CN103975098A - 氮化铝单晶基板及其制造方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种氮化铝单晶，其特征在于，碳的浓度为1×1014atoms/cm3以上且小于3×1017atoms/cm3，氯的浓度为1×1014～1×1017atoms/cm3，波长265nm下的吸收系数为40cm－1以下。

Description

氮化铝单晶基板及其制造方法
技术领域
本发明涉及一种新型的氮化铝(以下有时也称作AlN)单晶及其制造方法。更具体来说，涉及AlN单晶中所含的碳原子的浓度低、紫外光透过性良好的新型AlN单晶及其制造方法。
背景技术
为了形成紫外发光元件等半导体元件，需要在与n电极电连接的n型半导体层和与p电极电连接的p型半导体层之间形成包含包覆层、活性层等的层叠结构，从发光效率的方面考虑重要的是，在任意一层中都是高结晶性，即，晶体的位错或点缺陷少。基于此种理由，一般来说上述层叠结构形成于具有足以独立地存在的机械强度的单晶基板(以下有时称作“自立基板”)上。
作为上述层叠结构形成用的自立基板，要求与形成层叠结构的氮化铝镓铟(AlGaInN)等Al系III族氮化物单晶的晶格常数差或热膨胀系数差小，进而，从防止元件的恶化的观点考虑，还要求热导率高。由此，为了制作含有AlN的半导体元件，有利的做法是，以Al系III族氮化物单晶基板作为自立基板，形成上述层结构。
在制成上述层结构的情况下，为了从活性层中取出光，重要的是，作为自立基板的Al系III族氮化物单晶基板使光透过。如果无法使光透过，则即使半导体元件结构的发光效率高，光也会于Al系III族氮化物单晶基板吸收，其结果是，成为发光效率低的紫外发光元件。
Al系III族氮化物单晶当中，由于特别是氮化铝单晶具有约6eV的带隙能量，可以发出紫外线区域的短波长的光，因此有望作为紫外光源或白色光源用的LED的基底基板来使用。从作为LED的效率的观点考虑，重要的是，AlN单晶使紫外线区域的短波长的光透过，透过率越高，作为所述光源用的LED来说越有用。
所以，对制作紫外线区域的短波长的光的透过率高的AlN单晶的方法进行了积极的研究，例如已知有如专利文献1中所示的使用了氢化物气相外延法(HVPE法)的AlN单晶的方法。
另外，专利文献2中，作为降低氮化物半导体单晶基板的吸收系数，也就是提高氮化物半导体单晶基板的透过率的方法，记载有如下的内容，即，作为AlN的杂质，如果是1×1017cm－3以下的总杂质密度，则会具有350～780nm的全波长范围中的50cm－1以下的吸收系数。而且，专利文献2中，由于将单晶生长时的基板温度设定为比较低的900～1100℃，因此杂质整体的浓度得到抑制，然而另一方面，却有可能降低结晶性。
另一方面，作为紫外光的具有265nm的波长的光容易被细菌的DNA吸收，从所谓破坏DNA的观点考虑，对于杀菌来说是有用的，有望加以实用化。但是，即使具有上述的350～780nm的全波长范围中的50cm－1以下的吸收系数，作为白色光源用的LED的基底基板所必需的300nm以下、特别是265nm下的透过率也不充分，因而希望改善265nm附近的透过率。
对于利用氢化物气相外延法(HVPE法)制造的AlN单晶，还已知有对于265nm的光透过率较高的材料，而其光透过率约为40％左右(265nm下的吸收系数为120cm－1左右)，不能说是充分的(参照非专利文献1)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2010－089971
专利文献2：日本特开2009－078971
非专利文献1：Journal of Crystal Growth312，2530－2536，(2010)
发明内容
发明所要解决的问题
所以，本发明提供一种AlN单晶，其对作为紫外线区域的265nm的短波长的光透过性良好，换言之265nm下的吸收系数低。进而，还提供所述的紫外光透过性良好的AlN单晶的制造方法。
本发明人等为了解决上述问题，进行了深入研究。而且，着眼于AlN单晶中所含的杂质原子的种类和浓度，进行了AlN单晶的紫外线区域的光透过性的研究。于是，对于利用HVPE法在高温下生长而得的AlN单晶，得知即使在总杂质量为1×1015～1×1020atoms/cm3这样大量地含有的情况下，如果碳浓度为1×1014atoms/cm3以上且小于3×1017atoms/cm3，氯浓度为1×1014～1×1017atoms/cm3，则也可以得到特征在于在紫外线区域的短波长265nm下的吸收系数为40cm－1以下的AlN单晶。也就是说，根据本发明人等的研究弄清楚了，对于杂质量和紫外区域的光透过性，问题所在并非只是AlN单晶中所含的杂质的总量。
