CN116715688A - 含卤原子的稠并bodipy二聚体化合物及制备和应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物及制备和应用。所述化合物结构如式(I)所示，本发明提供的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物具有很窄的光学带隙，其吸收光谱可扩展至1100nm，摩尔吸收系数可高达3.2×105M‑1cm‑1，同时本发明化合物的光热稳定性能良好，为有机近红外光响应材料提供了一类新的材料体系。
Description
技术领域
本发明涉及有机功能材料技术领域，具体涉及一种含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物及制备和应用。
背景技术
具有近红外吸收特征的有机共轭材料由于其低毒、低成本以及可实现柔性、大面积器件等独特优势，在染料、精细化工、光电器件以及生命科学等领域拥有广阔的应用前景，例如可以作为染料用于染色、涂色等领域，可以用于配制特种油墨用于印刷领域，还可以作为光活性材料应用于有机太阳能电池、光电探测器、细胞成像、光动力治疗等领域。然而，截至目前，在大于800nm波段具有强吸收特征，同时具有优异光热稳定性的有机化合物仍然很少，限制了该类材料的广泛应用。
氟硼二吡咯甲川(BODIPY)类化合物是一类常见的有机染料，由于具有良好的光热稳定性以及光电性质易于调控等诸多特点，备受科学界青睐。然而，BODIPY结构基元的最大吸收/发射波长在500nm左右，远远小于800nm，不具备近红外响应特征。基于此，科学家开展了一系列工作，通过对BODIPY结构进行共轭扩展等策略有效地红移了光谱。然而，基于该类结构的分子，仍然难以同时实现膜态最大吸收值大于850nm，同时具有高摩尔吸收系数(大于2.5×105M-1cm-1)的光学特征。
发明内容
本发明的一个目的在于提供一种末端芳杂环上含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物。
本发明通过稠并以及二聚策略扩展BODIPY结构的共轭，从而红移吸收光谱，并通过在末端芳杂环上卤代，进一步大幅提升了化合物的摩尔吸收系数。本发明提供的末端芳杂环上含卤素原子的稠并BODIPY二聚体材料，其设计、合成及应用方面的研究还很少有相关文献报道，值得进行深入探索、开发。
本发明的另一目的在于提供一种制备所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物的方法。
本发明的再一目的在于提供所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物的应用。
为达上述目的，一方面，本发明提供了一种含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其中，所述化合物结构如式(I)所示：
其中，
X选自-CH＝、-C(CF3)＝、-C(Aryl)＝、-C(Alkyl)＝或-N＝；
每个Y分别各自独立的选自O、S或Se；
R1和R2分别各自独立的选自F、Cl、Br、I、氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、酯基、Aryl、Alkynyl、Alkenyl、Alkyl、-O-Alkyl或-O-Aryl；
每个R3分别各自独立的选自H、Alkyl、Aryl、Alkynyl或Alkenyl；
G1和G2分别各自独立的选自F、Cl、Br或I；
Aryl为取代或未取代的芳基，Alkyl为取代或未取代的烷基，Alkynyl为取代或未取代的炔基，Alkenyl为取代或未取代的烯基。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Aryl为取代或未取代的含有6至18个碳原子的芳基或含有4至12个碳原子的杂芳基(例如噻吩、呋喃等芳基)，优选为取代或未取代的含有6至12个碳原子的芳基或含有4至10个碳原子的杂芳基，更优选为取代或未取代的含有6-10个碳原子的芳基或含有4至8个碳原子的杂芳基，最优选为取代或未取代的苯基；其中的Aryl被取代时，是被选自C1-10烷基、C1-10烯基、C1-10炔基、C1-10烷氧基、F、Cl、Br、I、CN、羟基、硝基、羧基、酯基、含有6至12个碳原子的芳基或含有4至10个碳原子的杂芳基所取代；所述杂芳基含有1、2、3或4个选自N、O或S的杂原子。
本发明所述的含有若干碳原子的芳基或杂芳基中的碳原子数量，是指芳基或杂芳基的环所含碳原子数量，例如，所述含有6至18个碳原子的芳基，是指芳香环中的环结构中的碳原子数量为6至18个，再例如，所述含有4至12个碳原子的杂芳基，是指杂芳环中的环结构中的碳原子数量为4至12个。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Alkyl为取代或未取代的C1-30烷基，优选为取代或未取代的C1-20烷基，更优选为取代或未取代的C1-10烷基，最优选为取代或未取代的C1-7烷基；当被取代时，是被选自C1-10烷基、C1-10烯基、C1-10炔基、C1-10烷氧基、F、Cl、Br、I、CN、羟基、硝基、羧基、酯基、含有6至12个碳原子的芳基或含有4至10个碳原子的杂芳基所取代。