CN114806553B - 一种无基质磷光碳量子点的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种无基质磷光碳量子点的制备方法，以二乙烯三胺五乙酸钠与含氮化合物为前驱体，充分溶解于水中得到澄清透明溶液，再转移至高压反应釜中进行一步水热反应，反应后得到澄清透明溶液经过冷冻干燥后得到具有磷光性质的白色固态粉末。本发明无基质磷光碳量子点荧光量子产率高、磷光寿命长，且合成仅需一步，操作简单，无需进一步纯化。

Description

一种无基质磷光碳量子点的制备方法
技术领域
本发明涉及一种发光碳材料的制备方法，尤其涉及一种无基质磷光碳量子点的制备方法。
背景技术
碳量子点是一类粒径小于10纳米的零维碳纳米材料，制备碳点的前驱体来源广泛，制备方法简单，表面易于修饰，其次它不仅具有碳基材料的低毒性，还兼具独特的光学可调性，光学性质稳定，良好的水溶性和生物相容性等性质，可广泛应用于生物成像、光动力治疗、高级防伪、化学传感和光催化等方向。
现有技术中，大多数碳量子点只具有荧光性质，并且由于聚集诱导猝灭效应导致固态荧光碳量子点难以得到，具有磷光性质的碳量子点更少。现有的制备磷光碳量子点的方法是将碳量子点分散到基质中，利用基质来稳定激发三重态和防止氧猝灭从而实现磷光的发射。但是基质的筛选过程较为复杂，合成过程繁琐，这严重阻碍了磷光碳量子点的发展，因此开发出制备无基质磷光碳量子点迫在眉睫。
发明内容
发明目的：本发明的目的是提供一种荧光和磷光效率高、磷光持续时间长的无基质磷光碳量子点的制备方法。
技术方案：本发明的无基质磷光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)将二乙烯三胺五乙酸钠和含氮化合物在溶剂中溶解；
(2)将溶解后的溶液进行水热反应；
(3)将水热反应后的溶液通过过滤膜过滤，得到碳量子点溶液；碳量子点溶液中的溶剂挥发后，制得。
其中，步骤(1)中，所述含氮化合物为尿素、亚硝酸酯、苯胺、甲酰胺、乙酰胺、甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、色氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸或赖氨酸中的至少一种。
其中，步骤(1)中，所述二乙烯三胺五乙酸钠与含氮化合物的摩尔比为(0.01～10)：1。
其中，步骤(1)中，所述二乙烯三胺五乙酸钠与溶剂的摩尔比在(0.001～1)：1；所述二乙烯三胺五乙酸钠和含氮化合物在溶剂中溶解后得到透明溶液；所述溶剂优选为水。
其中，步骤(2)中，所述水热反应的温度为100-300℃，反应时间为100-600min；经水热反应后所得溶液为透明溶液；本发明经过一步水热反应即可制得。
其中，步骤(3)中，将碳量子点溶液进行冷冻干燥后制得。
其中，步骤(3)中，所述过滤膜为微孔过滤膜；所述过滤膜的孔径为0.1 -1μm。
其中，得到的无基质磷光量子点的磷光发射峰在480nm-530nm之间。
原理：在一定温度下，二乙烯三胺五乙酸钠与含氮化合物进行交联聚合，形成了以不饱和五元环和六元环为核心的碳核以及表面上缠绕了聚合物链的碳量子点。室温磷光的主要来源是聚合物表面C＝O/C＝N的n-π*跃迁，表面上缠绕的聚合物链有助于稳定激发三重态并提供了致密性骨架，碳点表面的-NH/-OH之间有助于形成氢键，也提供了一个刚性环境防止空气的氧猝灭三重态激子。
有益效果：本发明与现有技术相比，取得如下显著效果：(1)本发明操作步骤简单，反应条件温和，产率高，无需进一步纯化即可得到目标磷光碳量子点，制得的碳量子点的光学性质稳定，荧光量子产率较高，磷光寿命较长。(2)反应所需的前驱体二乙烯三胺五乙酸钠和含氮化合物来源广泛，价格低廉。(3)本发明制得的碳量子点在水溶液中具有良好的溶解度和分散性，并且其粒径小于10nm。(4)本发明制得的碳量子点在分析传感，高级防伪等领域具有极大的应用潜力。
附图说明
图1为本发明的制备流程示意图；
图2为实施实例1制备的磷光碳量子点的荧光和磷光发射光谱图；
图3为实施实例1制备的磷光碳量子点荧光的紫外-可见光吸收光谱、激发光谱和发射光谱图；
图4为实施实例1制备的磷光碳量子点的红外光谱图；
图5为实施实例1制备的磷光碳量子点的X射线电子能谱图；
图6为实施实例1制备的磷光碳量子点的透射电镜图；
图7为实施实例1制备的磷光碳量子点的高倍透射电镜图；
图8为实施实例1制备的磷光碳量子点的紫外灯开关状态的图片；
图9为实施实例1制备的磷光碳量子点的磷光寿命图。
具体实施方式
下面对本发明作进一步详细描述。
实施例1
一种无基质磷光碳量子点的制备方法，包括以下步骤：
(1)分别称量1.06g二乙烯三胺五乙酸钠50％水溶液和0.75g甘氨酸置于烧杯中，随后加入70mL水，充分搅拌溶解后得到澄清透明溶液；
(2)将得到的澄清透明溶液转移至聚四氟乙烯衬得高压反应釜中，在200℃下加热300min后，得到浅黄色透明溶液的碳量子点溶液；
(3)待冷却至室温后，将碳量子点溶液通过0.22μm的微孔过滤膜过滤；
(4)将过滤后的溶液进行冷冻干燥得到白色粉末状的固态无基质磷光碳量子点。
本发明的制备流程示意图如图1所示。对本实施例的碳量子点进行测试，见图2-9：
图2为本实施例所获固态的磷光碳量子的荧光和磷光光谱图，荧光具有激发波长依赖性，最佳荧光发射波长为424nm，磷光不具有激发波长依赖性，磷光发射峰为500nm。
图3为本实施例所获固态的磷光碳量子的紫外-可见光吸收光谱、激发和发射光谱，在211nm处的强吸收峰归属于C＝C的π-π*跃迁，在269nm和340nm处有明显的特征吸收峰在，可归属于C＝C的π-π*跃迁和C＝O/C＝N的n-π*跃迁，当发射波长为425nm时其激发光谱显示的特征峰与340nm处的吸收光谱重合，说明荧光来自于C＝O/C＝N的n-π*跃迁。
图4为本实施例所获固态的磷光碳量子的红外光谱图，说明存在-OH、-NH、C＝O、C＝N、C-O等特征官能团。
图5为本实施例所获固态的磷光碳量子的X射线电子能谱图，从图中可知，材料中主要存在C、N、O、Na四种元素。
图6为实施例所获固态的磷光碳量子点的透射电镜图，可见磷光碳量子点呈准球形均匀分布，平均粒径约为3nm。
图7为实施例所获固态的磷光碳量子点的高倍透射电镜图，可见明显的可分辨的晶格条纹，晶面间距为0.21nm，对应石墨碳的(100)晶面。
图8为实施例所获固态的磷光碳量子点的紫外灯开关状态的图片，可见在日光下粉末呈白色，在紫外等下发出亮蓝色荧光，紫外灯熄灭后的7s内均肉眼可见明显的绿色磷光。
图9为实施例所获固态的磷光碳量子点的磷光寿命图，经三指数函数拟合后，可以计算出平均衰减寿命为1.22s，可归属于长余辉材料。
实施例2
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：步骤(1)中，将甘氨酸替换成尿素；随后加入25mL水；步骤(3)中，将碳量子点溶液通过0.45μm的微孔过滤膜过滤。
实施例3
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：步骤(1)中，称量3g甘氨酸；步骤(3)中，将碳量子点溶液通过0.1μm的微孔过滤膜过滤。
实施例4
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：步骤(1)中，称量0.075g甘氨酸；随后加入80mL水；步骤(2)中，在100℃下加热100min。
实施例5
在实施例2的基础上，与实施例2不同的是：步骤(2)中，在300℃下加热600min；步骤(3)中，将碳量子点溶液通过0.22μm的微孔过滤膜过滤。
实施例6
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：步骤(1)中，分别称量1.06g二乙烯三胺五乙酸钠50％水溶液、0.375g甘氨酸和0.3g尿素；随后加入70mL水；步骤(2)中，在200℃下加热350min；步骤(3)中，将碳量子点溶液通过1μm的微孔过滤膜过滤。
实施例7
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：步骤(1)中，称取0.106g二乙烯三胺五乙酸钠50％水溶液；随后加入18mL水。
实施例8
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：步骤(1)中，称取106g二乙烯三胺五乙酸钠50％水溶液；随后加入18mL水。
对比例1
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：步骤(1)中，只称取1.06g二乙烯三胺五乙酸钠50％水溶液。本实施例制备的磷光碳量子点为淡黄色固体粉末，粉末稳定性较差，吸水性较强，在室温下其荧光和磷光强度极弱。
对比例2
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：步骤(1)中，只称取0.75g甘氨酸。本实施例制备的产物无荧光。
对比例3
在实施例1的基础上，与实施例1不同的是：步骤(1)中，将甘氨酸换成柠檬酸。本实施例制备的产物无荧光。

