JP2001139587A - ルテニウム錯体の製造方法 - Google Patents
ルテニウム錯体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光電気化学電池の増感色素、あるいは光化学
で利用される光触媒の原料として利用しうる高純度なビ
ピリジン−カルボン酸−ルテニウム錯体二水和物の収率
よい製造方法を提供する。 【解決手段】 ３価に純化した塩化ルテニウム（ＲｕＣ
ｌ３・３Ｈ２Ｏ）と配位子（Ｌ；２，２’−ビピリジン
−４，４’−ジカルボン酸）を有機溶媒中で加熱反応し
てＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏを生成させ、次いで、得ら
れた反応生成物を有機溶媒に溶解し、該溶解物をチオシ
アン酸ナトリウムと加熱反応させ、得られた［ＲｕＬ２
（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏをアルコール性水酸基を有す
る不溶性架橋高分子から成るゲル濾過担体により精製す
ることを特徴とする一般式（１） 【化１】［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏ
（１） （上記一般式（１）においてＬは、２，２’−ビピリジ
ン−４，４’−ジカルボン酸である）で表わされるルテ
ニウム錯体の製造方法。
で利用される光触媒の原料として利用しうる高純度なビ
ピリジン−カルボン酸−ルテニウム錯体二水和物の収率
よい製造方法を提供する。 【解決手段】 ３価に純化した塩化ルテニウム（ＲｕＣ
ｌ３・３Ｈ２Ｏ）と配位子（Ｌ；２，２’−ビピリジン
−４，４’−ジカルボン酸）を有機溶媒中で加熱反応し
てＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏを生成させ、次いで、得ら
れた反応生成物を有機溶媒に溶解し、該溶解物をチオシ
アン酸ナトリウムと加熱反応させ、得られた［ＲｕＬ２
（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏをアルコール性水酸基を有す
る不溶性架橋高分子から成るゲル濾過担体により精製す
ることを特徴とする一般式（１） 【化１】［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏ
（１） （上記一般式（１）においてＬは、２，２’−ビピリジ
ン−４，４’−ジカルボン酸である）で表わされるルテ
ニウム錯体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビピリジン−カルボン
酸を配位子とし、チオシアノ基を橋かけ原子団とするル
テニウム錯体二水和物の製造方法に関し、さらに詳しく
は、高純度のシス−ジ（チオシアノ）−Ｎ，Ｎ−ビス
（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ル
テニウム（ＩＩ）二水和物、［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２］
・２Ｈ２Ｏ（以下、ビピリジン−カルボン酸−ルテニウ
ム錯体二水和物と略称する。）に関する。
酸を配位子とし、チオシアノ基を橋かけ原子団とするル
テニウム錯体二水和物の製造方法に関し、さらに詳しく
は、高純度のシス−ジ（チオシアノ）−Ｎ，Ｎ−ビス
（２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ル
テニウム（ＩＩ）二水和物、［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２］
・２Ｈ２Ｏ（以下、ビピリジン−カルボン酸−ルテニウ
ム錯体二水和物と略称する。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビピリジン−カルボン酸−ルテニウム錯
体二水和物は、光増感作用を有する増感色素として有用
な物質であることが知られている。このような光増感作
用を有するビピリジン−カルボン酸−ルテニウム錯体二
水和物は、例えば、太陽電池などの光電変換材料に使用
されている。上記のビピリジン−カルボン酸−ルテニウ
ム錯体二水和物の製造方法としては、例えば、ジャーナ
ル オブ アメリカン ケミカル ソサイティ（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１１０巻、第３６８６〜
３６８７頁、１９８８年及びジャーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサイティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．）、第１１５巻、第６３８２〜６３９０頁、１９
９３年に記載されている。上記公知の製法によると、市
販品ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（ＲｕＣｌ４６０〜７０重量
％、ＲｕＣｌ３３０〜４０重量％の混合物）を使用し、
第一段階の反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中１
