WO2016076270A1

WO2016076270A1 - Ｉｉｉ族窒化物単結晶製造装置、該装置を用いたｉｉｉ族窒化物単結晶の製造方法、及び窒化アルミニウム単結晶

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Publication number: WO2016076270A1
Application number: PCT/JP2015/081492
Authority: WO
Inventors: 徹永島; 真行福田
Original assignee: 株式会社トクヤマ
Priority date: 2014-11-10
Filing date: 2015-11-09
Publication date: 2016-05-19
Also published as: EP3219833A1; US20190287799A1; TWI717777B; US10354862B2; US11348785B2; US20170330745A1; TW201940762A; TWI690632B; TW201623707A; EP3219833B1; EP3219833A4

Abstract

　ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることにより基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる反応域を有する反応器と、反応域に配設され基板を支持する支持台と、ＩＩＩ族原料ガスを反応域へ供給するＩＩＩ族原料ガス供給ノズルと、窒素源ガスを反応域へ供給する窒素源ガス供給ノズルとを有し、窒素源ガス供給ノズルが、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを反応域へ供給する構造を有する、ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置。

Description

ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置、該装置を用いたＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法、及び窒化アルミニウム単結晶

　本発明は、複数の原料ガスを反応させることにより基板上にＩＩＩ窒化物単結晶を成長させる新規な気相成長装置と該装置を用いたＩＩＩ族窒化物単結晶の新規な製造方法に関する。また、新規な窒化アルミニウム単結晶に関する。

　窒化アルミニウム、窒化ガリウム、窒化インジウムといったＩＩＩ族窒化物半導体結晶は広範囲のバンドギャップエネルギーの値を有しており、それらのバンドギャップエネルギーは、それぞれ６．２ｅＶ程度、３．４ｅＶ程度、０．７ｅＶ程度である。これらのＩＩＩ族窒化物半導体は任意の組成の混晶半導体をつくることが可能であり、その混晶組成によって、上記のバンドギャップの間の値を取ることが可能である。

　したがって、ＩＩＩ族窒化物半導体結晶を用いることにより、原理的には赤外光から紫外光までの広範囲な発光素子を作ることが可能となる。特に、近年ではアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体（主に窒化アルミニウムガリウム混晶）を用いた発光素子の開発が精力的に進められている。アルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体を用いることにより紫外領域の短波長発光が可能となり、白色光源用の紫外発光ダイオード、殺菌用の紫外発光ダイオード、高密度光ディスクメモリの読み書きに利用できるレーザー、通信用レーザー等の発光光源が製造可能になる。

　ＩＩＩ族窒化物半導体（例えばアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体）を用いた発光素子は、従来の半導体発光素子と同様に基板上に厚さが数ミクロン程度の半導体単結晶の薄膜（具体的にはｎ型半導体層、発光層、ｐ型半導体層となる薄膜）を順次積層することにより形成可能である。このような半導体単結晶の薄膜の形成は、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Molecular Beam Epitaxy）法、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ：Metalorganic Chemical Vapor Deposition）法等の結晶成長方法を用いて行うことが可能であり、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子についてもこのような方法を採用して発光素子として好適な積層構造を形成することが試みられている。

　現在、ＩＩＩ族窒化物半導体発光素子の製造にあたっては、基板としての結晶品質、紫外光透過性、量産性やコストの観点からサファイア基板が一般的に採用されている。しかし、サファイア基板上にＩＩＩ族窒化物を成長させた場合、サファイア基板と半導体積層膜を形成するＩＩＩ族窒化物（例えば窒化アルミニウムガリウム等）との間の格子定数や熱膨張係数等の違いに起因して、結晶欠陥（ミスフィット転位）やクラック等が生じ、素子の発光性能を低下させる原因になる。

　これらの問題を解決するためには、半導体積層膜の形成にあたり、格子定数が半導体積層膜の格子定数に近く、および熱膨張係数が半導体積層膜の熱膨張係数に近い基板を採用することが望ましい。ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を形成する基板としては、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板が最も適しているといえる。例えばアルミニウム系ＩＩＩ族窒化物半導体薄膜を形成する基板としては、窒化アルミニウム単結晶基板や窒化アルミニウムガリウム単結晶基板が最適である。

　ＩＩＩ族窒化物単結晶を基板として用いるには、機械的強度の観点から該単結晶が或る程度（例えば１０μｍ以上。）の厚さを有することが好ましい。ＭＯＣＶＤ法はＭＢＥ法に比べて結晶成長速度が速いため、ＩＩＩ族窒化物単結晶基板の製造に適しているといえる。またＭＯＣＶＤ法よりもさらに成膜速度の速いＩＩＩ族窒化物単結晶の成長方法として、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Hydride Vapor Phase Epitaxy）法が知られている（特許文献１～３参照）。ＨＶＰＥ法はＭＢＥ法やＭＯＣＶＤ法と比較すると膜厚を精密に制御することには適していない一方で、結晶性の良好な単結晶を速い成膜速度で成長させることが可能であるため、単結晶基板の量産に特に適しているといえる。ＭＯＣＶＤ法やＨＶＰＥ法によるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長は、ＩＩＩ族原料ガスと、窒素源ガスとを反応器中に供給し、両者のガスを加熱された基板上で反応させることにより行われる。

　ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造に関して、例えば特許文献４には、反応器本体と、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを発生させるＩＩＩ族源ガス発生部と、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを反応器本体の反応ゾーンへ供給するＩＩＩ族ハロゲン化物ガス導入管とを有するハイドライド気相エピタキシー装置が開示されている。特許文献４には、反応器本体の外チャンバの端壁をＩＩＩ族ハロゲン化物ガス導入管の端部導入口が貫通しており、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス導入管の端部導入口が、反応器本体の内チャンバの内部に設けられた第１ノズルに接続されることが記載されている。

特開２００３－３０３７７４号公報特開２００６－０７３５７８号公報特開２００６－１１４８４５号公報特開２０１３－０６０３４０号公報国際公開２０１４／０３１１１９号パンフレット特開２０１２－１６６９６３号公報国際公開ＷＯ２０１２／０８１６７０号パンフレット特開２０１５／０１７０３０号公報

　本発明者等がさらに検討したところ、ＨＶＰＥ法を用いた単結晶の成長の中でも、窒化アルミニウム単結晶を成長する場合には、原料ガスの反応性が高いため、ノズル等を含む気相成長装置内に付着した汚れが原因と考えられる付着粒子が結晶中に取り込まれ、結晶欠陥となり易かった。付着粒子が成長中の結晶に付着すると結晶欠陥になり、その結晶を用いて製造される発光ダイオードは歩留が低下する。窒化アルミニウム単結晶の成長において、この付着粒子を低減させるために、気相成長装置内に整流隔壁を設けることが提案されている（例えば、特許文献５参照）。この方法によれば、ノマルスキー微分干渉顕微鏡（１００～５００倍で観察）で観察される付着粒子の数を低減することができる。

　しかしながら、本発明者等は更なる検討の結果、整流隔壁を用いたとしても、この付着粒子以外のものが原因となる、ノマルスキー微分干渉顕微鏡では発見できない微細な結晶欠陥が窒化アルミニウム単結晶に存在することを見出した。そのような微細な欠陥は、反射Ｘ線トポグラフィにより検出が可能であった。つまり、整流隔壁を用いて装置内の原料ガスの流れを調整した場合であっても、得られる窒化アルミニウム単結晶には、反射Ｘ線トポグラフィにより評価すると、結晶欠陥と考えられる明点が観察された。

　本発明は、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることにより基板上に結晶を成長させる気相成長装置において、結晶欠陥を低減することが可能なＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置を提供することを課題とする。また、該装置を用いる結晶成長方法を提供する。また、反射Ｘ線トポグラフィにより明点として観察される結晶欠陥が低減された窒化アルミニウム単結晶を提供する。

　なお、本明細書において、反射Ｘ線トポグラフィにより観察される明点は、反射Ｘ線トポグラフィにより窒化アルミニウム単結晶（ＡｌＮ単結晶）基板の、例えば（１１４）面からの回折像を観測した時にみられる結晶欠陥に相当し、（１１４）面を観測した場合には欠陥部分の回折が強まった結果として明点として観測される。測定する回折面を変えた場合には、同欠陥個所は暗点として映し出される場合もある。

　本発明者等は検討の結果、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス、及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを、同じ供給ノズルから反応域へ同時に供給することにより、上記課題を解決できることを見出した。

　本発明の第１の態様は、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることにより基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる反応域を有する反応器と、該反応域に配設され、基板を支持する支持台と、ＩＩＩ族原料ガスを反応域へ供給するＩＩＩ族原料ガス供給ノズルと、窒素源ガスを反応域へ供給する窒素源供給ノズルとを有し、窒素源ガス供給ノズルが、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを反応域へ供給する構造を有することを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置である。

　本発明の第２の態様は、（ａ）本発明の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置の反応域にＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスを供給することにより、該ＩＩＩ族原料ガスと該窒素源ガスとを反応させる工程を有し、工程（ａ）において、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを窒素源ガス供給ノズルから反応域に供給することを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法である。

　本発明の第３の態様は、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点の数密度が２０個／ｃｍ^２以下であることを特徴とする、窒化アルミニウム単結晶である。

　本発明の第４の態様は、本発明の第３の態様に係る窒化アルミニウム単結晶上に発光素子層を形成する工程を含むことを特徴とする、ウェハの製造方法である。

　本発明の第５の態様は、本発明の第４の態様に係る方法によりウェハを製造する工程と、該ウェハを切断する工程とを上記順に有することを特徴とする、発光ダイオードの製造方法である。

　本発明の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置によれば、複数の原料ガスを反応させることにより基板上に結晶を成長させる気相成長装置において、ＩＩＩ族原料と窒素源原料との高い反応性を抑制できるので、微小な結晶欠陥が低減されたＩＩＩ族窒化物結晶を成長することが可能である。

　本発明の第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法によれば、微小な結晶欠陥が低減されたＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することが可能である。

　本発明の第３の態様によれば、微小な結晶欠陥が低減された、紫外領域の透過性に優れた高品質のＩＩＩ族窒化物単結晶を提供することができる。

　本発明の第４の態様に係るウェハの製造方法によれば、発光素子の製造歩留まりを向上することが可能なウェハを製造することができる。

　本発明の第５の態様に係る発光ダイオードの製造方法によれば、発光ダイオードの製造歩留まりを向上することが可能である。

本発明の一の実施形態に係る気相成長装置１００を模式的に説明する断面図である。実施例１で得られた窒化アルミニウム結晶の反射Ｘ線トポグラフ像である。比較例２で得られた窒化アルミニウム結晶の反射Ｘ線トポグラフ像である。

　以下、図面を参照しつつ、本発明の実施の形態について説明する。図では、符号を一部省略することがある。本明細書において、数値Ａ及びＢについて「Ａ～Ｂ」は、特に別途規定されない限り、「Ａ以上Ｂ以下」を意味する。該表記において数値Ａの単位を省略する場合には、数値Ｂに付された単位が数値Ａの単位として適用されるものとする。なお、以下に示す形態は本発明の例示であり、本発明がこれらの形態に限定されるものではない。

　＜１．ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置＞
　本発明の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置について説明する。図１は、本発明の一の実施形態に係るＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００（以下において単に「装置１００」ということがある。）を模式的に説明する断面図である。
　ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００は、
ＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスを反応させることにより基板上に結晶を成長させる反応域１０を有する反応器１１と、
反応域１０に配設され、基板（ベース基板）１２を支持する支持台１３と、
ＩＩＩ族原料ガスを反応域１０へ供給する、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４と、
窒素源ガスを反応域１０へ供給する、窒素源ガス供給ノズル３２と
を有している。
　窒素源ガス供給ノズル３２は、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガス（以下において単に「ハロゲン系ガス」ということがある。）とを反応域に供給する構造を有している。
　ハロゲン系ガスは、ハロゲン化水素ガスからなるガスであってもよく、ハロゲンガスからなるガスであってもよく、ハロゲン化水素ガスとハロゲンガスとの混合ガスであってもよい。

　図１においては、窒素源ガス供給ノズル３２へハロゲン系ガスを導入する構造の一例が示されている。装置１００において、窒素源ガス供給ノズル３２は、反応器１１内に窒素源ガスを導入する窒素源ガス導入口３１と、反応域１０へ窒素源ガスを排出する窒素源ガス吹き出し口３３と、窒素源ガス導入口３１から窒素源ガス吹き出し口３３までの間に設けられた、ハロゲン系ガス（以下において、この窒素源ガスに追加するハロゲン系ガスを「Ｖ族追加ハロゲン系ガス」ということがある。）を供給するハロゲン系ガス導入ノズル３４（Ｖ族追加ハロゲン系導入ノズル３４）が接続された接続部３５を有している。なお、本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置は、窒素源ガス供給ノズルが、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを反応域に同時に供給できる限りにおいて、図１の構造に限定されるものではない。

　また、図１の装置１００は、反応域１０の上流側に配置され、ハロゲン系ガスとＩＩＩ族金属原料２２を反応させてＩＩＩ族原料ガスを発生させるための原料部反応域２０を有する原料部反応器２１と、原料部反応器２１にハロゲン系ガスを導入する原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３とを有している。そしてＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４は、ＩＩＩ族原料ガスを反応域１０へ排出するＩＩＩ原料ガス吹き出し口２５を備えている。

　ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００は、ＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを用い、窒素源ガスとして窒素源ガスを用いて、ＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる。反応域１０の下流側には反応器１１のガス排気口１５が設けられており、供給された各種のガスはガス排気口１５から反応器１１の外部に排出される。以下、ＨＶＰＥ法を用いた場合について説明する。

　図１には示されていないが、装置１００は反応器１１の外側に外チャンバをさらに有していても良い。反応域１０には支持台（サセプタ）１３が設置されている。該支持台１３は、基板１２を回転可能に支持することがきるように、回転駆動軸（不図示）に連結されていてもよい。回転駆動軸は、電動機からの動力を支持台１３に伝達し、支持台１３を適切な回転速度で回転させる。反応器１１はさらに、支持台１３を加熱するための、高周波コイル等の局所加熱装置（不図示）を有する。なお局所加熱装置としては、支持台を適切に加熱できる限りにおいて、高周波コイル以外にも、抵抗式ヒータその他の公知の加熱手段を採用可能である。

　原料部反応器２１の内部には、ＩＩＩ族金属原料２２（例えばアルミニウム、ガリウム等。）が配置されており、原料部反応器２１にハロゲン系ガス（具体的には塩化水素ガスや塩素ガス等）を供給することにより、原料部反応域２０にＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（例えば塩化アルミニウムガス、塩化ガリウムガス等。）が生成する。ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスは、加熱したＩＩＩ族金属（例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウム）の固体または液体とハロゲン化水素ガス（例えば、臭化水素ガス、塩化水素ガス）又はハロゲンガス（例えば、塩素ガス）との反応により発生させることができる。この反応を進行させるため、原料部反応器２１は、原料部外部加熱装置１６により、反応に適した温度（例えば塩化アルミニウムガスの発生においては通常１５０～１０００℃程度、好ましくは３００～６６０℃程度、より好ましくは３００～６００℃程度であり、塩化ガリウムガスの発生においては通常３００～１０００℃程度等である。）に加熱される。原料部外部加熱装置１６としては、抵抗式ヒータ等の公知の加熱手段を特に制限なく用いることができる。

　原料部発生器２１において発生したＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（ＩＩＩ族原料ガス）は、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４によって反応器１１内の反応域１０に導かれる。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４は、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（ＩＩＩ族原料ガス）を支持台１３の側上方から支持台１３の上方へ向けて吹き出すように配設されている。

　ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４は、一方の端部にＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５を有し、他方の端部は原料部反応器２１に接続されている。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４は、一方の端部から他方の端部までの間において脱着可能な接合部を有してもよい。脱着可能な接合部がＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４に設けられていることにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長によりＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の吹き出し口近傍に析出物が発生する場合に、容易にＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４を交換することが可能となる。この接合部には、ネジ接合等の公知の接合方式を特に制限なく用いることができ、例えば、脱着の容易さや、接合部の気密性を良好にしてガス漏洩を少なくする観点から、摺り合せ方式のテーパー形状の接合構造を好ましく用いることができる。

　また、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の、一方の端部であるＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５から他方の端部である原料部反応器２１までの任意の位置に、ハロゲン系ガス（以下、このＩＩＩ族原料ガスに追加するハロゲン系ガスを「ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス」ということがある。）を供給するためのハロゲン系ガス供給ノズル２６（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６）が合流するＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７が設けられていてもよい。ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスは、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素ガス）および／またはハロゲンガス（例えば、塩素ガス）である。原料部反応器２１内部で生成したＩＩＩ族ハロゲン化物ガスにＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスを合流させることにより、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスとＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスとのガス組成比を任意の組成に制御することが可能となる。

　ＩＩＩ族原料ガスを供給するための原料ハロゲン系ガス供給ノズル２３、原料部反応器２１、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４、及び、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４に設けられた脱着可能な接合部（不図示）を構成する材料としては、耐熱ガラス、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、またインコネル等の耐腐食性合金等を例示でき、中でも、石英ガラスを好ましく用いることができる。

　窒素源ガス供給ノズル３２は、窒素源ガス導入口３１から反応域１０に窒素源ガスを導く。窒素源ガス導入口３１の窒素源ガス吹き出し口３３は、支持台１３の側上方かつ原料ハロゲン系ガス供給ノズル２３のＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５の上方から支持台１３の上方へ向けて窒素源ガスを吹き出すように配設されている。

　装置１００において、窒素源ガス供給ノズル３２の、一方の端部である窒素源ガス吹き出し口３３から他方の端部である窒素源ガス導入口３１までの間の任意の位置に、Ｖ族追加ハロゲン系ガスを供給するためのハロゲン系ガス導入ノズル３４（Ｖ族追加ハロゲン系導入ノズル３４）が接続された接続部３５が設けられていてもよい。接続部３５の上流側には、Ｖ族追加ハロゲン系ガスを導入するＶ族追加ハロゲン系導入ノズル３４が設けられており、Ｖ族追加ハロゲン系ガス導入ノズル３４からは、Ｖ族追加ハロゲン系ガスが導入される。Ｖ族追加ハロゲン系ガスは、ハロゲン化水素（例えば、塩化水素ガス）および／またはハロゲンガス（例えば、塩素ガス）であり、窒素源ガス導入口３１から供給された窒素源ガスと接続部３５において合流する。合流したＶ族追加ハロゲン系ガスは窒素源ガスとともに窒素源ガス吹き出し口３３より反応域１０に供給される。

　また、窒素源ガス供給ノズル３２は、一方の端部に窒素源ガス吹き出し口３３を有し、他方の端部が窒素源ガス導入口３１に接続されている。窒素源ガス供給ノズル３２は、一方の端部と他方の端部との間に、脱着可能な接合部（不図示）を有していてもよい。窒素源ガス供給ノズル３２に脱着可能な接合部が設けられていることにより、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長により窒素源ガス供給ノズル３２の吹き出し口近傍に析出物が発生する場合に、容易に窒素源ガス供給ノズル３２を交換することが可能となる。この接合部には、ネジ接合等の公知の接合方式を特に制限なく用いることができ、例えば、脱着の容易さや、接合部の気密性を良好にしてガス漏洩を少なくする観点から、摺り合せ方式のテーパー形状の接合構造を好ましく用いることができる。

　また、窒素源ガス吹き出し口３３をＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５よりも上方に配設することにより、支持台１３上に均一に窒素源ガス（窒素源ガス）を供給することができる。また、窒素源ガス導入口３１は、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５よりも上方に配設することが好ましいが、窒素源ガスとしてアンモニアガスを使用する場合には、アンモニアガスは比較的拡散し易いため、窒素源ガス吹き出し口３３をＩＩＩ族原料ガス吹き出し口２２０ａの下方に配設してもよい。

　窒素源ガスを供給するための窒素源ガス導入口３１、Ｖ族追加ハロゲン系ガス導入口３４、Ｖ族追加ハロゲン系ガス導入ノズル３４、接続部３５、窒素源ガス供給ノズル３２、及び、窒素源ガス供給ノズル３２に設けられた脱着可能な接合部（不図示）を構成する材料としては、耐熱ガラス、石英ガラス、アルミナ、ジルコニア、ステンレス、またインコネル等の耐腐食性合金等を例示でき、中でも、石英ガラスを好ましく用いることができる。

　ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５から供給されたＩＩＩ族原料ガスと、窒素源ガス吹き出し口３３から供給された窒素源ガスとが、成長部における反応域１０において反応することにより、支持台１３上に設置された基板１２上にＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する。この反応を進行させるため、基板１２は反応に適した温度（例えば窒化アルミニウム単結晶の成長においては通常１０００～１７００℃程度、好ましくは１２００～１７００℃程度、より好ましくは１３５０～１６５０℃程度であり、窒化ガリウム単結晶の成長においては通常８００～１１００℃程度等である。）に加熱される。基板の加熱には上記の通り局所加熱手段を用いてもよく、反応器１１の外部に成長部外部加熱装置１７を設置して、反応器１１全体を加熱する手段を用いてもよい。局所加熱手段および成長部外部加熱装置は各々単独で用いてもよく、併用してもよい。成長部外部加熱装置１７としては、高周波加熱や抵抗加熱、光加熱等の公知の加熱手段を特に制限なく用いることができる。

　装置１００において、反応器１１は、反応域１０を内部に有することから、石英ガラス、アルミナ、サファイア、耐熱ガラス等の耐熱性かつ耐酸性の非金属材料で構成されることが好ましい。反応器１１の外周に反応器１１を加工用に外チャンバ（不図示）を設けてもよい。外チャンバは、反応器１１と同様の材質で構成してもよいが、外チャンバは反応域１０に直接には接していないので、一般的な金属材料、たとえばステンレス鋼等で構成することも可能である。

　本発明に関する上記説明では、ＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる形態のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００を主に例示したが、本発明は当該形態に限定されない。例えば、ＭＯＣＶＤ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる形態の気相成長装置とすることも可能である。より具体的には、ＩＩＩ族原料供給部がＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族有機金属化合物ガス（例えばトリメチルアルミニウムガスやトリメチルガリウムガス等。）を供給する形態の気相成長装置とすることも可能である。その場合、原料部反応器２１にはＩＩＩ族金属原料２２を配置せずに、ＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族有機金属化合物を気化させたガスを供給することができる。

　また、ＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合であっても、原料部反応器２１にＩＩＩ族金属原料２２が配置されない形態とすることも可能である。例えば、別途気化された又はガス貯蔵装置から放出されたＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを加熱装置により所望の温度（例えば１５０～１０００℃等。）まで昇温して、ＩＩＩ族原料ガスとして供給する形態とすることも可能である。

　また例えばＨＶＰＥ法によって混晶を成長させる場合においては、原料部反応器に複数種類のＩＩＩ族金属原料を配置してハロゲン化物ガスの供給によりＩＩＩ族ハロゲン化物の混合ガスを発生させ、該混合ガスをＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４を通じて反応域１０に導入することも可能である。一方で、ＩＩＩ族金属原料を配置しない形態の原料部反応器とすること、すなわち、ハロゲン化物ガスとＩＩＩ族金属との反応を行うことなく、別途ＩＩＩ族ハロゲン化物の混合ガスを生成し、該混合ガスを加熱装置により所望の温度（例えば１５０～１０００℃等。）まで昇温して、ＩＩＩ族原料ガスとして供給する形態の原料部反応器を採用することも可能である。さらに、図１の装置１００においては原料部反応器２１が反応器１１の内部に設置されているが、原料部反応器が反応器の外部に配置された形態とすることも可能である。

　本発明に関する上記説明では、窒素源ガス供給ノズル３２が、ハロゲン系ガスを導入する構造を有する形態の装置１００を例示した。装置１００においては、Ｖ族追加ハロゲン系ガス導入ノズル３４からＶ族追加ハロゲン系ガスが導入され、窒素源ガス導入口３１から供給された窒素源ガスと接続部３５において合流し、合流したＶ族追加ハロゲン系ガスは窒素源ガスとともに窒素源ガス吹き出し口３３より反応域１０に供給される。そして、反応域１０に供給された窒素源ガスが、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５より反応域１０に供給されたＩＩＩ族原料ガスと反応することにより、基板１２上にＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する。上記のＶ族追加ハロゲン系ガスは、反応域１０においてＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応の進行を緩和する役割を有し、気相中における両ガスの反応やＩＩＩ族窒化物結晶の微粒子生成を抑制することにより、基板１２上に成長するＩＩＩ族窒化物単結晶中の微細な結晶欠陥を低減する効果をもたらすものと考えられる。その結果、製造されるＩＩＩ族窒化物単結晶の反射Ｘ線トポグラフ像において明点として観察される微細な結晶欠陥を低減するだけでなく、ノマルスキー微分干渉顕微鏡で観察される付着粒子を低減する効果ももたらすと考えられる。

　アンモニアガスのような窒素源ガスは、Ｖ族追加ハロゲン系ガスと反応して蒸気圧の低い化合物を形成しやすい。このため、装置１００においては、混合した窒素源ガスとＶ族追加ハロゲン系ガスのガス温度を制御できるようにするため、装置外周部に外部加熱手段を有することが好ましい。例えば、窒素源ガスとしてアンモニアガスを供給し、Ｖ族追加ハロゲン系ガスとして塩化水素ガスおよび／または塩素ガスを供給する場合には、Ｖ族追加ハロゲン系ガスと窒素源ガスが合流する接続部３５からガス流の下流側以降、少なくとも基板１２を過ぎるまでのガス温度を２５０℃以上、より好ましくは３３５℃以上、さらに好ましくは３５０℃以上に維持して、アンモニアガスと塩化水素ガス及び／または塩素ガスとの反応により生成する塩化アンモニウムの析出を抑制することが好ましい。接続部３５からガス流の下流側の温度の上限値は、特に制限されるものではないが、例えば１２００℃以下とすることができる。また、制御を容易とするためには、接続部３５よりも上流側における窒素源ガス及びＶ族追加ハロゲンガスの温度を２５０℃以上とすることが好ましく、３３５℃以上とすることがより好ましく、３５０℃以上とすることがさらに好ましい。接続部３５よりも上流側におけるガス温度の上限値も特に制限されるものではないが、例えば１２００℃以下とすることができる。また、析出を起こりにくくするために、窒素ガス、水素ガス、または希ガス等の公知のキャリアガスで窒素源ガス及びＶ族追加ハロゲン系ガスを希釈しながら供給することも可能である。

