JP5901496B2 - ルテニウム系光増感色素の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、ルテニウム系光増感色素の製造方法に関する。

光電変換素子として、安価で、高い光電変換効率が得られることから色素増感太陽電池が注目されており、色素増感太陽電池に関して種々の開発が行われている。

色素増感太陽電池は一般に、作用極と、対極と、少なくとも作用極および対極の間に配置される電解質とを備えている。作用極は、酸化物半導体層を有しており、酸化物半導体層には光増感色素が吸着されている。

上記光増感色素としては、従来より、ブラックダイと呼ばれる、トリ（チオシアナト−Ｎ）（２，２’：６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）三テトラブチルアンモニウム錯体がよく知られている。ブラックダイは、特に可視光の長波長側に広い吸収領域を持ち、色素増感太陽電池に対して優れた光電変換特性を与えることから広く使用されている。

上記ブラックダイのように、２価イオンであるルテニウムに１個のターピリジン化合物および３個のチオシアン酸イオンが配位したルテニウム系光増感色素は一般に、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物と、ターピリジン化合物とを反応させ、ルテニウムにターピリジン化合物を配位させてなる中間体を得てから、この中間体と、例えばチオシアン酸カリウム等のチオシアン酸塩とを反応させ、ルテニウムにチオシアン酸イオンを配位させることによって得られる（例えば下記特許文献１参照）。

特許４２９８７９９号公報

しかし、上記特許文献１に記載されているルテニウム系光増感色素の製造方法は、ルテニウム系光増感色素の製造時間が長く、製造効率の点で改善の余地があった。

本発明は上記事情に鑑みてなされたものであり、ルテニウム系光増感色素の製造効率を向上させることができるルテニウム系光増感色素の製造方法を提供することを目的とする。

本発明者は、上記課題を解決するため、出発原料として用いるルテニウム化合物の種類に着目して鋭意研究を行った。その結果、出発原料として、塩化ルテニウム（ＩＩＩ）水和物に代えて、ジクロロルテニウム（ｐ−シメン）ダイマー等からなるルテニウム錯体を用いる製造方法により、上記課題を解決することができることを見出し、本発明を完成するに至った。

すなわち本発明は、下記一般式（１）で表されるルテニウム系光増感色素の製造方法であって、下記一般式（２）で表されるルテニウム錯体と、下記一般式（３）で表されるターピリジン化合物とを溶媒中に溶解させる第１溶解工程と、チオシアン酸塩を前記溶媒中に溶解させる第２溶解工程と、前記溶媒中で、前記ルテニウム錯体と前記ターピリジン化合物とを反応させて中間体を生成する中間体生成工程と、前記溶媒中で、前記中間体と前記チオシアン酸塩とを反応させて前記ルテニウム系光増感色素を製造する反応工程とを含み、前記中間体生成工程及び前記反応工程における反応を遮光下で行う、ルテニウム系光増感色素の製造方法である。

（上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状の若しくは分岐を有するアルキル基又は−ＣＯＯＭ基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも２個は−ＣＯＯＭ基である。また、Ｍは水素原子または下記一般式（Ａ）で表される陽イオンを示す）

（上記式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状の若しくは分岐を有するアルキル基を示す）

（上記式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状の又は分岐を有するアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）

（上記式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状の若しくは分岐を有するアルキル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち少なくとも２個はカルボキシル基である）

本発明の製造方法によれば、ルテニウム系光増感色素の製造に要する時間が短縮され、ルテニウム系光増感色素の製造効率を向上させることができる。また一般的には、２価のルテニウム錯体を製造する際には、２価のルテニウムが溶媒中に溶解している酸素と触れることで、３価のルテニウムに変化しやすいため、２価のルテニウムを溶解させる溶媒が替わる度ごとに溶媒を脱酸素処理することが必要である。これに対し、本発明の製造方法では、第１溶解工程、第２溶解工程及び反応工程を通じて同じ溶媒が使用されるため、溶媒の脱酸素処理が１回のみで済む。このこともルテニウム系光増感色素の製造に要する時間の短縮に寄与しうると考えられる。

