WO2022070699A1 - 紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ、紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法、紫外線発光素子の製造方法、及び紫外線発光素子アレイの製造方法 - Google Patents

紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ、紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法、紫外線発光素子の製造方法、及び紫外線発光素子アレイの製造方法 Download PDF

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雅人 山田
順也 石崎
慶太郎 土屋
芳宏 久保田
実 川原
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信越半導体株式会社
信越化学工業株式会社
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Definitions

  • the present invention relates to an epitaxial wafer for an ultraviolet light emitting element, a method for manufacturing a metal bonded substrate for an ultraviolet light emitting element, a method for manufacturing an ultraviolet light emitting element, and a method for manufacturing an ultraviolet light emitting element array.
  • Light emitting diodes for deep ultraviolet rays that utilize nitride-based semiconductor materials are expected to expand in recent years as light sources for sterilization from the viewpoints of mercury-free, long life, compactness, weight reduction, energy saving, and the like.
  • the AlN layer is grown by a hydride vapor phase growth (HVPE) method using a sapphire substrate or an AlN substrate as a base substrate (Patent Document 1).
  • the AlN single crystal self-supporting substrate is a promising substrate for very high quality epitaxial, but it is difficult to manufacture and it is a very expensive material. Therefore, there has been a problem in the widespread use of high-output, high-efficiency deep-ultraviolet light emitting diodes for sterilization.
  • the present invention has been made in view of the above circumstances, and is used for an epitaxial wafer for an ultraviolet light emitting element and an ultraviolet light emitting element, which can manufacture a high-quality light emitting element in a deep ultraviolet region (UVC: 200 to 250 nm) at a lower cost than before. It is an object of the present invention to provide a method for manufacturing a metal bonding substrate, a method for manufacturing an ultraviolet light emitting element, and a method for manufacturing an ultraviolet light emitting element array.
  • the present invention comprises a heat-resistant first support substrate.
  • On the seed crystal layer at least a first conductive type clad layer containing at least Al x Ga 1-x N (0.5 ⁇ x ⁇ 1) as a main component, an AlGaN-based active layer, and Aly Ga 1-y .
  • an epitaxial wafer for an ultraviolet light emitting device characterized in that a second conductive clad layer containing N (0.5 ⁇ y ⁇ 1) as a main component has an epitaxial layer in which the second conductive clad layer is sequentially laminated and grown.
  • an epitaxial wafer for an ultraviolet light emitting element a heat-resistant first support substrate, a flattening layer having a thickness of 0.5 to 3 ⁇ m, and a thickness of 0.1 to 1 bonded by bonding as described above. Since it has a seed crystal layer of a 5 ⁇ m Group III nitride single crystal and the epitaxial layer is laminated and grown on it, it has a simple structure and emits high-quality ultraviolet light without generation of defects due to warpage or lattice mismatch. It is possible to provide an epitaxial wafer capable of manufacturing an element. Further, since the expensive seed crystal layer can be made extremely thin, it can be manufactured at an extremely low cost.
  • the first support substrate is composed of a ceramic score layer and an impurity-filled layer that encloses the ceramic score layer.
  • the ceramic score layer may be mainly composed of polycrystalline AlN ceramics. Such a product is preferable because it has excellent heat resistance and stability, and a large-diameter size product can be obtained at low cost.
  • the flattening layer can be made of at least one material of SiO 2 , silicon oxynitride (Si x O y N z ), Si, and AlAs. Such a case is preferable because it is easy to grind and polish at the time of flattening, and it is easy to become a sacrificial layer for separating the first support substrate.
  • the seed crystal layer can be a single crystal of Al x Ga 1-x N (0.5 ⁇ X ⁇ 1). Such a case is preferable because it can be matched with the composition of the layer to be epitaxially grown on the layer.
  • the AlGaN-based active layer is formed by an MQW structure, In is present as a constituent element other than Al, Ga, and N, and the ratio of the In is less than 1%. Such a thing is preferable because it can emit light more efficiently.
  • the AlGaN-based active layer can have a peak wavelength ⁇ p shorter than 235 nm in the spectrum emitted when a current is injected at 25 ° C. and 0.2 A / mm 2 . With such a thing, light in the deep ultraviolet region can be obtained more reliably.
  • the band gap of the seed crystal layer can be made larger than the band gap of the AlGaN-based active layer. Such a case is preferable because light can be extracted more efficiently.
  • the seed crystal layer may have an epitaxial growth plane of the C plane. Such a thing is preferable because it can emit light more efficiently.
  • the above-mentioned epitaxial wafer for an ultraviolet light emitting element is prepared.
  • a part of the epitaxial layer is removed from the second conductive clad layer side to at least the AlGaN-based active layer to partially expose the first conductive clad layer.
  • Ohmic electrodes were arranged on the partially exposed first conductive clad layer and on the second conductive clad layer left unremoved.
  • the seed crystal layer and the epitaxial layer remaining on the seed crystal layer are separated from the first support substrate to manufacture an ultraviolet light emitting device.
  • a method for manufacturing an ultraviolet light emitting element which is characterized by the above.
  • an ultraviolet light emitting element With such a method for manufacturing an ultraviolet light emitting element, it is possible to manufacture a high quality ultraviolet light emitting element having a simple structure and free from defects due to warpage or lattice mismatch. Moreover, since the expensive seed crystal layer can be made extremely thin, it can be manufactured at an extremely low cost.
  • the present invention also provides a method for manufacturing an ultraviolet light emitting element array, which comprises combining a plurality of ultraviolet light emitting elements manufactured by the above method for manufacturing an ultraviolet light emitting element to manufacture an ultraviolet light emitting element array.
  • a method for manufacturing an ultraviolet light emitting element array it is possible to manufacture an extremely high quality and inexpensive ultraviolet light emitting element array.
  • the above-mentioned epitaxial wafer for an ultraviolet light emitting element is prepared.
  • the second conductive clad layer side of the epitaxial layer is temporarily bonded to the temporary support substrate.
  • a reflective metal layer is formed on the side of the seed crystal layer opposite to the epitaxial layer, and the reflective metal layer is bonded to a conductive second support substrate by metal bonding.
  • An ultraviolet ray characterized by separating a structure including the second support substrate, the reflective metal layer, the seed crystal layer and the epitaxial layer from the temporary support substrate to manufacture a metal bonded substrate for an ultraviolet light emitting element.
  • a method for manufacturing a metal bonded substrate for a light emitting element is provided.
  • the second support substrate can be made of any one of Si, Ge, GaAs single crystals, Cu, Al metals, and carbon, or a composite material thereof. By doing so, it is possible to more easily manufacture a metal bonded substrate for an ultraviolet light emitting element.
  • Au can be used when the reflective metal layer and the second support substrate are bonded by metal bonding.
  • Au is preferable because it is a material often used for metal bonding.
  • the reflective metal layer can be Al.
  • Al is preferable because it is a material often used as a reflective metal in a light emitting device.
  • a metal bonded substrate for an ultraviolet light emitting element manufactured by the above-mentioned method for manufacturing a metal bonded substrate for an ultraviolet light emitting element is prepared. A part of the epitaxial layer is removed from the second conductive clad layer side to at least the AlGaN-based active layer to partially expose the first conductive clad layer. It is characterized in that an ultraviolet light emitting element is manufactured by arranging ohmic electrodes on the partially exposed first conductive clad layer and on the second conductive clad layer left without being removed. Provided is a method for manufacturing an ultraviolet light emitting element.
  • a metal bonded substrate for an ultraviolet light emitting element manufactured by the above method for manufacturing a metal bonded substrate for an ultraviolet light emitting element is prepared.
  • a method for manufacturing an ultraviolet light emitting element which comprises arranging ohmic electrodes on the epitaxial layer and on the side of the second support substrate opposite to the epitaxial layer, respectively, to manufacture an ultraviolet light emitting element.
  • the epitaxial wafer for an ultraviolet light emitting element, the method for manufacturing a metal bonded substrate for an ultraviolet light emitting element, and the method for manufacturing an ultraviolet light emitting element of the present invention have a simple structure and cause defects due to warpage or lattice mismatch. It is possible to provide a high-quality ultraviolet light emitting device without a device, or an epitaxial wafer capable of manufacturing the same. Further, since the expensive seed crystal layer can be made extremely thin, it can be manufactured at an extremely low cost. Further, according to the method for manufacturing an ultraviolet light emitting element array of the present invention, an extremely high quality and inexpensive ultraviolet light emitting element array can be manufactured.
  • an epitaxial wafer for an ultraviolet light emitting element and a method for manufacturing the ultraviolet light emitting element according to the first embodiment of the present invention will be described.
  • an inexpensive and high-quality epitaxial wafer suitable for a light emitting diode in the deep ultraviolet region (UVC: 200 to 250 nm) has been required.
  • the present inventors have found a heat-resistant first support substrate, a flattening layer having a thickness of 0.5 to 3 ⁇ m provided on at least the upper surface of the first support substrate, and the flattening.
  • an inexpensive and high-quality epitaxial wafer can be provided by an epitaxial wafer for an ultraviolet light emitting element having an epitaxial layer in which the mold clad layers are sequentially laminated and grown, and completed the present invention.
  • the epitaxial wafer 100 for an ultraviolet light emitting device shown in FIG. 1 has an ultraviolet light emitting element layer 2 made of a substrate (bonded substrate) 1 manufactured by bonding and a nitride semiconductor.
  • the bonded substrate 1 is a heat-resistant support substrate (first support substrate) 3 provided with a flattening layer 7 having a thickness of at least 0.5 to 3 ⁇ m on the upper surface thereof, and further having a group III nitride having a thickness of 0.1 to 1.5 ⁇ m.
  • a single crystal is produced by laminating as a seed crystal layer 4.
  • the ceramic score layer 5 is made of, for example, ceramics containing AlN as a main component. It is excellent in heat resistance, stability, and availability.
  • the flattening layer may be formed on only one side (upper surface) of the heat-resistant support substrate 3 or on both sides.
  • various voids and irregularities caused by the heat-resistant support substrate and the like are filled, sufficient smoothness is obtained for the seed crystal to be transferred, and warpage is unlikely to occur.
  • it can be made of at least one of SiO 2 , silicon oxynitride (Si x O y N z ), Si, and AlAs. It is preferable because it is easy to grind and polish at the time of smoothing, and it tends to become a sacrificial layer for separating the heat-resistant support substrate 3 later.
  • the bonded substrate 1 is, for example, a heat-resistant support substrate 3 and a seed crystal layer 4 on which the flattening layer 7 is formed in the process shown in the application (Japanese Patent Application No. 200-100528) previously filed by the applicant of the present application. It can be produced by laminating, but is not limited to the method described in the above application. Further, by setting the thickness of the seed crystal layer 4 within the above numerical range, high quality can be obtained.
  • the material considering the film (ultraviolet light emitting device layer 2) to be epitaxially grown on the film, it is particularly preferable to use a single crystal of Al x Ga 1-x N (0.5 ⁇ X ⁇ 1).
  • the band gap of the seed crystal layer 4 is larger than the band gap of the AlGaN-based active layer described later. This is because light can be extracted more efficiently. Further, in order to emit light more efficiently, it is preferable that the epitaxial growth surface of the seed crystal layer 4 is the C surface.
  • the ultraviolet light emitting element layer 2 is vapor-deposited on the bonded substrate 1.
  • the outline of the ultraviolet light emitting element layer is shown in FIG.
  • the configuration of the ultraviolet light emitting element layer 2 will be described in detail below.
  • the first conductive clad layer 8 (mainly composed of Al x Ga 1-x N (0.5 ⁇ x ⁇ 1)) is formed on the bonded substrate 1.
  • the first conductive clad layer 8 is formed to supply electrons to the AlGaN-based active layer 9, and the film thickness is not particularly limited, but can be, for example, 1.0 to 5.6 ⁇ m. As an example, it can be 2.5 ⁇ m.