　上記のＶ族追加ハロゲン系ガスの加熱に関しては、図１に示した装置１００におけるように原料部反応器２１と共に公知の加熱手段により加熱することも可能であるが、この場合にはＶ族追加ハロゲン系ガスの温度が原料部反応器２１とほぼ同様の温度となる。Ｖ族追加ハロゲン系ガスと原料部反応器２１とを異なる温度に制御したい場合には、接続部３５と原料部反応器２１とを前後（ガスの流れ方向における前後）にずらして配置することにより、両者を個別に加熱する（例えばＶ族追加ハロゲン系ガスを別途加熱する）形態とすることも可能である。

　本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置において、微小な結晶欠陥を低減する効果をより高める観点からは、窒素源ガス供給ノズルから反応域へ供給されるＶ族追加ハロゲン系ガスの量が、該Ｖ族追加ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量の、窒素源ガス中の窒素原子の物質量に対する比率：
Ｒ_Ｖ－Ｈ＝（Ｖ族追加ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量）／（窒素源ガス中の窒素元素の物質量）
が０よりも大きく１０００以下となる量であることが好ましい。比率Ｒ_Ｖ－Ｈは、Ｖ族追加ハロゲン系ガス及び窒素源ガスの同時の供給量に基づいて算出される。Ｒ_Ｖ－Ｈは、結晶成長装置においてガスの供給量の制御に一般的に使用される質量流量（単位時間当たり与えられた面を通過する物質の質量）を元に算出することができる。例えば、窒素源ガスとしてアンモニアガスを１００ｓｃｃｍ流通し、同時にＶ族追加ハロゲン系ガスとして塩化水素ガスを１００ｓｃｃｍ流通する場合には、窒素原子の物質量も１００ｓｃｃｍ相当、塩素原子の物質量も１００ｓｃｃｍ相当となるので、Ｒ_Ｖ－Ｈは１と算出される。該比率Ｒ_Ｖ－Ｈが０の場合には、気相反応の抑制効果が小さくなり、ＩＩＩ族窒化物単結晶中の微細な結晶欠陥を低減する効果が発揮されない。一方、該比率Ｒ_Ｖ－Ｈが１０００を超える場合には、窒素源ガスとＩＩＩ族原料ガスとの反応が進行しにくくなり、ＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度が低下する傾向にある。付着粒子及び微細な結晶欠陥を低減する効果、及びＩＩＩ族窒化物単結晶の成長速度を考慮すると、該比率Ｒ_Ｖ－Ｈは、０．０５～１００であることが好ましく、０．１～５０であることがより好ましい。

　本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置は、結晶の成長速度が速いために原料供給量が多くなりやすい、窒化アルミニウム単結晶をＨＶＰＥ法で製造する場合に特に好ましく差用いることができる。その理由は、ＩＩＩ族原料ガスである塩化アルミニウムと窒素源ガスであるアンモニアガスとの反応が、一般的に速く、不可逆性を有するためであると考えられる。窒化ガリウム結晶や窒化インジウム結晶を成長させる場合には、窒化物結晶自体が比較的低温で熱分解を起こしやすい他、雰囲気中のハロゲン化水素ガスやキャリアガスとしてしばしば用いられる水素ガスと窒化物結晶とが反応して、再び塩化物や水素化物に化学変化しやすいため、見掛け上の窒化物結晶の生成速度は比較的遅く、反応は可逆的である。一方、窒化アルミニウム結晶はこのような性質に乏しいので、窒化アルミニウム結晶を成長させるにあたっては、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとが反応域において気相中で反応することによるＩＩＩ族窒化物微粒子の生成と、ＩＩＩ族窒化物単結晶中への微細な結晶欠陥の導入とが抑制されるように、反応域１０を精密に制御する必要が生じる。

　本発明に関する上記説明では、反応器１１内部にＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４単管が存在する形態の気相成長装置１００を例示したが、本発明は当該形態に限定されない。例えば、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の外周を覆うようにＩＩＩ族原料ガスの流路の外側にバリアガスの流路（不図示）が形成され、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５を取り囲むようにバリアガス吹き出し口が形成されていてもよい。バリアガスとしては、例えば、水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等のバリアガスとして一般的なガスを特に制限なく用いることができる。バリアガスは、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとが反応域１０において混合する位置を制御することを可能にする他、意図しない位置における窒素源ガスとＩＩＩ族原料ガスとの混合や反応を未然に防止することを可能にするので、ノズルへの付着物の析出を大幅に抑制することを可能にする。また、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の軸心（ノズルの高さ方向の中心位置）は、結晶成長に影響を与えない範囲において、バリアガスノズルの軸心に対して高さ方向にオフセットして（ずれて）いてもよい。

　また、ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００は、押し出しガスを供給する構造を有していてもよい。すなわち、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、及びバリアガスが、排気口１５が設けられた側へ、反応器１１内で逆流することなく一様に流通するように、押し出しガスを反応器１１内に導入する、押し出しガス導入口１４が設けられていてもよい。押し出しガスとしては、例えば水素、窒素、アルゴン、ヘリウム等の一般的なガスを用いることができる。さらに、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、及びバリアガスが、排気口１５が設けられた側へ、反応器１１内で逆流することなく一様に流通するように、反応器１１内部を減圧排気する機構（不図示）を排気口１５のさらに下流側に設けることにより、反応器１１内部のガス流の逆流を抑制してもよい。反応器１１内部の圧力は、結晶成長に悪影響を与えない範囲において選択される。反応器１１内部の圧力は通常０．１～１．５ａｔｍであり、一般的には０．２～大気圧である。また、同様の目的で特許文献５に記載されているような整流板を装置内に設けてもよい。

　窒素源ガス吹き出し口３３、及びＩＩＩ族原料ガス供給ノズル吹き出し口２５の断面形状は特に制限されるものではなく、円形、楕円形、矩形等、供給する基板の寸法に応じて自由に形状を選択することが可能である。

　＜２．ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法＞
　本発明の第２の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、上記本発明の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置の反応域にＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスを供給することにより、ＩＩＩ族原料ガスと該窒素源ガスとを反応させる工程（以下において単に工程（ａ）ということがある。）を有する。工程（ａ）において、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応により、基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する。工程（ａ）においては、窒素源ガスとハロゲン系ガスとが、窒素源ガス供給ノズルから反応域に供給される。
　以下においては、本発明の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置として、上記説明したＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００を用いる形態を例に挙げて説明する。

　ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００（図１参照。）においてＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から供給するＩＩＩ族原料ガスとしては、塩化アルミニウム、臭化アルミニウム等のハロゲン化アルミニウム；塩化ガリウム等のハロゲン化ガリウム；塩化インジウム等のハロゲン化インジウム、等のＩＩＩ族ハロゲン化物ガスや、トリメチルアルミニウム、トリメチルガリウム等のＩＩＩ族有機金属化合物ガスを特に制限なく採用可能である。混晶を製造する場合には、複数のＩＩＩ族原料ガスを含有する混合ガスを使用する。ＨＶＰＥ法を採用する場合、上記の通り、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の上流側の原料部反応器２１にＩＩＩ族金属原料２２を配置し、外部加熱装置１６によって原料部反応器２１を加熱（例えば塩化アルミニウムガスを発生させる場合には通常１５０～１０００℃程度、好ましくは３００～６６０℃程度、より好ましくは３００～６００℃程度であり、塩化ガリウムガスを発生させる場合には通常３００～１０００℃程度等である。）しながら原料部反応器２１にハロゲン系ガス（例えば塩化水素ガスや塩素ガス等。）を供給することにより原料部反応器２１において生成するＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４を通じて反応域１０内に導入することができる。

　また、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から原料部反応器２１までの任意の位置にＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７を設け、ＩＩＩ族原料ガスにＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスを合流させてもよい。ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスはハロゲン系ガス（例えば、塩化水素ガスや塩素ガス等。）である。原料部反応器２１内部で生成したＩＩＩ族ハロゲン化物ガスにハロゲン系ガスを合流させることにより、ＩＩＩ族ハロゲン化物ガスとハロゲン系ガスとのガス組成比を任意の組成比に制御することができる。ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスの供給の有無は任意である。ただし、ＩＩＩ族原料ガスとしてハロゲン化ガリウムガスを使用して窒化ガリウム単結晶を製造する場合には、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスとハロゲン化ガリウムガスとの同時の供給量の比率：
（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量）／（ハロゲン化ガリウムガス中のハロゲン原子の物質量）
は、好ましくは０．０１～１０であり、より好ましくは０．０５～１である。また、ＩＩＩ族原料ガスとしてハロゲン化アルミニウムを用いて窒化アルミニウム単結晶を成長する場合には、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスとハロゲン化アルミニウムガスとの同時の供給量の比率：
（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量）／（ハロゲン化アルミニウムガス中のハロゲン原子の物質量）
は、好ましくは０．１～１０００、より好ましくは０．５～１００である。上記の比率の算出も、結晶成長装置においてガスの供給量の制御に一般的に使用される質量流量（単位時間当たり与えられた面を通過する物質の質量）に基づいて行うことができる。ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスとＩＩＩ族原料ガスとを共存させることにより、例えば塩化アルミニウムガスや塩化ガリウムガスの不均化反応によるＩＩＩ族金属の析出を抑制することができる。

　他方、ＩＩＩ族金属原料を配置される形態の原料部反応器２１に代えて、別途生成されたＩＩＩ族原料ガス（ＨＶＰＥ法の場合にはＩＩＩ族ハロゲン化物ガス、ＭＯＣＶＤ法の場合にはＩＩＩ族有機金属化合物ガス。）を供給し、これを加熱装置により所望の温度（例えば室温～２００℃。）まで昇温する形態のＩＩＩ族原料供給部を採用することも可能である。

　これらのＩＩＩ族原料ガスやＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスは、通常、キャリアガスによって希釈した状態で供給する。キャリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、若しくはアルゴンガス、又はこれらの混合ガスを特に制限なく用いることができ、水素ガスを含むキャリアガスを用いることが好ましい。ＩＩＩ族原料ガスをキャリアガスで希釈された状態で供給する場合には、ＩＩＩ族原料ガスの濃度は、ＩＩＩ族原料ガスと該ＩＩＩ族原料ガスを希釈するキャリアガスとの合計量を基準（１００体積％）として、例えば０．０００１～１０体積％とすることができる。ＩＩＩ族原料ガスの供給量は、例えば０．００５～５００ｓｃｃｍとすることができる。なお後述するように、ＩＩＩ族原料ガスは、ハロゲン系ガスの基板１２上への供給を開始した後に、反応域１０（基板１２上）に供給することが好ましい。

　原料部反応器２１からＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４を介して反応域１０に導入されたＩＩＩ族原料ガスを窒化してＩＩＩ族窒化物単結晶を得るために、窒素源ガス導入口３１から窒素源ガス供給ノズル３２を介して反応域１０に窒素源ガスを導入する。この窒素源ガスは、通常キャリアガスによって希釈した状態で供給する。窒素源ガスとしては、窒素を含有する反応性ガスを特に制限なく採用可能であるが、コストと取扱の容易性の点で、アンモニアガスを好ましく用いることができる。キャリアガスとしては、水素ガス、窒素ガス、ヘリウムガス、若しくはアルゴンガス、又はこれらの混合ガスを特に制限なく用いることができ、水素ガスを含むキャリアガスを用いることが好ましい。窒素源ガスをキャリアガスによって希釈した状態で反応域１０に供給する場合には、装置の大きさ等に基づいて、窒素源ガスの供給量、およびキャリアガスの供給量を決定することができる。ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造のし易さ等を考慮すると、キャリアガスの供給量は５０～１００００ｓｃｃｍであることが好ましく、１００～５０００ｓｃｃｍであることがより好ましい。窒素源ガスの濃度は、窒素源ガスと該窒素源ガスを希釈するキャリアガスとの合計量を基準（１００体積％）として、例えば０．００００００１～１０体積％とすることができる。また、窒素源ガスの供給量は、例えば０．０１～１０００ｓｃｃｍとすることができる。窒素源ガスを基板１２上に供給する順番は、特に制限されるものではないが、後述するように、ハロゲン系ガス及びＩＩＩ族原料ガスが反応域１０（基板１２上）に供給される前に窒素源ガスを反応域１０（基板１２上）に供給することが好ましい。

　装置１００においては、窒素源ガス導入口３１から窒素源ガス吹き出し口３３までの任意の箇所に、接続部３５が設けられており、Ｖ族追加ハロゲン系ガス導入ノズル３４よりＶ族追加ハロゲン系ガスが導入され、窒素源ガス導入口３１から供給された窒素源ガスとＶ族追加ハロゲン系ガスとが接続部３５において合流し、合流したＶ族追加ハロゲン系ガスは窒素源ガスとともに窒素源ガス吹き出し口３３より反応域１０に供給される。接続部３５から下流側の温度、接続部３５から上流側の温度、窒素源ガスに合流させるＶ族追加ハロゲン系ガスの供給量等の好ましい態様については、上記（＜１．ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置＞）において既に説明した。

　ハロゲン系ガスの反応域１０への供給は、ＩＩＩ族原料ガスが反応域１０に供給される前に開始することが好ましい。より詳しくは、ＩＩＩ族原料ガスが基板１２上に供給される前にハロゲン系ガスの基板１２上への供給を開始することが好ましい。つまり、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとが基板１２上に供給されて両者が反応する前に、ハロゲン系ガスの基板１２上への供給を開始することが好ましい。ＩＩＩ族原料ガスを基板１２上に供給する前にハロゲン系ガスの基板１２上への供給を開始することにより、同一の上記ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置を用いて工程（ａ）を繰り返して行うことにより複数のＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する工程（工程（ｂ））を含む形態のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法において、製造されるＩＩＩ族窒化物単結晶の品質のばらつきを低減し、安定して良好な品質のＩＩＩ族窒化物単結晶を製造することが可能になる。ＩＩＩ族原料ガスより先に供給するハロゲン系ガスは、Ｖ族追加ハロゲン系ガスであってもよく、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスであってもよく、その両方であってもよい。

