CN105903979B - 一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，包括如下步骤：S1、将Fe3O4纳米颗粒加入甲醇中混匀得到溶液A；S2、取聚乙烯亚胺和甲醇振荡溶解，加入氢氧化钾和二硫化碳，搅拌10‑15min，滴加S1中得到的溶液A，震荡5‑8min，静置，取沉淀用水清洗得到Fe3O4@PEI‑DTC纳米颗粒；将Fe3O4@PEI‑DTC纳米颗粒加入水中混匀得到溶液B；S3、将S2中得到的溶液B滴加到氯金酸水溶液中，滴加过程中不断震荡，然后静置，取沉淀用水清洗后，加水混匀得到溶液C；向溶液C中滴加硼氢化钠水溶液，滴加过程中不断震荡，然后静置，取沉淀清洗得到Fe3O4@Au核壳功能材料。

Description

一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法
技术领域
本发明涉及磁性核壳结构的纳米材料技术领域，尤其涉及一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法。
背景技术
核壳结构的纳米复合材料因其具有特殊的结构和性质，近年来受到人们的广泛关注。以铁氧体为核、金为包裹层的复合磁性纳米颗粒，也成为核壳纳米复合材料领域的研究热点之一。
Fe3O4磁性纳米材料是一种重要的磁性材料，具有超顺磁性、低居里温度、电阻率高、介电常数较大及稳定的物理化学性质，但是容易发生团聚现象。为了提高其化学稳定性和生物相容性，我们需要对铁氧化物进行进一步的表面修饰。由于金具有良好的化学稳定性和生物相容性，且表面生物修饰也很容易做到如与巯基易形成Au-S键。因此，这种具有金包裹层的核壳结构有助于保护内核，以减少内核的氧化和腐蚀，提高纳米颗粒的化学稳定性，并且通过表面氨基化修饰呈现出较好的生物相容性。
目前，研究者们已经致力于开发各种方法来合成金包氧化铁纳米材料。由于聚乙烯亚胺(PEI)可以非常有效地中和阴离子电荷，已经被部分研究者用来当作PE粘合层联接磁性核与Au壳层。石延峰等人利用PEI作为保护剂，通过微波合成法制备了直径在40nm左右的单分散的Fe3O4纳米颗粒，进一步通过“layer-by-layer法”和“种子生长法”合成出了具有核壳结构的Fe3O4@Au纳米颗粒，这种合成方法简单，但是金纳米粒子极易发生团聚现象；此外，覃欢等利用mPEG-SH作为粘合剂修饰Fe3O4纳米颗粒，同样利用种子生长法合成的Fe3O4@Au纳米粒子可以同时用作靶向特定细胞的核磁和光声对肿瘤细胞成像的多功能探针，这种方法虽然能合成出具有核壳结构的纳米粒子，但是合成出的粒子不仅容易团聚，且获得的Fe3O4@Au纳米粒子粒径分布较宽，大小不均一。
另外，上述方法还存在着其他共性问题，如：Au粒子在Fe3O4表面的粘合性差，易从Fe3O4表面脱离。因此，如何寻找一种简单且重复性好的方法来制备 Fe3O4@Au核壳功能材料，仍然是核壳结构纳米颗粒实际应用进程中一个亟待解决的难题，需要人们进一步的探索和研究。
发明内容
基于背景技术存在的技术问题，本发明提出了一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，本发明以PEI-DTC为粘合层修饰Fe3O4纳米颗粒，利用种子生长法制备Fe3O4@Au核壳功能材料，操作简单，可控性强，重现性好，制备得到的Fe3O4@Au 核壳功能材料粒径大小均一，分散性好。
本发明提出的一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Fe3O4纳米颗粒加入甲醇中混匀得到溶液A；
S2、取聚乙烯亚胺和甲醇振荡溶解，加入氢氧化钾和二硫化碳，搅拌10-15min，滴加S1中得到的溶液A，震荡5-8min，静置，取沉淀用水清洗得到 Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒；将Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒加入水中混匀得到溶液B；
S3、将S2中得到的溶液B滴加到氯金酸水溶液中，滴加过程中不断震荡，然后静置，取沉淀用水清洗后，加水混匀得到溶液C；向溶液C中滴加硼氢化钠水溶液，滴加过程中不断震荡，然后静置，取沉淀清洗得到Fe3O4@Au核壳功能材料。
优选地，S1中，Fe3O4纳米颗粒和甲醇的重量体积(mg/ml)比为0.5-1：3-4。
优选地，S1中，以乙酰丙酮铁、油酸和苄醚为原料，在氩气氛围中，加热回流进行氧化还原反应得到Fe3O4纳米颗粒；将Fe3O4纳米颗粒用甲醇清洗后，加入甲醇中混匀得到溶液A；
