CN111164242A - Iii族氮化物单晶基板 - Google Patents
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Abstract
一种III族氮化物单晶基板,其为具有主面的III族氮化物单晶基板,主面具有:外侧区域,其距中心的距离相对于从中心至外缘部的距离大于30%;和内侧区域,其距中心的距离相对于从中心至外缘部的距离为30%以下,对于外侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的平均值νB和内侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的最低值νA,比率(νA‑νB)/νB为±0.1%以内。
Description
技术领域
本发明涉及中心部附近的晶体缺陷的产生得到抑制的高品质的III族氮化物单晶及其制造方法。
背景技术
氮化铝、氮化镓、氮化铟这样的III族氮化物半导体可以制作任意组成的混晶半导体,根据其混晶组成,可以改变带隙的值。因此,通过使用III族氮化物半导体晶体,理论上可以制作从红外光到紫外光的宽范围的发光元件。尤其是,近年来,正积极地进行使用铝系III族氮化物半导体(主要是氮化铝镓混晶)的发光元件的开发。
目前,在III族氮化物半导体发光元件的制造中,从作为基板的晶体品质、紫外光透射性、量产性、成本的观点出发,通常采用蓝宝石基板。但是,在蓝宝石基板上使III族氮化物生长的情况下,由于蓝宝石基板与形成半导体层叠膜的III族氮化物(例如氮化铝镓等)之间的晶格常数、热膨胀系数等的差异,导致产生晶体缺陷(失配位错)、裂纹等,成为使元件的发光性能下降的原因。从提高元件性能的观点出发,期望采用晶格常数接近半导体层叠膜的晶格常数且热膨胀系数接近半导体层叠膜的热膨胀系数的基板。因此,作为用于制造上述铝系III族氮化物半导体发光元件的基板,优选使用氮化铝、氮化铝镓等III族氮化物单晶基板。
作为上述III族氮化物单晶基板的制造方法,已知升华(PVT:Physical VaporTransport)法、有机金属气相生长(MOCVD:Metalorganic Chimical Vapor Deposition)、氢化物气相外延(HVPE:Hydride Vapor Phase Epitaxy)等气相生长法。PVT法是通过在高温下使固体的III族氮化物升华并在低温的基底基板上析出而使单晶生长的方法。PVT法具有能够以高的生长速度生长厚膜的优点。另一方面,MOCVD法、HVPE法是通过在基底基板上使III族源气体与氮源气体(例如氨气)反应来制造单晶的方法。
杂质元素、异物对III族氮化物单晶基板中或该基板表面的混入或附着的问题是气相生长法中的课题。杂质元素、异物的上述混入被认为是由于反应装置被III族原料气体等气氛气体侵入而释放到气氛中的来自反应装置的杂质或异物、反应过程中副产的III族氮化物颗粒等附着于基底基板而引起的。
关于氮化铝单晶中的杂质,专利文献1中记载了一种氮化铝单晶的制造方法,其特征在于,其是通过利用氢化物气相外延法在单晶基板上生长氮化铝单晶而制造碳浓度为1×1014atoms/cm3以上且小于3×1017atoms/cm3、氯浓度为1×1014~1×1017atoms/cm3、波长265nm下的吸收系数为40cm-1以下的氮化铝单晶的方法,其中,在1200℃以上且1700℃以下的温度下在所述基板上生长氮化铝单晶,并且使用仅以包含如下材料的构件来构成氢化物气相外延装置内的在晶体生长时达到1200℃以上的区域的露出表面的装置,所述材料是在1200℃以上且1700℃以下的温度下不发生还原分解或热分解的材料、或即使还原分解或热分解也不产生包含碳原子的气体的材料。
关于由一卤化铝气体与HVPE反应装置的石英(SiO2)制壁材料的反应而导致的晶体的硅污染和氧污染,专利文献3中记载了一种使用氢化物气相外延生长法(HVPE)来生长含铝的III族氮化物薄膜的方法,其特征在于,其具备:使用工序,其特征是在HVPE反应装置中使用一种以上的耐腐蚀性材料,包含所述耐腐蚀性材料的所述HVPE反应装置的区域为与卤化铝接触的区域;将包含含铝的原料的所述HVPE反应装置的原料区域加热至规定的温度以上的工序;以及在包含所述耐腐蚀性材料的所述HVPE反应体系中使所述含铝的III族氮化物薄膜生长的工序。
另外,近年来,期望更高品质的单晶。例如,关于卤化铝原料气体中的一卤化铝气体的影响,专利文献4中记载了一种铝系III族氮化物单晶的制造方法,该方法包括通过将卤化铝气体和氮源气体供给到基底基板上,使所述卤化铝气体和氮源气体在该基底基板上反应的工序,其特征在于,所述卤化铝气体和氮源气体的反应以满足特定式的方式在卤素系气体共存的条件下进行,所述铝系III族氮化物晶体的生长速度为10μm/h以上。
专利文献5中记载了一种高透明性AlN单晶层的制造方法,该方法从供给喷嘴向具有壁面的反应器供给氯化铝气体,从供给喷嘴供给氮源气体,通过使氯化铝气体和氮源气体在配置于反应器内的基板上进行反应,从而在该基板上制造高透明性AlN单晶层,其中,在定义为从氯化铝气体供给喷嘴的前端向气流的上游侧200mm和向下游侧200mm的范围的反应器内的壁的流道壁面中,相对于供给到反应器中的铝的总量将反应工序中在流道壁面生成的堆积物中的铝的量维持在30%以下,并且将流道壁温维持在1200℃以下,以使AlN单晶层生长。
关于利用反射X射线形貌观察为亮点的晶体缺陷,专利文献6中记载了一种III族氮化物单晶的制造方法,其特征在于,其为在具备基底基板的反应器中,通过在该基底基板上供给III族原料气体和氮源气体并使其反应,从而在该基底基板上制造III族氮化物单晶的方法,其中,在供给该III族原料气体之前,在该基底基板上供给选自卤化氢气体和卤素气体中的至少一种卤素系气体。
另外,关于利用反射X射线形貌观察为亮点的晶体缺陷,专利文献7中记载了一种III族氮化物单晶的制造装置,其特征在于,具有:反应器,具有通过使III族原料气体和氮源气体进行反应而在基板上使III族氮化物晶体生长的反应域;配设于所述反应域并支撑基板的支撑基座;将III族原料气体供给至所述反应域的III族原料气体供给喷嘴;以及将氮源气体供给至所述反应域的氮源气体供给喷嘴,所述氮源气体供给喷嘴具有将氮源气体、以及选自卤化氢气体和卤素气体中的至少一种卤素系气体供给至所述反应域的结构,并且还记载了一种III族氮化物单晶的制造方法,其特征在于,具有工序(a),通过向该III族氮化物单晶制造装置的所述反应域供给III族原料气体和氮源气体,从而使所述III族原料气体和所述氮源气体进行反应,在所述工序(a)中,从所述氮源气体供给喷嘴将所述氮源气体、以及选自卤化氢气体和卤素气体中的至少一种卤素系气体供给至所述反应域。
现有技术文献
专利文献
专利文献1:国际公开2013/094058号小册子
专利文献2:日本专利6070297号
专利文献3:日本特表2009-536605号公报
专利文献4:日本特开2015-017030号公报
专利文献5:国际公开2014/031119号小册子
专利文献6:日本特开2016-216342号公报
专利文献7:国际公开2016/076270号小册子
发明内容
发明要解决的问题
通过上述对策,在一定程度上实现了抑制气相生长法中杂质元素和异物的混入以及抑制副反应,能够制造的III族氮化物单晶的品质提高。然而,本发明人等的研究发现,即使采取上述对策,也不能完全抑制在III族氮化物单晶基板上产生被认为是晶体缺陷的部位。上述晶体缺陷具体而言是在Nomarski微分干涉显微镜观察中被观察到的较大的凸部(以下有时称为“隆起”),并且在反射X射线形貌评价中,观察为比其他区域的图像更明亮的点(以下有时称为“亮点”)的晶体缺陷。另外,还发现这种晶体缺陷存在于晶体生长的基板的中心部附近。产生这种晶体缺陷的部位在后续的研磨加工时形成凹坑(凹痕)。因此,在通过在包含这种晶体缺陷的III族氮化物单晶基板上层叠半导体元件层而制得的LED等电子器件中,有时无法获得期望的性能,有时上述晶体缺陷成为电流泄漏路径的原因。因此,为了以良好的成品率得到LED等电子器件,期望上述晶体缺陷尽可能少。