进而推进研究后得知，成为妨碍265nm的光的透过的原因的主要的原子是碳原子。具体来说发现，通过将AlN单晶中所含的氯原子的浓度不是设为0而是控制为比较低的浓度，并且尽可能低地控制碳浓度，就可以得到紫外光透过性良好的AlN单晶，以至完成了本发明。
即，解决上述的问题的本发明的主旨如下所示。
(1)一种氮化铝单晶，其碳的浓度为1×1014atoms/cm3以上且小于3×1017atoms/cm3，氯的浓度为1×1014～1×1017atoms/cm3，265nm下的吸收系数为40cm－1以下。
(2)根据(1)所述的氮化铝单晶，其中，所述氮化铝单晶中所含的碳、氯、硼、硅、氧的浓度的总和为1×1015～1×1020atoms/cm3。
(3)根据(1)或(2)所述的氮化铝单晶，其中，所述氮化铝单晶的(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值为2000秒以下。
(4)根据(1)至(3)所述的氮化铝单晶，其中，在光致发光测定中，能确认有作为氮化铝的带边发光(band-edge luminescence)的209nm的峰。
(5)一种氮化铝单晶的制造方法，其是通过利用氢化物气相外延法在单晶基板上生长氮化铝单晶而制造(1)所述的氮化铝单晶的方法，其特征在于，在1200℃以上且1700℃以下的温度下在所述基板上生长氮化铝单晶，并且使用仅以包含如下材料的构件来构成氢化物气相外延装置内的在晶体生长时达到1200℃以上的区域的露出表面的装置，所述材料是在1200℃以上且1700℃以下的温度下不发生还原分解或热分解的材料、或即使还原分解或热分解也不产生包含碳原子的气体的材料。
(6)根据(5)所述的氮化铝单晶的制造方法，其特征在于，优选以选自由BN、TaC、W及Mo构成的组的至少1种来构成氢化物气相外延装置内的达到1200℃以上的区域的露出表面。
发明的效果
以往认为，为了获得光透过性优异的AlN单晶，需要将AlN单晶中所含的杂质量降低到极低。但是，如专利文献2中所示，即使可以使总杂质浓度极低，也不能成功地提高对300nm以下的波长的光透过性。另外，虽然专利文献2和非专利文献1中公开的AlN单晶都是利用HVPE法制造的，然而在光透过率的波长依赖性方面存在差别。
基于此种事实推定，对于AlN单晶的光透过率，特别是对300nm以下的光的透过率，是将多个因素(例如制造条件或反映了它的结晶性等因素)复杂地结合在一起而决定的，而不是只要单纯地降低总杂质浓度就会提高光透过率。如果是完全不含有杂质(总杂质量为零)的完全不存在缺陷的理想的单晶中，则认为会显现出接近理论值的光透过率，然而要完全地消除来自原料或者来自单晶制造过程中的环境的污染，以及完全消除缺陷，现在的技术是不可能的。
与此相对，本发明的氮化铝(AlN)单晶即使总杂质浓度较高，也是紫外光透过性优异的材料，可以获得能够用于紫外区域的LED等中的AlN单晶。
可以获得具有此种优异的特征的AlN单晶是因为，发现在HVPE法中在超过1200℃的温度下进行晶体生长而得的、结晶性良好且作为杂质含有给定量的C及Cl的AlN单晶中，300nm以下的短波长区域的透过性很大程度上依赖于作为杂质含有的碳浓度。
虽然专利文献2中也是利用HVPE法在降低总杂质浓度(当然，杂质碳浓度也降低)这样的条件下得到AlN单晶，然而由于该专利文献中在1100℃以下的温度下进行晶体生长，因此认为，受结晶性或其他杂质元素的影响，即使碳浓度低也无法提高对具有300nm以下的波长的光的光透过性。
具体实施方式
以下，对本发明进行详细说明。
(氮化铝单晶)
本发明提供一种AlN单晶，其碳的浓度为1×1014atoms/cm3以上且小于3×1017atoms/cm3，氯的浓度为1×1014～1×1017atoms/cm3，265nm下的吸收系数为40cm－1以下。
本发明的AlN单晶如果作为杂质所含的碳原子及氯原子的浓度为给定的范围内，则即使总杂质浓度较高，也可以提高对具有265nm的波长的光的透过性。
对于AlN单晶的光透过性，除了专利文献2以外还有几个报告例(例如Physica Status Solidi B246，No.6，1181－1183(2009))，然而其中认为光透过性是受作为杂质所含的氧原子的影响而降低，作为光透过性降低的原因物质没有特别关注碳。但是，根据关于利用HVPE法在高温下生长的AlN的本发明人等的研究，弄清楚了在杂质当中，特别是在含有大量碳杂质的情况下，所述波长区域的紫外光透过特性会恶化。
