JP5904470B2 - 窒化アルミニウム単結晶基板、およびこれらの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、新規な窒化アルミニウム（以下、ＡｌＮということもある）単結晶、およびその製造方法に関するものである。より具体的には、ＡｌＮ単結晶に含まれる炭素原子の濃度が低く、紫外光透過性が良好な新規なＡｌＮ単結晶、およびその製造方法に関するものである。

紫外発光素子などの半導体素子を形成するためには、ｎ電極に電気的に接合したｎ形半導体層とｐ電極に電気的に接合したｐ形半導体層との間にクラッド層、活性層等を含む積層構造を形成する必要があり、発光効率の点から何れの層においても高い結晶性、すなわち、結晶の転位や点欠陥が少ないことが重要である。このような理由から、一般に上記積層構造は、自立して存在するに十分な機械的強度を有する単結晶基板（以下、「自立基板」と言う場合がある）上に形成される。

上記積層構造形成用の自立基板としては、積層構造を形成する窒化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＮ）などのＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶との格子定数差や熱膨張係数差が小さいこと、さらには、素子の劣化を防ぐ観点から熱伝導率が高いことが要求される。そのため、ＡｌＮを含有する半導体素子を作製するためにはＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板を自立基板として、上記層構造を形成するのが有利である。

上記層構造とした場合、活性層から光を取り出すためには、自立基板であるＡｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板が光を透過することが重要である。もし、光を透過することが出来なければ、半導体素子構造の発光効率が高かったとしても、Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶基板に光が吸収され、結果として発光効率が低い紫外発光素子となる。

Ａｌ系ＩＩＩ族窒化物単結晶のうち、特に、窒化アルミニウム単結晶は、約６ｅＶのバンドギャップエネルギーを持ち、紫外線領域の短波長の発光が可能となるため、紫外光源や白色光源用のＬＥＤの下地基板としての利用が期待されている。ＬＥＤとしての効率の観点から、ＡｌＮ単結晶が紫外線領域の短波長の光を透過することが重要であり、透過率が高いほど前記光源用のＬＥＤとして有用である。

したがって、紫外線領域の短波長の光の透過率が高いＡｌＮ単結晶を作製する方法が盛んに研究されており、例えば、特許文献１に示すようなハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）を用いたＡｌＮ単結晶の手法が知られている。

また、特許文献２では、窒化物半導体単結晶基板の吸収係数を低減させる、つまり、窒化物半導体単結晶基板の透過率を向上させる方法として、ＡｌＮの不純物として、１×１０^１７ｃｍ^−３以下の全不純物密度であれば、３５０〜７８０ｎｍの全波長範囲における５０ｃｍ^−１以下の吸収係数を有することが記載されている。なお、特許文献２においては、単結晶の成長時の基板温度が９００〜１１００℃と比較的低く設定するため、不純物全体の濃度が抑えられる一方で、結晶性が下がる可能性がある。

一方、紫外光である２６５ｎｍの波長を持つ光は、細菌のＤＮＡに吸収されやすく、ＤＮＡを破壊するという観点から、殺菌に有用であり、実用化が期待されている。しかしながら、上記の３５０〜７８０ｎｍの全波長範囲における５０ｃｍ^−１以下の吸収係数を有していたとしても、白色光源用のＬＥＤの下地基板として必要な３００ｎｍ以下、特に、２６５ｎｍの透過率は、十分ではなく、２６５ｎｍ付近の透過率を改善することが望まれていた。

ハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）により製造したＡｌＮ単結晶については、２６５ｎｍに対する光透過率が比較的高いものも知られているが、その光透過率は約４０％程度（２６５ｎｍにおける吸収係数は１２０ｃｍ^−１程度）であり、十分とは言えない（非特許文献１参照）。

特開２０１０−０８９９７１ 特開２００９−０７８９７１ Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ ３１２，２５３０−２５３６，（２０１０）

したがって、本発明は、紫外線領域である２６５ｎｍの短波長の光の透過性が良好な、別言すれば２６５ｎｍにおける吸収係数が低い、ＡｌＮ単結晶を提供することにある。さらに、前記の紫外光透過性が良好なＡｌＮ単結晶の製造方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った。そして、ＡｌＮ単結晶に含まれる不純物原子の種類と濃度に注目し、ＡｌＮ単結晶の紫外線領域の光の透過性の検討を行った。すると、ＨＶＰＥ法により高温で成長して得られたＡｌＮ単結晶については、全不純物量が１×１０^１５〜１×１０^２０ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３と多量に含まれている場合であっても、炭素濃度が、１×１０^１４ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上３×１０^１７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満であり、塩素濃度が１×１０^１４〜１×１０^１７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であれば、紫外線領域の短波長２６５ｎｍにおける吸収係数が４０ｃｍ^−１以下であることを特徴とするＡｌＮ単結晶が得られることが分かった。つまり、本発明者等の検討によると、不純物量と紫外領域の光透過性に関しては、単にＡｌＮ単結晶に含まれる不純物の総量だけが問題ではないことが明らかとなった。

