JP5721338B2 - ルテニウム錯体の製造方法 - Google Patents
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以下の図面を含む説明において、「dcbpy」又は「L」は、2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボン酸(2,2'-bipyridyl-4,4'-dicarboxylic acid)、又は、4,4’−ジカルボキシ−2,2’−ビピリジン(4,4'-dicarboxyl-2,2'-bipyridine)とも呼ばれる配位子を示す。
図1は、本発明の実施の形態において、ワンポット法と従来法による合成法の比較について説明する図であり、図1(A)はワンポット法、図1(B)は従来法について説明する図であり、図1(C)は反応に係わる化合物の構造を示す図である。
図3(1)に示すように、ワンポット法における第1ステップでは、冷却器を備えた三つ首フラスコにDMF(溶媒)、及び、RuCl3・3H2Oを入れて、RuCl3・3H2Oを溶解させ(工程(1−1))、dcbpyを添加する(工程(1−2))。次いで、暗条件下、不活性ガス雰囲気下で溶媒を還流させて所定の温度、例えば、105℃以上、120℃以下で、所定の時間、例えば、8時間、反応させ、Ru(dcbpy)2Cl2を生成させ(工程(1−3))、冷却する(工程(1−4))。
図3(2)に示すように、第2ステップでは、第1ステップによって合成されたRu(dcbpy)2Cl2を含む三つ首フラスコ内の溶液中に、NH4NCS水溶液を添加する(工程(2−1))。次いで、暗条件下、不活性ガス雰囲気下で溶媒を還流させて所定の温度、例えば、105℃以上、160℃以下で、所定の時間、例えば、4時間、反応させ、Ru(dcbpy)2(NCS)2を生成させる(工程(2−2))。
以下に説明する工程(2−3)〜工程(2−11)によって、第2ステップによって合成されたRu(dcbpy)2(NCS)2を含む三つ首フラスコ内の溶液から、Ru(dcbpy)2(NCS)2が回収され、単離、精製される。
従来法による合成法では、第1ステップ(Ru(dcbpy)2Cl2の合成)の後に、Ru(dcbpy)2Cl2 の精製のため、濾過処理、及び、再結晶処理が実行されるが、本発明のワンポット法では、これらの精製のためのプロセスは省略される。ワンポット法では、少なくとも次の3つの利点がある。
図4は、本発明の実施の形態において合成された増感色素(Ru(dcbpy)2(NCS)2)が適用される色素増感型太陽電池の構成を説明する模式断面図である。
3I- ⇒ I3 - +2e-
によって電子を受け取り、電解質溶液中に酸化剤、例えば、三ヨウ化物イオンI3 - (I2 とI- との結合体)を生成させる。生じた酸化剤は拡散によって対向電極に到達し、上記反応の逆反応
I3 - +2e- ⇒ 3I-
によって対向電極から電子を受け取り、もとの還元剤に還元される。
目的とする分子(以下、目的分子という。)であるRu(dcbpy)2(NCS)2の収率、粗生成物の純度を向上させるためには、ワンポット法によって合成された最終生成物に含まれる、dcbpyの1配位錯体や3配位錯体、トランス型異性体、S−型異性体等の副生成物(不純物)の生成を抑制することが重要である。
[ワンポット法の反応条件の最適条件を求める実験における共通事項]
先ず、ワンポット法の第1及び第2反応ステップに関する反応条件の最適条件を求める実験において、共通する反応条件について説明する。
RuCl3・3H2OをDMF(溶媒)100mLに溶解し丸底フラスコに入れ、丸底三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Arガス雰囲気下で溶液を15分間攪拌した後、溶液にdcbpyを添加して、遮光下、Arガス雰囲気下で還流を行い8時間加熱した。
第1ステップの反応後、丸底三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、NH4NCSを丸底三つ首フラスコに添加して、遮光下、Arガス雰囲気下で4時間、還流を行った。
第2ステップの反応後、丸底三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、丸底三つ首フラスコ中の残滓を溶液(0.5M NaOH10mL+H2O 20mL)に溶解し、この溶液をフィルターにかけ濾過した。
[第1ステップ(Ru(dcbpy)2Cl2の合成)]