本发明的技术问题在于提供一种中心部附近的晶体缺陷的产生得到抑制的III族氮化物单晶基板。另外,提供该III族氮化物单晶基板的制造方法。
用于解决问题的方案
本发明人等对在III族氮化物单晶基板的中心部附近产生的上述晶体缺陷进行分析,结果发现在产生晶体缺陷的部位的微拉曼光谱中,没有上述晶体缺陷的部分的峰波数接近于理论值,而与此相对,中心部附近的晶体缺陷部分的峰波数从理论值向低波数侧或长波数侧偏移。可以认为在晶体缺陷部分和其它区域中微拉曼光谱的峰波数的这种差异是起因于应力集中于该晶体缺陷部分。进一步研究结果发现:III族氮化物单晶层生长在基底基板上后被切出以提供III族氮化物单晶基板时,在该基底基板的微拉曼光谱中峰波数与理论值相比更向低波数侧偏移,即该基底基板中残留应力。而且本发明人等发现,通过使用应力残留少的基板作为基底基板,可以抑制在该基底基板上生长的单晶层的中心部附近的晶体缺陷的产生。
本发明的第一方案是一种III族氮化物单晶基板,其特征在于,其为具有主面的III族氮化物单晶基板,该主面具有:外侧区域,其距中心的距离相对于从中心至外缘部的距离大于30%;和内侧区域,其距中心的距离相对于从中心至外缘部的距离为30%以下,内侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的最低值νA与平均值νB之差νA-νB相对于外侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的平均值νB的比率(νA-νB)/νB为±0.1%以内。
在本发明的第一方案中,比率(νA-νB)/νB优选为±0.05%以内。
在本发明的第一方案中,III族氮化物单晶基板优选为氮化铝单晶基板。
本发明的第二方案为一种III族氮化物单晶基板的制造方法,其特征在于,其依次包括:工序(a),将具有主面的III族氮化物单晶基板即基底基板在1000~2300℃的一定温度下加热处理60秒以上;以及工序(b),在表面粗糙度以算术平均高度Sa计为0.5nm以下的所述主面上,利用气相生长法使III族氮化物单晶层生长。
在本发明的第二方案中,优选一边供给卤素气体、卤化氢气体和/或氨气,一边进行工序(a)中的加热处理。
在本发明的第二方案中,优选基底基板为氮化铝单晶基板,工序(a)中的加热处理在1000~1700℃的一定温度下进行。
在本发明的第二方案中,优选工序(b)中的气相生长法为氢化物气相外延法。
发明的效果
本发明的第一方案所述的III族氮化物单晶基板的特征在于:在内侧区域和外侧区域之间微拉曼光谱的峰波数之差较小。如上所述,微拉曼光谱的峰波数根据单晶基板中的位置而不同,这表示在单晶基板中残留有应力。本发明的III族氮化物单晶基板,被认为是由中心部附近的应力集中而导致的晶体缺陷少,在该单晶基板的整个面上具有高的均匀性。即,根据本发明的第一方案,可以提供中心部附近的晶体缺陷的产生得到抑制的III族氮化物单晶基板。
根据本发明的第二方案所述的III族氮化物单晶基板的制造方法,能够制造本发明的第一方案所述的III族氮化物单晶基板。
附图说明
图1是使用一个实施方式所述的III族氮化物单晶基板10的俯视图,对基板的主面为圆时的内侧区域和外侧区域进行说明的图。
图2是使用一个实施方式所述的III族氮化物单晶基板20的俯视图,对基板的主面为正多边形时的内侧区域和外侧区域进行说明的图。
图3是使用一个实施方式所述的III族氮化物单晶基板30的俯视图,对基板的主面为部分变形的圆时的内侧区域和外侧区域进行说明的图。
图4是使用一个实施方式所述的III族氮化物单晶基板40的俯视图,对基板的主面为部分变形的正多边形时的内侧区域和外侧区域进行说明的图。
具体实施方式
以下,一边参照附图,一边对本发明的实施方式进行更详细的说明。但是,本发明不限于这些方式。需要说明的是附图不一定反映准确的尺寸。另外,图中有时省略部分符号。在本说明书中,只要没有特别说明,对于数值A和B,“A~B”这样的表述是指“A以上且B以下”。在相应表述中,仅对数值B赋予单位时,该单位也适用于数值A。在本说明书中,术语“或”和“或者”在没有特别说明的情况下是指逻辑和。在本说明书中,对于要素E1和E2,“E1和/或E2”的表述是指“E1或E2、或者它们的组合”,对于要素E1……EN(N为3以上的整数),“E1……EN-1和/或EN”的表述是指“E1……EN-1或EN、或者它们的组合”。
<1.III族氮化物单晶基板>
本发明的第一方案所述的III族氮化物单晶基板的特征在于,主面具有:外侧区域,其距中心的距离相对于从中心至外缘部的距离大于30%;和内侧区域,其距中心的距离相对于从中心至外缘部的距离为30%以下,内侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的最低值νA与平均值νB之差νA-νB相对于外侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的上述平均值νB的比率(νA-νB)/νB(以下也称为“波数偏差率”)为±0.1%以内。产生上述微拉曼光谱的峰波数的偏差的部位是在Nomarski微分干涉显微镜观察中被观察为较大的隆起,并且在反射X射线形貌评价中被观察为亮点的晶体缺陷。在产生这种晶体缺陷的部位上,对单晶基板进行研磨加工时容易形成凹坑(凹痕)。另一方面,本发明的III族氮化物单晶基板由于这种晶体缺陷的存在得到抑制,能够抑制研磨加工时形成凹坑。因此,能够在该基板上使III族氮化物半导体元件层均匀地生长,能够在该基板上以高成品率制作LED等电子器件。
另外,微拉曼光谱的峰波数的偏差暗示应力的集中,因此,认为在产生这种峰波数的偏差的部位中,与其它部位相比机械强度下降。在本发明的III族氮化物单晶基板中,基板的中心部附近中的应力集中得到抑制,因此认为机械强度的均匀性得到提升。
当III族氮化物单晶基板的主面的形状具有旋转对称性时,设为主面的旋转对称轴的位置为主面的中心。作为具有旋转对称性的形状的例子,可以举出圆和正多边形(例如正六边形等)。在一个实施方式中,III族氮化物单晶基板的形状为圆或正多边形,或者部分变形的圆或部分变形的正多边形。作为部分变形的圆和正多边形的例子,可以举出部分切除的圆和正多边形。作为主面具有的切口(即设置在基板上的切口)的例子,可以举出定向平面等。
当主面为部分变形的圆且不具有旋转对称性时,设为原来的圆的中心为主面的中心。原来的圆可以以其外周部中与主面的外缘部重叠的部分的总长度为最长的圆的方式找到。需要说明的是,原来的圆的中心也可以以从主面的外缘部向相对的外缘部引的直线中最长的2根的交点的方式找到。
当主面是部分变形的正多边形且不具有旋转对称性时,设为原来的正多边形的中心为主面的中心。原来的正多边形可以以其外周部中与主面的外缘部重叠的部分的总长度为最长的正多边形的方式找到。这种原来的正多边形可以从主面的形状通过面积变化最小的变形来得到。
在主面中,内侧区域和外侧区域的边界是由如下点绘制的轨迹,该点距中心的距离为从中心至外缘部的距离的30%,即当连接中心和外缘部的线段绕中心旋转一圈时,将该线段内分为(距中心的距离):(距外缘部的距离)=3:7的点所绘制的轨迹。例如,当主面为圆形时,在主面中,内侧区域和外侧区域由以主面的半径的30%为半径的主面的同心圆来划分。另外,例如当主面为正多边形(例如正六边形等)时,在主面中,内侧区域和外侧区域的边界是与主面共享中心的与主面相似的正多边形,内侧区域(构成该边界的正多边形)与主面(外缘部)的相似比为(内侧区域):(主面)=3:10。
内侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的最低值(νA)与外侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的平均值(νB)之差相对于外侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的平均值(νB)的比率通过下式求出。