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Alkynyl为取代或未取代的C1-20炔基，优选为取代或未取代的C1-10炔基，更优选为取代或未取代的C1-5炔基；当被取代时，是被选自C1-10烷基、C1-10烯基、C1-10炔基、C1-10烷氧基、F、Cl、Br、I、CN、羟基、硝基、羧基、酯基、含有6至12个碳原子的芳基或含有4至10个碳原子的杂芳基所取代。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Alkenyl为取代或未取代的C1-20烯基，优选为取代或未取代的C1-10烯基，更优选为取代或未取代的C1-5烯基；当被取代时，是被选自C1-10烷基、C1-10烯基、C1-10炔基、C1-10烷氧基、F、Cl、Br、I、CN、羟基、硝基、羧基、酯基、含有6至12个碳原子的芳基或含有4至10个碳原子的杂芳基所取代。
根据本发明一些具体实施方案，其中，R1和R2分别各自独立的选自F、氰基、Aryl、炔基、烷基、烷氧基或-O-Aryl。
根据本发明一些具体实施方案，其中，G1和G2同时或分别各自独立的选自F、Cl、Br或I。
根据本发明一些具体实施方案，其中，G1和G2相同。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Y选自O、S或Se；R3选自H、Alkyl、Aryl、Alkynyl或Alkenyl。
本发明的化合物可以实现近红外响应，在近红外区具有强吸收特征。本发明提供的化合物，其膜态最大吸收波长均超过880nm，最高可达928nm，摩尔吸收系数均超过2.5×105M-1cm-1，最大可达3.2×105M-1cm-1。通过对比，本发明提供的末端芳杂环上含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其摩尔吸收系数远高于同类别的化合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，X选自-CH＝、-C(CF3)＝、-N＝、
R4为任意取代基；
m1为0、1、2、3、4或5；
n1为0～12的任意整数；
x1、y1、z1分别各自独立的为0～30的整数。
根据本发明一些具体实施方案，其中，R4为C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，所述烷基或烷氧基被取代或未被取代，当被取代时，所述烷基或烷氧基被选自F、Cl、Br或I所取代。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Y选自O或S。
根据本发明一些具体实施方案，其中，R1和R2分别各自独立的选自F、氰基、
R5为任意取代基；
m2为0、1、2、3、4或5；
n4为0～12的任意整数，优选为0、1、2、3、4或5。
根据本发明一些具体实施方案，其中，R5为C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素原子。
根据本发明一些具体实施方案，其中，R3选自H、
n2和n3分别各自独立的为0～12的整数；
x2、y2、z2、x3、y3、z3分别各自独立的为0～30的整数。
根据本发明一些具体实施方案，其中，
X选自-CH＝、-C(CF3)＝、或-N＝；
R4为C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，所述烷基或烷氧基被取代或未被取代，当被取代时，所述烷基或烷氧基被选自F、Cl、Br或I所取代；m1为0、1、2或3；n1为0～8的任意整数；x1、y1、z1分别各自独立的为0～12的任意整数；
Y选自O或S；
R1和R2分别各自独立的选自F、氰基、R5为C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素原子；
R3选自H、
n2和n3分别各自独立的为0、1、2、3、4或5；
x2、y2、z2、x3、y3、z3分别各自独立的为0～12的任意整数；
根据本发明一些具体实施方案，其中，G1和G2同时或分别各自独立的选自F、Cl、Br或I。
根据本发明一些具体实施方案，其中，
X选自-CH＝、-C(CF3)＝、或-N＝；
R4为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲基或氟原子；m1为0、1、2或3；
n1为0、1、2、3、4或5；
x1、y1、z1分别各自独立的为0、1、2或3。
根据本发明一些具体实施方案，其中，R4为甲基、乙基、异丙基、叔丁基、甲氧基、乙氧基、异丙氧基、三氟甲基或氟原子。
根据本发明一些具体实施方案，其中，X选自-CH＝、-C(CF3)＝、-N＝、
R4为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基或异丁基；
x1、y1、z1分别各自独立的为1、2或3。
根据本发明一些具体实施方案，其中，