上記ルテニウム系光増感色素の製造方法においては、前記第１溶解工程および前記第２溶解工程を同時に行い、前記第１溶解工程及び前記第２溶解工程の後、前記中間体生成工程及び前記反応工程を行うことが好ましい。

この場合、第１溶解工程および第２溶解工程が同時に行われ、原料を溶媒に溶解させる作業が１回で済むため、第１溶解工程および第２溶解工程を別々に行う場合に比べて、作業負担がより軽減される。

上記ルテニウム系光増感色素の製造方法は、前記第１溶解工程と前記第２溶解工程との間に前記中間体生成工程を含み、前記第２溶解工程の後に、前記反応工程を行うことが好ましい。

この場合、第１溶解工程および第２溶解工程が同時に行われる場合に比べて、ルテニウム系光増感色素の製造時間がより短縮され、ルテニウム系光増感色素の製造効率をより向上させることができる。

上記ルテニウム系光増感色素の製造方法においては、上記一般式（２）において、Ｒ^８及びＲ^１０がメチル基であり、且つＲ^９及びＲ^１１がイソプロピル基であり、Ｘが塩素原子であることが好ましい。

この場合、上記ルテニウム錯体と上記ターピリジン化合物との反応がより速やかに進行し、ルテニウム系増感色素の製造効率をより向上させることができる。

上記ルテニウム系光増感色素の製造方法においては、前記一般式（３）で表されるターピリジン化合物において、Ｒ^１２、Ｒ^１３およびＲ^１４がカルボキシル基であり、且つ前記チオシアン酸塩がテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアネートであることが好ましい。

この場合、チオシアン酸塩がテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアネート以外のチオシアン酸塩である場合に比べて、ルテニウム系光増感色素としてブラックダイを製造する際に、製造効率をより向上させることができる。
上記ルテニウム系光増感色素の製造方法においては、前記溶媒として、脱酸素処理をした溶媒を用いることが好ましい。

本発明によれば、ルテニウム系光増感色素の製造効率を向上させることができるルテニウム系光増感色素の製造方法が提供される。

以下、本発明の実施形態について詳細に説明する。

本実施形態に係るルテニウム系光増感色素の製造方法は、下記一般式（１）で表されるルテニウム系光増感色素の製造方法であって、下記一般式（２）で表されるルテニウム錯体と、下記一般式（３）で表されるターピリジン化合物とを溶媒中に溶解させる第１溶解工程と、第１溶解工程の後、上記溶媒中で、上記ルテニウム錯体と上記ターピリジン化合物とを反応させて中間体を生成する中間体生成工程と、中間体生成工程の後、チオシアン酸塩を上記溶媒中に溶解させる第２溶解工程と、上記溶媒中で、上記中間体と、チオシアン酸塩とを反応させてルテニウム系光増感色素を製造する反応工程とを含む。

上記一般式（１）中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状の若しくは分岐を有するアルキル基又は−ＣＯＯＭ基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも２個は−ＣＯＯＭ基である。また、Ｍは水素原子または下記一般式（Ａ）で表される陽イオンを示す。

上記一般式（Ａ）中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状の若しくは分岐を有するアルキル基を示す。

上記一般式（２）中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状の又は分岐を有するアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す。

上記一般式（３）中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状の若しくは分岐を有するアルキル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち少なくとも２個はカルボキシル基である。

上記一般式（１）及び（Ａ）において、Ｒ^１〜Ｒ^７が示すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｎ−ペンチル基、イソペンチル基、ネオペンチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｎ−ヘキシル基、イソへキシル基などを用いることができる。