さらに検討を進めたところ、２６５ｎｍの光の透過を妨げる原因となる主たる原子は、炭素原子であることが分かった。具体的には、ＡｌＮ単結晶に含まれる塩素原子の濃度を０とするのではなく比較的低濃度に制御すると共に炭素濃度を可及的に低く制御することにより、紫外光透過性が良好であるＡｌＮ単結晶が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち、上記の課題を解決する本発明の要旨は以下のとおりである。
（１） 炭素の濃度が、１×１０^１４ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上３×１０^１７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満であり、塩素の濃度が、１×１０^１４〜１×１０^１７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、２６５ｎｍにおける吸収係数が４０ｃｍ^−１以下である窒化アルミニウム単結晶。
（２） 前記窒化アルミニウム単結晶に含まれる炭素、塩素、ホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和が、１×１０^１５〜１×１０^２０ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である（１）記載の窒化アルミニウム単結晶。
（３） 前記窒化アルミニウム単結晶の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が２０００秒以下である（１）または（２）記載の窒化アルミニウム単結晶。
（４） フォトルミネッセンス測定において、窒化アルミニウムのバンド端発光である２０９ｎｍのピークを確認することが出来る（１）乃至（３）記載の窒化アルミニウム単結晶。
（５） ハイドライド気相エピタキシー法により単結晶基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることにより（１）記載の窒化アルミニウム単結晶を製造する方法であって、１２００℃以上１７００℃以下の温度で前記基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させると共に、ハイドライド気相エピタキシー装置内の、結晶成長時において１２００℃以上となる領域の露出表面を、１２００℃以上１７００℃以下の温度において還元分解若しくは熱分解しない材料、又は還元分解若しくは熱分解しても炭素原子を含むガスを発生させない材料からなる部材のみで構成した装置を用いることを特徴とする方法。
（６） ハイドライド気相エピタキシー装置内の１２００℃以上となる領域の露出表面を、好ましくは、ＢＮ、ＴａＣ、ＷおよびＭｏからなる群より選ばれる少なくとも１種で構成することを特徴とする（５）記載の窒化アルミニウム単結晶の製造方法。

従来は、光透過性に優れたＡｌＮ単結晶を得るためにはＡｌＮ単結晶に含まれる不純物量が極めて低くなるように低減する必要があると考えられていた。しかし、特許文献２に示されるように全不純物濃度を極めて低くできたとしても３００ｎｍ以下の波長の光に対する透過性を高くすることには成功していない。また、特許文献２と非特許文献１とに開示されるＡｌＮ単結晶は、何れもＨＶＰＥ法に製造されたものであるが、光透過率の波長依存性には差がある。

このような事実から、ＡｌＮ単結晶の光透過率、特に３００ｎｍ以下の光に対する透過率については、多くの因子（たとえば、製造条件やそれを反映した結晶性などの因子）が複雑に絡んで決定されているものと推定され、単純に全不純物濃度を低くすれば光透過率が向上するというものではない。不純物を全く含まず（全不純物量がゼロであり）欠陥の全く存在しない理想的な単結晶では、理論値に近い光透過率を示すと考えられるが、原料からあるいは単結晶製造過程における雰囲気からのコンタミネーションを完全になくすこと、および欠陥を全くなくすことは、現在の技術では不可能である。

これに対し、本発明の窒化アルミニウム（ＡｌＮ）単結晶は、全不純物濃度が比較的高くても、紫外光透過性の優れたものとなり、紫外領域のＬＥＤ等に使用可能なＡｌＮ単結晶を得ることができる。

このような優れた特徴を有するＡｌＮ単結晶を得ることができたのは、ＨＶＰＥ法において１２００℃を越える温度で結晶成長を行って得た、結晶性が良好で不純物としてＣおよびＣｌを所定量含むＡｌＮ単結晶においては、３００ｎｍ以下の短波長領域の透過性が不純物として含まれる炭素濃度に大きく依存することを見出したことによる。

特許文献２でもＨＶＰＥ法で全不純物濃度が低くなる（当然、不純物炭素濃度も低くなる）ような条件下でＡｌＮ単結晶を得ているが、該特許文献では１１００℃以下の温度で結晶成長を行っているため、結晶性や他の不純物元素の影響により、炭素濃度が低くても３００ｎｍ以下の波長を有する光に対する光透過性を向上させることはできなかったものと思われる。

以下、本発明について詳細に説明する。
（窒化アルミニウム単結晶）
本発明は、炭素の濃度が、１×１０^１４ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上３×１０^１７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満であり、塩素の濃度が、１×１０^１４〜１×１０^１７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、２６５ｎｍにおける吸収係数が４０ｃｍ^−１以下であるＡｌＮ単結晶に関する。

本発明のＡｌＮ単結晶は、不純物として含まれる炭素原子および塩素原子の濃度が所定の範囲内であれば、全不純物濃度が比較的高くても２６５ｎｍの波長を有する光に対する透過性を高くすることができる。

ＡｌＮ単結晶の光透過性については、特許文献２以外にも幾つかの報告例があるが（例えば、Ｐｈｙｓｉｃａ Ｓｔａｔｕｓ Ｓｏｌｉｄｉ Ｂ２４６，Ｎｏ．６，１１８１−１１８３（２００９））、そこでは不純物として含まれる酸素原子の影響により光透過性が低下すると考えられており、光透過性低下の原因物質として炭素はそれほど着目されていなかった。ところが、ＨＶＰＥ法により高温で成長させたＡｌＮに関する本発明者等の検討によれば、不純物のなかでも特に、炭素不純物が多く含まれる場合に前記波長領域の紫外光透過特性が悪化することが明らかとなった。

本願発明のＡｌＮ単結晶が２６５ｎｍの波長を有する光に対して優れた透過性を示すことができる理由は必ずしも明らかではないが、本発明者等は、次のように推定している。すなわち、特に結晶性の良好なＡｌＮ単結晶においては、後に詳述するように、紫外光透過特性を悪化させる原因は、炭素不純物がＡｌＮ単結晶に混入したときに生成するＮ空孔であると考えており、炭素不純物濃度を低減することに加えてＨＶＰＥ法において不可避的に混入する塩素原子の電気的中和作用によりＮ空孔の形成が抑制され、紫外光透過特性が向上したものと推定している。

