン重量増加量の比を算出した。
　（前処理工程によるベース基板上面の面積の減少率の測定方法）
　まず、未処理のベース基板の上面の端部間の距離を、Ｎｉｋｏｎ製Ｎｏｍａｒｓｋｉ型微分干渉顕微鏡ＥＣＬＩＰＳＥ（登録商標）　ＬＶＤＩＡ－Ｎにより対物レンズ５倍の条件で観察した後、画像連結ソフトウェアｅ－ｔｉｌｉｎｇを用いて観察位置の撮影及び測長を行った。
　図３は、前処理工程前のベース基板１２２の端部１２３のＮｏｍａｒｓｋｉ型微分干渉顕微鏡像の一例を示す図である。図４は、前処理工程後のベース基板１２２の端部１２３のＮｏｍａｒｓｋｉ型微分干渉顕微鏡像の一例を示す図である。図３及び図４では、図示右側がベース基板１２２の中央側を示し、図示左側がベース基板１２２の端部１２３側を示している。また、図３及び図４において、図示右側から左側に見たときに色調が変化し始める領域（図３及び図４それぞれに付した実線部分参照。）は、ベース基板１２２の上面端部１２２ｄ、すなわち、上面１２２ａ（平坦面）と第１の側面１２２ｄ（傾斜面）との境目を示している。
　具体的には、ベース基板１２２の上面端部１２２ｄは、Ｎｏｍａｒｓｋｉ型微分干渉顕微鏡画像において光度又は色調が大きく変化する位置、すなわち傾斜面である第１の側面１２２ｅとの連結部である上面端１２２ｄ等の高さの変化が大きくなる位置とした（図３実線）。測長した上記上面端部１２２ｄ間の距離（図３の両矢印参照。）から前処理工程前のベース基板１２２の上面の面積を算出した。次いで、同基板を用いて前処理工程を行った後、同様の方法で測長した前処理後のベース基板１２２の上面端部１２２ｄ間の距離（図４の両矢印参照。）から前処理工程後のベース基板１２２の上面の面積を算出した。上記の手順を各実施例及び各比較例の前処理条件について実施し、各条件での前処理工程によるベース基板上面の面積の減少率を算出した。なお、各実施例または各比較例において直径５０．８ｍｍの円形の基板以外の基板を用いた条件についても、前処理工程によるベース基板上面の面積の減少率の測定は直径５０．８ｍｍの円形の基板を用いて実施した。
　（加工前の基板（アズグロウン基板）のフォトルミネッセンスの測定方法）
　上記前処理工程によるベース基板１２２の上面１２２ａの面積の減少率の測定方法と同様の方法により、未処理のベース基板１２２の上面端部１２２ｄと基板中心との距離を測長した。同基板を用いて結晶成長した後、成長後の基板の中心から成長前に測長したベース基板１２２の上面端部１２２ｄと基板中心との距離の分離れた位置で、上記加工後の基板のフォトルミネッセンスの測定方法と測定位置以外は同様の条件でフォトルミネッセンスの測定を行った。なお、測定位置は上記成長後の基板の中心から成長前に測長したベース基板１２２の上面端部１２２ｄと基板中心との距離の分離れた任意の１点とした。
　（Ｘ線ロッキングカーブの測定方法）
  ＩＩＩ族窒化物単結晶のＸ線ロッキングカーブはパナリティカル社製高分解能薄膜Ｘ線回折装置Ｘ‘ＰｅｒｔＰｒｏＭＲＤを用いて（００２）回折面及び（１０１）回折面について測定した。Ｃｕターゲットを用いたＸ線管球に加速電圧４５ｋＶ、フィラメント電流４０ｍＡの条件で特性Ｘ線を発生させ、ラインフォーカスでＸ線ビームを取り出した後、発生させたＸ線ビームはＸ線ミラーモジュール（ゲーベルミラー）により高強度の平行Ｘ線ビームとし、さらにＧｅ（２２０）四結晶モジュールによりＸ線波長を単色化した。受光側にはＸｅ比例係数管を用いて窒化アルミニウム単結晶からの回折Ｘ線を検出した。得られた回折ピークを付属のソフトにより解析し、半値全幅の値を得た。
　（ＳＩＭＳによる不純分濃度の測定）
  ＩＩＩ族窒化物単結晶基板に含まれる不純物としての炭素濃度は、２次イオン質量分析法（Ｓｅｃｏｎｄａｒｙ　Ｉｏｎ　Ｍａｓｓ　Ｓｐｅｃｔｒｏｍｅｔｒｙ）で測定した。なお、本実施例で用いたＳＩＭＳの測定限界は、１×１０１６ｃｍ－３（バックグランドレベル）である。
　（ラマン分光分析によるＥ２ ｈピークの半値全幅の測定方法）
顕微ラマンスペクトルのＥ２ ｈピーク半値幅評価は日本分光製のレーザーラマン分光光度計ＮＲＳ－７１００を使用し、室温で実施した。励起レーザーとして波長５３１．９８ｎｍのレーザーを使用し、幅１０μｍ×長さ１０００μｍのスリットと、３０００本／ｍｍのグレーティングを使用した。励起レーザー出力は１０．８ｍＷとして１００倍の対物レンズを用いて測定スポットを直径約１μｍに集光した後、励起レーザーを窒化アルミニウム単結晶に照射して局所的なラマンスペクトルを測定した。このときの露光時間は５秒として３回積算した。また、測定したラマンスペクトルの波数は同様の条件で測定したシリコン基板の波数５２１．４４８ｃｍ－１のラマンシフトにより校正した。測定した窒化アルミニウム単結晶のＥ２ ｈラマンシフトのピーク（６５７．４ｃｍ－１）はローレンツ関数フィッティングによりピーク波数を求め、該波数により検出されたピークの半値全幅（ＦＷＨＭ）を算出した。
　実施例１
  実施例１は、図２に示す気相成長装置１００を使用して、窒化アルミニウム単結晶を成長した実施例である。なお、事前に確認した実施例１に係る前処理工程によるベース基板上面の面積の減少率は０．２％であった。
　（気相成長装置１００の空焼）
  気相成長装置１００を構成する、上述した各種の部材（例えば、支持台１２１や第一及び第二の原料ガス供給ノズル１４０，１５０等）や反応器１００の内部に吸着した水分を除去するために空焼を行った。空焼では、気相成長装置１００内の各ガス供給ノズル１４０，１５０からキャリアガスを供給しながら高周波加熱コイルに電力を印加して支持台（サセプタ）１２１を１５００℃まで加熱し、上記部材を前記サセプタ１２１からの輻射熱により加熱した。最高温度に達した状態で３０分間保持した後、室温まで冷却した。
　（窒化アルミニウム単結晶層の成長）
  冷却後、窒化アルミニウム単結晶層を成長するベース基板１２２をサセプタ１２１上に設置した。ベース基板１２２には直径５０．８ｍｍのＰＶＴ法窒化アルミニウム単結晶を使用し、（０００１）面（アルミニウム極性面）を成長面とした。該基板はＣＭＰ前に端部の面取りを行ったため、外縁部に幅０．６ｍｍの傾斜面を有している。次いで、気相成長装置１００内の各ガス供給ノズル１４０，１５０からキャリアガスを流通した状態で、サセプタ１２１及びベース基板１２２温度を１５００℃に加熱した。到達後に、エッチングガスとして塩化水素ガスを５４０ｓｃｃｍの流量で第二の原料ガス供給ノズル１５０を通じてベース基板１２２上に供給した。なお、エッチングガスとともに同時に反応域１０１に供給したキャリアガスの供給量は１６６５０ｓｃｃｍであり、成長前ガスの全供給量は１７１９０ｓｃｃｍであった。１２０秒経過後、第一の原料ガス供給ノズル１４０を通じて窒素源ガスとしてアンモニアガスを２５０ｓｃｃｍの流量で供給し、次いで第二の原料ガス供給ノズル１５０を通じてＩＩＩ族源ガスとして塩化アルミニウムガスを３０ｓｃｃｍ、ハロゲン系ガスとしてはエッチングガスと同じ塩化水素ガスを５４０ｓｃｃｍの流量でベース基板１２２上に供給し（すなわち、エッチングガスを前処理工程から成長工程に亘って連続して供給し）、窒化アルミニウム単結晶層の成長を開始した。成長した窒化アルミニウム単結晶層の中心での膜厚が９００～９５０μｍになるように１６時間成長後、塩化アルミニウムガス、塩化水素ガス、アンモニアガスの供給を停止し、室温まで冷却した。冷却後、ベース基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長した積層体を気相成長装置１００内より取り出した。なお、エッチングガス濃度（ＣＥ）とエッチング時間（ｔＥ）との積は、３７７体積％秒であった。
