CN102671624B - 一种活性碳包覆羟基磷灰石微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种活性碳包覆羟基磷灰石微球的制备方法，包括以下步骤：溶液A为向0.01-0.1摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵异丙醇溶液中加入硝酸钙或氯化钙，使硝酸钙或氯化钙浓度达0.1-1.0摩尔/升：溶液B为向0.1-1.0摩尔/升的磷酸钠水溶液中加入糖，使糖质量百分比浓度为3-20%；将溶液B加至溶液A中搅拌均匀，转移至反应釜中于130～220℃反应1小时以上，冷却至室温，分离沉淀即得到活性炭包覆羟基磷灰石微球。本发明制备方法原料易得，工艺简单，制备得到的活性炭包覆羟基磷灰石微球具有高的比表面积，可用于含铅、镉等重金属离子污染的水体修复。
Description
技术领域
本发明涉及一种活性碳包覆羟基磷灰石微球的制备方法，属于纳米材料制备技术领域。
背景技术
近年来，纳米材料科学与技术得到蓬勃发展，其广泛应用于环境保护、重金属污染物治理。在众多的环境矿物材料中，磷灰石族矿物，由于其特殊的晶体化学特征，使得它对多种金属阳离子具有广泛的容纳性和吸附固定作用，从而成为一种新型的环境矿物材料。
羟基磷灰石(HydroxyPaatite，HAP)，分子式为Ca10(PO4)6(OH)2，是Ca与PO4根和Ca(OH)2的复盐。HAP晶体属于P6/ m空间群，其晶格常数a=b=0.9412nm，c=0.6885nm。体积质量为3.16g/cm3性脆，折射率为1.64-1.65，微溶于水，水溶液呈弱碱性pH(7-9)，易溶于酸，难溶于碱。
早在20 世纪80 年代，日本Suzuki 等研究发现，水溶液中的某些金属阳离子可吸附在合成的HAP上，其行为类似于水溶液中阳离子与磷灰石晶格中的Ca2+之间的交换反应，但不仅仅局限于表面吸附过程。
HAP是强离子交换剂，其Ca2+和OH-易与电荷和尺寸同构晶离子相似的无机离子结合，如与Sr2+、Mg2+、Ba2+、Pb2+、Cd2+、Na+、Cu2+、Zn2+等阳离子发生交换，OH-很容易与F-、P2O7 2-等阴离子发生交换。
为提高羟基磷灰石的重金属吸附能力，近年来诸多研究关注于对羟基磷灰石进行掺杂改性或构造立体结构，如加入碳酸根、氟离子等掺杂构成的复合物可提高其吸附力。
发明内容
本发明的目的是提供一种高比表面积的活性炭包覆羟基磷灰石微球的制备方法，制备得到的活性炭包覆羟基磷灰石微球可用于含有重金属离子的水体修复，其吸附效率高，吸附容量大的。
本发明的实现过程如下：
一种活性炭包覆羟基磷灰石微球的制备方法，包括以下步骤：
溶液A：向0.01-0.1摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵异丙醇溶液中加入硝酸钙或氯化钙，使硝酸钙或氯化钙浓度达0.1-1.0摩尔/升；
溶液B：向0.1-1.0摩尔/升的磷酸钠水溶液中加入糖，使糖质量百分比浓度为3-20%；
将溶液B加至溶液A中搅拌均匀，转移至反应釜中于130～220℃反应1小时以上，冷却至室温，分离沉淀即得到活性炭包覆羟基磷灰石微球。
上述溶液A优选的浓度为：向0.02-0.05摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵异丙醇溶液中加入硝酸钙或氯化钙，使硝酸钙或氯化钙浓度达0.3-0.7摩尔/升。
上述溶液B优选的浓度为：向0.3-0.7摩尔/升的磷酸钠水溶液中加入糖，使糖质量百分比浓度为5-15%。
将溶液B加至溶液A中搅拌12小时以上，转移至反应釜中于140～180℃反应1-12小时-，冷却至室温，分离沉淀即得到活性炭包覆羟基磷灰石微球。
所述糖为单糖、低聚糖或多糖，如葡萄糖、果糖、蔗糖或麦芽糖，最好为萄糖。
本发明的优点与积极效果：本发明制备方法原料易得，工艺简单，选用特殊的溶剂异丙醇，十六烷基三甲基溴化铵在其中溶解性较大，制备得到的活性炭包覆羟基磷灰石微球具有高的比表面积，可用于含铅、镉等重金属离子污染的水体修复。
附图说明
图1 为实施例1至3制备得到的羟基磷灰石微球的XRD图；
图2为实施例1制备得到的羟基磷灰石微球的SEM图；
图3为实施例2制备得到的活性炭包覆的羟基磷灰石微球的SEM图。
具体实施方式
实施例1
溶液A：向0.05摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵异丙醇溶液中加入硝酸钙，使硝酸钙或氯化钙浓度达0.4摩尔/升；
溶液B：0.3摩尔/升的磷酸钠溶液；
将溶液B加至溶液A中搅拌均匀，转移至反应釜中于160℃反应5小时，冷却至室温，分离沉淀即得到羟基磷灰石微球。
从图1 XRD粉末衍射可以看出，制备得到了羟基磷灰石；图2的SEM照片显示产物为薄片自组装形成花球状，直径约为 3-4μm；经BET测量计算，比表面积为180 m2/g。