なお、前記した特許文献２で紫外光透過特性が低かった理由としては、成長温度が低いことに起因して、ＡｌＮの結晶性が低くなり、また、不純物として含まれる塩素濃度が低くなる傾向があるため、上記したようなメカニズムが有効に機能しなかったものと考えられる。
以下に現時点で考えられるメカニズムを詳述する。

炭素原子が不純物としてＡｌＮ単結晶に混入した場合、炭素原子がＡｌＮの窒素サイトに導入されるものと考えられる。炭素原子は、窒素原子よりも最外殻電子が１個少ないため、ＡｌＮの窒素格子サイトを置換した炭素は正電荷が過剰になる。正電荷に関しては半導体分野ではホールとして取り扱われるが、このような電子の不足をもたらす不純物種を一般的にはアクセプタ不純物と呼んでいる。このようなアクセプタ不純物が含まれる場合、結晶中の電荷バランスは全体的に正に帯電することになり、電気的には不安定な状態になるので、この正電荷を打ち消すために負電荷を持った別の欠陥種が発生する。ＡｌＮ単結晶において、起こり得る可能性のある欠陥種として考えられるものは、窒素の空孔（Ｎ空孔）である。Ｎ空孔は、元々はＡｌＮの窒素格子サイトにあった窒素原子が欠落したものであるため、負電荷を持つことになる。このようにして、炭素原子が不純物として混入した場合には、Ｎ空孔を生成することにより電荷を補償し合ってＡｌＮ単結晶中の電気的中性状態が保たれることになるものと考えられる。

本発明者等の検討によれば、不純物のなかでも特に、炭素不純物が多く含まれる場合に前記波長領域の紫外光透過特性が悪化することが明らかとなった。したがって、本発明者等は、炭素不純物がＡｌＮ単結晶に混入したときに生成するＮ空孔が紫外光透過特性を悪化させていると推定している。

また、塩素不純物は、ＡｌＮ単結晶を成長させるための原料ガスであるアルミニウム原子を含むハロゲンガスよりＡｌＮ単結晶に混入すると考えられる。成長条件やＨＶＰＥ装置内の気流の影響によりＡｌＮ単結晶に取り込まれる塩素不純物の濃度は影響を受けるが、一般的に、ＡｌＮ単結晶を成長させる温度が高くなると、塩素不純物の濃度が大きくなる傾向がある。しかしながら、前述したように、炭素不純物を制御することで、塩素不純物の濃度が大きくなったとしても、紫外光透過特性を維持することが可能となる。従来のＡｌＮ単結晶の成長方法である昇華法等では、原料ガスにハロゲン系のガスを使用しないため、原理的にハロゲンが混入することはなく、塩素不純物の混入は、ハイドライド気相エピタキシー法で成長させたＡｌＮ単結晶特有の特徴である。

そして、塩素原子が不純物としてＡｌＮ単結晶に混入した場合、塩素原子はＡｌＮの窒素サイトか格子間サイトに存在するものと考えられる。塩素原子は、窒素原子よりも最外殻電子が２個多いため、ＡｌＮの窒素格子サイトを置換した塩素は負電荷が過剰になる。格子間サイトに存在した場合であっても、塩素原子の存在によりＡｌＮ結晶中では負電荷が過剰になると考えられる。ＡｌＮの窒素サイトに置換した炭素原子は正電荷が過剰であるため、塩素原子が有する負電荷によって炭素原子が有する正電荷をバランスすることになり、結果として炭素原子の存在により誘起されると考えられる窒素空孔の生成を抑制するように作用すると考えられる。

以上のことから、炭素不純物や塩素不純物等の混入を一定範囲にすることで、炭素不純物の混入により発生するＮ空孔が低減できるものと考えられる。その結果、本発明のＡｌＮ単結晶は、紫外光透過特性が良好なものになると本発明者等は推定している。

したがって、本発明のＡｌＮ単結晶は、炭素と塩素の濃度が上記範囲を満足するものでなくてはならない。中でも、ＡｌＮ単結晶の生産性、優れた光透過性および結晶性を示すためには、炭素と塩素の濃度がそれぞれ１×１０^１４ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上３×１０^１７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満（炭素濃度）と１×１０^１４〜１×１０^１７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３(塩素濃度)とすることが好ましく、さらに５×１０^１４〜１×１０^１７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（炭素濃度）と５×１０^１４〜５×１０^１６ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３(塩素濃度)とすることが好ましい。またさらに１×１０^１５〜１×１０^１７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３（炭素濃度）と１×１０^１５〜１×１０^１６ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３(塩素濃度)とすることがより好ましい。

なお、炭素濃度を１×１０^１４ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満とすることは困難であるが、このような下限値を超えて炭素濃度を低くした場合には不純物塩素による悪影響が懸念される。

また、本発明では、前記ＡｌＮ単結晶に含まれる炭素、塩素、ホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和が、好ましくは１×１０^１５〜１×１０^２０ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、より好ましくは１×１０^１６〜５×１０^１９ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、さらに好ましくは１×１０^１７〜１×１０^１９ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。このうち、ホウ素、ケイ素、酸素の濃度は、好ましくはそれぞれ、１×１０^１５〜５×１０^１９ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、より好ましくは１×１０^１６〜１×１０^１９ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３、さらに好ましくは５×１０^１６〜１×１０^１８ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である。これらの不純物は、通常、結晶成長装置の部材やＡｌＮ単結晶の成長のための原料から混入する。本発明の単結晶ＡｌＮはこのような不純物を含んでいても波長３００ｎｍ以下、たとえば２６５ｎｍの波長の光に対する透過性を高くすることができる。

