CN106141172B - 三维“相框与相片”结构纳米金材料、其合成方法及应用 - Google Patents
三维“相框与相片”结构纳米金材料、其合成方法及应用 Download PDFInfo
- Publication number
- CN106141172B CN106141172B CN201510206305.2A CN201510206305A CN106141172B CN 106141172 B CN106141172 B CN 106141172B CN 201510206305 A CN201510206305 A CN 201510206305A CN 106141172 B CN106141172 B CN 106141172B
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- gold
- nano
- dimensional
- silver
- synthetic method
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
Abstract
本发明公开了一种三维“相框与相片”结构纳米金材料，其包括金纳米颗粒以及呈三维框形结构并笼罩所述金纳米颗粒的非连续性金壳层；其合成方法包括：提供核壳结构的金银纳米颗粒，包括金纳米颗粒晶核和包银纳米壳层；在金银纳米颗粒表面修饰选定分子后，再置入选择性溶剂中，使所述选定分子塌缩或伸展，从而在所述金银纳米颗粒表面形成非连续的纳米区域，且在所述纳米区域内的银纳米壳层暴露在外；将所述金银纳米颗粒至少与氯金酸反应，形成目标产物。本发明提供了一种新型的非连续性生长模式，工艺简单，易于操控，可以有效合成三维“相框与相片”结构纳米材料，这种纳米材料具有独特的光学性能，在催化、传感检测等方面将有良好的应用前景。
Description
技术领域
本发明涉及一种新型纳米材料的制备方法，特别涉及一种利用非连续性再生长模式合成具有三维“相框与相片”结构纳米金材料的方法及其用途，例如在传感检测领域的应用。
背景技术
金纳米粒子独特的光学、催化等性能与其形貌、尺寸紧密相关。如何精确调控金纳米粒子的大小、形貌，是调节金纳米粒子光学、催化等性能的关键，这也是目前金纳米材料的研究热点与难点。
现有的基于金纳米粒子的核壳型纳米材料，例如金核银壳纳米材料的合成过程中，大多是将表面活性剂非共价键吸附在晶核表面，当被还原的金属原子堆积晶核表面时，物理吸附的表面活性剂被竞争替换，然后吸附在最外围纳米粒子表面，这种连续生长模式一般制得连续的壳层结构，而较难获得形貌可控的、非连续的壳层结构。
发明内容
本发明的主要目的在于提供一种三维“相框与相片”结构纳米金材料及其合成方法，从而克服现有技术中的不足。
本发明的另一目的在于提供所述三维“相框与相片”结构纳米金材料的用途。
为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：
一种三维“相框与相片”结构纳米金材料，其包括金纳米颗粒以及分布在所述金纳米颗粒周围的非连续性金壳层。
进一步的，所述纳米金材料的粒径为20nm～200nm。
进一步的，所述金纳米颗粒的粒径为3nm～100nm，所述非连续性金壳层的厚度为5-150nm。
进一步的，所述金纳米颗粒的形状至少可选自但不限于棒状、球状、立方体状。
进一步的，所述非连续性金壳层呈三维框形结构，并笼罩所述金纳米颗粒。
所述三维“相框与相片”结构纳米金材料的合成方法包括：
提供核壳结构的金银纳米颗粒，包括金纳米颗粒和包裹所述金纳米颗粒的银纳米壳层；
在所述金银纳米颗粒表面修饰选定分子；
将表面修饰有选定分子的所述金银纳米颗粒置入选择性溶剂中，使所述选定分子塌缩或伸展，从而在所述金银纳米颗粒表面形成非连续的纳米区域，且在所述纳米区域内的银纳米壳层暴露，使得当进行非连续性纳米金置换纳米银壳层时，外层的纳米金选择性形成相框结构，而非连续性的壳；
将所述金银纳米颗粒至少与氯金酸反应，形成所述三维“相框与相片”结构纳米金材料。
进一步的，所述合成方法包括：通过化学键合方式使选定分子被修饰到所述金银纳米颗粒表面。
在一较为优选的方案之中，所述选定分子选自疏水性高分子或小分子，例如，所述疏水性高分子至少可选自但不限于聚甲基丙烯酸甲酯和聚苯乙烯，所述小分子包括6-巯基-1-己醇(MCH)。
在一较为优选的方案之中，所述选择性溶剂选自水或极性有机溶剂，例如二甲基甲酰胺(DMF)。
前述任一种三维“相框与相片”结构纳米金材料于制备检测试剂盒、催化材料或传感器中的应用。
本发明通过在核壳结构金银纳米粒子(或称，金银纳米颗粒)的表面化学绑定疏水性高分子或小分子，形成一种不同于传统贵金属纳米粒子生长方式的非连续性晶核表面生长模式，进而合成出一种新型三维“相框与相片”结构的纳米金材料。其原理主要在于，通过在不同形貌的核壳结构的金银纳米粒子表面以化学键绑定高分子或小分子，在选择性溶剂中使外层的高分子或小分子链塌缩到金银纳米粒子表面，形成一个非连续性还原生长表面，使其它金原子可以在这些非连续的晶核表面生长，进而形成了不同形貌(例如棒型、球型和立方体型等)的三维“相框与相片”结构纳米金颗粒。
与现有技术相比，本发明有益效果至少在于：
(1)提供了一个新型的非连续性生长模式，可以有效合成三维“相框与相片”结构纳米材料，例如三维“相框与相片”结构纳米金材料；
(2)本发明提供的工艺简单，易于操控，非常便于调控纳米材料的组分，形貌等；