优选地，S1中，加热回流的温度为290-300℃，加热回流的时间为8-10min。
优选地，S1中，油酸和苄醚的体积比为1-1.6：9-11，乙酰丙酮铁和油酸的重量体积(g/ml)比为0.65-0.75：1-1.6。
优选地，S1中，加热回流进行氧化还原反应后，冷却至室温，静置取沉淀，用混合溶剂清洗后，加入三氯甲烷中存放得到Fe3O4纳米颗粒。
优选地，混合溶剂由甲苯和正己烷按任意比例组成。
优选地，S1中，将Fe3O4纳米颗粒用甲醇清洗2-4次后，加入甲醇中混匀得到溶液A。
优选地，S2中，聚乙烯亚胺和甲醇的重量体积(mg/ml)比为45-50：5-40。
优选地，S2中，氢氧化钾和二硫化碳的重量体积(mg/ml)比为60-65： 0.0609-0.0659。
优选地，S2中，聚乙烯亚胺和氢氧化钾的重量比为45-50：60-65。
优选地，S2中，聚乙烯亚胺和溶液A的重量体积(mg/ml)比为45-50：3-4。
优选地，S2中，Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒和水的重量体积(mg/ml)比为0.5-1： 2-4，其中，用于清洗Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒的水的用量不计算在内。
优选地，S2中，搅拌10-15min之前，通入氩气10-15s。
优选地，S2中，取聚乙烯亚胺和甲醇涡流振荡溶解，加入氢氧化钾和二硫化碳，磁力搅拌10-15min，取出磁子，滴加S1中得到的溶液A，滴加过程中不断震荡，滴加完毕后继续震荡5-8min，静置1h以上，取沉淀用水超声清洗2-3 次得到Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒；将Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒加入水中超声混匀得到溶液B。
优选地，S3中，氯金酸水溶液中，氯金酸和水的重量体积(mg/ml)比为 26-30：7.9-9.2。
优选地，S3中，硼氢化钠水溶液中，硼氢化钠和水的重量体积(mg/ml)比为2-4：7.5-12。
优选地；S3中，溶液B和氯金酸水溶液的体积比为1：0.2-0.3。
优选地，S3中，溶液C中，沉淀和水溶液的重量体积(mg/ml)比为1：1.5-2.5，其中，用于清洗沉淀的水的用量不计算在内。
优选地，S3中，溶液C和硼氢化钠水溶液的体积比为0.8-1.2：0.8-1.2。
优选地，S3中，将S2中得到的溶液B滴加到氯金酸水溶液中，滴加过程中不断震荡，然后静置5-10min，取沉淀用水超声清洗8-12s后，加水混匀得到溶液C。
优选地，S3中，向溶液C中滴加硼氢化钠水溶液，滴加过程中不断震荡，然后静置1h以上，取沉淀用水超声清洗得到Fe3O4@Au核壳功能材料。
上述水均为去离子水。
上述S1中，混合溶剂的作用是清洗，三氯甲烷的作用是存储，不规定其用量，根据具体操作确定其用量。
上述S1中，用于清洗Fe3O4纳米颗粒的甲醇，不规定其用量，根据具体操作确定其用量。
聚乙烯亚胺，简称PEI，又称聚氮杂环丙烷，是一种水溶性高分子聚合物，无色或淡黄色黏稠状液体，有吸湿性，溶于水、乙醇，不溶于苯。聚乙烯亚胺可以非常有效地中和阴离子电荷，已经被部分研究者用来当作PE粘合层联接磁性核与Au壳层。
二硫代氨基甲酸盐，简称DTC，是一种通用的用于表面功能化的化学吸附配体，它可以通过二硫化碳与烷基胺在极性溶剂的缩合反应合成。DTC对于Ag、 Ru、FePt甚至半导体量子点都是极好的表面“锚点”。
本发明选取聚乙烯亚胺和二硫化碳反应，得到PEI-DTC，并与磁性核Fe3O4纳米颗粒反应，使得PEI-DTC对Fe3O4进行表面有机修饰形成粘合层得到 Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒，现有的修饰剂都是单独的mPEG、APTMS、PAA等，这些聚合物虽然都能使Au包覆在Fe3O4，但是这些修饰物都会引起金粒子和Fe3O4的严重团聚，本发明选用的PEI可以非常有效地中和阴离子电荷，能有效吸附经硼氢化钠还原氯金酸得到的带负电荷的Au纳米种子颗粒，DTC与SERS活性基底 Au可以相互兼容，且比烷基硫醇更容易吸附到Au表面，可以极大的提高Au粒子与磁性核的粘合性，从而使得PEI-DTC可以大大提高Au粒子与磁性核的粘合性并能大大改善本发明的分散性，避免团聚；选用硼氢化钠还原氯金酸得到Au 纳米种子颗粒镶嵌到磁性颗粒表面，最后以这些Au纳米种子颗粒作为化学Au 