JP5542570B2 - 単結晶窒化アルミニウムの製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、単結晶窒化アルミニウムの製造方法に関する。さらに詳しくは、Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ法を用いて結晶性の良好な単結晶窒化アルミニウムを製造する方法に関する。

窒化アルミニウム（ＡｌＮ）はその禁制帯幅が６．２ｅＶと大きく、かつ直接遷移型の半導体であることから、ＡｌＮと同じＩＩＩ族窒化物である窒化ガリウム（ＧａＮ）や窒化インジウム（ＩｎＮ）との混晶を含めて紫外発光素子材料として期待されている。

紫外発光素子などの半導体素子を形成するためには、ｎ電極に電気的に接合したｎ形半導体層とｐ電極に電気的に接合したｐ形半導体層との間にグラッド層、活性層等を含む積層構造を形成する必要があり、発光効率の点から何れの層においても高い結晶性、すなわち、結晶の転位や点欠陥が少ないことが重要である。このような理由から、一般に上記積層構造は、自立して存在するに十分な機械的強度を有する単結晶基板（以下、「自立基板」と言う場合がある。）上に形成される。

上記積層構造形成用の自立基板としては、積層構造を形成する窒化アルミニウムガリウムインジウム（ＡｌＧａＩｎＮ）などのＩＩＩ族窒化物単結晶との格子定数差や熱膨張係数差が小さいこと、紫外光透過性を有すること、さらには、素子の劣化を防ぐ観点から熱伝導率が高いことが要求される。そのため、窒化アルミニウムを含有する半導体素子を作製するためにはＡｌＮ単結晶基板を自立基板として、上記層構造を形成するのが有利である。

現状、ＡｌＮ単結晶自立基板は、市販されていない。よって、通常、サファイア等の異種の単結晶基板（以下、その上に単結晶を成長させるために用いる基板を「ベース基板」と言う場合がある。）上にＡｌＮ単結晶厚膜を形成して、それをベース基板から分離することによりＡｌＮ単結晶基板の形成が試みられている。

ここで、ＡｌＮ単結晶の厚膜を形成する方法としては、ハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ：Ｈｙｄｒｉｄｅ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、分子線エピタキシー（ＭＢＥ：Ｍｏｌｅｃｕｌａｒ Ｂｅａｍ Ｅｐｉｔａｘｙ）法、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ：Ｍｅｔａｌｏｒｇａｎｉｃ Ｖａｐｏｒ Ｐｈａｓｅ Ｅｐｉｔａｘｙ）法等の気相成長法、昇華再結晶法、液相を介した成長法が適用可能である。

上記のような方法を利用して、ＡｌＮ単結晶を形成する場合、例えば、ベース基板上にｃ面ＡｌＮ単結晶を成長させると、ベース基板とｃ面ＡｌＮ単結晶との大きな格子不整合のため、ＡｌＮ単結晶中に転位や歪が発生し、結晶性のよいＡｌＮ単結晶を形成することが困難であった。

一般的に、３次元成長方法（Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｌａｔｅｒａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ法 または、Ｌａｔｅｒａｌ Ｅｐｉｔａｘｉａｌ Ｏｖｅｒｇｒｏｗｔｈ法：以下、単にＥＬＯ法ともいう。）で、ＡｌＮ単結晶と同じ窒化物単結晶である窒化ガリウム（ＧａＮ）の結晶性を改善する方法が知られている（非特許文献１参照）。該方法では、酸化膜上ではＧａＮ単結晶が成長しないことを利用し、ベース基板の結晶成長面上に帯状の酸化物マスクを周期的に形成することによって、酸化物マスクで覆われていない部分（結晶成長可能な部分）と酸化物マスクで覆われた部分（結晶成長できない部分）が交互に並んだ微細パターンを形成する。そして、このような微細パターンを形成した結晶成長面上に気相成長法によりＧａＮ単結晶を選択成長させて行くことにより結晶成長方向を変え、横方向にも成長を行うものである。しかし、ＡｌＮ単結晶の結晶成長において酸化物マスクを用いた上記ＥＬＯ法を適用した場合、酸化物マスク上にも窒化アルミニウムが結晶成長してしまうため、選択成長させることが出来ないことが知られている。

このような問題を解決するために、以下の方法が提案されている。すなわち、ＡｌＮ単結晶に格子定数が近いＳｉＣ基板をベース基板として用い、さらに、そのベース基板の表面に溝加工を施してから気相成長させることによりＡｌＮ単結晶を選択成長させると共に横方向にも成長させてＡｌＮ単結晶の結晶性を改善する方法が提案されている（非特許文献２参照）。該方法では溝加工を施したベース基板の凸部の上面における結晶成長が優先して起こるようになり、最終的にはそれが連なって１つの膜状体もしくは板状体が形成される。そのため、当該膜状体もしくは板状体と異種基板（ベース基板）との接合面積が小さくなり、それに対応して成長初期時に発生する転位などの結晶欠陥数が減るばかりでなく、横方向成長による転位の低減（消滅）が起ることからＡｌＮ単結晶の結晶性が改善される。