　図５は、実施例１に係る窒化アルミニウム単結晶基板の加工前（アズグロウン時点）の表面を示す外観写真である。なお、加工とは、後述する円形への整形、面出し及び化学的機械研磨等、施す表面処理の総称をいう。図５に示すように、目視確認において、実施例１では、外周部には多結晶はほぼみられず、ＩＩＩ族窒化物単結晶の重量増加量に対するクラウンの重量増加量の比は０．０１０であった。また、上面視で前記の前処理工程を施す前のベース基板１２２の上面端部１２２ｄに対応する位置（以下、「未処理端部位置」ともいう。）にて、加工前（アズグロウン時点）の窒化アルミニウム単結晶基板のフォトルミネッセンス測定を行ったところ、Ｄｅｅｐ発光の強度が４３（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。
　前記目視確認、秤量等の評価が終了した窒化アルミニウム単結晶を、外周研削により直径４８．５ｍｍの円形に整形した後、面出し加工及び化学的機械的研磨（ＣＭＰ）により表面をエピレディ状態に仕上げた。ＣＭＰ後の結晶成長面の表面粗さは原子間力顕微鏡の５×５μｍ２視野観察で二乗平均粗さ（ＲＭＳ）として、０．１５ｎｍ以下の状態に仕上げた。得られた窒化アルミニウム単結晶基板について、上記の測定方法によりＳＩＭＳ測定、フォトルミネッセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定を行った。
（１）ＳＩＭＳ測定
　ＳＩＭＳ測定の結果、炭素濃度は、バックグランドレベル以下であった。すなわち、窒化アルミニウム単結晶基板に含まれる不純物としての炭素濃度は、１×１０１６ｃｍ－３以下であった。
（２）フォトルミネセンス測定
　図６は、実施例１に係る窒化物アルミニウム単結晶基板の中心におけるＰＬ強度を示すグラフ図であり、右上の図は、ＰＬ強度（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）０～５０の範囲を拡大して示した図（以下、「拡大図」ともいう。）である。図６に示すグラフにおいて、２０７ｎｍ付近のＰＬ強度のピークはバンドギャップ（６ｅＶ）に近い光子エネルギーを持つ発光（ＮＢＥ発光）である。また、２８０～５００ｎｍの波長範囲のＰＬ強度のピークは、原子空孔が関与する発光（Ｄｅｅｐ発光）であると考えられる。上述のとおり、実施例１に係る窒化アルミニウム単結晶基板に含まれる不純物としての炭素濃度が１×１０１６ｃｍ－３以下であるため、窒素原子空孔は、生じにくいと考えられることから、該ＰＬ強度のピークはアルミニウム原子空孔が関与する発光であると考えられる。
　図６に示すように、基板中央では、Ｄｅｅｐ発光の強度は、ＮＢＥ発光の強度よりも極めて小さい。また、図６に示すグラフから読み取ったＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークを与える波長は、３８０ｎｍであり、該ピークの値は、６．３（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であり、ＮＢＥ発光のＰＬ強度のピークを与える波長は、２０７ｎｍであり、該ピークの値は、９８２（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。なお、波長４１７ｎｍ付近にみられるＰＬピークはＮＢＥ発光の二次回折光であり、実際には波長４１７ｎｍ付近のＰＬは、窒化アルミニウム単結晶基板から発せられたものではない。
　また、図示は省略するが、窒化物アルミニウム単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９０％未満の領域（すなわち、第１の内側領域）における、Ｄｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値は、９．６（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であり、窒化物アルミニウム単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９５％未満の領域（すなわち、第２の内側領域）における、Ｄｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値は、１６．１（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。第１の内側領域でＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピーク値が最大となった測定点は、中心から２２．０ｍｍの位置であり、第２の内側領域でＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピーク値が最大となった測定点は、中心から２３．０ｍｍの位置であった。なお、Ｄｅｅｐ発光及びＮＢＥ発光ともに、ＰＬ強度のピークの値が最小となる測定点は、基板中央であった。
　図７は、第２の内側領域において、２８０～５００ｎｍの波長範囲にピークをもつＰＬ強度のピークが最大となる測定点（中心から２３．０ｍｍの位置）でのＰＬスペクトルを示すグラフ図であり、右上の図は、拡大図である。図７に示すように、ＮＢＥ発光のＰＬ強度のピークの値は、１５３４（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（波長：２０７ｎｍ）であった。
　Ｄｅｅｐ発光について、第１の内側領域において２８０～５００ｎｍの波長範囲にピークをもつＰＬ強度のピークの最大値に対する、基板中央において２８０～５００ｎｍの波長範囲にピークをもつＰＬ強度のピーク（すなわち、最小値）の比は、１．５であり、第２の内側領域において２８０～５００ｎｍの波長範囲にピークをもつＰＬ強度のピークに対する、基板中央において２８０～５００ｎｍの波長範囲にピークをもつＰＬ強度のピーク（すなわち、最小値）の比は、２．６であり、いずれも小さい値であった。窒化アルミニウム単結晶基板では、外縁側ほどＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの値が大きい傾向にある。したがって、上記の比の値が小さいほど、アルミニウム原子空孔の窒化アルミニウム単結晶基板内におけるバラつきが小さいといえる。このように実施例１の窒化アルミニウム単結晶基板では、アルミニウム原子空孔のバラつきが抑制されているといえる。
　また、基板中央及び中心から２３．０ｍｍの位置において、ＮＢＥ発光強度に対する２８０～５００ｎｍの波長範囲にピークをもつＰＬ強度のピークの比（Ｄｅｅｐ／ＮＢＥ）は、それぞれ０．００６４及び０．０１０５であり、いずれも小さい値であった。
