JPH11279188A - ルテニウム錯体の製造方法 - Google Patents
ルテニウム錯体の製造方法Info
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Abstract
(57)【要約】
【課題】 光電気化学電池の増感色素、あるいは光化学
で利用される光触媒の原料として利用しうる高純度なビ
ピリジンーカルボン酸ールテニウム錯体二水和物の収率
よい製造方法を提供する。 【解決手段】 ３価に純化した塩化ルテニウム（ＲuＣl
3・３Ｈ2Ｏ）と配位子（Ｌ；２，２'−ビピリジン−
４，４'−ジカルボン酸）を有機溶媒中で加熱反応して
ＲｕＬ2Ｃl2・２Ｈ2Ｏを生成させ、次いで、得られた反
応生成物を有機溶媒に溶解し、該溶解物をチオシアン酸
ナトリウムと加熱反応させ、得られた［ＲｕＬ2（ＳＣ
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏをヒドロキシプロピル基含有架橋デキ
ストランを充填剤として用いるカラム精製法により精製
することを特徴とする、一般式（１） 【化１】 [ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ （１） （上記一般式（１）においてＬは、２，２'−ビピリジ
ン−４，４'−ジカルボン酸である）で表わされるルテ
ニウム錯体の製造方法。
で利用される光触媒の原料として利用しうる高純度なビ
ピリジンーカルボン酸ールテニウム錯体二水和物の収率
よい製造方法を提供する。 【解決手段】 ３価に純化した塩化ルテニウム（ＲuＣl
3・３Ｈ2Ｏ）と配位子（Ｌ；２，２'−ビピリジン−
４，４'−ジカルボン酸）を有機溶媒中で加熱反応して
ＲｕＬ2Ｃl2・２Ｈ2Ｏを生成させ、次いで、得られた反
応生成物を有機溶媒に溶解し、該溶解物をチオシアン酸
ナトリウムと加熱反応させ、得られた［ＲｕＬ2（ＳＣ
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏをヒドロキシプロピル基含有架橋デキ
ストランを充填剤として用いるカラム精製法により精製
することを特徴とする、一般式（１） 【化１】 [ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ （１） （上記一般式（１）においてＬは、２，２'−ビピリジ
ン−４，４'−ジカルボン酸である）で表わされるルテ
ニウム錯体の製造方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は、ビピリジンーカルボン
酸を配位子とし、チオシアノ基を橋かけ原子団とするル
テニウム錯体二水和物の製造方法に関し、さらに詳しく
は、高純度のシス−ジ（チオシアノ）−Ｎ，Ｎ−ビス
（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸）ルテ
ニウム（ＩＩ）二水和物、［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・Ｈ
2Ｏ（以下、ビピリジンーカルボン酸ールテニウム錯体
二水和物と略称する。）に関する。
酸を配位子とし、チオシアノ基を橋かけ原子団とするル
テニウム錯体二水和物の製造方法に関し、さらに詳しく
は、高純度のシス−ジ（チオシアノ）−Ｎ，Ｎ−ビス
（２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸）ルテ
ニウム（ＩＩ）二水和物、［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・Ｈ
2Ｏ（以下、ビピリジンーカルボン酸ールテニウム錯体
二水和物と略称する。）に関する。
【０００２】
【従来の技術】ビピリジンーカルボン酸ールテニウム錯
体二水和物は、光増感作用を有する増感色素として有用
な物質であることが知られている。このような光増感作
用を有するビピリジンーカルボン酸ールテニウム錯体二
水和物は、例えば、太陽電池などの光電変換材料に使用
されている。上記のビピリジンーカルボン酸ールテニウ
ム錯体二水和物の製造方法としては、例えば、ジャーナ
ル オブ アメリカン ケミカル ソサイティ（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１１０巻、第３６８６〜
３６８７頁、１９８８年及びジャーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサイティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．）、第１１５巻、第６３８２〜６３９０頁、１９
９３年に記載されている。上記公知の製法によると、市
販品ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（ＲｕＣｌ4６０〜７０重量
％、ＲｕＣｌ3３０〜４０重量％の混合物）を使用し、
第一段階の反応は、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド中１
５３℃の温度で不活性ガス下、加熱還流し、ＲｕＬ2Ｃ
ｌ2・２Ｈ2Ｏを生成する。次いで、第二段階で再びアル
カリ性Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド中において温度１