アプライド フィジックス レターズ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ） ７１， ２２５９ （１９９７） アプライド フィジックス レターズ（ＡＰＰＬＩＥＤ ＰＨＹＳＩＣＳ ＬＥＴＴＥＲＳ） ９０， １２２１１６ （２００７）

しかしながら、前記非特許文献２に記載されているようなＥＬＯ法では、結晶成長させたＡｌＮ単結晶の膜厚が、たとえば１０μｍ以下と薄い場合には、割れやクラックの発生を抑制して結晶性を高めることができるものの、ＡｌＮ単結晶の膜厚がたとえば３０μｍ程度と厚くなった場合には、ベース基板に規則的な段差加工が施されていることに起因して、冷却時にＡｌＮ単結晶膜の特定のライン上に応力集中して割れやクラックが発生するという課題があった。

また、ｃ面を有する単結晶基板、特に、ＳｉＣのように物理的、化学的に安定な物質では、段差加工が施しにくく、段差加工の形状に制限があるなどの課題があった。

本発明は、上記の課題を解決するためになされたものであり、ＡｌＮ単結晶に使用されるベース基板に段差加工を施すことなく、ＥＬＯ法に使用できる基板を提供し、さらに、割れやクラックを抑制し、かつ、結晶性が改善された単結晶窒化アルミニウムを効率よく製造する方法を提供することを目的とする。

本発明者らは、上記課題を解決するために、鋭意検討を行った。その結果、ＡｌＮ単結晶の成長挙動についての検討から次のような知見を得、本発明を完成するに至った。すなわち、１）ベース基板に１０００〜１６００℃で加熱処理を行った後、該ベース基板温度を９００〜１１００℃としてからＡｌＮ単結晶の気相成長を行うと、ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の結晶粒がランダムに分散して成長して突起を形成すること、２）その後、ベース基板温度を１２００〜１７００℃に変更してＡｌＮ単結晶の気相成長を行うと、前記突起が存在しない場所にｃ面配向したＡｌＮ単結晶が結晶成長面に対して垂直方向に成長し、その成長を前記突起の高さより高くなるまで続けることによって前記突起部が窪みとなった凹部が形成されること、３）このような凹部が形成された基板を用いてＥＬＯ法を行った場合には、前記非特許文献２と同様の機構により結晶性の高いＡｌＮ単結晶膜或いはＡｌＮ単結晶層を形成できること、そして、４）その際には、凹部が分散して存在することに起因して、前記非特許文献２の方法で見られたような、段差加工に起因する冷却時の応力集中による割れやクラックの発生が起こり難い、という知見を得、本発明を完成するに至った。

本発明は、下記（１）〜（４）に示すものである。

（１） （Ａ） ｃ面単結晶からなる結晶成長面を有する、ＳｉＣ基板からなるベース基板を１０００〜１６００℃で加熱処理する工程、
（Ｂ） ９００〜１１００℃に加熱された前記ベース基板の結晶成長面上でハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて、ｃ面単結晶からなる結晶成長面にｃ面以外に配向した単結晶窒化アルミニウムの結晶粒からなる突起を形成し、当該突起が分散して存在する結晶成長面を有するラテラル成長用前駆体基板を製造する工程、
（Ｃ） １２００〜１７００℃に加熱された前記ラテラル成長用前駆体基板の結晶成長面上でハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて、当該結晶成長面のｃ面単結晶からなる領域上にｃ面単結晶窒化アルミニウムを、結晶成長面に対して垂直方向に、前記突起部の高さよりも高くなるように優先的に成長させて、開口部の口径が０．５〜１０μｍであり深さが１〜５０μｍである凹部を形成し、ｃ面単結晶窒化アルミニウムからなる表面上に当該凹部が分散して存在する結晶成長面を有するラテラル成長用基板を製造する工程、及び
（Ｄ） 前記ラテラル成長用基板の結晶成長面上に気相成長法によりｃ面単結晶窒化アルミニウムを３次元成長させる工程
を含んでなることを特徴とする単結晶窒化アルミニウムの製造方法。

（２） 前記（１）に記載の方法より前記ラテラル成長用基板上に連続した単結晶窒化アルミニウムからなる層を形成し、次いで当該単結晶窒化アルミニウムからなる層の少なくとも一部を分離することを特徴とする単結晶窒化アルミニウム自立基板の製造方法。

本発明の方法によれば、段差加工を施すことなくラテラル成長用基板を製造することができ、該ラテラル成長用基板を用いることでＡｌＮ単結晶の横方向成長を利用し、結晶性が改善されたＡｌＮ単結晶を成長することが可能となる。しかも、本発明の方法によれば、前記非特許文献２に記載された方法と異なり、ＡｌＮ単結晶層の厚さをたとえば３０μｍ程度と厚くしても冷却時における割れやクラックの発生を抑制することができる。

本図は、実施例１の工程（Ｂ）によって得られたラテラル成長用前駆体基板表面の鳥瞰ＳＥＭ像である。 本図は、実施例１の工程（Ｃ）によって得られたラテラル成長用基板の断面ＳＥＭ像である。 本図は、実施例１の工程（Ｄ）によって得られたＡｌＮ単結晶層の断面ＳＥＭ像である。 本図は、実施例２の工程（Ｄ）によって得られたＡｌＮ単結晶層の断面ＳＥＭ像である。 本図は、比較例２の工程（Ｂ）によって得られたＡｌＮ単結晶層の鳥瞰ＳＥＭ像である。

