JP2017077247A - ノロウイルスの不活性化方法、ノロウイルス不活性化用発光ダイオード、およびノロウイルスの不活性化装置 - Google Patents

Abstract

【課題】 次亜塩素酸を含むノロフィルスの不活性処理剤、および／または水銀ランプを使用することなく、さらには加熱処理を実施しなくても、ノロウイルスを不活性化できる新規な方法を提供し、従来対応が難しかった対象物であっても、ノロフィルスを不活性化できる方法を提供する。【解決手段】 発光ピーク波長が２６０〜３００ｎｍの範囲に存在する紫外光をノロウイルスに照射することを特徴とするノロウイルスの不活性化方法である。【選択図】なし

Description

本発明は、ノロウイルスの新規な不活性化方法、新規なノロウイルス不活性化用発光ダイオード、およびノロウイルスの新規な不活性化装置に関する。

近年、ノロウイルスは、食中毒の原因の大多数を占め、調理師などから不特定多数の人に感染し大きな問題となっている。ノロウイルスの感染を防ぐためには、学校、病院、宿泊施設、介護施設等の調理場、トイレ等における不活性化、即ち、ウイルスの持つ働きを完全に抑える不活化（殺菌）対策が重要となる。

ノロウイルスは、感染者が接触した物品等を介して容易に感染が広がる。そして、ノロウイルス（Ｎｏｒｏｖｉｒｕｓ）は、カリシウイルス科ノロウイルス属に分類されるインフルエンザウイルス等とは異なり、エンベロープという直径約３０ｎｍの脂質の膜を持たないプラス鎖の一本鎖ＲＮＡウイルスであり、アルコールや界面活性剤に対する耐性が高く、アルコール・石鹸による洗浄では不活性化できないことが知られている。そのため、通常、推奨されている不活性化方法としては、殺菌対象物を８５℃以上の温度で加熱処理する方法、次亜塩素酸ソーダを含む殺菌剤を使用する方法（非特許文献１参照）、その他、様々な薬剤を含む殺菌剤を使用する方法（例えば、特許文献１、２参照）が提案されている。

しかしながら、加熱処理する方法では、殺菌する対象物が変質してしまうため、耐熱性が低い対象物や空気を処理することができず、限られた物品しか対象とすることができなかった。また、殺菌剤を使用する方法は、ノロウイルスに対する効果がある程度有効とされているが、人体に対する安全性の配慮から対象物品を殺菌剤と接触させて殺菌した後に不要な残留物を除去する必要があるため後処理が煩雑になったり、食品には直接接触できなかったり等の問題があった。また、殺菌剤を使用する場合も、空気を対象物とすることはできなかった。

そのため、以上の方法以外に、紫外光を照射してノロウイルスを不活性化する方法も提案されている。紫外光を照射する方法は、耐熱性が低いもの・空気を対象物とすることもでき、殺菌剤を使用する方法と比較して後処理が容易となり、環境にも優しい等の観点からより質の高い殺菌技術である。具体的な方法としては、低圧水銀ランプにより紫外光を対象となる物品（排水）に照射する方法が知られている（非特許文献２参照）。

特開２０１３−０４７１９６号公報 特開２０１３−０４０１６７号公報

厚生労働省ホームページ「ノロウイルスに対するＱ＆Ａ」http://www.mhlw.go.jp/topics/syokuchu/kanren/yobou/040204-1.html 「漁業集落排水処理施設におけるノロウイルス対策」 http://www.jific.or.jp/article_result/pdf_002/002_17.pdf

しかしながら、水銀ランプは、消費電力量が大きいことに加え、光源寿命が短く、また有害物質である水銀を含むことから、製造、運用、廃棄に至る製品サイクルにおいて環境負荷が大きい。そのため、地球規模で使用量を削減する取り組みが加速している。「水銀に関する水俣条約」も採択され、水銀のライフサイクル全般にわたる包括的な規制が定められ、一定含有量以上の照明器具などの２０２０年以降の輸出禁止が確定しており、水銀ランプに代わる代替技術が望まれている。しかも、従来技術においては、紫外光の放射は水銀ランプでしか行われていなかったため、水銀輝線と呼ばれる輝線のうちの２５４ｎｍの単一発光ピークのみの効果しか検討されておらず、ノロウイルスを不活性化する最適な発光ピーク波長の検討がなされていないのが現状であった。

したがって、本発明の目的は、水銀ランプを使用しなくとも、ノロウイルスを不活性化できる方法を提供することにある。

本発明者等は、上記課題を解決するため、鋭意検討を行った。従来技術である２５４ｎｍの単一波長を使用する低圧水銀ランプによる殺菌は、大腸菌群の殺菌を主目的に開発されたものであり、ノロウイルスの不活性化に必要な紫外光の発光ピーク波長及び放射照度は把握されていなかった。そのため、本発明者等は、単一の波長選択が可能な紫外発光ダイオード技術を使用し、ノロウイルスの不活性化に必要な紫外光の発光ピーク波長及び放射照度の最適化の検討を行った。その結果、２５４ｎｍ以外の発光ピーク波長においてノロウイルスを効果的に不活性化できることを見出し、本発明を完成するに至った。

即ち、第一の本発明は、発光ピーク波長が２６０〜３００ｎｍの範囲に存在する紫外光をノロウイルスに照射することを特徴とするノロウイルスの不活性化方法である。

前記第一の本発明においては、紫外光の発光ピーク波長の半値幅が５〜２０ｎｍであることが好ましい。また、前記紫外光の放射照度が０．５ｍＷ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。紫外光が以上の条件を満足することにより、より効果的にノロウイルスを不活性化できる。