２０℃で不活性ガス下、加熱還流後、溶媒を除去して生
成物を水に溶解し、濾過後、これにＨＣｌＯ4を加えｐ
Ｈ２．５として結晶を析出させ、該結晶を水、アセトン
／ジエチルエーテル（１：１０）、無水ジエチルエーテ
ルを用いて洗浄後、風乾してビピリジンーカルボン酸ー
ルテニウム錯体二水和物の結晶を得る方法が知られてい
る。上記の従来技術によるビピリジンーカルボン酸ール
テニウム錯体二水和物の製造方法は、原料として使用す
る塩化ルテニウムの純度が低いため、収率悪く、また、
光増感色素として用いる場合、性能の障害となるＲｕＬ
3が混入し、純度が向上しないという問題があった。し
たがって、太陽電池などの光電変換材料として用いる高
純度のビピリジンーカルボン酸ールテニウム錯体二水和
物の開発が望まれていた。
体二水和物は、光増感作用を有する増感色素として有用
な物質であることが知られている。このような光増感作
用を有するビピリジンーカルボン酸ールテニウム錯体二
水和物は、例えば、太陽電池などの光電変換材料に使用
されている。上記のビピリジンーカルボン酸ールテニウ
ム錯体二水和物の製造方法としては、例えば、ジャーナ
ル オブ アメリカン ケミカル ソサイティ（Ｊ．Ａ
ｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．）、第１１０巻、第３６８６〜
３６８７頁、１９８８年及びジャーナル オブ アメリ
カン ケミカル ソサイティ（Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓ
ｏｃ．）、第１１５巻、第６３８２〜６３９０頁、１９
９３年に記載されている。上記公知の製法によると、市
販品ＲｕＣｌ3・３Ｈ2Ｏ（ＲｕＣｌ4６０〜７０重量
％、ＲｕＣｌ3３０〜４０重量％の混合物）を使用し、
第一段階の反応は、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド中１
５３℃の温度で不活性ガス下、加熱還流し、ＲｕＬ2Ｃ
ｌ2・２Ｈ2Ｏを生成する。次いで、第二段階で再びアル
カリ性Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド中において温度１
２０℃で不活性ガス下、加熱還流後、溶媒を除去して生
成物を水に溶解し、濾過後、これにＨＣｌＯ4を加えｐ
Ｈ２．５として結晶を析出させ、該結晶を水、アセトン
／ジエチルエーテル（１：１０）、無水ジエチルエーテ
ルを用いて洗浄後、風乾してビピリジンーカルボン酸ー
ルテニウム錯体二水和物の結晶を得る方法が知られてい
る。上記の従来技術によるビピリジンーカルボン酸ール
テニウム錯体二水和物の製造方法は、原料として使用す
る塩化ルテニウムの純度が低いため、収率悪く、また、
光増感色素として用いる場合、性能の障害となるＲｕＬ
3が混入し、純度が向上しないという問題があった。し
たがって、太陽電池などの光電変換材料として用いる高
純度のビピリジンーカルボン酸ールテニウム錯体二水和
物の開発が望まれていた。
【０００３】
【発明が解決しようとする課題】本発明は、このような
事情の下で、光電気化学電池の増感色素、あるいは光化
学で利用される光触媒の原料として利用しうる高純度な
ビピリジンーカルボン酸ールテニウム錯体二水和物の収
率よい製造方法を提供することを目的としてなされたも
のである。
事情の下で、光電気化学電池の増感色素、あるいは光化
学で利用される光触媒の原料として利用しうる高純度な
ビピリジンーカルボン酸ールテニウム錯体二水和物の収
率よい製造方法を提供することを目的としてなされたも
のである。
【０００４】
【課題を解決するための手段】本発明者らは、前記目的
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩化ルテニウ
ムの結晶を３価に純化したものを原料とし、これに配位
子２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸を遮光
下、有機溶媒中、特定温度で反応させ、得られた反応生
成物にチオシアン酸ナトリウムを遮光下、有機溶媒中、
特定温度で反応させることにより、高純度なビピリジン
ーカルボン酸ールテニウム錯体二水和物が得られること
を知見して本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、３価に純化した塩化ルテニウム（ＲuＣl3・３Ｈ2
Ｏ）と配位子（Ｌ；２，２'−ビピリジン−４，４'−ジ
カルボン酸）を有機溶媒中で加熱反応してＲｕＬ2Ｃl2
・２Ｈ2Ｏを生成させ、次いで、得られた反応生成物を
有機溶媒に溶解し、該溶解物をチオシアン酸ナトリウム
と加熱反応させ、得られた［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２
Ｈ2Ｏをヒドロキシプロピル基含有架橋デキストランを
充填剤として用いるカラム精製法により精製することを
特徴とする、一般式（１）
を達成するために鋭意研究を重ねた結果、塩化ルテニウ
ムの結晶を３価に純化したものを原料とし、これに配位
子２，２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸を遮光
下、有機溶媒中、特定温度で反応させ、得られた反応生
成物にチオシアン酸ナトリウムを遮光下、有機溶媒中、