以下、本発明について詳細に説明する。

本発明では、先ず、工程（Ａ）として、ｃ面単結晶からなる結晶成長面を有する、ＳｉＣ基板からなるベース基板を１０００〜１６００℃で加熱処理を行う。このような加熱処理によって、所謂サーマルクリーニングを行うと共に、特定の条件下で“ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶”の成長の開始点となるようなサイト（以下、「非ｃ面単結晶成長サイト」ともいう。）を、ベース基板の表面上に、ランダムに分散した状態で導入することができる。

工程（Ａ）の加熱処理によってＳｉＣ基板からなるベース基板表面に「非ｃ面単結晶サイト」が形成されるメカニズムは必ずしも明らかではないが、本発明者らは次のように推定している。すなわち、工程（Ａ）の加熱処理によってＳｉＣ基板からなるベース基板表面が分解し、分解後に表面に残存した残渣部、或いは分解後にＳｉＣ基板からなるベース基板表面に形成された逆円錐状の微細な凹部（ピット）が「非ｃ面単結晶成長サイト」として機能したと推定している。

本発明において使用するｃ面単結晶からなる結晶成長面を有するベース基板は、ＳｉＣ基板からなる。以下、ＳｉＣ基板からなるベース基板を単にベース基板とする場合もある。

前記ｃ面単結晶からなる結晶成長面を有するベース基板の厚みは、特に制限されるものではなく、得られる積層体の使用用途に応じて適宜決定すればよい。ＡｌＮ単結晶を均一に成長させるため、ベース基板内での温度の均一性を保てる厚みが好ましく、ベース基板のハンドリングが容易である厚みが好ましい。このため、該ｃ面単結晶からなる結晶成長面を有するベース基板の厚みは、１００μｍ以上１０００μｍ以下であることが好ましい。

また、前記ｃ面単結晶からなる結晶成長面を有するベース基板の大きさも、特に制限されるものではなく、所望とするＡｌＮ単結晶の大きさに応じて適宜決定すればよいが、入手のし易さ、汎用性、生産性等を考慮すると、成長に使用することが可能な面の面積が１ｍｍ^２〜４００００ｍｍ^２であるｃ面単結晶からなる結晶成長面を有するベース基板を使用することが好ましい。

工程（Ａ）において、加熱処理温度は、１０００〜１６００℃で行う必要がある。１０００℃未満では、ｃ面単結晶からなる結晶成長面を有するベース基板表面を分解させることが出来ず、「非ｃ面単結晶成長サイト」を形成することが困難となる。また、１６００℃を超える場合では、ｃ面単結晶からなる結晶成長面を有するベース基板の分解が激しく進行し、ベース基板の表面平坦性が悪化し、ベース基板上に安定して単結晶ＡｌＮを成長させることが難しくなる。前記ベース基板の結晶成長面上に非ｃ面単結晶成長サイトを効率よく発生させるという観点から、工程（Ａ）における加熱処理温度は１２００〜１５００℃とすることが好ましい。

工程（Ａ）において、加熱処理を行う雰囲気は特に制限されないが、「非ｃ面単結晶成長サイト」を効率的に形成させるという理由から、還元性ガス雰囲気下で行うことが好ましく、さらに好ましくは、水素を含む還元性ガス雰囲気であることが好ましい。水素は、還元性が高く、また、純度が高い水素を容易に入手することが可能であるので、不純物の発生源とならず、本発明において使用することが好ましい。

工程（Ａ）において、加熱処理を行う際の圧力は特に制限されないが、「非ｃ面単結晶成長サイト」を形成させるという理由から、大気圧で行うことが好ましい。

工程（Ａ）において、サーマルクリーニング効果および「非ｃ面単結晶成長サイト」の効率的な形成の観点から、加熱処理は、還元性ガスの流通下で行うことが好ましい。このとき還元性ガスの供給量は特に制限されないが、上記観点から、１００ｓｃｃｍ〜１０００００ｓｃｃｍで行うことが好ましく、さらに好ましくは、１０００ｓｃｃｍ〜５００００ｓｃｃｍであることが好ましい。なお、該ガスの供給量は、０℃、１ａｔｍにおける換算供給量であり、ｓｃｃｍは、１ａｔｍ、０℃での一分間当たりの流量（ｃｃ）を示すものである。

工程（Ａ）において、加熱処理する時間は、特に制限されないが、「非ｃ面単結晶成長サイト」を形成させるという理由から、加熱処理温度に到達後、１〜６０分間で行うことが好ましい。

次に、本発明では、工程（Ｂ）として、前記工程（Ａ）で加熱処理されたベース基板の温度を変更し、９００〜１１００℃に加熱された前記ベース基板のｃ面単結晶からなる結晶成長面上でハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて当該結晶成長面上に、ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶を成長させて、当該ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の結晶粒からなる突起を形成し、ｃ面単結晶からなる結晶成長表面上に当該突起が分散して存在する結晶成長面を有するラテラル成長用前駆体基板を製造する。