さらに、第一の本発明においては、前記紫外光を照射する手段が発光ダイオードであることが好ましい。また、前記発光ダイオードが、２６０ｎｍの波長の透過率が８０％以上であって、転位密度が１０^６ｃｍ^−２以下の窒化アルミニウム単結晶基板を有することが好ましい。発光ダイオードを使用することにより、発光ピーク波長の調整が容易になる。しかも、前記特性の窒化アルミニウム単結晶基板を有する発光ダイオードは、容易に放射照度を高くすることができため、本発明に適している。

また、第二の本発明は、発光ピーク波長が２６０〜３００ｎｍの範囲に存在する紫外光を放射する、ノロウイルス不活性化用発光ダイオードである。

さらに、第三の本発明は、前記ノロウイルス不活性化用発光ダイオードを備えてなるノロウイルス不活性化用装置である。

本発明によれば、特定の発光ピーク波長の紫外光によりノロウイルスを効率よく不活性化することができる。また、水銀ランプを使用しなくとも、該紫外光は発光ダイオードにより放射することができる。また、結晶性のよい窒化アルミニウム単結晶基板を有する発光ダイオードを使用した場合には、放射照度を容易に高めることができるため、短時間でノロウイルスを不活性化することができる。

実施例に使用したノロフィルスの不活性化装置の概略図と、その装置に使用した発光ダイオードを拡大した際の概略図である。 実施例２で使用した発光ダイオードの発光強度分布を示す発光スペクトルの図である。

本発明は、発光ピーク波長が２６０〜３００ｎｍの範囲に存在する紫外光をノロウイルスに照射することにより、ノロウイルスを不活性化する方法に関するものである。順を追って説明する。

（ノロウイルス）
ノロウイルス自体の安定した培養は困難である。そのため、本発明においては、殺菌対象物の指標菌として、ノロフィルスの代替ウイルスとして一般的に利用されているネコカリシウイルス（Ｆｅｌｉｎｅ ｃａｌｉｃｉｖｉｒｕｓ）を使用した。このネコカリシウイルス（Ｆｅｌｉｎｅ ｃａｌｉｃｉｖｉｒｕｓ）は、形態的特徴やゲノム構造からノロウイルスと同一のカリシウイルス科に属するものである。

（紫外光）
本発明において、ノロフィルスを不活性化するために使用する紫外光とは、発光ピークが波長２６０〜３００ｎｍの範囲に存在する近紫外線であり、近紫外線の中でもＵＶＢ、ＵＶＣに分類される光である。当該範囲に発光ピーク波長を有する紫外光を使用することで、ノロ代替ウイルスの持つウイルス蛋白質が分解するものと考えられ、効果的に不活性化できる。紫外光の発光ピーク波長が、２６０ｎｍ未満の場合並びに３００ｎｍを超える場合では、ウイルス蛋白質の分解が進まず、不活化効率が低下してしまう。紫外光の発光ピーク波長のより好ましい範囲は、２６０〜２８０ｎｍである。また、前記範囲の発光ピーク波長を有する紫外光を使用する場合、その放射照度は、０．５ｍＷ／ｃｍ^２以上とすることが好ましく、０．８０ｍＷ／ｃｍ^２以上とすることがより好ましく、１．００ｍＷ／ｃｍ^２以上とすることがさらに好ましい。なお、放射照度の上限値は特に制限されるものではないが、工業的な生産を考慮すると１．０Ｗ／ｃｍ^２であることが好ましい。また、効果的な不活性化を可能とするために、前記紫外光の発光ピーク波長の半値幅は、５〜２０ｎｍであることが好ましい。

（紫外光の放射手段）
前記紫外光を得る手段としては、既存のランプ等を用い、発光管内に塗布された蛍光体等の波長変換材料を変更することで、必要な波長の紫外光を得ることも可能である。ただし、既存のランプ等を使用した場合、蛍光体等の特性に依存するため、任意に発光波長を設定することは困難である。そのため、本発明においては、紫外発光ダイオードを使用することが好ましい。 紫外発光ダイオードでは、発光波長（発光ピーク波長）の調整が２１０ｎｍから３５０ｎｍの範囲で任意に設定できる。また、紫外発光ダイオードを備えたノロウイルス不活性化装置は、小型、軽量、省エネの不活性化装置となるため、従来のランプ等を用いた殺菌装置では設置が困難な狭隘な場所、大電力の供給が困難な場所にも設置できる。また、携帯して使用できるため、ノロウイルスの感染対策を実施したい場所で効果的に使用できる。次に、本発明で使用できる好適な紫外発光ダイオードについて説明する。

（紫外発光ダイオード）
本発明で使用する紫外発光ダイオードは、発光ピーク波長が２６０〜３００ｎｍの範囲に存在する紫外光を放射するものであれば、市販されている紫外発光ダイオードを特に制限なく用いることができる。より効果的にノロウイルスの不活性化を可能にするためには、紫外光の発光ピーク波長の半値幅が５〜２０ｎｍであることが好ましく、紫外光の放射照度が０．５ｍＷ／ｃｍ^２以上であることが好ましい。また、放射照度は、０．８０ｍＷ／ｃｍ^２以上とすることがより好ましく、１．００ｍＷ／ｃｍ^２以上とすることがさらに好ましい。なお、放射照度の上限値は特に制限されるものではないが、工業的な生産を考慮すると１．０Ｗ／ｃｍ^２である。中でも、高い放射照度においても発光ダイオードの安定した動作を可能とするには、以下に示す態様の構造とすることが好ましい。具体的には、以下の基板、ｎ型層、発光層、ｐ型層、ｎ電極、ｐ電極を有する紫外発光ダイオードであることが好ましい。図１に紫外発光ダイオードの代表図を示した。次に、図１を使用してこれら態様について詳細に説明する。