壳层的成核位点在磁性核表面形成连续的Au壳层，这样合成的颗粒粒径分布均匀，分散性好；本发明选用乙酰丙酮铁、油酸和苄醚为原料，在氩气保护下，进行氧化还原反应得到立方体Fe3O4纳米颗粒作为磁性核，这样操作不易引入杂质，能进一步增加磁性核Fe3O4纳米颗粒的纯度；同时本发明操作简单，可控性强，各组分混合均匀性好，PEI-DTC修饰的Fe3O4纳米颗粒分散性好，而且所得 Fe3O4@Au核壳功能材料尺寸分布均匀，适合于大规模生产；同时本发明可通过控制改变“Au种子”的含量，从而得到不同尺寸和形貌的Fe3O4@Au核壳功能材料； Fe3O4纳米颗粒包裹上Au，使得Fe3O4@Au核壳功能材料既具有Au纳米粒子的表面化学性质，又具有Fe3O4纳米颗粒的磁性质，并且有利于从反应混合物中分离，且具有低毒性和生物兼容性的优点。
表面增强拉曼散射，简称SERS，主要是纳米尺度的粗糙表面或颗粒体系所具有的异常光学增强现象，它可以将吸附在材料表面的分子的拉曼信号放大 106-1014倍，这使其具有巨大的发展潜力，金属Au可以作为SERS活性基底。
附图说明
图1为本发明提出的一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法制备得到的 Fe3O4@Au核壳功能材料的TEM图像。
图2为本发明提出的一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法中S1所得Fe3O4纳米颗粒的VSM谱图。
图3为本发明提出的一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法制备得到的 Fe3O4@Au核壳功能材料的VSM谱图。
具体实施方式
下面，通过具体实施例对本发明的技术方案进行详细说明。
实施例1
一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、将Fe3O4纳米颗粒加入甲醇中混匀得到溶液A；
S2、取聚乙烯亚胺和甲醇振荡溶解，加入氢氧化钾和二硫化碳，搅拌10min，滴加S1中得到的溶液A，震荡5min，静置，取沉淀用水清洗得到Fe3O4@PEI-DTC 纳米颗粒；将Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒加入水中混匀得到溶液B；
S3、将S2中得到的溶液B滴加到氯金酸水溶液中，滴加过程中不断震荡，然后静置，取沉淀用水清洗后，加水混匀得到溶液C；向溶液C中滴加硼氢化钠水溶液，滴加过程中不断震荡，然后静置，取沉淀清洗得到Fe3O4@Au核壳功能材料。
实施例2
一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以乙酰丙酮铁、油酸和苄醚为原料，在氩气氛围中，加热回流进行氧化还原反应得到Fe3O4纳米颗粒；将Fe3O4纳米颗粒用甲醇清洗后，加入甲醇中混匀得到溶液A；
S2、取聚乙烯亚胺和甲醇振荡溶解，加入氢氧化钾和二硫化碳，搅拌13min，滴加S1中得到的溶液A，震荡6.5min，静置，取沉淀用水清洗得到Fe3O4@PEI-DTC 纳米颗粒；将Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒加入水中混匀得到溶液B；
S3、将S2中得到的溶液B滴加到氯金酸水溶液中，滴加过程中不断震荡，然后静置，取沉淀用水清洗后，加水混匀得到溶液C；向溶液C中滴加硼氢化钠水溶液，滴加过程中不断震荡，然后静置，取沉淀清洗得到Fe3O4@Au核壳功能材料。
实施例3
一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以乙酰丙酮铁、油酸和苄醚为原料，在氩气氛围中，升温至290℃，回流10min，冷却至室温，静置取沉淀，用甲苯和正己烷按任意比例组成的混合溶剂清洗后，加入三氯甲烷中存放得到Fe3O4纳米颗粒；将Fe3O4纳米颗粒用甲醇清洗后，加入甲醇中混匀得到溶液A，其中，油酸和苄醚的体积比为1：11，乙酰丙酮铁和油酸的重量体积(g/ml)比为0.65：1.6，Fe3O4纳米颗粒和甲醇的重量体积(mg/ml)比为1：8，其中，用于清洗Fe3O4纳米颗粒的甲醇的用量不计算在内；
S2、取聚乙烯亚胺和甲醇振荡溶解，加入氢氧化钾和二硫化碳，通入氩气 10s，搅拌15min，滴加S1中得到的溶液A，震荡5min，静置，取沉淀用水清洗得到Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒；将Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒加入水中混匀得到溶液B，其中，聚乙烯亚胺和甲醇的重量体积(mg/ml)比为10：1，氢氧化钾和二硫化碳的重量体积(mg/ml)比为65：0.0609，聚乙烯亚胺和氢氧化钾的重量比为5：6，聚乙烯亚胺和溶液A的重量体积(mg/ml)比为50：3，Fe3O4@PEI-DTC 纳米颗粒和水的重量体积(mg/ml)比为1：2，其中，用于清洗Fe3O4@PEI-DTC 纳米颗粒的水的用量不计算在内；