  • the AlGaN-based active layer 9 has a quantum well structure, and the barrier layer 10 and the well layer 11 are alternately laminated.
  • the AlGaN-based active layer can have a peak wavelength ⁇ p of a spectrum shorter than 235 nm in the spectrum emitted when a current is injected at 25 ° C. and 0.2 A / mm 2 , and if it is such a deep ultraviolet ray. The light in the area can be obtained more reliably.
  • the lower limit of this peak wavelength ⁇ p can be, for example, 200 nm.
  • the film thickness of the AlGaN-based active layer 9 can be, for example, 0.2 to 0.6 ⁇ m.
  • the second conductive clad layer 12 (mainly composed of Al y Ga 1-y N (0.5 ⁇ y ⁇ 1)) is formed to supply holes to the AlGaN-based active layer 9.
  • the film thickness of the second conductive clad layer 12 can be, for example, 0.5 to 2.5 ⁇ m.
  • the p-type GaN contact layer 13 is formed.
  • the film thickness of the p-type GaN contact layer 13 can be, for example, 0.05 to 0.3 ⁇ m.
  • the first conductive clad layer 8 to the p-type contact layer 13 may be referred to as an epitaxial layer 22 below.
  • the following shows a method for manufacturing an epitaxial layer suitable for the light emitting diode in the deep ultraviolet region of the present embodiment.
  • Introduction to the reactor Introduce the bonded substrate 1 into the reactor of the MOVPE apparatus. Before introducing the bonded substrate 1 into the reactor, it is cleaned with chemicals. After the bonded substrate 1 is introduced into the reaction furnace, the inside of the furnace is filled with a high-purity inert gas such as nitrogen, and the gas in the furnace is exhausted.
  • a high-purity inert gas such as nitrogen
  • Step of cleaning the surface of the bonded substrate in the furnace The surface of the bonded substrate 1 is heated in the reaction furnace to clean the surface of the substrate.
  • the temperature at which cleaning is performed can be determined by the temperature of the surface of the bonded substrate between 1000 ° C. and 1200 ° C., and a clean surface can be obtained by cleaning at 1050 ° C. in particular.
  • Cleaning is performed after the pressure in the furnace has been reduced, and the pressure in the furnace can be determined between 200 mbar and 30 mbar.
  • the inside of the furnace is cleaned for, for example, 10 minutes while being supplied with hydrogen or nitrogen.
  • Step of Growing First Conductive Clad Layer 8 This step is a step of growing the first conductive clad layer 8 on the bonded substrate 1. In this step, after the inside of the reaction furnace is maintained at the specified pressure inside the furnace and the substrate temperature, the raw materials TMAl, TMGa, NH3 , and the impurity gas for making n-type conductivity are supplied to the inside of the furnace. The one conductive clad layer 8 is grown.
  • the first conductive clad layer 8 can be freely produced with a composition represented by Al x Ga 1-x N (0.5 ⁇ x ⁇ 1), and as an example, Al 0.95 Ga 0.05 . Designed as N. Multiple layers may be formed by changing the composition.
  • the pressure inside the furnace in this step can be, for example, 75 mbar, and the substrate temperature can be 1100 ° C.
  • the flow rate of the raw materials TMAl and TMG is adjusted so that the Al / Ga ratio incorporated in the thin film becomes the set ratio in consideration of the material efficiency of the raw material gas.
  • Monosilane (SiH 4 ) can be used as the impurity gas for making n-type conductivity.
  • the carrier gas for transporting the raw material gas can be hydrogen. Tetraethylsilane may be used as the impurity gas.
  • Step of growing the AlGaN-based active layer 9 This step is a step of growing the AlGaN-based active layer 9 on the first conductive clad layer 8.
  • the raw materials TMAl, TMGa, and NH 3 are supplied into the furnace to grow the AlGaN-based active layer 9.
  • the AlGaN-based active layer 9 may be formed by alternately laminating a barrier layer 10: Al 0.75 Ga 0.25 N and a well layer 11: Al 0.6 Ga 0.4 N.
  • the pressure inside the furnace in this step can be set to, for example, 75 mbar, and the substrate temperature can be set to 1100 ° C.
  • the Al / Ga ratio incorporated in the thin film is set to a set ratio in consideration of the material efficiency of the raw material gas. Set the flow rate.
  • Step of growing the second conductive clad layer 12 This step is a step of growing the second conductive clad layer 12 on the AlGaN-based active layer 9.
  • the raw materials TMAl, TMGa, NH3 , and the impurity raw material for making p-type conductivity are supplied into the furnace.
  • the conductive clad layer 12 is grown.
  • the second conductive clad layer 12 can be freely produced with a composition represented by Al y Ga 1-y N (0.5 ⁇ y ⁇ 1), and Al 0.95 Ga 0.05 is an example. Can be N. Multiple layers may be formed by changing the composition.
  • the pressure inside the furnace in this step can be, for example, 75 mbar, and the substrate temperature can be 1100 ° C.
  • the flow rate of the raw materials TMAl and TMG is adjusted so that the Al / Ga ratio incorporated in the thin film becomes the set ratio in consideration of the material efficiency of the raw material gas.
  • Set. Biscyclopentadienylmagnesium (Cp2Mg) can be used as an impurity raw material for achieving p-type conductivity.
  • Step of Growing the p-type GaN contact layer 13 This step is a step of growing the p-type GaN contact layer 13 on the second conductive clad layer 12.
  • the raw materials TMGa, NH3 , and the impurity raw material for making p-type conductivity are supplied into the furnace to supply p-type GaN.
  • the contact layer 13 is grown.
  • the pressure inside the furnace in this step can be, for example, 200 mbar, and the substrate temperature can be 1000 ° C.
  • Biscyclopentadienylmagnesium (Cp2Mg) can be used as an impurity raw material for achieving p-type conductivity.
  • hydrogen can be used as the carrier gas for transporting the raw material gas.
  • Activation annealing step In this step, the p-type impurities of the second conductive clad layer 12 and the p-type GaN contact layer 13 are activated by annealing the wafer at a predetermined temperature and time in a heating furnace. rice field.
  • the activation in the heating furnace can be, for example, 750 ° C. for 10 minutes.
  • the epitaxial wafer for a light emitting diode in the deep ultraviolet region of the present invention can be a high-quality wafer with low dislocation density without causing in-plane non-uniformity due to warpage due to a difference in lattice constant or a difference in coefficient of thermal expansion. .. Further, for example, by peeling a thin seed crystal layer from an expensive AlN single crystal self-supporting substrate and bonding it to an inexpensive ceramic substrate, an epitaxial substrate for a light emitting diode in a deep ultraviolet region can be manufactured at low cost.
  • a thick film photoresist is spin-coated on an epitaxial wafer (epitaxial substrate) 100 for an ultraviolet light emitting element, a resist of 3 ⁇ m or more is formed on the surface, and a resist of 3 ⁇ m or more is formed on the surface by a photolithography method.
  • the PR pattern 14 is formed.
  • the PR pattern can be, for example, a 15 ⁇ m pitch and a 10 ⁇ m square, but is not limited to this size and can be changed depending on the required product type.
  • the lower limit of the PR pattern and pitch size is determined by the thickness from the seed crystal layer 4 to the p-type GaN contact layer 13, and 1/20 or more of the difference in pattern dimensions from the pitch interval should be provided. That is, when a pattern having a pitch of 15 ⁇ m and a square of 10 ⁇ m is formed, the difference needs to be 0.4 ⁇ m or more.
  • the ICP conditions can be carried out by introducing Cl 2 and Ar, with a Cl 2 flow rate of 50 sccm, an Ar flow rate of 30 sccm, a processing pressure atmosphere of 2 [Pa], and an output of 150 W on the bias side and 100 W on the antenna side. It is needless to say that the conditions are not limited to this, and any condition can be selected as long as the epitaxial layer can be etched.
  • the device separation planned region 15 from which the epitaxial layer is removed is formed up to the bonded substrate 1. After forming the region 15, the PR pattern 14 is removed by ashing.
  • a thick film photoresist PR is spin-coated to form a resist having a size of 3 ⁇ m or more on the surface, and a PR pattern 16 is formed by a photolithography method.
  • the ICP conditions can be carried out by introducing Cl 2 and Ar, with a Cl 2 flow rate of 50 sccm, an Ar flow rate of 30 sccm, a processing pressure atmosphere of 2 [Pa], and an output of 150 W on the bias side and 100 W on the antenna side.
  • the conditions are not limited to this, and any condition can be selected as long as the epitaxial layer can be etched.
  • the ICP processing time is adjusted to form a region 17 in which the n-type AlGaN layer (first conductive clad layer) 8 remains by about 0.5 to 1.5 ⁇ m (partial exposure of the first conductive clad layer). ..
  • the PR pattern 16 is removed by ashing.
  • a thin-film PR (thickness of 3 ⁇ m or less) is spin-coated, and a pattern is formed in which a part of the region 17 is opened and the other region is covered with the PR by a photolithography method.
  • the opening pattern can be, for example, a pattern of 4 ⁇ m square, but is not limited to this size.
  • the wafer is introduced into the vapor deposition machine and vapor deposition is performed.
  • the thin-film deposition film can be vapor-deposited in order, for example, with a Ni layer of 100 nm and an Au layer of 1,000 ⁇ m.
  • the metal film in the region other than the opening is removed by the lift-off method, and the n-side electrode 18 is formed in a part of the region 17. Further, the same effect can be obtained by adopting a self-alignment process in which the opening pattern is formed by a wet etching process after the surface protective film (PSV) film is formed, and the lift-off is performed after the vapor deposition.
  • PSV surface protective film
  • the PR of the thin film system PR (thickness 3 ⁇ m or less) is spin-coated, and a part of the p-type GaN contact layer 13 is opened by the photolithography method. Region forms a pattern covered with PR.
  • the opening pattern can be, for example, a pattern of 4 ⁇ m square, but is not limited to this size.
  • the wafer is introduced into the vapor deposition machine and vapor deposition is performed.
  • the thin-film film can be formed, for example, with an Al layer of 1,000 ⁇ m.
  • the metal film in the region other than the opening is removed by the lift-off method, and the p-side is applied to a part of the p-type GaN contact layer 13 (that is, on the second conductive-type clad layer left without removal).
  • the electrode 19 is formed. Further, the same effect can be obtained by adopting a self-alignment process in which the opening pattern is formed by a wet etching process after the surface protective film (PSV) film is formed, and the lift-off is performed after the vapor deposition.
  • PSV surface protective film
  • heat treatment is performed at, for example, 700 ° C. for 5 minutes in a nitrogen atmosphere to form an electrical contact of the epitaxial layer.
  • the epitaxial substrate 100 is held so that at least the p-side electrode 19 and the elep tape are in contact with each other, and the SiO 2 layer (flattening layer) 7 of the epitaxial substrate 100 is wet-etched with a mixed solution of hydrofluoric acid.
  • Hydrogen peroxide etches only the SiO 2 layer 7 and has etching selectivity for the AlN layer (seed crystal layer) 4. Therefore, since the base substrate (first support substrate: ceramic score layer + impurity-filled layer) 3 and the AlN layer 4 are separated, the chips become independent. Transfer the independent chip to an appropriate transfer material such as silicone and mount it on the mounting board.
  • a plurality of chips (ultraviolet light emitting elements) manufactured by the method for manufacturing an ultraviolet light emitting element as described above can be combined to manufacture an ultraviolet light emitting element array. In this way, it is possible to manufacture an extremely high quality and inexpensive ultraviolet light emitting element array.
  • a benzocyclobutene (BCB) film 20 is applied onto the epitaxial substrate 100 by spin coating, for example, to a thickness of 1 ⁇ m.
