CN110981917B - 一种两亲性双铂配合物及其在制备发光纳米组装体中的应用 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种两亲性双铂配合物及其在制备发光纳米组装体中的应用。所述两亲性双铂配合物的结构如式Ⅰ所示,式Ⅰ中,n为1或2或3。本发明两亲性双铂配合物在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜等常用溶剂中具有较好的溶解性,通过溶液法可获得高量子产率的红色发光微米线组装;该组装体在金属离子诱导下可以进行多级组装形成较均一规整的发光一维针状和棒状、二维片状、三维哑铃状和花状组装体,形成的多级组装体仍具有良好的发光性能和结晶性,其中二维片状为黄色发光,其余为橙色发光。本发明两亲性双核金属铂配合物对于构筑多种功能性组装体提供了一种思路,并能够应用于发光和显示器件等领域。
Description
技术领域
本发明涉及一种两亲性双铂配合物及其在制备发光纳米组装体中的应用,属于发光配合物及其纳米组装体领域。
背景技术
构筑和制备具有功能性的结构,特别是在微观尺度范围,一直是化学和材料科学领域研究的热点,一些复杂的组装结构由于其呈现出优异的光电和催化性质受到广泛关注和研究,而实现多维且有序的复杂组装体构筑仍具有较大的挑战性。自组装是自然界广泛存在的一种现象,许多精致且复杂的生物分子和体系都是以简单前体通过各种作用力进行逐级自组装的结果。因此,利用简单的分子基元和和易行的方法构筑实现复杂的功能性组装体,为探究和构筑更多的新型功能材料提供了提供了更多的选择,同时也有助于理解生命系统的组装过程。
同有机分子相比,由于金属离子的引入,金属配合物往往具有丰富的激发态和独特的光物理化学性质,被广泛应用于传感检测,生物成像和光电器件等领域。同时由于金属以及有机配体的多样性和易官能化的特点,使得其优异的光电化学性质能够得到很好地调控。
d8电子组态的金属铂配合物通常采用平面四边形配位,在轴向的不饱和配位使得分子间易发生相互作用,通常形成有效的π-π堆积和金属Pt-Pt作用。进一步地,这些相互作用有利于其组装形成各种各样的形貌。
N-烷基脲基桥联化合物有着独特U-型分子结构,在功能分子材料方面受到众多关注。前期研究表明,甲基脲基桥联双核铂配合物可以通过调节溶剂种类,得到不同发光性质的晶态材料(Gong Z-L,Zhong Y-W,Yao J.Regulation of intra-and intermolecularPt–Pt andπ–πinteractions of a U-shaped diplatinum complex to achieve pseudo-polymorphic emissions in solution and crystalline states.J.Mater.Chem.C,2017,5,7222-7229.)。得到的深红色发光晶态材料具有较好的低能态发光量子产率,能够应用于发光和显示器件领域。
发明内容
本发明的目的是提供一种两亲性双铂配合物,其能够用于制备发光纳米组装体。
本发明利用Pt[NCN]结构良好的发光性能,以具有一定柔性和亲水性的甲基寡聚乙二醇取代脲基作为桥联基团构建U-型双铂配合物分子,充分利用分子内和分子间的堆积或Pt-Pt相互作用,实现其高效发光聚集态的组装。然后利用亲水部分寡聚乙二醇的氧原子以及脲基氧原子与金属的络合能力,利用金属离子诱导空间络合配位实现复杂结构的组装行为。
具体地,本发明提供的两亲性双铂配合物的结构式如式Ⅰ所示,
式Ⅰ中,n为1或2或3。
当n为1时,其结构式如式Ⅰ-1所示:
当n为2时,其结构式如式Ⅰ-2所示:
当n为3时,其结构式如式Ⅰ-3所示:
本发明进一步提供了式Ⅰ所示两亲性双铂配合物的制备方法,包括如下步骤:
1)在氢化钠的作用下,1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)脲与甲基寡聚乙二醇取代溴乙烷进行反应,得到式Ⅱ所示1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二(甲基寡聚乙二醇)脲衍生物;
所述甲基寡聚乙二醇取代溴乙烷为1-溴-2甲氧基乙烷、1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷或二乙二醇-2-溴乙基甲醚;
式Ⅱ中,n为1或2或3;
2)在惰性气氛下,式Ⅱ所示1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二(甲基寡聚乙二醇)脲衍生物与四氯亚铂酸钾反应即得式Ⅰ所示两亲性双铂配合物;
式Ⅱ中,n为1或2或3。