Claims (8)

1.一种无基质磷光碳量子点的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）将二乙烯三胺五乙酸钠和含氮化合物在溶剂中溶解；所述含氮化合物为尿素、甲酰胺、乙酰胺、甘氨酸、丙氨酸、亮氨酸、异亮氨酸、色氨酸、丝氨酸、半胱氨酸、苯丙氨酸、天冬酰胺、谷氨酰胺、苏氨酸、天门冬氨酸、谷氨酸或赖氨酸中的至少一种；
（2）将溶解后的溶液进行水热反应；
（3）将水热反应后的溶液通过过滤膜过滤，得到碳量子点溶液；碳量子点溶液中的溶剂挥发后，制得无基质磷光碳量子点。
2.根据权利要求1所述的无基质磷光量子点的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二乙烯三胺五乙酸钠与含氮化合物的摩尔比为（0.01~10）：1。
3.根据权利要求1所述的无基质磷光量子点的制备方法，其特征在于，步骤（1）中，所述二乙烯三胺五乙酸钠与溶剂的摩尔比在（0.001~1）：1。
4.根据权利要求1所述的无基质磷光量子点的制备方法，其特征在于，步骤（2）中，所述水热反应的温度为100-300℃，反应时间为100-600min。
5.根据权利要求1所述的无基质磷光量子点的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，将碳量子点溶液进行冷冻干燥后制得。
6.根据权利要求1所述的无基质磷光量子点的制备方法，其特征在于，步骤（3）中，所述过滤膜为微孔过滤膜。
7.根据权利要求1所述的无基质磷光量子点的制备方法，其特征在于，所述过滤膜的孔径为0.1 -1μm。
8.根据权利要求1所述的无基质磷光量子点的制备方法，其特征在于，所述无基质磷光量子点的磷光发射峰在480nm-530nm之间。
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