R1和R2分别各自独立的选自F、氰基、R5为氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH(CH3)2、-CH(C2H5)CH2CH3、-C(CH3)2CH2CH3、-CH(CH3)CH(CH3)2、-CH2C(CH3)3、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH(CH3)-CH3、-CH(CH3)-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-C(CH3)2-CH3、-CH2-C(CH3)2-CH2-CH3、-C(CH3)3-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CH3、-CH(CH2CH3)-CH2-CH2-CH3、-CH(CH2CH3)-CH(CH3)-CH3、-C(CH3)2-CH(CH3)-CH3、-CH(CH3)-C(CH3)2-CH3或-C(CH3)(CH2CH3)-CH2-CH3。
根据本发明一些具体实施方案，其中，R5为氟原子、正丁基或正己基。
根据本发明一些具体实施方案，其中，m2为0、1、2或3。
根据本发明一些具体实施方案，其中，R1和R2分别各自独立的选自F、氰基或苯基。
根据本发明一些具体实施方案，其中，
R3选自H、
n2和n3分别各自独立的为0、1、2、3、4或5；
x2、y2、z2、x3、y3、z3分别各自独立的为0、1、2、3、4或5。
根据本发明一些具体实施方案，其中，R3选自H、甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基、
n3为0、1、2、3、4或5；
x2、y2、z2、x3、y3、z3分别各自独立的为0、1、2或3。
根据本发明一些具体实施方案，其中，G1、G2同时或分别各自独立的选自Cl或Br。
通过选用上述的X、Y、R1、R2、R3、G1和G2结构，不仅有利于提升化合物的近红外吸收，而且有利于材料的高效合成。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述化合物选自如下结构：
另一方面，本发明还提供了一种制备本发明所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物的方法，其中，所述方法包括以式(II)所示的二聚体为原料制备式(I)化合物：
根据本发明一些具体实施方案，其中，以式(II)所示的二聚体为原料制备式(I)化合物包括：
当R1和R2不同时为卤素原子时，包括通过亲核取代反应将硼原子上的一个氟原子或两个氟原子进行取代的步骤，以及，通过卤代反应，在二聚体末端芳杂环上修饰卤原子的步骤；
或者，
当R1和R2同时为卤素原子时，以式(II)所示的二聚体为原料制备式(I)化合物包括通过卤代反应，在二聚体末端芳杂环上修饰卤原子。
其中可以理解的是，通过亲核取代反应将硼原子上的一个氟原子或两个氟原子进行取代的步骤，和通过卤代反应，在二聚体末端芳杂环上修饰卤原子的步骤二者顺序可以互换；而根据本发明一些具体实施方案，当R1和R2不同时为卤素原子时，包括先通过亲核取代反应将硼原子上的一个氟原子或两个氟原子进行取代，然后再通过卤代反应，在二聚体末端芳杂环上修饰卤原子。
根据本发明一些具体实施方案，其中，当R1和/或R2为Aryl时，所述亲核取代反应包括：以式(II)化合物为原料，利用芳基格氏试剂进行亲核取代反应得到目标产物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，当R1和/或R2为Aryl时，所述亲核取代反应包括：将式(II)化合物溶解于低温有机溶剂中，然后缓慢加入芳基格氏试剂，加完后维持低温反应，经过处理后得到目标产物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，当R1和/或R2为Aryl时，所述亲核取代反应包括：惰性气氛下，将式(II)化合物溶解于0℃的有机溶剂中，然后缓慢加入芳基格氏试剂，加完后维持低温(0-10℃)反应，经过处理后得到目标产物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述芳基格氏试剂选自(溴化苯基镁)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述有机溶剂为干燥的二氯甲烷。
根据本发明一些具体实施方案，其中，低温反应的反应时间为4-10小时。
根据本发明一些具体实施方案，其中，当制备单芳基取代的产物，则式(II)化合物与芳基格氏试剂的摩尔比优选为1:2；当制备双芳基取代的产物，则式(II)化合物与芳基格氏试剂的摩尔比优选为1:(4-8)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，当R1和/或R2为氰基时，所述亲核取代反应包括：以式(II)化合物为原料，在三甲基氰硅烷、四氯化锡存在下进行反应得到目标产物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，当R1和/或R2为氰基时，所述亲核取代反应包括：将式(II)化合物、三甲基氰硅烷、四氯化锡溶解于有机溶剂中，于室温下反应，经过处理后得到目标产物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，当R1和/或R2为氰基时，所述亲核取代反应包括：惰性气氛下，将式(II)化合物、三甲基氰硅烷、四氯化锡溶解于有机溶剂中，于室温下反应，经过处理后得到目标产物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述有机溶剂为干燥的二氯甲烷。
根据本发明一些具体实施方案，其中，室温下反应的反应时间优选4-10小时。