100×(νA-νB)/νB(%)
上述式的计算中使用的微拉曼光谱的峰波数均设为与同一模式对应的峰的波数。在上述式中,内侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的最低值(νA)是在内侧区域中的多个部位测定得到的微拉曼光谱的峰波数的最小值。内侧区域中的微拉曼光谱的测定部位如下进行选择。将III族氮化物单晶基板的主面利用反射X射线形貌进行观察,当在主面的反射X射线形貌图像中观察到1个以上晶体缺陷时,对包括所有该晶体缺陷的位置的内侧区域中的3个以上的部位进行微拉曼光谱测定。当在主面的反射X射线形貌图像中未观察到晶体缺陷时,对主面的中心和随机选择的内侧区域中的2个以上的部位(即共计3个以上的部位)进行微拉曼光谱测定。需要说明的是,主面的反射X射线形貌图像的获取,例如可以优选地通过检测出由基板的(114)面衍射的CuKα1射线来进行。具备Cu靶且目前商业上可获得的X射线管球可以作为在主面的反射X射线形貌观察中具有足够高的X射线强度的X射线源来使用。在以(114)面作为衍射面测定的X射线形貌图像中,晶体缺陷观察为亮点。当基板的主面为c面或-c面时,作为反射X射线形貌观察中的衍射面,可以优选地使用(114)面。当基板的主面为a面或m面时,作为反射X射线形貌观察中的衍射面可以使用(114)面,也可以使用(105)面或(204)面。在以(105)面或(214)面作为衍射面测定的反射X射线形貌图像中,晶体缺陷观察为暗点或亮点,但在以(105)面或(214)面作为衍射面测定的反射X射线形貌图像中观察到的暗点或亮点的位置与在以(114)面作为衍射面测定的反射X射线形貌图像中观察到的亮点的位置一致。另外,外侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的平均值(νB)是在外侧区域中的多个部位测定的微拉曼光谱的峰波数的平均值。外侧区域中的微拉曼光谱的测定部位是在连接主面的中心和外缘部的线段中遍及外侧区域所包括的部分整体地以等间距配置的3个以上的点。外侧区域中的测定点的间隔优选为2mm以下,例如可以设为2mm。连接主面的中心和外缘部的该线段(即配置有外侧区域中的测定点的线段)在外侧区域中且该线段上没有裂纹、异物和晶体取向偏差的范围内随机选择。
图1是使用一个实施方式所述的III族氮化物单晶基板10(以下有时称为“基板10”)的俯视图,对基板的主面为圆时的内侧区域和外侧区域进行说明的图。基板10具有主面11,主面11具有外缘部12。基板10为圆形的基板,主面11的形状为圆。主面11的形状具有旋转对称性,因此主面11的中心13的位置为主面11的旋转对称轴的位置。在主面11中,内侧区域14和外侧区域15的边界16是由如下点18绘制的轨迹,该点18距中心13的距离为从中心13至外缘部12的距离的30%,即当连接中心13和外缘部12的线段17绕中心13旋转一圈时,将该线段17内分为(距中心13的距离):(距外缘部12的距离)=3:7的点18所绘制的轨迹。主面11为圆形,因此内侧区域14和外侧区域15的边界16是以主面11的半径的30%为半径的主面11的同心圆。外侧区域15中的微拉曼光谱的测定部位在连接主面11的中心13和外缘部分12的线段17中遍及外侧区域15所包括的部分17a整体地以等间距配置。
图2是使用一个实施方式所述的III族氮化物单晶基板20(以下有时称为“基板20”)的俯视图,对基板的主面为正多边形时的内侧区域和外侧区域进行说明的图。基板20具有主面21,主面21具有外缘部22。基板20为正六边形的基板,主面21的形状为正六边形。主面21的形状具有旋转对称性,因此主面21的中心23的位置为主面21的旋转对称轴的位置。在主面21中,内侧区域24和外侧区域25的边界26是由如下点28绘制的轨迹,该点28距中心23的距离为从中心23至外缘部22的距离的30%,即当连接中心23和外缘部22的线段27绕中心23旋转一圈时,将该线段27内分为(距中心23的距离):(距外缘部22的距离)=3:7的点28所绘制的轨迹。主面21为正六边形,因此内侧区域24和外侧区域25的边界26是与主面21共享中心23的与主面21相似的正六边形,其相似比为(内侧区域24):(主面21)=(边界26):(外缘部22)=3:10。外侧区域25中的微拉曼光谱的测定部位在连接主面21的中心23和外缘部22的线段27中遍及外侧区域25所包括的部分27a整体地以等间距配置。
图3是使用一个实施方式所述的III族氮化物单晶基板30(以下有时称为“基板30”)的俯视图,对基板的主面为部分变形的圆时的内侧区域和外侧区域进行说明的图。基板30具有主面31,主面31具有外缘部32。基板30为具有定向平面的即部分切除的圆形基板,主面31的形状为部分变形的圆。主面31的形状从圆形部分地变形,因此不具有旋转对称性。主面31的“原来的圆”39可以以其外周部中与主面31的外缘部32重叠的部分39a的总长度为最长的圆39的方式找到。原来的圆39的中心33为主面31的中心。在主面31中,内侧区域34和外侧区域35的边界36是由如下点38绘制的轨迹,该点38距中心33的距离为从中心33至外缘部32的距离的30%,即当连接中心33和外缘部32的线段37绕中心33旋转一圈时,将该线段37内分为(距中心33的距离):(距外缘部32的距离)=3:7的点38所绘制的轨迹。边界36的形状与主面31的形状相似,其相似比为(内侧区域34):(主面31)=(边界36):(外缘部32)=3:10。外侧区域35中的微拉曼光谱的测定部位在连接主面31的中心33和外缘部32的线段37中遍及外侧区域35所包括的部分37a整体地以等间距配置。
图4是使用一个实施方式所述的III族氮化物单晶基板40(以下有时称为“基板40”)的俯视图,对基板的主面为部分变形的正多边形时的内侧区域和外侧区域进行说明的图。基板40具有主面41,主面41具有外缘部42。基板40为具有定向平面的即部分切除的正六边形的基板,主面41的形状为部分变形的正六边形。主面41的形状从正六边形部分地变形,因此不具有旋转对称性。主面41的“原来的正六边形”49可以以其外周部中与主面41的外缘部42重叠的部分49a的总长度为最长的正六边形49的方式找到。原来的正六边形49的中心43为主面41的中心。在主面41中,内侧区域44和外侧区域45的边界46是由如下点48绘制的轨迹,该点48距中心43的距离为从中心43至外缘部42的距离的30%,即当连接中心43和外缘部42的线段47绕中心43旋转一圈时,将该线段47内分为(距中心43的距离):(距外缘部42的距离)=3:7的点48所绘制的轨迹。边界46的形状与主面41的形状相似,其相似比为(内侧区域44):(主面41)=(边界46):(外缘部42)=3:10。外侧区域45中的微拉曼光谱的测定部位在连接主面41的中心43和外缘部42的线段47中遍及外侧区域45所包括的部分47a整体地以等间距配置。
可以说III族氮化物单晶基板中的上述“波数偏差率”越小,该基板是晶体缺陷越少的更均匀的基板。上述“波数偏差率”优选为±0.05%以内,进一步优选为±0.03%以内。
需要说明的是,微拉曼光谱的波数可以使用微拉曼光谱测定装置进行评价。具体而言,作为微拉曼光谱测定装置的激发激光使用波长531.98nm的激光,以能够得到0.5cm-1以下的波数分辨率的方式调整狭缝宽度和光栅,激发激光输出设为10mW左右。而且,通过用物镜倍率设为100倍、测定点的直径设为约1μm的激发激光照射III族氮化物单晶基板的主面,测定局部的拉曼光谱。所测得的拉曼光谱的波数的校准例如使用硅基板的典型的拉曼位移即波数521.448cm-1,或者使用激发激光的波数进行。用于评价波数的III族氮化物单晶的拉曼光谱的峰只要是可观测到的峰,就没有特别限制。在纤锌矿型III族氮化物的拉曼光谱中,虽然可以观测到与A1(TO)、A1(LO)、E1(TO)、E1(LO)、E2 high、和E2 low的各模式对应的峰,但优选将与拉曼位移的波数依赖于III族氮化物单晶基板的主面的面内方向的应力而变化的晶格振动模式对应的峰用于评价。作为这种峰,可以优选地使用E2 high峰。E2 high峰与III族氮化物单晶的生长面(主面)的面方位无关,可以通过对主面照射激发激光来观测。另外E2 high峰与主面的面方位无关,峰波数依赖于主面的面内方向的应力而变化。氮化镓的情况下在567.6cm-1处观测到E2 high峰,氮化铝的情况下在657.4cm-1处观测到E2 high峰。