（３）Ｘ線ロッキングカーブ測定
  Ｘ線ロッキングカーブを測定したところ、（００２）回折面の回折ピークの半値全幅は、１３（ａｒｃｓｅｃ）であり、（１０１）回折面の回折ピークの半値全幅は、１０（ａｒｃｓｅｃ）であった。
　実施例２
  エッチングガスである塩化水素ガスの供給量及び結晶成長時のハロゲン系ガスである塩化水素ガスの供給量をそれぞれ２７０ｓｃｃｍとした以外は、実施例１と同様に窒化アルミニウム単結晶層の成長及び加工を行った。エッチングガス濃度（ＣＥ）とエッチング時間（ｔＥ）との積は、１８８体積％秒であり、事前に確認した実施例２に係る前処理工程によるベース基板上面の面積の減少率は０．１％であった。
　図８は、実施例２に係る窒化アルミニウム単結晶基板の加工前（アズグロウン時点）の表面を示す外観写真である。図８に示すように、外周部の一部で多結晶が発生しているが数は少数であり、ＩＩＩ族窒化物単結晶の重量増加量に対するクラウンの重量増加量の比は０．０４４であった。また、加工前（アズグロウン時点）の窒化アルミニウム単結晶基板における未処理端部位置でのフォトルミネッセンス測定では、Ｄｅｅｐ発光の強度が１８３（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。
　図８に示す窒化アルミニウム単結晶基板に実施例１と同様の加工処理を行った後、得られた窒化アルミニウム単結晶基板について、上記の測定方法によりフォトルミネッセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定を行った。ＳＩＭＳ測定の結果、不純物としての炭素濃度は、バックグランドレベル以下（１×１０１６ｃｍ－３以下）であった。
　フォトルミネセンス測定の結果、Ｄｅｅｐ発光のＰＬ強度のピーク（波長３８５ｎｍ）について、窒化アルミニウム単結晶基板内における最小値は、５．８（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（基板中央）であり、第１の内側領域における最大値は、５０．３（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２２．０ｍｍの位置）であり、第２の内側領域における最大値は、３３７．１（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２３．０ｍｍの位置）であった。また、ＮＢＥ発光のＰＬ強度のピークについて、基板中央の値は、１０６１（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であり、中心から２３．０ｍｍの位置の値は、２１４０（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。これらの測定値から、第１の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、８．７であり、第２の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、５８．１であり、アルミニウム原子空孔の基板内におけるバラつきが一定程度抑制されているといえる。また、基板中央及び中心から２３．０ｍｍの位置の値におけるＤｅｅｐ／ＮＢＥ比は、それぞれ０．００５５及び０．１５７５であった。
　Ｘ線ロッキングカーブを測定したところ、（００２）回折面の回折ピークの半値全幅は、１２（ａｒｃｓｅｃ）であり、（１０１）回折面の回折ピークの半値全幅は、１０（ａｒｃｓｅｃ）であった。
　実施例３
  エッチング時間を３００秒とした以外は、実施例１と同様に窒化アルミニウム単結晶層の成長及び加工を行った。エッチングガス濃度（ＣＥ）とエッチング時間（ｔＥ）との積は、９４２体積％秒であり、事前に確認した実施例３に係る前処理工程によるベース基板上面の面積の減少率は０．４％であった。加工前の表面状態を目視で確認したところ、外周に多結晶はほぼ発生しておらず、ＩＩＩ族窒化物単結晶の重量増加量に対するクラウンの重量増加量の比は０．００９であった。また、加工前（アズグロウン時点）の窒化アルミニウム単結晶基板における未処理端部位置でのフォトルミネッセンス測定では、Ｄｅｅｐ発光の強度が６１（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。加工後に得られた窒化アルミニウム単結晶基板について、上記の測定方法によりフォトルミネッセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定を行った。ＳＩＭＳ測定の結果、不純物としての炭素濃度は、バックグランドレベル以下（１×１０１６ｃｍ－３以下）であった。
　フォトルミネセンス測定の結果、Ｄｅｅｐ発光のＰＬ強度のピーク（波長３８０ｎｍ）について、窒化アルミニウム単結晶基板内における最小値は、５．９（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（基板中央）であり、第１の内側領域における最大値は、１０．５（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２２．０ｍｍの位置）であり、第２の内側領域における最大値は、１８．２（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２３．０ｍｍの位置）であった。また、ＮＢＥ発光のＰＬ強度のピークについて、基板中央の値は、９６０（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であり、中心から２３．０ｍｍの位置の値は、１３９０（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。これらの測定値から、第１の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、１．８であり、第２の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、３．１であり、いずれも小さい値であり、アルミニウム原子空孔の基板内におけるバラつきが一定程度抑制されているといえる。また、基板中央及び中心から２３．０ｍｍの位置の値におけるＤｅｅｐ／ＮＢＥ比は、それぞれ０．００６１及び０．０１３１であり、いずれも小さい値であった。
　Ｘ線ロッキングカーブを測定したところ、（００２）回折面の回折ピークの半値全幅は、１３（ａｒｃｓｅｃ）であり、（１０１）回折面の回折ピークの半値全幅は、１０（ａｒｃｓｅｃ）であった。
　実施例４