虽然本申请发明的AlN单晶可以对具有265nm的波长的光显示出优异的透过性的理由未必十分明确，然而本发明人等做出如下所示的推定。即推定，在结晶性特别良好的AlN单晶中，如后详述所示，认为使得紫外光透过特性恶化的原因是碳杂质混入AlN单晶时生成的N空位，除了降低碳杂质浓度以外，还利用在HVPE法中不可避免地混入的氯原子的电中和作用来抑制N空位的形成，使得紫外光透过特性提高。
而且，作为所述的专利文献2中紫外光透过特性低的理由认为是因为生长温度低，AlN的结晶性降低，另外，由于作为杂质所含的氯浓度有降低的趋势，因此如上所述的机理不能有效地发挥作用。
下面对现在所认为的机理进行详述。
在碳原子作为杂质混入AlN单晶的情况下，认为碳原子被导入AlN的氮点位。碳原子由于最外层电子比氮原子少1个，因此置换了AlN的氮晶格点位的碳就会正电荷过剩。关于正电荷，在半导体领域是作为空穴来处置，而对于此种带来电子的不足的杂质种一般来说称作受体杂质。在含有此种受体杂质的情况下，由于晶体中的电荷平衡在整体上会带正电，成为在电气性上不稳定的状态，因此为了消除该正电荷，而产生具有负电荷的其他的缺陷种。在AlN单晶中，可以作为有可能产生的缺陷种考虑的是氮的空位(N空位)。N空位由于本来是位于AlN的氮晶格点位的氮原子缺失而产生的，因此具有负电荷。像这样可以认为，在碳原子作为杂质混入的情况下，通过生成N空位而补偿了电荷，从而保持了AlN单晶中的电中性状态。
根据本发明人等的研究，弄清楚了在杂质当中，特别是在含有很多碳杂质的情况下，所述波长区域的紫外光透过特性会恶化。所以，本发明人等推定，在碳杂质混入AlN单晶时生成的N空位使得紫外光透过特性恶化。
另外认为，氯杂质是从作为用于使AlN单晶生长的原料气体的含有铝原子的卤素气体中混入AlN单晶的。虽然通过生长条件或HVPE装置内的气流的影响，导入AlN单晶的氯杂质的浓度会受到影响，但是一般来说，当使AlN单晶生长的温度变高时，氯杂质的浓度有变大的趋势。但是，如前所述，通过控制碳杂质，即使氯杂质的浓度变大，也可以维持紫外光透过特性。在作为以往的AlN单晶的生长方法的升华法等中，由于在原料气体中不使用卤素系的气体，因此在原理上不会混入卤素，混入氯杂质是利用氢化物气相外延法生长的AlN单晶特有的特征。
此外还认为，在氯原子作为杂质混入AlN单晶的情况下，氯原子存在于AlN的氮点位或晶格间点位。氯原子由于最外层电子比氮原子多2个，因此置换了AlN的氮晶格点位的氯就会负电荷过剩。可以认为，即使在存在于晶格间点位的情况下，也会因氯原子的存在而使AlN晶体中负电荷过剩。可以认为如下所示地发挥作用，即，由于在AlN的氮点位置换的碳原子的正电荷过剩，因此变成通过利用氯原子所具有的负电荷来平衡碳原子所具有的正电荷，作为结果就会抑制被认为是因碳原子的存在而诱发的氮空位的生成。
从以上的情况可以认为，通过将碳杂质或氯杂质等的混入设为一定范围，就可以减少因碳杂质的混入而产生的N空位。其结果是，本发明人等推定，本发明的AlN单晶会成为紫外光透过特性良好的材料。
所以，本发明的AlN单晶的碳和氯的浓度必须满足上述范围。其中，为了显示出AlN单晶的生产率、优异的光透过性及结晶性，优选将碳和氯的浓度分别设为1×1014atoms/cm3以上且小于3×1017atoms/cm3(碳浓度)和1×1014～1×1017atoms/cm3(氯浓度)，更优选设为5×1014～1×1017atoms/cm3(碳浓度)和5×1014～5×1016atoms/cm3(氯浓度)。另外进一步优选设为1×1015～1×1017atoms/cm3(碳浓度)和1×1015～1×1016atoms/cm3(氯浓度)。
另外，虽然很难使碳浓度小于1×1014atoms/cm3，然而在超过此种下限值地降低碳浓度的情况下，有可能会有由杂质氯造成的不良影响。
另外，本发明中，所述AlN单晶中所含的碳、氯、硼、硅、氧的浓度的总和优选为1×1015～1×1020atoms/cm3，更优选为1×1016～5×1019atoms/cm3，进一步优选为1×1017～1×1019atoms/cm3。其中，硼、硅、氧的浓度优选分别为1×1015～5×1019atoms/cm3，更优选为1×1016～1×1019atoms/cm3，进一步优选为5×1016～1×1018atoms/cm3。这些杂质通常是从晶体生长装置的构件或用于AlN单晶的生长的原料中混入。本发明的单晶AlN即使含有此种杂质，也可以提高对波长300nm以下、例如265nm的波长的光的透过性。