特定温度で反応させることにより、高純度なビピリジン
ーカルボン酸ールテニウム錯体二水和物が得られること
を知見して本発明を完成するに至った。すなわち、本発
明は、３価に純化した塩化ルテニウム（ＲuＣl3・３Ｈ2
Ｏ）と配位子（Ｌ；２，２'−ビピリジン−４，４'−ジ
カルボン酸）を有機溶媒中で加熱反応してＲｕＬ2Ｃl2
・２Ｈ2Ｏを生成させ、次いで、得られた反応生成物を
有機溶媒に溶解し、該溶解物をチオシアン酸ナトリウム
と加熱反応させ、得られた［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２
Ｈ2Ｏをヒドロキシプロピル基含有架橋デキストランを
充填剤として用いるカラム精製法により精製することを
特徴とする、一般式（１）
【化２】 ［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ （１） （上記一般式（１）においてＬは、２，２'−ビピリジ
ン−４，４'−ジカルボン酸である）で表わされるルテ
ニウム錯体の製造方法。また、本発明を実施するための
好ましい実施態様は、（２）加熱反応を温度１１０〜１
５０℃で行うことを特徴とする請求項１記載のルテニウ
ム錯体の製造方法、（３）加熱反応を不活性ガスの存在
下、遮光して行うことを特徴とする請求項１記載のルテ
ニウム錯体の製造方法である。
ン−４，４'−ジカルボン酸である）で表わされるルテ
ニウム錯体の製造方法。また、本発明を実施するための
好ましい実施態様は、（２）加熱反応を温度１１０〜１
５０℃で行うことを特徴とする請求項１記載のルテニウ
ム錯体の製造方法、（３）加熱反応を不活性ガスの存在
下、遮光して行うことを特徴とする請求項１記載のルテ
ニウム錯体の製造方法である。
【０００５】
【発明の実施の形態】本発明で用いる３価に純化した塩
化ルテニウム（ＩＩＩ）は、例えば、市販品ＲｕＣｌ3
・３Ｈ2Ｏ（ＲｕＣｌ4６０〜７０重量％、ＲｕＣｌ3３
０〜４０重量％の混合物）を公知の還元方法である水素
中で４００℃に加熱して調製することができる。本発明
では、３価に純化した塩化ルテニウム（ＩＩＩ）に２，
２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸を反応させて
ＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏを生成せしめるが、上記反応
は、遮光し、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン等の
雰囲気下で有機溶媒中にて行う。反応温度は、１１０〜
１５０℃で行うのが好ましい。上記反応に用いる有機溶
媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、クロロホルムなどが挙げられる。上記反
応によって得られたＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏは分別し、
アセトン等により晶析し、精製し、乾燥を行う。精製し
た錯体ＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏは、再びＤＭＦに溶解
し、アルカリ性下チオシアン酸ナトリウムと反応させ
る。この反応も遮光し、不活性ガス、例えば、窒素、ア
ルゴン等の雰囲気下、加熱反応して行う。反応温度は、
９０〜１３０℃で行うのが好ましい。上記の反応により
得られた［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ、シス−ジ
（チオシアノ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２'−ビピリジン
−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二水和
物は、溶媒を除去して乾燥後、メタノールに溶解、濾過
し、充填剤にヒドロキシプロピル基含有架橋デキストラ
ンを用いたカラムで精製を行う。
化ルテニウム（ＩＩＩ）は、例えば、市販品ＲｕＣｌ3
・３Ｈ2Ｏ（ＲｕＣｌ4６０〜７０重量％、ＲｕＣｌ3３
０〜４０重量％の混合物）を公知の還元方法である水素
中で４００℃に加熱して調製することができる。本発明
では、３価に純化した塩化ルテニウム（ＩＩＩ）に２，
２'−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸を反応させて
ＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏを生成せしめるが、上記反応
は、遮光し、不活性ガス、例えば、窒素、アルゴン等の
雰囲気下で有機溶媒中にて行う。反応温度は、１１０〜
１５０℃で行うのが好ましい。上記反応に用いる有機溶
媒としては、例えば、Ｎ，Ｎ―ジメチルホルムアミド
（ＤＭＦ）、メチルアルコール、エチルアルコール、イ
ソプロピルアルコール、ｎ−プロピルアルコール、ブチ
ルアルコール、クロロホルムなどが挙げられる。上記反
応によって得られたＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏは分別し、
アセトン等により晶析し、精製し、乾燥を行う。精製し
た錯体ＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏは、再びＤＭＦに溶解