上述的制备方法中,所述1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)脲可按照现有方法进行制备,如文献中记载的方法:Gong Z-L,Zhong Y-W,Yao J.Regulation of intra-andintermolecular Pt–Pt andπ–πinteractions of a U-shaped diplatinum complex toachieve pseudo-polymorphic emissions in solution and crystalline states[J].J.Mater.Chem.C,2017,5:7222-7229.。
上述的制备方法中,步骤1)中,所述反应的溶剂为DMF;
可将所述氢化钠分散到溶剂中,然后分多次加入至体系中;
所述反应的温度为20~40℃,时间为2~4h。
所述1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)脲、所述氢化钠与所述甲基寡聚乙二醇取代溴乙烷的摩尔比可为1:2~4:3~5,具体可为1:2.5:5;
所述反应结束后,采用柱层析分离提纯,洗脱剂可为二氯甲烷与甲醇的混合液,体积比为10~15:1。
上述的制备方法中,步骤2)中,所述反应的溶剂为乙腈与水的混合液,两者的体积比可为1~1.5:1,具体可为1:1;
所述反应在回流状态下进行,所述反应的时间为24~48h;
式Ⅱ所示1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二(甲基寡聚乙二醇)脲衍生物与所述四氯亚铂酸钾的摩尔比可为1:2~2.5,具体可为1:2;
所述反应结束后,采用柱层析分离提纯,洗脱剂可为二氯甲烷与甲醇的混合液,体积比为10~20:1。
本发明提供的两亲性双铂配合物可用于制备发光纳米组装体,如纳米纤维组装体、纳米棒组装体、纳米束组装体或微米花组装体。
具体地,可按照下述步骤制备发光纳米纤维组装体:配制所述两亲性双铂配合物的二氯甲烷溶液或四氢呋喃溶液,向所述二氯甲烷溶液或所述四氢呋喃溶液中加入异丙醇得到纳米纤维悬浮液,静置即得所述发光纳米纤维;
所述二氯甲烷溶液或所述四氢呋喃溶液的浓度可为8~9mM;
所述二氯甲烷溶液或所述四氢呋喃溶液与所述异丙醇的体积比可为1:9~15,如1:10;
静置3~5h后可得到发红色光的所述发光纳米纤维组装体,量子产率约为40~60%。
具体地,可按照下述步骤制备发光纳米棒组装体:1)配制所述两亲性双铂配合物的二氯甲烷溶液,向所述二氯甲烷溶液中加入异丙醇得到纳米纤维悬浮液;2)向所述纳米纤维悬浮液中加入Zn(ClO4)2水溶液、Cd(ClO4)2水溶液或Cu(ClO4)2水溶液,混匀静置即得所述发光纳米棒;
所述Zn(ClO4)2水溶液、所述Cd(ClO4)2水溶液或所述Cu(ClO4)2水溶液的浓度可为100~150mM,如100mM;
所述纳米纤维悬浮液与所述Zn(ClO4)2水溶液、所述Cd(ClO4)2水溶液或所述Cu(ClO4)2水溶液的体积比可为30~40:1;
静置0.5~1h后可得到橙色发光的所述发光纳米棒组装体,发光量子产率约为33%,优选式Ⅰ-1。
具体地,可按照下述步骤制备发光纳米束组装体:1)配制所述两亲性双铂配合物的二氯甲烷溶液,向所述二氯甲烷溶液中加入异丙醇得到纳米纤维悬浮液;2)向所述纳米纤维悬浮液中加入AgClO4水溶液,混匀静置即得所述发光纳米束;
所述AgClO4水溶液的浓度可为100~150mM,如100mM;
所述纳米纤维悬浮液与所述AgClO4水溶液的体积比可为30~40:1;
静置0.2~1h后可得到橙色发光的所述发光纳米束组装体,发光量子产率约为13%,优选式Ⅰ-1。
具体地,可按照下述步骤制备发光微米花组装体:1)配制所述两亲性双铂配合物的二氯甲烷溶液,向所述二氯甲烷溶液中加入异丙醇得到纳米纤维悬浮液;2)向所述纳米纤维悬浮液中加入Ba(ClO4)2水溶液,混匀静置即得所述发光微米花;
所述Ba(ClO4)2水溶液的浓度可为100~150mM,如100mM;
所述纳米纤维悬浮液与所述Ba(ClO4)2水溶液的体积比可为30~40:1;
静置6~12h后可得到橙色发光的所述发光微米花组装体,发光量子产率约为26%,由多个二维片状结构组成,优选式Ⅰ-3。
本发明具有如下有益效果:
本发明提供的两亲性双铂配合物在二氯甲烷、氯仿、四氢呋喃、二甲基亚砜等常用溶剂中具有较好的溶解性,通过溶液法可获得高量子产率的红色发光微米线组装体(Φ=40~60%);该组装体在金属离子诱导下可以进行多级组装形成较均一规整的发光一维针状和棒状(Φ=33%)、二维片状(Φ=9%)、三维哑铃状(Φ=13%)和花状组装体(Φ=26%),形成的多级组装体仍具有良好的发光性能和结晶性,其中二维片状为黄色发光,其余为橙色发光。本发明两亲性双核金属铂配合物对于构筑多种功能性组装体提供了一种思路,并能够应用于发光和显示器件等领域。
附图说明
图1是式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物在二氯甲烷和异丙醇不同比例混合溶剂中的发射光谱变化。