S3、将S2中得到的溶液B滴加到氯金酸水溶液中，滴加过程中不断震荡，然后静置，取沉淀用水清洗后，加水混匀得到溶液C；向溶液C中滴加硼氢化钠水溶液，滴加过程中不断震荡，然后静置，取沉淀清洗得到Fe3O4@Au核壳功能材料，其中，氯金酸水溶液中，氯金酸和水的重量体积(mg/ml)比为30：7.9，硼氢化钠水溶液中，硼氢化钠和水的重量体积(mg/ml)比为4：7.5，溶液B和氯金酸水溶液的体积比为1：0.3，溶液C中，沉淀和水溶液的重量体积(mg/ml) 比为1：1.5，其中，用于清洗沉淀的水的用量不计算在内，溶液C和硼氢化钠水溶液的体积比为3：2。
实施例4
一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以乙酰丙酮铁、油酸和苄醚为原料，在氩气氛围中，升温至300℃，回流8min，冷却至室温，静置取沉淀，用甲苯和正己烷按任意比例组成的混合溶剂清洗后，加入三氯甲烷中存放得到Fe3O4纳米颗粒；将Fe3O4纳米颗粒用甲醇清洗后，加入甲醇中混匀得到溶液A，其中，油酸和苄醚的体积比为1.6：9，乙酰丙酮铁和油酸的重量体积(g/ml)比为0.75：1，Fe3O4纳米颗粒和甲醇的重量体积(mg/ml)比为1：3，其中，用于清洗Fe3O4纳米颗粒的甲醇的用量不计算在内；
S2、取聚乙烯亚胺和甲醇振荡溶解，加入氢氧化钾和二硫化碳，通入氩气 15s，搅拌10min，滴加S1中得到的溶液A，震荡8min，静置，取沉淀用水清洗得到Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒；将Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒加入水中混匀得到溶液B，其中，聚乙烯亚胺和甲醇的重量体积(mg/ml)比为9：8，氢氧化钾和二硫化碳的重量体积(mg/ml)比为60：0.0659，聚乙烯亚胺和氢氧化钾的重量比为9：13，聚乙烯亚胺和溶液A的重量体积(mg/ml)比为45：4，Fe3O4@PEI-DTC 纳米颗粒和水的重量体积(mg/ml)比为1：8，其中，用于清洗Fe3O4@PEI-DTC 纳米颗粒的水的用量不计算在内；
S3、将S2中得到的溶液B滴加到氯金酸水溶液中，滴加过程中不断震荡，然后静置，取沉淀用水清洗后，加水混匀得到溶液C；向溶液C中滴加硼氢化钠水溶液，滴加过程中不断震荡，然后静置，取沉淀清洗得到Fe3O4@Au核壳功能材料，其中，氯金酸水溶液中，氯金酸和水的重量体积(mg/ml)比为26：9.2，硼氢化钠水溶液中，硼氢化钠和水的重量体积(mg/ml)比为1：6，溶液B和氯金酸水溶液的体积比为1：0.2，溶液C中，沉淀和水溶液的重量体积(mg/ml) 比为1：2.5，其中，用于清洗沉淀的水的用量不计算在内，溶液C和硼氢化钠水溶液的体积比为2：3。
实施例5
一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以乙酰丙酮铁、油酸和苄醚为原料，在氩气氛围中，升温至292℃，回流9.8min，冷却至室温，静置取沉淀，用甲苯和正己烷按任意比例组成的混合溶剂清洗后，加入三氯甲烷中存放得到Fe3O4纳米颗粒；将Fe3O4纳米颗粒用甲醇清洗2次后，加入甲醇中混匀得到溶液A，其中，油酸和苄醚的体积比为14： 95，乙酰丙酮铁和油酸的重量体积(g/ml)比为3：5，Fe3O4纳米颗粒和甲醇的重量体积(mg/ml)比为8：33，其中，用于清洗Fe3O4纳米颗粒的甲醇的用量不计算在内；
S2、取聚乙烯亚胺和甲醇振荡溶解，加入氢氧化钾和二硫化碳，通入氩气 14s，磁力搅拌10min，取出磁子，滴加S1中得到的溶液A，滴加过程中不断震荡，滴加完毕后继续震荡8min，静置1h以上，取沉淀用水超声清洗2次得到Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒；将Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒加入水中超声混匀得到溶液 B，其中，聚乙烯亚胺和甲醇的重量体积(mg/ml)比为49：15，氢氧化钾和二硫化碳的重量体积(mg/ml)比为63：0.062，聚乙烯亚胺和氢氧化钾的重量比为48：61，聚乙烯亚胺和溶液A的重量体积(mg/ml)比为48：3.3，Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒和水的重量体积(mg/ml)比为8：25，其中，用于清洗Fe3O4@PEI-DTC 纳米颗粒的水的用量不计算在内；