  • the temporary support substrate 21 is prepared, is opposed to the BCB film 20 coated surface of the epitaxial substrate 100, and is thermocompression-bonded to obtain a temporary bonding substrate 101.
  • Any material can be selected for the temporary support substrate, but for example, silicon having excellent flat workability can be used.
  • materials such as sapphire, quartz, GaAs, InP, SiC, Ge, and InSb may be selected.
  • the conditions for temporary joining can be, for example, 5 N / cm 3 or more, and the temperature can be around 150 ° C.
  • the SiO 2 layer (flattening layer) 7 on the substrate is wet-etched with a mixed solution of hydrofluoric acid. Since only the SiO 2 layer is etched by the phosphoric acid superwater and the epitaxial layer 22 has etching selectivity, the substrate 3 and the seed crystal layer 4 are separated from each other, and the seed crystal layer 4 to the temporary support substrate 21 are separated. The peeled substrate 23 remaining on the temporarily bonded substrate 101 is obtained.
  • an Al layer (reflecting metal layer) 24 having a thickness of 0.5 ⁇ m and a Ti having a thickness of 0.1 ⁇ m are placed on the peeled substrate 23 (on the side opposite to the epitaxial layer 22 of the seed crystal layer 4).
  • the peel-bonded substrate 27 is obtained by sequentially vapor-depositing the layer 25 and the Au layer 26 having a thickness of 1 ⁇ m by a vacuum vapor deposition method.
  • the vapor deposition film may be formed by using a sputtering method, PLD, ALD or other deposition method. Also. The same effect can be obtained even if the film thickness is thicker or thinner than the illustrated film thickness.
  • the Al layer 24 is provided with the intention of having the function of light reflection generated in the active layer, it is desirable that the Al layer 24 is 0.05 ⁇ m or more, and 5 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of processing in the subsequent chip process. Is desirable.
  • the Ti layer 25 is a layer provided to prevent mixing of the Al layer 24 and the Au layer 26, and it is desirable to provide 0.05 ⁇ m or more having the minimum effect. Further, it is desirable that the thickness is 5 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of processing in the subsequent chip process.
  • the Au layer 26 is a layer provided for the purpose of metal bonding, and it is desirable that the Au layer 26 has a film thickness of 0.3 ⁇ m or more in order to ensure the ease of bonding. Further, it is desirable that the thickness is 5 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of processing in the subsequent chip process.
  • a silicon substrate is prepared as a permanent substrate 28 (second support substrate having conductivity), and a bonded metal film is vapor-deposited on the permanent substrate 28.
  • a permanent bonding substrate 31 in which, for example, a 0.1 ⁇ m thick Ti layer 29 and a 1 ⁇ m thick Au layer 30 are sequentially vapor-deposited by a vacuum vapor deposition method is prepared in order from the permanent substrate 28.
  • the second support substrate may be any one of Si, Ge, GaAs single crystals, Cu, Al metals, and carbon, or a composite material thereof. Such a material is more convenient.
  • the vapor deposition film may be formed by using a sputtering method, PLD, ALD or other deposition method. Also. The same effect can be obtained even if the film thickness is thicker or thinner than the illustrated film thickness.
  • the Ti layer 29 is a layer provided for the purpose of adhering the Au layer 30 and the silicon substrate, and it is desirable to provide 0.05 ⁇ m or more having the minimum effect. Further, it is desirable that the thickness is 5 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of processing in the subsequent chip process.
  • the Au layer 30 is a layer provided for the purpose of metal bonding, and it is desirable that the Au layer 30 has a film thickness of 0.3 ⁇ m or more in order to ensure the ease of bonding. Further, it is desirable that the thickness is 5 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of processing in the subsequent chip process.
  • the peel-off bonding substrate 27 and the permanent bonding substrate 31 are thermocompression-bonded so that the Au layer 26 and the Au layer 30 face each other, and the bonding substrate 102 is obtained (metal bonding).
  • the joining conditions are, for example, 5 N / cm 3 or more, and the temperature is around 150 ° C.
  • the constituent substrate 32 metal bonded substrate for ultraviolet light emitting element: second support substrate
  • the temporary support substrate 21 is separated from the bonding substrate 102.
  • the BCB film 20 left on the surface of the constituent substrate 32 can be removed by NF 3 gas plasma treatment by the ICP method.
  • the method for removing the BCB film 20 is not limited to this, and any method can be used as long as it can remove the BCB film. For example, it can be similarly removed by washing with a BCB diluting liquid or oxygen plasma treatment.
  • a thick film photoresist is spin-coated on the surface of the constituent substrate 32 to form a resist having a size of 3 ⁇ m or more on the surface, and a PR pattern is formed by a photolithography method.
  • the PR pattern can be configured with, for example, a 350 ⁇ m pitch and a 350 ⁇ m square, but is not limited to this size and can be changed depending on the required product type.
  • the ICP conditions can be obtained by introducing Cl 2 and Ar, for example, Cl 2 flow rate 50 sccm, Ar flow rate 30 sccm, processing pressure atmosphere is 2 [Pa], and output is 150 W on the bias side and 100 W on the antenna side.
  • the patterning conditions are not limited to this, and any conditions may be used as long as the epitaxial layer is etched.
  • the device separation planned region 33 from which the epitaxial layer is removed is formed until the Al layer 24 is exposed. After the element separation planned region 33 is formed, the PR pattern is removed by ashing.
  • a thick film photoresist (PR) is spin-coated to form a resist of 3 ⁇ m or more on the surface, and a PR pattern is formed by a photolithography method.
  • the ICP conditions can be obtained by introducing Cl 2 and Ar, for example, Cl 2 flow rate 50 sccm, Ar flow rate 30 sccm, processing pressure atmosphere is 2 [Pa], and output is 150 W on the bias side and 100 W on the antenna side.
  • the patterning conditions are not limited to this, and any conditions may be used as long as the epitaxial layer is etched.
  • the ICP processing time is adjusted to form a region 34 in which the n-type AlGaN layer 8 remains by about 0.5 to 1.5 ⁇ m. After forming the region 34, the PR pattern is removed by ashing.
  • a thin film PR (thickness of 3 ⁇ m or less) is spin-coated, and a pattern is formed in which a part of the region 34 is opened and the other region is covered with PR by a photolithography method. do.
  • the opening pattern can be, for example, a pattern of 70 ⁇ m ⁇ , but is not limited to this size, and may be larger or smaller than this size.
  • the wafer is introduced into the vapor deposition machine and vapor deposition is performed.
  • the thin-film deposition film can be vapor-deposited in order, for example, with a Ni layer of 100 nm and an Au layer of 1,000 ⁇ m.
  • the metal film in the region other than the opening is removed by the lift-off method, and the n-side electrode 35 is formed in a part of the region 34. Further, a self-alignment process may be adopted in which the opening pattern is formed by a wet etching process after the surface protection (PSV) film is formed, and the lift-off is performed after the vapor deposition.
  • PSV surface protection
  • a thin film PR (thickness of 3 ⁇ m or less) is spin-coated, and a part of the p-type GaN layer 13 is opened by a photolithography method, and the other region is covered with PR.
  • the opening pattern can be, for example, a pattern of 70 ⁇ m ⁇ , but is not limited to this size, and may be larger or smaller than this size.
  • the wafer is introduced into the vapor deposition machine and vapor deposition is performed.
  • the vapor-filmed film can be, for example, an Al layer of 1,000 ⁇ m.
  • the metal film in the region other than the opening is removed by the lift-off method, and the p-side electrode 36 is formed on a part of the p-type GaN contact layer 13. Further, a self-alignment process may be adopted in which the opening pattern is formed by a wet etching process after the surface protection (PSV) film is formed, and the lift-off is performed after the vapor deposition. After forming the n-side electrode 35 and the p-type electrode 36, heat treatment is performed at a nitrogen atmosphere of 700 ° C. for 5 minutes to form electrical contacts of the epi layer.
  • PSV surface protection
  • the metal film in a part of the region 33 is removed and separated into individual elements by a scribe braking method.
  • a laser ablation method can be used for removing the metal film, but the method is not limited to this, and a wet etching method covering the element region may be adopted. When using the wet method, it is preferable to use aqua regia. Further, the method is not limited to the scribe braking method, and other methods may be used. For example, a blade dicing method can also be used. As for the scribe method, either the diamond scribe method or the stealth method can be adopted.
  • a method for manufacturing a metal bonding substrate for an ultraviolet light emitting element and a method for manufacturing an ultraviolet light emitting element according to a third embodiment of the present invention will be described with reference to FIGS. 21 to 31.
  • a benzocyclobutene (BCB) film 20 is applied onto the epitaxial substrate 100 by spin coating, for example, to a thickness of 1 ⁇ m.
  • the temporary support substrate 21 is prepared, is opposed to the BCB film 20 coated surface of the epitaxial substrate 100, and is thermocompression-bonded to obtain a temporary bonding substrate 101.
  • Any material can be selected for the temporary support substrate, but for example, silicon having excellent flat workability can be used.
  • any material can be selected for the temporary support substrate, but for example, silicon having excellent flat workability can be used.
  • materials such as sapphire, quartz, GaAs, InP, SiC, Ge, and InSb may be selected.
  • the conditions for temporary joining can be, for example, N / cm 3 or more, and the temperature can be around 150 ° C.
  • the SiO 2 layer (flattening layer) 7 on the substrate is wet-etched with a mixed solution of hydrofluoric acid. Since only the SiO 2 layer is etched by the phosphoric acid superwater and the epitaxial layer 22 has etching selectivity, it is separated between the substrate and the seed crystal layer 4 and temporarily separated from the AlN layer (seed crystal layer) 4. A peeling substrate 23 in which the support substrate 21 remains on the temporary bonding substrate 101 is obtained.
  • an Al layer (reflecting metal layer) 24 having a thickness of 0.5 ⁇ m and a Ti having a thickness of 0.1 ⁇ m are placed on the peeled substrate 23 (on the side opposite to the epitaxial layer 22 of the seed crystal layer 4).
  • a peel-bonded substrate 27 in which a layer 25 and an Au layer 26 having a thickness of 1 ⁇ m are sequentially vapor-deposited by a vacuum vapor deposition method is obtained.
  • the vapor deposition film may be formed by using a sputtering method, PLD, ALD or other deposition method. Also. The same effect can be obtained even if the film thickness is thicker or thinner than the illustrated film thickness.
  • the Al layer 24 is provided with the intention of having a function of light reflection generated in the active layer, it is desirable that it is 0.05 ⁇ m or more, and it is desirable that it is 5 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of processing in the subsequent chip process. ..
  • the Ti layer 25 is a layer provided to prevent mixing of the Al layer 24 and the Au layer 26, and it is desirable to provide 0.05 ⁇ m or more having the minimum effect. Further, it is desirable that the thickness is 5 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of processing in the subsequent chip process.
  • the Au layer 26 is a layer provided for the purpose of metal bonding, and it is desirable that the Au layer 26 has a film thickness of 0.3 ⁇ m or more in order to ensure the ease of bonding. Further, it is desirable that the thickness is 5 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of processing in the subsequent chip process.
  • a silicon substrate is prepared as the permanent substrate 28 (second support substrate having conductivity), and a bonded metal film is vapor-deposited on the permanent substrate 28.
  • a permanent bonding substrate 31 in which, for example, a 0.1 ⁇ m thick Ti layer 29 and a 1 ⁇ m thick Au layer 30 are sequentially vapor-deposited by a vacuum vapor deposition method is prepared in order from the permanent substrate 28.
  • the vapor deposition film may be formed by using a sputtering method, PLD, ALD or other deposition method. Also. The same effect can be obtained even if the film thickness is thicker or thinner than the illustrated film thickness.