AlN单晶通过设为具有如上所述的杂质浓度的碳原子和氯原子，就可以得到成为紫外光透过性的指标的波长265nm下的吸收系数为40cm－1以下、甚至为30cm－1以下的AlN单晶，如果实现制造条件的最佳化，则还可以获得20cm－1以下的AlN单晶。作为光透过性好坏的指标，使用吸收系数(单位：cm－1)。吸收系数越小，则表示光透过性越良好。虽然吸收系数的值依赖于波长而不同，然而为了作为紫外发光二极管使用，波长265nm下的吸收系数优选为40cm－1以下，更优选为30cm－1以下，进一步优选为20cm－1以下。另外，由于吸收系数越小则光透过性越良好，因此其下限值越小越好，没有特别限制。但是，如果考虑工业化生产，则波长265nm下的吸收系数的下限值为1cm－1。而且，虽然在本发明中，将紫外光透过性的指标以波长265nm下的吸收系数来表示，然而如果在波长265nm下吸收系数是满足上述范围的低的值，则波长240～300nm的吸收系数当然低，该区域中的光透过性良好。
另外，这里所说的吸收系数是指根据对将AlN单晶加工为厚(t，单位：cm)的板状而得的测定片测定在波长265nm下的直线透过率(T，单位：％)所得的结果，依照下式计算的吸光系数α。
α＝2.303/t×log10(100/T)
进而，本发明中，所述AlN单晶的(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值优选为3000秒以下，更优选为1～1500秒，进一步优选为5～1000秒。如果结晶性降低，则会有难以获得本申请发明的效果的趋势。
一般来说，为了改善结晶性需要提高晶体生长温度，然而在生长温度高的情况下，会产生杂质的混入增加等问题。本发明中，如上所述，由于仅对碳及氯控制其混入量即可，因此可以容易地实现此种优异的结晶性。另外，本发明中，由于所述AlN为单晶，因此在进行X射线衍射的θ－2θ模式测定的情况下，主要观测由(0002)面或(0004)面等AlN的c面引起的峰。
另外，本发明的AlN单晶在光致发光测定中，可以确认有作为AlN的带边发光的209nm的峰。即，在激发光源中使用193nm的ArF激光器，对试样垂直地照射，使试样激发。进而，在将从试样中产生的发光用会聚透镜成像后，利用分光器检测，得到相对于波长的强度谱图。带边发光有时因AlN中所含的杂质而使发光波长略有变动，而本发明的AlN单晶中，利用室温(23℃)下的测定在205～215nm的范围观测到带边发光。
下面，对本发明的AlN单晶的制造方法进行说明。
本发明的AlN单晶的制造方法只要是可以将碳浓度及氯浓度控制为给定的范围的方法，就没有特别限定，然而从可以再现性良好地可靠地制造本发明的单晶AlN的理由考虑，优选利用氢化物气相外延法(HVPE法)，如下所示地制造。即，本发明的AlN单晶可以利用如下的方法(本发明的方法)合适地制造，即，在HVPE法中在单晶基板上生长AlN单晶时，在1200℃以上且1700℃以下的温度下在所述基板上生长AlN单晶，并且使用将氢化物气相外延装置内的在晶体生长时达到1200℃以上的区域的露出表面仅用包含在1200℃以上且1700℃以下的温度下不会还原分解或热分解的材料、或即使还原分解或热分解也不产生含有碳原子的气体的材料的构件构成的装置。
这里，所谓HVPE法，是将Al源气体和氮源气体向加热了的单晶基板上供给而生长AlN的方法，通常来说，作为Al源气体使用三氯化铝气体，作为氮源气体使用氨气。在本发明的方法中，也是从容易控制单晶AlN中所含的氯浓度的理由考虑，作为Al源气体优选使用三氯化铝气体。
另外，作为单晶基板，只要是结晶性良好的单晶AlN基板，就没有特别限制，然而从可以有效地获得结晶性良好的本发明的单晶AlN的理由考虑，优选使用利用以下的方法得到的单晶AlN自立基板，或者在由多晶和/或非晶质AlN构成的主层上层叠由单晶AlN构成的层而得的复合AlN自立基板。
单晶AlN自立基板可以利用日本特开2010－89971中公开的方法合适地制造。具体来说，首先，利用在蓝宝石、单晶Si等异种单晶基板上形成单晶AlN层等方法，准备出在表面具有第一AlN单晶层的种晶基板。接下来，制造在该种晶基板的第一AlN单晶层上利用气相成长法层叠由上述AlN单晶构成的层(以下有时也称作“第二AlN单晶层”)的层叠体。然后，通过将第二AlN单晶层从该层叠体中分离(除去所述种晶基板)，就可以获得由AlN单晶(第二AlN单晶层)构成的单晶AlN自立基板。