　ＩＩＩ族原料ガスが基板１２上に供給される前にハロゲン系ガスの基板１２上への供給を開始する場合、ハロゲン系ガスがノズルの吹き出し口を出てから基板１２上に供給されるまでの時間は、ハロゲン系ガスが供給されるノズルの排出口部分（図１の装置１００においては窒素源ガス吹き出し口３３又はＩＩＩ族原料ガス吹き出し口２５。）から基板１２へ到達するまでの反応器１１内の体積（ｃｍ^３；図１の装置１００においては反応域内先行供給ガス計算範囲３６の体積。）をハロゲン系ガスの供給流量（又は、ハロゲン系ガスが例えばキャリアガス等の他のガスと同時に供給される場合には、該他のガスとハロゲン系ガスとの合計の供給流量。）（ｃｍ^３／分）で除して求めることができる。また、ハロゲン系ガスの導入を開始してからハロゲン系ガスがノズルの吹き出し口に到達するまでの時間は、ハロゲン系ガスが導入されるノズルの導入口から吹き出し口に至るまでのハロゲン系ガスの移動経路を構成する配管内の総容積をハロゲン系ガスの供給流量（又は、ハロゲン系ガスと例えばキャリアガス等の他のガスとが同一の配管に同時に流通される場合には、該他のガスとハロゲン系ガスとの合計の供給流量。）で除して求めることができる。ハロゲン系ガスの反応器１１内への導入を開始した後、この方法で算出した時間が経過した後にＩＩＩ族原料ガスの供給を開始することにより、ＩＩＩ族原料ガスが基板１２上に供給される前に確実にハロゲン系ガスを基板１２上に供給できる。

　ＩＩＩ族原料ガスの供給前のハロゲン系ガスの標準状態換算の供給量（ｓｃｃｍ；以下において「Ｖ_Ｈ０」とする。）は、特に制限されるものではなく、装置の大きさ等によりその絶対量を決定することができる。ただし、成長開始直後のガス流れの変化を小さくし、安定した品質のＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する観点からは、ハロゲン系ガスは、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始される前だけでなく、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始されるＩＩＩ族原料ガスの供給が開始された後も連続して供給することが好ましく、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始されてからも供給量（絶対量）を変化させないことが好ましい。すなわち、ＩＩＩ族原料ガスの供給が開始された後のハロゲン系ガスの標準状態換算の供給量をＶ_Ｈ（ｓｃｃｍ）とした場合、Ｖ_Ｈ０＝Ｖ_Ｈであることが好ましい。なお、Ｖ_Ｈ０及びＶ_Ｈは、供給される全ハロゲン系ガスの合計量であるものとする。ガス流れの変化を小さくすることにより、繰り返し複数のＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する際に、同じガス雰囲気の再現が容易になるので、製造される複数のＩＩＩ族窒化物単結晶の品質のばらつきを低減することが容易になる。同様に、窒素源ガスをＩＩＩ族原料ガスに先行して供給する場合には、窒素源ガスの供給量（絶対量）は、ＩＩＩ族原料ガスの開始前後で変化させないことが好ましい。

　ＩＩＩ族原料ガスを供給する際のハロゲン系ガスの供給量は、特に制限されるものではない。ただし、最終的に得られるＩＩＩ族窒化物単結晶の結晶品質を高める観点からは、ＩＩＩ族原料ガスを供給する際、結晶成長時のハロゲン系ガスの分率（Ｈ_ｅｐｉ＝Ｖ_Ｈ／（Ｖ_Ｈ　＋　Ｖ_ＩＩＩ））が次の式（１）を満足するように、ハロゲン系ガス及びＩＩＩ族原料ガスを供給することが好ましい。
０．５　≦　Ｖ_Ｈ　／　（Ｖ_Ｈ　＋　Ｖ_ＩＩＩ）＜　１．０　　　（１）
（式（１）中、Ｖ_Ｈはハロゲン系ガスの標準状態換算の供給量（ｓｃｃｍ）であり；Ｖ_ＩＩＩはＩＩＩ族原料ガスの標準状態換算の供給量（ｓｃｃｍ）である。）
　なお式（１）において、Ｖ_ＨとＶ_ＩＩＩとは同時の供給量を表している。

　ハロゲン系ガスの分率（Ｈ_ｅｐｉ）が式（１）を満足するようにハロゲン系ガスを供給することにより、ＩＩＩ族元素の一ハロゲン化物ガス（例えば一ハロゲン化アルミニウムガス。）の平衡分圧を格段に下げることができるため、より高品質な単結晶（例えば窒化アルミニウム単結晶の場合には、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点の数が低減された単結晶。）を製造することができる。結晶品質と成長速度等の工業的な生産とを考慮すると、ハロゲン系ガスの分率（Ｈ_ｅｐｉ）は、０．５５以上１．０未満であることがより好ましく、０．６以上１．０未満であることがさらに好ましい。

　ＩＩＩ族原料ガスを金属アルミニウムや有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスと反応により得る場合には、金属アルミニウムや有機金属ガスと原料生成用ハロゲン系ガスとの反応を、意図的に未反応のガスが残留するように反応率を制御することにより、ＩＩＩ族原料ガスとハロゲン系ガスとの混合ガスを生成して、該混合ガスを反応域１０に供給することも可能である。

　一般に、ＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを用いる場合、すなわち成長速度の高いＨＶＰＥ法によりＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合には、ノズルに堆積物が付着しやすく、微細な結晶が生成し易い。この傾向は反応速度の速いハロゲン化アルミニウムガスを使用する場合に特に顕著である。このことから、本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置およびＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、ＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる場合に好ましく用いることができ、ＨＶＰＥ法によってＩＩＩ族元素としてアルミニウムを含むＩＩＩ族窒化物（以下において「Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物」ということがある。）の単結晶を成長させる場合に特に好ましく用いることができ、ＨＶＰＥ法によって窒化アルミニウムの単結晶を成長させる場合に最も好ましく用いることができる。この観点から、本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法においては、ＩＩＩ族原料ガスがＩＩＩ族ハロゲン化物ガスであり、窒素源ガスがアンモニアガスであることが好ましく、ＩＩＩ族原料ガスがハロゲン化アルミニウムガスであることが特に好ましい。ＩＩＩ族原料ガスがハロゲン化アルミニウムガスである場合、ハロゲン化アルミニウムガスの供給量は、例えば０．００１～１００ｓｃｃｍとすることができる。ＨＶＰＥ法を使用した窒化アルミニウム単結晶の成長においては、成長速度が５μｍ／ｈ以上、好ましくは１０μｍ／ｈ以上、特に好ましくは１５μｍ／ｈ超となる場合に本発明の効果が顕著に発揮される。成長速度の上限値は特に制限されるものではないが、工業的な生産を考慮すると例えば２００μｍ／ｈ以下、好ましくは１００μｍ／ｈ以下とすることができ、外部から基板１２を加熱する手段を設けた場合には例えば３００μｍ／ｈ以下とすることができる。

　ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００の反応域１０においてＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から流出するＩＩＩ族ハロゲン化物ガス（ＩＩＩ族原料ガス）のフローと、窒素源ガス供給ノズル３２から流出する窒素源ガスのフローとの間には、バリアガスのフローを介在させてもよい。ＩＩＩ族原料ガスのフローと窒素源ガスのフローとの間に流出させるバリアガスとしては、不活性である点、及び、分子量が大きいためにＩＩＩ族原料ガスや窒素源ガスのバリアガスへの拡散が遅い（バリア効果が高い）点で、窒素ガス若しくはアルゴンガス、又はこれらの混合ガスを好ましく用いることができる。ただしバリアガスの効果を調整するために、窒素ガス若しくはアルゴンガス又はこれらの混合ガスに、水素ガス、ヘリウムガス、ネオンガス等の、不活性な（すなわち、ＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスと反応しない）低分子量ガスを混合してもよい。バリアガスの供給量は、装置の大きさ、混合を抑制する効果等に基づいて決定され、特に制限されるものではないが、例えば５０～１００００ｓｃｃｍとすることができ、好ましくは例えば１００～５０００ｓｃｃｍとすることができる。

　ＩＩＩ族窒化物単結晶を析出させる基板１２の材質としては、例えばサファイア、シリコン、シリコンカーバイド、酸化亜鉛、窒化ガリウム、窒化アルミニウム、窒化アルミニウムガリウム、ガリウムヒ素、ホウ素化ジルコニウム、ホウ素化チタニウム等を特に制限なく採用できる。また、ベース基板の厚みも特に制限されるものではなく、例えば１００～２０００μｍとすることができる。また、基板１２を構成する結晶の面方位も特に制限されるものではなく、例えば＋ｃ面、－ｃ面、ｍ面、ａ面、ｒ面等とすることができる。

　ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させる前に、基板１２に付着している有機物を除去するため、反応域１０に水素ガスを含むキャリアガスを流通しながら支持台１３を介して基板１２を加熱することにより、サーマルクリーニングを行うことが好ましい。基板１２のサーマルクリーニングは一般的に基板１２を１１００℃で１０分程度保持することにより行うが、基板１２の材質に応じて条件を適宜変更することも可能である。例えば基板１２としてサファイア基板を用いる場合、一般的には基板１２を１１００℃で１０分間程度保持する。

　その後、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４を通じてＩＩＩ族原料ガスを反応域１０に導入し、且つ、窒素源ガス供給ノズル３２を通じて窒素源ガスを反応域１０に導入しながら、加熱された基板１２上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させる。このとき、上記したように、ハロゲン系ガスが基板１２上に供給された後に、ＩＩＩ族原料ガスの供給を開始して、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させて結晶成長を開始することが好ましい。窒素源ガス、ＩＩＩ族原料ガス、及びハロゲン系ガスの供給順序は、例えば、（ｉ）窒素源ガス、ハロゲン系ガス、ＩＩＩ族原料ガスの順、（ｉｉ）ハロゲン系ガス、窒素源ガス、ＩＩＩ族原料ガスの順、又は、（ｉｉｉ）ハロゲン系ガス、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガスの順を採用することができる。上記（ｉ）の場合においては、窒素源ガスとハロゲン系ガスとを同時に供給してもよい。上記（ｉｉ）及び（ｉｉｉ）の場合においては、窒素源ガスとＩＩＩ族原料ガスとを同時に供給してもよい。これらの中でも、基板１２の結晶成長面の分解を防ぐ観点からは、上記（ｉ）の供給順序を採用することが好ましい。すなわち、工程（ａ）は、窒素源ガスの基板上への供給を開始する工程と、ハロゲン系ガスの基板上への供給を開始する工程と、ＩＩＩ族原料ガスの基板上への供給を開始する工程と、をこの順に含むことが好ましい。

　結晶成長時の基板１２の加熱温度は、ＨＶＰＥ法を用いる場合には好ましくは１０００～１７００℃、ＨＶＰＥ法により窒化アルミニウム単結晶を製造する場合には特に好ましくは１２００～１６５０℃であり、ＭＯＣＶＤ法を用いる場合には好ましくは１０００～１６００℃である。本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法におけるＩＩＩ族窒化物単結晶の成長は、ＨＶＰＥ法を用いる場合（すなわちＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族ハロゲン化物ガスを用いる場合。）には、通常、大気圧付近の圧力下（すなわち、反応器内部、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル内部、及び窒素源ガス供給ノズル内部の圧力が、０．１～１．５ａｔｍとなる条件下。窒化アルミニウム単結晶を製造する場合には好ましくは０．２ａｔｍ～大気圧となる条件下。）で行われ、ＭＯＣＶＤ法を用いる場合（すなわちＩＩＩ族原料ガスとしてＩＩＩ族有機金属化合物ガスを用いる場合。）には通常１００Ｐａ～大気圧の圧力下で行われる。

　ＨＶＰＥ法を用いる場合、ＩＩＩ族原料ガス（ＩＩＩ族ハロゲン化物ガス）の供給量は、供給分圧（供給される全ガス（キャリアガス、ＩＩＩ族原料ガス、窒素源ガス、バリアガス、押し出しガス）の標準状態における体積の合計に対するＩＩＩ族原料ガスの標準状態における体積の割合。）に換算して通常１Ｐａ～１０００Ｐａである。ＭＯＣＶＤ法を用いる場合、ＩＩＩ族原料ガス（ＩＩＩ族有機金属化合物ガス）の供給量は、供給分圧換算で通常０．１～１００Ｐａである。窒素源ガスの供給量は特に制限されるものではないが、一般的には、供給する上記ＩＩＩ族原料ガスの０．５～１０００倍であり、好ましくは１～２００倍である。

　ＩＩＩ族窒化物単結晶を成長する過程においては、ＩＩＩ族元素および窒素が属するＶ族元素とは異なる価数を有する元素をドープすることにより、結晶の電気伝導性をｎ形もしくはｐ形、または半絶縁性に制御することや、ドープした不純物をＩＩＩ族窒化物単結晶の成長におけるサーファクタントとして作用させることにより、＋ｃ軸方向や－ｃ軸方向、ｍ軸方向、ａ軸方向等に結晶成長方位を制御することも可能である。これらのドーパントとしては、Ｃ、Ｓｉ、Ｇｅ、Ｍｇ、Ｏ、Ｓ等の元素を含む分子を特に制限なく用いることができる。