  • the Ti layer 29 is a layer provided for the purpose of adhering the Au layer 30 and the silicon substrate, and it is desirable to provide 0.05 ⁇ m or more having the minimum effect. Further, it is desirable that the thickness is 5 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of processing in the subsequent chip process.
  • the Au layer 30 is a layer provided for the purpose of metal bonding, and it is desirable that the Au layer 30 has a film thickness of 0.3 ⁇ m or more in order to ensure the ease of bonding. Further, it is desirable that the thickness is 5 ⁇ m or less from the viewpoint of ease of processing in the subsequent chip process.
  • the peel-off bonding substrate 27 and the permanent bonding substrate 31 are thermocompression-bonded so that the Au layer 26 and the Au layer 30 face each other, and the bonding substrate 102 is obtained (metal bonding).
  • the joining conditions can be, for example, 5 N / cm 3 or more, and the temperature can be around 150 ° C.
  • the BCB film 20 is softened by heating to 150 ° C. to obtain a constituent substrate 32 (metal-bonded substrate for an ultraviolet light emitting element) in which the temporary support substrate 21 is separated from the bonding substrate 102.
  • the BCB film 20 left on the surface of the constituent substrate 32 can be removed by NF 3 gas plasma treatment by the ICP method.
  • the method for removing the BCB film 20 is not limited to this, and any method can be used as long as it can remove the BCB film. For example, it can be similarly removed by washing with a BCB diluting liquid or oxygen plasma treatment.
  • a thick film photoresist is spin-coated on the surface of the constituent substrate 32 to form a resist having a size of 3 ⁇ m or more on the surface, and a PR pattern is formed by a photolithography method.
  • the PR pattern can be configured with, for example, a 250 ⁇ m pitch and a 250 ⁇ m square, but is not limited to this size and can be changed depending on the required product type.
  • the ICP conditions can be obtained by introducing Cl 2 and Ar, for example, Cl 2 flow rate 50 sccm, Ar flow rate 30 sccm, processing pressure atmosphere is 2 [Pa], and output is 150 W on the bias side and 100 W on the antenna side.
  • the patterning conditions are not limited to this, and any conditions may be used as long as the epitaxial layer is etched. For example, RIE treatment or reverse sputtering method may be used instead of ICP.
  • the device separation planned region 33 from which the epitaxial layer is removed is formed until the Al layer 24 is exposed. After the element separation planned region 33 is formed, the PR pattern is removed by ashing.
  • the PR of the thin film system PR (thickness of 3 ⁇ m or less) is spin-coated, and the region 34 is opened by the photolithography method to form a pattern in which the other regions are covered with the PR.
  • the opening pattern can be, for example, a pattern of 70 ⁇ m ⁇ , but is not limited to this size, and may be larger or smaller than this size.
  • the wafer is introduced into the vapor deposition machine and vapor deposition is performed.
  • the thin-film deposition film can be vapor-deposited in order, for example, with a Ni layer of 100 nm and an Au layer of 1,000 ⁇ m.
  • the metal film in the region other than the opening is removed by the lift-off method, and the p-side electrode 36 is formed in the region 34.
  • the thin-film deposition film is not limited to the laminated structure of Ni and Au layers, and may be an Al layer single layer or an Au layer single layer, and any metal material capable of forming ohmic contacts can be used. Metal or any laminated structure may be selected.
  • the lower electrode 38 can be formed of an Al layer of 1,000 ⁇ m.
  • the structure is not limited to the single layer structure of the Al layer, and may be a laminated structure of Ni and Au layer, or may be a single layer of Au layer, and any metal material capable of forming ohmic contacts can be used. Metal or any laminated structure may be selected.
  • the individual elements are separated by the scribe braking method.
  • the laser ablation method can be used to remove the metal film, but the method is not limited to this, and the same effect can be obtained by adopting the wet etching method in which the element region is covered.
  • the wet method it is preferable to use aqua regia.
  • the method is not limited to the scribe braking method, and other methods may be used.
  • a blade dicing method can also be used.
  • the scribe method either the diamond scribe method or the stealth method can be adopted.
  • Example 2 Manufacture the epitaxial wafer of the present invention as shown in FIG. 1-2 (see the process of the first embodiment described above).
  • Al 0.95 Ga 0.05 N was grown by 100 nm on the substrate by the MOVPE method, and n-type Al 0.95 Ga 0.05 N was grown 2.5 ⁇ m on the substrate.
  • the growth time could be shortened by 6 hours as compared with the comparative example described later. Further, by homoepitaxially growing the active layer until it was grown, the warp during the growth of the active layer was reduced, and the uniformity of the active layer was improved. The warp after growth was as small as 12 ⁇ m, and no cracks occurred.
  • the method for manufacturing the epitaxial layer for a light emitting diode in the deep ultraviolet region using the sapphire substrate 115 is shown below (see FIG. 3).
  • the sapphire substrate 115 is introduced into the reactor of the MOVPE apparatus. Before introducing the sapphire substrate 115 into the reactor, it is cleaned with chemicals. After introducing the sapphire substrate 115 into the reaction furnace, the inside of the furnace is filled with a high-purity inert gas such as nitrogen, and the gas in the furnace is exhausted.
  • Step of cleaning the sapphire substrate 115 in the furnace The surface of the substrate is cleaned by heating the sapphire substrate 115 in the reaction furnace.
  • the temperature for cleaning can be determined between 1000 ° C. and 1200 ° C. depending on the temperature of the surface of the sapphire substrate 115, and a clean surface can be obtained by cleaning at 1030 ° C. in particular.
  • Cleaning is performed after the pressure in the furnace has been reduced, and the pressure in the furnace can be determined between 200 mbar and 30 mbar. In this embodiment, the cleaning was performed by setting the pressure inside the furnace to 150 mbar. The inside of the furnace is cleaned for 10 minutes with hydrogen or nitrogen supplied.
  • Step of growing the buffer layer 116 the epitaxial layer is formed on the sapphire substrate by introducing the gas as the raw material Al, Ga, N source at the specified furnace pressure and substrate temperature.