另外，复合AlN自立基板可以依照例如WO2009/090821、日本特开2010－10613中记载的方法来制造。
具体来说，可以在蓝宝石、单晶Si等异种单晶基板上形成单晶AlN薄膜层，并在其上形成由多晶、非晶质或它们的混合构成的AlN非单晶层后，通过除去上述异种单晶基板来制造。另外，在将该复合AlN自立基板作为HVPE法的基板使用的情况下，将通过除去异种单晶基板而露出的单晶AlN薄膜层作为晶体生长面使用。作为该复合AlN自立基板，从生产率、最表面的结晶性的观点考虑，适合使用形成最表面的单晶AlN薄膜层的厚度为10nm以上且1.5μm以下，且将AlN非单晶层的厚度设为该AlN单晶薄膜层的100倍以上的基板。
本发明的方法中，在如前所述的基板的表面利用HVPE法生长单晶AlN时，需要将生长温度(晶体生长时的基板温度)设为1200℃以上且1700℃以下，并且作为HVPE装置需要使用如下的装置，即，将晶体生长时达到1200℃以上的装置内的区域(以下也称作“高温加热区域”。)的露出表面仅用包含在1200℃以上1700℃以下的温度下不会还原分解或热分解的材料、或即使还原分解或热分解也不会产生含有碳原子的气体的材料(以下总称为“不产生碳的材料”。)的构件来构成的装置。
在成长温度不到1200℃的情况下，不仅所生长的单晶AlN中所含的氯浓度会处于本发明的单晶AlN的氯浓度的范围外，而且难以获得结晶性高的单晶AlN，无法再现性良好地制造本发明的单晶AlN。
另外，作为HVPE装置，在使用了在晶体生长时达到1200℃以上的温度的区域中露出了在1200℃以上且1700℃以下的温度下还原分解或热分解而产生含有碳原子的气体的材料的装置的情况下，就非常难以将单晶AlN中所含的碳浓度设为本发明的单晶AlN的范围内。
如果对HVPE装置更详细地加以说明，则现在所使用的HVPE装置为了在基板上均匀并且高速地生长结晶性良好的单晶AlN，装备有高频感应加热装置或具备旋转机构的基座(基板支承台)等，而例如作为构成达到1200℃以上的温度的区域的构件的材质，一般使用石墨或碳化硅。出于防止从这些材料中大量地产生的碳混入单晶AlN中的观点，有时使用使氮化物陶瓷烧结体制的构件或石墨等用耐热性非常高的TaC或BN加以表面涂敷而得的构件等，通过实施此种对策，可以大幅度减少碳产生量。然而，即使实施了所述对策，也难以再现性良好地设为小于3×1017cm－3的碳原子浓度。
但是，通常来说(可以认为没有如此深刻地认识到碳的影响也是一个原因)，判断通过采取此种对策就可以获得足够的效果，而没有采取进一步的对策。即，对于螺钉等微细且难以加工的部件使用了石墨制的部件，或者对于氮化物陶瓷烧结体(由于在制造时使用由有机物构成的粘合剂，因此会有作为杂质包含无法忽略的量的碳的情况)等材料自身中作为杂质包含的碳或存在于涂敷层中的微小的针孔完全没有采取对策。
本发明人等对于HVPE装置，针对如上所述的方面进行了彻底的研究，采取了仅用包含不产生碳的材料的构件来构成HVPE装置内的高温加热区域的露出表面的对策，结果首次地成功制造出本发明的单晶AlN。而且，在涂敷层中存在针孔的情况下，基底的材料就会(经由针孔)在表面露出。所以，在使用将石墨材料用TaC或BN等进行表面涂敷而得的构件的情况下，对于针孔的存在需要严格地检查，需要使用不存在针孔的构件。另外，对于螺钉等也是，在安装后，含有碳原子的气体经由间隙向反应气氛泄漏的情况下，即使是微量的，也需要至少将其表面设为不产生碳的材料。
另外，作为不产生碳的材料，可以考虑BN、TaC、W、Mo、Ta等。相反地，作为还原分解或热分解产生含有碳原子的气体的构件，可以考虑即使是碳、带有SiC涂敷层的碳、还有BN烧结体、AlN烧结体、SiC烧结体、带有TaC或BN涂敷层的碳也在涂敷层中存在裂纹或针孔的构件等。
本发明的单晶AlN通过采用上述条件，可以在适当的碳源及氯源存在下生长。而且，利用本发明的方法得到的由本发明的AlN构成的层的厚度没有特别限制，只要根据所使用的用途适当地决定即可。通常为50μm以上2000μm以下。
通过从利用上述方法制造的层叠体中分离除去基板，可以得到本发明的AlN单晶。将基板分离除去的方法可以采用公知的方法。具体来说，通过机械地进行切断或进行研磨，就可以从层叠体中除去种晶基板，获得第二AlN单晶层(本发明的AlN单晶)。
实施例
以下，对本发明的具体的实施例、比较例进行说明，然而本发明并不限定于这些实施例。
实施例1
(基板的准备)