构成III族氮化物单晶基板的III族氮化物没有特别限制。作为III族氮化物单晶基板的例子,可列举出AlN基板、GaN基板、AlGaN基板、InGaN基板、InAlGaN基板等。其中,AlN基板和GaN基板在该基板上使III族氮化物半导体发光元件层生长时的晶格匹配性高,以及对作为深紫外区域的波长210~365nm的光的透射性高,因而优选。
III族氮化物单晶基板的直径和厚度没有特别限制,可以根据期望的用途来适当决定。本发明的III族氮化物单晶基板由于在基板内残留的应力少,也可以制成直径大的基板。当将本发明的III族氮化物单晶基板作为用于制造III族氮化物半导体发光元件的基板使用时,该基板的直径优选为10~210mm,特别优选为20~210mm,该基板的厚度优选为50~2000μm,特别优选为100~1000μm的范围,可以在上述范围内分别适当决定。
III族氮化物单晶基板的生长面(主面)的面方位只要是能够形成III族氮化物单晶的面方位就没有特别限制。作为III族氮化物单晶基板的生长面(主面)的面方位的例子,可列举出+c面、-c面、m面、a面、r面等。
可以说对III族氮化物单晶基板测定的X射线摇摆曲线的半值宽度的值越小,该基板是晶体品质越好的基板。当III族氮化物单晶基板的生长面(主面)为c面或-c面时,对(0002)衍射面测定的X射线摇摆曲线的半值宽度优选为100秒以下,特别优选为50秒以下。当III族氮化物单晶基板的生长面(主面)为a面时,对(11-20)衍射面测定的X射线摇摆曲线的半值宽度优选为100秒以下,特别优选为50秒以下。当III族氮化物单晶基板的生长面(主面)为m面时,对(10-10)衍射面测定的X射线摇摆曲线的半值宽度优选为100秒以下,特别优选为50秒以下。
III族氮化物单晶基板中的杂质浓度优选为低,因为其影响紫外光区域的透光性。具体而言,优选III族氮化物单晶基板中的硅浓度为1×1015~1×1019cm-3、氧浓度为1×1015~2×1019cm-3、碳浓度为1×1014~5×1017cm-3,更优选硅浓度为2×1015~5×1018cm-3、氧浓度为2×1015~1×1019cm-3、碳浓度为2×1014~3×1017cm-3,特别优选硅浓度为3×1015~2×1018cm-3、氧浓度为3×1015~2×1018cm-3、碳浓度为3×1014~1×1017cm-3。
本发明的III族氮化物单晶基板在研磨加工时不会形成凹坑(凹痕),因此可以在该单晶基板上使III族氮化物半导体发光元件层均匀地生长。因此,在制造形成有发光元件层的晶圆后,将该晶圆切断而制成发光二极管时,可以提高该发光二极管的成品率。另外,由于在III族氮化物单晶基板中伴随晶体缺陷的应变被减轻或消除,所以认为将晶圆芯片化时的加工性优异。
上述本发明的III族氮化物单晶基板可以利用后述的本发明的III族氮化物单晶基板的制造方法来制造。以下,对本发明的III族氮化物单晶基板的制造方法进行详细描述。
<2.III族氮化物单晶基板的制造方法>
本发明的III族氮化物单晶基板的制造方法的特征在于,其依次包括:工序(a),将具有主面的III族氮化物单晶基板即基底基板在1000~2300℃的一定温度下加热处理60秒以上;以及工序(b),在表面粗糙度以算术平均高度Sa计为0.5nm以下的主面上,利用气相生长法使III族氮化物单晶层生长。
对于通过本发明的制造方法可以制造中心部附近的晶体缺陷的产生得到抑制的高品质的III族氮化物单晶的原因,详细情况尚不明确,但本发明人等推测如下。即,如上所述,在III族氮化物单晶基板的中心部附近产生的晶体缺陷在微拉曼光谱中显示与其它区域相比向低波数侧偏移的峰波数,推测这表示单晶基板中残留有应力。另一方面,认为在制造III族氮化物单晶基板时使用的基底基板中残留有应变,由于在该基底基板上使III族氮化物单晶层生长时的生长条件、热历程等,残留在基底基板内的应力发生变化,基底基板的中心部附近产生应力集中的部位。推测如果在这种基底基板上生长单晶层,则在该部位上生长的部分中也同样地应力集中,产生晶体缺陷。在生长的单晶层的应力集中的部分中,微拉曼光谱的峰波数偏移。这样,在基底基板内残留的应力根据生长条件、热历程等而变化。推测通过在单晶层生长前将基底基板在1000~2300℃的一定温度下加热处理60秒以上,基底基板中的内部应力缓和,因此可以制造中心部附近的晶体缺陷的产生得到抑制的高品质的III族氮化物单晶基板。
需要说明的是,前述专利文献6中记载了在基底基板上使III族氮化物单晶生长前,进行热清洗,具体而言记载了:当基底基板为氮化铝基板或蓝宝石基板时,通过一边供给含氢的载气,一边将基底基板在1000℃以上且III族氮化物单晶的生长温度以下保持10分钟左右,进行热清洗以去除附着在基底基板上的有机物,然后进行晶体生长。但是,在该方法中,无法抑制单晶层的中心部附近中的晶体缺陷的产生。认为其原因如下。当热清洗的温度高时,认为在基底基板容易分解的气体气氛下,在基底基板的残留应力的部分发生分解并产生宽度为几μm的凹坑,或者基底基板的生长面变粗糙,因此在生长III族氮化物单晶层时引起表面粗糙、异常生长,因此在单晶层的生长过程中产生晶体缺陷。另外当热清洗条件较缓(处理温度低或处理时间短)时,认为由于无法缓和应力,在中心附近产生晶体缺陷的原因本身无法消除,因此在单晶层的生长过程中产生晶体缺陷。另外认为,即使假设基底基板中的残留应力在热清洗处理中能得到缓和,基底基板的生长面(主面)的表面形状可能随着应力的缓和而变化,因此即使在热清洗前基底基板的生长面十分平坦,但生长面的平坦度随着应力缓和而受损,由于在该平坦度受损的生长面上生长单晶层,所以在单晶层的生长过程中产生晶体缺陷。
另一方面,在本发明的制造方法中,(a)将基底基板在1000~2300℃的一定温度下加热处理60秒以上,接着,(b)在基底基板的主面的平坦度足够高(表面形状以算术平均高度Sa计为0.5nm以下)的状态下,在主面上使III族氮化物单晶层生长,因此可以进行均匀的晶体生长,可以制造中心部附近的晶体缺陷的产生得到抑制的高品质的III族氮化物单晶基板。
<2.1基底基板>
基底基板的材质优选为与在基底基板上生长的III族氮化物单晶层相同种类的材质。作为这种基底基板,可列举出AlN基板、GaN基板、AlGaN基板等III族氮化物单晶基板。当制造氮化铝单晶基板作为III族氮化物单晶基板时,从生长均匀且膜厚大的氮化铝单晶层的观点出发,优选使用氮化铝单晶基板作为基底基板。作为氮化铝单晶基底基板,例如可以使用由PVT法、HVPE法等公知的方法制造的氮化铝单晶基板。基底基板优选缺陷少(例如位错密度为106cm-2以下)、厚度为100μm以上且1000μm以下,另外优选晶体生长面(主面)的平坦度高,即晶体生长面(主面)的表面粗糙度以算术平均高度(Sa)(ISO 25178)计为0.5nm以下、更优选为0.3nm以下、进一步优选为0.2nm以下。根据需要,可以研磨基底基板的晶体生长面(主面),使得基底基板的晶体生长面(主面)的表面粗糙度成为上述上限值以下。需要说明的是,在本说明书中,基底基板主面的表面粗糙度(算术平均高度Sa)是基于用原子力显微镜(AFM)观察设置在主面的中心的长2μm×宽2μm的正方形的视场得到的结果计算得出的值。
基底基板的直径没有特别限制,根据期望的用途适当决定即可。具体而言,直径在10~210mm的范围内适当决定即可。另外基底基板的主面的面方位没有特别限制,根据生长的III族氮化物单晶层的面方位适当决定即可。作为基底基板的主面的面方位的例子,可列举出+c面、-c面、m面、a面、r面等。