  • the buffer layer 116 for improving crystallinity is grown.
  • the buffer layer 116 was grown by 3 ⁇ m in order to obtain a substrate suitable as an ultraviolet LED.
  • Example 1 the method of Example 1 (that is, [3] the step of growing the first conductive clad layer to [7] the activation annealing step in the method for manufacturing the epitaxial layer of the first embodiment described above).
  • An epitaxial substrate 200 for a light emitting diode in a deep ultraviolet region was produced by the same manufacturing method (first conductive clad layer 108, AlGaN-based active layer 109 (barrier layer 110, well layer 111), second conductive clad layer 112, p-type GaN contact layer 113).
  • the growth time of the epitaxial layer was long and the productivity was lowered.
  • the growth rate of AlN can be increased by increasing the supply of group III raw materials, but the growth rate can be sufficiently increased because the amount of impurities such as carbon is increased and the quality of crystals is deteriorated. could not.
  • in-plane non-uniformity and crack defects are likely to occur due to warpage due to differences in lattice constants and coefficients of thermal expansion during growth, and the degree of freedom in designing the epitaxial layer is low.
  • the warp after growth was as large as 124 ⁇ m, and the yield of the device process was lowered.
  • the present invention is not limited to the above embodiment.
  • the above embodiment is an example, and any one having substantially the same configuration as the technical idea described in the claims of the present invention and having the same effect and effect is the present invention. It is included in the technical scope of the invention.

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Abstract

本発明は、耐熱性の第一支持基板と、該第一支持基板の少なくとも上面に設けられた、厚み0.5~3μmの平坦化層と、該平坦化層の上面に貼り合わせにより接合された、厚み0.1~1.5μmのIII族窒化物単結晶の種結晶層と、該種結晶層上に、少なくとも、AlGa1-xN(0.5<x≦1)を主成分とする第一導電型クラッド層と、AlGaN系活性層と、AlGa1-yN(0.5<y≦1)を主成分とする第二導電型クラッド層が順に積層成長されたエピタキシャル層を有するものである紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハである。これにより、高品質な深紫外線領域(UVC:200~250nm)の発光素子を従来よりも安価に製造することができる紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハが提供される。

Description

紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ、紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法、紫外線発光素子の製造方法、及び紫外線発光素子アレイの製造方法
 本発明は、紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ、紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法、紫外線発光素子の製造方法、及び紫外線発光素子アレイの製造方法に関するものである。
 窒化物系半導体材料を活用した深紫外線用発光ダイオードは殺菌用光源として水銀レス、長寿命、コンパクト化、軽量化、省エネ等の観点から近年、市場拡大が期待されている。しかしながら、これらの深紫外線用発光ダイオード用エピタキシャル層は、サファイア基板やAlN基板を下地基板としてハイドライド気相成長(HVPE)法でAlN層を成長させている(特許文献1)。格子定数の異なるサファイヤやSiCといった格子定数の異なる材料基板上に形成されている場合、格子ミスマッチによる欠陥が発生し、内部量子効率を落としエネルギー変換効率が低下する傾向にある。また、250nmより短波長の場合、その影響がさらに著しくなる。また、格子定数の比較的近いGaN単結晶自立基板はそのバンドギャップから光吸収基板となり外部量子効率を低下させる。AlN単結晶自立基板は非常に高品質なエピタキシャル用の基板として有望であるが製造が難しく、非常に高価な材料である。
 その為、高出力、高効率の殺菌用深紫外発光ダイオードの普及に問題があった。
特許第6042545号
 本発明は上記事情に鑑みなされたもので、高品質な深紫外線領域(UVC:200~250nm)の発光素子を従来よりも安価に製造することができる紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ、紫外線発光素子用金属貼り合わせ用基板の製造方法、紫外線発光素子の製造方法、及び紫外線発光素子アレイの製造方法を提供することを目的とする。
 上記目的を達成するために、本発明は、耐熱性の第一支持基板と、
 該第一支持基板の少なくとも上面に設けられた、厚み0.5~3μmの平坦化層と、
 該平坦化層の上面に貼り合わせにより接合された、厚み0.1~1.5μmのIII族窒化物単結晶の種結晶層と、
 該種結晶層上に、少なくとも、AlGa1-xN(0.5<x≦1)を主成分とする第一導電型クラッド層と、AlGaN系活性層と、AlGa1-yN(0.5<y≦1)を主成分とする第二導電型クラッド層が順に積層成長されたエピタキシャル層を有するものであることを特徴とする紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハを提供する。
 このような紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハであれば、上記のような、耐熱性の第一支持基板、厚み0.5~3μmの平坦化層、貼り合わせにより接合された厚み0.1~1.5μmのIII族窒化物単結晶の種結晶層を有し、その上に上記エピタキシャル層が積層成長されているので、簡単な構造で、反りや格子ミスマッチによる欠陥の発生のない高品質な紫外線発光素子を製造できるエピタキシャルウェーハを提供することができる。また高価な上記種結晶層を極めて薄くすることができるため、極めて安価に製造することができる。
 また、前記第一支持基板が、セラミックスコア層と該セラミックスコア層を封入する不純物封入層とで構成されており、
 前記不純物封入層は、SiO(x=0~2、y=0~1.5、x+y>0)の組成式で表されるものとすることができる。
 このようなものであれば、より確実に結晶欠陥の抑制された高品質の紫外線発光素子を製造可能なものとなる。
 また、前記セラミックスコア層は、多結晶AlNセラミックスが主成分であるものとすることができる。
 このようなものであれば、耐熱性や安定性に優れ、大口径サイズのものを安価に入手することができるので好ましい。
 また、前記平坦化層が、SiO、酸窒化珪素(Si)、Si、およびAlAsのうち少なくとも1種類の材料からなるものとすることができる。
 このようなものであれば、平坦化時の研削や研磨が容易で、かつ、第一支持基板を分離するための犠牲層になり易いので好ましい。
 また、前記種結晶層が、AlGa1-xN(0.5<X≦1)の単結晶であるものとすることができる。
 このようなものであれば、その上にエピタキシャル成長させる層の組成と一致させることができるので好ましい。
 また、前記AlGaN系活性層がMQW構造で形成されており、Al、Ga、N以外の構成元素としてInが存在しており、該Inの割合が1%未満であるものとすることができる。
 このようなものであれば、より効率良く発光させることができるので好ましい。
 また、前記AlGaN系活性層は、25℃、0.2A/mmの電流注入時に発光するスペクトルのピーク波長λpが235nmより短波長のものとすることができる。
 このようなものであれば、深紫外線領域の光をより確実に得ることができる。
 また、前記種結晶層のバンドギャップが前記AlGaN系活性層のバンドギャップよりも大きいものとすることができる。
 このようなものであれば、より効率良く光を取り出すことができるため好ましい。
 また、前記種結晶層は、エピタキシャル成長面がC面であるものとすることができる。
 このようなものであれば、より効率良く発光させることができるので好ましい。
 また本発明は、上記の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハを用意し、
 前記エピタキシャル層の一部を前記第二導電型クラッド層側から少なくとも前記AlGaN系活性層まで除去して前記第一導電型クラッド層を部分的に露出させ、
 該部分的に露出した第一導電型クラッド層上と、除去せずに残された前記第二導電型クラッド層上とにそれぞれオーミック電極を配し、
 前記第一支持基板上にある前記平坦化層を除去することにより、前記種結晶層と該種結晶層上に残されたエピタキシャル層を前記第一支持基板から分離して、紫外線発光素子を製造することを特徴とする紫外線発光素子の製造方法を提供する。
 このような紫外線発光素子の製造方法であれば、簡単な構造で、反りや格子ミスマッチによる欠陥が発生のない高品質な紫外線発光素子を製造できる。また、高価な種結晶層を極めて薄くすることができるため、極めて安価に製造することができる。
 また本発明は、上記の紫外線発光素子の製造方法により製造した紫外線発光素子を複数個結合し、紫外線発光素子アレイを製造することを特徴とする紫外線発光素子アレイの製造方法を提供する。
 このような紫外線発光素子アレイの製造方法であれば、極めて高品質で安価な紫外線発光素子アレイを製造することができる。
 また本発明は、上記の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハを用意し、
 前記エピタキシャル層の前記第二導電型クラッド層側を仮支持基板と仮接合し、
 前記第一支持基板上にある前記平坦化層を除去することにより、前記種結晶層と該種結晶層上の前記エピタキシャル層および前記仮支持基板を前記第一支持基板から分離し、
 前記種結晶層の前記エピタキシャル層とは反対側に反射金属層を形成し、該反射金属層を、導電性を有する第二支持基板と金属接合で貼り合わせた後、
 前記第二支持基板、前記反射金属層、前記種結晶層および前記エピタキシャル層を含む構造体を前記仮支持基板から分離して、紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板を製造することを特徴とする紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法を提供する。
 このような紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法であれば、簡単な構造で、反りや格子ミスマッチによる欠陥の発生のない高品質な紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板を製造できる。
 また、前記第二支持基板を、Si、Ge、GaAsの単結晶、Cu、Alの金属、およびカーボンのうちのいずれか、又はそれらを複合した材料とすることができる。
 このようにすれば、より簡便に紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板を製造することができる。
 また、前記反射金属層と前記第二支持基板を金属接合で貼り合わせるとき、少なくともAuを使用することができる。
 Auは金属接合でよく用いられる材料であるため好ましい。
 また、前記反射金属層を、Alとすることができる。
 Alは発光素子において反射金属としてよく用いられる材料であるため好ましい。
 また本発明は、上記の紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法により製造した紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板を用意し、
 前記エピタキシャル層の一部を前記第二導電型クラッド層側から少なくとも前記AlGaN系活性層まで除去して前記第一導電型クラッド層を部分的に露出させ、
 該部分的に露出した第一導電型クラッド層上と、除去せずに残された前記第二導電型クラッド層上とにそれぞれオーミック電極を配して、紫外線発光素子を製造することを特徴とする紫外線発光素子の製造方法を提供する。
 または、上記の紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法により製造した紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板を用意し、
 前記エピタキシャル層上と、前記第二支持基板の前記エピタキシャル層とは反対側とにそれぞれオーミック電極を配して、紫外線発光素子を製造することを特徴とする紫外線発光素子の製造方法を提供する。
 これらのような製造方法であれば、簡単な構造で、反りや格子ミスマッチによる欠陥の発生のない高品質な紫外線発光素子を製造できる。また高価な種結晶層を極めて薄くすることができるため、極めて安価に製造することができる。