(3)本发明制备的三维“相框与相片”结构纳米材料具有独特的光学性能(等离子共振峰可以到达近红外区域)，在催化、传感检测等方面将有良好的应用前景。
附图说明
图1是本发明一典型实施方案之中在金纳米棒表面化学绑定高分子，以非连续性生长模式合成三维“相框与相片”结构的纳米金颗粒的原理图；
图2是本发明一实施例中以金纳米棒为晶核合成的“相框与相片”结构纳米金颗粒的扫描电镜图片；
图3是本发明又一实施例中以金纳米立方体为晶核合成的“相框与相片”结构纳米金颗粒的扫描电镜图片。
具体实施方式
本发明实质上是针对现有技术的不足，提供了一种新型的纳米材料的非连续性再生长模式，利用这种模式可以获得新型的三维“相框与相片”结构的纳米材料。
在本发明的一些实施案例中，金纳米颗粒例如纳米金棒、金球或金立方体均可被选择作为晶核，首先合成核壳结构的金银纳米粒子，通过在其表面化学绑定(例如参阅图1，可以通过Au-S键)修饰配体高分子或小分子，并利用选择性溶剂使其外层的高分子或小分子链塌缩到金银纳米粒子表面，阻止这些被遮盖区域的银原子被还原的金原子竞争掉，而形成一个非连续性可供被还原的金原子堆积的纳米表面(只有裸露的晶核可提供金原子堆积空间实现继续生长)，进而使金原子非连续性堆积到金银纳米粒子表面，形成三维“相框与相片”结构。
在本发明的一些实施案例之中，提供的三维“相框与相片”结构纳米材料的合成方法可以依次按如下步骤进行：
(1)不同形貌的金纳米粒子的制备
不同形貌的金纳米颗粒，如球型、棒形、立方型都可以作为修饰晶核，制备不同形貌的相框结构纳米粒子。
其中，金纳米颗粒可采用业界已知的任何方法合成。
以一种金纳米棒晶核的合成工艺为例，纳米金种子的制备工艺包括：将10mL的5×10-4M的HAuCl4溶液加入到10mL的0.2M CTAB溶液中，然后将1.2mL的冰冷的NaBH4溶液(0.01M)快速加入上述混合溶液中，剧烈搅拌2min。室温下静置至少10min后备用。金离子生长液的配制：将4mL的HAuCl4(0.01M)和0.8mL AgNO3溶液(0.01M)加入到80mL的CTAB溶液(0.1M)中充分混合，并将0.64mL的抗坏血酸溶液(0.1M)加入生长液中，搅拌混合均匀，加入1.6mL的1.0M稀盐酸溶液调节生长液的pH值。然后将0.02mL的纳米金种子溶液快速加入生长液中，搅拌10s，室温下放置6h后制得金纳米棒颗粒。8000rpm下离心10min，将沉淀的金纳米棒重新分散在去离子水中备用。
(2)核壳结构金银纳米粒子的制备
同样的，核壳结构金银纳米粒子也可采用业界已知的任何方法合成。
在一实施案例中，可以将十六烷基溴化铵包裹的金纳米棒离心60min后(8000rpm)，重新分散在80mM的十六烷基氯化铵溶液中，重复操作两次。将2mL金纳米棒溶液和mL硝酸银溶液(1mM)加入到10mL十六烷基氯化铵溶液中(80mM)。并将0.5mL抗坏血酸溶液(0.1M)快速加入上述生长液中，剧烈搅拌10s，在65℃水域中反应6h，制得核壳结构的金银纳米粒子。
(3)核壳金银纳米颗粒表面化学修饰疏水性高分子或小分子
在一些实施方案之中，可以含有巯基的疏水性高分子如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯等或小分子如6-巯基-1-己醇(MCH)等用来化学修饰纳米金颗粒的表面。以MCH为例，将20mL金银纳米颗粒种子溶液离心后重新分散在20mL二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中，将100mgMCH溶于2mL DMF中，加入到20mL金银纳米粒子的DMF溶液中，室温搅拌24h，离心提纯后重新分散在DMF中备用。
(4)三维“相框与相片”结构的纳米金颗粒的制备
在一些实施方案之中，可以将1mL表面修饰MCH的金银纳米粒子加入到5mL氯金酸水溶液(0.001M)中，超声1min均匀分散，然后快速加入1mL，0.01M的抗坏血酸溶液中，剧烈搅拌10s室温下放置6h以上。从而制得三维“相框与相片”结构的纳米金颗粒。
以下集合若干实施例及附图对本发明的技术方案作更为详细的解释说明。
实施例1：
(1)制备棒状金纳米种子(金纳米棒)
纳米金种子的制备：将10mL的5×10-4M的HAuCl4溶液加入到10mL的0.2M CTAB溶液中，然后将1.2mL的冰冷的NaBH4溶液(0.01M)快速加入上述混合溶液中，剧烈搅拌2min。室温下静置至少10min后备用。金离子生长液的配制：将4mL的HAuCl4(0.01M)和0.8mLAgNO3溶液(0.01M)加入到80mL的CTAB溶液(0.1M)中充分混合，并将0.64mL的抗坏血酸溶液(0.1M)加入生长液中，搅拌混合均匀，加入1.6mL的1.0M稀盐酸溶液调节生长液的pH值。然后将0.02mL的纳米金种子溶液快速加入生长液中，搅拌10s，室温下放置6h后制得金纳米棒颗粒。8000rpm下离心10min，将沉淀的金纳米棒重新分散在去离子水中备用。
(2)核壳结构金银纳米粒子的制备
将十六烷基溴化铵包裹的金纳米棒离心60min后(8000rpm)，重新分散在80mM的十六烷基氯化铵溶液中，重复操作两次。将2mL金纳米棒溶液和mL硝酸银溶液(1mM)加入到10mL十六烷基氯化铵溶液中(80mM)。并将0.5mL抗坏血酸溶液(0.1M)快速加入上述生长液中，剧烈搅拌10s，在65℃水域中反应6h，制得核壳结构的棒状金银纳米粒子。