  エッチング時間を６００秒とした以外は、実施例１と同様に窒化アルミニウム単結晶層の成長及び加工を行った。エッチングガス濃度（ＣＥ）とエッチング時間（ｔＥ）との積は、１８８５体積％秒であり、事前に確認した実施例４に係る前処理工程によるベース基板上面の面積の減少率は０．８％であった。加工前の表面状態を目視で確認したところ、外周に多結晶はほぼ発生しておらず、ＩＩＩ族窒化物単結晶の重量増加量に対するクラウンの重量増加量の比は０．００４であった。また、加工前（アズグロウン時点）の窒化アルミニウム単結晶基板における未処理端部位置でのフォトルミネッセンス測定では、Ｄｅｅｐ発光の強度が１２１（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。加工後に得られた窒化アルミニウム単結晶基板について、上記の測定方法によりフォトルミネッセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定を行った。ＳＩＭＳ測定の結果、不純物としての炭素濃度は、バックグランドレベル以下（１×１０１６ｃｍ－３以下）であった。
　フォトルミネセンス測定の結果、Ｄｅｅｐ発光のＰＬ強度のピーク（波長３８０ｎｍ）について、窒化アルミニウム単結晶基板内における最小値は、６．１（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（基板中央）であり、第１の内側領域における最大値は、１０．２（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２２．０ｍｍの位置）であり、第２の内側領域における最大値は、１６．７（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２３．０ｍｍの位置）であった。また、ＮＢＥ発光のＰＬ強度のピークについて、基板中央の値は、９８４（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であり、中心から２３．０ｍｍの位置の値は、１５２１（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。これらの測定値から、第１の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、１．７であり、第２の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、２．７であり、いずれも小さい値であり、アルミニウム原子空孔の基板内におけるバラつきが一定程度抑制されているといえる。また、基板中央及び中心から２３．０ｍｍの位置の値におけるＤｅｅｐ／ＮＢＥ比は、それぞれ０．００６２及び０．０１１０であり、いずれも小さい値であった。
　Ｘ線ロッキングカーブを測定したところ、（００２）回折面の回折ピークの半値全幅は、１１（ａｒｃｓｅｃ）であり、（１０１）回折面の回折ピークの半値全幅は、１１（ａｒｃｓｅｃ）であった。
　実施例５
  エッチングガスである塩化水素ガスの供給量及び結晶成長時のハロゲン系ガスである塩化水素ガスの供給量をそれぞれ７０２ｓｃｃｍ、エッチング時間を１８００秒、結晶成長時の塩化アルミニウムガス供給量を３９ｓｃｃｍ、アンモニアガス供給量を３２５ｓｃｃｍ、結晶成長時間を原料ガスの増加による成長速度の上昇を考慮して１２時間とした以外は、実施例１と同様に窒化アルミニウム単結晶層の成長及び加工を行った。エッチングガス濃度（ＣＥ）とエッチング時間（ｔＥ）との積は、７３５１体積％秒であり、事前に確認した実施例５に係る前処理工程によるベース基板上面の面積の減少率は３．４％であった。加工前の表面状態を目視で確認したところ、外周に多結晶はほぼ発生しておらず、ＩＩＩ族窒化物単結晶の重量増加量に対するクラウンの重量増加量の比は０．００３であった。また、加工前（アズグロウン時点）の窒化アルミニウム単結晶基板における未処理端部位置でのフォトルミネッセンス測定では、Ｄｅｅｐ発光の強度が３２０（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。加工後に得られた窒化アルミニウム単結晶基板について、上記の測定方法によりフォトルミネッセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定を行った。ＳＩＭＳ測定の結果、不純物としての炭素濃度は、バックグランドレベル以下（１×１０１６ｃｍ－３以下）であった。
　フォトルミネセンス測定の結果、Ｄｅｅｐ発光のＰＬ強度のピーク（波長２８５ｎｍ）について、窒化アルミニウム単結晶基板内における最小値は、６．５（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（基板中央）であり、第１の内側領域における最大値は、１１．１（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２２．０ｍｍの位置）であり、第２の内側領域における最大値は、１５．５（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２３．０ｍｍの位置）であった。また、ＮＢＥ発光のＰＬ強度のピークについて、基板中央の値は、９９２（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であり、中心から２３．０ｍｍの位置の値は、１６１０（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。これらの測定値から、第１の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、１．７であり、第２の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、２．４であり、いずれも小さい値であり、アルミニウム原子空孔の基板内におけるバラつきが一定程度抑制されているといえる。また、基板中央及び中心から２３．０ｍｍの位置の値におけるＤｅｅｐ／ＮＢＥ比は、それぞれ０．００６６及び０．００９６であり、いずれも小さい値であった。
　Ｘ線ロッキングカーブを測定したところ、（００２）回折面の回折ピークの半値全幅は、１２（ａｒｃｓｅｃ）であり、（１０１）回折面の回折ピークの半値全幅は、１１（ａｒｃｓｅｃ）であった。
　実施例６
  エッチングガスと同時にアンモニアガスを５０ｓｃｃｍの流量で供給し、エッチングガスと同時に供給するキャリアガスの供給量を１６６００ｓｃｃｍ（成長前ガスの全供給量は１７１９０ｓｃｃｍ）とした以外は、実施例１と同様に窒化アルミニウム単結晶層の成長及び加工を行った。第１の指標であるエッチングガス濃度と第２の指標であるエッチング時間の積は、３７７体積％秒であり、事前に確認した実施例６に係る前処理工程によるベース基板上面の面積の減少率は０．１％であった。加工前の表面状態を目視で確認したところ、外周に少数の多結晶が発生しており、ＩＩＩ族窒化物単結晶の重量増加量に対するクラウンの重量増加量の比は０．０７１であった。また、加工前（アズグロウン時点）の窒化アルミニウム単結晶基板における未処理端部位置でのフォトルミネッセンス測定では、Ｄｅｅｐ発光の強度が１６６（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。加工後に得られた窒化アルミニウム単結晶基板について、上記の測定方法によりフォトルミネッセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定を行った。ＳＩＭＳ測定の結果、不純物としての炭素濃度は、バックグランドレベル以下（１×１０１６ｃｍ－３以下）であった。