实施例2
溶液A：向0.05摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵异丙醇溶液中加入硝酸钙，使硝酸钙或氯化钙浓度达0.4摩尔/升；
溶液B： 0.3摩尔/升的磷酸钠溶液中加入葡萄糖，使葡萄糖质量百分比浓度为10%；
将溶液B加至溶液A中搅拌均匀，转移至反应釜中于160℃反应5小时，冷却至室温，分离沉淀即得到黑色活性炭包覆羟基磷灰石微球。
从图1 XRD粉末衍射可以看出，制备得到了羟基磷灰石，XRD未显示出活性炭衍射峰，证明得到的是无定形活性炭；图3的SEM照片显示产物为球状，外部被活性炭包覆，元素分析结果表明活性炭包覆羟基磷灰石中炭的质量百分数为12%；经BET测量计算，比表面积为320 m2/g。
实施例3
溶液A：向0.06摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵异丙醇溶液中加入硝酸钙，使氯化钙浓度达0.6摩尔/升；
溶液B： 0.5摩尔/升的磷酸钠溶液中加入麦芽糖，使麦芽糖质量百分比浓度为15%；
将溶液B加至溶液A中搅拌均匀，转移至反应釜中于180℃反应3小时，冷却至室温，分离沉淀即得到黑色活性炭包覆羟基磷灰石微球。
产物经过XRD表征，证明得到了黑色活性炭包覆羟基磷灰石，经BET测量计算，比表面积为280 m2/g。
实施例4
与实施例3类似，不同的是糖为蔗糖。产物经过XRD表征，证明得到了黑色活性炭包覆羟基磷灰石。
实施例5
与实施例3类似，不同的是糖为淀粉。产物经过XRD表征，证明得到了黑色活性炭包覆羟基磷灰石。
实施例6
实施例2制备得到的活性炭包覆羟基磷灰石去除铅离子和镉离子吸附研究。
铅是一种严重危害人类健康的重金属元素，它可影响神经、造血、消化、泌尿、生殖和发育、心血管、内分泌、免疫、骨骼等各类器官，主要的靶器官是神经系统和造血系统。更为严重的是它影响婴幼儿的生长和智力发育，损伤认知功能、神经行为和学习记忆等脑功能，严重者造成痴呆。
镉是一种有毒物质，进入人体的镉主要分布于胃、肝、胰腺和甲状腺内，其次是胆囊、辜丸和骨骼中。镉在人体内可存留3-9年。口服镉盐后中毒潜伏期极短，经10-20min即发生恶心、呕吐、腹疼、腹泻等症状，严重者伴有眩晕、大汗、虚脱、上肢感觉迟钝、麻木、甚至可能休克。口服硫酸镉的致死剂量约30mg。 镉除了引起上述病状外，还会引起骨痛病，当骨骼中的钙逐渐被镉置换后会引起自然骨折，最后死亡。
本实验首先绘制铅和镉离子标准曲线，然后取初始浓度为40.0mg/L的铅和20.0mg/L的镉离子吸附液各50.0mL，加入4g/L的实施例2制备得到的活性炭包覆羟基磷灰石，调节pH为5，控制温度为35℃，搅拌0.5h后静置1h，取上清液测定残余离子浓度，结果如下表所示。
Claims (6)
1.一种活性炭包覆羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于包括以下步骤：
溶液A：向0.01-0.1摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵异丙醇溶液中加入硝酸钙或氯化钙，使硝酸钙或氯化钙浓度达0.1-1.0摩尔/升；
溶液B：向0.1-1.0摩尔/升的磷酸钠水溶液中加入糖，使糖质量百分比浓度为3-20%，所述糖为葡萄糖、果糖、蔗糖或麦芽糖；
将溶液B加至溶液A中搅拌均匀，转移至反应釜中于130～220℃反应1小时以上，冷却至室温，分离沉淀即得到活性炭包覆羟基磷灰石微球。
2.根据权利要求1所述的活性炭包覆羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于：向0.02-0.05摩尔/升十六烷基三甲基溴化铵异丙醇溶液中加入硝酸钙或氯化钙，使硝酸钙或氯化钙浓度达0.3-0.7摩尔/升制得溶液A。
3.根据权利要求1所述的活性炭包覆羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于：向0.3-0.7摩尔/升的磷酸钠水溶液中加入糖，使糖质量百分比浓度为5-15%制得溶液B。
4.根据权利要求1所述的活性炭包覆羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于：溶液B加至溶液A中搅拌12小时以上。
5.根据权利要求1所述的活性炭包覆羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于：反应温度为140～180℃。
6.根据权利要求1所述的活性炭包覆羟基磷灰石微球的制备方法，其特征在于：所述糖为葡萄糖。
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