上記製造方法によれば、ルテニウム系光増感色素の製造効率を向上させることができる。特に、第１溶解工程の後に第２溶解工程が行われることで、第１溶解工程及び第２溶解工程が同時に行われる場合に比べて、ルテニウム系光増感色素の製造時間がより短縮され、ルテニウム系光増感色素の製造効率をより向上させることができる。また一般的に、２価のルテニウム錯体を製造する際には、２価のルテニウムが溶媒中に溶解している酸素と触れることで、３価のルテニウムに変化しやすいため、２価のルテニウムを溶解させる溶媒が替わる度ごとに溶媒を脱酸素処理することが必要である。これに対し、本実施形態の製造方法では、第１溶解工程、中間体生成工程、第２溶解工程及び反応工程を通じて同じ溶媒が使用されるため、溶媒の脱酸素処理が１回のみで済む。このこともルテニウム系光増感色素の製造に要する時間の短縮に寄与しうると考えられる。

以下、第１溶解工程、中間体生成工程、第２溶解工程および反応工程のそれぞれについて詳細に説明する。

（第１溶解工程）
第１溶解工程は、上述した通り、上記ルテニウム錯体と上記ターピリジン化合物とを溶媒に溶解させる工程である。上記ターピリジン化合物を表す一般式（３）において、Ｒ^１２〜Ｒ^１４が示すアルキル基としては、上記一般式（１）及び（Ａ）におけるＲ^１〜Ｒ^７と同様のアルキル基を用いることができる。

また、上記ルテニウム錯体を表す一般式（２）において、Ｒ^８〜Ｒ^１１が示すアルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、イソブチル基、ｓｅｃ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基などを用いることができる。また、Ｘが示すハロゲン原子としては、例えば塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子などが挙げられる。上記一般式（２）においては、Ｒ^８及びＲ^１０がメチル基であり、Ｒ^９及びＲ^１１がイソプロピル基であり、Ｘが塩素原子であること、すなわち上記ルテニウム錯体がジクロロルテニウム（ｐ−シメン）ダイマーであることが好ましい。この場合、上記ルテニウム錯体と上記ターピリジン化合物との反応がより速やかに進行し、ルテニウム系増感色素の製造効率をより向上させることができる。

上記溶媒は、上記ルテニウム錯体、上記ターピリジン化合物および上記チオシアン酸塩を溶解させることが可能なものであれば特に限定されない。上記溶媒としては、例えばＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）、Ｎ，Ｎ−ジメチルアセトアミド（ＤＭＡ）、ジメチルスルホキシド（ＤＭＳＯ）、Ｎ−メチルピロリドン（ＮＭＰ）等を用いることができる。この中ではＤＭＦが特に好ましく用いられる。これらは一種類を単独で用いても、二種類以上を組み合わせて用いてもよい。使用する溶媒の量は、上記一般式（２）で表されるルテニウム錯体１質量部に対して５０〜１０００質量部であることが好ましく、２００〜５００質量部であることが更に好ましい。

上記一般式（３）で表されるターピリジン化合物の使用量は、上記一般式（２）で表されるルテニウム錯体１モルに対して、１．８〜２．５モルであることが好ましく、２．０〜２．１モルであることが更に好ましい。

上記第１溶解工程は、ルテニウム（ＩＩ）が空気中の酸素によって酸化されるのを防止するため、十分に脱酸素処理をした溶媒を用い、常圧または加圧の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスの種類はルテニウム（ＩＩ）の酸化を防止できるものであれば特に限定されず、例えば窒素、アルゴン、ヘリウム等を用いることができる。溶媒を脱酸素処理する方法についても特に限定されず、例えば溶媒を仕込んだフラスコ内の空間を真空ポンプで減圧した後、不活性ガスで復圧する操作を繰り返す方法、フラスコに仕込んだ溶媒中に直接不活性ガスを吹き込む方法または溶媒を仕込んだフラスコを液体窒素で冷却して溶媒を凍結させ、続いて真空ポンプでフラスコ内の空間を減圧した後、フラスコを密閉し、常温まで昇温させる操作を繰り返す方法などが挙げられる。これらの脱酸素処理方法の中では、作業が簡便であることから、溶媒を仕込んだフラスコ内の空間を真空ポンプで減圧した後、不活性ガスで復圧する方法が好ましく用いられる。