基底基板的杂质浓度根据基板的种类、制造方法有很大不同。基底基板的杂质浓度可以根据用途适当决定。当基底基板为氮化铝单晶基板时,其杂质浓度优选硅浓度为1×1015~2×1019cm-3、氧浓度为1×1015~5×1019cm-3、碳浓度为1×1014~5×1019cm-3,特别优选硅浓度为2×1015~1×1019cm-3、氧浓度为2×1015~2×1019cm-3、碳浓度为2×1016~1×1019cm-3。若杂质浓度为上述范围内,则即使在基底基板上生长的III族氮化物单晶层的杂质浓度与基底基板的杂质浓度之间存在差异,生长时在基底基板与III族氮化物单晶层之间也不会产生成为晶体缺陷的原因的程度的应力,基板中心部不会产生缺陷。作为III族氮化物单晶层的主要杂质的硅、氧和碳的浓度的总和与作为基底基板的主要杂质的硅、氧和碳的浓度的总和之比(单晶层/基底基板)优选为0.001~100、更优选为0.005~20、进一步优选为0.01~5。通过该杂质浓度的总和之比为上述范围内,能够抑制由于III族氮化物单晶层与基底基板之间的杂质浓度之差引起的应力在III族氮化物单晶层中产生裂纹的情况。III族氮化物单晶层与基底基板之间的主要杂质浓度的总和之比的值越接近于1,即浓度差越小,中心附近产生晶体缺陷的风险越降低,但通过使用本发明的方法,即使在上述比值与1相差较大的情况下,即III族氮化物单晶层与基底基板之间的杂质浓度之差较大、且容易产生由杂质浓度之差引起的应力的情况下,也能够减少中心附近产生晶体缺陷。
在本发明的制造方法中,在上述基底基板上使III族氮化物单晶层生长前,将基底基板在1000~2300℃的一定温度下加热处理60秒以上(工序(a))。以下对加热处理的详细情况进行说明。
<2.2(a)加热处理工序>
基底基板的加热处理(工序(a))是为了缓和基底基板中残留的应力而进行的。基底基板的加热处理是通过将该基底基板在1000℃~2300℃的一定温度下保持60秒以上来进行的。为了缓和应力,加热处理温度优选更高温,在上述温度范围内考虑到生长工序(工序(b))中的基板温度来适当设定即可。在一个实施方式中,加热处理温度可以从1000℃以上且2300℃以下且接近于生长工序(工序(b))中的基板温度(生长温度)的范围内(优选为生长温度±100℃以内、更优选为生长温度±50℃以内)选择。
作为加热处理时的气氛气体,优选使用不与基底基板反应的气体。作为气氛气体,可以单独使用一种气体,也可以使用2种以上气体的混合气体。其中,从不会对基底基板造成不良影响的观点出发,优选使用选自氢气、氮气、氩气和氦气等稀有气体类、氨气等III族氮化物单晶的原料气体、氯气和溴气等卤素气体、以及氯化氢气体和溴化氢气体等卤化氢气体中的一种以上的气体。从提高工序(b)中生长的III族氮化物单晶层的晶体品质的观点出发,加热处理时的气氛气体优选包含卤素气体、卤化氢气体和/或氨气,特别优选包含卤素气体和/或卤化氢气体。气氛气体的供给量没有特别限制,可以根据反应器的容积来适当决定,但一般而言例如优选为50~50000sccm、更优选为100~20000sccm。sccm是质量流量的单位,是指将每分钟的流量换算为标准状态(0℃、1atm)下的体积(cc)而得到的值。另外,优选预先使用气体净化器从供给的气体中预先去除氧气、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳等杂质气体成分。
加热处理前的升温所花费的时间优选以不会在基底基板上产生应力、裂纹的方式进行选择。具体而言,优选设为1分钟~15小时,特别是从处理效率的观点出发,优选设为1分钟~5小时。
作为加热处理装置,优选使用不会对基底基板造成不良影响(例如基板破裂、表面分解、杂质附着、异物混入等)的III族氮化物单晶的制造装置。但是,如果是如公知的专利文献那样仅由对基底基板没有影响的部件构成的装置,则也可以使用与III族氮化物单晶的制造装置不同的装置作为加热处理装置。保持基底基板的结构优选为在基底基板的面内不存在局部被异常加热的部位的结构。作为这种保持结构的例子,可列举出使基底基板的背面整体与支撑基座接触的结构。进一步,在固定基底基板的情况下,优选使用与基底基板的热膨胀差小的材质,防止由热膨胀差引起的基板破裂。在设想对基底基板的表面造成的不良影响的情况下,优选对表面进行加工。加热处理装置可以是连续式的装置,也可以是分批式的装置,但考虑到处理效率,更优选分批式的装置。
在本发明的制造方法中,基底基板的加热处理(工序(a))之后,在表面粗糙度(算术平均高度Sa)为0.5nm以下的主面上,利用气相生长法使III族氮化物单晶层生长(工序(b))。若工序(a)后的基底基板的主面的表面粗糙度(算术平均高度Sa)为0.5nm以下,则可以直接进行工序(b)。但是,即使工序(a)前的基底基板的主面的表面粗糙度(算术平均高度Sa)为0.5nm以下,工序(a)后的基底基板的主面的表面粗糙度(算术平均高度Sa)也可能大于0.5nm。作为由于经过工序(a)而基底基板的主面的表面粗糙度增大的原因,可列举出:在加热处理过程中主面被粗糙化,表面的平滑性受损;表面附着有异物;以及伴随基底基板的残留应力缓和,表面形状发生变化等。在一个实施方式中,在工序(a)结束后,进行工序(b)前,可以将基底基板降温至常温,测定基底基板主面的表面粗糙度。降温的平均速度例如可以优选设为1~170K/min。测定结果,当基底基板主面的表面粗糙度(算术平均高度Sa)大于0.5nm时,可以进行将主面的表面粗糙度(算术平均高度Sa)降低至0.5nm以下的工序(平坦化工序),在该平坦化工序后进行工序(b)。另外上述测定的结果,当基底基板主面的表面粗糙度(算术平均高度Sa)为0.5nm以下时,可以在不进行平坦化工序而进行工序(b)。作为在平坦化工序中将主面的表面粗糙度(算术平均高度Sa)降低至0.5nm以下的手段的例子,可列举出研磨、清洗、热清洗等。其中,从容易进行微细的表面控制的观点出发,优选采用研磨,特别优选采用化学机械研磨(CMP)。在CMP中,例如可以使用二氧化硅浆料、氧化铝浆料等公知的浆料。需要说明的是,当预先知晓在同一条件下工序(a)后的主面的表面粗糙度(算术平均高度Sa)为0.5nm以下时,也可以不经过基底基板的降温和表面粗糙度的测定而直接进行工序(b)。需要说明的是,在本说明书中,基底基板的主面的表面粗糙度(算术平均高度Sa)是基于用原子力显微镜(AFM)观察设置在主面的中心的长2μm×宽2μm的正方形的视场得到的结果计算得出的值。
<2.3(b)生长工序>
在本发明的III族氮化物单晶基板的制造方法中,在经过上述工序(a)的基底基板的主面上利用气相生长法使III族氮化物单晶层生长(工序(b)),从而制造III族氮化物单晶基板。作为工序(b)中的III族氮化物单晶的生长方法,可以没有特别限制地采用公知的气相生长法。作为气相生长法的例子,可列举出升华(PVT)法、有机金属气相生长法(MOCVD)、氢化物气相外延(HVPE)法等。这些气相生长法中,从能够以较快的成膜速度生长结晶性良好的单晶的方面而言,优选使用PVT法或HVPE法。
以下,举出HVPE法和PVT法的例子对工序(b)进行详细描述。
<2.3.1利用HVPE法的III族氮化物单晶层的生长>
利用HVPE法的III族氮化物单晶层的生长中,可以采用卧式水平流动方式、立式对流方式等公知的HVPE装置。例如,可以从基板的上游侧供给原料气体、载气,从下游侧排出反应气体,可以用质量流量控制器调整气体供给量,可以用高频加热方式、电阻加热方式等加热基底基板,可以优选地使用装置的部件被不与原料气体、反应气体反应且在高温下不会分解的材质覆盖的装置,可以特别优选地使用能够以分批式在多片基底基板上同时生长III族氮化物单晶层的装置。
<2.3.1.1载气>
在工序(b)中作为气相生长法采用HVPE法的情况下,为了向反应器内的基底基板上供给原料气体(III族原料气体和氮源气体),优选向反应器内供给载气来形成该原料气体的流动。作为载气,可以使用氢气和/或各种惰性气体。作为载气,可以单独使用一种气体,也可以使用2种以上气体的混合气体。其中,从不会对III族氮化物单晶的制造造成不良影响的方面而言,载气中,优选使用选自氢气和氮气中的一种以上。载气供给量可以根据反应器的容积来适当决定,但一般而言例如优选为50~50000sccm,更优选为100~10000sccm。另外,优选预先使用气体净化器从载气中预先去除氧气、水蒸气、一氧化碳、二氧化碳等杂质气体成分。