DMF(溶媒)100mLに溶解したRuCl3・3H2Oを丸底三つ首フラスコに入れ、丸底三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Arガス雰囲気下で溶液を15分間攪拌した後、溶液にdcbpyを添加して、遮光下、Arガス雰囲気下で8時間、溶媒を加熱、還流させた。この溶媒の加熱を異なる温度とし、低温から高温の異なる反応温度で第1ステップの合成反応を実行した。
第1ステップの合成反応後、丸底三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、H2O 30mLに溶解したNH4NCSを丸底三つ首フラスコに添加して、遮光下、Arガス雰囲気下、4時間、温度110℃で、還流を行い、第2ステップの合成反応を実行した。
第2ステップの合成反応後、丸底三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、丸底三つ首フラスコ中の残滓を溶液(0.5M NaOH 10mL+H2O 20mL)に溶解した後、フィルターにかけ濾過した。次いで、濾過された溶液に1M HNO3を添加し、PH=1.7の酸性とし、固相(錯体)を析出させ、更に、夜通し冷蔵庫(−17.5℃)に入れて、固相を十分に沈殿させた。この固相をフィルターにかけて回収し、真空デシケータ中で乾燥させて、粗生成物を得た。
第1ステップの反応温度の設定条件によっては、多量の3配位錯体不純物が形成されることがあり、第1ステップの反応温度は粗生成物の純度と収率に対して非常に重要である。また、第2ステップの反応温度の設定条件によっては、種々の異性体が第2ステップで生成される。
[第1ステップ(Ru(dcbpy)2Cl2の合成)]
RuCl3・3H2OをDMF(溶媒)100mLに溶解し、温度計付の三つ首フラスコに入れ、三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Arガス雰囲気下で溶液を15分間攪拌した後、溶液にdcbpyを添加して、遮光下、Arガス雰囲気下で8時間、116℃で加熱した。
第1ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却する。更に、NH4NCSとH2Oを添加して、混合溶媒(DMF水溶液)による反応系を調製した。この反応系を調製する際、H2Oの添加量を変えて、混合溶媒中のDMFの含有比が異なる反応系を調製した。
第2ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、三つ首フラスコ中の残滓に溶液(5mL 0.5M NaOH+10mL H2O)を添加し、この溶液に超音波を10分間、印加した。
後述するように、NH4NCSの量は、粗生成物における3配位錯体(不純物1)の生成に関して決定的な要因である。ワンポット法によらない従来技術による合成法では、NH4NCSをRu(dcbpy)2Cl2に対する化学量論比の約18倍(非特許文献3)、約5倍(非特許文献2、特許文献1、2、3)添加している。本発明では、ワンポット法による合成におけるNH4NCSの量に関する検討を行った。
DMF(溶媒)100mLに溶解し、温度計付の三つ首フラスコに入れ、三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Arガス雰囲気下で溶液を15分間攪拌した後、溶液にdcbpyを添加して、遮光下、Arガス雰囲気下で8時間、116℃で加熱した。
第1ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却し、溶媒DMFとNH4NCSを三つ首フラスコに添加して、反応系を調製した。
第2ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、三つ首フラスコ中の残滓に溶液(10mL 0.5M NaOH+20mL H2O)を添加し、この溶液に超音波を10分間、印加した。
次に説明する反応条件は、先述したN3−15を得た条件に基づくものである。
RuCl3・3H2OをDMF(溶媒)100mLに溶解し、温度計付の三つ首フラスコに入れ、三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、Arガス雰囲気下で溶液を15分間攪拌した後、溶液にdcbpyを添加して、遮光下、Arガス雰囲気下で8時間、116℃で加熱した。
第1ステップの反応後、夜通しかけて、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却し、溶媒DMFを三つ首フラスコに入れ、NH4NCSをdcbpyに対する化学量論比の理論値の8倍だけ過剰に添加した。この反応系を、遮光下、Arガス雰囲気下、4時間、152℃(溶媒DMFの沸点に相当する。)で、還流、攪拌した。