また、上記第１溶解工程は遮光下で行うことが好ましい。遮光の方法は特に限定されるものではなく、例えばフラスコをアルミ箔で覆う等の方法を用いることができる。

（中間体生成工程）
中間体生成工程は、上記溶媒中で、上記ルテニウム錯体と上記ターピリジン化合物とを反応させて中間体を生成する工程である。中間体は下記一般式（４）によって表すことができる。

中間体生成工程における反応温度は通常、６０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１００℃であり、より好ましくは８０〜９０℃である。

反応時間は通常、０．２〜４時間であり、好ましくは０．５〜２時間であり、より好ましくは０．８〜１．５時間である。

上記中間体生成工程における反応は、上記第１溶解工程と同様の理由から、十分に脱酸素処理をした溶媒を用い、常圧または加圧の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスの種類、および、溶媒を脱酸素処理する方法についても上記第１溶解工程と同様である。

また、上記中間体生成工程における反応は、上記第１溶解工程と同様、遮光下で行うことが好ましい。

（第２溶解工程）
第２溶解工程は、上述した通り、チオシアン酸塩を上記溶媒中に溶解させる工程である。第２溶解工程で溶媒に溶解されるチオシアン酸塩は、一価の陽イオンと、チオシアン酸イオンとからなる塩である。上記一価の陽イオンとしては、例えばナトリウムイオン、カリウムイオンなどの金属イオン、下記一般式（Ｂ）で表される置換または無置換のアンモニウムイオンなどが挙げられる。

上記一般式（Ｂ）中、Ｒ^１５、Ｒ^１６、Ｒ^１７及びＲ^１８はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状の若しくは分岐を有するアルキル基を示す。上記一般式（Ｂ）で表される置換または無置換のアンモニウムイオンとしては、アンモニウムイオン、トリメチルアンモニウムイオン、トリエチルアンモニウムイオン、トリ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ヘキシルアンモニウムイオンなどが挙げられる。上記チオシアン酸塩の使用量は、上記一般式（２）で表されるルテニウム錯体１モルに対して、６〜１８モルであることが好ましく、８〜１２モルであることが更に好ましい。

第２溶解工程でチオシアン酸塩が溶解される溶媒は、第１溶解工程で上記ルテニウム錯体および上記ターピリジン化合物を溶解する溶媒と同一である。

上記第２溶解工程は、上記第１溶解工程と同様の理由から、十分に脱酸素処理をした溶媒を用い、常圧または加圧の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスの種類、および、溶媒を脱酸素処理する方法についても上記第１溶解工程と同様である。

また、上記第２溶解工程は、上記第１溶解工程と同様、遮光下で行うことが好ましい。

（反応工程）
反応工程は、第２溶解工程の後に、上記溶媒中で、上記中間体生成工程で生成された中間体と、チオシアン酸塩とを反応させてルテニウム系光増感色素を製造する工程である。

反応工程における反応温度は通常、１１０〜１５０℃であり、好ましくは１２０〜１４５℃であり、より好ましくは１３０〜１４０℃である。

反応時間は通常、１〜１２時間であり、好ましくは２〜８時間であり、より好ましくは３〜６時間である。

上記反応工程における反応は、上記第１溶解工程と同様の理由から、十分に脱酸素処理をした溶媒を用い、常圧または加圧の不活性ガス雰囲気下で行われることが好ましい。不活性ガスの種類、および、溶媒を脱酸素処理する方法についても上記第１溶解工程と同様である。