し、アルカリ性下チオシアン酸ナトリウムと反応させ
る。この反応も遮光し、不活性ガス、例えば、窒素、ア
ルゴン等の雰囲気下、加熱反応して行う。反応温度は、
９０〜１３０℃で行うのが好ましい。上記の反応により
得られた［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ、シス−ジ
（チオシアノ）−Ｎ，Ｎ−ビス（２，２'−ビピリジン
−４，４'−ジカルボン酸）ルテニウム（ＩＩ）二水和
物は、溶媒を除去して乾燥後、メタノールに溶解、濾過
し、充填剤にヒドロキシプロピル基含有架橋デキストラ
ンを用いたカラムで精製を行う。
【０００６】次に、本発明を実施例によりさらに詳細に
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に３価に純化したＲｕ
（ＩＩＩ）Ｃｌ3・３Ｈ2Ｏを３．０ｇ／ｌ及び２，２'
−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸を５．７ｇ／ｌ
となるように配合し、遮光したアルゴン雰囲気のもとで
温度１１０℃〜１５０℃に保ち、５時間反応させる。反
応終了後、放冷し、濾過してＲｕＬ3を除き、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドを留去してからアセトンを添加し
て結晶を析出させる。この結晶を濾過し、アセトン洗浄
を行った後、常温で減圧乾燥してＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2
Ｏを得た。次いで、上記のＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解（９．４ｇ／ｌ）
した後、遮光下で０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を
加え（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：０．１Ｎ−水酸
化ナトリウム水溶液＝３：２）、これにチオシアン酸ナ
トリウム（ＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏに対して１０倍モル
数）の飽和水溶液を加えてアルゴン雰囲気中で遮光下、
還流しながら６時間反応させた。次いで、反応液を室温
まで冷却し、反応生成物から溶媒を留去して乾固させた
後、メタノールに溶解、濾過し、別に準備したヒドロキ
シプロピル基導入架橋デキストランを充填剤とするカラ
ムに上記のメタノール溶解溶液を通して不純物を分離
し、メタノールを留去して得た結晶をジエチルエーテル
で洗浄後、乾燥して［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ
を得た。
説明するが、本発明は、これらの例によってなんら限定
されるものではない。 実施例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に３価に純化したＲｕ
（ＩＩＩ）Ｃｌ3・３Ｈ2Ｏを３．０ｇ／ｌ及び２，２'
−ビピリジン−４，４'−ジカルボン酸を５．７ｇ／ｌ
となるように配合し、遮光したアルゴン雰囲気のもとで
温度１１０℃〜１５０℃に保ち、５時間反応させる。反
応終了後、放冷し、濾過してＲｕＬ3を除き、Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミドを留去してからアセトンを添加し
て結晶を析出させる。この結晶を濾過し、アセトン洗浄
を行った後、常温で減圧乾燥してＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2
Ｏを得た。次いで、上記のＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏを
Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミドに溶解（９．４ｇ／ｌ）
した後、遮光下で０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を
加え（Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド：０．１Ｎ−水酸
化ナトリウム水溶液＝３：２）、これにチオシアン酸ナ
トリウム（ＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏに対して１０倍モル
数）の飽和水溶液を加えてアルゴン雰囲気中で遮光下、
還流しながら６時間反応させた。次いで、反応液を室温
まで冷却し、反応生成物から溶媒を留去して乾固させた
後、メタノールに溶解、濾過し、別に準備したヒドロキ
シプロピル基導入架橋デキストランを充填剤とするカラ
ムに上記のメタノール溶解溶液を通して不純物を分離
し、メタノールを留去して得た結晶をジエチルエーテル
で洗浄後、乾燥して［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ
を得た。
【０００７】実施例１によって得た［ＲｕＬ2（ＳＣ
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏの紫外可視吸収スペクトル測定結果を