图2是式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物的单晶结构。
图3是式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物的单晶结构中分子堆积模式。
图4是式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物纳米纤维的显微照片。
图5是基于式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物的纳米棒的扫描电镜照片。
图6是基于式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物的哑铃状纳米束的扫描电镜照片。
图7是基于式Ⅰ-3所示双核金属铂配合物1-3的微米花结构的扫描电镜照片。
图8是相应纳米结构的发射光谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明,均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等,如无特殊说明,均可从商业途径得到。
实施例1、式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物的合成
1)1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)脲的制备
1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)脲的合成参照Gong Z-L,Zhong Y-W,YaoJ.Regulation of intra-and intermolecular Pt–Pt andπ–πinteractions of a U-shaped diplatinum complex to achieve pseudo-polymorphic emissions in solutionand crystalline states[J].J.Mater.Chem.C,2017,5:7222-7229.
2)1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二甲氧基乙基脲的制备
将6mg的NaH(60%,0.25mmol)用正己烷(5mL×3)洗涤后分散到3mL DMF溶剂中,分三批依次加入到含有化合物1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)脲(52mg,0.1mmol)的3mL的DMF溶液中,每次加完后滴加部分1-溴-2甲氧基乙烷(共69mg,0.5mmol)。滴加完成后继续室温搅拌2小时,TLC检测反应完成后,加入15mL二氯甲烷,有机层用水洗涤(10mL×3),无水硫酸钠干燥,去除溶剂后经柱层析分离提纯(洗脱剂:二氯甲烷/甲醇10:1,v/v)得到55mg白色1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二甲氧基乙基脲固体,产率:87%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ8.57(d,J=4.7Hz,4H),7.93(s,2H),7.58–7.55(m,8H),7.36(d,J=7.9Hz,4H),7.18–7.14(dd,J=7.2Hz,5.2Hz 4H),3.97(t,J=5.6Hz,4H),3.74(t,J=5.6Hz,4H),3.37(s,6H).MALDI-HRMS calcd for[M+H]+C39H37N6O3:637.2922.Found:637.2920.
3)双核金属铂配合物的制备
将化合物1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二甲氧基乙基脲(64mg,0.1mmol),K2PtCl4(83mg,0.2mol)在氮气保护下加入乙腈和水的混合溶剂(3m L/3mL)中,加热至90℃反应48h。反应完成后经柱层析分离提纯(洗脱剂:二氯甲烷/甲醇20:1,v/v)得到55mg橙色双铂配合物固体,产率:68%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.13-9.03(m,4H),7.89(t,J=7.4Hz,4H),7.30(t,J=7.9Hz,8H),6.17(s,4H),3.79(t,J=5.4Hz,4H),3.62(t,J=5.4Hz,4H),3.36(s,6H).MALDI-HRMS calcd for[M]+C39H34Cl2N6O3Pt2:1094.1344.Found:1094.1370.