本工程（Ｂ）で形成される“ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の結晶粒からなる突起”上では、後工程（Ｃ）で行われる“ｃ面ＡｌＮ単結晶の成長”は起らないので、当該工程（Ｃ）でｃ面ＡｌＮ単結晶の成長を行った場合には、異種基板であるベース基板とｃ面ＡｌＮ単結晶との接触面積を小さくすることができ、それに伴って（ベース基板上に直接ｃ面ＡｌＮ単結晶を成長させた場合と比べて）成長初期時にベース基板とＡｌＮ単結晶の界面で発生する転位などの結晶欠陥数を低減することができる。

工程（Ｂ）における結晶成長時のベース基板の温度は９００〜１１００℃である必要がある。基板温度を上記範囲とした場合にはｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の成長速度が支配的となり、前記突起が形成される。これに対し、ベース基板の温度を９００℃未満の温度とした場合には成長させたＡｌＮの結晶性が悪く、多結晶となり、その後に成長させたＡｌＮが単結晶とならず、多結晶となってしまう。また、１１００℃を超える温度とした場合には、基板の非ｃ面単結晶成長サイトの有無に関わらず、ｃ面単結晶が形成されやすくなり、たとえば工程（Ｃ）で採用するような温度、すなわち１２００〜１７００℃とした場合には、ベース基板の結晶成長面の全面に亘ってｃ面配向したＡｌＮ単結晶が成長してしまう。

工程（Ｂ）で成長させるＡｌＮがｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶であることは、次のような方法により確認することができる。すなわち、工程（Ｂ）を行った後、成長させたＡｌＮを走査電子顕微鏡（ＳＥＭ）観察することにより判断することができる。ＳＥＭ観察によって、成長させたＡｌＮの単結晶の結晶粒に六方晶に由来する形状が観察されない場合は、ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶であると判断することができる。

工程（Ｂ）で突起が形成される理由は明らかではないが、ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の成長速度が支配的となるような基板温度で成長を行っても結晶成長面がｃ面である場合にはｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の成長は起らないが、結晶成長面に非ｃ面単結晶成長サイト（恐らく、ベース基板表面に形成された微小ピット、または、ベース基板の分解生成物の残存点であると思われる）ではベース基板の格子情報を引き継ぐことが出来ないために、ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶が成長できるようになったものと考えられる。

工程（Ｂ）では、９００〜１１００℃に加熱された前記ベース基板のｃ面単結晶からなる結晶成長面上で、好ましくはハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとの流通下に、両ガスを反応させて当該結晶成長面上に、ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶を成長させて、当該ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の結晶粒からなる突起を形成する。このとき使用するハロゲン化アルミニウムガスは、特に制限されないが、反応管の材料に使用されることのある石英との反応性を考慮して、三塩化アルミニウムガス及び／又は三臭化アルミニウムガスを使用することが好ましい。

また、窒素源ガスとは、分子内に窒素原子を有する化合物よりなるガスである。より詳細には、ハロゲン化アルミニウムガスと反応して、ＡｌＮを形成することができる、窒素原子を含むガスであり、具体的には、窒素、アンモニア、ヒドラジンなどが挙げられる。その中でも、反応性の高さから、アンモニアガスが好適に使用される。

（Ｂ）工程における好適なハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスの混合比（モル比）は、反応管の形状などにもよるが、該混合比を（窒素源ガスのモル）／（アルミニウム源ガスのモル）で表現すると、通常１〜５０であり、１〜３０のモル比であることがより好ましい。

本発明における（Ｂ）工程で成長させるｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の突起の大きさは、後工程である工程（Ｃ）において適度な凹部が形成され、該工程（Ｃ）で得られたラテラル成長用基板を用いて良好なＡｌＮの３次元成長を行うことができるという観点から、高さを０．３〜１０μｍとし、上方から見た径を０．５〜１０μｍとすることが好ましく、高さを０．５〜８μｍとし、上方から見た径を０．８〜８μｍとすることが特に好ましい。

また、同様の理由から、前記突起の分散密度は、１×１０^４〜１×１０^８個／ｃｍ^２、特に１×１０^５〜１×１０^７個／ｃｍ^２であることが好ましい。なお、前記突起は、主として工程（Ａ）で形成された「非ｃ面単結晶成長サイト」において“ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶”が成長することにより形成されるものと思われる。したがって、分散密度は、基本的には、工程（Ａ）における処理条件により制御することができ、高温で処理時間を長くするほど分散密度が大きくなる傾向がある。ただし、工程（Ｂ）においても「非ｃ面単結晶成長サイト」が新たに形成されているようであり、工程（Ｂ）の条件によっても分散密度は若干変動する。突起の大きさ及び分散密度は、工程（Ｂ）でｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の結晶粒を成長させた後、ＳＥＭ観察し、観察された結晶粒の個数を計測することにより測定することができる。

なお、ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の突起の大きさは、ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスの混合比（モル比）及び反応時間（成長時間）を変えることにより制御することが可能であり、前記した好適なモル比、すなわちモル比＝１〜５０、特に１〜３０とし、反応時間を１〜１２０分、特に２〜６０分とすることで上記したような大きさとすることができる。