（基板）
本発明において、紫外発光ダイオード５における基板６は、その上に成長して形成するｎ型層７、発光層８の転位密度を低減できる材料であれば限定されるものではなく、サファイア、窒化アルミニウム単結晶（ＡｌＮ単結晶）などの材料が使用できる。より転位密度を低減し、優れた効果を発揮する紫外発光ダイオードとするためには、ＡｌＮ単結晶を使用することが好ましい。ＡｌＮ単結晶基板の転位密度は１０^６ｃｍ^−２以下であることが好ましく、５×１０^５ｃｍ^−２以下であることがより好ましく、２×１０^５ｃｍ^−２以下であることがさらに好ましく、１０^４ｃｍ^−２以下であることが特に好ましい。なお、この転位密度は、ＡｌＮ単結晶基板をアルカリ溶液でエッチングして、そのピット数を数えて求めた値である。

基板６は、高い放射強度を実現するためには基板における吸収を抑制しなければならない。そのため、２６０ｎｍの波長における透過率が８０％以上であることが好ましく、９０％以上であることが好ましく、９５％以上であることがさらに好ましい。透過率の上限値は、高ければ高いほど好ましく、理想的には１００％である。なお、該透過率は、内部透過率を指す。また、基板の厚みは、透過率が８０％以上となり、操作性を低下させない範囲で決定することが好ましい。具体的には、５０〜５００μｍであることが好ましい。

さらに、ＡｌＮ単結晶基板を使用する場合には、該基板に含まれる不純物濃度は、転位密度、紫外光の透過性に悪影響を与えない程度に低く抑える必要があり、特に炭素濃度が５×１０^１７ｃｍ^−３以下であることが好ましく、さらに好ましくは２×１０^１７ｃｍ^−３以下である。このような濃度とすることにより、転位密度が１０^６ｃｍ^−２（好ましくは転位密度が５×１０^５ｃｍ^−２以下）であり、透過率が８０％以上の基板とすることが容易となる。このような基板上に、ｎ型層７、発光層８、ｐ型層１２を形成することにより、優れた性能を発揮する本発明の紫外発光ダイオードを製造することができる。

転位密度が１０^６ｃｍ^−２以下であって、透過率が８０％以上であるＡｌＮ単結晶基板は、以下の方法により製造することができる。例えば、ＡｌＮ単結晶基板を薄膜化してもよいし、昇華法により得られた転位密度が１０^４ｃｍ^−２以下のＡｌＮ単結晶種基板上に、ハイドライド気相成長（ＨＶＰＥ）法によりＡｌＮ単結晶層を成長させ、その後、ＡｌＮ単結晶層を分離して、ＡｌＮ単結晶基板としてもよい。なお、これらの方法において、ＡｌＮ単結晶基板を薄膜化する、または、ＨＶＰＥ法においてＡｌＮ単結晶層を分離するのは、ｎ型層、活性層、およびｐ型層を形成する前に実行してもよいし、ｎ型層、活性層、およびｐ型層を完成させた後に分離してもよい。

なお、ＨＶＰＥ法を採用する場合には、ＡｌＮ単結晶基板の膜厚は、分離後に自立できる程度の膜厚を有していれば特に制限はないが、製造効率などの観点から、５０〜５００μｍとすることが好ましい。

前記基板６は、その一方の面上にｎ型層７、発光層８、およびｐ型層１２がこの順で積層され、これら層が形成されない反対の面が、光が放出される発光主面となる。

次に、前記基板の上に形成するｎ型層７、発光層８、およびｐ型層１２について説明する。

（ｎ型層）
ｎ型層７は、公知のドーパント原料を含有することによりｎ型導電性を付与した導電層である。本発明の紫外発光ダイオードを容易に製造するためには、ＡｌＧａＮ単結晶からなることが好ましく、具体的には、ｎ型層７は、Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ層であることが好ましい。Ａｌ組成比のＸ１は、目的とする波長に応じて、０．１≦Ｘ１≦０．９５の範囲で適宜決定すればよい。

ｎ型層７の転位密度は、本発明の効果を発揮するためには１０^８ｃｍ^−２以下であることが好ましく、さらに１０^６ｃｍ^−２以下であることが好ましく、最も好ましくは１０^４ｃｍ^−２以下である。また、ｎ型層７の厚みは、特に制限されるものではなく、５００〜５０００ｎｍであることが好ましい。

ｎ型層７は、結晶中にＳｉ、Ｏ、Ｇｅなどの公知のｎ型ドーパント材料をドーピングしたものである。中でも、使用するドーピング材料は、原料濃度の制御性や、ｎ型層７中のイオン化エネルギーなどを考慮すると、Ｓｉであること好ましい。ｎ型ドーパント濃度は所望の導電性が得られるように、適宜決定すればよいが、一般的には１×１０^１８ｃｍ^−３〜１×１０^２０ｃｍ^−３の範囲であり、好ましくは５×１０^１８ｃｍ^−３〜５×１０^１９ｃｍ^−３の範囲である。

ｎ型層７の導電性については、上述のｎ型ドーパント濃度によって制御することが可能であり、紫外発光ダイオードの設計に応じて適宜決定すればよい。また、ｎ型層７は、単一のＡｌ組成およびｎ型ドーパント濃度であってもよいし、Ａｌ組成比および、もしくはｎ型ドーパント濃度が異なる複数層の積層構造であってもよい。