式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物的光学性质测试:
式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物在二氯甲烷和异丙醇不同比例混合溶剂中的发射光谱变化如图1所示,可以看出,在二氯甲烷溶液中,配合物在540nm处有微弱的发光,随着异丙醇的比例不断增加,发射光谱并未发生明显变化。当异丙醇的比例增加到80%时,在650nm处有微弱的发射峰出现,当异丙醇的比例增加到90%时,溶液变为橙色悬浊液并且在656nm处有强的发射峰。该较低能态的发射峰主要是由分子内或分子间相互作用引起的,为典型的π-π堆积或Pt-Pt作用发射峰。
式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物的单晶结构及堆积模式如图2和图3所示,可以看出,双核金属铂配合物分子内两个发色团[Pt(NCN)]之间的扭转角为59.24°,[Pt(NCN)]平面之间的距离为分子间相邻的Pt-Pt距离为表明堆积状态下分子间具有明显的Pt-Pt相互作用。
将式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物溶解于二氯甲烷中(c=8.5mM),取200μL二氯甲烷溶液注入2.5mL异丙醇中,静置4h后获得红色发光的纳米纤维组装体,量子产率约60%。所制备的将式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物的纳米纤维组装体的显微照片照片如图4所示,可以看出,得到的纳米纤维宽度在500nm~1μm,表面光滑。
将式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物溶解于二氯甲烷中(c=8.5mM),取200μL二氯甲烷溶液注入2.5mL异丙醇得到悬浮液;然后向1mL悬浮液中加入Zn(ClO4)2水溶液(c=0.1M,30μL),混匀后静置,大约30分钟后可以得到橙色发光的纳米棒组装体,发光量子产率约为33%。所制备的将式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物的纳米棒组装体的显微照片照片如图5所示,可以看出,得到的纳米棒组装体长度约20~30μm,宽度约500nm~1μm。
将式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物溶解于二氯甲烷中(c=8.5mM),取200μL二氯甲烷溶液注入2.5mL异丙醇得到悬浮液;向1mL悬浮液中加入AgClO4水溶液(c=0.1M,30μL),混匀后静置,大约20分钟后可以得到橙色发光的纳米棒组装体,为多个宽度大约纳米棒组装为一束,发光量子产率约为13%。所制备的将式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物的纳米束组装体的显微照片照片如图6所示,可以看出,得到的哑铃状纳米束为多个宽度大约为200nm的纳米棒组装为一束,长度大约为10~12μm。
实施例2、式Ⅰ-3所示双核金属铂配合物的合成
1)1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二甲基三乙二醇脲的制备
将14mg的NaH(60%,0.58mmol)用正己烷(5mL×3)洗涤后分散到5mL DMF溶剂中,分三批依次加入到含有化合物1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)脲(52mg,0.15mmol)的5mL的DMF溶液中,每次加完后滴加部分二乙二醇-2-溴乙基甲醚(共102mg,0.45mmol)。滴加完成后加热到40℃搅拌4小时,TLC检测反应完成后,加入15mL二氯甲烷,有机层用水洗涤(10mL×3),无水硫酸钠干燥,去除溶剂后经柱层析分离提纯(洗脱剂:二氯甲烷/甲醇10:1,v/v)得到86mg白色固体,产率:71%。
1H NMR(300MHz,CDCl3)δ8.56(d,J=4.8Hz,4H),7.92(s,2H),7.60-7.55(m,8H),7.36(d,J=7.8Hz,4H),7.19-7.15(m,4H),3.95(t,J=5.7Hz,4H),3.81(t,J=5.4Hz,4H),3.64(t,J=5.4Hz,4H),3.53–3.43(m,12H),3.31(s,6H).MALDI-HRMS calcd for[M+H]+C47H53N6O7:813.3970.Found:813.3970.
2)双核金属铂配合物的制备
将化合物1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二甲基三乙二醇脲(20mg,0.025mmol),K2PtCl4(21mg,0.05mol)在氮气保护下加入乙腈和水的混合溶剂(3m L/3mL)中,加热至90℃反应48h。反应完成后经柱层析分离提纯(洗脱剂:二氯甲烷/甲醇20:1,v/v)得到15mg橙色双铂配合物固体,产率:47%。
1H NMR(400MHz,CDCl3)δ9.09–9.04(m,4H),7.93-7.88(m,4H),7.37(d,J=7.6Hz,4H),7.32-7.28(t,J=6.4Hz,4H),6.75(s,4H),3.79(t,J=5.2Hz,4H),3.70(t,J=5.2Hz,4H),3.63-3.60(m,4H),3.57-3.53(m,8H),3.47-3.45(m,4H),3.29(s,6H).MALDI-HRMScalcd for[M-Cl]+C47H50ClN6O7Pt2:1235.2705.Found:1235.2717.