　フォトルミネセンス測定の結果、Ｄｅｅｐ発光のＰＬ強度のピーク（波長３８０ｎｍ）について、窒化アルミニウム単結晶基板内における最小値は、６．１（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（基板中央）であり、第１の内側領域における最大値は、１０．１（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２２．０ｍｍの位置）であり、第２の内側領域における最大値は、２９２．６（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２３．０ｍｍの位置）であった。また、ＮＢＥ発光のＰＬ強度のピークについて、基板中央の値は、１０２１（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であり、中心から２３．０ｍｍの位置の値は、１９５１（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。これらの測定値から、第１の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、１．７であり、第２の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、４８．０であり、いずれも小さい値であり、アルミニウム原子空孔の基板内におけるバラつきが一定程度抑制されているといえる。また、基板中央及び中心から２３．０ｍｍの位置の値におけるＤｅｅｐ／ＮＢＥ比は、それぞれ０．００６０及び０．１５００であり、いずれも小さい値であった。
　Ｘ線ロッキングカーブを測定したところ、（００２）回折面の回折ピークの半値全幅は、１３（ａｒｃｓｅｃ）であり、（１０１）回折面の回折ピークの半値全幅は、１０（ａｒｃｓｅｃ）であった。
　実施例７
  エッチングガスと同時にアンモニアガス及び三塩化アルミニウムをそれぞれ５０ｓｃｃｍと６ｓｃｃｍの流量で供給し、エッチングガスと同時に供給するキャリアガスの供給量を１６４３２ｓｃｃｍ（成長前ガスの全供給量は１７１９０ｓｃｃｍ）とした以外は、実施例５と同様に窒化アルミニウム単結晶層の成長及び加工を行った。第１の指標であるエッチングガス濃度と第２の指標であるエッチング時間の積は、７３５１体積％秒であり、事前に確認した実施例７に係る前処理工程によるベース基板上面の面積の減少率は１．６％であった。加工前の表面状態を目視で確認したところ、外周に多結晶はほぼ発生しておらず、ＩＩＩ族窒化物単結晶の重量増加量に対するクラウンの重量増加量の比は０．００５であった。また、加工前（アズグロウン時点）の窒化アルミニウム単結晶基板における未処理端部位置でのフォトルミネッセンス測定では、Ｄｅｅｐ発光の強度が１８２（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。加工後に得られた窒化アルミニウム単結晶基板について、上記の測定方法によりフォトルミネッセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定を行った。ＳＩＭＳ測定の結果、不純物としての炭素濃度は、バックグランドレベル以下（１×１０１６ｃｍ－３以下）であった。
　フォトルミネセンス測定の結果、Ｄｅｅｐ発光のＰＬ強度のピーク（波長３８０ｎｍ）について、窒化アルミニウム単結晶基板内における最小値は、６．０（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（基板中央）であり、第１の内側領域における最大値は、１０．４（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２２．０ｍｍの位置）であり、第２の内側領域における最大値は、１７．１（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２３．０ｍｍの位置）であった。また、ＮＢＥ発光のＰＬ強度のピークについて、基板中央の値は、９７７（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であり、中心から２３．０ｍｍの位置の値は、１６３２（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。これらの測定値から、第１の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、１．７であり、第２の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、２．９であり、いずれも小さい値であり、アルミニウム原子空孔の基板内におけるバラつきが一定程度抑制されているといえる。また、基板中央及び中心から２３．０ｍｍの位置の値におけるＤｅｅｐ／ＮＢＥ比は、それぞれ０．００６１及び０．０１０５であり、いずれも小さい値であった。
　Ｘ線ロッキングカーブを測定したところ、（００２）回折面の回折ピークの半値全幅は、１３（ａｒｃｓｅｃ）であり、（１０１）回折面の回折ピークの半値全幅は、１０（ａｒｃｓｅｃ）であった。
　実施例８
  エッチング時間を１２００秒とした以外は、実施例５と同様に窒化アルミニウム単結晶層の成長及び加工を行った。第１の指標であるエッチングガス濃度と第２の指標であるエッチング時間の積は、４９０１体積％秒であり、事前に確認した実施例８に係る前処理工程によるベース基板上面の面積の減少率は１．６％であった。加工前の表面状態を目視で確認したところ、外周に多結晶はほぼ発生しておらず、ＩＩＩ族窒化物単結晶の重量増加量に対するクラウンの重量増加量の比は０．００４であった。また、加工前（アズグロウン時点）の窒化アルミニウム単結晶基板における未処理端部位置でのフォトルミネッセンス測定では、Ｄｅｅｐ発光の強度が１７８（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。加工後に得られた窒化アルミニウム単結晶基板について、上記の測定方法によりフォトルミネッセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定を行った。ＳＩＭＳ測定の結果、不純物としての炭素濃度は、バックグランドレベル以下（１×１０１６ｃｍ－３以下）であった。