<2.3.1.2III族原料气体>
作为III族原料气体,可以没有特别限制地使用制造III族氮化物单晶时所使用的公知的III族原料气体。其中,本发明的效果显著的是使用含铝的III族原料气体的情况。例如,在HVPE法的情况下,优选地使用氯化铝气体、碘化铝气体等卤化铝气体。卤化铝气体的反应性高,可以获得高的生长速度,因此适合作为本发明中使用的III族原料气体。
卤化铝气体例如可以通过使固体的卤化铝气化而得到,另外例如还可以通过使金属铝与氯化氢气体、氯气等原料生成用卤素系气体进行反应而得到。在由金属铝制造卤化铝气体的情况下,作为成为卤化铝气体的原料的铝,优选使用纯度为99.99%以上的固体。固体的铝的尺寸和形状没有特别限制,若考虑到在实际使用的装置中铝和原料生成用卤素系气体的接触效率、卤素系气体的难易度等,则例如可以适合使用直径为0.1~10mm且长度为0.1~10mm的粒料形状的铝。
另外例如,可以利用含铝的有机金属气体和原料生成用卤素系气体的反应来获得卤化铝气体。
III族原料气体优选与载气一起供给到基底基板上。在以被载气稀释的状态下供给III族原料气体的情况下,III族原料气体和载气的混合气体中的III族原料气体的浓度例如可以设为0.0001~10体积%。III族原料气体的供给量例如可以设为0.005~500sccm。
<2.3.1.3氮源气体>
在HVPE法中,在基底基板上供给氮源气体。作为该氮源气体,可以采用含氮的反应性气体,从成本与处理难易度的方面而言,优选使用氨气。
氮源气体通常在载气中适当稀释,被供给到基底基板上。当将氮源气体与载气一起供给到基底基板上时,根据装置的大小等来决定氮源气体的供给量和载气的供给量即可。
若考虑到制造III族氮化物单晶的难易度等,则载气的供给量优选设为50~10000sccm的范围、更优选设为100~5000sccm的范围。氮源气体和载气的混合气体中的氮源气体的浓度例如可以设为0.001体积%以上且10体积%以下。另外,氮源气体的供给量优选设为0.01~1000sccm的范围。
<2.3.1.4卤素系气体>
III族原料气体和氮源气体的反应也可以在选自卤化氢气体和卤素气体中的至少一种卤素系气体的存在下进行。作为卤素气体的例子,可列举出氯气和溴气。另外,作为卤化氢气体的例子,可列举出氯化氢气体和溴化氢气体等。其中,若考虑到对气体配管的腐蚀性低、处理难易度和经济性,则作为卤素系气体优选使用氯化氢气体。另外,为了得到更高品质的III族氮化物单晶,如专利文献4所述,优选将在卤化铝气体中追加混合卤素系气体而成的混合气体作为III族原料气体供给。进一步,出于控制III族原料气体和氮源气体的混合的目的,如专利文献6所述,也可以从供给III族原料气体的喷嘴和供给氮源气体的喷嘴之间供给阻障气体。
<2.3.1.5基底基板的温度>
作为晶体生长时的基底基板的温度(生长温度),可以没有特别限制地采用公知的生长温度。具体而言,生长温度优选为1000~1700℃。其中,当使用卤化铝气体制造铝系III族氮化物单晶、特别是氮化铝单晶时,基底基板的温度(生长温度)优选为1200~1600℃。此时,卤化铝气体的供给量优选设为0.001~100sccm的范围。
<2.3.1.6气体的供给顺序>
在HVPE法中,通过向加热的基底基板上供给III族原料气体和氮源气体这两者,开始III族氮化物单晶层的生长。将III族原料气体、氮源气体和卤素系气体开始供给到基底基板上的顺序没有特别限制。例如可以以(i)卤素系气体、氮源气体、III族原料气体的顺序开始气体供给,可以以(ii)氮源气体、卤素系气体、III族原料气体的顺序开始气体供给,可以以(iii)卤素系气体、III族原料气体、氮源气体的顺序开始气体供给,可以以(iv)III族原料气体、卤素系气体、氮源气体的顺序开始气体供给,也可以以(v)氮源气体、III族原料气体、卤素系气体的顺序开始气体供给,还可以以(vi)III族原料气体、氮源气体、卤素系气体的顺序开始气体供给。另外例如,也可以混合III族原料气体、氮源气体和卤素系气体中的2种或3种气体作为混合气体供给。另外例如,还可以从另外的气体供给管,同时开始供给III族原料气体、氮源气体和卤素系气体中的2种或3种气体。其中,从提高生长的III族氮化物单晶层的晶体品质的观点出发,优选以上述(i)的顺序开始气体供给。即,优选通过(i-1)开始卤素系气体的供给,(i-2)接着开始氮源气体的供给,(i-3)最后开始III族原料气体的供给,从而开始III族氮化物单晶层的生长。
<2.3.1.7III族氮化物单晶的生长速度>
优选以铝系III族氮化物单晶的生长速度成为10μm/h以上、更优选为15μm/h以上的方式供给足够量的卤化铝气体。需要说明的是,生长速度的上限没有特别限制,从提高结晶性的观点出发,例如可以为300μm/h以下。
<2.3.1.8III族氮化物单晶层的厚度>
生长的III族氮化物单晶层的厚度没有特别限制,根据要制造的III族氮化物单晶基板的用途来适当决定即可。通常为50~2000μm。
<2.3.1.9反应器内的压力>
反应器内部的压力根据使用的原料等来适当决定即可。III族氮化物单晶的生长中,反应器内部的压力优选设为0.2~1.5atm的范围。
<2.3.1.10III族氮化物单晶的生长后的冷却>
III族氮化物单晶的生长后的冷却优选以基底基板上不会产生应力、裂纹的速度进行。具体而言,冷却所花费的时间优选设为10分钟~15小时,若考虑到处理效率,则优选设为30分钟~6小时。
<2.3.2利用PVT法的III族氮化物单晶层的生长>
在工序(b)中,可以利用PVT法使III族氮化物单晶层生长。作为利用PVT法的晶体生长的条件,可以采用公知的条件。作为PVT法中使用的坩埚的材质,例如,可以使用钨、钽、锆等金属;作为其碳化物的碳化钨、碳化钽、石墨、氮化铝、氮化硼等。一般坩埚外形成形为圆柱状,在该坩埚的内侧单侧面设置基底基板,在该坩埚内侧的相对的面上设置III族氮化物原料。作为III族氮化物原料,也可以使用III族氮化物粉末、III族氮化物烧结体,但优选将通过III族氮化物粉末或III族氮化物烧结体加热至1800~2500℃,而预先减少了氧、硅、碳等杂质成分的III族氮化物作为原料。另外例如,也可以通过使高纯度的III族金属在该III族金属的熔点以上的温度下与氮气、氨气等氮源气体进行反应而得到III族氮化物原料。
PVT法反应器例如为具备内侧管和外侧管的水冷石英玻璃双重管结构,并在石英玻璃双重管的内侧管的内侧设置所述坩埚。PVT法反应器的内部为能够供给氮气、氩气、氦气等惰性气体的结构,在III族氮化物单晶层的生长时供给氮气单质或含有氮气的混合气体。另外,PVT法反应器是真空泵与排气系统连接以使得能够有效地排出体系内气氛的氧气或水分等氧化性成分,成为能够适当地置换体系内气氛的结构。另外,反应器内部的压力可以在1~1000Torr的范围内适当调整。进一步,也可以向PVT法反应器内部供给氯化氢气体、氯气等卤素系气体,一边加热反应器内部,一边以反应器内气体总量为基准,在0.001~10体积%的范围内适当地供给该卤素系气体,由此可以容易地去除反应器内的杂质成分、III族氮化物单晶的析出物、异物等,此外还可以调整III族氮化物单晶的析出驱动力。
坩埚的加热可以使用高频感应加热、电阻加热。使用高频感应加热时,高频可以直接施加到坩埚上,此外,也可以通过在坩埚的外周设置能够施加高频的被加热部,使被加热部产生的热传递到坩埚上,从而间接地加热坩埚。可以仅使用这些加热方法中的一者,也可以同时使用两者。坩埚内部可以适当地设置锥形结构、突起结构、空腔结构、弯曲结构等,以使得成为适合III族氮化物单晶基板的层叠的温度分布。