将式Ⅰ-3所示双核金属铂配合物溶解于二氯甲烷中(c=8.5mM),取200μL二氯甲烷溶液注入2.5mL异丙醇得到悬浮液;向1mL悬浮液中加入Ba(ClO4)2水溶液(c=0.1M,30μL),混匀后静置,大约12小时后可以得到橙色发光的微米花组装体,发光量子产率约为26%;所制备的将式Ⅰ-3所示双核金属铂配合物的微米花组装体的显微照片照片如图7所示,可以看出,得到的橙色发光的微米花组装体,尺寸大约为50~70μm,由多个二维片状结构组成。
基于式Ⅰ-1所示双核金属铂配合物的纳米纤维组装体、纳米棒组装体和纳米束组装体以及基于式Ⅰ-3所示双核金属铂配合物的微米花组装体的发射光谱如图8所示,可以看出,微米片为黄色发光组装体,其余纳米棒、纳米束和微米花为橙色发光组装结构。
综上所述,本发明提供的两亲性双铂配合物在溶液状态具有弱的黄色发光,通过溶液法可获得红色发光微米线组装体,得到的组装体具有良好的稳定性,较好的结晶性和高的发光量子产率。进一步将其作为模板,通过加入不同的金属离子,可以组装成为针状、棒状、哑铃状、片状以及花状复杂组装体,发光颜色发生变化,同时组装体仍具有较好的结晶性。在发光和显示器件领域具有潜在的应用前景。
以上所述,仅为本发明较佳的具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。
Claims (10)
2.式Ⅰ所示两亲性双铂配合物的制备方法,包括如下步骤:
1)在氢化钠的作用下,1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)脲与甲基寡聚乙二醇取代溴乙烷进行反应,得到式Ⅱ所示1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二(甲基寡聚乙二醇)脲衍生物;
所述甲基寡聚乙二醇取代溴乙烷为1-溴-2-甲氧基乙烷、1-溴-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷或1-(2-溴乙氧基)-2-(2-甲氧基乙氧基)乙烷;
式Ⅱ中,n为1或2或3;
2)在惰性气氛下,式Ⅱ所示1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二(甲基寡聚乙二醇)脲衍生物与四氯亚铂酸钾反应即得式Ⅰ所示两亲性双铂配合物;
式Ⅰ中,n为1或2或3。
3.根据权利要求2所述的制备方法,其特征在于:步骤1)中,所述反应的溶剂为DMF;
所述反应的温度为20~40℃,时间为2~4h;
所述1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)脲、所述氢化钠与所述甲基寡聚乙二醇取代溴乙烷的摩尔比为1:2~4:3~5。
4.根据权利要求2或3所述的制备方法,其特征在于:步骤2)中,所述反应的溶剂为乙腈与水的混合液,体积比为1~1.5:1;
所述反应在回流状态下进行,所述反应的时间为24~48h;
式Ⅱ所示1,3-双(3,5-二(吡啶-2-基)苯基)-1,3-二(甲基寡聚乙二醇)脲衍生物与所述四氯亚铂酸钾的摩尔比为1:2~2.5。
5.权利要求1所述两亲性双铂配合物在制备发光纳米组装体中的应用。
6.根据权利要求5所述的应用,其特征在于:所述发光纳米组装体为纳米纤维组装体、纳米棒组装体、纳米束组装体或微米花组装体。
7.一种发光纳米纤维的制备方法,包括如下步骤:配制权利要求1所述两亲性双铂配合物的二氯甲烷溶液或四氢呋喃溶液,向所述二氯甲烷溶液或所述四氢呋喃溶液中加入异丙醇得到纳米纤维悬浮液,混匀静置即得所述发光纳米纤维。
8.一种发光纳米棒的制备方法,包括如下步骤:
1)配制权利要求1所述两亲性双铂配合物的二氯甲烷溶液,向所述二氯甲烷溶液中加入异丙醇得到纳米纤维悬浮液;
2)向所述纳米纤维悬浮液中加入Zn(ClO4)2水溶液、Cd(ClO4)2水溶液或Cu(ClO4)2水溶液,混匀静置即得所述发光纳米棒。
9.一种发光纳米束的制备方法,包括如下步骤:
1)配制权利要求1所述两亲性双铂配合物的二氯甲烷溶液,向所述二氯甲烷溶液中加入异丙醇得到纳米纤维悬浮液;
2)向所述纳米纤维悬浮液中加入AgClO4水溶液,混匀静置即得所述发光纳米束。
10.一种发光微米花的制备方法,包括如下步骤:
1)配制权利要求1所述两亲性双铂配合物的二氯甲烷溶液,向所述二氯甲烷溶液中加入异丙醇得到纳米纤维悬浮液;
2)向所述纳米纤维悬浮液中加入Ba(ClO4)2水溶液,混匀静置即得所述发光微米花。
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