(3)核壳金银纳米颗粒表面化学修饰疏水性高分子或小分子
含有巯基的疏水性高分子或小分子用来化学修饰金银纳米粒子的表面，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯、6-巯基-1-己醇(MCH)等。以MCH为例，将20mL棒状金银纳米颗粒种子溶液离心后重新分散在20mL二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中，将100mg MCH溶于2mL DMF中，加入到20mL金银纳米粒子的DMF溶液中，室温搅拌24h，离心提纯后重新分散在DMF中备用。
(4)三维“相框与相片”结构的纳米金颗粒的制备
将1mL表面修饰MCH的棒状金银纳米粒子加入到5mL氯金酸水溶液(0.001M)中，超声1min均匀分散，然后快速加入1mL，0.01M的抗坏血酸溶液中，剧烈搅拌10s室温下放置6h以上，从而制得产物(三维“相框与相片”结构的立方体型纳米金颗粒)，其形貌可参阅图2。
实施例2：
(1)制备立方型金纳米种子(金纳米立方体)
立方型纳米金种子的制备：将0.25mL的0.01M的HAuCl4溶液加入到7.5mL的0.1MCTAB溶液中，然后将0.6mL冰冷的NaBH4溶液(0.01M)快速加入上述混合溶液中，剧烈搅拌2min。室温下静置至少1h后备用。金离子生长液的配制：将0.8mL的HAuCl4(0.01M)和6.4mL的CTAB溶液(0.1M)加入到32mL去离子水中充分混合，并将3.8mL的抗坏血酸溶液(0.1M)加入生长液中，搅拌混合均匀。然后将0.02mL的纳米金种子溶液快速加入生长液中，搅拌10s，室温下放置6h后制得立方型金纳米颗粒。8000rpm下离心10min，将沉淀的金纳米颗粒重新分散在去离子水中备用。
(2)核壳结构金银纳米粒子的制备
将十六烷基溴化铵包裹的金纳米颗粒离心60min后(8000rpm)，重新分散在80mM的十六烷基氯化铵溶液中，重复操作两次。将2mL立方体型金纳米粒子溶液和mL硝酸银溶液(1mM)加入到10mL十六烷基氯化铵溶液中(80mM)。并将0.5mL抗坏血酸溶液(0.1M)快速加入上述生长液中，剧烈搅拌10s，在65℃水域中反应6h，制得核壳结构的立方体型金银纳米粒子。
(3)核壳金银纳米颗粒表面化学修饰疏水性高分子或小分子
含有巯基的疏水性高分子或小分子用来化学修饰立方体型金银纳米粒子的表面，如聚甲基丙烯酸甲酯，聚苯乙烯、6-巯基-1-己醇(MCH)等。以MCH为例，将20mL立方体型金银纳米颗粒种子溶液离心后重新分散在20mL二甲基甲酰胺溶剂(DMF)中，将100mg MCH溶于2mL DMF中，加入到20mL金银纳米粒子的DMF溶液中，室温搅拌24h，离心提纯后重新分散在DMF中备用。
(4)三维“相框与相片”结构的纳米金颗粒的制备
将1mL表面修饰MCH的立方体型金银纳米粒子加入到5mL氯金酸水溶液(0.001M)中，超声1min均匀分散，然后快速加入1mL，0.01M的抗坏血酸溶液中，剧烈搅拌10s室温下放置6h以上。从而制得三维“相框与相片”结构的立方体型纳米金颗粒，其形貌可参阅图3。
应当理解，以上仅是本发明众多具体应用范例中的颇具代表性的几个实施例，对本发明的保护范围不构成任何限制。凡采用等同变换或是等效替换而形成的技术方案，均落在本发明权利保护范围之内。
Claims (7)
1.一种三维“相框与相片”结构纳米金材料的合成方法，其特征在于包括：
提供核壳结构的金银纳米颗粒，包括金纳米颗粒和包裹所述金纳米颗粒的银纳米壳层；
通过化学键合方式使选定分子被修饰到所述金银纳米颗粒表面，所述选定分子选自疏水性高分子或小分子；
将表面修饰有选定分子的所述金银纳米颗粒置入选择性溶剂中，使所述选定分子塌缩或伸展，从而在所述金银纳米颗粒表面形成非连续的纳米区域，且在所述纳米区域内的银纳米壳层暴露在外，使得当进行非连续性纳米金置换纳米银壳层时，外层的纳米金能够选择性形成相框结构而非连续性的壳；
将所述金银纳米颗粒至少与氯金酸反应，形成所述三维“相框与相片”结构纳米金材料，所述纳米金材料包括金纳米颗粒以及分布在所述金纳米颗粒周围的非连续性金壳层，所述非连续性金壳层呈三维框形结构并笼罩所述金纳米颗粒。
2.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述纳米金材料的粒径为20nm～200nm。
3.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述金纳米颗粒的粒径为3nm～100nm，所述非连续性金壳层的厚度为5-150nm。
4.根据权利要求1或3所述的合成方法，其特征在于所述金纳米颗粒的形状选自棒状、球状或立方体状。
5.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述疏水性高分子选自聚甲基丙烯酸甲酯或聚苯乙烯。
6.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述小分子包括6-巯基-1-己醇。