通过将所述III族氮化物原料加热至1800~2500℃,使III族氮化物原料分解而制成III族氮化物原料气体,将该III族氮化物原料气体扩散/输送至基底基板,通过在基底基板的主面上从III族氮化物原料气体析出III族氮化物,可以在该基底基板上使III族氮化物单晶层生长。此时,基底基板的温度(生长温度)可以从1600~2300℃的范围且所述III族氮化物原料的加热温度以下的温度范围适当选择。在生长温度下保持直至得到期望的膜厚,使III族氮化物单晶层生长。然后,以1~1000K/h的冷却速度冷却至室温,从反应器中取出由基底基板和III族氮化物单晶层构成的层叠体。
<2.4制造后的处理>
得到的III族氮化物单晶基板可以适合用于使用铝系III族氮化物半导体(主要为氮化铝镓混晶)的发光元件、肖特基势垒二极管、高电子迁移率晶体管等电子器件的制造。得到的III族氮化物单晶基板根据需要磨削至期望的厚度,接着,利用磨削加工使表面平坦化,然后用化学机械研磨(CMP)去除由表面的磨削形成的损伤层,从而可以制成表面平坦的III族氮化物单晶基板。另外,将基底基板利用机械切断、激光切断、磨削等公知的加工方法去除,也可以得到仅由基底基板上生长的III族氮化物单晶层构成的新III族氮化物单晶基板。进行磨削加工和化学机械研磨(CMP)时,可以采用公知的方法。作为研磨剂,可以使用包含二氧化硅、氧化铝、二氧化铈、碳化硅、氮化硼、金刚石等材质的研磨剂。另外,研磨剂的性状可以为碱性、中性或酸性中的任一种。其中,氮化铝由于氮极性面(-c面)的耐碱性低,所以与强碱性的研磨剂相比,优选使用弱碱性、中性或酸性的研磨剂,具体而言,优选使用pH9以下的研磨剂。当然,如果在氮极性面形成保护膜,则也可以毫无问题地使用强碱性的研磨剂。为了提高研磨速度,也可以添加氧化剂等添加剂。作为研磨垫,可以使用商业上可获得的研磨垫,其材质、硬度没有特别限制。
实施例
以下,举出实施例对本发明详细地进行说明,但本发明并不限于以下实施例。需要说明的是,作为得到的III族氮化物单晶基板的评价,进行Nomarski微分干涉显微镜观察、利用反射X射线形貌的观察、杂质浓度测定、表面粗糙度(平坦性)的测定、微拉曼光谱的测定以及利用白色干涉显微镜的观察。评价方法详细如下。
<Nomarski微分干涉显微镜观察>
使用Nomarski微分干涉显微镜(Nikon Corporation制LV150)对III族氮化物单晶基板以倍率100~500倍进行明视场观察。
<反射X射线形貌评价>
反射X射线形貌的测定中使用高分辨率薄膜X射线衍射装置(PANalytical公司制X‘Pert Pro MRD)。使用Cu靶的X射线管球在加速电压45kV、灯丝电流40mA的条件下使特征X射线(直接光束强度:40000cps)产生,以线聚焦取出X射线束。产生的X射线束利用X射线反射镜模块( mirror)成为高强度的平行X射线束。该X射线反射镜模块的入口安装有1/2°发散狭缝(横向限制狭缝)和宽度为50μm的纵向限制狭缝。得到X射线束的束宽为约1.2mm。将该X射线束照射在测定台上设置的氮化铝单晶基板上。利用二维半导体X射线检测器(PANalytical制PIXcel3D半导体检测器)检测由III族氮化物单晶基板的(114)面衍射的CuKα1射线来获取反射X射线形貌图像,对得到的反射X射线形貌图像进行图像分析。
<杂质浓度的评价>
对于III族氮化物单晶基板的杂质浓度、和基底基板的杂质浓度,利用在一次离子中使用了加速电压为15kV的铯离子的二次离子质谱法(CAMECA公司制IMS-f6)进行硅原子的浓度、氧原子的浓度和碳原子的浓度的定量分析。试样中的硅原子的浓度、氧原子的浓度和碳原子的浓度是测定从表面侧起深度为2μm位置的二次离子强度,基于使用另行准备的AlN标准试样的校准线进行定量而得到的。
<表面粗糙度的评价>
基底基板的表面粗糙度是通过使用原子力显微镜(PacificNanotechnology公司制Nano-R系统),基于观察设置在主面的中心的长2μm×宽2μm的正方形的视场的结果计算出算术平均高度(Sa)而进行评价的。需要说明的是,当主面的中心存在超出AFM可观察程度的大凹坑或划痕而导致在主面的中心无法设置原子力显微镜的2μm×2μm视场时,2μm×2μm的视场设定为自主面的中心起偏移1mm的位置。
<微拉曼光谱的波数的评价>
微拉曼光谱的波数评价中使用JASCO Corporation制NRD-7100微拉曼光谱测定装置。作为激发激光使用波长531.98nm的激光,使用宽度10μm×长度1000μm的狭缝和600条/mm的光栅。激发激光的输出设为10.8mW,使用倍率100倍的物镜以测定点的直径成为约1μm的方式聚光后,用该激发激光照射氮化铝单晶以测定局部的拉曼光谱。此时的曝光时间设为5秒并累计3次。另外,测得的拉曼光谱的波数利用在相同的条件下测定的硅基板的波数521.448cm-1的拉曼位移进行校准。对于测定的III族氮化物单晶的E2 high拉曼位移的峰(氮化铝单晶的情况下为657.4cm-1),利用洛伦兹函数拟合求出峰波数。当在主面的反射X射线形貌图像中观察到1个以上的亮点时,内侧区域中的测定部位设为包括所有该亮点的内侧区域中的3个以上的部位,当在主面的反射X射线形貌图像中未观察到亮点时,设为主面的中心和随机选择的内侧区域中的2个以上的部位(即共计3个部位以上)。外侧区域中的测定部位设为在连接主面的中心和外缘部的线段中外侧区域所包括的部分的整体上以等间距(2mm)配置的3个部位以上。
内侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的最低值(νA)与外侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的平均值(νB)之差相对于外侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的平均值(νB)的比率(波数偏差率)利用下式求出。
100×(νA-νB)/νB(%)
<白色干涉显微镜观察>
研磨加工后的凹坑使用白色干涉显微镜(Zygo公司NewView7300),以倍率10倍的物镜进行观察。
<实施例1>
(基底基板的预处理)
作为基底基板,使用利用PVT法制作的厚度为536μm的氮化铝单晶基板,其具有部分作为定向平面被切除的直径为25mm的圆形的主面。该基底基板的硅浓度为5×1018cm-3、氧浓度为7×1018cm-3、碳浓度为8×1018cm-3。对该基底基板用丙酮和异丙酮进行超声波清洗。清洗基底基板后,以氮化铝单晶基板的Al极性侧(+c面)成为生长面(主面)的方式,将该基底基板设置在HVPE装置内的BN涂层石墨制支撑基座(承载器)上。
(工序(a):基底基板的加热处理)
将HVPE装置内的压力改变为0.99atm,一边在基板上供给3512sccm的氮气、6848sccm的氢气和10sccm的氨气,一边将基底基板用20分钟从室温加热至1475℃。在该状态下保持4分30秒后,用80分钟将基底基板冷却至室温,从装置中取出。此时的基底基板的主面(Al面)的表面粗糙度(算术平均高度Sa)为0.6nm。
(基底基板的加工)
对经过加热处理的基底基板的表面(Al面)以#170~#3000进行磨削,接着,进行使用胶态二氧化硅等研磨剂的化学机械研磨(CMP)研磨。研磨后的基底基板的厚度为465μm、表面粗糙度(算术平均高度Sa)为0.08nm。
(工序(b):氮化铝单晶层的生长)
以与上述预处理相同的方式对基底基板进行清洗,并设置在HVPE装置内的BN涂层石墨制支撑基座上。作为挤出载气,使用氢气与氮气以8:2的流量比(sccm/sccm)混合而成的氢气氮气混合载气,其总流量设为6500sccm。另外,生长期间的反应器内的压力保持在0.99atm。然后,将基底基板加热至1475℃。
向反应器内分别从氮源气体供给喷嘴供给氨气(氮源气体)40sccm,从III族追加卤素系气体供给喷嘴氯化氢气体54sccm。另外,使氯化氢气体(供给量18sccm)与纯度99.99%以上的金属铝反应,从而生成氯化铝气体(III族原料气体),将该氯化铝气体通过III族原料气体供给喷嘴供给至反应器内。以这种方式将III族原料气体、氮源气体和氯化氢气体供给到基底基板上,在基底基板的主面上利用HVPE法使氮化铝单晶层生长约300μm。生长氮化铝单晶层后,停止供给氨气、氯化氢气体和氯化铝气体,将基板冷却至室温后,取出氮化铝单晶基板。