以上のような不純物濃度の炭素原子と塩素原子を有するＡｌＮ単結晶とすることで、紫外光透過性の指標となる波長２６５ｎｍにおける吸収係数が４０ｃｍ^−１以下、さらには３０ｃｍ^−１以下、製造条件の最適化を図れば２０ｃｍ^−１以下のものが得られる。光透過性の良し悪しの指標としては吸収係数（単位：ｃｍ^−１）が用いられる。吸収係数が小さいほど、光透過性が良好であることを示す。吸収係数は波長に依存して値が異なるものであるが、紫外発光ダイオードとして用いるためには、波長２６５ｎｍにおける吸収係数は、４０ｃｍ^−１以下、さらには３０ｃｍ^−１以下、さらに好ましくは２０ｃｍ^−１以下である。また、吸収係数は、小さいほど光透過性が良好であるため、その下限値は、小さい方がよく、特に制限されるものではない。ただし、工業的な生産を考慮すると、波長２６５ｎｍにおける吸収係数の下限値は、１ｃｍ^−１である。なお、本発明においては、紫外光透過性の指標を波長２６５ｎｍにおける吸収係数で示したが、波長２６５ｎｍで吸収係数が上記範囲を満足するような低い値であれば、波長２４０〜３００ｎｍにおける吸収係数は当然低く、この領域での光透過性は良好なものとなる。

なお、ここでいう吸収係数は、ＡｌＮ単結晶を厚さ（ｔ、単位：ｃｍ）の板状に加工した測定片の波長２６５ｎｍにおける直線透過率（Ｔ、単位：％）を測定した結果から、下記式に従って計算される吸光係数αを意味する。
α＝２．３０３／ｔ×ｌｏｇ_１０（１００／Ｔ）

さらに、本発明では、前記ＡｌＮ単結晶の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が、好ましくは３０００秒以下、より好ましくは１〜１５００秒、さらに好ましくは５〜１０００秒である。結晶性が低下すると本願発明の効果が得られにくい傾向がある。

一般に、結晶性を改善するためには結晶成長温度を高くする必要があるが、成長温度が高温の場合、不純物の混入が増加するなどの問題が発生する。本発明では、上記のように、炭素および塩素についてのみその混入量を制御すればよいので、容易にこのような優れた結晶性を達成することができる。なお、本発明では、前記ＡｌＮが単結晶であるため、Ｘ線回折のθ−２θモード測定を行った場合には、（０００２）面や（０００４）面等のＡｌＮのｃ面に起因するピークが主として観測される。

また、本発明のＡｌＮ単結晶は、フォトルミネッセンス測定において、ＡｌＮのバンド端発光である２０９ｎｍのピークを確認することが出来る。すなわち、励起光源に１９３ｎｍのＡｒＦレーザーを用いて、試料に垂直に照射し、試料を励起させる。さらに、試料から発生したルミネッセンス光を集束レンズにて結像した後、分光器にて検出し、波長に対する強度スペクトルを得るものである。バンド端発光はＡｌＮに含まれる不純物により発光波長が若干変動する場合があるが、本発明のＡｌＮ単結晶では、室温（２３℃）における測定により２０５〜２１５ｎｍの範囲にバンド端発光が観測される。

次に、本発明のＡｌＮ単結晶の製造方法について説明する。
本発明のＡｌＮ単結晶の製造方法は、炭素濃度及び塩素濃度を所定の範囲に制御できる方法であれば特に限定されないが、再現性よく確実に本発明の単結晶ＡｌＮを製造することができるという理由から、ハイドライド気相エピタキシー法（ＨＶＰＥ法）により、次のようにして製造することが好ましい。すなわち、本発明のＡｌＮ単結晶は、ＨＶＰＥ法において単結晶基板上にＡｌＮ単結晶を成長させるに際し、１２００℃以上１７００℃以下の温度で前記基板上にＡｌＮ単結晶を成長させると共に、ハイドライド気相エピタキシー装置内の、結晶成長時において１２００℃以上となる領域の露出表面を、１２００℃以上１７００℃以下の温度において還元分解若しくは熱分解しない材料、又は還元分解若しくは熱分解しても炭素原子を含むガスを発生させない材料からなる部材のみで構成した装置を用いる方法(本発明の方法)により、好適に製造することができる。

ここで、ＨＶＰＥ法とは、Ａｌ源ガスと窒素源ガスとを、加熱された単結晶基板上に供給してＡｌＮを成長させる方法であり、通常、Ａｌ源ガスとしては三塩化アルミニウムガスが使用され、窒素源ガスとしてはアンモニアガスが使用される。本発明の方法においても単結晶ＡｌＮに含まれる塩素濃度を制御し易いという理由から、Ａｌ源ガスとしては三塩化アルミニウムガスを使用することが好ましい。

また、単結晶基板としては、結晶性の良好な単結晶ＡｌＮ基板であれば、特に制限されないが、結晶性の良好な本発明の単結晶ＡｌＮを効率よく得ることができるという理由から、以下の方法により得た単結晶ＡｌＮ自立基板または、多結晶及び／又は非晶質ＡｌＮからなる主層上に単結晶ＡｌＮからなる層が積層された複合ＡｌＮ自立基板を使用することが好ましい。

単結晶ＡｌＮ自立基板は、特開２０１０−８９９７１に開示される方法により好適に製造することができる。具体的には、先ず、サファイアや単結晶Ｓｉなどの異種単結晶基板上に単結晶ＡｌＮ層を形成するなどの方法により、表面に第一のＡｌＮ単結晶層を有する種結晶基板を準備する。次に、該種結晶基板の第一のＡｌＮ単結晶層上に、気相成長法により上記ＡｌＮ単結晶よりなる層（以下、「第二のＡｌＮ単結晶層」とする場合もある）を積層した積層体を製造する。次いで、該積層体から第二のＡｌＮ単結晶層を分離する（前記種結晶基板を除去する）ことにより、ＡｌＮ単結晶（第二のＡｌＮ単結晶層）からなる単結晶ＡｌＮ自立基板を得ることができる。