本发明中，作为基板，利用WO2009/090821中记载的方法制作出复合AlN自立基板。该复合AlN自立基板的构成AlN单晶面的AlN单晶薄膜层的厚度为230nm，其下面的AlN非单晶层(AlN多晶层)的厚度为350μm。
复合AlN自立基板在丙酮中以频率100kHz的超声波进行3分钟的清洗，再在2－丙醇中以频率100kHz的超声波进行3分钟的清洗后，用超纯水冲洗，利用干燥氮气吹扫基板而除去超纯水。
(本发明的单晶AlN的制造)
在本实施例中使用的HVPE装置中，在达到1200℃以上的区域中排除掉因还原分解或热分解而产生含有碳原子的气体的构件。具体来说，在基座材质中使用将整个基座表面用BN涂敷了的石墨，在基座的旋转轴和基座周围的隔热板中使用BN，为了将基座与旋转轴固定而使用了用BN涂敷了的石墨制的螺钉。另外，对于基座的BN涂敷层使用实体显微镜以8倍到56倍的范围的观察倍率进行整个外周的观察，确认了涂敷层没有针孔或裂纹。
首先，在以使AlN单晶面为最表面的方式将所述复合AlN自立基板设置在HVPE装置内的钨制基座上后，将压力设为150Torr，通过一边用氢气(7000sccm)与氮气(3000sccm)的混合载气流通，一边将该复合AlN自立基板加热到1450℃，并保持10分钟，而进行了表面清洁。此时，以相对于总载气流量(10000sccm)为0.5体积％的方式供给氨气。然后，以相对于总载气流量为0.05体积％的方式供给通过使加热到420℃的金属铝与氯化氢气体反应而得的氯化铝气体。将该状态保持15小时而在基板上生长300μm的本发明的AlN单晶层。
在AlN单晶层达到所述膜厚以后，停止氯化铝气体的供给，进而将载气的种类切换为氮气后冷却到室温。继续供给氨气，直到基板温度下降到800℃为止。
(所得的AlN单晶层的研磨及评价)
本实施例中所用的复合AlN自立基板由厚350μm的AlN多晶层支承，而该AlN多晶层由于含有很多粒子界面，因此会引起光的散射，无法获得紫外光透过性。所以，为了评价所生长出的AlN单晶层的吸收系数，通过利用研磨除去复合AlN自立基板，再研磨掉剩下的AlN单晶层的表面，而制作出仅包含所生长出的AlN单晶层的厚200μm的AlN单晶所构成的试样。将试样的表面精加工为RMS值为5nm左右的双面镜面研磨状态。
利用紫外可见分光光度计(日本分光制V－7300)，评价了该试样的波长265nm的直线透过率，其结果为70％，计算出吸收系数α(单位：cm－1)为18cm－1。进而，利用在一次离子中使用了加速电压为15kV的铯离子的二次离子质谱法(CAMECA制IMS－f6)进行了氧原子的浓度以及碳原子的浓度的定量分析。试样的氧原子的浓度、以及碳原子的浓度是测定从表面侧算起深度为5μm位置的二次离子强度，基于使用另行准备的AlN标准试样的校准线进行定量而得。其结果是，试样的碳原子的浓度为1×1017cm－3，氧原子的浓度为3×1017cm－3。另外，氯原子的浓度为1×1015cm－3，该试样中所含的碳、氯、硼、硅、氧的浓度的总和为5.1×1017cm－3，该试样中所含的硼、硅、氧的浓度的总和为4.1×1017cm-3。
该试样的(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值为1200秒。另外，进行了θ－2θ模式的X射线衍射测定，其结果是，仅观测到AlN的(0002)面、(0004)面。
另外，进行了室温(23℃)下的光致发光测定。作为测定装置，使用了堀场制作所制HT800UV(激光源：ExciStarS－200)。在激发光源中使用了193nm的ArF激光器，向该试样垂直地照射而激发了试样。在将从该试样中产生的发光用会聚透镜成像后，利用分光器检测而得到相对于波长的谱图。照射时间设为10秒，累计次数设为3次，孔径设为1000μm，光栅设为300grooves/mm。其结果是，可以确认有作为AlN的带边发光的209nm附近的峰。
实施例2
除了为了将HVPE装置的基座与旋转轴固定而使用了钨制的螺钉，将本发明的AlN单晶层的生长时的温度设为1350℃以外，利用与实施例1相同的步骤生长出AlN单晶层。
通过对两面进行镜面研磨，而制作出仅由所生长出的AlN单晶层构成的厚200μm的试样，利用与实施例1相同的方法测定出265nm的直线透过率、杂质的浓度、(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值、θ－2θ模式的X射线衍射轮廓、光致发光谱图。其结果是，计算出直线透过率为58％，吸收系数为27cm－1。碳原子的浓度为3×1016cm－3，氧原子的浓度为5×1017cm－3。另外，氯原子的浓度为5×1015cm－3，该试样中所含的碳、氯、硼、硅、氧的浓度的总和为8.4×1017cm－3，该试样中所含的硼、硅、氧的浓度的总和为8.0×1017cm－3。