５３℃の温度で不活性ガス下、加熱還流し、ＲｕＬ２Ｃ
ｌ２・２Ｈ２Ｏを生成する。次いで、上記の生成物溶液
にチオシアン酸ナトリウム溶液を加える。再びアルカリ
性Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中において温度１２０
℃で不活性ガス下、加熱還流する。その後、反応精製物
を放冷し、溶媒を除去して生成物を水に溶解し、濾過
後、これにＨＣｌＯ４を加えｐＨ２．５として結晶を析
出させ、該結晶を水、アセトン／ジエチルエーテル
（１：１０）、無水ジエチルエーテルを用いて洗浄後、
風乾してビピリジン−カルボン酸−ルテニウム錯体二水
和物の結晶を得る方法が知られている。上記の従来技術
によるビピリジン−カルボン酸−ルテニウム錯体二水和
物の製造方法は、原料として使用する塩化ルテニウムの
純度が低いため、収率悪く、また、光増感色素として用
いる場合、性能の障害となるＲｕＬ３が混入し、純度が
向上しないという問題があった。したがって、太陽電池
などの光電変換材料として用いる高純度のビピリジン−
カルボン酸−ルテニウム錯体二水和物の開発が望まれて
いた。
体二水和物は、光増感作用を有する増感色素として有用
な物質であることが知られている。このような光増感作
用を有するビピリジン−カルボン酸−ルテニウム錯体二
水和物は、例えば、太陽電池などの光電変換材料に使用
されている。上記のビピリジン−カルボン酸−ルテニウ
ム錯体二水和物の製造方法としては、例えば、ジャーナ
ル オブ アメリカン ケミカル ソサイティ（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１１０巻、第３６８６〜
３６８７頁、１９８８年及びジャーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサイティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．）、第１１５巻、第６３８２〜６３９０頁、１９
９３年に記載されている。上記公知の製法によると、市
販品ＲｕＣｌ３・３Ｈ２Ｏ（ＲｕＣｌ４６０〜７０重量
％、ＲｕＣｌ３３０〜４０重量％の混合物）を使用し、
第一段階の反応は、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中１
５３℃の温度で不活性ガス下、加熱還流し、ＲｕＬ２Ｃ
ｌ２・２Ｈ２Ｏを生成する。次いで、上記の生成物溶液
にチオシアン酸ナトリウム溶液を加える。再びアルカリ
性Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中において温度１２０
℃で不活性ガス下、加熱還流する。その後、反応精製物
を放冷し、溶媒を除去して生成物を水に溶解し、濾過
後、これにＨＣｌＯ４を加えｐＨ２．５として結晶を析
出させ、該結晶を水、アセトン／ジエチルエーテル
（１：１０）、無水ジエチルエーテルを用いて洗浄後、
風乾してビピリジン−カルボン酸−ルテニウム錯体二水
和物の結晶を得る方法が知られている。上記の従来技術
によるビピリジン−カルボン酸−ルテニウム錯体二水和
物の製造方法は、原料として使用する塩化ルテニウムの
純度が低いため、収率悪く、また、光増感色素として用
いる場合、性能の障害となるＲｕＬ３が混入し、純度が
向上しないという問題があった。したがって、太陽電池
などの光電変換材料として用いる高純度のビピリジン−
カルボン酸−ルテニウム錯体二水和物の開発が望まれて
いた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下で、光電気化学電池の増感色素、あるいは光化
学で利用される光触媒の原料として利用しうる高純度な
ビピリジン−カルボン酸−ルテニウム錯体二水和物の収
率よい製造方法を提供することを目的としてなされたも
のである。
事情の下で、光電気化学電池の増感色素、あるいは光化
学で利用される光触媒の原料として利用しうる高純度な
ビピリジン−カルボン酸−ルテニウム錯体二水和物の収
率よい製造方法を提供することを目的としてなされたも
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩化ルテニウ
ムの結晶を３価に純化したものを原料とし、これに配位
子２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を遮
光下、有機溶媒中、特定温度で反応させ、得られた反応
生成物にチオシアン酸ナトリウムを遮光下、有機溶媒
中、特定温度で反応させることにより、高純度なビピリ
ジン−カルボン酸−ルテニウム錯体二水和物が得られる
ことを知見して本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、３価に純化した塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３
・３Ｈ２Ｏ）と配位子（Ｌ；２，２’−ビピリジン−
４，４’−ジカルボン酸）を有機溶媒中で加熱反応して
ＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏを生成させ、次いで、得られ
