CN107235491A - 一种活性炭‑羟基磷灰石复合材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

一种活性炭‑羟基磷灰石复合材料的制备方法，属于无机非金属复合材料的制备领域。用浓硝酸将活性炭活化，得到的混合溶液再加入Ca(NO3)2溶液，得到活性炭‑Ca(NO3)2溶液；然后分步加入(NH4)2HPO4溶液，得到活性炭‑羟基磷灰石复合材料。本发明提供的方法制备步骤简便易行，能够得到拥有比表面积大、生长均匀的活性炭‑羟基磷灰石复合材料，在环保领域有极大的应用价值，尤其是除氟效果显著。

Description

一种活性炭-羟基磷灰石复合材料的制备方法
技术领域
本发明属于材料制备技术领域，涉及无机非金属复合材料的制备方法。
背景技术
羟基磷灰石是骨骼的主要无机成分，具有生物相容性良好、绿色环保的特点，因而在医疗、环保等领域得到广泛应用。在医疗领域，生物相容性材料一直是一个重要研究方向，羟基磷灰石生物陶瓷材料因此常用于硬组织修复、替代，以及药物载体，此外，研究证明羟基磷灰石还是一种抗癌新药，在医学方面有较大应用前景。在环保领域，羟基磷灰石常用作一种低毒的吸附材料，羟基磷灰石晶体结构中的Ca2+、OH-分别易被某些与正常晶格离子相似的阳、阴离子交换。因此，可将羟基磷灰石作为一种优质的无机离子吸附与交换材料，广泛地应用于环境领域。
目前羟基磷灰石在医疗、环保领域应用的限制主要在于其力学性能较差、内部致密、比重大、比表面积小，会导致其用于药物载体与体液接触不够充分，药物释放不完全；用于吸附材料与污染废水接触不充分，不利于污染物去除，因此改善羟基磷灰石的比表面积小、比重大、力学性能较差等缺点是需要突破的重点。
为了突破羟基磷灰石在医疗领域应用的限制，CN 102569749 A专利、CN1004415399 A专利和CN 105497986专利分别公开了一种石墨烯-羟基磷灰石复合材料的制备方法；CN105523536 专利公布了一种碳纳米管-羟基磷灰石复合材料制备方法。以上专利的技术方法较为复杂，且选用的石墨烯、碳纳米管是十分昂贵的材料。
发明内容
针对上述现有模板材料存在的问题，本发明提供一种活性炭-羟基磷灰石复合材料的制备方法，利用廉价制备模板材料活性炭，且制备步骤简便易行，能够得到拥有较大比表面积、生长均匀的活性炭-羟基磷灰石复合材料。
本发明通过以下技术方案实现。
本发明所述的一种活性炭-羟基磷灰石复合材料的制备方法，包括以下步骤。
（1）选用粒径为2~5 mm的活性炭，将活性炭加入浓硝酸中配置成浓度为8~12g/L的活性炭-硝酸混合液，将形成的活性炭-硝酸混合液超声分散≥20min，然后浸泡6~10h，纯水稀释后采用过滤精度0.45~0.5μm的过滤膜，收集过滤膜上固相、并反复冲洗直到滤液pH至中性，然后将固相烘干至恒重，研磨得到浓硝酸活化后的活性炭。
（2）将步骤（1）得到的活化后的活性炭按照质量浓度为0.5%~5%加入浓度为0.23~0.25mol/L的Ca(NO3)2溶液，然后超声分散≥20min，用氨水调节pH于10.00，得到活性炭-Ca(NO3)2溶液。
（3）配置浓度为0.28~0.32mol/L的(NH4)2HPO4溶液，并分3步滴加到步骤（2）得到的活性炭-Ca(NO3)2溶液中，且第1步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67﹕1/3，第2步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67﹕2/3，第3步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67﹕1；每一步滴加过程中保持搅拌，每步滴加完毕后继续搅拌，并用氨水调节所得混合液pH至10.00，保持45℃继续反应≥60min，进行陈化24h，然后通过分离得到胶体部分。
（4）将步骤（3）得到的最终混合液进行24h陈化，然后通过分离得到胶体部分，将胶体进行10h、80℃的干燥、并磨成粒径≤100μm的粉体。
（5）将步骤（4）得到的粉体进行200℃煅烧2h，得到活性炭-羟基磷灰石复合材料。
本发明的有益效果：采用本发明方法制备活性炭-羟基磷灰石复合材料，活性炭被硝酸活化后，性质更优异、表面修饰较好，有利于吸附羟基磷灰石原料在其表面成核并生成晶体。羟基磷灰石以活性炭为模板原位合成，模板无需去除，得到活性炭-羟基磷灰石复合材料。活性炭是是一种较为廉价易得的材料，有着稳定的结构、巨大的比表面积和孔道结构。使得活性炭可以用作理想的羟基磷灰石的制备模板材料。
附图说明
图1为本发明实施例1所用活性炭扫描电子显微镜图像。