　フォトルミネセンス測定の結果、Ｄｅｅｐ発光のＰＬ強度のピーク（波長３８０ｎｍ）について、窒化アルミニウム単結晶基板内における最小値は、６．２（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（基板中央）であり、第１の内側領域における最大値は、１０．２（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２２．０ｍｍの位置）であり、第２の内側領域における最大値は、１６．０（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２３．０ｍｍの位置）であった。また、ＮＢＥ発光のＰＬ強度のピークについて、基板中央の値は、９８０（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であり、中心から２３．０ｍｍの位置の値は、１５８９（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。これらの測定値から、第１の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、１．６であり、第２の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、２．６であり、いずれも小さい値であり、アルミニウム原子空孔の基板内におけるバラつきが一定程度抑制されているといえる。また、基板中央及び中心から２３．０ｍｍの位置の値におけるＤｅｅｐ／ＮＢＥ比は、それぞれ０．００６３及び０．０１０１であり、いずれも小さい値であった。
　Ｘ線ロッキングカーブを測定したところ、（００２）回折面の回折ピークの半値全幅は、１５（ａｒｃｓｅｃ）であり、（１０１）回折面の回折ピークの半値全幅は、１１（ａｒｃｓｅｃ）であった。
　実施例９
  ベース基板を、実施例１で用いたベース基板と同等の基板を側面がｍ面及びａ面になるようにダイヤモンドペンで劈開し、表面が３５ｍｍ四方である正方形形状の窒化アルミニウム単結晶基板とした以外は、実施例６と同様に窒化アルミニウム単結晶層の成長及び加工を行った。第１の指標であるエッチングガス濃度と第２の指標であるエッチング時間の積は、３７７体積％秒であり、事前に確認した実施例９に係る前処理工程によるベース基板上面の面積の減少率は０．１％であった。加工前の表面状態を目視で確認したところ、外周に多結晶はほぼ発生しておらず、ＩＩＩ族窒化物単結晶の重量増加量に対するクラウンの重量増加量の比は０．００３であった。また、加工前（アズグロウン時点）の窒化アルミニウム単結晶基板における未処理端部位置でのフォトルミネッセンス測定では、Ｄｅｅｐ発光の強度が５７（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。加工後に得られた窒化アルミニウム単結晶基板について、上記の測定方法によりフォトルミネッセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定を行った。ＳＩＭＳ測定の結果、不純物としての炭素濃度は、バックグランドレベル以下（１×１０１６ｃｍ－３以下）であった。
　フォトルミネセンス測定の結果、Ｄｅｅｐ発光のＰＬ強度のピーク（波長３８０ｎｍ）について、窒化アルミニウム単結晶基板内における最小値は、６．４（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（基板中央）であり、第１の内側領域における最大値は、１０．８（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２２．０ｍｍの位置）であり、第２の内側領域における最大値は、１７．７（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）（中心から２３．０ｍｍの位置）であった。また、ＮＢＥ発光のＰＬ強度のピークについて、基板中央の値は、１００２（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であり、中心から２３．０ｍｍの位置の値は、１４８５（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。これらの測定値から、第１の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、１．７であり、第２の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、２．８であり、いずれも小さい値であり、アルミニウム原子空孔の基板内におけるバラつきが一定程度抑制されているといえる。また、基板中央及び中心から２３．０ｍｍの位置の値におけるＤｅｅｐ／ＮＢＥ比は、それぞれ０．００６４及び０．０１１９であり、いずれも小さい値であった。
　Ｘ線ロッキングカーブを測定したところ、（００２）回折面の回折ピークの半値全幅は、１３（ａｒｃｓｅｃ）であり、（１０１）回折面の回折ピークの半値全幅は、１０（ａｒｃｓｅｃ）であった。
　比較例１
  エッチング時間を０秒（除去工程を実施しなかった）とした以外は、実施例１と同様に単結晶層の成長を行った。
　図９は、比較例１に係る窒化アルミニウム単結晶基板の加工前（アズグロウン時点）での表面を示す外観写真である。図９に示すように、比較例１に係る窒化アルミニウム単結晶基板では、外周の全域に亘って多数の多結晶が発生しており、ＩＩＩ族窒化物単結晶の重量増加量に対するクラウンの重量増加量の比は０．２４１であった。また、加工前（アズグロウン時点）の窒化アルミニウム単結晶基板における未処理端部位置でのフォトルミネッセンス測定では、Ｄｅｅｐ発光の強度が５１２（ｃｏｕｎｔｓ／ｓｅｃ）であった。
　図９に示す窒化アルミニウム単結晶基板に実施例１と同様の加工を行った。得られた窒化アルミニウム単結晶基板について、上記の測定方法によりフォトルミネッセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定を行った。
　フォトルミネセンス測定の結果、Ｄｅｅｐ発光のＰＬ強度のピーク（波長３８０ｎｍ）について、窒化アルミニウム単結晶基板内における最小値は、６．８（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ）（基板中央）であり、第１の内側領域における最大値は、１１１．７（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ）（中心から２２．０ｍｍの位置）であり、第２の内側領域における最大値は、８４１．７（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ）（中心から２３．０ｍｍの位置）であった。また、ＮＢＥ発光のＰＬ強度のピークについて、基板中央の値は、８９８（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ）であった。
　図１０は、比較例１に係る窒化物アルミニウム単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９５％未満の領域において、２８０～５００ｎｍの波長範囲にピークをもつＰＬ強度のピークが最大となる測定点でのＰＬスペクトルを示すグラフ図である。図１０に示すように、中心から２３．０ｍｍの位置の値は、１８８７（ｃｏｕｎｔ／ｓｅｃ）であった。これらの測定値から、第１の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、１６．４であり、第２の内側領域におけるＤｅｅｐ発光のＰＬ強度のピークの最大値に対する最小値の比は、１２３．８であり、いずれも実施例１－６の値よりも大幅に大きい値であった。また、基板中央及び中心から２３．０ｍｍの位置の値におけるＤｅｅｐ／ＮＢＥ比は、それぞれ０．００７６及び０．４４６１であり、いずれも小さい値であった。Ｘ線ロッキングカーブを測定したところ、（００２）回折面の回折ピークの半値全幅は、１２（ａｒｃｓｅｃ）であり、（１０１）回折面の回折ピークの半値全幅は、１１（ａｒｃｓｅｃ）であった。