また、ｎ型導電性を高めるためには、ｎ型ドーパントと補償中心として働く、III族元素の欠陥やIII族元素と不純物の複合欠陥の形成が抑制できるように、ｎ型ドーパント以外の不純物の混入を低減できるような成長条件を適宜選定することが好ましい。それによって、ｎ型層とｎ型電極との接触抵抗を低減することができる。

このようなｎ型層７は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などの公知の結晶成長法によって、前記基板上に作製できる。中でも、生産性が高く工業的に広く用いられているＭＯＣＶＤ法が好ましい。ＭＯＣＶＤ法を採用する場合は、例えばＷＯ２０１２／０５６９２８に記載の方法と同様にして、ｎ型層を形成すればよい。ＭＯＣＶＤ法でｎ型層を形成する場合、III族原料ガスおよび窒素源ガスの供給量等を調整することにより、所望の組成のｎ型層を形成することができる。その際、所望のドーパント濃度を満足するようにドーパントガス流量を調整することもできる。また、ｎ型層の転位密度を１０^８ｃｍ^−２以下とするためには、転位密度の低いＡｌＮ単結晶基板を使用することが好ましい。

（発光層）
発光層８は、ｎ型層７上に形成され、発光層における発光効率を向上させるため、量子井戸層と障壁層を組み合わせた量子井戸構造にすることが好ましい。

量子井戸構造は単一の量子井戸層、もしく複数の量子井戸層からなる多重量子井戸構造とすることもできる。量子井戸層の厚みは特に限定されるものではないが、発光効率の向上および信頼性の観点から、２〜１０ｎｍであることが好ましく、４〜８ｎｍであることがより好ましい。また、より高い放射強度を安定して得るためには、量子井戸層は３層以上であることが好ましい。このようにすることで、量子井戸層の実効的な体積を大きくできるため、紫外発光ダイオード駆動時の急激な出力特性の劣化を抑制することが可能となる。

障壁層の厚みも、特に限定されるものではないが、一般的には５〜３０ｎｍの範囲である。

量子井戸層および障壁層は、III族窒化物単結晶から構成され、その中でも、いずれもＡｌ_ＸＧａ_１−ＸＮ層であることが好ましい。それぞれのＡｌ組成および厚みは、所望の発光ピーク波長（２６０〜３００ｎｍ）が得られるように適宜決定すればよい。また、量子井戸層および障壁層には、発光効率を向上させることを目的として、不純物をドーピングしてもよい。

発光層８も、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などの公知の結晶成長法によって、前記ｎ型層７上に作製できる。中でも、生産性が高く工業的に広く用いられているＭＯＣＶＤ法が好ましい。ＭＯＣＶＤ法を採用する場合は、例えばＷＯ２０１２／０５６９２８に記載の方法と同様にして、発光層を形成すればよい。ＭＯＣＶＤ法で発光層を形成する場合、III族原料ガスおよび窒素源ガスの供給量等を調整することにより、所望の組成の発光層（量子井戸層、障壁層）を形成することができる。転位密度の低いｎ型層７上に発光層８を形成することにより、高性能な紫外発光ダイオードを製造することができる。

（ｐ型層）
ｐ型層１２は、公知のドーパント原料を含有することによりｐ型導電性を付与した導電層である。その中でも、Ｍｇをドーパントとすることが好ましい。

本発明の紫外発光ダイオードを容易に作製するためには、ｐ型層１２はＡｌＧａＮ単結晶、またはＩｎＧａＮ単結晶からなることが好ましい。このｐ型層１２は、特に制限されるものではないが、組成の異なる３層からなることが好ましい。具体的には、ｐ型Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_１−Ｘ３Ｎ層９、ｐ型Ａｌ_Ｘ４Ｇａ_１−Ｘ４Ｎ層１０、ｐ型Ｉｎ_ｙＧａ_１−ｙＮ層１１からなることが好ましい。ｐ型Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_１−Ｘ３Ｎ層９は発光層８と接続し、ｐ型Ｉｎ_ｙＧａ_１−ｙＮ層１１はｐ電極（層）１４と接続する層である。

ｐ型Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_１−Ｘ３Ｎ層９、およびｐ型Ａｌ_Ｘ４Ｇａ_１−Ｘ４Ｎ層１０のＡｌ組成は、ｎ型層７の場合と同様に、所望の発光波長に応じて０．５≦Ｘ３≦１．０、０．２≦Ｘ４≦０．９の範囲で適宜決定すればよい。中でも、発光層８への電子の閉じ込め効果を高めるためには、上述の範囲内でＸ４≦Ｘ３とすることが好ましい。また、より高い出力密度を得るためには、Ｘ１≦Ｘ４≦Ｘ３とすることが好ましい。ただし、Ｘ１は上記で示したｎ型層７を構成するｎ型Ａｌ_Ｘ１Ｇａ_１−Ｘ１Ｎ層におけるＡｌ組成比である。

ｐ型Ｉｎ_ｙＧａ_１−ｙＮ層１１は、ｐ型電極（層）１４との接触抵抗を低減するために設けられる。Ｉｎ組成比のＹは特に限定されるものではないが、一般的には０≦ｙ≦０．１である。その中でも、電極の接触抵抗を低減するためには、Ｙが０であるｐ型ＧａＮ層とすることが好ましい。

ｐ型Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_１−Ｘ３Ｎ層９およびｐ型Ａｌ_Ｘ４Ｇａ_１−Ｘ４Ｎ層１０の膜厚は特に限定されるものではないが、５〜５０ｎｍの範囲であることが好ましい。また、ｐ型Ｉｎ_ｙＧａ_１−ｙＮ層１１の膜厚も特に限定されるものではないが、５〜２００ｎｍであることが好ましい。また、ｐ型層の各層に含まれるドーパントの量は、所望の紫外発光ダイオードとなるように適宜決定すればよいが、通常、１×１０^１９〜１×１０^２０ｃｍ^−３である。