　成長時間は所望の成長膜厚が達成されるように適宜調節される。一定時間結晶成長を行った後、ＩＩＩ族原料ガスの供給を停止することにより結晶成長を終了する。その後、基板１２を室温まで降温する。以上の操作により、基板１２上にＩＩＩ族窒化物単結晶を成長させることができる。

　本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置及びＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、特に制限されるものではないが、基板上に膜厚２０μｍ以上のＩＩＩ族窒化物単結晶、とりわけ窒化アルミニウム単結晶を成長させる場合に好ましく採用でき、基板上に膜厚１００μｍ以上のＩＩＩ族窒化物単結晶、とりわけ窒化アルミニウム単結晶を成長させる場合に特に好ましく用いることができる。ＩＩＩ族窒化物単結晶の厚みの上限は、特に制限されるものではないが、例えば２０００μｍ以下とすることができる。また、ＩＩＩ族窒化物単結晶、とりわけ窒化アルミニウム単結晶の大きさは、特に制限されるものではないが、大きければ大きいほど付着粒子及び微細な結晶欠陥を低減する効果が顕著に表れやすい。そのため、ＩＩＩ族窒化物単結晶の大きさ、とりわけ窒化アルミニウム単結晶の大きさは、該基板上にＩＩＩ族窒化物単結晶が成長する面積（結晶成長面の面積）として好ましくは１００ｍｍ^２以上、より好ましくは４００ｍｍ^２以上、さらに好ましくは１０００ｍｍ^２以上である。結晶成長面の面積の上限値は特に制限されるものではないが、例えば１００００ｍｍ^２以下とすることができる。

　＜３．窒化アルミニウム単結晶＞
　上記の通り、本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置、及びＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法は、窒化アルミニウム単結晶の製造に好適である。例えばＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００を使用することにより、反応域１０においてＶ族追加ハロゲン系ガスがＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応の進行を緩和し、気相中における両ガスの反応やＩＩＩ族窒化物単結晶の微粒子生成を効果的に抑制することができる。その結果、得られるＩＩＩ族窒化物単結晶において、付着粒子（ノマルスキー微分干渉顕微鏡によって観察される、厚み０．０５～２．０ｍｍ、最大外径１～２００μｍの粒子）、及び微細な結晶欠陥を低減することができる。そのため、原料ガスの反応性が高く、高品質な結晶の成長が難しかったＨＶＰＥ法による窒化アルミニウム単結晶であっても、微細な結晶欠陥が低減された窒化アルミニウム単結晶を製造できる。具体的には、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点（以下において単に「明点」ということがある。）の数密度が０～２０個／ｃｍ^２である窒化アルミニウム単結晶を製造できる。該窒化アルミニウム単結晶における付着粒子の数密度は、０～２０／ｃｍ^２であることが好ましい。

　また、上記ＩＩＩ族窒化物単結晶装置を使用すれば、明点の数密度が０～２０個／ｃｍ^２である高品質な窒化アルミニウム単結晶を、結晶成長面の面積が１００ｍｍ^２以上の大きさで製造することができる。該窒化アルミニウム単結晶における付着粒子の数は、０～２０／ｃｍ^２以下であることが好ましい。結晶成長面の面積は好ましくは１００ｍｍ^２以上であるが、上限値は特に制限されるものではなく、大きければ大きいほど工業的に有利となる。ただし、工業的な生産を考慮すると、結晶成長面の面積は１００００ｍｍ^２以下とすることが好ましい。なお、窒化アルミニウム単結晶の厚みは特に制限されるものではないが、好ましくは２０～３０００μｍである。

　本発明の窒化アルミニウム単結晶は、明点を低減することにより、波長２６５ｎｍにおける補正吸収係数α_２６５を０ｃｍ^－１以上２０ｃｍ^－１未満とすることも可能である。さらには、波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α_２２０を０ｃｍ^－１以上２０ｃｍ^－１未満とすることも可能である。ここで補正吸収係数α_２６５及びα_２２０は、板状サンプルの直線光透過率を表す式：
Ｔ_２６５＝（１－Ｒ_２６５）^２ｅｘｐ（－α_２６５ｘ）／｛１－Ｒ_２６５ ^２ｅｘｐ（－２α_２６５ｘ）｝
　　…（２ａ）
Ｔ_２２０＝（１－Ｒ_２２０）^２ｅｘｐ（－α_２２０ｘ）／｛１－Ｒ_２２０ ^２ｅｘｐ（－２α_２２０ｘ）｝　　　…（２ｂ）
におけるα_２６５及びα_２２０を意味する。式（２ａ）及び（２ｂ）中、Ｔ_２６５及びＴ_２２０はそれぞれ波長２６５ｎｍ及び波長２２０ｎｍにおける直線光透過率を表し、ｘは板厚（ｃｍ）を表し、Ｒ_２６５及びＲ_２２０はそれぞれ波長２６５ｎｍ及び波長２２０ｎｍにおける反射率を表す。本明細書において、窒化アルミニウム単結晶の波長２６５ｎｍにおける補正吸収係数α_２６５は、Ｒ_２６５＝０．１６０として式（２ａ）を解くことにより算出される値とする。また、窒化アルミニウム単結晶の波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α_２２０は、Ｒ_２２０＝０．２１８として式（２ｂ）を解くことにより算出される値とする。

　本発明の窒化アルミニウム単結晶は、本発明の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置、例えば上記説明したＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００、すなわち窒素源ガス供給ノズル３２から窒素源ガスとハロゲン系ガスとを反応域へ供給する装置により製造できる。この理由は以下のように推定される。従来の装置を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶を製造した場合には、ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとが反応域１０において混合しやすく、反応域中における気相反応によりＩＩＩ族窒化物結晶の微細な粒子が生成し、これが基板１２に付着することにより、微細な結晶欠陥（（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察される明点）が増加するものと考えられる。この現象は特に、反応性の高い、アルミニウムを含む原料ガスを用いた、アルミニウムを含む窒化物結晶の製造において顕著であったと考えられる。反応域中における気相反応が顕著になると、微細な結晶欠陥がＩＩＩ族窒化物単結晶中に増加するばかりでなく、反応域で生成した微粒子がさらに粒成長して成長粒子となり、装置内にも成長粒子の堆積物が増加する他、成長中の基板表面に付着する成長粒子の数が増加するものと考えられる。従来の技術では、整流隔壁（特許文献５に記載）やバリアガスフロー等を用いてＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置内のガスの流れを調整することにより、付着粒子自体の発生（成長粒子の基板表面への付着）を抑制し、該付着粒子が原因となる結晶欠陥の低減を試みている。しかしながら、該従来技術では、成長粒子よりもさらに微細なスケールで発生する気相反応まで制御することはできず、微細な結晶欠陥は低減できなかったものと推定される。本発明の第１の態様に係るＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置によれば、Ｖ族追加ハロゲン系ガスがＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応の進行を緩和し、気相中における両ガスの反応やＩＩＩ族窒化物結晶微粒子の生成を効果的に抑制することにより、付着粒子による結晶欠陥、及び微細な結晶欠陥の両方を低減できるものと考えられる。本発明のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置およびＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法では、Ｖ族追加ハロゲン系ガスを、本来ならば混合するべきでないと考えられてきた窒素源ガスに敢えて共存させた状態で反応域１０に供給する。これにより反応域１０においてＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとの反応が効果的に阻害され、微粒子生成の抑制効果が顕著に得られるものと推測される。

　例えば、整流隔壁を設けたＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置で作製したＩＩＩ族窒化物単結晶基板に、化学的機械的研磨（ＣＭＰ）を施した後、この研磨表面を反射Ｘ線トポグラフィにより評価すると、結晶欠陥と考えられる明点が観察された。詳細にこの明点を観察すると、明点は付着粒子の存在箇所には対応していなかった。この観察結果は、反射Ｘ線トポグラフィにより観察される明点は、付着粒子とは異なる微細な結晶欠陥に対応することを示すものである。

　このような微細な結晶欠陥は、従来の評価方法であるノマルスキー微分干渉顕微鏡（光学顕微鏡）では観察できず、反射Ｘ線トポグラフィによって初めて観察が可能になった。窒化アルミニウム単結晶の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において明点として観察される結晶欠陥は、微細であるため、Ｘ線ロッキングカーブ測定のような結晶（基板）の平均的特性を観測する手法では判別することが難しい。また、ＣＭＰ表面を酸や塩基でエッチングすることにより結晶欠陥部分に形成されるピットを観察する手法（エッチピット法）では、転位（本発明で明点となって観測される欠陥よりも小さな結晶欠陥）までもがピットとなるので、欠陥の数が過大に評価される。反射Ｘ線トポグラフ像において明点として観察される結晶欠陥は、刃状転位やラセン転位等に分類される転位とは異なるものである。

　Ｘ線トポグラフィによる結晶欠陥の評価には透過方式の評価が一般的に用いられる。透過方式は高強度のＸ線を基板に照射し、基板内部において結晶面で回折を経た後に、基板から透過してくる回折Ｘ線を結像するものである。このため、基板内部全体において結晶欠陥が存在する場合には、回折Ｘ線が強め合うか弱め合うか、または単に散乱して弱まる結果、結晶欠陥部分に結像コントラストが生じる。本発明の第３の態様に係る窒化アルミニウム単結晶の評価に反射Ｘ線トポグラフィを用いる理由は、窒化アルミニウム単結晶基板の上に発光素子や電子デバイスとして機能する積層構造を形成する際には、基板の最表面の欠陥が該発光素子や電子デバイスの機能に影響するためである。例えば、窒化アルミニウム単結晶基板上に発光素子を形成する場合、基板表面に結晶欠陥が存在すると電流のリーク等の不具合をもたらすことになる。窒化アルミニウム単結晶基板上に構築された積層構造の機能発現に悪影響を及ぼすような結晶欠陥は、主として反射Ｘ線トポグラフィによって観測される基板表面近傍の結晶欠陥である。透過Ｘ線トポグラフィによる観察では基板内部全体を含めた評価になるので、基板表面近傍の結晶欠陥を適切に評価することができない。

　また、透過Ｘ線トポグラフィでは、そのＸ線源としてシンクロトロン放射光や回転対陰極型等の高強度で高価なものが必要になることが一般的である。これに対して、反射Ｘ線トポグラフィでは、銅ターゲット製Ｘ線管球を用いた比較的低強度で安価な光源であっても明点を評価することが十分に可能であり、評価コストを低減することができる。もちろん、Ｘ線源に透過方式で用いられるような回転対陰極型やシンクロトロン放射光を用いても明点の評価をすることは可能である。

　この明点は、反射Ｘ線トポグラフィにより窒化アルミニウム単結晶基板の例えば（１１４）面からの回折像を観測した時に観察される結晶欠陥に対応し、（１１４）面を観測した場合には欠陥部分の回折が強まった結果として明点として観測される。測定する回折面を変えた場合には、該欠陥個所は暗点として観察される場合もある。例えば（１０５）面や（２１４）面の回折を用いて反射Ｘ線トポグラフィを測定する場合には、該欠陥個所は暗点として映し出されるが、本発明者らの検討では、（１１４）面測定により得られる明点の位置と（１０５）面測定により得られる暗点の位置は、全く一致することを確認している。

　また、ＩＩＩ族原料ガスを供給する前にハロゲン系ガスの基板１２上への供給を開始する形態のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法によれば、同一のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置を用いて（すなわちバッチ式で）繰り返し複数の窒化アルミニウム単結晶を製造する場合に、製造されるＩＩＩ族窒化物単結晶の品質のばらつきを低減することが可能になる。具体的には、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点の数密度の平均値が０～２０個／ｃｍ^２、標準偏差が０～１０個／ｃｍ^２、標準偏差／平均値が０～１００％である窒化アルミニウム単結晶を製造できる。さらにＬＥＤや電子デバイスの歩留を向上させる観点からは、明点の数密度の平均値が０～５個／ｃｍ^２、標準偏差が０～２個／ｃｍ^２、標準偏差／平均値が０～６０％であることが好ましい。

　本発明の窒化アルミニウム単結晶は、好ましくはＨＶＰＥ法により製造される。ＩＩＩ族原料ガスとして塩化アルミニウムガスを用いてＨＶＰＥ法により製造された窒化アルミニウム単結晶中の塩素含有量は、塩素原子の数密度として通常１×１０^１２～１×１０^１９個／ｃｍ^３であり、好ましくは１×１０^１４～１×１０^１７個／ｃｍ^３である。塩素含有量が１×１０^１２～１×１０^１９個／ｃｍ^３であることにより、高品質な窒化アルミニウム単結晶とすることができる。なお、窒化アルミニウム単結晶中の塩素含有量は、二次イオン質量分析により測定することができる。二次イオン質量分析による窒化アルミニウム単結晶中の塩素含有量の測定は、一次イオン種をＣｓ^＋とし、一次加速電圧を１５ｋＶとして行うものとする。