また、複合ＡｌＮ自立基板は、たとえばＷＯ２００９／０９０８２１、特開２０１０−１０６１３に記載された方法に従い、製造することができる。

具体的には、サファイアや単結晶Ｓｉなどの異種単結晶基板上に単結晶ＡｌＮ薄膜層を形成し、その上に多結晶、非晶質、又はこれらの混合からなるＡｌＮ非単結晶層を形成した後に、上記異種単結晶基板を除去することにより製造することができる。なお、該複合ＡｌＮ自立基板をＨＶＰＥ法の基板として使用する場合には、異種単結晶基板を除去することにより露出した単結晶ＡｌＮ薄膜層を結晶成長面として使用する。該複合ＡｌＮ自立基板としては、生産性、最表面の結晶性の観点から、最表面を形成する単結晶ＡｌＮ薄膜層の厚みが１０ｎｍ以上１．５μｍ以下であって、ＡｌＮ非単結晶層の厚みが該ＡｌＮ単結晶薄膜層の１００倍以上としたものが好適に用いられる。

本発明の方法では、前記のような基板の表面にＨＶＰＥ法により単結晶ＡｌＮを成長させるに際し、成長温度（結晶成長時の基板温度）を１２００℃以上１７００℃以下とすると共に、ＨＶＰＥ装置として、結晶成長時において１２００℃以上となる装置内の領域（以下、「高温加熱領域」ともいう。）の露出表面を、１２００℃以上１７００℃以下の温度において還元分解若しくは熱分解しない材料、又は還元分解若しくは熱分解しても炭素原子を含むガスを発生させない材料（以下、総称して「炭素不発生材料」ともいう。）からなる部材のみで構成した装置を用いる必要がある。

成長温度が１２００℃未満の場合には、成長される単結晶ＡｌＮに含まれる塩素濃度が本発明の単結晶ＡｌＮにおける塩素濃度の範囲外となることがあるばかりでなく、結晶性の高い単結晶ＡｌＮが得られにくくなり、再現性よく本発明の単結晶ＡｌＮを製造することができない。

また、ＨＶＰＥ装置として、結晶成長時において１２００℃以上の温度となる領域に１２００℃以上１７００℃以下の温度において還元分解又は熱分解して炭素原子を含むガスを発生するような材料が露出した装置を用いた場合には、単結晶ＡｌＮに含まれる炭素濃度を本発明の単結晶ＡｌＮにおける範囲内とすることが非常に困難である。

ＨＶＰＥ装置についてさらに詳しく説明すると、現在使用されているＨＶＰＥ装置は、基板上に結晶性の良好な単結晶ＡｌＮを均一且つ高速で成長させるために、高周波誘導加熱装置や、回転機構を備えたサセプタ（基板支持台）などを備えているが、たとえば１２００℃以上の温度となる領域を構成する部材の材質としては、グラファイトや炭化珪素を使用するのが一般的である。これら材料から多量に発生する炭素が単結晶ＡｌＮ中に混入することを防止するという観点から、窒化物セラミックス焼結体製の部材やグラファイト等を非常に耐熱性の高いＴａＣやＢＮで表面コートした部材などが使用されることがあり、このような対策を施すことにより炭素発生量を大幅に低減することができる。しかしながら、前記対策を施したとしても再現性よく３×１０^１７ｃｍ^−３未満の炭素原子濃度にすることは困難であった。

しかしながら、通常は、（炭素の影響をそれほど深刻に捉えていなかったことも一因であると思われるが）このような対策を採ることにより十分な効果がえられると判断し、それ以上の対策がとられることは無かった。すなわち、ネジなどの微細で加工が難しい部品についてはグラファイト製のものが使用されていたり、窒化物セラミックス焼結体（製造時に有機物からなるバインダーを使用するため不純物として無視できない量の炭素が含まれることがある。）などの材料自体に不純物として含まれる炭素やコート層に存在する微小なピンホールについては全く対策が採られていなかった。

本発明者等は、ＨＶＰＥ装置について、上記したような点についても徹底的に検討し、ＨＶＰＥ装置内の高温加熱領域の露出表面を、炭素不発生材料からなる部材のみで構成するという対策を採った結果、初めて本発明の単結晶ＡｌＮの製造に成功したものである。なお、コート層にピンホールが存在する場合には、下地の材料が（ピンホールを介して）表面に露出することになる。したがって、グラファイト材料をＴａＣやＢＮなどで表面コートした部材を使用する場合には、ピンホールの存在について厳しくチェックし、ピンホールが存在しないものを使用する必要がある。また、ネジなどについても装着後、隙間を介して炭素原子を含むガスが僅かにでも反応雰囲気に漏れ出る場合には、少なくともその表面は炭素不発生材料とする必要がある。

なお、炭素不発生材料としては、ＢＮ、ＴａＣ、Ｗ、Ｍｏ、Ｔａ等が考えられる。反対に、還元分解又は熱分解して炭素原子を含むガスを発生させる部材としては、カーボン、ＳｉＣコート層付きカーボン、またＢＮ焼結体、ＡｌＮ焼結体、ＳｉＣ焼結体、ＴａＣもしくはＢＮコート層付きカーボンであってもコート層にクラックやピンホールが存在するもの等が考えられる。

本発明の単結晶ＡｌＮは、上記条件を採用することにより、適当な炭素源及び塩素源存在下で成長させることができる。なお、本発明の方法で得られる本発明のＡｌＮからなる層の厚みは、特に制限されるものではなく、使用する用途に応じて適宜決定すればよい。通常は、５０μｍ以上２０００μｍ以下である。