7.根据权利要求1所述的合成方法，其特征在于：所述选择性溶剂选自水或极性有机溶剂。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510206305.2A CN106141172B (zh) | 2015-04-27 | 2015-04-27 | 三维“相框与相片”结构纳米金材料、其合成方法及应用 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN201510206305.2A CN106141172B (zh) | 2015-04-27 | 2015-04-27 | 三维“相框与相片”结构纳米金材料、其合成方法及应用 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN106141172A CN106141172A (zh) | 2016-11-23 |
| CN106141172B true CN106141172B (zh) | 2017-12-19 |
Family
ID=57347398
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN201510206305.2A Active CN106141172B (zh) | 2015-04-27 | 2015-04-27 | 三维“相框与相片”结构纳米金材料、其合成方法及应用 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| CN (1) | CN106141172B (zh) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN111198175B (zh) * | 2018-11-19 | 2022-09-27 | 中国科学院宁波材料技术与工程研究所 | 热点可控分布的宏观大面积纳米金棒二维阵列及应用 |
| CN111347059B (zh) * | 2020-03-30 | 2023-03-17 | 江南大学 | 一种多孔型金@银@金纳米立方体的合成方法 |
| CN113231643B (zh) * | 2021-05-06 | 2022-09-13 | 中南大学 | 一种生物医用贵金属框架材料及其制备方法与应用 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1762622A (zh) * | 2005-09-09 | 2006-04-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种通过置换反应制备银纳米空心球的方法 |
| CN102398043A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-04-04 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种仿细胞结构金属纳米材料的制备方法 |
| CN102665968A (zh) * | 2009-09-17 | 2012-09-12 | 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展公司 | 笼状纳米结构及其制备 |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7585349B2 (en) * | 2002-12-09 | 2009-09-08 | The University Of Washington | Methods of nanostructure formation and shape selection |
| WO2014088518A1 (en) * | 2012-12-06 | 2014-06-12 | Nanyang Technological University | Method for forming a nanoframe |
| US9023223B2 (en) * | 2013-09-10 | 2015-05-05 | Georgia Tech Research Corporation | Spatially-controlled synthesis of palladium—rhodium hetero-nanostructures |
-
2015
- 2015-04-27 CN CN201510206305.2A patent/CN106141172B/zh active Active
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN1762622A (zh) * | 2005-09-09 | 2006-04-26 | 中国科学院上海硅酸盐研究所 | 一种通过置换反应制备银纳米空心球的方法 |
| CN102665968A (zh) * | 2009-09-17 | 2012-09-12 | 耶路撒冷希伯来大学伊森姆研究发展公司 | 笼状纳米结构及其制备 |
| CN102398043A (zh) * | 2011-11-23 | 2012-04-04 | 中国科学院合肥物质科学研究院 | 一种仿细胞结构金属纳米材料的制备方法 |
Non-Patent Citations (2)
| Title |
|---|
| 25th Anniversary Article: Galvanic Replacement: A Simple and Versatile Route to Hollow Nanostructures with Tunable and Well-Controlled Properties;Xiaohu Xia等;《Adv. Mater.》;20131231(第25期);第6313–6333页 * |