また、上記反応工程における反応は、上記第１溶解工程と同様、遮光下で行うことが好ましい。

上記ルテニウム系光増感色素は、以下のようにして得ることができる。すなわち、反応終了後の溶液についてエバポレータを用いて溶媒を完全に溜去した後、得られた残渣に上記一価の陽イオンＭの水酸化物水溶液を反応生成物に対してモル量比で５倍以上となるように加えることで、反応生成物を溶解させ、更にこの溶液に塩酸あるいは硝酸などの酸を加えて溶液のｐＨを５以下にするという陽イオン交換工程を行うことにより、第２溶解工程で用いたチオシアン酸塩由来の一価の陽イオンをＭに置換した固体を沈殿させる。そして、この固体を任意のろ別方法にて単離した後、例えばゲル濾過クロマトグラフィーなどによって精製する。こうして上記ルテニウム系光増感色素を得ることができる。

ここで、ルテニウム系光増感色素としてブラックダイを製造する場合、第２溶解工程において、チオシアン酸塩としてテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアネートを用いることが好ましい。この場合、上記の陽イオン交換工程を省略することができるため、ブラックダイの製造時間がより短縮され、ブラックダイの製造効率をより向上させることができる。

本発明は、上記実施形態に限定されるものではない。例えば上記実施形態では、第１溶解工程、中間体生成工程、第２溶解工程および反応工程が順次行われているが、第１溶解工程と第２溶解工程とが同時に行われてもよい。この場合、上記中間体生成工程及び上記反応工程は、第１溶解工程および第２溶解工程の後に行われることとなる。この場合、第１溶解工程および第２溶解工程が同時に行われ、原料を溶媒に溶解させる作業が１回で済むため、第１溶解工程および第２溶解工程を別々に行う場合に比べて、作業負担がより軽減される。

この場合、上記中間体生成工程においては、反応温度は通常、６０〜１２０℃であり、好ましくは７０〜１００℃であり、より好ましくは８０〜９０℃である。また反応時間は通常、０．２〜４時間であり、好ましくは０．５〜２時間であり、より好ましくは０．８〜１．５時間である。

また上記反応工程においては、反応温度は通常、１１０〜１５０℃であり、好ましくは１２０〜１４５℃であり、より好ましくは１３０〜１４０℃である。また反応時間は通常、１〜１２時間であり、好ましくは２〜８時間であり、より好ましくは３〜６時間である。

以下、本発明の内容を、実施例及び比較例を挙げてより具体的に説明するが、本発明は下記の実施例に限定されるものではない。

（実施例１）
ジクロロルテニウム（ｐ−シメン）ダイマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．６４ｇ（１．０ｍｍｏｌ）、２，２’：６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸（立山化成社製）０．７３ｇ（２．０ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．６０ｇ（１２．０ｍｍｏｌ）およびＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）２００ｍＬを、攪拌機、温度計および３方コックを取り付けた２００ｍＬの３つ口フラスコに仕込み、ジクロロルテニウム（ｐ−シメン）ダイマー、２，２’：６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアネートをＤＭＦ中に溶解させた。

次に、３方コックからフラスコ内の空間を、真空ポンプを用いて０．１ｋＰａまで減圧し、続いてアルゴンガスで常圧まで復圧する操作を３回行い、フラスコ内の空間を脱酸素処理してアルゴン雰囲気にした。そして、フラスコをアルミホイルで遮光し、アルゴン雰囲気下、９０℃で１．５時間加熱撹拌した。

続いて、フラスコ内の溶液を１５０℃で６時間加熱撹拌した。得られた溶液の溶媒を、エバポレータを用いて完全に溜去した後、得られた残渣に０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物水溶液を２００ｍＬ加えることで反応生成物を溶解させ、更にこの溶液に０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて溶液のｐＨを４．３とすることで目的の固体を沈殿させた。この固体を吸引ろ過によりろ別し、得られた固体は再度、０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物水溶液に溶解させて、セファデックスＬＨ−２０を用いたゲル濾過クロマトグラフィーによって精製することで０．７５ｇのブラックダイを得た。