该试样的(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值为1800秒。另外，进行了θ－2θ模式的X射线衍射测定，其结果是，仅观测到AlN的(0002)面、(0004)面。另外，进行了室温(23℃)下的光致发光测定，结果确认有作为AlN的带边发光的209nm附近的峰。
实施例3
除了为了将HVPE装置的基座与旋转轴固定而使用了TaC制的螺钉，将本发明的AlN单晶层的成长时的温度设为1250℃以外，利用与实施例1相同的步骤生长出AlN单晶层。
通过对两面进行镜面研磨，而制作出仅由所生长出的AlN单晶层构成的厚200μm的试样，利用与实施例1相同的方法测定出265nm的直线透过率、杂质的浓度、(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值、θ－2θ模式的X射线衍射图形、光致发光谱图。其结果是，计算出直线透过率为45％，吸收系数为40cm－1。碳原子的浓度为3×1016cm－3，氧原子的浓度为1×1017cm－3。另外，氯原子的浓度为7×1014cm－3，该试样中所含的碳、氯、硼、硅、氧的浓度的总和为5.3×1017cm－3，该试样中所含的硼、硅、氧的浓度的总和为5.0×1017cm－3。
该试样的(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值为2800秒。另外，进行了θ－2θ模式的X射线衍射测定，其结果是，仅观测到AlN的(0002)面、(0004)面。另外，进行了室温(23℃)下的光致发光测定，结果确认有作为AlN的带边发光的209nm附近的峰。
比较例1
除了为了固定HVPE装置的基座与旋转轴而使用了石墨制的螺钉，将本发明的AlN单晶层的生长时的温度设为1550℃以外，利用与实施例1相同的步骤生长AlN单晶层。
通过对两面进行镜面研磨，而制作出仅由所生长出的AlN单晶层构成的厚200μm的试样，利用与实施例1相同的方法测定出265nm的直线透过率、杂质的浓度、(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值、θ－2θ模式的X射线衍射轮廓、光致发光谱图。其结果是，计算出直线透过率为38％，吸收系数为48cm－1。碳原子的浓度为7×1017cm－3，氧原子的浓度为5×1016cm－3。另外，氯原子的浓度为4×1014cm－3，该试样中所含的碳、氯、硼、硅、氧的浓度的总和为1.1×1018cm－3，该试样中所含的硼、硅、氧的浓度的总和为3.5×1017cm－3。
该试样的(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值为1000秒。另外，进行了θ－2θ模式的X射线衍射测定，其结果是，仅观测到AlN的(0002)面、(0004)面。另外，进行了室温(23℃)下的光致发光测定，结果确认有作为AlN的带边发光的209nm附近的峰。
比较例2
除了作为HVPE装置的基座材质使用了将整个基座表面用BN涂敷了的石墨，在将基座与旋转轴固定的螺钉中使用了石墨以外，利用与实施例1相同的步骤形成了AlN单晶层。而且，对本比较例中使用的本基座的BN涂敷层使用实体显微镜以8倍到56倍的范围的观察倍率进行了整个外周的观察，其结果是，确认在涂敷层中有多处直径1mm左右的针孔，针孔部分露出了作为基座的基材的石墨。
通过对两面进行镜面研磨，而制作出仅由所生长出的AlN单晶层构成的厚200μm的试样，利用与实施例1相同的方法测定出265nm的直线透过率、杂质的浓度、(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值、θ－2θ模式的X射线衍射轮廓、光致发光谱图。其结果是，计算出直线透过率为17％，吸收系数为90cm－1。碳原子的浓度为4×1018cm－3，氧原子的浓度为5×1016cm－3。另外，氯原子的浓度为4×1015cm－3，该试样中所含的碳、氯、硼、硅、氧的浓度的总和为4.1×1018cm－3，该试样中所含的硼、硅、氧的浓度的总和为9.1×1016cm－3。