| Gold Nanocages: Synthesis, Properties, and Applications;SARA E. SKRABALAK等;《Accounts of Chemical Research》;20080621;第41卷(第12期);第1587-1595页 * |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CN106141172A (zh) | 2016-11-23 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| Guerrero-Martínez et al. | Nanostars shine bright for you: colloidal synthesis, properties and applications of branched metallic nanoparticles | |
| Xiao et al. | Surfactant-assisted, shape-controlled synthesis of gold nanocrystals | |
| Bajpai et al. | Synthesis of polymer stabilized silver and gold nanostructures | |
| Zhang et al. | Synthesis of silver nanostructures by multistep methods | |
| Gao et al. | Seeded growth route to noble metal nanostructures | |
| Bai et al. | One-pot synthesis of polyacrylamide-gold nanocomposite | |
| CN106141171B (zh) | 核壳型超结构纳米材料、其制备方法及应用 | |
| KR101235873B1 (ko) | 은 나노입자의 제조방법 | |
| CN106141172B (zh) | 三维“相框与相片”结构纳米金材料、其合成方法及应用 | |
| Gutiérrez-Wing et al. | Procedures for the synthesis and capping of metal nanoparticles | |
| CN105127446A (zh) | 一种贵金属纳米双锥体及其制备方法 | |
| CN109530718B (zh) | 一种花状金纳米线复合纳米粒子的制备方法 | |
| WO2012017446A2 (en) | Improved process for the preparation of stable suspension of nano silver particles having antibacterial activity | |
| CN103567458A (zh) | 以酚类物质为还原剂无种子法合成纳米金棒的制备方法 | |
| CN107617738B (zh) | 一种高饱和磁化强度Fe3O4-Ag复合材料及其制备方法 | |
| CN108236932A (zh) | 一种超顺磁-等离子体复合微球及其制备方法 | |
| CN109128210A (zh) | 一种哑铃状金纳米双锥/银纳米复合材料及其制备方法 | |
| Capek et al. | Noble metal nanoparticles | |
| Chen et al. | Morphology-controlled synthesis of silver nanostructures via a solvothermal method | |
| Chen et al. | Chemical preparation of special-shaped metal nanomaterials through encapsulation or inducement in soft solution | |
| CN105903979B (zh) | 一种Fe3O4@Au核壳功能材料的制备方法 | |
| Tran et al. | Gold mesoflowers with a high density of multilevel long sharp tips: synthesis and characterization | |
| KR101927715B1 (ko) | 다중가지 금 나노입자 코어 실리카 쉘 나노입자 및 그 합성방법 | |
| CN104646681A (zh) | 一种利用废感光胶片制备超细银粉的方法 | |
| Jing et al. | Microorganism‐mediated, CTAC‐directed synthesis of SERS‐sensitive Au nanohorns with three‐dimensional nanostructures by Escherichia coli cells |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| GR01 | Patent grant |