图2为本发明实施例1活性炭-羟基磷灰石复合材料的扫描电子显微镜图像。
图3为本发明实施例1活性炭-羟基磷灰石复合材料的X射线衍射图谱。
图4为本发明实施例1活性炭-羟基磷灰石复合材料的分子吸收光谱图谱。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。
实施例1。
本实施例按如下步骤：
（1）选用粒径为2~5 mm的活性炭，将活性炭加入浓硝酸中配置成浓度为10g/L的活性炭-硝酸混合液，将形成的活性炭-硝酸混合液超声分散20min，然后浸泡6h，纯水稀释后采用过滤精度0.45μm的过滤膜，收集过滤膜上固相、并反复冲洗直到滤液pH至中性，然后将固相烘干至恒重，研磨得到浓硝酸活化后的活性炭。
（2）将步骤（1）得到的活化后的活性炭按照质量浓度为2%加入浓度为0.25mol/L的Ca(NO3)2溶液，然后超声分散20min，用氨水调节pH于10.00，得到活性炭-Ca(NO3)2溶液。
（3）配置浓度为0.3mol/L的(NH4)2HPO4溶液，并分3步滴加到步骤（2）得到的活性炭-Ca(NO3)2溶液中，且第1步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67：1/3，第2步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67：2/3，第3步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67：1；每一步滴加过程中保持搅拌，每步滴加完毕后继续搅拌，并用氨水调节所得混合液pH至10.00，保持45℃继续反应70min，进行陈化24h，然后通过分离得到胶体部分。
（4）将步骤（3）得到的最终混合液进行24h陈化，然后通过分离得到胶体部分，将胶体进行10h、80℃的干燥、并磨成粒径≤100μm的粉体。
（5）将步骤（4）得到的粉体进行200℃煅烧2h，得到活性炭-羟基磷灰石复合材料。
图1为本发明实施例所用活性炭扫描电子显微镜图像；图2为本发明实施例活性炭-羟基磷灰石复合材料的扫描电子显微镜图像；图3为本发明实施例活性炭-羟基磷灰石复合材料的X射线衍射图谱；图4为本发明实施例活性炭-羟基磷灰石复合材料的分子吸收光谱图谱；通过观察图2扫描电子显微镜图像可以发现：活性炭-羟基磷灰石复合材料中出现孔隙结构，且与图1活性炭图像对比，活性炭-羟基磷灰石复合材料中羟基磷灰石晶体是生长在活性炭表面的，涂覆较为均为、且生成羟基磷灰石形貌呈现小石完全包裹，导颗粒状。
使用jade软件将活性炭-羟基磷灰石复合材料X射线衍射谱图（图3）与标准PDF卡片（JCPDS file 09-0432）对比，可以发现制备产品谱图与标准卡片一致，在2θ=26°、33°、34°、35°、40°时的出现很强的衍射峰，无其他杂峰出现，证明制备所得活性炭-羟基磷灰石复合材料含高纯度羟基磷灰石，并且合成物质的峰型尖锐、峰强较高、宽度较窄，说明制得羟基磷灰石的结晶度良好。制备所得活性炭-羟基磷灰石复合材料X射线衍射图谱中并没有出现明显的碳特征峰，原因有两个：一是模板材料特别是活性炭呈现无定型碳结构，X射线衍射难以检测出；二是活性炭被新生成羟基磷灰包裹致其特征峰无法表现出来。结合扫描电子显微镜图像，可确定第二种最主要的原因。
分析活性炭、活性炭-羟基磷灰石复合材料的分子吸收光谱图谱（图4），可以发现制备活性炭-羟基磷灰石复合材料有羟基磷灰石的特征峰：在3560-3580 cm-1处的羟基的伸缩振动吸收峰，在1 030-1040cm-1、600-610cm-1和560-570cm-1处的磷酸盐的拉伸和弯曲振动峰，说明制备材料中含有羟基磷灰石。除此之外，可以发现活性炭-羟基磷灰石复合材料除了有羟基磷灰石特征峰之外，还在1630-1640cm-1处有碳碳双键伸缩振动峰，在1380-1400cm-1处有碳氢面内弯曲振动峰，这证明了复合材料的物相组成具有复合性。
实施例2。
本实施例按如下步骤：
（1）选用粒径为2~5 mm的活性炭，将活性炭加入浓硝酸中配置成浓度为8g/L的活性炭-硝酸混合液，将形成的活性炭-硝酸混合液超声分散25min，然后浸泡6h，纯水稀释后采用过滤精度0.45μm的过滤膜，收集过滤膜上固相、并反复冲洗直到滤液pH至中性，然后将固相烘干至恒重，研磨得到浓硝酸活化后的活性炭。
（2）将步骤（1）得到的活化后的活性炭按照质量浓度为0.5%加入浓度为0.23mol/L的Ca(NO3)2溶液，然后超声分散25min，用氨水调节pH于10.00，得到活性炭-Ca(NO3)2溶液。