次に、本発明では、（Ｃ）工程として、１２００〜１７００℃に加熱された前記ラテラル成長用前駆体基板の結晶成長面上でハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとを、好ましくはハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとの流通下に、反応させることにより、当該結晶成長面のｃ面単結晶からなる領域上にｃ面ＡｌＮ単結晶を、結晶成長面に対して垂直方向（縦方向とも言う）に、前記突起部の高さよりも高くなるように優先的に成長させて、開口部の口径が０．５〜１０μｍであり深さが１〜５０μｍである凹部を形成し、ｃ面ＡｌＮ単結晶からなる表面上に当該凹部が分散して存在する結晶成長面を有するラテラル成長用基板を製造する。

該工程（Ｃ）では、前記突起が存在しない場所にｃ面配向したＡｌＮ単結晶を結晶成長面に対して垂直方向に成長させるためにベース基板温度を１２００〜１７００℃に変更する必要がある。結晶が「垂直方向」あるいは「縦方向」に成長していることは、成長前後でＳＥＭ観察を行い、成長前後の断面形状を比較することで、確認することができる。

また、成長したＡｌＮが単結晶であるかどうかは、Ｘ線回折測定のθ−２θモード測定、および、ωモード測定により判断することができる。θ−２θモード測定とは、サンプルに対する入射角をθとしたときに、２θの位置にディテクターを固定して回折を測定する測定法である。ωモード測定とは、ブラッグの回折条件が満たされる角度２θにディテクターを固定し、Ｘ線の入射角（ω）をスキャンして測定を行う方法である。

一般的には、２θを１０〜１００°の範囲でＸ線回折プロファイルを測定するものであり、ＡｌＮの場合、ＣｕのＫα１線の（００２）回折は２θ＝３６．０３９°付近、（００４）回折は２θ＝７６．４３９°付近にのみ、観測されば成長層がｃ面であると判断され、さらに、ωモード測定におけるＡｌＮ（１００）非対称面の６回対称性が得られれば、成長層は、単結晶と判断できる。

ベース基板温度が１２００℃未満の場合には、（Ｂ）工程と同様にｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の成長が優先的となり、１７００℃を越える場合には、ＨＶＰＥ装置に負荷がかかり、結晶成長を安定して行うことが出来ない。

工程（Ｃ）におけるハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスとの反応は、基本的には、ベース基板温度を変更する以外は工程（Ｂ）と同様にして行うことができる。すなわち、ハロゲン化アルミニウムガスおよび窒素源ガスとしては工程（Ｂ）で使用したものがそのまま使用できる。また、ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスの好適な混合比（前記モル比）は１〜５０、特に１〜３０である。なお、ｃ面単結晶窒化アルミニウムの成長方向は成長条件、特に上記モル比の影響を受けることが知られており、上記モル比が小さい場合はｃ面方向（結晶成長面がｃ面である場合には結晶成長面に対して垂直方向）に成長し易く、逆にモル比が高い場合は、３次元成長し易い傾向がある。成長方向が変化するモル比は反応装置の形状や原料ガスの流量などの影響を受け、一概に決定することはできない。このため、工程（Ｃ）を行うに際しては、実際に使用する装置について予め縦方向に成長するようなモル比の範囲を実験的に確認しておき、そのような条件を採用することが好ましい。

縦方向に成長することが確認された条件で反応を行うと、前記ラテラル成長用前駆体基板の結晶成長面のｃ面単結晶からなる領域（すなわち、前記突起が存在しない部分）にｃ面ＡｌＮ単結晶が縦方向（結晶成長面に対して垂直方向）に成長する。このとき前記突起上ではｃ面ＡｌＮ単結晶の成長は殆ど起らないので、該ｃ面ＡｌＮ単結晶の高さが前記突起部の高さよりも高くなるまで成長を続けることにより凹部を形成することができる。このように、工程（Ｂ）で形成した突起の上部が凹部の底部に相当するので、工程（Ｃ）で形成される凹部の分散状態は工程（Ｂ）で形成した突起の分散状態に対応する。

工程（Ｃ）で形成する凹部の開口部の口径は、０．５〜１０μｍである必要がある。０．５μｍ未満の開口部では、ラテラル成長用基板として使用しても、３次元成長となった領域が小さく、ＡｌＮ単結晶の結晶性を改善する効果が少ない。また、開口部が１０μｍ以上である場合、ラテラル成長用基板上に成長させたＡｌＮ単結晶同士を合体させ、ＡｌＮ単結晶の膜として得ることが難しい。凹部の開口部の口径は、（Ｂ）工程で形成するｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の突起の大きさに影響を受けており、（Ｂ）工程で形成するｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の突起の大きさを制御することで、（Ｃ）工程で形成される凹部の口径を制御できる。

（Ｃ）工程で形成される凹部の開口部の深さは、高品位のＡｌＮ単結晶を得ると共に、ＡｌＮ単結晶を成長後においてＡｌＮ単結晶の分離を容易にするために、凹部の開口部の深さは１〜５０μｍである必要がある。１μｍ以下では、凹部の開口部の底面からもＡｌＮ単結晶の成長が起こり、工程（Ｄ）でＡｌＮ単結晶を３次元成長させる際に、凹部の底部（前記突起）上に多結晶が成長し易く高品位のＡｌＮ単結晶を得ることが困難となる。また、５０μｍより深くすると、ＡｌＮ単結晶の成長時に形成されるＡｌＮ単結晶中の空隙が大きくなり、成長層への熱伝導率が低下するので、ＡｌＮ単結晶の成長温度が低下し、工程（Ｄ）で形成するＡｌＮ単結晶の結晶性が低下する。なお、形成された凹部の口径、深さ、及び分散密度は、ＳＥＭの断面観察或いは鳥瞰観察により確認できる。