　比較例２
  ベース基板１２２に直径２５．４ｍｍのＰＶＴ法窒化アルミニウム基板を用い、エッチングガスである塩化水素ガスの供給量及び結晶成長時のハロゲン系ガスである塩化水素ガスの供給量をそれぞれ１４０ｓｃｃｍ、エッチングガスと同時に供給するキャリアガスの供給量を１２５６０ｓｃｃｍ（成長前ガスの全供給量は１２７００ｓｃｃｍ）、結晶成長時の塩化アルミニウムガス供給量を１５．６ｓｃｃｍ、アンモニアガス供給量を１０４ｓｃｃｍ、結晶成長後の外周研削により直径２３ｍｍの円形に整形した以外は、実施例１と同様に窒化アルミニウム単結晶層の成長及び加工を行った。なお、成長時間については、原料供給量の減少による成長速度の低下と追加ハロゲン系ガスの減少による成長速度の上昇が相殺して同等の成長速度であったことから、１６時間のままとした。第１の指標であるエッチングガス濃度と第２の指標であるエッチング時間の積は、１３２体積％秒であった。得られた窒化アルミニウム単結晶のフォトルミネッセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定の結果等を表２に示す。
　比較例３
  ベース基板１２２に直径２５．４ｍｍのＰＶＴ法窒化アルミニウム基板を用い、エッチングガスと同時にアンモニアガスを２０ｓｃｃｍの流量で供給し、エッチング時間を２５秒とし、エッチングガスである塩化水素ガスの供給量及び結晶成長時のハロゲン系ガスである塩化水素ガスの供給量をそれぞれ１４７ｓｃｃｍ、エッチングガスと同時に供給するキャリアガスの供給量を９８３３ｓｃｃｍ（成長前ガスの全供給量は１００００ｓｃｃｍ）、結晶成長時の塩化アルミニウムガス供給量を３ｓｃｃｍ、アンモニアガス供給量を２０ｓｃｃｍ、原料供給量の減少による成長速度の低下を考慮して成長時間を１００時間とし、結晶成長後の外周研削により直径２３ｍｍの円形に整形した以外は、実施例１と同様に単結晶層の成長及び加工を行った。第１の指標であるエッチングガス濃度と第２の指標であるエッチング時間の積は、３７体積％秒であった。得られた窒化アルミニウム単結晶のフォトルミネッセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定の結果等を表２に示す。
　比較例４
  エッチング時間を０秒（除去工程を実施しなかった）とした以外は、実施例９と同様に単結晶層の成長を行った。得られた窒化アルミニウム単結晶のフォトルミネッセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定の結果を表２に示す。
　実施例１－９、及び比較例１－４の製造条件を表１にまとめる。また、フォトルミネセンス測定、及びＸ線ロッキングカーブ測定の結果等を表２にまとめる。
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000001
Figure JPOXMLDOC01-appb-T000002
　参考例
  図１１は、実施例１に係る製造工程に投入する前のベース基板１２２のラマン分光分析の結果の一例を示すグラフ図である。本発明者等は、本発明の上記課題の解決策の糸口を見つけるため、まず、ＨＶＰＥ法に用いるベース基板１２２の外周付近及び中心付近についてラマン分光分析を行い、内部応力の有無を確認した。その結果、ベース基板１２２の端部（「基板端部」、横軸参照。）では、該ベース基板１２２の中心や端部から５０μｍ以上内側の領域よりもラマンピークの半値全幅が大きく、内部応力が残存していることがわかった。ベース基板１２２の外周付近で内部応力が残存している理由は明確ではないが、以下のように推定している。すなわち、ベース基板１２２の製造における加工工程は、まず、アズグロウン基板或いはアズグロウン基板をスライスした状態の基板の外周を、比較的精度の低い加工方法により円形等の任意の形状に加工した後、高精度の化学的機械的研磨(ＣＭＰ)により成長面又はその裏面を研磨している。ベース基板１２２の外周の加工工程では、ベース基板１２２の端部１２３に深さをもった加工変質層が形成されるものの、その後の高精度のＣＭＰはベース基板１２２の端部１２３と直交する面である上面１２２ａやその裏面１２２ｂを主に加工するため、端部１２３については加工変質層の深さ方向に対する研磨量が小さく、端部１２３にはベース基板１２２の加工時に生じた加工変質層Ｄが残存しやすいものと考えられる。このような理由で、ベース基板１２２の端部１２３には加工時に生じた加工変質層Ｄであるダメージ層Ｄが残存し、内部応力が生じているものと推定する。なお、実施例１－６及び比較例１－３で用いたベース基板はいずれも同様の方法で外周部の加工及びＣＭＰによる成長面又はその裏面の研磨を行なっており、残存するダメージ層も同等であると考えられる。このようなダメージ層が残っているベース基板１２２を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させると、本発明に係る結晶の成長工程にエッチングガスを含む成長前ガスを供給する工程を経ない場合、比較例１－３に示したように、原子空孔濃度のバラつきが大きくなるものと考えられる。
　図１２は、ＰＶＴ法に代えてＨＶＰＥ法により製造したベース基板１２２上に窒化アルミニウム単結晶を成長させた積層体の一例を示す外観写真図である。図１２には、コントラストの差により基板の色調の違いが分かりやすいように、ベース基板１２２として無色透明であるＨＶＰＥ法により製造した窒化アルミニウム基板を用いてＨＶＰＥ法により窒化アルミニウム結晶層を成長した窒化アルミニウム積層体Ｌの外観写真を示す。図１２に示すように、ベース基板１２２に対して水平方向に成長した領域Ｍは黄色みを帯びており、無色透明である他の領域よりも不純物濃度が高いことが示唆される。
　図１３は、図１２に示す積層体においてベース基板に対して水平方向に成長した領域とベース基板１２２の上面端部１２２ｄ上に成長した領域のフォトルミネッセンス測定の結果を比較して示すグラフ図である。図１３にはベース基板に対して水平方向に成長した領域とベース基板１２２の上面端部１２２ｄ上に成長した領域のそれぞれのフォトルミネッセンス測定の結果を示す。図１３に示すように、ベース基板１２２に対して水平方向に成長した領域とベース基板１２２の上面端部１２２ｄ上に成長した領域とでは、ベース基板１２２に対して水平方向に成長した領域の方が原子空孔が関与するＰＬ発光の強度が強い。
    １００　気相成長装置
    １０１　反応域
    １１０　反応器
    １１１　貫通面
    １２１　支持台
    １２２　ベース基板
    １２２ａ　上面
    １２２ｂ　裏面
    １２２ｃ　側面
    １２２ｄ　上面端部
    １２２ｅ　第１の側面
    １２２ｆ　第２の側面