上記方法により製造された積層体から、基板を分離除去することにより、本発明のＡｌＮ単結晶を得ることができる。基板を分離除去する方法は、公知の方法を採用することができる。具体的には、機械的に切断を行ったり、研磨を行うことにより、積層体から種結晶基板を除去し、第二のＡｌＮ単結晶層（本発明のＡｌＮ単結晶）を得ることができる。

以下に、本発明の具体的な実施例、比較例について説明するが、本発明はそれらの実施例に限定されるものではない。

実施例１
（基板の準備）
本発明においては、基板として、複合ＡｌＮ自立基板をＷＯ２００９／０９０８２１に記載の方法により作製した。この複合ＡｌＮ自立基板は、ＡｌＮ単結晶面を構成するＡｌＮ単結晶薄膜層の厚みが２３０ｎｍであって、その下のＡｌＮ非単結晶層（ＡｌＮ多結晶層）の厚みが３５０μｍである。

複合ＡｌＮ自立基板は、アセトン中において周波数１００ｋＨｚの超音波にて３分間の洗浄を行い、さらに２−プロパノール中において周波数１００ｋＨｚの超音波にて３分間の洗浄を行った後、超純水にてリンスし、乾燥窒素により基板をブローして超純水を除去した。

（本発明の単結晶ＡｌＮの製造）
本実施例で使用したＨＶＰＥ装置においては、１２００℃以上となる領域において還元分解又は熱分解して炭素原子を含むガスを発生させる部材を排除した。具体的には、サセプタ材質にはサセプタ表面全体をＢＮでコートされたグラファイトを使用し、サセプタの回転軸とサセプタ周囲の遮熱板にＢＮを使用し、サセプタと回転軸を固定するためにＢＮでコートされたグラファイト製のネジを使用した。なお、サセプタのＢＮコート層は実体顕微鏡を用いて観察倍率８倍から５６倍の範囲で外周全体の観察を行って、コート層のピンホールやクラックがないことを確認した。

まず、前記複合ＡｌＮ自立基板をＡｌＮ単結晶面が最表面になるようにＨＶＰＥ装置内のタングステン製サセプタ上に設置した後、圧力を１５０Ｔｏｒｒとし、水素ガス（７０００ｓｃｃｍ）と窒素ガス（３０００ｓｃｃｍ）の混合キャリアガスで流通しながら、該複合ＡｌＮ自立基板を１４５０℃に加熱し、１０分間保持することにより表面クリーニングを行った。このとき、全キャリアガス流量（１００００ｓｃｃｍ）に対して０．５体積％になるようにアンモニアガスを供給した。次いで、４２０℃に加熱した金属アルミニウムと塩化水素ガスを反応させることによって得られる塩化アルミニウムガスを全キャリアガス流量に対して０．０５体積％になるように供給した。この状態を１５時間保持して基板上に、本発明のＡｌＮ単結晶層を３００μｍ成長させた。

ＡｌＮ単結晶層が前記膜厚になった後、塩化アルミニウムガスの供給を停止し、さらにキャリアガスの種類を窒素ガスに切り替えて室温まで冷却した。アンモニアガスは基板温度が８００℃に下がるまで供給し続けた。

（得られたＡｌＮ単結晶層の研磨および評価）
本実施例で用いた複合ＡｌＮ自立基板は厚さ３５０μｍのＡｌＮ多結晶層に支持されているが、該ＡｌＮ多結晶層は多くの粒子界面を有するため、光の散乱が起こり紫外光透過性が得られない。そこで、成長させたＡｌＮ単結晶層の吸収係数を評価するために、複合ＡｌＮ自立基板を研磨により除去し、さらに残ったＡｌＮ単結晶層の表面を研磨することにより、成長させたＡｌＮ単結晶層のみからなる厚さ２００μｍのＡｌＮ単結晶からなる試料を作製した。試料の表面はＲＭＳ値が５ｎｍ程度の両面鏡面研磨状態に仕上げた。

紫外可視分光光度計（日本分光製Ｖ−７３００）により、該試料の波長２６５ｎｍの直線透過率を評価したところ７０％であり、吸収係数α（単位：ｃｍ^−１）は１８ｃｍ^−１と計算された。さらに、加速電圧１５ｋＶのセシウムイオンを１次イオンに用いた２次イオン質量分析法（ＣＡＭＥＣＡ製ＩＭＳ−ｆ６）により酸素原子の濃度、および炭素原子の濃度の定量分析を行った。試料の酸素原子の濃度、および炭素原子の濃度は、表面側から深さ５μｍ位置の２次イオン強度を測定し、別途準備したＡｌＮ標準試料を用いた検量線に基づき定量した。その結果、試料の炭素原子の濃度は１×１０^１７ｃｍ^−３、酸素原子の濃度は３×１０^１７ｃｍ^−３であった。また、塩素原子の濃度は１×１０^１５ｃｍ^−３であり、この試料に含まれる炭素、塩素、ホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和は５．１×１０^１７ｃｍ^−３であり、この試料に含まれるホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和は４．１×１０^１７ｃｍ^−３であった。

該試料の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は１２００秒であった。また、θ−２θモードのＸ線回折測定を行ったところ、ＡｌＮの（０００２）面、（０００４）面のみが観測された。