た反応生成物を有機溶媒に溶解し、該溶解物をチオシア
ン酸ナトリウムと加熱反応させ、得られた［ＲｕＬ
２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏをアルコール性水酸基を有
する不溶性架橋高分子から成るゲル濾過担体により精製
することを特徴とする一般式（１）
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩化ルテニウ
ムの結晶を３価に純化したものを原料とし、これに配位
子２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を遮
光下、有機溶媒中、特定温度で反応させ、得られた反応
生成物にチオシアン酸ナトリウムを遮光下、有機溶媒
中、特定温度で反応させることにより、高純度なビピリ
ジン−カルボン酸−ルテニウム錯体二水和物が得られる
ことを知見して本発明を完成するに至った。すなわち、
本発明は、３価に純化した塩化ルテニウム（ＲｕＣｌ３
・３Ｈ２Ｏ）と配位子（Ｌ；２，２’−ビピリジン−
４，４’−ジカルボン酸）を有機溶媒中で加熱反応して
ＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏを生成させ、次いで、得られ
た反応生成物を有機溶媒に溶解し、該溶解物をチオシア
ン酸ナトリウムと加熱反応させ、得られた［ＲｕＬ
２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏをアルコール性水酸基を有
する不溶性架橋高分子から成るゲル濾過担体により精製
することを特徴とする一般式（１）
【化２】 ［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏ （１） （上記一般式（１）においてＬは、２，２’−ビピリジ
ン−４，４’−ジカルボン酸である）で表わされるルテ
ニウム錯体の製造方法。また、本発明を実施するための
好ましい実施態様は、（２）アルコール性水酸基を有す
る不溶性架橋高分子から成るゲル濾過担体が親水性ポリ
（メタ）アクリル酸エステル又はポリビニルアルコール
を主体とする半硬質ゲル及び架橋アガロースゲルである
請求項１記載のルテニウム錯体の製造方法。（３）加熱
反応を温度１１０〜１５０℃で行うことを特徴とする請
求項１記載のルテニウム錯体の製造方法、（４）加熱反
応を不活性ガスの存在下、遮光して行うことを特徴とす
る請求項１記載のルテニウム錯体の製造方法である。
ン−４，４’−ジカルボン酸である）で表わされるルテ
ニウム錯体の製造方法。また、本発明を実施するための
好ましい実施態様は、（２）アルコール性水酸基を有す
る不溶性架橋高分子から成るゲル濾過担体が親水性ポリ
（メタ）アクリル酸エステル又はポリビニルアルコール
を主体とする半硬質ゲル及び架橋アガロースゲルである
請求項１記載のルテニウム錯体の製造方法。（３）加熱
反応を温度１１０〜１５０℃で行うことを特徴とする請
求項１記載のルテニウム錯体の製造方法、（４）加熱反
応を不活性ガスの存在下、遮光して行うことを特徴とす
る請求項１記載のルテニウム錯体の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いる３価に純化した塩
化ルテニウム（ＩＩＩ）は、例えば、市販品ＲｕＣｌ３
・３Ｈ２Ｏ（ＲｕＣｌ４６０〜７０重量％、ＲｕＣｌ３
３０〜４０重量％の混合物）を公知の還元方法である水
素中で４００℃に加熱して調製することができる。本発
明では、３価に純化した塩化ルテニウム（ＩＩＩ）に
２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を反応
させてＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏを生成せしめるが、上
記反応は、遮光し、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴ
ン等の雰囲気下で有機溶媒中にて行う。反応温度は、１
１０〜１５０℃で行うのが好ましい。上記反応に用いる
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、クロロホルムなどが挙げられ
る。上記反応によって得られたＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２
Ｏは分別し、アセトン等により晶析し、精製し、乾燥を
行う。精製した錯体ＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏは、再び
ＤＭＦに溶解し、アルカリ性下チオシアン酸ナトリウム
と反応させる。この反応も遮光し、不活性ガス、例え
ば、窒素、アルゴン等の雰囲気下、加熱反応して行う。
反応温度は、９０〜１３０℃で行うのが好ましい。上記
の反応により得られた［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ
２Ｏ、シス−ジ（チオシアノ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，
２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウ
ム（ＩＩ）二水和物は、溶媒を除去して乾燥後、メタノ
ールに溶解、濾過し、充填カラムにアルコール性水酸基
を有する不溶性架橋高分子から成るゲル濾過担体を用い
たゲル濾過法で精製を行う。
化ルテニウム（ＩＩＩ）は、例えば、市販品ＲｕＣｌ３
・３Ｈ２Ｏ（ＲｕＣｌ４６０〜７０重量％、ＲｕＣｌ３
３０〜４０重量％の混合物）を公知の還元方法である水
素中で４００℃に加熱して調製することができる。本発
明では、３価に純化した塩化ルテニウム（ＩＩＩ）に
２，２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を反応
させてＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏを生成せしめるが、上
記反応は、遮光し、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴ
ン等の雰囲気下で有機溶媒中にて行う。反応温度は、１
１０〜１５０℃で行うのが好ましい。上記反応に用いる
有機溶媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド（ＤＭＦ）、メチルアルコール、エチルアルコー
ル、イソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコー
ル、ブチルアルコール、クロロホルムなどが挙げられ
る。上記反応によって得られたＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２
Ｏは分別し、アセトン等により晶析し、精製し、乾燥を
行う。精製した錯体ＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏは、再び
ＤＭＦに溶解し、アルカリ性下チオシアン酸ナトリウム
と反応させる。この反応も遮光し、不活性ガス、例え
ば、窒素、アルゴン等の雰囲気下、加熱反応して行う。
反応温度は、９０〜１３０℃で行うのが好ましい。上記
の反応により得られた［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ
２Ｏ、シス−ジ（チオシアノ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，
２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸）ルテニウ
ム（ＩＩ）二水和物は、溶媒を除去して乾燥後、メタノ
ールに溶解、濾過し、充填カラムにアルコール性水酸基
を有する不溶性架橋高分子から成るゲル濾過担体を用い
たゲル濾過法で精製を行う。
【０００６】上記のアルコール性水酸基を有する不溶性
架橋高分子から成るゲル濾過担体としては、例えば、親
水性ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はポリビニルア
ルコールを主体とする半硬質ゲル及び架橋アガロース等
の親水性ゲル濾過担体が挙げられる。該親水性ゲル濾過
担体は、流通特性を考慮すると多孔質球状のものが好ま
しい。
架橋高分子から成るゲル濾過担体としては、例えば、親
水性ポリ（メタ）アクリル酸エステル又はポリビニルア
ルコールを主体とする半硬質ゲル及び架橋アガロース等
の親水性ゲル濾過担体が挙げられる。該親水性ゲル濾過
担体は、流通特性を考慮すると多孔質球状のものが好ま
しい。
【０００７】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。
【０００８】実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に３価に純化したＲｕ
（ＩＩＩ）Ｃｌ３・３Ｈ２Ｏを３．０ｇ／ｌ及び２，
２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を５．７ｇ
／ｌとなるように配合し、遮光したアルゴン雰囲気のも
とで温度１１０℃〜１５０℃に保ち、５時間反応させ
る。反応終了後、放冷し、濾過してＲｕＬ３を除き、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去してからアセトン
を添加して結晶を析出させる。この結晶を濾過し、アセ
トン洗浄を行った後、常温で減圧乾燥してＲｕＬ２Ｃｌ
２・２Ｈ２Ｏを得た。次いで、上記のＲｕＬ２Ｃｌ２・
２Ｈ２ＯをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解（９．
４ｇ／ｌ）した後、遮光下で０．１Ｎ−水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：０．
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液＝３：２）、これにチオ
シアン酸ナトリウム（ＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏに対し
て１０倍モル数）の飽和水溶液を加えてアルゴン雰囲気
中で遮光下、還流しながら６時間反応させた。次いで、
反応液を室温まで冷却し、反応生成物から溶媒を留去し