根据本发明一些具体实施方案，其中，当制备单氰基取代的产物，则式(II)化合物、三甲基氰硅烷和四氯化锡的摩尔比为1:2:1，当制备双氰基取代的产物，则式(II)化合物、三甲基氰硅烷和四氯化锡的摩尔比为1:4:1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，当G1、G2为相同的卤素原子时，所述卤代反应包括：以经过亲核取代反应的二聚体为原料与卤代丁二酰亚胺进行反应得到目标产物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述卤代反应包括：将经过亲核取代反应的二聚体与卤代丁二酰亚胺一起溶解在有机溶剂中，于室温下反应得到目标产物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述卤代反应包括：将经过亲核取代反应的二聚体与卤代丁二酰亚胺一起溶解在有机溶剂中，于室温下反应，经过后处理得到目标产物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述卤代丁二酰亚胺为溴代丁二酰亚胺(NBS)或氯代丁二酰亚胺(NCS)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述有机溶剂为二氯甲烷。
根据本发明一些具体实施方案，其中，经过亲核取代反应的二聚体、卤代丁二酰亚胺的摩尔比为1:(2-4)。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述反应的反应时间为4-20小时，优选为4-12小时。
根据本发明一些具体实施方案，其中，当G1、G2为不同的卤素原子时，所述卤代反应包括两个步骤：
步骤1，以经过亲核取代反应的二聚体为原料与适量的第一卤代丁二酰亚胺混合，溶解在二氯甲烷中，于室温下进行反应，经过后处理得到式(II)化合物的单卤代物；
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述第一卤代丁二酰亚胺为溴代丁二酰亚胺(NBS)或氯代丁二酰亚胺(NCS)；
根据本发明一些具体实施方案，其中，经过亲核取代反应的二聚体、第一卤代丁二酰亚胺的摩尔比为1:(0.8-1.5)，优选为1:(0.9-1.1)；
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述反应的反应时间为4-20小时，优选为4-12小时。
步骤2，将式(II)化合物的单卤代物与第二卤代丁二酰亚胺混合，溶解在二氯甲烷中，于室温下进行反应，经过后处理得到式(I)的目标化合物；
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述第二卤代丁二酰亚胺为溴代丁二酰亚胺(NBS)或氯代丁二酰亚胺(NCS)，并且，第二卤代丁二酰亚胺的卤原子与第一卤代酰亚胺的卤原子不相同；
根据本发明一些具体实施方案，其中，式(II)化合物的单卤代物、第二卤代丁二酰亚胺的摩尔比为1:(1.0-3.0)，优选为1:(1.0-2.0)；
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述反应的反应时间为4-20小时，优选为4-12小时。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括以式(III)化合物为原料制备式(II)化合物：
根据本发明一些具体实施方案，其中，式(III)化合物通过单溴代和双分子Stille偶联反应制备式(II)化合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述单溴代反应包括将摩尔比为1:(0.8-1.5)的式(III)化合物与溴代丁二酰亚胺(NBS)一起溶解在有机溶剂中进行反应得到式(III)化合物的单溴化物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，式(III)化合物与溴代丁二酰亚胺(NBS)的摩尔比为1：(1-1.5)；优选为1：1。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述有机溶剂为二氯甲烷。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述单溴代反应包括在0℃下反应1-5小时。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述单溴代反应包括在0℃下反应3小时。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述单溴代反应包括将摩尔比为1:(1-1.5)的式(III)化合物与溴代丁二酰亚胺(NBS)一起溶解在有机溶剂中进行反应，然后经过后处理得到式(III)化合物的单溴化物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述双分子Stille偶联反应包括以式(III)化合物的单溴化物为原料，在锡试剂、钯催化剂以及配体的存在下进行Stille偶联反应，得到式(II)化合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述双分子Stille偶联反应包括将式(III)化合物的单溴化物、锡试剂、钯催化剂以及配体溶解在有机溶剂中，在避光和加热条件下进行Stille偶联反应，得到式(II)化合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述双分子Stille偶联反应包括在惰性气氛保护下，将式(III)化合物的单溴化物、锡试剂、钯催化剂以及配体溶解在有机溶剂中，在避光和加热条件下进行Stille偶联反应。