第2ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶液を室温まで冷却した後、ロータリーエバポレータを用いて溶媒を除去し、三つ首フラスコ中の残滓に溶液(10mL 0.5M NaOH+20mL H2O)を添加し、この溶液に超音波を10分間、印加した。
上述したワンポット法によらず、従来法と同様に方法によりRu(dcbpy)2(NCS)2を合成した。
RuCl3・3H2OをDMF(溶媒)100mLに溶解し三つ首フラスコに入れ、30分間、窒素ガスを三つ首フラスコに流した後、dcbpyを三つ首フラスコに入れた。三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光下、窒素ガス雰囲気下で溶液を磁気攪拌子(magnetic stirrer)で攪拌しながら、180℃で8時間、還流した。
第1ステップの反応後、三つ首フラスコを室温まで冷却した。溶液をブフナーロート(吸引ロート)にかけ濾過した。三つ首フラスコを超音波洗浄槽に入れて、三つ首フラスコの内壁の固相をDMFで洗い落とした。
NH4NCSを水 10mLに溶解し100mLの三つ首フラスコに入れ、更に、DMF 20mLを加え、窒素ガスで15分間泡立てた。Ru(dcbpy)2Cl2をDMF 20mLに溶解し三つ首フラスコに入れ、三つ首フラスコをアルミ箔で包み、遮光した。三つ首フラスコ中の溶液を、窒素ガス雰囲気下、5時間、119℃で還流、攪拌した。
第2ステップの反応後、三つ首フラスコ中の溶媒を、ロータリーエバポレータを用いて65℃の浴温度で溶媒を除去した。フラスコに、1N NaOH溶液 10mLと水 4mLを加えて、磁気攪拌子(magnetic stirrer)で攪拌した。固相が全て溶解した後、1N HNO3を加えて、溶液をpH=1.7の酸性とした。
14…TiO2 半導体多孔質膜、15…封止剤、16…電解質溶液、
17…対向電極側電導膜、18…対向極側基板
Claims (8)
- 三塩化ルテニウム(III)と2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボン酸を、極性有機溶媒を含む反応容器中で加熱反応させて、シス−ジクロロ−ビス(2,2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボン酸)ルテニウム(II)錯体を生成させる第1工程と、この第1工程の反応後、生成された前記シス−ジクロロ−ビス(2,2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボン酸)ルテニウム(II)錯体を含む前記反応容器中の溶液に、イソチオシアン酸塩を添加して、前記シス−ジクロロ−ビス(2,2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボン酸)ルテニウム(II)錯体と前記イソチオシアン酸塩を加熱反応させてシス−ジ(イソチオシアナト)−ビス(2,2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボン酸)ルテニウム(II)錯体を生成させる第2工程とを有し、
前記第1工程における加熱反応を温度105℃以上、120℃以下で行い、前記第2工程における加熱反応を、温度105℃以上、160℃以下で行う、ルテニウム錯体の製造方法。 - 前記第1工程の反応後、前記反応容中の溶液の温度を室温まで冷却する、請求項1に記載のルテニウム錯体の製造方法。
- 沸点が温度105℃以上、160℃以下となるように前記極性有機溶媒と水を混合した混合液中で前記第2工程における加熱反応を行う、請求項1に記載のルテニウム錯体の製造方法。
- 前記極性有機溶媒としてジメチルフォルムアミドを使用する、請求項1に記載のルテニウム錯体の製造方法。
- 前記第2工程の反応後、前記反応容器中の溶液から、精製処理によって、シス−ジ(イソチオシアナト)−ビス(2,2'−ビピリジル−4,4'−ジカルボン酸)ルテニウム(II)錯体を得る第3工程を有する、請求項1に記載のルテニウム錯体の製造方法。
- 前記精製処理をクロマトグラフィーによって行う、請求項5に記載のルテニウム錯体の製造方法。
- 前記イソチオシアン酸塩を前記2,2’−ビピリジル−4,4’−ジカルボン酸に対する化学量論比の8倍以上添加する、請求項1に記載のルテニウム錯体の製造方法。
- 前記イソチオシアン酸塩が、イソチオシアン酸アンモニウム、イソチオシアン酸ナトリウム、イソチオシアン酸カリウムの何れかである、請求項1に記載のルテニウム錯体の製造方法。
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