　（窒化アルミニウム単結晶の用途）
　本発明の第３の態様に係る窒化アルミニウム単結晶は、結晶欠陥が少ないため、発光ダイオード用の成長基板、発光ダイオード基板、電子デバイス用基板として好適に使用できる。特に、結晶成長面の面積が１００ｍｍ^２以上、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察される明点の数密度が２０個／ｃｍ^２以下の窒化アルミニウム単結晶は、その上に発光素子層を形成して得られる積層体（ウェハ）を切断することにより発光ダイオードを製造する際、歩留まりを向上することができる。
　また、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察される明点の数密度の標準偏差が２個／ｃｍ^２以下、標準偏差／平均値が６０％以下である窒化アルミニウム単結晶によれば、繰り返し製造する際に、歩留りを予測しやすくなり、在庫管理が容易になる。したがって、過剰在庫や在庫不足を防ぐことができる。

　＜４．ウェハの製造方法＞
　本発明の第４の態様に係るウェハの製造方法は、本発明の第３の態様に係る窒化アルミニウム単結晶上に発光素子層を形成する工程を含む。
　発光素子層の層構成は特に制限されるものではないが、一例としては、ｎ型層、ｐ型層、及びｎ型層とｐ型層との間に配置された活性層を含む層構成を挙げることができる。活性層は量子井戸構造を有する層であってもよく、バルクヘテロ結合を有する層であってもよい。発光素子層の各層を構成する半導体としては、ＩＩＩ族窒化物半導体を特に好ましく採用できる。窒化アルミニウム単結晶の表面に発光素子層を形成するにあたっては、ＭＯＣＶＤ法等の公知の結晶成長方法を特に制限なく採用することができる。

　＜５．発光ダイオードの製造方法＞
　本発明の第５の態様に係る発光ダイオードの製造方法は、本発明の第４の態様に係るウェハの製造方法によりウェハを製造する工程と、該ウェハを切断する工程とを、この順に有する。
　ウェハを切断するにあたっては、レーザーダイシングやブレードダイシング、ステルスダイシング等の公知の方法を特に制限なく採用することができる。

　以下、実施例を挙げて本発明を詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。以下の実施例および比較例においては、ＩＩＩ族窒化物単結晶として窒化アルミニウム単結晶を製造した例を示す。

　（反射Ｘ線トポグラフィによる結晶欠陥の評価）
　反射Ｘ線トポグラフィの測定には高分解能薄膜Ｘ線回折装置（パナリティカル製Ｘ‘Ｐｅｒｔ　Ｐｒｏ　ＭＲＤ）を用いた。Ｃｕターゲットを用いたＸ線管球から加速電圧４５ｋＶ、フィラメント電流４０ｍＡの条件で特性Ｘ線を発生させ、ラインフォーカスでＸ線ビームを取り出した。発生させたＸ線ビームはＸ線ミラーモジュール（ゲーベルミラー）により高強度の平行Ｘ線ビームとした。このとき、Ｘ線ミラーモジュールの入口に１／２°発散スリット（横制限スリット）と５０μｍ幅の縦制限スリットとを装着し、ビーム幅が約１．２ｍｍに絞られたＸ線ビームとした後に、測定ステージ上に設置した対象物である窒化アルミニウム単結晶基板に照射した。窒化アルミニウム単結晶基板の（１１４）面から回折したＣｕＫα１線を２次元半導体Ｘ線検出器（パナリティカル製ＰＩＸｃｅｌ３Ｄ半導体検出器）により検出して反射Ｘ線トポグラフ像を取得した。２次元半導体Ｘ線検出器は２５６×２５６画素であるため、１回の反射Ｘ線トポグラフ像により測定できる基板領域がｙ方向に約８．４ｍｍ、ｘ方向に約５．７ｍｍに制限される。このため、基板全面の反射Ｘ線トポグラフ像を測定するために、測定ステージをｘ、ｙ方向に適宜移動して、基板面内の異なる箇所の反射Ｘ線トポグラフ像を測定することを繰り返し、取得した基板面内の各位置の反射Ｘ線トポグラフ像をつなぎ合わせることにより、基板面内全面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した。取得した反射Ｘ線トポグラフ像を画像解析して明点の個数をカウントし、窒化アルミニウム単結晶基板の面積で除することにより、単位面積あたりの明点の存在密度（個／ｃｍ^２）を算出した。

　測定する窒化アルミニウム単結晶（基板）の結晶面は（１１４）面を採用した。この理由は、（１１４）面の測定によれば、上述の装置を用いた場合に明点の観察が十分に可能な分解能が得られるからである。（１１４）面以外にも（１０３）面や（１０５）面等を用いた反射Ｘ線トポグラフ像の測定も可能であるが、例えば上述の装置を用いて（１０３）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得する場合には、分解能が不足するため、明点の観察が不明瞭となる。したがって、少なくとも上記の測定条件における分解能以上の分解能を有する反射Ｘ線トポグラフ像を取得できることが好ましいが、本発明者が調べる限りでは、明点を測定するために実用的な分解能の上限は１画素が１０μｍ×１０μｍ程度となる分解能であることを確認している。これよりも高い分解能で測定を行う場合には、反射Ｘ線トポグラフ像の測定１回あたりの測定領域が狭くなり、基板全面の測定に長時間を要することになるので好ましくない。測定面が異なる場合には回折条件が変わるために、明点が暗点として観測される場合があるが、明点位置と暗点位置とは一致することを本発明者らは確認している。また、基板面内で結晶面が湾曲しており、基板面において回折条件を満たす箇所と回折条件から外れる箇所とが存在する場合には、各位置で回折条件を満たすように窒化アルミニウム単結晶の測定軸出しを行うことが好ましい。

　反射Ｘ線トポグラフ像を取得する窒化アルミニウム単結晶基板の表面は化学的機械研磨（ＣＭＰ）研磨を行い、表面の研磨ダメージ層を除去し、反射Ｘ線トポグラフ像に研磨ダメージや研磨傷が観測されない状態に仕上げた。表面粗さは原子間力顕微鏡の５×５μｍ^２視野観察で二乗平均粗さ（ＲＭＳ）として０．１５ｎｍ以下の状態に仕上げた。研磨傷が存在する場合には、明点が不明瞭になるため、明点の数密度の評価が困難になる。

　（付着粒子の評価）
　ノマルスキー微分干渉顕微鏡（ニコン社製ＬＶ１５０）を用いて、成長直後の対象となる窒化アルミニウム単結晶基板の表面を観察倍率１００～５００倍で明視野観察し、窒化アルミニウム単結晶層の表面、及び、該層中に存在する、厚み０．０５～２．０ｍｍ、最大外径１～２００μｍの大きさの付着異物や欠陥を付着粒子として観察した。付着粒子の個数は、窒化アルミニウム単結晶層の主表面側からノマルスキー微分干渉顕微鏡で主表面全体を観察し、基板全体に存在する個数をカウントすることにより求めた。

　＜実施例１＞
　（窒化アルミニウム単結晶層の成長）
　（ベース基板の準備）
　昇華法により作製された、直径２２ｍｍ、厚さ５１０μｍの市販の窒化アルミニウム単結晶基板をベース基板として使用した。このベース基板である窒化アルミニウム単結晶基板をアセトンとイソプロピルアルコールで超音波洗浄したのち、窒化アルミニウム単結晶基板のＡｌ極性側が成長面になるように、該窒化アルミニウム単結晶基板をＨＶＰＥ装置内のＢＮコートグラファイト製サセプタ上に設置した。

　（窒化アルミニウム単結晶の製造条件）
　窒化アルミニウム単結晶層の成長には、図１に示した態様のＨＶＰＥ装置（ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置１００）において、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の先端から上流側２５０ｍｍのフローチャネル内部に整流隔壁を設けた装置を使用した。整流隔壁は直径３ｍｍの貫通孔が２４個設けられた石英ガラス製の板であり、石英ガラス製フローチャネルの内壁に溶接して設けられた。Ｖ族追加ハロゲン系ガス供給ノズルの接続部３５は、窒素源ガス供給ノズル３２、原料部反応器２１とともに、原料部加熱装置１６により４００℃に加熱した状態とした。

　整流隔壁の貫通孔を通して、フローチャネルのさらに上流側から押し出しキャリアガスを流通した。押し出しキャリアガスには、水素と窒素を７：３の割合で混合した混合キャリアガスを使用した。

　（ＩＩＩ族原料ガスの供給）
　ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４よりさらに上流部の原料部反応器２１に、石英ガラス製ボート上に保持された６Ｎグレードの高純度アルミニウムを配置した。原料部反応器２１内部を４００℃に加熱し、原料部反応器２１にキャリアガスとともに塩化水素ガスを１６．８ｓｃｃｍ供給することにより、塩化アルミニウムガスを発生させた。発生した塩化アルミニウムガスに、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６からＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７を介して塩化水素ガスを１．１ｓｃｃｍ供給し、水素窒素混合キャリアガス１７８２．１ｓｃｃｍを含めた合計１８００ｓｃｃｍの混合ガスとして、該混合ガスをＩＩＩ族原料供給ノズル吹き出し口２５から反応域１０に導入した。

　（窒素源ガスの供給：Ｖ族追加ハロゲン系ガスの追加）
　また、窒素源ガス供給ノズル３２からは、アンモニアガス３１ｓｃｃｍと塩化水素ガス３．１ｓｃｃｍ（Ｒ_Ｖ－Ｈは０．１）、水素キャリアガス１６５．９ｓｃｃｍの合計で２００ｓｃｃｍを反応域へ供給した。整流隔壁を通過して供給される押し出しキャリアガスの質量流量は６５００ｓｃｃｍとした。また、バリアガスノズルから窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。フローチャネル内に供給したガスの合計流量は１００００ｓｃｃｍとした。また、成長中の系内の圧力は０．９９ａｔｍに保持した。

　（ベース基板の温度と窒化アルミニウム単結晶の成長）
　上記条件に従って窒素源ガス供給ノズル３２よりアンモニアガス（塩化水素ガスが追加された混合ガス）を供給しながら、基板１２を１５００℃に加熱した。その後、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４より塩化アルミニウムガス（塩化水素ガスが追加された混合ガス）を供給し、窒化アルミニウム単結晶層を１１時間成長した。窒化アルミニウム単結晶層の成長後、塩化アルミニウムガスとアンモニアガスの供給を停止して、基板を室温まで冷却した。

　（窒化アルミニウム単結晶層の分析）
　得られた窒化アルミニウム単結晶層に破断やクラックはなく、窒化アルミニウム単結晶層の厚さは３９６μｍであった。窒化アルミニウム単結晶層の厚さは、成長後の窒化アルミニウム単結晶基板の総厚さ９０６μｍから、成長前に測定しておいた窒化アルミニウム単結晶基板の厚さ５１０μｍを差し引くことにより算出した。窒化アルミニウム単結晶層の粒子付着を、ノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子の数密度は、１個／ｃｍ^２であった。また、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は１６秒であった。

　次に、基板外周に異常成長した多結晶の窒化アルミニウム粒子を除去するために、基板外周形状を１辺が９．８ｍｍの六角形（面積にして２．５ｃｍ^２）に切断し、窒化アルミニウム単結晶層側の表面を機械研磨により平坦化し、さらに、ＣＭＰ研磨により窒化アルミニウム単結晶層表面の研磨ダメージ層を除去した。このときの研磨量は１４２μｍであり、残存する窒化アルミニウム単結晶層の厚さは２５４μｍであった。また、原子間力顕微鏡の５×５μｍ^２視野観察により測定した二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１０ｎｍであった。ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶層全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した。画像解析により観察された明点は９個であり、基板面積２．５ｃｍ^２で除することにより明点密度（明点の数密度）は３．６個／ｃｍ^２と算出された（図２参照）。該窒化アルミニウム単結晶中の塩素含有量は、加速電圧１５ｋＶにてＣｓ^＋を照射する二次イオン質量分析により、塩素原子の数密度として３×１０^１５個／ｃｍ^３と測定された。

　次に、透過率を評価するために種結晶である窒化アルミニウム単結晶基板を機械研磨により除去し、ＨＶＰＥ法で成長した窒化アルミニウム単結晶層のみからなる窒化アルミニウム単結晶自立基板を得た。具体的には、窒化アルミニウム単結晶基板側の表面から機械研磨することにより、窒化アルミニウム単結晶基板を除去して、厚さ１８５μｍの窒化アルミニウム単結晶自立基板を得た。機械研磨後の基板表面の表面粗さを白色干渉顕微鏡（Ｚｙｇｏ社ＮｅｗＶｉｅｗ７３００）の対物レンズ５０倍観察により確認したところ、二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の値は１．２ｎｍであった。この自立基板の直線光透過率をダブルビーム方式の紫外・可視分光光度計（日本分光製分光光度計Ｖ－７３００）を用いて評価したところ、波長２６５ｎｍにおいて６２％、波長２２０ｎｍにおいて４７．６％であった。板状サンプルの直線透過率測定では、直線光透過率をＴ、板厚をｘ、反射率をＲ、吸収係数をαとすると次式の相関がある。
Ｔ＝（１－Ｒ）^２ｅｘｐ（－αｘ）／｛１－Ｒ^２ｅｘｐ（－２αｘ）｝

　反射率には波長依存性があり、紫外領域における吸収のみられない窒化アルミニウム単結晶を用いて調べた波長２６５ｎｍ及び２２０ｎｍにおける反射率はＲ_２６５＝０．１６０、Ｒ_２２０＝０．２１８である。これらの反射率の値を仮定した場合、直線光透過率Ｔ及びサンプルの板厚ｘから上記の式によって補正吸収係数α_２６５及びα_２２０を求めることができ、本サンプルではそれぞれ８．０ｃｍ^－１、及び１５ｃｍ^－１であった。