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述锡试剂为六正丁基二锡。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述有机溶剂为甲苯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述钯催化剂为三(二亚苄基丙酮)二钯。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述配体为三(邻甲基苯基)膦。
根据本发明一些具体实施方案，其中，式(III)化合物的单溴代物、锡试剂、钯催化剂、配体的物质的量的比为1：0.5：(0.01-0.1)：(0.04-0.2)，优选为1：0.5：0.05：(0.1-0.15)，更优选为1：0.5：0.05：0.12。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Stille偶联反应的反应温度为80-120℃，优选为90-115℃。
根据本发明一些具体实施方案，其中，Stille偶联反应的反应时间为1-96h，优选为10-48h。
根据本发明一些具体实施方案，其中，所述方法还包括以式(IV)化合物为原料制备式(III)化合物：
根据本发明一些具体实施方案，其中，式(IV)化合物依次通过水解、甲酰化、缩合和硼化反应，或通过脱酯、缩合和硼化反应制备式(III)化合物。
根据本发明一些具体实施方案，其中，以式(IV)化合物为原料制备式(III)所示化合物的步骤中：
(1)当X为-CH＝时，该步骤包括：
①首先进行水解反应：包括将式(IV)化合物进行水解反应并得到式(IV)化合物的水解产物；
优选的，所述水解反应包括将式(IV)化合物在碱催化下于溶剂中进行水解，经过后处理后得到式(IV)化合物的水解产物；
优选的，所述碱为无机碱，优选为氢氧化钠或氢氧化钾；
优选的，式(IV)化合物与碱的摩尔比为1：(5-20)，更优选为1：(10-16)；
优选的，所述溶剂为乙醇和蒸馏水的混合溶液；
优选的，乙醇和蒸馏水的体积比为(1-4)：1，更优选为(2-3)：1；
反应温度优选为50-100℃，更优选为60-80℃；
反应时间优选为1-5h，更优选为2-3h。
②然后进行甲酰化反应：包括将式(IV)化合物的水解产物溶解于有机酸溶剂中，加热反应一段时间后(40-60℃，10-60min)，加入原甲酸三乙酯继续进行反应(40-60℃，0.5-5h)，经过后处理后得到式(IV)化合物的甲酰化物。
优选的，有机酸溶剂为三氟乙酸；
优选的，式(IV)化合物的水解产物与原甲酸三乙酯的摩尔比为1：(2-10)，更优选为1：(3-5)；
反应温度优选为50℃；第一阶段(将式(IV)化合物的水解产物溶解于有机酸溶剂中后加热反应)反应时间优选为15-30min，第二阶段(加入原甲酸三乙酯后进行反应)反应时间优选为1-3h。
③最后进行缩合及硼化反应：包括将式(IV)化合物的水解产物、式(IV)化合物的甲酰化物进行缩合反应，然后在三氟化硼乙醚络合物存在下进行硼化反应得到式(III)化合物。
优选的，所述缩合反应包括将式(IV)化合物的水解产物、式(IV)化合物的甲酰化物以及三氟乙酸溶解在有机溶剂中，20-50℃反应1-5h；
优选的，所述缩合反应包括在氩气氛下，将式(IV)化合物的水解产物、式(IV)化合物的甲酰化物以及三氟乙酸溶解在有机溶剂中，20-50℃反应1-5h；
优选的，所述硼化反应包括向经过缩合反应的反应体系中依次加入三乙胺以及三氟化硼乙醚络合物，加完后低温反应一段时间(-78℃，30-60min)，然后将反应体系恢复室温继续反应(5-12h)，经过后处理后得到式(III)化合物。
优选的，所述硼化反应包括将经过缩合反应的反应体系置于干冰/丙酮浴中冷却(-78℃)，向反应体系中依次加入三乙胺以及三氟化硼乙醚络合物，加完后继续维持低温反应一段时间(-78℃，30-60min)，然后将反应体系恢复室温继续反应(5-12h)，经过后处理后得到式(III)化合物。
优选的，式(IV)化合物的水解产物、式(IV)化合物的甲酰化物、三氟乙酸、三乙胺以及三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为1.0:1.0:(0.1-10):(2.0-30.0):(5.0-45.0)，更优选为1.0:1.0:(0.8-1.5):(5.0-10.0):(10.0-20.0)；
优选的，其中的有机溶剂为干燥的二氯甲烷。
(2)当X为-C(CF3)＝、-C(Aryl)＝或-C(Alkyl)＝时，该步骤包括：
①首先进行脱酯反应：包括将式(IV)化合物在碱的存在下进行脱酯反应得到式(IV)化合物的脱酯产物；
优选包括将式(IV)化合物与碱混合于有机溶剂中，加热反应一段时间，经过后处理后得到式(IV)化合物的脱酯产物；
优选的，所述碱为无机碱，优选为氢氧化钠或氢氧化钾；
有机溶剂优选为乙二醇；
优选的，式(IV)化合物与碱的摩尔比为1：(3-20)，更优选为1：(5-8)；
反应温度优选为110-200℃，更优选为130-180℃；
反应时间优选为2-10h，更优选为4-8h。