表１及び図１、図２に示す。３１６ｎｍは、１．３４×
１０-5Ｍエタノール溶液、４００ｎｍ、５３７ｎｍは、
３．３４×１０-5Ｍエタノール溶液にて測定した。収率
は、次のとおりであった。 ＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ ９２％ ［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ ５１％ トータルの収率 ４７％
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏの紫外可視吸収スペクトル測定結果を
表１及び図１、図２に示す。３１６ｎｍは、１．３４×
１０-5Ｍエタノール溶液、４００ｎｍ、５３７ｎｍは、
３．３４×１０-5Ｍエタノール溶液にて測定した。収率
は、次のとおりであった。 ＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ ９２％ ［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ ５１％ トータルの収率 ４７％
【０００８】
【表１】
【０００９】比較例１ Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムアミド中に市販のＲｕ（ＩＩ
Ｉ）Ｃｌ3・３Ｈ2Ｏを３．０ｇ／ｌ及び２，２'−ビピ
リジン−４，４'−ジカルボン酸を５．７ｇ／ｌとなる
ように配合し、遮光した窒素雰囲気のもとで温度１１０
℃〜１５０℃に保ち、５時間還流を行う。反応終了後、
放冷し、濾過してＲｕＬ3を除き、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを留去してからアセトンを添加して結晶を析
出させる。この結晶を濾過し、アセトン洗浄を行った
後、常温で乾燥してＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏを得た。次
いで、上記のＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2ＯをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドに溶解（９．４ｇ／ｌ）した後、遮光下
で０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加え（Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド：０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水
溶液＝３：２）、これにチオシアン酸ナトリウム（Ｒｕ
Ｌ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏに対して１０倍モル数）の飽和水溶
液を加えてアルゴン雰囲気中で遮光下、還流しながら６
時間反応させた。次いで、反応液を室温まで冷却し、反
応生成物から溶媒を留去して乾固させた後、水に溶解し
てから希釈した過塩素酸を滴下してｐＨ２．５として結
晶を析出させ、冷蔵庫に一昼夜放置する。これを室温に
戻した後、濾過して水、アセトン：ジエチルエーテル
（１：１０）で充分洗浄し、さらに無水ジエチルエーテ
ルで洗浄した後、１時間風乾して［ＲｕＬ2（ＳＣ
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏを得た。
Ｉ）Ｃｌ3・３Ｈ2Ｏを３．０ｇ／ｌ及び２，２'−ビピ
リジン−４，４'−ジカルボン酸を５．７ｇ／ｌとなる
ように配合し、遮光した窒素雰囲気のもとで温度１１０
℃〜１５０℃に保ち、５時間還流を行う。反応終了後、
放冷し、濾過してＲｕＬ3を除き、Ｎ，Ｎ−ジメチルホ
ルムアミドを留去してからアセトンを添加して結晶を析
出させる。この結晶を濾過し、アセトン洗浄を行った
後、常温で乾燥してＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏを得た。次
いで、上記のＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2ＯをＮ，Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドに溶解（９．４ｇ／ｌ）した後、遮光下
で０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水溶液を加え（Ｎ，Ｎ−
ジメチルホルムアミド：０．１Ｎ−水酸化ナトリウム水
溶液＝３：２）、これにチオシアン酸ナトリウム（Ｒｕ
Ｌ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏに対して１０倍モル数）の飽和水溶
液を加えてアルゴン雰囲気中で遮光下、還流しながら６
時間反応させた。次いで、反応液を室温まで冷却し、反
応生成物から溶媒を留去して乾固させた後、水に溶解し
てから希釈した過塩素酸を滴下してｐＨ２．５として結
晶を析出させ、冷蔵庫に一昼夜放置する。これを室温に
戻した後、濾過して水、アセトン：ジエチルエーテル
（１：１０）で充分洗浄し、さらに無水ジエチルエーテ
ルで洗浄した後、１時間風乾して［ＲｕＬ2（ＳＣ