 以上のように、本発明の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ、紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法、紫外線発光素子の製造方法であれば、簡単な構造で、反りや格子ミスマッチによる欠陥の発生のない高品質な紫外線発光素子、或いはそれを製造できるエピタキシャルウェーハを提供することができる。また高価な上記種結晶層を極めて薄くすることができるため、極めて安価に製造することができる。
 また、本発明の紫外線発光素子アレイの製造方法であれば、極めて高品質で安価な紫外線発光素子アレイを製造することができる。
本発明の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハの一例を示す概略図である。 紫外発光素子層の構成の一例を示す概略図である。 比較例の深紫外線領域の発行ダイオード用エピタキシャルウェーハの一例を示す。 本発明の紫外線発光素子の製造方法における、PRパターン形成工程の一例を示す概略図である。 素子分離予定領域形成工程の一例を示す概略図である。 PRパターン形成工程の一例を示す概略図である。 ICP処理によるパターン化工程の一例を示す概略図である。 n側電極形成工程の一例を示す概略図である。 p側電極形成工程の一例を示す概略図である。 第一支持基板分離工程の一例を示す概略図である。 本発明の紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法における、仮接合工程の一例を示す概略図である。 第一支持基板分離工程の一例を示す概略図である。 反射金属層等形成工程の一例を示す概略図である。 永久接合基板用意工程の一例を示す概略図である。 金属接合工程の一例を示す概略図である。 仮支持基板分離工程の一例を示す概略図である。 本発明の紫外線発光素子の別の製造方法における、ICP処理によるパターン化工程の一例を示す概略図である。 ICP処理によるパターン化工程の一例を示す概略図である。 n側電極形成工程の一例を示す概略図である。 p側電極形成工程の一例を示す概略図である。 本発明の紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法における、仮接合工程の一例を示す概略図である。 第一支持基板分離工程の一例を示す概略図である。 反射金属層等形成工程の一例を示す概略図である。 永久接合基板用意工程の一例を示す概略図である。 金属接合工程の一例を示す概略図である。 仮支持基板分離工程の一例を示す概略図である。 本発明の紫外線発光素子の別の製造方法における、ICP処理によるパターン化工程の一例を示す概略図である。 p側電極形成工程の一例を示す概略図である。 下部電極形成工程の一例を示す概略図である。 金属膜除去工程の一例を示す概略図である。 個別素子分離工程の一例を示す概略図である。
<第一の実施形態>
 最初に、本発明の第一の実施形態に係る紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ、及び紫外線発光素子の製造方法について説明する。
 上述のように、深紫外線領域(UVC:200~250nm)の発光ダイオード用に好適な、安価で高品質なエピタキシャルウェーハが求められていた。
 本発明者らは、鋭意検討を重ねた結果、耐熱性の第一支持基板と、該第一支持基板の少なくとも上面に設けられた、厚み0.5~3μmの平坦化層と、該平坦化層の上面に貼り合わせにより接合された、厚み0.1~1.5μmのIII族窒化物単結晶の種結晶層と、該種結晶層上に、少なくとも、AlGa1-xN(0.5<x≦1)を主成分とする第一導電型クラッド層と、AlGaN系活性層と、AlGa1-yN(0.5<y≦1)を主成分とする第二導電型クラッド層が順に積層成長されたエピタキシャル層を有する紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハにより、安価で高品質なエピタキシャルウェーハを提供することができることを見出し、この発明を完成させた。
 以下、図面を参照して説明する。
 図1に示す本発明の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ100は、貼り合わせによって作製された基板(貼り合わせ基板)1と窒化物半導体からなる紫外発光素子層2を有する。貼り合わせ基板1は、耐熱性支持基板(第一支持基板)3に、少なくとも上面に厚み0.5~3μmの平坦化層7が設けられ、さらに厚み0.1~1.5μmのIII族窒化物単結晶が種結晶層4として貼り合わせて作製される。
 耐熱性支持基板3は、セラミックスコア層5と前記セラミックスコア層を封入する不純物封入層6とで構成され、不純物封入層6は、例えばSiOxNy(ここで、x=0~2、y=0~1.5、x+y>0)の組成式で表されるものである。このようなものであれば、セラミックスコア層5のセラミックス材料に起因する物質が耐熱性支持基板3の外部に漏出するのを防ぐことができる。
 セラミックスコア層5は、例えば、AlNを主成分とするセラミックスで作製される。耐熱性や安定性、入手し易さの点で優れている。
 平坦化層は耐熱性支持基板3の片面(上面)のみでも良いし、両面に形成しても良い。上記厚みであれば、耐熱性支持基板などに起因する種々のボイドや凹凸を埋め、種結晶が転写するために十分な平滑性が得られるし、反りも発生しにくい。例えば、SiO、酸窒化珪素(Si)、Si、およびAlAsのうち少なくとも1種類の材料からなるものとすることができる。平滑時の研削や研磨が容易だし、後に耐熱性支持基板3を分離するための犠牲層になり易いので好ましい。
 貼り合わせ基板1は、例えば本願出願人が先に行った出願(特願2020-100528)に示されている工程で、平坦化層7が形成された耐熱性支持基板3と種結晶層4を貼り合わせて作製することができるが、上記出願に記載の方法に限定されない。
 また種結晶層4の厚みを上記数値範囲とすることで高品質なものとすることができる。材質としては、その上にエピタキシャル成長させる膜(紫外発光素子層2)を考慮すると、特には、AlGa1-xN(0.5<X≦1)の単結晶とすることが好ましい。
 さらには、種結晶層4のバンドギャップが、後述するAlGaN系活性層のバンドギャップよりも大きいのが好ましい。より効率良く光を取り出すことができるためである。また、より効率良く発光させるため、種結晶層4は、エピタキシャル成長面がC面であるのが好ましい。
 貼り合わせ基板1に紫外発光素子層2を気相成長させる。紫外発光素子層の概略を図2に示す。以下に、紫外発光素子層2の構成について詳細に記述する。
 貼り合わせ基板1上に第一導電型クラッド層8(AlGa1-xN(0.5<x≦1)を主成分)を形成する。第一導電型クラッド層8はAlGaN系活性層9へ電子を供給するために形成され、特に膜厚は限定されないが、例えば1.0~5.6μmとすることができる。一例として2.5μmとすることができる。
 AlGaN系活性層9は、量子井戸構造を有しており、障壁層10と井戸層11が交互に積層されている。なお、例えば、Al、Ga、N以外の構成元素としてInが存在しており、該Inの割合が1%未満のものとすることができ、より効率良く発光させることができるので好ましい。このInの割合の下限としては0%より大とすることができる。また、AlGaN系活性層は、25℃、0.2A/mmの電流注入時に発光するスペクトルのピーク波長λpが235nmより短波長のものとすることができ、このようなものであれば深紫外線領域の光をより確実に得ることができる。なお、このピーク波長λpの下限としては例えば200nmとすることができる。AlGaN系活性層9の膜厚としては、例えば0.2~0.6μmとすることができる。
 第二導電型クラッド層12(AlGa1-yN(0.5<y≦1)を主成分)は、AlGaN系活性層9へ正孔を供給するために形成される。第二導電型クラッド層12の膜厚としては、例えば0.5~2.5μmとすることができる。
 電極との接触抵抗を低減するため、p型GaNコンタクト層13を形成する。p型GaNコンタクト層13の膜厚としては、例えば0.05~0.3μmとすることができる。
 なお、上記の第一導電型クラッド層8~p型コンタクト層13を、以下ではエピタキシャル層22と言うことがある。
 以下に、本実施形態の深紫外線領域の発光ダイオード用に好適なエピタキシャル層の製造方法を示す。
[1]反応炉への導入
 貼り合わせ基板1をMOVPE装置の反応炉内に導入する。貼り合わせ基板1を反応炉に導入する前に、薬品によりクリーニングを行う。貼り合わせ基板1を反応炉内に導入後、窒素などの高純度不活性ガスで炉内を満たして、炉内のガスを排気する。
[2]貼り合わせ基板表面を炉内でクリーニングする工程
 貼り合わせ基板1を反応炉内で加熱して、基板の表面をクリーニングする。クリーニングを行う温度は、貼り合わせ基板表面の温度で1000℃から1200℃の間で決めることができるが、特に1050℃でクリーニングを行うことで清浄な表面を得ることができる。
 クリーニングは、炉内の圧力が減圧された後に実施し、炉内圧力は200mbarから30mbarの間で決めることができる。炉内には、水素あるいは窒素を供給した状態で例えば10分間クリーニングを行う。
[3]第一導電型クラッド層8を成長する工程
 この工程は、貼り合わせ基板1上に第一導電型クラッド層8を成長する工程である。
 この工程では、反応炉内を規定の炉内圧力、基板温度に保持した後、原料のTMAl,TMGa,NH,およびn型導電性にするための不純物ガスを、炉内に供給して第一導電型クラッド層8を成長する。第一導電型クラッド層8は、AlGa1-xN(0.5<x≦1)で表される組成で自由に作製することができるが、一例としてAl0.95Ga0.05Nと設計した。組成を変えて複数層形成されてもよい。
 この工程の炉内圧力は例えば75mbar,基板温度は1100℃とすることができる。所望のAl組成の混晶を得るために、原料ガスの材料効率を考慮して、薄膜中に取り込まれるAl/Ga比が設定している比率になるように、原料のTMAl,TMGaの流量を設定する。
 n型導電性にするための不純物ガスは、モノシラン(SiH)を用いることができる。また、原料ガスを輸送するためのキャリアガスは、水素とすることができる。不純物ガスとして、テトラエチルシランを用いても良い。
[4]AlGaN系活性層9を成長する工程
 この工程は、第一導電型クラッド層8の上にAlGaN系活性層9を成長する工程である。この工程では、反応炉内を規定の炉内圧力、基板温度に保持した後、原料のTMAl,TMGa,NHを炉内に供給してAlGaN系活性層9を成長する。AlGaN系活性層9は、一例として障壁層10:Al0.75Ga0.25N,井戸層11:Al0.6Ga0.4Nを交互に積層したものとすることができる。また、この工程の炉内圧力は例えば75mbar,基板温度は1100℃とすることができる。各層で所望のAl組成の混晶を得るために、原料ガスの材料効率を考慮して、薄膜中に取り込まれるAl/Ga比が設定している比率になるように、原料のTMAl,TMGaの流量を設定する。
[5]第二導電型クラッド層12を成長する工程
 この工程は、AlGaN系活性層9の上に第二導電型クラッド層12を成長する工程である。この工程では、反応炉内を規定の炉内圧力、基板温度に保持した後、原料のTMAl,TMGa,NH,およびp型導電性にするための不純物原料を、炉内に供給して第二導電型クラッド層12を成長する。第二導電型クラッド層12は、AlGa1-yN(0.5<y≦1)で表される組成で自由に作製することができるが、一例としてAl0.95Ga0.05Nとすることができる。組成を変えて複数層形成されてもよい。
 この工程の炉内圧力は例えば75mbar,基板温度は1100℃とすることができる。所望のAl組成の混晶を得るために、原料ガスの材料効率を考慮して、薄膜中に取り込まれるAl/Ga比が設定している比率になるように、原料のTMAl,TMGaの流量を設定する。
 p型導電性にするための不純物原料は、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム(Cp2Mg)を用いることができる。
[6]p型GaNコンタクト層13を成長する工程
 この工程は、第二導電型クラッド層12の上にp型GaNコンタクト層13を成長する工程である。この工程では、反応炉内を規定の炉内圧力、基板温度に保持した後、原料のTMGa,NH,およびp型導電性にするための不純物原料を、炉内に供給してp型GaNコンタクト層13を成長する。この工程の炉内圧力は例えば200mbar,基板温度は1000℃とすることができる。
 p型導電性にするための不純物原料は、ビスシクロペンタジエニルマグネシウム(Cp2Mg)を用いることができる。また、原料ガスを輸送するためのキャリアガスは、水素を用いることができる。
[7]活性化アニール工程
 この工程では、加熱炉内で所定の温度、時間でウェーハをアニールすることで、第二導電型クラッド層12、p型GaNコンタクト層13のp型不純物を活性化させた。加熱炉内での活性化は、例えば750℃、10分とすることができる。
 本発明の深紫外線領域の発光ダイオード用エピタキシャルウェーハは、格子定数差や熱膨張係数差による反りによって、面内不均一が発生することがなく、転位密度が少なく高品質なウェーハとすることができる。
 また、例えば高価なAlN単結晶自立基板から薄い種結晶層を剥離して、安価なセラミックス基板に貼り合わせることにより、深紫外線領域の発光ダイオード用エピタキシャル基板を安価に製造することができる。
 次に、本発明の紫外線発光素子の製造方法について図4~10を用いて説明する(フリップチップ)。
 最初に図4に示すように、紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ(エピタキシャル基板)100上に厚膜系フォトレジスト(PR)をスピンコートし、3μm以上のレジストを表面に形成し、フォトリソグラフィー法により、PRパターン14を形成する。PRパターンは例えば15μmピッチ、10μm角とすることができるが、このサイズに限定されるものではなく、求める要求品種によって変更することができる。
 PRパターンとピッチのサイズは、種結晶層4からp型GaNコンタクト層13までの厚さによって下限が決まり、ピッチ間隔からパターン寸法の差分の1/20以上を設けるべきである。すなわち、15μmピッチ、10μm角のパターンを形成した際には、前記差分は0.4μm以上が必要となる。
 次に図5に示すようにICP処理にてパターン化を実施する。ICP条件はClとArを導入して実施し、Cl流量50sccm,Ar流量30sccm,処理圧力雰囲気は2[Pa]、出力はバイアス側150W,アンテナ側100Wで行うことができる。なお、条件はこれに限定されるものではなく、エピタキシャル層をエッチングできる条件であれば、どの様な条件でも選択可能であることは言うまでも無い。ICP処理にて、貼り合わせ基板1までエピタキシャル層が除去された素子分離予定領域15を形成する。領域15形成後はアッシングにてPRパターン14を除去する。
 次に図6に示すように厚膜系フォトレジスト(PR)をスピンコートし、3μm以上のレジストを表面の構成し、フォトリソグラフィー法により、PRパターン16を形成する。