このようなｐ型層１２は、有機金属気相成長（ＭＯＣＶＤ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ）法などの公知の結晶成長法によって、前記発光層上に作製できる。中でも、生産性が高く工業的に広く用いられているＭＯＣＶＤ法が好ましい。ＭＯＣＶＤ法を採用する場合は、例えばＷＯ２０１２／０５６９２８に記載の方法と同様にして、ｐ型層１２を形成すればよい。ＭＯＣＶＤ法でｐ型層１２を形成する場合、III族原料ガスおよび窒素源ガスの供給量等を調整することにより、所望の組成のｐ型層１２を形成することができる。その際、所望のドーパント濃度を満足するようにドーパントガス流量を調整することもできる。III族原料ガス、窒素源ガス、ドーパント原料ガスの供給量等を調整することにより、所望の組成のｐ型層１２を形成することができる。そして、これらガスの供給量を調整して、多層構造、例えば、ｐ型Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_１−Ｘ３Ｎ層９、ｐ型Ａｌ_Ｘ４Ｇａ_１−Ｘ４Ｎ層１０、ｐ型Ｉｎ_ｙＧａ_１−ｙＮ層１１の多層構造を形成すればよい。

（ｎ型電極）
ｎ型電極１３は、ｎ型層７上に形成される。通常、以下の方法によりｎ型層７上に形成する。先ず、基板６、ｎ型層７、発光層８、およびｐ型層１２の順で積層された積層構造を有する積層体を作製する。次に、ｐ型層１２側から一部をエッチング等により除去してｎ型層の表面を露出させる。エッチング方法は公知の方法、例えば、ＩＣＰエッチング等の方法を採用すればよい。そして、この露出させたｎ型層７上にｎ型電極を形成する。

ｎ型電極１３は、公知のｎ型オーミック電極材料および形成方法を使用することができる。具体的には、ｎ型層７との接触抵抗値を低減可能な材料であれば、特に限定されるものではない。具体的には、特開２０１１−５４７６０４に記載されているＴｉ、およびＡｌを含む電極材料を使用することが好ましい。これらの電極材料は、真空蒸着法、スパッタリング法などによって形成できる。また、接触抵抗値を低減させるため、電極層を形成した後に、アルゴン、窒素などの不活性ガス雰囲気中でアニールすることが好ましい。アニール温度は特に制限されるものではないが、７００〜１１００℃であることが好ましい。また、ｎ型電極（層）１３の厚みは、特に限定されるものではなく、アニール後の接触抵抗値の低減が可能な範囲で各層の膜厚を適示決定すればよいが、電極層の生産性などを考慮すると、総厚を５０〜５００ｎｍにすることが好ましい。

また、ｎ型電極の固有接触抵抗値（Ω・ｃｍ^２）を、ｎ型電極が設置されている部分の面積（電極面積（ｃｍ^２））で除した値、すなわち、固有接触抵抗値（Ω・ｃｍ^２）／電極面積（ｃｍ^２）で算出されるｎ型電極抵抗を１．０Ω未満にすることが好ましい。なお、ｎ型電極の電極面積とは、ｎ型電極（層）とｎ型層が接触している面積を指す。電流―電圧特性を考慮すると、ｎ型電極抵抗は小さいほど好ましく、０．５Ω以下であることがさらに好ましく、最も好ましくは０．４Ω以下である。ｎ型電極抵抗の下限値は、理想的には０であるが、電極面積を大きくすることによって、個別の紫外発光ダイオードのサイズが大きくなる結果、一つの基板からの紫外発光ダイオードチップの取り数が少なくなるなどの工業的な観点を考慮すると、０．１Ω程度である。

ｎ型電極の固有接触抵抗値と電極面積は、ｎ型電極抵抗値１．０Ω未満を満足する範囲であれば、特に制限されるものではないが、以下の範囲であることが好ましい。具体的には、固有接触抵抗値は、１０^−２Ω・ｃｍ^２以下であることが好ましく、さらに１０^−３Ω・ｃｍ^２以下であることが好ましい。固有接触抵抗値の下限値は、低ければ低いほど好ましいが、工業的な生産を考慮すると１０^−７Ω・ｃｍ^２である。また、電極面積は、ｎ型電極抵抗に合わせて適宜調整すればよく、紫外発光ダイオードの大きさにもよるが、通常、０．５〜０．０００１ｃｍ^２の範囲である。

ｎ型電極抵抗値を調整するためには、以下の方法を採用すればよい。固有接触抵抗値は、電極材料、成膜方法（アニール処理等を含む）等の作製条件によりその値が変わるため、電極面積を一定にし、作製条件を種々変更してｎ型電極を製造する。そして、一定の電極面積における作製条件と固有接触抵抗値との関係を予め調べる。その結果を基に、ある作製条件に対してｎ型電極抵抗値が１．０Ω未満となるような電極面積を算出し、その作製条件と電極面積を採用してｎ型電極を形成すればよい。

また、次の方法を採用することもできる。先ず、作製条件を一定にし、電極面積を種々変更してｎ型電極を形成する。そして、一定の作製条件における電極面積と固有接触抵抗値との関係を予め調べる。その結果を基に、その一定の作製条件を採用した際に、ｎ型電極抵抗値が１．０Ω未満となるような電極面積を算出し、その電極面積のｎ型電極を形成すればよい。