该试样板的(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值为1250秒。另外，进行了θ－2θ模式的X射线衍射测定，其结果是，仅观测到AlN的(0002)面、(0004)面。另外，进行了室温(23℃)下的光致发光测定，结果确认有作为AlN的带边发光的209nm附近的峰。
比较例3
除了作为HVPE装置的基座材质使用了SiC，在将基座与旋转轴固定的螺钉中使用了TaC，将所生长的AlN层的厚度设为150μm以外，利用与实施例1相同的步骤形成了AlN单晶层。
通过对两面进行镜面研磨，而制作出仅由所生长出的AlN单晶层构成的厚150μm的试样，利用与实施例1相同的方法测定出265nm的直线透过率、杂质的浓度、(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值、θ－2θ模式的X射线衍射轮廓、光致发光谱图。其结果是，计算出直线透过率为0.1％，吸收系数为435cm－1。碳原子的浓度为1×1019cm－3，氧原子的浓度为5×1017cm－3。另外，氯原子的浓度为8×1014cm－3，该试样中所含的碳、氯、硼、硅、氧的浓度的总和为1.1×1019cm－3，该试样中所含的硼、硅、氧的浓度的总和为1.0×1018cm－3。
该试样的(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值为2500秒。另外，进行了θ－2θ模式的X射线衍射测定，其结果是，仅观测到AlN的(0002)面、(0004)面。另外，进行了室温(23℃)下的光致发光测定，结果确认有作为AlN的带边发光的209nm附近的峰。
比较例4
除了作为HVPE装置的基座材质使用了石墨，以将基板的全部外周部包围的方式作为氧源设置了蓝宝石基板，在将基座与旋转轴固定的螺钉中使用了石墨，将生长温度设为1490℃以外，利用与实施例1相同的步骤生长出AlN单晶层。
通过对两面进行镜面研磨，而制作出仅由所生长出的AlN单晶层构成的厚200μm的试样，利用与实施例1相同的方法测定出265nm的直线透过率、杂质的浓度、(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值、θ－2θ模式的X射线衍射轮廓、光致发光谱图。其结果是，计算出直线透过率为6％，吸收系数为141cm－1。碳原子的浓度为6×1017cm－3，氧原子的浓度为2×1020cm－3。另外，氯原子的浓度为8×1016cm－3，该试样中所含的碳、氯、硼、硅、氧的浓度的总和为2.1×1020cm－3，该AlN单晶自立基板中所含的硼、硅、氧的浓度的总和为2.1×1020cm－3。
该AlN单晶自立基板的(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值为5300秒。另外，进行了θ－2θ模式的X射线衍射测定，其结果是，仅观测到AlN的(0002)面、(0004)面。另外，进行了室温(23℃)下的光致发光测定，结果确认有作为AlN的带边发光的209nm附近的峰。
[表1]

Claims (6)

1.一种氮化铝单晶，其特征在于，
碳的浓度为1×1014atoms/cm3以上且小于3×1017atoms/cm3，氯的浓度为1×1014～1×1017atoms/cm3，波长265nm下的吸收系数为40cm－1以下。
2.根据权利要求1所述的氮化铝单晶，其中，
所述氮化铝单晶中所含的碳、氯、硼、硅、氧的浓度的总和为1×1015～1×1020atoms/cm3。
3.根据权利要求1或2所述的氮化铝单晶，其中，
所述氮化铝单晶的(0002)面的X射线摇摆曲线的半辐值为3000秒以下。
4.根据权利要求1至3所述的氮化铝单晶，其中，
在光致发光测定中，能确认有作为氮化铝的带边发光的209nm的峰。
5.一种氮化铝单晶的制造方法，其是通过利用氢化物气相外延法在单晶基板上生长氮化铝单晶而制造权利要求1所述的氮化铝单晶的方法，其特征在于，
在1200℃以上且1700℃以下的温度下在所述基板上生长氮化铝单晶，并且使用仅以包含如下材料的构件来构成氢化物气相外延装置内的在晶体生长时达到1200℃以上的区域的露出表面的装置，所述材料是在1200℃以上且1700℃以下的温度下不发生还原分解或热分解的材料、或即使还原分解或热分解也不产生包含碳原子的气体的材料。
6.根据权利要求5所述的方法，其特征在于，
优选以选自由BN、TaC、W及Mo构成的组的至少1种来构成氢化物气相外延装置内的达到1200℃以上的区域的露出表面。
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