　＜実施例２＞
　整流隔壁、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス導入管２６、及びＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７を設けなかった以外は実施例１と同様の装置を使用し、窒化アルミニウム単結晶基板上に窒化アルミニウム単結晶層を成長した。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４のさらに上流部に配置した高純度アルミニウムにキャリアガスとともに塩化水素ガスを１０．８ｓｃｃｍ供給することにより塩化アルミニウムガスを発生させた。また、窒素源ガス供給ノズル３２からは、アンモニアガス２６ｓｃｃｍ、塩化水素ガス１．３ｓｃｃｍ（Ｒ_Ｖ－Ｈは０．０５）、及び水素キャリアガス１７２．７ｓｃｃｍ（合計で２００ｓｃｃｍ）を反応域１０へ供給した。基板１２の温度を１４５０℃とし、１０時間、窒化アルミニウム単結晶を成長した。以上の条件以外は実施例１と同様の条件とした。

　得られた窒化アルミニウム単結晶層に破断やクラックはなく、窒化アルミニウム単結晶層の厚さは２６０μｍであった。窒化アルミニウム単結晶層の粒子付着を、ノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子の数密度は、５個／ｃｍ^２であった。また、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は２１秒であった。

　次に、実施例１と同様に、基板外周形状を１辺が９．８ｍｍの六角形（面積にして２．５ｃｍ^２）に切断し、窒化アルミニウム単結晶層側の表面に機械研磨とＣＭＰを施した。このときの研磨量は７５μｍであり、残存する窒化アルミニウム単結晶層の厚さは１８５μｍであった。原子間力顕微鏡の５×５μｍ^２視野観察により測定した二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１３ｎｍであった。ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶層全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察された明点は３８個であり、基板面積２．５ｃｍ^２で除することにより明点密度（明点の数密度）は１５個／ｃｍ^２と算出された。二次イオン質量分析により測定した塩素含有量は、塩素原子の数密度として４×１０^１５個／ｃｍ^３であった。

　次に、種結晶である窒化アルミニウム単結晶基板を機械研磨により除去し、ＨＶＰＥ法で成長した窒化アルミニウム単結晶層のみからなる窒化アルミニウム単結晶自立基板を得た。得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板の厚さは１０５μｍであり、白色干渉顕微鏡により確認した機械研磨面の二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の値は１．１ｎｍであった。この自立基板の直線光透過率を評価したところ、波長２６５ｎｍにおいて６７．２％、波長２２０ｎｍにおいて５９％であり、波長２６５ｎｍ及び波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α_２６５及びα_２２０はそれぞれ６．８ｃｍ^－１、及び７．４ｃｍ^－１であった。

　＜実施例３＞
　実施例１と同様の装置を使用し、窒化アルミニウム単結晶基板上に窒化アルミニウム単結晶層を成長した。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４のさらに上流部に配置した高純度アルミニウムにキャリアガスとともに塩化水素ガスを９ｓｃｃｍ供給することにより塩化アルミニウムガスを発生させた。発生した塩化アルミニウムガスに、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７を介して塩化水素ガスを７ｓｃｃｍ供給し、水素窒素混合キャリアガス１７８４ｓｃｃｍを含めた合計１８００ｓｃｃｍの混合ガスとして、該混合ガスをＩＩＩ族原料供給ノズル吹き出し口２５から反応域１０に供給した。窒素源ガス供給ノズル３２からは、アンモニアガス２０ｓｃｃｍ、塩化水素ガス２０ｓｃｃｍ（Ｒ_Ｖ－Ｈは１．０）、及び水素キャリアガス１６０ｓｃｃｍ（合計で２００ｓｃｃｍ）を反応域１０へ供給した。基板１２の温度を１４５０℃とし、１６時間、窒化アルミニウム単結晶を成長した。以上の条件以外は実施例１と同様の条件とした。

　得られた窒化アルミニウム単結晶層に破断やクラックはなく、窒化アルミニウム単結晶層の厚さは３３６μｍであった。窒化アルミニウム単結晶層の粒子付着を、ノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子の数密度は、３個／ｃｍ^２であった。また、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は１５秒であった。

　次に、実施例１と同様に、基板外周形状を１辺が９．８ｍｍの六角形（面積にして２．５ｃｍ^２）に切断し、窒化アルミニウム単結晶層側の表面に機械研磨とＣＭＰを施した。このときの研磨量は１３８μｍであり、残存する窒化アルミニウム単結晶層の厚さは１９８μｍであった。原子間力顕微鏡の５×５μｍ^２視野観察により測定した二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１１ｎｍであった。ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶層全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察された明点は１３個であり、基板面積２．５ｃｍ^２で除することにより明点密度（明点の数密度）は５．２個／ｃｍ^２と算出された。二次イオン質量分析により測定した塩素含有量は、塩素原子の数密度として７×１０^１４個／ｃｍ^３であった。

　次に、種結晶である窒化アルミニウム単結晶基板を機械研磨により除去し、ＨＶＰＥ法で成長した窒化アルミニウム単結晶層のみからなる窒化アルミニウム単結晶自立基板を得た。得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板の厚さは１２０μｍであり、白色干渉顕微鏡により確認した機械研磨面のた二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の値は１．０ｎｍであった。この自立基板の直線光透過率を評価したところ、波長２６５ｎｍにおいて７０．１％、波長２２０ｎｍにおいて６０％であり、波長２６５ｎｍ及び波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α_２６５及びα_２２０はそれぞれ２．６ｃｍ^－１、及び５．２ｃｍ^－１であった。

　＜実施例４＞
　窒素源ガス供給ノズル３２からアンモニアガス２０ｓｃｃｍ、塩化水素ガス５０ｓｃｃｍ（Ｒ_Ｖ－Ｈは２．５）、及び水素キャリアガス１３０ｓｃｃｍ（合計で２００ｓｃｃｍ）を反応域１０へ供給した。基板１２の温度を１４５０℃とし、１６時間、窒化アルミニウム単結晶を成長した。以上の条件以外は実施例１と同様の条件とした。

　得られた窒化アルミニウム単結晶層に破断やクラックはなく、窒化アルミニウム単結晶層の厚さは２７２μｍであった。窒化アルミニウム単結晶層の粒子付着を、ノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子の数密度は、２個／ｃｍ^２であった。また、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は１５秒であった。

　次に、実施例１と同様に、基板外周形状を１辺が９．８ｍｍの六角形（面積にして２．５ｃｍ^２）に切断し、窒化アルミニウム単結晶層側の表面に機械研磨とＣＭＰを施した。このときの研磨量は９５μｍであり、残存する窒化アルミニウム単結晶層の厚さは１７７μｍであった。原子間力顕微鏡の５×５μｍ^２視野観察により測定した二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１０ｎｍであった。ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶層全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察された明点は１３個であり、基板面積２．５ｃｍ^２で除することにより明点密度（明点の数密度）は４．１個／ｃｍ^２と算出された。二次イオン質量分析により測定した塩素含有量は、塩素原子の数密度として８×１０^１４個／ｃｍ^３であった。

　次に、種結晶である窒化アルミニウム単結晶基板を機械研磨により除去し、ＨＶＰＥ法で成長した窒化アルミニウム単結晶層のみからなる窒化アルミニウム単結晶自立基板を得た。得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板の厚さは１００μｍであり、白色干渉顕微鏡により確認した機械研磨面のした二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の値は１．０ｎｍであった。この自立基板の直線光透過率を評価したところ、波長２６５ｎｍにおいて６９．８％、波長２２０ｎｍにおいて６１％であり、波長２６５ｎｍ及び波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α_２６５及びα_２２０はそれぞれ３．５ｃｍ^－１、及び４．７ｃｍ^－１であった。

　＜比較例１＞
　特許文献５に記載の実施例１に従い、整流隔壁を設けた装置を使用し、Ｖ族追加ハロゲン系ガスを供給しないで窒化アルミニウム単結晶を成長した。整流隔壁の形態は本発明の実施例１において用いた整流隔壁と同様であり、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６、及びＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部２７を設けなかった以外は、本明細書に記載の上記実施例１において用いたＨＶＰＥ装置と同様の構成を有するＨＶＰＥ装置を用いた。

　ベース基板として、昇華法により作製された直径１８ｍｍ、厚さ５００μｍの市販の窒化アルミニウム単結晶基板を使用した。ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４のさらに上流部に配置した高純度アルミニウムにキャリアガスとともに塩化水素ガスを１０．８ｓｃｃｍ供給することにより、塩化アルミニウムガスを発生させた。また、窒素源ガス供給ノズル３２からは、アンモニアガス２６ｓｃｃｍ、水素キャリアガス１７４ｓｃｃｍ（合計で２００ｓｃｃｍ）を反応域１０へ供給し、１０時間、窒化アルミニウム単結晶を成長した。以上の条件以外は実施例１と同様の条件とした。

　得られた窒化アルミニウム単結晶層に破断やクラックはなく、窒化アルミニウム単結晶層の厚さは３２０μｍであった。窒化アルミニウム単結晶層の粒子付着を、ノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子の数密度は、２個／ｃｍ^２であった。また、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は２５秒であった。

　次に、実施例１と同様の手順で基板から１辺が３ｍｍの四角形（面積にして０．０９ｃｍ^２）に切断し、窒化アルミニウム単結晶層側の表面に機械研磨とＣＭＰを施した。このときの研磨量は１１５μｍであり、残存する窒化アルミニウム単結晶層の厚さは２０５μｍであった。原子間力顕微鏡の５×５μｍ^２視野観察により測定した二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１３ｎｍであった。ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶層全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察された明点は６個であり、基板面積０．０９ｃｍ^２で除することにより明点密度（明点の数密度）は６７個／ｃｍ^２と算出された。二次イオン質量分析により測定した塩素含有量は、塩素原子の数密度として９×１０^１５個／ｃｍ^３であった。

　次に、種結晶である窒化アルミニウム単結晶基板を機械研磨により除去し、ＨＶＰＥ法で成長した窒化アルミニウム単結晶層のみからなる窒化アルミニウム単結晶自立基板を得た。得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板の厚さは１５０μｍであり、白色干渉顕微鏡により確認した機械研磨面のした二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の値は１．１ｎｍであった。この自立基板の直線光透過率を評価したところ、波長２６５ｎｍにおいて７２．４％、波長２２０ｎｍにおいて６４．２％であり、波長２６５ｎｍ及び波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α_２６５及びα_２２０はそれぞれ０ｃｍ^－１、及び０ｃｍ^－１であった。ここで補正吸収係数が０となるのは、本サンプルを標準試料として反射率Ｒ_２６５とＲ_２２０を設定したためである。

　＜比較例２＞
　窒素源ガス供給ノズルからは、アンモニアガス３１ｓｃｃｍと水素キャリアガス１６９ｓｃｃｍ（合計２００ｓｃｃｍ）とを供給したが、Ｖ族追加ハロゲン系ガスを供給しなかった以外は本発明の実施例１と同様の条件で結晶成長を行った。得られた窒化アルミニウム単結晶層に破断やクラックはなく、窒化アルミニウム単結晶層の厚さは４２９μｍであった。窒化アルミニウム単結晶層の粒子付着を、ノマルスキー微分干渉顕微鏡を用いて観察したところ、付着粒子の数密度は６個／ｃｍ^２であった。また、（００２）面のＸ線ロッキングカーブ半値幅は１９秒であった。

　次に、実施例１と同様に、基板外周形状を１辺が９．８ｍｍの六角形（面積にして２．５ｃｍ^２）に切断し、窒化アルミニウム単結晶層側の表面に機械研磨とＣＭＰを施した。このときの研磨量は１４０μｍであり、残存する窒化アルミニウム単結晶層の厚さは２８９μｍであった。原子間力顕微鏡の５×５μｍ^２視野観察により測定した二乗平均粗さ（ＲＭＳ）は０．１２ｎｍであった。ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶層全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像において観察された明点は６８個であり、基板面積２．５ｃｍ^２で除することにより明点密度（明点の数密度）は２７個／ｃｍ^２と算出された（図３参照）。二次イオン質量分析により測定した塩素含有量は、塩素原子の数密度として３×１０^１５個／ｃｍ^３であった。

　次に、種結晶である窒化アルミニウム単結晶基板を機械研磨により除去し、ＨＶＰＥ法で成長した窒化アルミニウム単結晶層のみからなる窒化アルミニウム単結晶自立基板を得た。得られた窒化アルミニウム単結晶自立基板の厚さは２０２μｍであり、白色干渉顕微鏡により確認した機械研磨面のした二乗平均粗さ（ＲＭＳ）の値は１．１ｎｍであった。この自立基板の直線光透過率を評価したところ、波長２６５ｎｍにおいて５０．７％、波長２２０ｎｍにおいて４１％であり、波長２６５ｎｍ及び波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α_２６５及びα_２２０はそれぞれ１７ｃｍ^－１、及び２１ｃｍ^－１であった。

　以上の実施例、比較例の結果を表１にまとめて示す。

　＜実施例５＞
　（ベース基板の洗浄）
　ベース基板として昇華法により作製した直径２２ｍｍ、厚さ５１０μｍの市販の窒化アルミニウム単結晶基板を使用した。このベース基板である窒化アルミニウム単結晶基板を市販のアセトンとイソプロピルアルコールで超音波洗浄した。

　ベース基板の洗浄後、窒化アルミニウム単結晶基板のＡｌ極性側を成長面になるようにＨＶＰＥ装置（図１の装置）内のＢＮコートグラファイト製支持台（サセプタ）上に設置した。