なお、固有接触抵抗値は、公知のＴＬＭ（Ｔｒａｎｓｍｉｓｓｉｏｎ Ｌｉｎｅ Ｍｏｄｅｌ）法によって、測定することができる。

以上のような方法を採用して、ｎ型電極抵抗値を１．０Ω未満とすることにより、より高性能な紫外発光ダイオードとすることができる。

また、ｎ型電極１３の配置は、特に限定されるものではないが、ｐ型電極１４との距離は０．５〜１０μｍ以下であることが好ましく、さらに、紫外発光ダイオードの駆動時における電流経路の均一性を高められるように、ｐ型電極１４の周囲をｎ型電極１３が略均等に囲う形状であることが好ましい。

（ｐ型電極）
ｐ型電極（層）１４は、公知のｐ型オーミック電極材料を使用することができる。具体的には、ｐ型層１２との接触抵抗値を低減可能な材料であれば、特に限定されるものではないが、例えば、特許３４９９３８５に記載されている、Ｎｉ、Ａｕを含む電極材料を使用することができる。

これらの電極材料は、真空蒸着法、スパッタリング法などによって形成できる。ｐ型電極１４を形成した後には、接触抵抗値を低減させる目的で、窒素、酸素などの雰囲気中でアニール処理を行うことが好ましい。アニール温度は、特に制限されるものではないが、一般的に４００〜７００℃程度である。また、特に制限されるものではないが、ｐ型電極層１４の厚みは、５〜３００ｎｍであることが好ましい。

本発明の紫外発光ダイオードは、以上のような層構成、作製方法に従い作製することができる。このように作製した発光ダイオードを備えた殺菌装置を準備することにより、ノロウイルスを短時間で効率よく不活化することができる。

（好適な紫外発光ダイオードの特性、使用方法）
以上のように製造した紫外発光ダイオードの中でも、本発明に使用する紫外発光ダイオードは、２５℃において、駆動電流値を１５０ｍＡとしたときの発光出力密度が１０Ｗ／ｃｍ^２以上であり、駆動電圧値が１０Ｖ以下である特性を満足することが好ましい。この特性を満足することにより、ノロフィルスの不活性化効果を高めることができる。

また、紫外発光ダイオードを使用する場合には、一般的に行われているパッケージングを行うことが好ましい。該パッケージングを行うことにより、動作温度を一定に保持し発光ピーク波長を安定させる、静電気及び電磁波を遮断することができ、安定した紫外発光ダイオード特性を得ることができる。パッケージングは、図１に示した通り、例えば、リードフレームの付いた金属の台座に半田１５付き多結晶ＡｌＮサブマウント１６を介して発光ダイオードを載せてボンディングし、円筒形の金属缶をかぶせる方式（ＣＡＮパッケージ）にて行う。発光ダイオードをパッケージに格納する際、フリップチップ実装を採用することが好ましい。該フリップチップ実装を採用することで、熱源となる発光層がパッケージ側に近くなるため、発光ダイオードチップからパッケージ側に熱を逃がしやすくなるという利点があるだけでなく、ワイヤ・ボンディングによる実装に比べ、発光層の光が外部に出る際、電極の遮蔽が無い、また、発光ダイオードの発光効率が数十％高められる。

（ノロウイルスの不活性化方法）
本発明において、ノロウイルス不活性化用発光ダイオードは、放射する不活性化作用のある紫外光を直接、殺菌対象物に照射するだけでよい。発光ダイオードから１ｃｍ離れた中心線上の放射照度が０．５ｍＷ／ｃｍ^２以上であれば、ノロウイルスを短時間で効率よく不活性化することができる。ノロフィルスをより効率よく不活性化するためには、該放射照度が０．８０ｍＷ／ｃｍ^２以上とすることがより好ましく、１．００ｍＷ／ｃｍ^２以上とすることがさらに好ましい。この放射照度の上限値は、特に制限されるものではないが、工業的な使用を考慮すると１．０Ｗ／ｃｍ^２である。

また、前記ノロウイルス不活性化用発光ダイオードを備えてなるノロウイルス不活性化装置は、複数の発光ダイオードを、平面状、棒状もしくは任意の形状で発光ダイオードの発光面が外側となる様、配置し、組み立てることにより、小型でかつ広範囲に不活化効果を実現できる。

以下、実施例（および比較例）をあげて本発明について詳しく説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。試験に使用した装置、発光ダイオードの構成については、図１、図２を用いて説明する。
先ず、ウイルス懸濁液の調製法、不活性化試験方法、感染価測定について説明する。

（ウイルス懸濁液の調製法）
ネコカリシウイルス（Ｆｅｌｉｎｅ ｃａｌｉｃｉｖｉｒｕｓ）を１０ ｍＭリン酸緩衝液 （リン酸水素二ナトリウム, リン酸二水素カリウム、ｐＨ ７．０）に１０^８−１０^９ｐｌａｑｕｅ ｆｏｒｍｉｎｇ ｕｎｉｔ／ｍｌとなるように懸濁し、ウイルス懸濁液を得た。

（ウイルス不活化試験）
図１に今回使用した装置の概略図を示した。該装置は電源４を備えたものである。前記した調製法にて調製したウイルス懸濁液１を、滅菌済み容器２（ポリプロピレン製９６ウェルプレート）に１８０μｌ入れ、懸濁液の液表面と紫外発光ダイオードのＣＡＮパッケージ（型番 ＴＯ３９）３の表面との距離が０．５５ｃｍとなるように配置して、所定時間、紫外光を照射した。紫外発光ダイオード部を交換することで、不活化効率への波長依存性を調べた。