また、室温（２３℃）におけるフォトルミネッセンス測定を行った。測定装置として、堀場製作所製ＨＴ８００ＵＶ（レーザー光源：ＥｘｃｉＳｔａｒＳ−２００）を使用した。励起光源に１９３ｎｍのＡｒＦレーザーを用いて、該試料に垂直に照射して試料を励起させた。該試料から発生したルミネッセンス光を集光レンズにて結像した後、分光器にて検出して波長に対するスペクトルを得た。照射時間は１０秒として、積算回数は３回、ホール径は１０００μｍ、グレーティングは３００ｇｒｏｏｖｅｓ／ｍｍとした。その結果、ＡｌＮのバンド端発光である２０９ｎｍ付近のピークを確認することが出来た。

実施例２
ＨＶＰＥ装置のサセプタと回転軸を固定するためにタングステン製のネジを使用して、本発明のＡｌＮ単結晶層の成長時の温度を１３５０℃とした以外は実施例１と同様の手順でＡｌＮ単結晶層を成長した。

両面を鏡面研磨することにより、成長させたＡｌＮ単結晶層のみからなる厚さ２００μｍの試料を作製し、２６５ｎｍにおける直線透過率、不純物の濃度、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅、θ−２θモードのＸ線回折プロファイル、フォトルミネッセンススペクトルを実施例１と同様の方法で測定した。その結果、直線透過率は５８％であり、吸収係数は２７ｃｍ^−１と計算された。炭素原子の濃度は３×１０^１６ｃｍ^−３、酸素原子の濃度は５×１０^１７ｃｍ^−３であった。また、塩素原子の濃度は５×１０^１５ｃｍ^−３であり、この試料に含まれる炭素、塩素、ホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和は８．４×１０^１７ｃｍ^−３であり、この試料に含まれるホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和は８．０×１０^１７ｃｍ^−３であった。

該試料の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は１８００秒であった。また、θ−２θモードのＸ線回折測定を行ったところ、ＡｌＮの（０００２）面、（０００４）面のみが観測された。また、室温（２３℃）におけるフォトルミネッセンス測定を行った結果、ＡｌＮのバンド端発光である２０９ｎｍ付近のピークを確認した。

実施例３
ＨＶＰＥ装置のサセプタと回転軸を固定するためにＴａＣ製のネジを使用して、本発明のＡｌＮ単結晶層の成長時の温度を１２５０℃とした以外は実施例１と同様の手順でＡｌＮ単結晶層を成長した。

両面を鏡面研磨することにより、成長させたＡｌＮ単結晶層のみからなる厚さ２００μｍの試料を作製し、２６５ｎｍにおける直線透過率、不純物の濃度、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅、θ−２θモードのＸ線回折プロファイル、フォトルミネッセンススペクトルを実施例１と同様の方法で測定した。その結果、直線透過率は４５％であり、吸収係数は４０ｃｍ^−１と計算された。炭素原子の濃度は３×１０^１６ｃｍ^−３、酸素原子の濃度は１×１０^１７ｃｍ^−３であった。また、塩素原子の濃度は７×１０^１４ｃｍ^−３であり、この試料に含まれる炭素、塩素、ホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和は５．３×１０^１７ｃｍ^−３であり、この試料に含まれるホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和は５．０×１０^１７ｃｍ^−３であった。

該試料の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は２８００秒であった。また、θ−２θモードのＸ線回折測定を行ったところ、ＡｌＮの（０００２）面、（０００４）面のみが観測された。また、室温（２３℃）におけるフォトルミネッセンス測定を行った結果、ＡｌＮのバンド端発光である２０９ｎｍ付近のピークを確認した。

比較例１
ＨＶＰＥ装置のサセプタと回転軸を固定するためにグラファイト製のネジを使用して、本発明のＡｌＮ単結晶層の成長時の温度を１５５０℃とした以外は実施例１と同様の手順でＡｌＮ単結晶層を成長した。

両面を鏡面研磨することにより、成長させたＡｌＮ単結晶層のみからなる厚さ２００μｍの試料を作製し、２６５ｎｍにおける直線透過率、不純物の濃度、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅、θ−２θモードのＸ線回折プロファイル、フォトルミネッセンススペクトルを実施例１と同様の方法で測定した。その結果、直線透過率は３８％であり、吸収係数は４８ｃｍ^−１と計算された。炭素原子の濃度は７×１０^１７ｃｍ^−３、酸素原子の濃度は５×１０^１６ｃｍ^−３であった。また、塩素原子の濃度は４×１０^１４ｃｍ^−３であり、この試料に含まれる炭素、塩素、ホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和は１．１×１０^１８ｃｍ^−３であり、この試料に含まれるホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和は３．５×１０^１７ｃｍ^−３であった。

該試料の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は１０００秒であった。また、θ−２θモードのＸ線回折測定を行ったところ、ＡｌＮの（０００２）面、（０００４）面のみが観測された。また、室温（２３℃）におけるフォトルミネッセンス測定を行った結果、ＡｌＮのバンド端発光である２０９ｎｍ付近のピークを確認した。

比較例２
ＨＶＰＥ装置のサセプタ材質としてサセプタ表面全体をＢＮでコートされたグラファイトを使用し、サセプタと回転軸を固定するネジにはグラファイトを使用した以外は実施例１と同様の手順でＡｌＮ単結晶層を形成した。なお、本比較例で使用した本サセプタのＢＮコート層を実体顕微鏡を用いて観察倍率８倍から５６倍の範囲で外周全体の観察を行ったところ、コート層に直径１ｍｍ程度のピンホールが数カ所あり、ピンホール部分はサセプタの基材であるグラファイトが露出していることを確認した。