（実施例２）
ジクロロルテニウム（ｐ−シメン）ダイマー（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）０．５６ｇ（０．８８ｍｍｏｌ）、２，２’：６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸（立山化成社製）０．６５ｇ（１．７７ｍｍｏｌ）およびＤＭＦ１００ｍＬを、攪拌機、温度計および３方コックを取り付けた２００ｍＬの３つ口フラスコに仕込み、ジクロロルテニウム（ｐ−シメン）ダイマーおよび２，２’：６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸をＤＭＦ中に溶解させた。

次に、３方コックからフラスコ内の空間を、真空ポンプを用いて０．１ｋＰａまで減圧し、続いてアルゴンガスで常圧まで復圧する操作を３回行い、フラスコ内の空間を脱酸素処理してアルゴン雰囲気にした。そして、フラスコをアルミホイルで遮光し、アルゴン雰囲気下、８０℃で１時間加熱撹拌した。

次いで、得られた反応溶液にテトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアネート（Ａｌｄｒｉｃｈ社製）３．００ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を加えてＤＭＦ中に溶解させ、得られた溶液をさらにアルゴン雰囲気下、１４０℃で３時間加熱撹拌した。こうして得られた溶液の溶媒を、エバポレータを用いて完全に溜去した後、得られた残渣に０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物水溶液を２００ｍＬ加えることで反応生成物を溶解させ、更にこの溶液に０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて溶液のｐＨを４．３とすることで目的の固体を沈殿させた。この固体を吸引ろ過によりろ別し、得られた固体は再度、０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物水溶液に溶解させて、セファデックスＬＨ−２０を用いたゲル濾過クロマトグラフィーによって精製することで０．６４ｇのブラックダイを得た。

（比較例１）
２，２’：６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸（立山化成社製）３．６５ｇ（１０．０ｍｍｏｌ）を５００ｍＬのナスフラスコに入れた。続いて、２，２’：６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸に、濃硫酸５ｍＬと３００ｍＬのメタノールを加え、得られた溶液を６時間加熱還流した。こうして得られた反応溶液をろ別し、得られた固体を真空下で乾燥させることにより、３．４２ｇの２，２’：６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸トリメチルを得た。

次いで、２，２’：６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸トリメチル２．８６ｇ（７．０ｍｍｏｌ）および三塩化ルテニウム三水和物１．８３ｇ（７．０ｍｍｏｌ）を、温度計、３方コックを取り付けた冷却管および攪拌機を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに仕込み、アルゴンガスをバブリングして脱酸素処理したエタノール２５０ｍＬとクロロホルム２５０ｍＬをフラスコに加えた。こうして得られた反応溶液をアルゴン雰囲気下で２時間還流させた後、エバポレータで溶媒を溜去させた。得られた残渣にエタノールを加えて固体を分散させ、その固体を吸引ろ過にてろ別し、真空下で乾燥させることで、３．９９ｇのトリクロロ（２，２’：６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸トリメチル）ルテニウム（ＩＩ）錯体を得た。

次いで、トリクロロ（２，２’：６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸トリメチル）ルテニウム（ＩＩ）錯体３．９９ｇ（６．５ｍｍｏｌ）、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムチオシアネート１２．６ｇ、トリエチルアミン５０ｍＬ、ＤＭＦ３５０ｍＬおよび水１０ｍＬを温度計、３方コックを取り付けた冷却管および攪拌機を取り付けた５００ｍＬの３つ口フラスコに仕込んだ。それからフラスコを液体窒素で冷却してフラスコの内容物を凍結させ、続いて真空ポンプでフラスコ内の空間を０．１ｋＰａまで減圧した後、フラスコを密閉した状態で放置して常温まで昇温させる操作を３回行い、最後にフラスコ内の空間をアルゴンガスで復圧する方法により、反応溶液を脱酸素処理し、アルゴン雰囲気にした。この反応溶液をアルゴン雰囲気下で４８時間還流させた。こうして得られた溶液の溶媒を、エバポレータを用いて完全に溜去した後、得られた残渣に０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物水溶液を２００ｍＬ加えることで反応生成物を溶解させ、更にこの溶液に０．２ｍｏｌ／Ｌの塩酸を加えて溶液のｐＨを４．３とすることで目的の固体を沈殿させた。この固体を吸引ろ過によりろ別し、得られた固体は再度、０．１ｍｏｌ／Ｌのテトラ−ｎ−ブチルアンモニウム水酸化物水溶液に溶解させて、セファデックスＬＨ−２０を用いたゲル濾過クロマトグラフィーによって精製することで、２，４６ｇのブラックダイを得た。