    １２３　端部
    １３１　加熱手段
    １３２　外部加熱手段　
    １４０　第一の原料ガス供給ノズル
    １４１　第一の原料ガス供給ノズルのガス供給口　
    １５０　第二の原料ガス供給ノズル
    １５１　第二の原料ガス供給ノズルのガス供給口　
    １６０　排出口
    ｈ　厚み
    Ｄ　加工変質層（ダメージ層）
    Ｓ　上面の面積

Claims (17)

  1. 　ベース基板上にＩＩＩ族源ガス及び窒素源ガスを供給して反応させることにより前記ベース基板の結晶成長面にＩＩＩ族窒化物単結晶を気相成長させる成長工程を含むＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法であって、
    　前記成長工程の前に、前記ベース基板に対してエッチング効果を有するエッチングガスを含む成長前ガスを、少なくとも前記ベース基板がエッチングされるエッチング温度に到達した後に前記ベース基板上に供給する前処理工程を有し、
    　前記前処理工程において、前記成長前ガスの全供給量に対する前記エッチングガスの供給量の割合を示す第１の指標と、前記エッチング温度に到達後において前記エッチングガスの供給が開始された前処理開始時間から前記成長工程が開始される成長開始時間までの時間を示す第２の指標との積が１５０体積％秒以上２００００体積％以下となるように前記エッチングガスを供給する、
    　ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
  2. 　前記エッチングガスは、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスからなる群より選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを含む、
    　請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
  3. 　前記前処理工程においてエッチングされた後の前記ベース基板の前記結晶成長面の上面の面積のエッチングされる前に対する減少率は、２％以下である、
    　請求項１又は２に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
  4. 　前記結晶成長面は、（０００１）面である、
    　請求項１乃至３のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
  5. 　前記第１の指標は、１．５％以上１０％以下である、
    　請求項１乃至４のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
  6. 　前記前処理工程は、前記ベース基板の分解を抑制する分解抑制ガスを供給する供給工程を含み、
    　前記供給工程において、前記エッチングガスの供給量に対する前記分解抑制ガスの供給量の割合を示す第３の指標が２０％以下となるように前記分解抑制ガスを供給する、
    　請求項１乃至５のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
  7. 　前記分解抑制ガスは、前記ＩＩＩ族源ガス及び前記窒素源ガスを含む、
    　請求項１乃至６のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
  8. 　前記ベース基板は、前記ＩＩＩ族窒化物単結晶と同種のＩＩＩ族窒化物単結晶により形成されている、
    　請求項１乃至７のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
  9. 　前記ＩＩＩ族窒化物単結晶は、窒化アルミニウム単結晶である、
    　請求項１乃至８のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
  10. 　前記前処理工程から前記成長工程に亘って前記エッチングガスを連続して供給し、かつ、
    　前記成長工程において、前記複数の原料ガスを供給するときに、前記エッチングガスの標準状態における供給量を２００ｓｃｃｍ以上１０００ｓｃｃｍ以下となるように前記エッチングガスを供給する、
    　請求項１乃至９のいずれか１項に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
  11. 　ＳＩＭＳ分析により分析された、不純物として含まれる炭素濃度が１×１０１４ａｔоｍｓ／ｃｍ３以上３×１０１７ａｔоｍｓ／ｃｍ３以下である窒化アルミニウム単結晶基板であって、
    　波長２００ｎｍ以下の励起光源及び色収差がない光学系を備えるフォトルミネセンス分光分析装置を用いたフォトルミネセンス測定において、窒化アルミニウム単結晶に含まれる原子空孔が関与するフォトルミネッセンスのピーク波長での単位時間当たりの光子数をＩとした場合、前記窒化アルミニウム単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９０％未満の第１の内側領域における前記光子数（Ｉ）の最大値（Ｉｍａｘ＿１）に対する最小値（Ｉｍｉｎ＿１）の比（Ｉｍａｘ＿１／Ｉｍｉｎ＿１）が１０以下である、
    　窒化アルミニウム単結晶基板。
  12. 　前記ＩＩＩ族窒アルミニウム化物単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９５％未満の第２の内側領域における最大値（Ｉｍａｘ＿２）に対する最小値（Ｉｍｉｎ＿２）の比（Ｉｍａｘ＿２／Ｉｍｉｎ＿２）が１００以下である、
    　請求項１１に記載の窒化アルミニウム単結晶基板。
  13. 　バンド端発光のピーク波長での単位時間当たりの光子数をＩＮＢＥとした場合、前記中心を含む中心領域における前記光子数（Ｉ）と前記ＩＮＢＥとの比（I／ＩＮＢＥ）が０．０１以下である、
    　請求項１１又は１２に記載の窒化アルミニウム単結晶基板。
  14. 　前記窒化アルミニウム単結晶基板の中心からの距離が該中心から外縁部までの距離に対して９５％未満の第２の内側領域における前記光子数（Ｉ）と前記ＩＮＢＥとの比（I／ＩＮＢＥ）が０．２以下である、
    　請求項１３に記載の窒化アルミニウム単結晶基板。
  15. 　前記原子空孔が関与するフォトルミネッセンスのピーク波長は、２８０ｎｍ以上５００ｎｍ以下である、
    　請求項１１乃至１４のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム単結晶基板。
  16. 　１５０μｍ以上の厚さを有する、
    　請求項１１乃至１５のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム単結晶基板。
  17. 　転位密度が１０５ｃｍ－２以下である、
    　請求項９乃至１４のいずれか１項に記載の窒化アルミニウム単結晶基板。
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