对得到的氮化铝单晶基板的氮化铝单晶层进行上述微拉曼光谱的峰波数的波数偏差率测定,结果为-0.03%。在氮化铝单晶层表面的Nomarski微分干涉显微镜观察中,在内侧区域未观察到隆起。另外在氮化铝单晶层的反射X射线形貌图像中,在内侧区域未观察到亮点。
(氮化铝单晶基板的研磨)
以与基底基板的加工相同的条件对得到的氮化铝单晶基板的氮化铝单晶层表面(Al面)进行加工。另外背面(基底基板N面)也通过进行利用磨削的平坦面加工和CMP研磨,精加工成镜面状态。对加工后的氮化铝单晶基板进行白色干涉显微镜观察,结果未观察到凹坑。
(氮化铝单晶层的杂质浓度的评价)
得到的III族氮化物单晶基板的氮化铝单晶层的硅浓度为1.3×1017cm-3、氧浓度为5.5×1017cm-3、碳浓度为8×1015cm-3。基底基板与得到的氮化铝单晶层的硅浓度、氧浓度、碳浓度的总和(6.9×1017cm-3)之比(=单晶层/基底基板)为0.03。
<实施例2~13、和比较例1~5>
除了以表1所示条件进行基底基板的加热处理之外,以与实施例1相同的方式制造氮化铝单晶基板。但是,在实施例5和6的工序(b)中,以氯化氢气体、氨气、氯化铝气体的顺序开始气体的供给。结果如表2所示。在实施例1~7、9~13中,Nomarski微分干涉显微镜观察中均未在基板(氮化铝单晶层)的内侧区域观测到隆起,反射X射线形貌图像的图像分析中均未在基板(氮化铝单晶层)的内侧区域观测到亮点(或即使观测到也是不明显的状态),微拉曼光谱的峰波数显示出最低值的均为基板的中心,研磨后均未观察到凹坑。实施例8中,在基板的内侧区域中,虽然是非常小的尺寸,但分别通过Nomarski微分干涉显微镜观察观测到隆起,以及通过反射X射线形貌图像的图像分析观测到亮点。在实施例8中,微拉曼光谱的峰波数显示出最低值的是基板的中心,研磨后未观察到凹坑。
在比较例1~5中,在基板的内侧区域的同一部位(即中心缺陷部)均观测到Nomarski微分干涉显微镜观察中的隆起和反射X射线形貌的图像分析中的亮点。微拉曼光谱的峰波数在上述中心缺陷部中显示最低值。研磨后,在观测到隆起和亮点的中心缺陷部观察到凹坑。
[表1]
[表2]
<实施例14>
作为基底基板,使用利用PVT法制作的直径为50.8mm、厚度为580μm的氮化铝单晶基板。以与实施例1相同的条件清洗基底基板。然后,以氮化铝单晶基板的Al极性侧成为上表面的方式将基底基板设置在加热处理装置内的BN涂层石墨制承载器上。一边将加热处理装置的压力保持在1.2atm,一边向加热处理装置内供给5000sccm的氮气,用20分钟将基底基板加热至1800℃。在该状态下保持20分钟后,用30分钟冷却基底基板,从装置中取出基底基板。测定基底基板的主面(Al极性侧)的表面粗糙度(算术平均高度Sa),结果为0.62nm。因此,使用氧化铝浆料对基底基板的主面(Al极性侧表面)进行化学机械研磨(CMP),以使主面的表面粗糙度(算术平均高度Sa)为0.15nm。此时,基底基板的厚度为565μm。
接着,将基底基板设置在钨制的坩埚内,在与坩埚内的基底基板相对的位置处设置氮化铝原料,该氮化铝原料预先在2200℃下进行加热处理而减少了杂质。即,在单个坩埚内的相对的位置上配置基底基板和III族氮化物原料。接着,将钨坩埚设置在由水冷石英玻璃双重管构成的PVT法反应器的内部,为了去除反应器内的残留氧成分和残留水分,将体系内减压至5Torr以下后,填充露点控制在-110℃以下的氮气,使体系内压力为760Torr。重复进行3次减压和氮气填充后,使用压力控制器将体系内压力控制在800Torr下恒定。接着,通过使用高频感应加热装置对钨坩埚施加高频,开始加热。一边保持氮化铝原料的温度比基底基板的温度低50℃的状态,一边将基底基板的温度升温至1850℃后,在将基底基板的温度保持为1850℃的状态下,用1小时将氮化铝原料侧的温度升温至2100℃,促进氮化铝原料的分解的同时,开始氮化铝单晶层在基底基板上的生长。通过将基底基板和氮化铝原料的温度保持恒定并保持48小时,在基底基板上生长最大直径为56mm、厚度为8mm的单晶氮化铝层。
利用二次离子质谱测定基底基板的杂质浓度,结果硅浓度为6×1018cm-3、氧浓度为1×1019cm-3、碳浓度为1×1019cm-3,主要杂质的浓度的总和为2.6×1019cm-3。另一方面,以相同方式对得到的氮化铝单晶层的杂质浓度进行测定,结果为1×1017cm-3、氧浓度为2×1017cm-3、碳浓度为8×1016cm-3,主要杂质的浓度的总和为3.8×1017cm-3。基底基板与III族氮化物单晶层的主要杂质的总浓度之比(=III族氮化物单晶层/基底基板)为0.02。
用Nomarski微分干涉显微镜对得到的氮化铝单晶层进行观察,结果在距基板的中心2.8mm(从中心到外缘部的距离的11.0%)的位置处观察到极低的隆起。另外,获取氮化铝单晶的(114)衍射面的反射X射线形貌图像并进行图像处理,结果在利用Nomarski微分干涉显微镜观察观察到隆起的位置观察到亮点,但该亮点不明显。利用氮化铝单晶层的微拉曼光谱对E2 high峰的波数偏差率进行分析,结果为-0.03%。研磨后未观察到凹坑。
<比较例6>
除了未对基底基板进行加热处理之外,以与实施例12相同的方式制造III族氮化物单晶基板。用Nomarski微分干涉显微镜观察得到的氮化铝单晶层,结果距基板的中心1.5mm(从中心到外缘部的距离的6%)的位置处观察到隆起。另外,获取氮化铝单晶整个面的(114)衍射面的反射X射线形貌图像并进行图像处理,结果在利用Nomarski微分干涉显微镜观察观察到隆起的位置清楚地观察到亮点。对氮化铝单晶层的微拉曼光谱的E2 high峰波数偏差率进行评价,结果为-0.29%。研磨后,在观测到隆起和亮点的中心缺陷部观察到凹坑。
附图标记说明
10、20、30、40 III族氮化物单晶基板
11、21、31、41 主面
12、22、32、42 外缘部
13、23、33、43 中心
14、24、34、44 内侧区域
15、25、35、45 外侧区域
16、26、36、46 (内侧区域和外侧区域的)边界
17、27、37、47 (连接中心和外缘部的)线段
18、28、38、48 内分点
39 原来的圆
49 原来的正六边形
Claims (7)
1.一种III族氮化物单晶基板,其特征在于,其为具有主面的III族氮化物单晶基板,
所述主面具有:外侧区域,其距中心的距离相对于从中心至外缘部的距离大于30%;和内侧区域,其距中心的距离相对于从中心至外缘部的距离为30%以下,
所述内侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的最低值νA与所述外侧区域中的微拉曼光谱的峰波数的平均值νB之差νA-νB相对于所述平均值νB的比率(νA-νB)/νB为±0.1%以内。
2.根据权利要求1所述的III族氮化物单晶基板,其特征在于,所述比率(νA-νB)/νB为±0.05%以内。
3.根据权利要求1或2所述的III族氮化物单晶基板,其中,所述III族氮化物单晶基板为氮化铝单晶基板。
4.一种III族氮化物单晶基板的制造方法,其特征在于,其依次包括:
工序(a),将具有主面的III族氮化物单晶基板即基底基板在1000~2300℃的一定温度下加热处理60秒以上;以及,
工序(b),在表面粗糙度以算术平均高度Sa计为0.5nm以下的所述主面上,利用气相生长法使III族氮化物单晶层生长。
5.根据权利要求4所述的制造方法,其中,在所述工序(a)中,一边供给卤素气体、卤化氢气体和/或氨气,一边进行所述加热处理。
6.根据权利要求4或5所述的制造方法,其特征在于,所述基底基板为氮化铝单晶基板,
所述工序(a)中的加热处理在1000~1700℃的一定温度下进行。
7.根据权利要求4~6中任一项所述的制造方法,其中,所述工序(b)中的气相生长法为氢化物气相外延法。
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