実施例１、２及び比較例１で得られたブラックダイについて、溶液の加熱時間（反応時間）の合計および得られたブラックダイの、２，２’：６’，２”−ターピリジル−４，４’，４”−トリカルボン酸からの総収率を表１に示す。表１に示すように、実施例１、２及び比較例１について、ブラックダイの総収率は同程度であった。にもかかわらず、実施例１及び２の製造方法における溶液の加熱時間の合計は、比較例１の製造方法における溶液の加熱時間の合計と比べると、極めて短くなっていた。

以上の結果より、本発明のルテニウム系光増感色素の製造方法によれば、ルテニウム系光増感色素の製造時間が短くなり、ルテニウム系光増感色素の製造効率を十分に向上させることができることが確認された。

Claims (5)

1. 下記一般式（１）で表されるルテニウム系光増感色素の製造方法であって、
   下記一般式（２）で表されるルテニウム錯体と、下記一般式（３）で表されるターピリジン化合物とを溶媒中に溶解させる第１溶解工程と、
   チオシアン酸塩を前記溶媒中に溶解させる第２溶解工程と、
   前記溶媒中で、前記ルテニウム錯体と前記ターピリジン化合物とを反応させて中間体を生成する中間体生成工程と、
   前記溶媒中で、前記中間体と前記チオシアン酸塩とを反応させて前記ルテニウム系光増感色素を製造する反応工程とを含み、
   前記中間体生成工程及び前記反応工程における反応を遮光下で行う、ルテニウム系光増感色素の製造方法。
   

   

   （上記式中、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状の若しくは分岐を有するアルキル基又は−ＣＯＯＭ基を示し、Ｒ^１、Ｒ^２及びＲ^３のうち少なくとも２個は−ＣＯＯＭ基である。また、Ｍは水素イオンまたは下記一般式（Ａ）で表される陽イオンを示す）
   

   

   （上記式中、Ｒ^４、Ｒ^５、Ｒ^６及びＲ^７はそれぞれ独立に水素原子又は炭素数１〜６の直鎖状の若しくは分岐を有するアルキル基を示す）
   

   

   （上記式中、Ｒ^８、Ｒ^９、Ｒ^１０及びＲ^１１はそれぞれ独立に炭素数１〜４の直鎖状の又は分岐を有するアルキル基を示し、Ｘはハロゲン原子を示す）
   

   

   （上記式中、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４はそれぞれ独立に水素原子、炭素数１〜６の直鎖状の若しくは分岐を有するアルキル基又はカルボキシル基を示し、Ｒ^１２、Ｒ^１３及びＲ^１４のうち少なくとも２個はカルボキシル基である）
2. 前記第１溶解工程および前記第２溶解工程を同時に行い、前記第１溶解工程及び前記第２溶解工程の後、前記中間体生成工程及び前記反応工程を行う、請求項１に記載のルテニウム系光増感色素の製造方法。
3. 前記第１溶解工程と前記第２溶解工程との間に前記中間体生成工程を含み、
   前記第２溶解工程の後に、前記反応工程を行う、請求項１に記載のルテニウム系光増感色素の製造方法。
4. 前記一般式（２）において、Ｒ^８及びＲ^１０がメチル基であり、且つＲ^９及びＲ^１１がイソプロピル基であり、Ｘが塩素原子である、請求項１〜３のいずれか一項に記載のルテニウム系光増感色素の製造方法。
5. 前記溶媒として、脱酸素処理をした溶媒を用いる、請求項１〜４のいずれか一項に記載のルテニウム系光増感色素の製造方法。