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏを得た。
【００１０】比較例１によって得た［ＲｕＬ2（ＳＣ
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏの紫外可視吸収スペクトル測定結果を
表２及び図３に示す。試料溶液は２．４×１０-5Ｍエタ
ノール溶液にて測定した。収率は、次のとおりであっ
た。 ＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ ４５％ ［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ ５５％ トータルの収率 ２０％
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏの紫外可視吸収スペクトル測定結果を
表２及び図３に示す。試料溶液は２．４×１０-5Ｍエタ
ノール溶液にて測定した。収率は、次のとおりであっ
た。 ＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ ４５％ ［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ ５５％ トータルの収率 ２０％
【００１１】
【表２】
【００１２】比較例２ 比較例１の製造工程を全て遮光下で行い、他は比較例１
と同様にして得られた［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2
Ｏの紫外可視吸収スペクトル測定結果を表３及び図４に
示す。試料溶液は２．４×１０-5Ｍエタノール溶液にて
測定した。収率は、次のとおりであった。 ＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ ５２％ ［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ ６１％ トータルの収率 ３２％
と同様にして得られた［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2
Ｏの紫外可視吸収スペクトル測定結果を表３及び図４に
示す。試料溶液は２．４×１０-5Ｍエタノール溶液にて
測定した。収率は、次のとおりであった。 ＲｕＬ2Ｃｌ2・２Ｈ2Ｏ ５２％ ［ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ ６１％ トータルの収率 ３２％
【００１３】
【表３】
【００１４】
【発明の効果】本発明によると、高純度のビピリジンー
カルボン酸ールテニウム錯体二水和物を収率よく製造す
ることができる。また、本発明によって製造されたビピ
リジンーカルボン酸ールテニウム錯体二水和物を二酸化
チタン、酸化すず等の表面に被覆して得た材料は、電気
化学応答が速く安定性に優れているため、光電変換材料
として有用である。
カルボン酸ールテニウム錯体二水和物を収率よく製造す
ることができる。また、本発明によって製造されたビピ
リジンーカルボン酸ールテニウム錯体二水和物を二酸化
チタン、酸化すず等の表面に被覆して得た材料は、電気
化学応答が速く安定性に優れているため、光電変換材料
として有用である。
【図１】図１は、実施例１で得た［ＲｕＬ2（ＳＣ
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏを１．３４×１０-5Ｍエタノール溶液
として測定した場合の紫外可視吸収スペクトルを示す。
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏを１．３４×１０-5Ｍエタノール溶液
として測定した場合の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図２】図２は、実施例１で得た［ＲｕＬ2（ＳＣ
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏを３．３４×１０-5Ｍエタノール溶液
として測定した場合の紫外可視吸収スペクトルを示す。
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏを３．３４×１０-5Ｍエタノール溶液
として測定した場合の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図３】図３は、比較例１で得た［ＲｕＬ2（ＳＣ
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏを２．４×１０-5Ｍエタノール溶液と
して測定した場合の紫外可視吸収スペクトルを示す。
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏを２．４×１０-5Ｍエタノール溶液と
して測定した場合の紫外可視吸収スペクトルを示す。
【図４】図４は、比較例２で得た［ＲｕＬ2（ＳＣ
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏを２．４×１０-5Ｍエタノール溶液と
して測定した場合の紫外可視吸収スペクトルを示す。
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏを２．４×１０-5Ｍエタノール溶液と