（3）配置浓度为0.28mol/L的(NH4)2HPO4溶液，并分3步滴加到步骤（2）得到的活性炭-Ca(NO3)2溶液中，且第1步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67：1/3，第2步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67：2/3，第3步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67：1；每一步滴加过程中保持搅拌，每步滴加完毕后继续搅拌，并用氨水调节所得混合液pH至10.00，保持45℃继续反应60min，进行陈化24h，然后通过分离得到胶体部分。
（4）将步骤（3）得到的最终混合液进行24h陈化，然后通过分离得到胶体部分，将胶体进行10h、80℃的干燥、并磨成粒径≤100μm的粉体。
（5）将步骤（4）得到的粉体进行200℃煅烧2h，得到活性炭-羟基磷灰石复合材料。
实施例3。
本实施例按如下步骤：
（1）选用粒径为2~5 mm的活性炭，将活性炭加入浓硝酸中配置成浓度为12g/L的活性炭-硝酸混合液，将形成的活性炭-硝酸混合液超声分散25min，然后浸泡6h，纯水稀释后采用过滤精度0.5μm的过滤膜，收集过滤膜上固相、并反复冲洗直到滤液pH至中性，然后将固相烘干至恒重，研磨得到浓硝酸活化后的活性炭。
（2）将步骤（1）得到的活化后的活性炭按照质量浓度为5%加入浓度为0.25mol/L的Ca(NO3)2溶液，然后超声分散20min，用氨水调节pH于10.00，得到活性炭-Ca(NO3)2溶液。
（3）配置浓度为0.32mol/L的(NH4)2HPO4溶液，并分3步滴加到步骤（2）得到的活性炭-Ca(NO3)2溶液中，且第1步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67：1/3，第2步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67：2/3，第3步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67：1；每一步滴加过程中保持搅拌，每步滴加完毕后继续搅拌，并用氨水调节所得混合液pH至10.00，保持45℃继续反应65min，进行陈化24h，然后通过分离得到胶体部分。
（4）将步骤（3）得到的最终混合液进行24h陈化，然后通过分离得到胶体部分，将胶体进行10h、80℃的干燥、并磨成粒径≤100μm的粉体。
（5）将步骤（4）得到的粉体进行200℃煅烧2h，得到活性炭-羟基磷灰石复合材料。
申请人申明，以上内容是结合具体的实施方式对本发明所做的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims (1)

1.一种活性炭-羟基磷灰石复合材料的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）选用粒径为2~5 mm的活性炭，将活性炭加入浓硝酸中配置成浓度为8~12g/L的活性炭-硝酸混合液，将形成的活性炭-硝酸混合液超声分散≥20min，然后浸泡6~10h，纯水稀释后采用过滤精度0.45~0.5μm的过滤膜，收集过滤膜上固相、并反复冲洗直到滤液pH至中性，再将固相烘干至恒重，研磨得到浓硝酸活化后的活性炭；
（2）将步骤（1）得到的活化后的活性炭按照质量浓度为0.5%~5%加入浓度为0.23~0.25mol/L的Ca(NO3)2溶液，然后超声分散≥20min，用氨水调节pH于10.00，得到活性炭-Ca(NO3)2溶液；
（3）配置浓度为0.28~0.32mol/L的(NH4)2HPO4溶液，并分3步滴加到步骤（2）得到的活性炭-Ca(NO3)2溶液中，且第1步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67：1/3，第2步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67：2/3，第3步滴加终点为溶液中Ca、P摩尔比为1.67：1；每一步滴加过程中保持搅拌，每步滴加完毕后继续搅拌，并用氨水调节所得混合液pH至10.00，保持45℃继续反应≥60min，进行陈化24h，然后通过分离得到胶体部分；
（4）将步骤（3）得到的最终混合液进行24h陈化，然后通过分离得到胶体部分，将胶体进行10h、80℃的干燥、并磨成粒径≤100μm的粉体；
（5）将步骤（4）得到的粉体进行200℃煅烧2h，得到活性炭-羟基磷灰石复合材料。
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