て乾燥させた後、乾燥物をメタノールに溶解、濾過し、
濾液を別に準備したアルコール性水酸基を有する親水性
ゲル濾過担体［商品名：トヨパール−ＨＷ５５Ｆ、東ソ
ー（株）製品］を充填したカラムに上記のメタノール溶
解溶液を通して不純物を分離し、メタノールを留去して
得た結晶をジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して［Ｒｕ
Ｌ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏを得た。実施例１によっ
て得た［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏの紫外可視
吸収スペクトル測定結果を表１及び図１に示す。３１６
ｎｍ、３９９ｎｍ及び５３８ｎｍは、１．３４×１０
−５Ｍエタノール溶液にて測定した。収率は、次のとお
りであった。 ＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏ ９２％ ［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏ ７５％ トータルの収率 ６９％
（ＩＩＩ）Ｃｌ３・３Ｈ２Ｏを３．０ｇ／ｌ及び２，
２’−ビピリジン−４，４’−ジカルボン酸を５．７ｇ
／ｌとなるように配合し、遮光したアルゴン雰囲気のも
とで温度１１０℃〜１５０℃に保ち、５時間反応させ
る。反応終了後、放冷し、濾過してＲｕＬ３を除き、
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドを留去してからアセトン
を添加して結晶を析出させる。この結晶を濾過し、アセ
トン洗浄を行った後、常温で減圧乾燥してＲｕＬ２Ｃｌ
２・２Ｈ２Ｏを得た。次いで、上記のＲｕＬ２Ｃｌ２・
２Ｈ２ＯをＮ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解（９．
４ｇ／ｌ）した後、遮光下で０．１Ｎ−水酸化ナトリウ
ム水溶液を加え（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：０．
１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液＝３：２）、これにチオ
シアン酸ナトリウム（ＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏに対し
て１０倍モル数）の飽和水溶液を加えてアルゴン雰囲気
中で遮光下、還流しながら６時間反応させた。次いで、
反応液を室温まで冷却し、反応生成物から溶媒を留去し
て乾燥させた後、乾燥物をメタノールに溶解、濾過し、
濾液を別に準備したアルコール性水酸基を有する親水性
ゲル濾過担体［商品名：トヨパール−ＨＷ５５Ｆ、東ソ
ー（株）製品］を充填したカラムに上記のメタノール溶
解溶液を通して不純物を分離し、メタノールを留去して
得た結晶をジエチルエーテルで洗浄後、乾燥して［Ｒｕ
Ｌ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏを得た。実施例１によっ
て得た［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏの紫外可視
吸収スペクトル測定結果を表１及び図１に示す。３１６
ｎｍ、３９９ｎｍ及び５３８ｎｍは、１．３４×１０
−５Ｍエタノール溶液にて測定した。収率は、次のとお
りであった。 ＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏ ９２％ ［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏ ７５％ トータルの収率 ６９％
【０００８】
【表１】
【０００９】
【図１】
【００１０】比較例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に市販のＲｕ（ＩＩ
Ｉ）Ｃｌ３・３Ｈ２Ｏを３．０ｇ／ｌ及び２，２’−ビ
ピリジン−４，４’−ジカルボン酸を５．７ｇ／ｌとな
るように配合し、遮光した窒素雰囲気のもとで温度１１
０℃〜１５０℃に保ち、５時間還流を行う。反応終了
後、放冷し、濾過してＲｕＬ３を除き、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを留去してからアセトンを添加して結晶
を析出させる。この結晶を濾過し、アセトン洗浄を行っ
た後、常温で乾燥してＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏを得
た。次いで、上記のＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２ＯをＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解（９．４ｇ／ｌ）した
後、遮光下で０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加え
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：０．１Ｎ−水酸化ナ