S3、将S2中得到的溶液B滴加到氯金酸水溶液中，滴加过程中不断震荡，然后静置10min，取沉淀用水超声清洗8s后，加水混匀得到溶液C；向溶液C 中滴加硼氢化钠水溶液，滴加过程中不断震荡，然后静置1h以上，取沉淀用水超声清洗得到Fe3O4@Au核壳功能材料，其中，氯金酸水溶液中，氯金酸和水的重量体积(mg/ml)比为29：8.3，硼氢化钠水溶液中，硼氢化钠和水的重量体积(mg/ml)比为3.5：8.6，溶液B和氯金酸水溶液的体积比为1：0.27，溶液 C中，沉淀和水溶液的重量体积(mg/ml)比为1：1.8，其中，用于清洗沉淀的水的用量不计算在内，溶液C和硼氢化钠水溶液的体积比为11：9。
实施例6
一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以乙酰丙酮铁、油酸和苄醚为原料，在氩气氛围中，升温至295℃，回流9min，冷却至室温，静置取沉淀，用甲苯和正己烷按任意比例组成的混合溶剂清洗后，加入三氯甲烷中存放得到Fe3O4纳米颗粒；将Fe3O4纳米颗粒用甲醇清洗4次后，加入甲醇中混匀得到溶液A，其中，油酸和苄醚的体积比为1.2：10.5，乙酰丙酮铁和油酸的重量体积(g/ml)比为0.69：1.4，Fe3O4纳米颗粒和甲醇的重量体积(mg/ml)比为6：37，其中，用于清洗Fe3O4纳米颗粒的甲醇的用量不计算在内；
S2、取聚乙烯亚胺和甲醇振荡溶解，加入氢氧化钾和二硫化碳，通入氩气 12s，磁力搅拌15min，取出磁子，滴加S1中得到的溶液A，滴加过程中不断震荡，滴加完毕后继续震荡5min，静置1h以上，取沉淀用水超声清洗3次得到 Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒；将Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒加入水中超声混匀得到溶液 B，其中，聚乙烯亚胺和甲醇的重量体积(mg/ml)比为47：30，氢氧化钾和二硫化碳的重量体积(mg/ml)比为61：0.064，聚乙烯亚胺和氢氧化钾的重量比为46：63，聚乙烯亚胺和溶液A的重量体积(mg/ml)比为46：3.7，Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒和水的重量体积(mg/ml)比为6：35，其中，用于清洗Fe3O4@PEI-DTC 纳米颗粒的水的用量不计算在内；
S3、将S2中得到的溶液B滴加到氯金酸水溶液中，滴加过程中不断震荡，然后静置5min，取沉淀用水超声清洗12s后，加水混匀得到溶液C；向溶液C 中滴加硼氢化钠水溶液，滴加过程中不断震荡，然后静置1h以上，取沉淀用水超声清洗得到Fe3O4@Au核壳功能材料，其中，氯金酸水溶液中，氯金酸和水的重量体积(mg/ml)比为27：8.8，硼氢化钠水溶液中，硼氢化钠和水的重量体积(mg/ml)比为2.5：11，溶液B和氯金酸水溶液的体积比为1：0.23，溶液C 中，沉淀和水溶液的重量体积(mg/ml)比为1：2.2，其中，用于清洗沉淀的水的用量不计算在内，溶液C和硼氢化钠水溶液的体积比为9：11。
实施例7
一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，包括如下步骤：
S1、以乙酰丙酮铁、油酸和苄醚为原料，在氩气氛围中，升温至293℃，回流9.5min，冷却至室温，静置取沉淀，用甲苯和正己烷按任意比例组成的混合溶剂清洗后，加入三氯甲烷中存放得到Fe3O4纳米颗粒；将Fe3O4纳米颗粒用甲醇清洗3次后，加入甲醇中混匀得到溶液A，其中，油酸和苄醚的体积比为1.3： 10，乙酰丙酮铁和油酸的重量体积(g/ml)比为7：13，Fe3O4纳米颗粒和甲醇的重量体积(mg/ml)比为1：4，其中，用于清洗Fe3O4纳米颗粒的甲醇的用量不计算在内；