（感染価測定）
紫外光を照射後、ウイルス懸濁液を取り出し、イーグル最小必須培地を用いて希釈を行った。続いて、あらかじめ6穴プレートに培養しておいたＣｒａｎｄｅｌｌ−Ｒｅｅｓ ｆｅｌｉｎｅ ｋｉｄｎｅｙ（ＣＲＦＫ）細胞に対し、各ウイルス懸濁液 (１００ μｌ/ｗｅｌｌ) を接種し1時間静置した (３４℃, ５％ ＣＯ_２)。プレートをイーグル最小必須培地で洗浄したのちにイーグル最小必須寒天培地 (０．７％、３ ｍｌ／ｗｅｌｌ) を導入し、４６時間培養(３４℃, ５％ ＣＯ_２) してプラークを形成させた。最後に、ホルマリン液 (１．５ｍｌ／ｗｅｌｌ，３ｈ) による細胞固定およびメチレンブルー (１．５ｍｌ／ｗｅｌｌ，１ｈ) による細胞染色を行い、プラーク数を計数した。

実施例１
本実施例では、紫外発光ダイオードとして、紫外発光ダイオードの成長用基板としてサファイア基板を使用した発光ピーク波長２７５ｎｍ、半値幅１０ｎｍの市販品（ＣＡＮパッケージされたもの）を使用した。発光ダイオード（ＣＡＮパッケージ）は、電源（（株）インステックジャパン製 型式：ＧＰＳ−１８３０Ｄ）に接続し、駆動電流値２０ｍＡの条件で、１００ｓｅｃ照射した。直接放射部分における紫外光の放射照度は、０．７９ｍＷ／ｃｍ^２であった。紫外光を照射した後、ウイルス懸濁液を取り出し、前記した感染価測定により計測したプラーク数を用いて算出した不活化効率は、３．０であり、９９．９％以上の不活性化が達成された。

実施例２
（基板：基板の準備）
本発明の紫外発光ダイオードを作製するためのＡｌＮ単結晶基板は、Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｅｘｐｒｅｓｓ ５（２０１２）１２２１０１に記載の方法により作製した。具体的には、先ず、物理気相輸送（ＰＶＴ）法により作製されたΦ２５ｍｍのＡｌＮ種基板上に、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法により２５０μｍの厚みでＡｌＮ厚膜を形成し、ＡｌＮ厚膜成長面の化学機械（ＣＭＰ）研磨を行った。このようなＨＶＰＥ法 ＡｌＮ厚膜／ＡｌＮ種基板の積層体（成長用基板）を紫外発光ダイオードの成長用基板として使用した。なお、下記に詳述するが、ＡｌＮ種基板はこの成長用基板から最終的に除去する。この成長用基板を全く同じ条件で２枚作製した。

１つの成長用基板を分析用に使用するため、ＡｌＮ種基板部分を除去した。得られたＡｌＮ単結晶基板（厚み １７０μｍ、ＨＶＰＥ法 ＡｌＮ厚膜部分）のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定した。具体的には、高分解能Ｘ線回折装置（スペクトリス社パナリティカル事業部製Ｘ‘Ｐｅｒｔ）により、加速電圧４５ｋＶ、加速電流４０ｍＡの条件で、ＡｌＮ単結晶基板の（００２）および（１０１）面のＸ線ロッキングカーブ測定を行った。Ｘ線ロッキングカーブの半値幅はいずれも、３０ａｒｃｓｅｃ以下であった。また、他方の２つの成長用基板において、研磨したＡｌＮ厚膜部分の（００２）および（１０１）面のＸ線ロッキングカーブ測定を同様の条件で行った。その結果、Ｘ線ロッキングカーブの半値幅はいずれも、３０ａｒｃｓｅｃ以下であった。このことから、ＡｌＮ種基板を除いたＡｌＮ単結晶基板と、成長用基板のＡｌＮ厚膜部分は同じ結晶性を有する同一のものであることが確認できた。

この分析用のＡｌＮ単結晶基板の内部透過率を紫外可視分光光度計（島津製作所製ＵＶ−２５５０）により測定した結果、２６０ｎｍにおける透過率（内部透過率）は９５％であった。また、エッチピット観察により測定した転位密度は２×１０^５ｃｍ^−２であった。

その後、もう１枚の成長用基板を７ｍｍ角程度の正方形形状に切断した。

（ｎ型層、発光層、ｐ型層の形成）
切断後の一つの成長用基板のＡｌＮ厚膜上に、ＭＯＣＶＤ法により、１０８０℃で、ｎ型Ａｌ_０．６５Ｇａ_０．３５Ｎ層（１μｍ：ｎ型層７）、３重量子井戸層（Ａｌ_０．４５Ｇａ_０．５５Ｎ（４ｎｍ）／Ａｌ_０．５５Ｇａ_０．４５Ｎ層（１０ｎｍ）：発光層８）、ｐ型ＡｌＮ層（５０ｎｍ：ｐ型層１２（ｐ型Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_１−Ｘ３Ｎ層９相当））、ｐ型Ａｌ_０．７５Ｇａ_０．２５Ｎ（５０ｎｍ：ｐ型層１２（ｐ型Ａｌ_Ｘ４Ｇａ_１−Ｘ４Ｎ層１０））、ｐ型ＧａＮ層（２０ｎｍ：ｐ型層１２（ｐ型Ｉｎ_ｙＧａ_１−ｙＮ層１１））を順次積層し、紫外発光用積層体を作製した。不純物のドーピングはｎ型層中のＳｉ濃度が２×１０^１９ｃｍ^−３、ｐ型層中のＭｇ濃度が３×１０^１９ｃｍ^−３となるようにドーパントとして用いたテトラエチルシランおよびビスシクロペンタジエニルマグネシウム流量を制御した。