この（Ｃ）工程で成長させるＡｌＮ単結晶の膜厚から前記突起の高さを差し引いた値が、凹部の開口部の深さに相当する。そのため、（Ｃ）工程で成長させるＡｌＮ単結晶の膜厚を制御することで、凹部の開口部の深さを制御することが可能である。ＡｌＮ単結晶の膜厚は、成長温度、成長時の原料ガスの分圧などの成長条件にもよるが、ＡｌＮ単結晶層の成長時間により容易に制御することができる。たとえば、実施例１に記載された成長条件であれば、成長時間を３〜１５０分間とすることで、凹部の開口部の深さが１〜５０μｍとすることが出来る。

最後に、本発明では、（Ｄ）工程として、前記ラテラル成長用基板の結晶成長面上に気相成長法によりｃ面ＡｌＮ単結晶を結晶成長面に対して３次元成長させる。ここで、３次元成長とは、結晶が結晶成長面に対して水平方向に成長しながら垂直方向へも成長していく成長を意味する。

前記したように、ｃ面単結晶窒化アルミニウムの成長方向は成長条件、特に上記モル比の影響を受け、定性的にはハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスの混合比（モル比）が大きいと３次元成長し易くなることが知られているが、具体的な条件を一概に決定することはできない。そのため、３次元成長を行うためには実際に使用する装置について予め３次元成長するようなモル比の範囲を実験的に確認しておき、そのような条件を採用することが好ましい。

工程（Ｄ）でｃ面ＡｌＮ単結晶を３次元成長させるためには、モル比を変更する以外は、基本的に工程（Ｃ）と同様の条件で反応を行えばよい。すなわち、前記（Ｃ）工程で凹部となる開口部を形成した後、ベース基板の温度を変更せずに、ハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスの混合比（モル比）を（Ｃ）工程より大きくして、３次元成長が起るような条件に変更することで、ｃ面ＡｌＮ単結晶を成長させればよい。

（Ｄ）の工程において、成長させるｃ面ＡｌＮ単結晶の厚さは特に制限されないが、通常、１０μｍ以上の厚さとすればｃ面ＡｌＮ単結晶がラテラル成長用基板の結晶成長面の全面に亘って前記凹部を塞ぐように成長し、均一な膜状または層状とすることができる。また、このようにして形成された膜状又は層状のｃ面ＡｌＮ単結晶を切断（ダイシング）などの方法によりベース基板から分離する、或いはベース基板を研磨して除去する等して自立基板を得るためには、１００μｍ以上、特に３００μｍ以上の厚さとすることが好ましい。なお、このような目的に使用する場合、厚さは厚ければ厚いほど良いが、装置上の制限或いは成長時間の制約などから通常は５ｍｍ、好ましくは１ｍｍ程度である。

３次元成長が起っていることは、工程（Ｄ）で、凹部が分散して存在する結晶成長面を有するラテラル成長用基板上にｃ面ＡｌＮ単結晶が成長するに伴い凹部が塞がれ、成長したｃ面ＡｌＮ単結晶が一体化することによって確認することができる。

上記記載の方法により、結晶性が改善されたＡｌＮ単結晶を製造することが出来、得られたＡｌＮ単結晶は、ベース基板から分離後、必要に応じて研磨などの処理を施すことにより自立基板とすることができる。そして、このようにして得られた自立基板は、（深）紫外線発光素子などの積層構造形成用の自立基板として好適に使用することができる。

（実施例１）
実験には、外部に反応ゾーンを加熱するための電気炉を有し、内部にサセプタを有する石英製の反応管からなるＨＶＰＥ装置を使用した。上記サセプタは、カーボン発熱体からなるサセプタヒータを窒化ホウ素でコートした複合体からなり、ベース基板を保持すると共に、サセプタヒータの設定温度を変えることにより基板温度を当該設定温度と一致するように制御することができるようになっている。また、ベース基板としては縦５ｍｍ、横７ｍｍ、厚み３８０μｍの長方形であって、結晶成長を行う面の面方位をｃ面としたポリタイプが６ＨであるＳｉＣ基板を使用した。

工程（Ａ）： 上記ＳｉＣ基板をサセプタ上に設置した後、反応器内の全圧力を１ａｔｍとした状態で、水素ガスを反応器内に供給し、反応系内を水素雰囲気とした。水素ガスは、ＳｉＣ基板の横方向から供給し、１００００ｓｃｃｍの流量で供給した。