 次に図7に示すように、ICP処理にてパターン化を実施する。ICP条件はClとArを導入して実施し、Cl流量50sccm,Ar流量30sccm,処理圧力雰囲気は2[Pa]、出力はバイアス側150W,アンテナ側100Wで行うことができる。なお条件はこれに限定されるものではなく、エピタキシャル層をエッチングできる条件であれば、どの様な条件でも選択可能である。
 ICP処理時間を調整し、n型AlGaN層(第一導電型クラッド層)8を0.5~1.5μm程度残存させた領域17を形成する(第一導電型クラッド層の部分的な露出)。領域17形成後はアッシングにてPRパターン16を除去する。
 薄膜系PR(厚さ3μm以下)のPRをスピンコートし、フォトリソグラフィー法により、領域17の一部が開口し、他の領域がPRで被覆されたパターンを形成する。開口パターンは例えば4μm角のパターンとすることができるが、このサイズに限定されるものではない。
 次に図8に示すように、蒸着機にウェーハを導入し、蒸着を行う。蒸着膜は順に、例えばNi層100nm,Au層1,000μmで蒸着することができる。蒸着膜形成後、リフトオフ法により開口部以外の領域の金属膜を除去し、領域17の一部にn側電極18を形成する。
 また、表面保護膜(PSV)膜形成後に、開口パターンをウェットエッチング処理にて形成し、蒸着後、リフトオフを行うセルフアライン工程を採用しても同様の効果が得られる。
 次に図9に示すようにn側電極18形成後、薄膜系PR(厚さ3μm以下)のPRをスピンコートし、フォトリソグラフィー法により、p型GaNコンタクト層13の一部が開口し、他の領域がPRで被覆されたパターンを形成する。開口パターンは例えば4μm角のパターンとすることができるが、このサイズに限定されるものではない。
 開口パターン形成後、蒸着機にウェーハを導入し、蒸着を行う。蒸着膜は例えばAl層1,000μmで形成することができる。蒸着膜形成後、リフトオフ法により開口部以外の領域の金属膜を除去し、p型GaNコンタクト層13の一部(すなわち、除去せずに残された第二導電型クラッド層上)にp側電極19を形成する。
 また、表面保護膜(PSV)膜形成後に、開口パターンをウェットエッチング処理にて形成し、蒸着後、リフトオフを行うセルフアライン工程を採用しても同様の効果が得られる。
 n側電極18,p側電極19形成後、窒素雰囲気で例えば700℃、5分の熱処理を行い、エピタキシャル層の電気的コンタクトを形成する。
 次に図10に示すように、少なくともp側電極19とエレップテープが接する形でエピタキシャル基板100を保持し、エピタキシャル基板100のSiO層(平坦化層)7を弗酸過水混合液でウェットエッチング処理する。弗酸過水はSiO層7のみをエッチングし、AlN層(種結晶層)4に対してはエッチング選択性を有する。従って、ベース基板(第一支持基板:セラミックスコア層+不純物封入層)3とAlN層4を分離するため、チップが独立する。
 独立チップをシリコーン等の適切な転写素材に転写し、実装基板へ実装する。
 なお、上記のようにして紫外線発光素子の製造方法により製造したチップ(紫外線発光素子)を複数個結合し、紫外線発光素子アレイを製造することができる。このようにすれば、極めて高品質で安価な紫外線発光素子アレイを製造することができる。
<第二の実施形態>
 次に本発明の第二の実施形態に係る紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法及び紫外線発光素子の製造方法について図11~20を用いて説明する。
 最初に図11に示すようにエピタキシャル基板100上にベンゾシクロブテン(BCB)膜20をスピンコートにて例えば1μm厚塗布する。仮支持基板21を準備し、エピタキシャル基板100のBCB膜20塗布面と対向させ、熱圧着して仮接合し、仮接合基板101を得る。仮支持基板はどのような材料の選択も可能だが、例えば平坦加工性に優れたシリコンを用いることができる。その他、サファイア、石英、GaAs、InP、SiC、Ge、InSbなどの材料を選択しても良い。仮接合の条件は例えば5N/cm以上、温度は150℃前後とすることができる。
 次に図12に示すように、基板上のSiO層(平坦化層)7を弗酸過水混合液でウェットエッチング処理する。弗酸過水によりSiO層のみをエッチングし、エピタキシャル層22に対してはエッチング選択性を有するため、基板3と種結晶層4との間で分離し、種結晶層4から仮支持基板21までが仮接合基板101に残留した剥離基板23を得る。
 次に図13に示すように剥離基板23上(種結晶層4のエピタキシャル層22とは反対側)に例えば厚さ0.5μmのAl層(反射金属層)24,厚さ0.1μmのTi層25,厚さ1μmのAu層26を順次、真空蒸着法にて蒸着することで剥離接合基板27を得る。真空蒸着法での蒸着以外に、スパッタ法やPLD,ALDその他の堆積法を用いて蒸着膜を形成してもよい。また。例示した膜厚より厚くても、あるいは薄くても同様の効果が得られる。ただ、Al層24は活性層で生じた光反射の機能を有することを企図して設けられるため、0.05μm以上有ることが望ましく、その後のチップ工程での加工容易性から5μm以下であることが望ましい。Ti層25はAl層24とAu層26の混合を防止するために設けている層であり、最少の効果を有する0.05μm以上を設けることが望ましい。また、その後のチップ工程での加工容易性から5μm以下であることが望ましい。Au層26に関しては金属接合の機能を企図して設けられた層であり、接合容易性を担保するために、0.3μm以上の膜厚を有することが望ましい。また、その後のチップ工程での加工容易性から5μm以下であることが望ましい。
 次に図14に示すように永久基板28(導電性を有する第二支持基板)としてシリコン基板を準備し、永久基板28上に接合金属膜を蒸着する。接合金属は、永久基板28から順に、例えば0.1μm厚のTi層29,1μm厚のAu層30を順次、真空蒸着法にて蒸着した永久接合基板31を準備する。
 なお、第二支持基板としては、Si、Ge、GaAsの単結晶、Cu、Alの金属、およびカーボンのうちのいずれか、又はそれらを複合した材料とすることができる。このような材質であればより簡便である。
 真空蒸着法での蒸着以外に、スパッタ法やPLD,ALDその他の堆積法を用いて蒸着膜を形成してもよい。また。例示した膜厚より厚くても、あるいは薄くても同様の効果が得られる。ただ、Ti層29はAu層30とシリコン基板との接着を企図して設けている層であり、最少の効果を有する0.05μm以上を設けることが望ましい。また、その後のチップ工程での加工容易性から5μm以下であることが望ましい。Au層30に関しては金属接合の機能を企図して設けられた層であり、接合容易性を担保するために、0.3μm以上の膜厚を有することが望ましい。また、その後のチップ工程での加工容易性から5μm以下であることが望ましい。
 次に図15に示すように剥離接合基板27と永久接合基板31とをAu層26とAu層30が対向する形で熱圧着し、接合し、接合基板102を得る(金属接合)。接合の条件は例えば5N/cm以上、温度は150℃前後とする。
 次に図16に示すように、150℃に加熱し、BCB膜20を軟化させ、仮支持基板21を接合基板102から分離した構成基板32(紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板:第二支持基板、反射金属層、種結晶層、エピタキシャル層を含む構造体)を得る。
 構成基板32の表面に残置したBCB膜20は、ICP法にてNFガスプラズマ処理にて除去することができる。BCB膜20の除去方法はこれに限るものではなく、BCB膜を除去できる方法であればどのような方法でもよい。例えば、BCB薄め液による洗浄、酸素プラズマ処理でも同様に除去することができる。
 次に構成基板32を用いた本発明の紫外線発光素子の製造方法について図17~20を用いて説明する。
 最初に構成基板32の表面に厚膜系フォトレジスト(PR)をスピンコートし、3μm以上のレジストを表面に形成し、フォトリソグラフィー法により、PRパターンを構成する。PRパターンは例えば350μmピッチ、350μm角で構成することができるが、このサイズに限定されるものではなく、求める要求品種によって変更することができる。
 次に図17に示すようにPRパターン形成後、ICP処理にてパターン化を行う。ICP条件はClとArを導入して、例えばCl流量50sccm,Ar流量30sccm,処理圧力雰囲気は2[Pa]、出力はバイアス側150W,アンテナ側100Wで行うことができる。パターン化の条件はこれに限定されるものではなく、エピタキシャル層をエッチングされる条件であれば、どの様な条件でもよい。ICP処理にて、Al層24が露出するまでエピタキシャル層が除去された素子分離予定領域33を形成する。素子分離予定領域33形成後はアッシングにてPRパターンを除去する。
 次に厚膜系フォトレジスト(PR)をスピンコートし、3μm以上のレジストを表面に形成し、フォトリソグラフィー法により、PRパターンを構成する。
 次に図18に示すように、ICP処理にてパターン化を行う。ICP条件はClとArを導入して、例えばCl流量50sccm,Ar流量30sccm,処理圧力雰囲気は2[Pa]、出力はバイアス側150W,アンテナ側100Wで行うことができる。パターン化の条件はこれに限定されるものではなく、エピタキシャル層をエッチングされる条件であれば、どの様な条件でもよい。
 ICP処理時間を調整し、n型AlGaN層8を0.5~1.5μm程度残存させた領域34を形成する。領域34形成後はアッシングにてPRパターンを除去する。
 次に図19に示すように薄膜系PR(厚さ3μm以下)のPRをスピンコートし、フォトリソグラフィー法により、領域34の一部が開口し、他の領域がPRで被覆されたパターンを形成する。開口パターンは例えば70μmΦのパターンとすることができるが、このサイズに限定されるものではなく、この大きさより大きくても小さくてもよい。
 開口パターン形成後、蒸着機にウェーハを導入し、蒸着を行う。蒸着膜は例えば順に、Ni層100nm,Au層1,000μmで蒸着することができる。蒸着膜形成後、リフトオフ法により開口部以外の領域の金属膜を除去し、領域34の一部にn側電極35を形成する。
 また、表面保護(PSV)膜形成後、開口パターンをウェットエッチング処理にて形成し、蒸着後、リフトオフを行うセルフアライン工程を採用してもよい。
 次に図20に示すように、薄膜系PR(厚さ3μm以下)のPRをスピンコートし、フォトリソグラフィー法により、p型GaN層13の一部が開口し、他の領域がPRで被覆されたパターンを形成する。開口パターンは例えば70μmΦのパターンとすることができるが、このサイズに限定されるものではなく、この大きさより大きくても小さくてもよい。
 開口パターン形成後、蒸着機にウェーハを導入し、蒸着を行う。蒸着膜は例えばAl層1,000μmとすることができる。蒸着膜形成後、リフトオフ法により開口部以外の領域の金属膜を除去し、p型GaNコンタクト層13の一部にp側電極36を形成する。
 また、表面保護(PSV)膜形成後、開口パターンをウェットエッチング処理にて形成し、蒸着後、リフトオフを行うセルフアライン工程を採用してもよい。
 n側電極35およびp型電極36形成後、窒素雰囲気700℃5分の熱処理を実施し、エピ層の電気的コンタクトを形成する。
 電気的コンタクト形成後、領域33の一部の領域の金属膜を除去し、スクライブ・ブレーキング法にて個別素子に分離する。
 金属膜除去にレーザーアブレーション法を用いることができるが、これに限定されるものではなく、素子領域を被覆したウェットエッチング法を採用してもよい。ウェット法を用いる場合は王水を使用することが好ましい。
 また、スクライブ・ブレーキング法に限定されるものではなく、他の方法を用いてもよい。たとえば、ブレードダイシング法を用いることもできる。また、スクライブ法に関してもダイヤモンドスクライブ法あるいはステルス法のどちらも採用可能である。
<第三の実施形態>
 次に本発明の第三の実施形態に係る紫外線発光素子用金属貼り合わせ用基板の製造方法及び紫外線発光素子の製造方法について図21~31を用いて説明する。
 最初に図21に示すようにエピタキシャル基板100上にベンゾシクロブテン(BCB)膜20をスピンコートにて例えば1μm厚塗布する。仮支持基板21を準備し、エピタキシャル基板100のBCB膜20塗布面と対向させ、熱圧着して仮接合し、仮接合基板101を得る。仮支持基板はどのような材料の選択も可能だが、例えば平坦加工性に優れたシリコンを用いることができる。仮支持基板はどのような材料の選択も可能だが、例えば平坦加工性に優れたシリコンを用いることができる。その他、サファイア、石英、GaAs、InP、SiC、Ge、InSbなどの材料を選択しても良い。仮接合の条件は例えばN/cm以上、温度は150℃前後とすることができる。
 次に図22に示すように、基板上のSiO層(平坦化層)7を弗酸過水混合液でウェットエッチング処理する。弗酸過水によりSiO層のみをエッチングし、エピタキシャル層22に対してはエッチング選択性を有するため、基板と種結晶層4との間で分離し、AlN層(種結晶層)4から仮支持基板21までが仮接合基板101に残留した剥離基板23を得る。
 次に図23に示すように剥離基板23上(種結晶層4のエピタキシャル層22とは反対側)に例えば厚さ0.5μmのAl層(反射金属層)24,厚さ0.1μmのTi層25,厚さ1μmのAu層26を順次、真空蒸着法にて蒸着した剥離接合基板27を得る。
 真空蒸着法での蒸着以外に、スパッタ法やPLD,ALDその他の堆積法を用いて蒸着膜を形成してもよい。また。例示した膜厚より厚くても、あるいは薄くても同様の効果が得られる。
 Al層24は活性層で生じた光反射の機能を有することを企図して設けられるため、0.05μm以上有ることが望ましく、その後のチップ工程での加工容易性から5μm以下であることが望ましい。Ti層25はAl層24とAu層26の混合を防止するために設けている層であり、最少の効果を有する0.05μm以上を設けることが望ましい。また、その後のチップ工程での加工容易性から5μm以下であることが望ましい。Au層26に関しては金属接合の機能を企図して設けられた層であり、接合容易性を担保するために、0.3μm以上の膜厚を有することが望ましい。また、その後のチップ工程での加工容易性から5μm以下であることが望ましい。
 次に図24に示すように永久基板28(導電性を有する第二支持基板)としてシリコン基板を準備し、永久基板28上に接合金属膜を蒸着する。接合金属は、永久基板28から順に、例えば0.1μm厚のTi層29,1μm厚のAu層30を順次、真空蒸着法にて蒸着した永久接合基板31を準備する。
 真空蒸着法での蒸着以外に、スパッタ法やPLD,ALDその他の堆積法を用いて蒸着膜を形成してもよい。また。例示した膜厚より厚くても、あるいは薄くても同様の効果が得られる。ただ、Ti層29はAu層30とシリコン基板との接着を企図して設けている層であり、最少の効果を有する0.05μm以上を設けることが望ましい。また、その後のチップ工程での加工容易性から5μm以下であることが望ましい。Au層30に関しては金属接合の機能を企図して設けられた層であり、接合容易性を担保するために、0.3μm以上の膜厚を有することが望ましい。また、その後のチップ工程での加工容易性から5μm以下であることが望ましい。
 次に図25に示すように剥離接合基板27と永久接合基板31とをAu層26とAu層30が対向する形で熱圧着し、接合し、接合基板102を得る(金属接合)。接合の条件は例えば5N/cm以上、温度は150℃前後とすることができる。