（ｎ型電極の形成方法）
次いで、ＩＣＰエッチング装置により、紫外発光用積層体の一部（ｐ型層側からの一部）をｎ型Ａｌ_０．６５Ｇａ_０．３５Ｎ層（ｎ型層７）が露出するまでエッチングした。該露出表面に真空蒸着法によりＴｉ（２０ｎｍ）／Ａｌ（１００ｎｍ）／Ｔｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）かならなるｎ型電極１３を形成した。その後、窒素雰囲気中、１分間、９５０℃の条件で熱処理を行った。

（ｐ型電極の形成方法）
次いで、ｐ型ＧａＮ層１１上に、真空蒸着法によりＮｉ（２０ｎｍ）／Ａｕ（５０ｎｍ）からなるｐ型電極１４を形成した後、酸素雰囲気中、５分間、５００℃の条件で熱処理を行った。

（ＡｌＮ種基板の除去：紫外発光ダイオードウェハの製造）
次いで、ＡｌＮ種基板部分を機械研磨により除去し、紫外発光ダイオードウェハを完成させた。研磨後のＨＶＰＥ法ＡｌＮ厚膜層（基板６に相当）の残厚は１７０μｍであった。

（紫外発光ダイオード、およびその物性評価）
その後、紫外発光ダイオードウェハを０．８ｍｍ角程度の正方形形状に切断し、紫外発光ダイオードチップを作製し、多結晶ＡｌＮサブマウント１６に半田１５によりマウントし、市販のＴＯ３９によりパッケージング（ＣＡＮパッケージ３）した。作製したＣＡＮパッケージに、定電流電源（菊水工業製ＰＭＣ２５０−０．２５Ａ）を用いて１００ｍＡを通電し発光させた。発光ダイオードより放出された光を２インチ積分球（ＳｐｈｅｒｅＯｐｔｉｃｓ社製ＳＭＳ−５００）を用いて分光することで発光スペクトルを測定した。紫外発光ダイオードの発光ピーク波長は２７２ｎｍであり、半値幅は１０ｎｍであった。図２にこの発光スペクトルを示した。

このようにして作製した紫外発光ダイオードＣＡＮパッケージを使い、実施例１と同様に駆動電流値２０ｍＡの条件で、１００ｓｅｃ照射した。直接放射部分における紫外光の放射照度は、１．１３ｍＷ／ｃｍ^２である。紫外光を照射した後、実施例１と同様に感染価測定を行い計測したプラーク数を用いて不活化効率を算出したところ、その値は、６．５であり、９９．９９９９９％以上の不活性化が達成された。

実施例３
実施例２において、切断後の一つの成長用基板のＡｌＮ厚膜上に形成する３重量子井戸層を（Ａｌ_０．５０Ｇａ_０．５０Ｎ（４ｎｍ）／Ａｌ_０．５５Ｇａ_０．４５Ｎ層（１０ｎｍ）発光層８）に変更した以外は、実施例２と同様にして、紫外発光ダイオードＣＡＮパッケージを完成させた。実施例２と同様に紫外発光ダイオードの特性を確認したところ、発光ピーク波長は２６０ｎｍであり、半値幅は１２ｎｍであった。この紫外発光ダイオードＣＡＮパッケージを用いて、実施例１と同様の条件（駆動電流値・時間）で紫外光を照射した。直接放射部分における紫外光の放射照度は、１．１０ｍＷ／ｃｍ^２である。紫外光を照射した後、実施例１と同様に感染価測定を行ったところ、不活化効率は、３．０であり、９９．９％以上の不活性化が達成された。

１．ウイルス懸濁液
２．ポリプロピレン製９６ウェルプレート
３．ＣＡＮパッケージ
４．電源
５．紫外発光ダイオード
６．基板
７．ｎ型層
８．発光層
９．ｐ型Ａｌ_Ｘ３Ｇａ_１−Ｘ３Ｎ層
１０．ｐ型Ａｌ_Ｘ４Ｇａ_１−Ｘ４Ｎ層
１１．ｐ型Ｉｎ_ｙＧａ_１−ｙＮ層
１２．ｐ型層
１３．ｎ型電極（層）
１４．ｐ型電極（層）
１５．半田
１６．多結晶ＡｌＮサブマウント

Claims (7)

1. 発光ピーク波長が２６０〜３００ｎｍの範囲に存在する紫外光をノロウイルスに照射することを特徴とするノロウイルスの不活性化方法。
2. 前記紫外光の発光ピーク波長の半値幅が５〜２０ｎｍであることを特徴とする請求項１に記載のノロウイルスの不活性化方法。
3. 前記紫外光の放射照度が０．５ｍＷ／ｃｍ^２以上であることを特徴とする請求項１に記載のノロウイルスの不活性化方法。
4. 前記紫外光を照射する手段が発光ダイオードであることを特徴とする請求項１に記載のノロウイルスの不活性化方法。
5. 前記発光ダイオードが、２６０ｎｍの波長の透過率が８０％以上であって、転位密度が１０^６ｃｍ^−２以下の窒化アルミニウム単結晶基板を有することを特徴とする請求項４に記載のノロウイルスの不活性化方法。
6. 発光ピーク波長が２６０〜３００ｎｍの範囲に存在する紫外光を放射する、ノロウイルス不活性化用発光ダイオード。
7. 請求項６に記載のノロウイルス不活性化用発光ダイオードを備えてなるノロウイルス不活性化装置。

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