　（窒化アルミニウム単結晶の製造準備）
　窒化アルミニウム単結晶の成長に用いたＨＶＰＥ装置は、図１の態様のものを用いた。図１の態様に、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４の先端から上流側２５０ｍｍの反応器１１内部に整流隔壁を設けた装置を使用した。整流隔壁は直径３ｍｍの貫通孔が２４個設けた石英ガラス製の板であり、石英ガラス製の反応器１１の内壁に溶接して設置される。整流隔壁の貫通孔を通して反応器１１のさらに上流側から供給する押し出しキャリアガスを流通した。押し出しキャリアガスには水素と窒素を７：３の割合で混合した水素窒素混合キャリアガスを使用し、総流量は６５００ｓｃｃｍとした。また、成長中の反応器１１の圧力は０．９９ａｔｍに保持した。

　（窒素源ガスの供給：Ｖ族追加ハロゲン系ガスの追加（塩化水素ガスの先行供給））
　窒素源ガス供給ノズル３２から、アンモニアガス２０ｓｃｃｍと塩化水素ガス２０ｓｃｃｍ、水素キャリアガス１６０ｓｃｃｍの合計で２００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）２０ｓｃｃｍ／全量（複数ガス）２００ｓｃｃｍ）を反応域１０（ベース基板１２上）へ供給した。この際、窒素源ガス供給ノズル３２の温度は４００℃とし、アンモニアガスと塩化水素ガスとが反応しないように調整した。また、バリアガスノズル（窒素源ガス供給ノズル３２、及びＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４との間からバリアガスを供給できるように配置されたノズル。ただし、図示していない。）から窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。

　（ベース基板の温度）
　上記、窒素源ガス供給ノズル３２より合計２００ｓｃｃｍの前記複数ガス、バリアガスノズルから１５００ｓｃｃｍの窒素ガスを供給しながら、ベース基板１２を１４５０℃に加熱した。

　（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスの供給（塩化水素ガスの先行供給））
　ベース基板１２を１４５０℃に加熱した後、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６から塩化水素ガス７ｓｃｃｍを供給し、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３から水素窒素混合キャリアガス１７９３ｓｃｃｍを供給することにより、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から合計１８００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）７ｓｃｃｍ／全量１８００ｓｃｃｍ）のガスを供給した。反応器１１内に供給したガスの合計流量は１００００ｓｃｃｍとした。

　（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）
　塩化水素ガスの先行供給を開始して２５秒後に、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３より塩化水素ガスを９ｓｃｃｍ導入し、あらかじめ４００℃に加熱されている６Ｎグレードの高純度アルミニウムと反応させ塩化アルミニウムガスを発生させた。同時に水素窒素混合キャリアガスを９ｓｃｃｍ減らし、１７８４ｓｃｃｍとした。塩化アルミニウムガスはＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４からベース基板１２上に供給され、結晶成長を開始した。ＩＩＩ族原料ガス(塩化アルミニウムガス)が供給されるまでの塩化水素ガス供給量Ｖ_Ｈ０は、Ｖ_Ｈ０＝Ｖ_Ｈ＝２７ｓｃｃｍとし、ＩＩＩ族原料ガスが供給されてからのハロゲン系ガス（塩化水素ガス）の分率（Ｈ_epi）は０．９０とした。

　（窒化アルミニウム単結晶の成長）
　上記条件のガス流量とベース基板温度で窒化アルミニウム単結晶を１６時間成長した。窒化アルミニウム単結晶の成長後、塩化アルミニウムガス、アンモニアガス、塩化水素ガスの供給を停止して室温まで冷却した。

　（窒化アルミニウム単結晶の評価）
　次に、得られた窒化アルミニウム単結晶の積層基板外周に異常成長した多結晶の窒化アルミニウム粒子を除去するために、１辺が９．８ｍｍの六角形に切断し、成長した窒化アルミニウム単結晶側の表面を機械研磨により平坦化した。さらに、ＣＭＰ研磨により窒化アルミニウム単結晶面の研磨ダメージ層を除去した。六角形の面積は２．５ｃｍ^２であった。その後、ＣＭＰ研磨した窒化アルミニウム単結晶全面の（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した。

　（繰り返し製造）
　以上と同条件で、同じ反応器を用いて５回、窒化アルミニウム単結晶を製造し、その評価を行った。得られた窒化アルミニウム単結晶の明点密度の最小値は１．５個／ｃｍ^２、最大値は５．２個／ｃｍ^２であった。明点密度の平均値は２．８個／ｃｍ^２であり、標準偏差は１．４個／ｃｍ^２であり、標準偏差／平均密度は５２％であった。結果を表２に示す。

　＜実施例６＞
　実施例５と同じく、図１に記載の装置を使用した。（ベース基板の洗浄）、（窒化アルミニウム単結晶の製造準備）は実施例５と同様の操作を行った。

　（窒素源ガスの供給：Ｖ族追加ハロゲン系ガスの追加（塩化水素ガスの先行供給））
　窒素源ガス供給ノズル３２から、アンモニアガス２０ｓｃｃｍ、塩化水素ガス１２０ｓｃｃｍ、水素キャリアガス６０ｓｃｃｍの合計で２００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）１２０ｓｃｃｍ／全量（複数ガス）２００ｓｃｃｍ）を反応域１０へ供給した。バリアガスノズルから窒素ガス１５００ｓｃｃｍを供給した。この際、窒素源ガス供給ノズル３２の温度は４００℃とし、アンモニアガスと塩化水素ガスとが反応しないように調整した。

　（ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガスの供給（塩化水素ガスの先行供給））
　ベース基板１２を１４５０℃に加熱した後、ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル２６から塩化水素ガス２７ｓｃｃｍを供給し、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３から水素窒素混合キャリアガス１７７３ｓｃｃｍを供給することにより、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４から合計１８００ｓｃｃｍ（ハロゲン系ガス（塩化水素ガス）２７ｓｃｃｍ／全量１８００ｓｃｃｍ）のガスを供給した。反応器１１内に供給したガスの合計流量は１００００ｓｃｃｍとした。

　（ＩＩＩ族原料ガスの供給による成長開始）
　塩化水素ガスの先行供給を開始して２５秒後に、原料ハロゲン系ガス導入ノズル２３より塩化水素ガスを９ｓｃｃｍ導入し、あらかじめ４００℃に加熱されている６Ｎグレードの高純度アルミニウムと反応させ塩化アルミニウムガスを発生させた。同時に水素窒素混合キャリアガスを９ｓｃｃｍ減らし、１７６４ｓｃｃｍとした。塩化アルミニウムガスはＩＩＩ族原料ガス供給ノズル２４からベース基板１２上に供給され、結晶成長を開始した。ＩＩＩ族原料ガス(塩化アルミニウムガス)が供給されるまでの塩化水素ガス供給量Ｖ_Ｈ０は、Ｖ_Ｈ０＝Ｖ_Ｈ＝１４７ｓｃｃｍとし、ＩＩＩ族原料ガスが供給されてからのハロゲン系ガス（塩化水素ガス）の分率（Ｈ_epi）は０．９８とした。

　（窒化アルミニウム単結晶の成長）、（窒化アルミニウム単結晶の評価）、（繰り返し製造）は、実施例５と同様の操作を行った。得られた５枚の窒化アルミニウム単結晶について、（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像を取得した結果、明点密度の最小値は０．５個／ｃｍ^２、最大値は２．９個／ｃｍ^２であった。明点密度の平均値は１．８個／ｃｍ^２であり、標準偏差は１．０個／ｃｍ^２であり、標準偏差／平均値は５９％であった。結果を表２に示す。

１０　反応域
１１　反応器
１２　基板（ベース基板）
１３　支持台（サセプタ）
１４　押し出しガス導入口
１５　排気口
１６　原料部外部加熱装置
１７　成長部外部加熱装置
２０　原料部反応域
２１　原料部反応器
２２　ＩＩＩ族金属原料
２３　原料ハロゲン系ガス導入ノズル
２４　ＩＩＩ族原料ガス供給ノズル
２５　ＩＩＩ族原料供給ノズル吹き出し口
２６　ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス供給ノズル
２７　ＩＩＩ族追加ハロゲン系ガス合流部
３１　窒素源ガス導入口
３２　窒素源ガス供給ノズル
３３　窒素源ガス吹き出し口
３４　Ｖ族追加ハロゲン系ガス導入ノズル
３５　接続部
３６　反応域内先行供給ガス計算範囲
１００　ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置

Claims

　ＩＩＩ族原料ガスと窒素源ガスとを反応させることにより基板上にＩＩＩ族窒化物結晶を成長させる反応域を有する反応器と、
　前記反応域に配設され、基板を支持する支持台と、
　ＩＩＩ族原料ガスを前記反応域へ供給する、ＩＩＩ族原料ガス供給ノズルと、
　窒素源ガスを前記反応域へ供給する、窒素源ガス供給ノズルと
を有し、
　前記窒素源ガス供給ノズルが、窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを前記反応域へ供給する構造を有することを特徴とする、ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置。
　前記窒素源ガス供給ノズルが、
　　前記反応器内に窒素源ガスを導入する窒素源ガス導入口と、
　　前記反応域へ窒素源ガスを排出する窒素源ガス吹き出し口と、
　　前記窒素源ガス導入口と前記窒素源ガス吹き出し口との間に設けられた、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスを供給するハロゲン系ガス導入ノズルが接続された接続部と
を有することを特徴とする、請求項１に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置。
　前記窒素源ガス供給ノズルの前記接続部から前記窒素源ガス吹き出し口までの温度を２５０℃以上に維持する、窒素源ガス供給ノズル加熱手段を有する、
請求項２に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置。
　前記窒素源ガス供給ノズルから前記反応域へ供給される前記ハロゲン系ガスの量が、該ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量の、前記窒素源ガス中の窒素原子の物質量に対する比率：
（前記ハロゲン系ガス中のハロゲン原子の物質量）／（前記窒素源ガス中の窒素原子の物質量）
が０よりも大きく１０００以下となる量である、
請求項１～３の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置。
　前記ＩＩＩ族原料ガスがハロゲン化アルミニウムガスであり、
　前記窒素源ガスがアンモニアガスであり、
　前記ＩＩＩ族窒化物単結晶が窒化アルミニウム単結晶である、
請求項１～４の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置。
　（ａ）請求項１～５の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置の前記反応域にＩＩＩ族原料ガス及び窒素源ガスを供給することにより、前記ＩＩＩ族原料ガスと前記窒素源ガスとを反応させる工程
を有し、
　前記工程（ａ）において、前記窒素源ガスと、ハロゲン化水素ガス及びハロゲンガスから選ばれる少なくとも１種のハロゲン系ガスとを前記窒素源ガス供給ノズルから前記反応域に供給することを特徴とする、
ＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
　前記工程（ａ）において、前記ＩＩＩ族原料ガスを供給する前に、前記ハロゲン系ガスの前記基板上への供給を開始する、
請求項６に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
　前記工程（ａ）は、
　（ｉ）前記窒素源ガスの前記基板上への供給を開始する工程と、
　（ｉｉ）前記ハロゲン系ガスの前記基板上への供給を開始する工程と、
　（ｉｉｉ）前記ＩＩＩ族原料ガスの前記基板上への供給を開始する工程と
を上記順に有する、
請求項６又は７に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
　前記工程（ａ）において、前記ハロゲン系ガスを連続して供給し、かつ、
　前記ＩＩＩ族原料ガスを供給する際、下記式（１）を満足するように、前記ハロゲン系ガス及び前記ＩＩＩ族原料ガスを供給する、
請求項７又は８に記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
　０．５　≦　Ｖ_Ｈ　／　（Ｖ_Ｈ　＋　Ｖ_ＩＩＩ）＜　１．０　　　（１）
（式（１）中、Ｖ_Ｈは前記ハロゲン系ガスの標準状態における供給量（ｓｃｃｍ）であり；Ｖ_ＩＩＩは前記ＩＩＩ族原料ガスの標準状態における供給量（ｓｃｃｍ）である。）
　（ｂ）前記工程（ａ）を、同一の前記ＩＩＩ族窒化物単結晶製造装置を用いて繰り返して行うことにより、複数のＩＩＩ族窒化物単結晶を製造する工程
を含む、請求項７～９の何れかに記載のＩＩＩ族窒化物単結晶の製造方法。
　（１１４）面の反射Ｘ線トポグラフ像に存在する明点の数密度が２０個／ｃｍ^２以下であることを特徴とする、窒化アルミニウム単結晶。
　塩素含有量が、塩素原子の数密度として１×１０^１２～１×１０^１９個／ｃｍ^３である、請求項１１に記載の窒化アルミニウム単結晶。
　結晶成長面の面積が１００ｍｍ^２以上である、請求項１１又は１２に記載の窒化アルミニウム単結晶。
　波長２６５ｎｍにおける補正吸収係数α_２６５が２０ｃｍ^－１未満である、請求項１１～１３の何れかに記載の窒化アルミニウム単結晶。
　波長２２０ｎｍにおける補正吸収係数α_２２０が２０ｃｍ^－１未満である、請求項１１～１４の何れかに記載の窒化アルミニウム単結晶。
　請求項１１～１５の何れかに記載の窒化アルミニウム単結晶上に発光素子層を形成する工程を含むことを特徴とする、ウェハの製造方法。
　請求項１６に記載の方法によりウェハを製造する工程と、
　該ウェハを切断する工程と
を上記順に有することを特徴とする、発光ダイオードの製造方法。