トリウム水溶液＝３：２）、これにチオシアン酸ナトリ
ウム（ＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏに対して１０倍モル
数）の飽和水溶液を加えてアルゴン雰囲気中で遮光下、
還流しながら６時間反応させた。次いで、反応液を室温
まで冷却し、反応生成物から溶媒を留去して乾固させた
後、水に溶解してから希釈した過塩素酸を滴下してｐＨ
２．５として結晶を析出させ、冷蔵庫に一昼夜放置す
る。これを室温に戻した後、濾過して水、アセトン：ジ
エチルエーテル（１：１０）で充分洗浄し、さらに無水
ジエチルエーテルで洗浄した後、１時間風乾して［Ｒｕ
Ｌ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏを得た。
Ｉ）Ｃｌ３・３Ｈ２Ｏを３．０ｇ／ｌ及び２，２’−ビ
ピリジン−４，４’−ジカルボン酸を５．７ｇ／ｌとな
るように配合し、遮光した窒素雰囲気のもとで温度１１
０℃〜１５０℃に保ち、５時間還流を行う。反応終了
後、放冷し、濾過してＲｕＬ３を除き、Ｎ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを留去してからアセトンを添加して結晶
を析出させる。この結晶を濾過し、アセトン洗浄を行っ
た後、常温で乾燥してＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏを得
た。次いで、上記のＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２ＯをＮ，Ｎ
−ジメチルホルムアミドに溶解（９．４ｇ／ｌ）した
後、遮光下で０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加え
（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：０．１Ｎ−水酸化ナ
トリウム水溶液＝３：２）、これにチオシアン酸ナトリ
ウム（ＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏに対して１０倍モル
数）の飽和水溶液を加えてアルゴン雰囲気中で遮光下、
還流しながら６時間反応させた。次いで、反応液を室温
まで冷却し、反応生成物から溶媒を留去して乾固させた
後、水に溶解してから希釈した過塩素酸を滴下してｐＨ
２．５として結晶を析出させ、冷蔵庫に一昼夜放置す
る。これを室温に戻した後、濾過して水、アセトン：ジ
エチルエーテル（１：１０）で充分洗浄し、さらに無水
ジエチルエーテルで洗浄した後、１時間風乾して［Ｒｕ
Ｌ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏを得た。
【００１１】比較例１によって得た［ＲｕＬ２（ＳＣ
Ｎ）２］・２Ｈ２Ｏの紫外可視吸収スペクトル測定結果
を表２及び図２に示す。試料溶液は２．４×１０−５Ｍ
エタノール溶液にて測定した。収率は、次のとおりであ
った。 ＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏ ４５％ ［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏ ５５％ トータルの収率 ２０％
Ｎ）２］・２Ｈ２Ｏの紫外可視吸収スペクトル測定結果
を表２及び図２に示す。試料溶液は２．４×１０−５Ｍ
エタノール溶液にて測定した。収率は、次のとおりであ
った。 ＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏ ４５％ ［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏ ５５％ トータルの収率 ２０％
【００１２】
【表２】
【００１３】
【図２】
【００１４】
【発明の効果】本発明によると、高純度のビピリジン−
カルボン酸−ルテニウム錯体二水和物を収率よく製造す
ることができる。また、本発明によって製造されたビピ
リジン−カルボン酸−ルテニウム錯体二水和物を二酸化
チタン、酸化すず等の表面に被覆して得た材料は、電気
化学応答が速く安定性に優れているため、光電変換材料
として有効である。
カルボン酸−ルテニウム錯体二水和物を収率よく製造す
ることができる。また、本発明によって製造されたビピ
リジン−カルボン酸−ルテニウム錯体二水和物を二酸化
チタン、酸化すず等の表面に被覆して得た材料は、電気
化学応答が速く安定性に優れているため、光電変換材料
として有効である。
【００１５】
【図１】図１は、実施例１で得た［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）
２］・２Ｈ２Ｏを１．３４×１０−５Ｍエタノール溶液
として測定した場合の紫外可視吸収スペクトルを示す。
２］・２Ｈ２Ｏを１．３４×１０−５Ｍエタノール溶液
として測定した場合の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、比較例１で得た［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）
２］・２Ｈ２Ｏを２．４×１０−５Ｍエタノール溶液と