②然后进行缩合及硼化反应：包括将式(IV)化合物的脱酯产物和酰氯试剂进行反应(反应时间2-8h)，然后再向反应体系中依次加入三乙胺以及三氟化硼乙醚络合物，继续反应(反应时间2-8h)得到式(III)化合物。
优选包括将式(IV)化合物的脱酯产物和酰氯试剂溶解在有机溶剂中反应一段时间(2-8h)，然后再向反应体系中依次加入三乙胺以及三氟化硼乙醚络合物，继续反应一段时间(2-8h)，经过后处理得到式(III)化合物。
优选的，该步骤包括，在氩气氛下，将式(IV)化合物的脱酯产物和酰氯试剂溶解在有机溶剂中进行反应；
优选的，所述酰氯试剂选自芳基甲酰氯、烷基甲酰氯或三氟甲基甲酰氯；
优选的，将式(IV)化合物的脱酯产物和酰氯试剂溶解在有机溶剂后，是在室温下反应；
优选的，在加入三乙胺以及三氟化硼乙醚络合物后，是在室温下反应；
优选的，式(IV)化合物的脱酯产物、酰氯试剂、三乙胺以及三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为1.0:(0.3-0.8):(2.0-10.0):(4.0-20.0)，更优选为1.0:(0.4-0.6):(2.0-5.0):(4.0-10.0)；
优选的，有机溶剂为干燥的二氯甲烷；
优选的，将式(IV)化合物的脱酯产物和酰氯试剂溶解在有机溶剂中进行反应的反应时间为2-8小时，更优选为4-6小时；加入三乙胺以及三氟化硼乙醚络合物进行反应的反应时间为2-8小时，更优选为4-6小时。
(3)当X为-N＝时，该步骤包括：
①首先进行脱酯反应：包括将式(IV)化合物在碱的存在下进行脱酯反应得到式(IV)化合物的脱酯产物；
优选包括将式(IV)化合物与碱混合于有机溶剂中，加热反应一段时间，经过后处理后得到式(IV)化合物的脱酯产物；
优选的，所述碱为无机碱，优选为氢氧化钠或氢氧化钾；
有机溶剂优选为乙二醇；
优选的，式(IV)化合物与碱的摩尔比为1：(3-20)，更优选为1：(5-8)；
反应温度优选为110-200℃，更优选为130-180℃；
反应时间优选为2-10h，更优选为4-8h。
②然后进行缩合及硼化反应：包括将式(IV)化合物的脱酯产物在亚硝酸钠以及吡咯的存在下进行缩合反应，反应产物再在三乙胺、三氟化硼乙醚络合物的存在下进行硼化反应得到式(III)化合物；
优选缩合及硼化反应包括将式(IV)化合物的脱酯产物、亚硝酸钠以及吡咯溶解在乙酸和乙酸酐的混合溶液中进行反应，反应产物与三乙胺、三氟化硼乙醚络合物一起溶解在有机溶剂中，升温反应，经过后处理得到式(III)化合物；
优选缩合及硼化反应包括将式(IV)化合物的脱酯产物、亚硝酸钠以及吡咯溶解在乙酸和乙酸酐的混合溶液中进行反应，反应产生的固体经过过滤、洗涤后，与三乙胺、三氟化硼乙醚络合物一起溶解在有机溶剂中，升温反应，经过后处理得到式(III)化合物；
优选的，该步骤是在氩气氛下，将式(IV)化合物的脱酯产物、亚硝酸钠以及吡咯溶解在乙酸和乙酸酐的混合溶液中进行反应；
优选的，将式(IV)化合物的脱酯产物、亚硝酸钠以及吡咯溶解在乙酸和乙酸酐的混合溶液中进行反应是在0℃下反应0.5-1.0小时，然后升温至60-90℃反应0.5-1.0小时；
优选的，所述有机溶剂为干燥的甲苯；
优选的，式(IV)化合物的脱酯产物、亚硝酸钠、吡咯、三乙胺以及三氟化硼乙醚络合物的摩尔比为1.0:1.0:1.0:(2.0-10.0):(4.0-20.0)，更优选为1.0:1.0:1.0:(2.0-5.0):(4.0-10.0)；
优选的，乙酸和乙酸酐的混合溶液中，乙酸和乙酸酐的体积比为(1-3):1，更优选为2:1；
优选的，所述升温反应是将温度升为50-120℃，更优选升为80℃；
优选的，所述升温反应为反应1小时。
本发明的制备过程整体如下所示：
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再一方面，本发明还提供了所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物在有机太阳能电池、光电探测器、细胞成像和光动力治疗领域中的应用。
综上所述，本发明提供了一种末端芳杂环上含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物及制备和应用。本发明的化合物具有如下优点：
1、本发明采用并环以及形成二聚体的策略，可以有效对BODIPY的基本结构进行共轭扩展，使材料吸收光谱红移，光学带隙减小；
2、本发明通过在材料末端的芳杂环上进行卤素原子修饰(例如，溴原子、氯原子)，可以进一步提升材料的摩尔吸收系数；
3、本发明材料的制备方法简单，易于后期修饰，易于放大合成。
4、实验结果表明，本发明提供的末端芳杂环上含卤素原子的稠并BODIPY二聚体近红外响应材料具有很窄的光学带隙，其膜态最大吸收波长均超过880nm，最高可达928nm。本发明提供的化合物在近红外区具有强吸收特征，其摩尔吸收系数均超过2.5×105M-1cm-1，最大可达3.2×105M-1cm-1，摩尔吸收系数远高于同类别的化合物。同时，本发明化合物的光热稳定性能良好。本发明为有机近红外光响应材料提供了一类新的材料体系。
附图说明
图1为化合物2的1H NMR谱图。
图2为化合物3的1H NMR谱图。
图3为化合物4的1H NMR谱图。
图4为化合物5的1H NMR谱图。
图5为化合物6的1H NMR谱图。
图6为化合物B1的1H NMR谱图。
图7为化合物B1在氯仿溶液中的紫外-可见吸收光谱。
图8为化合物B1在薄膜态下的紫外-可见吸收光谱。