S2、取聚乙烯亚胺和甲醇振荡溶解，加入氢氧化钾和二硫化碳，通入氩气 15s，磁力搅拌10min，取出磁子，滴加S1中得到的溶液A，滴加过程中不断震荡，滴加完毕后继续震荡5min，静置1h以上，取沉淀用水超声清洗2次得到 Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒；将Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒加入水中超声混匀得到溶液 B，其中，聚乙烯亚胺和甲醇的重量体积(mg/ml)比为47.5：23，氢氧化钾和二硫化碳的重量体积(mg/ml)比为65：0.0659，聚乙烯亚胺和氢氧化钾的重量比为50：65，Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒和水的重量体积(mg/ml)比为1：5，其中，用于清洗Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒的水的用量不计算在内；
S3、将S2中得到的溶液B滴加到氯金酸水溶液中，滴加过程中不断震荡，然后静置5min，取沉淀用水超声清洗10s后，加水混匀得到溶液C；向溶液C 中滴加硼氢化钠水溶液，滴加过程中不断震荡，然后静置1h以上，取沉淀用水超声清洗得到Fe3O4@Au核壳功能材料，其中，氯金酸水溶液中，氯金酸和水的重量体积(mg/ml)比为28：8.5，硼氢化钠水溶液中，硼氢化钠和水的重量体积(mg/ml)比为3：10，溶液B和氯金酸水溶液的体积比为1：0.2，溶液C中，沉淀和水溶液的重量体积(mg/ml)比为1：2，其中，用于清洗沉淀的水的用量不计算在内，溶液C和硼氢化钠水溶液的体积比为1：1。
参照图1，图1为本发明提出的一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法制备得到的Fe3O4@Au核壳功能材料的TEM图像。由图1可以看出，Fe3O4@Au核壳功能材料分散性较好，粒度分布均匀，其平均颗粒尺寸约为70nm。
参照图2和图3，图2是本发明提出的一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法中S1所得Fe3O4纳米颗粒的VSM谱图，图3是本发明提出的一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法制备得到的Fe3O4@Au核壳功能材料的VSM谱图。从图2和图3可以看出，Fe3O4纳米颗粒和Fe3O4@Au核壳功能材料均具有亚铁磁性，Fe3O4纳米颗粒的饱和磁化强度高于Fe3O4@Au核壳功能材料的饱和磁化强度。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，根据本发明的技术方案及其发明构思加以等同替换或改变，都应涵盖在本发明的保护范围之内。

Claims (22)

1.一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
S1、将Fe3O4纳米颗粒加入甲醇中混匀得到溶液A；
S2、取聚乙烯亚胺和甲醇振荡溶解，加入氢氧化钾和二硫化碳，搅拌10-15min，滴加S1中得到的溶液A，震荡5-8min，静置，取沉淀用水清洗得到Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒；将Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒加入水中混匀得到溶液B；
S3、将S2中得到的溶液B滴加到氯金酸水溶液中，滴加过程中不断震荡，然后静置，取沉淀用水清洗后，加水混匀得到溶液C；向溶液C中滴加硼氢化钠水溶液，滴加过程中不断震荡，然后静置，取沉淀清洗得到Fe3O4@Au核壳功能材料。
2.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S1中，Fe3O4纳米颗粒和甲醇的重量体积mg/ml比为0.5-1：3-4。
3.根据权利要求1或2所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S1中，以乙酰丙酮铁、油酸和苄醚为原料，在氩气氛围中，加热回流进行氧化还原反应得到Fe3O4纳米颗粒；将Fe3O4纳米颗粒用甲醇清洗后，加入甲醇中混匀得到溶液A。
4.根据权利要求3所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S1中，加热回流的温度为290-300℃，加热回流的时间为8-10min。
5.根据权利要求3所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S1中，油酸和苄醚的体积比为1-1.6：9-11，乙酰丙酮铁和油酸的重量体积g/ml比为0.65-0.75：1-1.6。