して測定した場合の紫外可視吸収スペクトルを示す。
２］・２Ｈ２Ｏを２．４×１０−５Ｍエタノール溶液と
して測定した場合の紫外可視吸収スペクトルを示す。
Claims (4)
- 【請求項１】 ３価に純化した塩化ルテニウム（ＲｕＣ
ｌ３・３Ｈ２Ｏ）と配位子（Ｌ；２，２’−ビピリジン
−４，４’−ジカルボン酸）を有機溶媒中で加熱反応し
てＲｕＬ２Ｃｌ２・２Ｈ２Ｏを生成させ、次いで、得ら
れた反応生成物を有機溶媒に溶解し、該溶解物をチオシ
アン酸ナトリウムと加熱反応させ、得られた［ＲｕＬ２
（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏをアルコール性水酸基を有す
る不溶性架橋高分子から成るゲル濾過担体により精製す
ることを特徴とする 一般式（１） 【化１】 ［ＲｕＬ２（ＳＣＮ）２］・２Ｈ２Ｏ （１） （上記一般式（１）においてＬは、２，２’−ビピリジ
ン−４，４’−ジカルボン酸である）で表わされるルテ
ニウム錯体の製造方法。 - 【請求項２】アルコール性水酸基を有する不溶性架橋高
分子から成るゲル濾過担体が親水性ポリ（メタ）アクリ
ル酸エステル又はポリビニルアルコールを主体とする半
硬質ゲル及び架橋アガロースゲルである請求項１記載の
ルテニウム錯体の製造方法。 - 【請求項３】加熱反応を温度１１０〜１５０℃で行うこ
とを特徴とする請求項１記載のルテニウム錯体の製造方
法。 - 【請求項４】加熱反応を不活性ガスの存在下、遮光して
行うことを特徴とする請求項１記載のルテニウム錯体の
製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36142999A JP2001139587A (ja) | 1999-11-16 | 1999-11-16 | ルテニウム錯体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP36142999A JP2001139587A (ja) | 1999-11-16 | 1999-11-16 | ルテニウム錯体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2001139587A true JP2001139587A (ja) | 2001-05-22 |
Family
ID=18473546
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP36142999A Pending JP2001139587A (ja) | 1999-11-16 | 1999-11-16 | ルテニウム錯体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2001139587A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100847554B1 (ko) | 2006-11-30 | 2008-07-21 | 한국과학기술연구원 | 시스-디(티오시아나토)-ｎ,ｎ'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(ⅱ)의 개선된 제조방법 |
| JP2010241810A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Sony Corp | ルテニウム錯体の製造方法 |
| US9546188B2 (en) | 2012-01-25 | 2017-01-17 | Obschesno S Ogranichennoi Otvetstvennostyu “Wds Farma” | Complexes of germanium with amino acids and carboxylic acids and method for preparing same |
-
1999
- 1999-11-16 JP JP36142999A patent/JP2001139587A/ja active Pending
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| KR100847554B1 (ko) | 2006-11-30 | 2008-07-21 | 한국과학기술연구원 | 시스-디(티오시아나토)-ｎ,ｎ'-비스(2,2'-비피리딜-4,4'-디카르복시산)루테늄(ⅱ)의 개선된 제조방법 |
| JP2010241810A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Sony Corp | ルテニウム錯体の製造方法 |
| US9546188B2 (en) | 2012-01-25 | 2017-01-17 | Obschesno S Ogranichennoi Otvetstvennostyu “Wds Farma” | Complexes of germanium with amino acids and carboxylic acids and method for preparing same |
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