両面を鏡面研磨することにより、成長させたＡｌＮ単結晶層のみからなる厚さ２００μｍの試料を作製し、２６５ｎｍにおける直線透過率、不純物の濃度、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅、θ−２θモードのＸ線回折プロファイル、フォトルミネッセンススペクトルを実施例１と同様の方法で測定した。その結果、直線透過率は１７％であり、吸収係数は９０ｃｍ^−１と計算された。炭素原子の濃度は４×１０^１８ｃｍ^−３、酸素原子の濃度は５×１０^１６ｃｍ^−３であった。また、塩素原子の濃度は４×１０^１５ｃｍ^−３であり、この試料に含まれる炭素、塩素、ホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和は４．１×１０^１８ｃｍ^−３であり、この試料に含まれるホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和は９．１×１０^１６ｃｍ^−３であった。

該試料板の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は１２５０秒であった。また、θ−２θモードのＸ線回折測定を行ったところ、ＡｌＮの（０００２）面、（０００４）面のみが観測された。また、室温（２３℃）におけるフォトルミネッセンス測定を行った結果、ＡｌＮのバンド端発光である２０９ｎｍ付近のピークを確認した。

比較例３
ＨＶＰＥ装置のサセプタ材質としてＳｉＣを使用し、サセプタと回転軸を固定するネジにはＴａＣを使用し、成長させるＡｌＮ層の厚さを１５０μｍとした以外は実施例１と同様の手順でＡｌＮ単結晶層を形成した。

両面を鏡面研磨することにより、成長させたＡｌＮ単結晶層のみからなる厚さ１５０μｍの試料を作製し、２６５ｎｍにおける直線透過率、不純物の濃度、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅、θ−２θモードのＸ線回折プロファイル、フォトルミネッセンススペクトルを実施例１と同様の方法で測定した。その結果、直線透過率は０．１％であり、吸収係数は４３５ｃｍ^−１と計算された。炭素原子の濃度は１×１０^１９ｃｍ^−３、酸素原子の濃度は５×１０^１７ｃｍ^−３であった。また、塩素原子の濃度は８×１０^１４ｃｍ^−３であり、この試料に含まれる炭素、塩素、ホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和は１．１×１０^１９ｃｍ^−３であり、この試料に含まれるホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和は１．０×１０^１８ｃｍ^−３であった。

該試料の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は２５００秒であった。また、θ−２θモードのＸ線回折測定を行ったところ、ＡｌＮの（０００２）面、（０００４）面のみが観測された。また、室温（２３℃）におけるフォトルミネッセンス測定を行った結果、ＡｌＮのバンド端発光である２０９ｎｍ付近のピークを確認した。

比較例４
ＨＶＰＥ装置のサセプタ材質としてグラファイトを使用して、基板の全外周部を取り囲むように酸素源としてサファイア基板を設置し、サセプタと回転軸を固定するネジにグラファイトを使用して、成長温度を１４９０℃とした以外は実施例１と同様の手順でのＡｌＮ単結晶層を成長した。

両面を鏡面研磨することにより、成長させたＡｌＮ単結晶層のみからなる厚さ２００μｍの試料を作製し、２６５ｎｍにおける直線透過率、不純物の濃度、（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅、θ−２θモードのＸ線回折プロファイル、フォトルミネッセンススペクトルを実施例１と同様の方法で測定した。その結果、直線透過率は６％であり、吸収係数は１４１ｃｍ^−１と計算された。炭素原子の濃度は６×１０^１７ｃｍ^−３、酸素原子の濃度は２×１０^２０ｃｍ^−３であった。また、塩素原子の濃度は８×１０^１６ｃｍ^−３であり、この試料に含まれる炭素、塩素、ホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和は２．１×１０^２０ｃｍ^−３であり、このＡｌＮ単結晶自立基板に含まれるホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和は２．1×１０^２０ｃｍ^−３であった。

該ＡｌＮ単結晶自立基板の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は５３００秒であった。また、θ−２θモードのＸ線回折測定を行ったところ、ＡｌＮの（０００２）面、（０００４）面のみが観測された。また、室温（２３℃）におけるフォトルミネッセンス測定を行った結果、ＡｌＮのバンド端発光である２０９ｎｍ付近のピークを確認した。

Claims (5)

1. 炭素の濃度が、１×１０^１４ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３以上３×１０^１７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３未満であり、塩素の濃度が、１×１０^１４〜１×１０^１７ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３であり、波長２６５ｎｍにおける吸収係数が４０ｃｍ^−１以下であることを特徴とする窒化アルミニウム単結晶。
2. 前記窒化アルミニウム単結晶に含まれる炭素、塩素、ホウ素、ケイ素、酸素の濃度の総和が、１×１０^１５〜１×１０^２０ ａｔｏｍｓ／ｃｍ^３である請求項１記載の窒化アルミニウム単結晶。
3. 前記窒化アルミニウム単結晶の（０００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅が３０００秒以下である請求項１又は請求項２記載の窒化アルミニウム単結晶。
4. フォトルミネッセンス測定において、窒化アルミニウムのバンド端発光である２０９ｎｍのピークを確認することが出来る請求項１乃至請求項３記載の窒化アルミニウム単結晶。
5. ハイドライド気相エピタキシー法により単結晶基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させることにより、請求項１記載の窒化アルミニウム単結晶を製造する方法であって、１２００℃以上１７００℃以下の温度で前記基板上に窒化アルミニウム単結晶を成長させると共に、ハイドライド気相エピタキシー装置内の、結晶成長時において１２００℃以上となる領域の露出表面を、ＢＮ、ＴａＣ、Ｗ、ＭｏおよびＴａからなる群より選ばれる少なくとも１種であって、１２００℃以上１７００℃以下の温度において還元分解若しくは熱分解しない材料、又は還元分解若しくは熱分解しても炭素原子を含むガスを発生させない材料からなる部材のみで構成した装置を用いることを特徴とする方法。