して測定した場合の紫外可視吸収スペクトルを示す。
Claims (3)
- 【請求項１】 ３価に純化した塩化ルテニウム（ＲuＣl
3・３Ｈ2Ｏ）と配位子（Ｌ；２，２'−ビピリジン−
４，４'−ジカルボン酸）を有機溶媒中で加熱反応して
ＲｕＬ2Ｃl2・２Ｈ2Ｏを生成させ、次いで、得られた反
応生成物を有機溶媒に溶解し、該溶解物をチオシアン酸
ナトリウムと加熱反応させ、得られた［ＲｕＬ2（ＳＣ
Ｎ）2］・２Ｈ2Ｏをヒドロキシプロピル基含有架橋デキ
ストランを充填剤として用いるカラム精製法により精製
することを特徴とする、一般式（１） 【化１】 [ＲｕＬ2（ＳＣＮ）2］・２Ｈ2Ｏ （１） （上記一般式（１）においてＬは、２，２'−ビピリジ
ン−４，４'−ジカルボン酸である）で表わされるルテ
ニウム錯体の製造方法。 - 【請求項２】 加熱反応を温度１１０〜１５０℃で行う
ことを特徴とする請求項１記載のルテニウム錯体の製造
方法。 - 【請求項３】 加熱反応を不活性ガスの存在下、遮光し
て行うことを特徴とする請求項１記載のルテニウム錯体
の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9515198A JPH11279188A (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | ルテニウム錯体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP9515198A JPH11279188A (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | ルテニウム錯体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH11279188A true JPH11279188A (ja) | 1999-10-12 |
Family
ID=14129803
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP9515198A Pending JPH11279188A (ja) | 1998-03-25 | 1998-03-25 | ルテニウム錯体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH11279188A (ja) |
Cited By (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1404655A1 (en) * | 2001-05-16 | 2004-04-07 | Dyesol Pty Ltd | Method for large-scale manufacture of dye for dye-sensitised solar cells |
| WO2002010286A3 (en) * | 2000-07-31 | 2007-10-18 | Neomat S A | Process for the preparation of carboxylate and phosphonate ruthenium polypyridine dyes and a process for the preparation of reaction intermediates used in such process |
| JP2010241810A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Sony Corp | ルテニウム錯体の製造方法 |
-
1998
- 1998-03-25 JP JP9515198A patent/JPH11279188A/ja active Pending
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002010286A3 (en) * | 2000-07-31 | 2007-10-18 | Neomat S A | Process for the preparation of carboxylate and phosphonate ruthenium polypyridine dyes and a process for the preparation of reaction intermediates used in such process |
| EP1404655A1 (en) * | 2001-05-16 | 2004-04-07 | Dyesol Pty Ltd | Method for large-scale manufacture of dye for dye-sensitised solar cells |
| EP1404655A4 (en) * | 2001-05-16 | 2009-04-22 | Dyesol Pty Ltd | METHOD FOR THE INDUSTRIAL MANUFACTURE OF DYE FOR COLOR-SENSITIZED SOLAR CELLS |
| JP2010241810A (ja) * | 2009-04-01 | 2010-10-28 | Sony Corp | ルテニウム錯体の製造方法 |
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