图9为化合物B1的热失重分析(TGA)曲线。
图10为化合物B1薄膜的最大吸收峰强度随太阳光辐照时间的变化曲线。
具体实施方式
以下通过具体实施例详细说明本发明的实施过程和产生的有益效果，旨在帮助阅读者更好地理解本发明的实质和特点，不作为对本案可实施范围的限定。
实施例1：化合物B1的合成
化合物1的合成参考已公开专利(CN114249758A)予以实施。
化合物2的合成：
氩气氛下，依次称取化合物1(8.81g，30.1mmol)、氢氧化钠(17.89g，450.1mmol)、乙醇(150mL)和蒸馏水(50mL)于500mL圆底烧瓶中，将反应体系加热至80℃反应2小时。反应结束后，用4M盐酸溶液调节反应体系pH值至1。用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相得到化合物2(7.5g，93％)。对化合物2进行核磁分析(图1)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,DMSO-d6)δ12.43(br,1H),11.50(s,1H),7.46(d,J＝5.3Hz,1H),6.93(d,J＝4.6Hz,1H),2.92(t,J＝7.6Hz,2H),1.69–1.62(m,2H),1.33–1.23(m,8H),0.85(t,J＝6.9Hz,3H)。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值265.1；实验值265.1。
化合物3的合成：
氩气氛下，分别称取化合物2(4.6g,17.4mmol)和三氟乙酸(50mL)于100mL圆底烧瓶中，将反应体系加热至50℃反应20min，然后向反应体系中加入原甲酸三乙酯(10.9g,72.1mmol)，继续于50℃反应1.5h。反应结束后，向反应溶液中加入饱和NaHCO3水溶液中和反应体系。用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯的混合溶液，体积比为5:1)，得到化合物3(2.6g，产率57％)。对化合物3进行核磁分析(图2)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ9.75(s,1H),9.06(br,1H),7.45(d,J＝5.3Hz,1H),6.94(d,J＝4.6Hz,1H),2.95(t,J＝7.6Hz,2H),1.81–1.75(m,2H),1.41–1.25(m,8H),0.88(t,J＝6.9Hz,3H)。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值249.1；实验值249.1。
化合物4的合成：
氩气氛下，分别称取化合物2(2.7g,10.0mmol)、化合物3(2.5g,10.0mmol)和三氟乙酸(0.6mL)于100mL圆底烧瓶中，加入干燥二氯甲烷(25mL)，将反应体系加热至40℃反应2h，然后将反应体系置于干冰丙酮浴中冷却，向反应体系中加入三乙胺(7.0mL)以及三氟化硼乙醚络合物(28mL)，维持低温反应50min，撤去干冰丙酮浴，将反应体系置于室温下反应8小时。减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯的混合溶液，体积比为5:1)，得到化合物4(3.0g，产率55％)。对化合物4进行核磁分析(图3)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.63(d,J＝5.3Hz,2H),7.36(s,1H),7.11(d,J＝5.3Hz,2H),2.79(t,J＝7.6Hz,4H),1.79–1.71(m,4H),1.42–1.24(m,16H),0.89(t,J＝6.9Hz,6H)。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值500.2；实验值500.2。
化合物5的合成：
称取化合物4(1.0g，2.0mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(25mL)，将反应体系避光，并置于冰水浴中搅拌。向反应体系中分批加入NBS(534.0mg，3.0mmol)，然后维持低温反应1小时。将反应液倒入大量蒸馏水中，用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为3:1)，得到化合物5(464.0mg，产率40％)。对化合物5进行核磁分析(图4)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝5.3Hz,1H),7.34(s,1H),7.23(s,1H),7.10(d,J＝5.3Hz,1H),2.82–2.73(m,4H),1.81–1.67(m,4H),1.42–1.23(m,16H),0.89(t,J＝5.0Hz,6H)。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值578.1；实验值578.1。
化合物6的合成：