 次に図26に示すように、150℃に加熱し、BCB膜20を軟化させ、仮支持基板21を接合基板102から分離した構成基板32(紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板)を得る。
 構成基板32の表面に残置したBCB膜20は、ICP法にてNFガスプラズマ処理にて除去することができる。BCB膜20の除去方法はこれに限るものではなく、BCB膜を除去できる方法であればどのような方法でもよい。例えば、BCB薄め液による洗浄、酸素プラズマ処理でも同様に除去することができる。
 次に構成基板32を用いた本発明の紫外線発光素子の製造方法について図27~30を用いて説明する。
 最初に構成基板32の表面に厚膜系フォトレジスト(PR)をスピンコートし、3μm以上のレジストを表面に形成し、フォトリソグラフィー法により、PRパターンを構成する。PRパターンは例えば250μmピッチ、250μm角で構成することができるが、このサイズに限定されるものではなく、求める要求品種によって変更することができる。
 次に図27に示すようにPRパターン形成後、ICP処理にてパターン化を行う。ICP条件はClとArを導入して、例えばCl流量50sccm,Ar流量30sccm,処理圧力雰囲気は2[Pa]、出力はバイアス側150W,アンテナ側100Wで行うことができる。パターン化の条件はこれに限定されるものではなく、エピタキシャル層をエッチングされる条件であれば、どの様な条件でもよい。たとえば、ICPに代わってRIE処理、または逆スパッタ法を用いてもよい。
 ICP処理にて、Al層24が露出するまでエピタキシャル層が除去された素子分離予定領域33を形成する。素子分離予定領域33形成後はアッシングにてPRパターンを除去する。
 次に図28に示すように薄膜系PR(厚さ3μm以下)のPRをスピンコートし、フォトリソグラフィー法により、領域34が開口し、他の領域がPRで被覆されたパターンを形成する。開口パターンは例えば70μmΦのパターンとすることができるが、このサイズに限定されるものではなく、この大きさより大きくても小さくてもよい。
 開口パターン形成後、蒸着機にウェーハを導入し、蒸着を行う。蒸着膜は例えば順に、Ni層100nm,Au層1,000μmで蒸着することができる。蒸着膜形成後、リフトオフ法により開口部以外の領域の金属膜を除去し、領域34にp側電極36を形成する。
 蒸着膜は、NiとAu層の積層構造に限定されるものではなく、Al層単層としても良いし、Au層単層としても良く、オーミックコンタクト形成可能な金属材料であれば、どのような金属あるいはどの様な積層構造を選択してもよい。
 次に図29に示すようにウェーハを導入し、構成基板32のp側電極36が形成されていない面側(第二支持基板のエピタキシャル層とは反対側)に蒸着を実施し、下部電極38を形成する。下部電極38はAl層1,000μmで形成することができる。
 なお、Al層の単層構造に限定されるものではなく、NiとAu層の積層構造としても良いし、Au層単層としても良く、オーミックコンタクト形成可能な金属材料であれば、どのような金属あるいはどの様な積層構造を選択してもよい。
 p側電極36および下部電極38形成後、窒素雰囲気700℃5分の熱処理を実施し、エピタキシャル層及び永久基板との電気的コンタクトを形成する。
 次に図30に示すように電気的コンタクト形成後、領域37の一部の領域の金属膜を除去する。
 そして図31に示すようにスクライブ・ブレーキング法にて個別素子に分離する。
 金属膜除去にレーザーアブレーション法を用いることPができるが、これに限定されるものではなく、素子領域を被覆したウェットエッチング法を採用しても同様の効果が得られる。ウェット法を用いる場合は王水を使用することが好ましい。
 また、スクライブ・ブレーキング法に限定されるものではなく、他の方法を用いてもよい。たとえば、ブレードダイシング法を用いることもできる。また、スクライブ法に関してもダイヤモンドスクライブ法あるいはステルス法のどちらも採用可能である。
 以下に実施例及び比較例を挙げて、本発明をさらに具体的に説明するが、本発明はこれら実施例に限定されるものではない。
(実施例)
 図1-2に示すような本発明のエピタキシャルウェーハを製造する(前述した第一の実施形態の工程を参照。)
 AlNのセラミックスで作製された基板上に、SiOからなる平坦化層7を2μm成長し、Al0.95Ga0.05N単結晶からなる種結晶を貼り合わせた基板を準備した。
 基板上に、MOVPE法でAl0.95Ga0.05Nを100nm成長し、その上にn型Al0.95Ga0.05Nを2.5μm成長した。その上に、3層の障壁層10:Al0.75Ga0.25N,井戸層11:Al0.6Ga0.4Nからなる量子井戸構造を形成した。その後、p型Al0.95Ga0.05N層とp型GaNコンタクト層を形成した。
 実施例では、後述する比較例と比較して、成長時間が6時間短縮することができた。また活性層を成長するまでホモエピタキシャル成長することで、活性層成長中の反りが小さくなり、活性層の均一性が向上した。成長後の反りもBowが12μmと小さく、クラックが全く発生しなかった。
(比較例)
 以下に、サファイヤ基板115を用いた深紫外線領域の発光ダイオード用エピタキシャル層の製造方法を示す(図3参照)。
[1]反応炉への導入
 サファイヤ基板115をMOVPE装置の反応炉内に導入する。サファイヤ基板115を反応炉に導入する前に、薬品によりクリーニングを行う。サファイヤ基板115を反応炉内に導入後、窒素などの高純度不活性ガスで炉内を満たして、炉内のガスを排気する。
[2]サファイヤ基板115を炉内でクリーニングする工程
 サファイヤ基板115を反応炉内で加熱して、基板の表面をクリーニングする。クリーニングを行う温度は、サファイヤ基板115表面の温度で1000℃から1200℃の間で決めることができるが、特に1030℃でクリーニングを行うことで清浄な表面を得ることができる。
 クリーニングは、炉内の圧力が減圧された後に実施し、炉内圧力は200mbarから30mbarの間で決めることができる。本形態では、炉内圧力を150mbarに設定してクリーニングを実施した。炉内には、水素あるいは窒素を供給した状態で10分間クリーニングを行う。
[3]バッファー層116を成長する工程
 この工程では、規定の炉内圧力および基板温度において、原料であるAl,Ga,N源となるガスを導入することによって、サファイヤ基板上に、エピタキシャル層の結晶性を改善するためのバッファー層116を成長する。基板上の核形成層117と成長条件を調整し、低速で成長する低速成長層118と高速成長層119を繰り返すことにより転位を低減する層を形成した。紫外LEDとして好適な基板を得るために、バッファー層116を3μm成長した。
 これ以降は、実施例1の方法(すなわち、前述した第一の実施形態のエピタキシャル層の製造方法における、[3]第一導電型クラッド層を成長する工程~[7]活性化アニール工程)と同じ製造方法で、深紫外線領域の発光ダイオード用エピタキシャル基板200を作製した(第一導電型クラッド層108、AlGaN系活性層109(障壁層110、井戸層111)、第二導電型クラッド層112、p型GaNコンタクト層113)。
 比較例では、結晶性の改善のためのバッファー層116を3μm以上成長する必要があったため、エピタキシャル層の成長時間が長くなり生産性が低下した。AlNの成長レートは、III族原料の供給量を増やすことによって増大させることができるが、炭素などの不純物の取り込み量が増えて結晶の品質が低下するため、成長レートを十分に増大させることができなかった。
 また、成長中に格子定数差や熱膨張係数差による反りによって、面内不均一やクラックの不良が発生しやすく、エピタキシャル層の設計の自由度が低かった。成長後の反りもBowが124μmと大きく、デバイス工程の歩留まりが低下した。
 なお、本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。上記実施形態は、例示であり、本発明の特許請求の範囲に記載された技術的思想と実質的に同一な構成を有し、同様な作用効果を奏するものは、いかなるものであっても本発明の技術的範囲に包含される。

Claims (17)

  1.  耐熱性の第一支持基板と、
     該第一支持基板の少なくとも上面に設けられた、厚み0.5~3μmの平坦化層と、
     該平坦化層の上面に貼り合わせにより接合された、厚み0.1~1.5μmのIII族窒化物単結晶の種結晶層と、
     該種結晶層上に、AlGa1-xN(0.5<x≦1)を主成分とする第一導電型クラッド層と、AlGaN系活性層と、AlGa1-yN(0.5<y≦1)を主成分とする第二導電型クラッド層が順に積層成長されたエピタキシャル層を有するものであることを特徴とする紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ。
  2.  前記第一支持基板が、セラミックスコア層と該セラミックスコア層を封入する不純物封入層とで構成されており、
     前記不純物封入層は、SiO(x=0~2、y=0~1.5、x+y>0)の組成式で表されるものであることを特徴とする請求項1に記載の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ。
  3.  前記セラミックスコア層は、多結晶AlNセラミックスが主成分であることを特徴とする請求項2に記載の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ。
  4.  前記平坦化層が、SiO、酸窒化珪素(Si)、Si、およびAlAsのうち1種類以上の材料からなるものであること特徴とする請求項1から請求項3のいずれか一項に記載の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ。
  5.  前記種結晶層が、AlGa1-xN(0.5<X≦1)の単結晶であることを特徴とする請求項1から請求項4のいずれか一項に記載の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ。
  6.  前記AlGaN系活性層がMQW構造で形成されており、Al、Ga、N以外の構成元素としてInが存在しており、該Inの割合が1%未満であることを特徴とする請求項1から請求項5のいずれか一項に記載の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ。
  7.  前記AlGaN系活性層は、25℃、0.2A/mmの電流注入時に発光するスペクトルのピーク波長λpが235nmより短波長のものであることを特徴とする請求項1から請求項6のいずれか一項に記載の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ。
  8.  前記種結晶層のバンドギャップが前記AlGaN系活性層のバンドギャップよりも大きいことを特徴とする請求項1から請求項7のいずれか一項に記載の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ。
  9.  前記種結晶層は、エピタキシャル成長面がC面であることを特徴とする請求項1から請求項8のいずれか一項に記載の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハ。
  10.  請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハを用意し、
     前記エピタキシャル層の一部を前記第二導電型クラッド層側から少なくとも前記AlGaN系活性層まで除去して前記第一導電型クラッド層を部分的に露出させ、
     該部分的に露出した第一導電型クラッド層上と、除去せずに残された前記第二導電型クラッド層上とにそれぞれオーミック電極を配し、
     前記第一支持基板上にある前記平坦化層を除去することにより、前記種結晶層と該種結晶層上に残されたエピタキシャル層を前記第一支持基板から分離して、紫外線発光素子を製造することを特徴とする紫外線発光素子の製造方法。
  11.  請求項10に記載の紫外線発光素子の製造方法により製造した紫外線発光素子を複数個結合し、紫外線発光素子アレイを製造することを特徴とする紫外線発光素子アレイの製造方法。
  12.  請求項1から請求項9のいずれか一項に記載の紫外線発光素子用エピタキシャルウェーハを用意し、
     前記エピタキシャル層の前記第二導電型クラッド層側を仮支持基板と仮接合し、
     前記第一支持基板上にある前記平坦化層を除去することにより、前記種結晶層と該種結晶層上の前記エピタキシャル層および前記仮支持基板を前記第一支持基板から分離し、
     前記種結晶層の前記エピタキシャル層とは反対側に反射金属層を形成し、該反射金属層を、導電性を有する第二支持基板と金属接合で貼り合わせた後、
     前記第二支持基板、前記反射金属層、前記種結晶層および前記エピタキシャル層を含む構造体を前記仮支持基板から分離して、紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板を製造することを特徴とする紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法。
  13.  前記第二支持基板を、Si、Ge、GaAsの単結晶、Cu、Alの金属、およびカーボンのうちのいずれか、又はそれらを複合した材料とすることを特徴とする請求項12に記載の紫外線発光素子用金属貼り合わせ用基板の製造方法。
  14.  前記反射金属層と前記第二支持基板を金属接合で貼り合わせるとき、Auを使用することを特徴とする請求項12または請求項13に記載の紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法。
  15.  前記反射金属層を、Alとすることを特徴とする請求項12から請求項14のいずれか一項に記載の紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法。
  16.  請求項12から請求項15のいずれか一項に記載の紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法により製造した紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板を用意し、
     前記エピタキシャル層の一部を前記第二導電型クラッド層側から少なくとも前記AlGaN系活性層まで除去して前記第一導電型クラッド層を部分的に露出させ、
     該部分的に露出した第一導電型クラッド層上と、除去せずに残された前記第二導電型クラッド層上とにそれぞれオーミック電極を配して、紫外線発光素子を製造することを特徴とする紫外線発光素子の製造方法。
  17.  請求項12から請求項15のいずれか一項に記載の紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板の製造方法により製造した紫外線発光素子用金属貼り合わせ基板を用意し、
     前記エピタキシャル層上と、前記第二支持基板の前記エピタキシャル層とは反対側とにそれぞれオーミック電極を配して、紫外線発光素子を製造することを特徴とする紫外線発光素子の製造方法。
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