次に、上記水素ガスをＳｉＣ基板の横方向から１００００ｓｃｃｍの流量で供給しながら、ＳｉＣ基板を１４００℃まで加熱し、１０分間、その温度を保持して加熱処理した。

工程（Ｂ）：加熱処理後、サセプタヒータの設定温度を１０００℃に変更し、ＳｉＣ基板温度が１０００℃に到達したのを確認してから基板温度を１０００℃に維持し、アンモニアガスを１×１０^−３ａｔｍの分圧で、１０分間、供給した。その後、反応器内の全圧力を１ａｔｍとした状態で、窒素ガスと水素ガスの混合ガス雰囲気とするために、窒素ガスと水素ガスを反応器内に供給した。混合ガスは、ＳｉＣ基板の横方向から供給し、１００００ｓｃｃｍの流量で供給した。また、この混合ガスは、窒素供給量３０００ｓｃｃｍ、水素供給量７０００ｓｃｃｍの組成とした。反応器内の混合ガスの雰囲気を切り替え後、三塩化アルミニウムを２．５×１０^−４ａｔｍ（アンモニアガスのモル／三塩化アルミニウムガスのモル＝４）で１５分間供給し、アンモニアガスと反応させてｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶を成長させて突起を形成し、ラテラル成長用前駆体基板を製造した。この時、ＳＥＭ観察の結果より、表面にｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の結晶粒が形成されていることが確認できた。また、このｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の結晶粒の密度は、ＳＥＭ像より計測した結果、約１×１０⁶個／ｃｍ^２であり、ＡｌＮ単結晶の結晶粒の大きさは、約５μｍであり、高さは約３μｍであった（図１参照）。

工程（Ｃ）： 三塩化アルミニウムの供給を停止し、ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の結晶粒の形成を終了した後、アンモニアガスについては、供給条件を変更せず、供給した状態で、サセプタヒータの設定温度を１４００℃に変更した。ＳｉＣ基板温度が１４００℃に到達したのを確認してから基板温度を１４００℃に維持し、三塩化アルミニウムを２．５×１０^−４ａｔｍで１５分間供給し（アンモニアガスのモル／三塩化アルミニウムガスのモル＝４）、厚さが約５μｍとなるようにｃ面単結晶ＡｌＮを成長させ、口径約２μｍ、深さ約５μｍの凹部を形成し、ラテラル成長用基板を製造した。この時、工程（Ｂ）で得たラテラル成長用前駆体基板の結晶成長面上に存在する突起部（ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の結晶粒）を避けるように、ｃ面単結晶ＡｌＮが成長していることが断面のＳＥＭ観察により確認できた（図２参照）。

工程（Ｄ）： １５分間の成長終了後、結晶性が改善されたＡｌＮ単結晶を成長させるために、アンモニアの供給分圧を４×１０^−３ａｔｍとし（アンモニアガスのモル／三塩化アルミニウムガスのモル＝１６）、さらに６０分間、ＡｌＮ単結晶を３次元成長させた。成長終了後、サセプタヒータを室温まで冷却し、基板を取り出して、断面ＳＥＭ観察を行ったところ、該工程によって成長したＡｌＮ単結晶によって凹部が塞がれ、一体化したＡｌＮ単結晶の膜が形成されていることを確認した。また、ＡｌＮ単結晶の膜厚は約３０μｍであった（図３参照）。

工程（Ｄ）で得られたＡｌＮ単結晶の評価を、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）にて行ったところ、ＡｌＮの成長面に対し、Ｘ線回折のθ‐２θモード測定（測定範囲：２θ＝１０〜１００°）では、ＡｌＮの（００２）、（００４）のピークが観察され、ωモード測定（１００）のピークが６回対称性を示すことが確認されたことから、工程（Ｄ）で形成されたＡｌＮは、ｃ面単結晶であることが確認できた。

また、ＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅を測定したところ、１０８０秒であった。ＡｌＮ（１００）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、１００８秒であった。

（実施例２）
実施例１と同様にして工程（Ａ）乃至（Ｃ）を行い、ラテラル成長用前駆体基板を得た。その後、工程（Ｄ）における基板温度を１２００℃とし、アンモニアガスのモル／三塩化アルミニウムガスのモル＝４の原料ガスの供給条件で、ＡｌＮ単結晶を結晶成長させ約３０μｍの厚さの一体化したＡｌＮ単結晶層を得た（図４参照）。ＡｌＮ単結晶層は、工程（Ｃ）で形成された凹部が塞がれ、一体化したＡｌＮ単結晶の膜が形成されていることを確認した。

工程（Ｄ）で得られたＡｌＮ単結晶の評価を、ＸＲＤ（Ｘ線回折装置）にて行ったところ、ＡｌＮの成長面に対するＸ線回折のθ‐２θモード測定（測定範囲：２θ＝１０〜１００°）で、ＡｌＮの（００２）、（００４）のピークが観察され、ωモード測定で（１００）のピークが６回対称性を示すことが確認された。このことから、工程（Ｄ）で形成されたＡｌＮは、ｃ面単結晶であることが確認できた。

なお、ＡｌＮ（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、１１８８秒であった。また、ＡｌＮ（１００）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、１００８秒であった。

（比較例１）
実施例１と同様にして工程（Ａ）を行った。その後、実施例１の工程（Ｄ）の条件で６０分間のＡｌＮ単結晶の成長を行った。すなわち、工程（Ｂ）と工程（Ｃ）を省略し、ラテラル成長用前駆体を作成せずに、ベース基板に直接、ＡｌＮ単結晶を成長させた。