6.根据权利要求3所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S1中，加热回流进行氧化还原反应后，冷却至室温，静置取沉淀，用混合溶剂清洗后，加入三氯甲烷中存放得到Fe3O4纳米颗粒。
7.根据权利要求6所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，混合溶剂由甲苯和正己烷按任意比例组成。
8.根据权利要求3所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S1中，将Fe3O4纳米颗粒用甲醇清洗2-4次后，加入甲醇中混匀得到溶液A。
9.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S2中，聚乙烯亚胺和甲醇的重量体积mg/ml比为45-50：5-40。
10.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S2中，氢氧化钾和二硫化碳的重量体积mg/ml比为60-65：0.0609-0.0659。
11.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S2中，聚乙烯亚胺和氢氧化钾的重量比为45-50：60-65。
12.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S2中，聚乙烯亚胺和溶液A的重量体积mg/ml比为45-50：3-4。
13.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S2中，Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒和水的重量体积mg/ml比为0.5-1：2-4，其中，用于清洗Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒的水的用量不计算在内。
14.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S2中，搅拌10-15min之前，通入氩气10-15s。
15.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S2中，取聚乙烯亚胺和甲醇涡流振荡溶解，加入氢氧化钾和二硫化碳，磁力搅拌10-15min，取出磁子，滴加S1中得到的溶液A，滴加过程中不断震荡，滴加完毕后继续震荡5-8min，静置1h以上，取沉淀用水超声清洗2-3次得到Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒；将Fe3O4@PEI-DTC纳米颗粒加入水中超声混匀得到溶液B。
16.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S3中，氯金酸水溶液中，氯金酸和水的重量体积mg/ml比为26-30：7.9-9.2。
17.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S3中，硼氢化钠水溶液中，硼氢化钠和水的重量体积mg/ml比为2-4：7.5-12。
18.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S3中，溶液B和氯金酸水溶液的体积比为1：0.2-0.3。
19.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S3中，溶液C中，沉淀和水溶液的重量体积mg/ml比为1：1.5-2.5，其中，用于清洗沉淀的水的用量不计算在内。
20.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S3中，溶液C和硼氢化钠水溶液的体积比为0.8-1.2：0.8-1.2。
21.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S3中，将S2中得到的溶液B滴加到氯金酸水溶液中，滴加过程中不断震荡，然后静置5-10min，取沉淀用水超声清洗8-12s后，加水混匀得到溶液C。
22.根据权利要求1所述Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法，其特征在于，S3中，向溶液C中滴加硼氢化钠水溶液，滴加过程中不断震荡，然后静置1h以上，取沉淀用水超声清洗得到Fe3O4@Au核壳功能材料。
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