成長終了後、室温に冷却し、得られたＡｌＮの結晶をＸＲＤにて評価した。その結果、ＡｌＮの成長面に対するＸ線回折のθ‐２θモード測定（測定範囲：２θ＝１０〜１００°）で、ＡｌＮの（００２）、（００４）のピークが観察され、さらに、ωモード測定において（１００）ピークの６回対称性が確認された。このことから、該積層体には、ＡｌＮのｃ面単結晶が形成されていることが確認できた。また、得られたＡｌＮの（００２）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、１９８８秒であった。また、ＡｌＮ（１００）面のＸ線ロッキングカーブの半値幅は、１３８０秒であった。

なお、断面ＳＥＭ観察より、ＡｌＮの膜厚を確認したところ、約３０μｍであり、実施例１で確認されたＡｌＮ単結晶中の空隙を観察することが出来なかった。

（比較例２）
実施例１と同様にして工程（Ａ）を行った。その後、実施例１の工程（Ｂ）において結晶成長温度を１２００℃に変える他は同様にして、ＡｌＮ単結晶の成長を行った。

結晶成長後、室温に冷却し、成長させた基板を取り出した。成長させた基板を切断し、ＳＥＭ観察を行った結果、ｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の結晶粒が形成されていないことが確認できた。（図５参照）
この後、実施例１の工程（Ｃ）と同様の条件でＡｌＮ単結晶の結晶成長を行ったが、ＡｌＮ単結晶に凹部は形成されなかった。

（比較例３）
実施例１と同様にして工程（Ａ）を行った。その後、実施例１の工程（Ｂ）において結晶成長温度を８００℃に変える他は同様にして、ＡｌＮ単結晶の成長を行った。

結晶成長後、室温に冷却し、成長させた基板を取り出した。成長させた基板に対して、ＸＲＤにて評価した結果、多結晶であることが確認できた。

この後、実施例１の工程（Ｃ）と同様の条件でＡｌＮ単結晶の結晶成長を行ったが、ＡｌＮ単結晶に凹部は形成されなかった。
（比較例４）
実施例１と同様にして工程（Ａ）乃至（Ｂ）を行い、ベース基板表面にｃ面以外に配向したＡｌＮ単結晶の結晶粒が形成された基板を得た。

その後、実施例１の工程（Ｃ）においてＡｌＮの単結晶の成長温度を１０００℃とした以外は、実施例１と同様にして結晶成長を行った。

結晶成長後、室温に冷却し、成長させた基板を取り出した。成長させた基板を切断し、ＳＥＭ観察した結果、ＡｌＮ単結晶に凹部は形成されず、ｃ面以外に配向した結晶粒が巨大化し、多結晶のＡｌＮとなっていることが確認された。

これら実施例および比較例の結果を表１にまとめた。

以上、現時点において、もっとも、実践的であり、かつ、好ましいと思われる実施形態に関連して本発明を説明したが、本発明は、本願明細書中に開示された実施形態に限定されるものではなく、請求の範囲および明細書全体から読み取れる発明の要旨或いは思想に反しない範囲で適宜変更可能であり、そのような変更を伴う凹部が分散して存在する結晶成長面を有するラテラル成長用基板、及び、単結晶ＡｌＮの製造方法が本発明の技術的範囲に包含されるものとして理解されなければならない。

Claims (2)

1. （Ａ） ｃ面単結晶からなる結晶成長面を有する、ＳｉＣ基板からなるベース基板を１０００〜１６００℃で加熱処理する工程、
   （Ｂ） ９００〜１１００℃に加熱された前記ベース基板の結晶成長面上でハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させて、ｃ面単結晶からなる結晶成長面にｃ面以外に配向した単結晶窒化アルミニウムの結晶粒からなる突起を形成し、当該突起が分散して存在する結晶成長面を有するラテラル成長用前駆体基板を製造する工程、
   （Ｃ） １２００〜１７００℃に加熱された前記ラテラル成長用前駆体基板の結晶成長面上でハロゲン化アルミニウムガスと窒素源ガスを反応させることにより、当該結晶成長面のｃ面単結晶からなる領域上にｃ面単結晶窒化アルミニウムを、結晶成長面に対して垂直方向に、前記突起部の高さよりも高くなるように優先的に成長させて、開口部の口径が０．５〜１０μｍであり深さが１〜５０μｍである凹部を形成し、ｃ面単結晶窒化アルミニウムからなる表面上に当該凹部が分散して存在する結晶成長面を有するラテラル成長用基板を製造する工程、及び
   （Ｄ） 前記ラテラル成長用基板の結晶成長面上に気相成長法によりｃ面単結晶窒化アルミニウムを３次元成長させる工程
   を含んでなることを特徴とする単結晶窒化アルミニウムの製造方法。
2. 請求項１に記載の方法より前記ラテラル成長用基板上に連続した単結晶窒化アルミニウムからなる層を形成し、次いで当該単結晶窒化アルミニウムからなる層の少なくとも一部を分離することを特徴とする単結晶窒化アルミニウム自立基板の製造方法。