在氩气氛围下，分别称取化合物5(463mg，0.8mmol)、六正丁基二锡(217mg，0.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(41mg，0.04mmol)和三(邻甲基苯基)膦(30mg，0.1mmol)于100mL聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂20mL，将反应体系置于避光条件下加热至回流，反应12h。反应结束后，减压浓缩反应液，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为2:1)，得到化合物6(220mg，产率55％)。对化合物6进行核磁分析(图5)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.66(d,J＝5.3Hz,2H),7.35(s,2H),7.25(s,2H),7.12(d,J＝5.2Hz,2H),2.80–2.73(m,8H),1.79–1.70(m,8H),1.43–1.24(m,32H),0.95–0.86(m,12H)。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值998.4；实验值998.4。
化合物B1的合成：
称取化合物6(141mg，0.14mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(10mL)，将反应体系避光，并置于冰水浴中搅拌。向反应体系中加入NBS(53mg，0.29mmol)，然后令反应体系自然恢复室温反应12小时。将反应液倒入大量蒸馏水中，用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为1:1)，得到化合物B1(148mg，产率91％)。对化合物B1进行核磁分析(图6)和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.36(s,2H),7.28(s,2H),7.24(s,2H),2.83–2.73(m,8H),1.83–1.65(m,8H),1.46–1.23(m,32H),0.97–0.85(m,12H)。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值1154.3；实验值1154.3。
性能测试：
利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例1制备的基于稠并BODIPY的近红外响应材料进行光物理性能表征，测试得到的在稀氯仿溶液中的吸收光谱如图7所示，在膜态下的吸收光谱如图8所示。在稀氯仿溶液中，材料的最大吸收峰位于810nm，其最大吸收峰的摩尔吸收系数高达2.9×105M-1cm-1；膜态下，材料的最大吸收峰红移至909nm，根据膜态吸收光谱的边带，计算出材料的光学带隙为1.25eV。以上结果说明，本发明所合成的化合物B1在近红外区具有强吸收特征。
光热稳定性测试：
利用热失重分析法(TGA)对本发明实施例1制备的基于稠并BODIPY的近红外响应材料进行热失重分析。TGA曲线如图9所示，材料的热分解温度达到330℃(材料质量损失5％时对应的温度)。TGA结果说明材料具有优异的热稳定性。将材料薄膜置于模拟太阳光源下照射(100mW cm-2，AM 1.5G)，利用紫外-可见分光光度计测试不同照射时间下的吸收光谱，比较最大吸收峰强度的变化。如图10所示，材料薄膜连续照射48h后，其最大吸收峰的强度基本维持，衰减幅度小于2％，说明材料具有优异的光稳定性。
实施例2-4：化合物B2、B3、B10的合成
化合物B2、B3、B10的制备方法与实施例1制备的化合物B1相同，不同之处在于，将反应的初始原料化合物1分别替换为化合物7、8、9。化合物7、8、9的合成参考已公开专利(CN114249758A)予以实施。合成结果及材料表征数据列于下表。
通过实施例2-4，分别合成了化合物B2、B3、B10。吸收光谱测试结果显示，三个化合物均表现出非常强的近红外吸收特征，其中化合物B3的摩尔吸收系数高达3.2×105M-1cm-1，膜态最大吸收峰为915nm。三个化合物均表现出优异的光热稳定性，其热分解温度均高于300℃，在太阳光辐照48h后，吸光度衰减幅度均在3％以内。
实施例5：化合物B4的合成
在氩气氛围下，称取化合物B1(57.8mg，0.05mmol)于50mL双口烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷4mL，于冰水浴中搅拌。向反应体系中缓慢滴加溴化苯基镁的THF溶液(1.0M，0.3mL，0.30mmol)，滴完后维持低温反应5h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵水溶液中搅拌，二氯甲烷萃取水相3次，有机相合并后依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，所得粗产品经硅胶柱层析分离得到化合物B4(52.1mg，产率75％)。
对化合物B4进行核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.27(s,2H),7.24–7.15(m,20H),6.18(s,2H),6.05(s,2H),2.85–2.75(m,8H),1.81–1.63(m,8H),1.47–1.22(m,32H),0.98–0.83(m,12H)。
对化合物B4进行元素分析，结果如下：计算值为C,67.44；H,6.24；N,4.03；S,9.23。实验值为C,67.34；H,6.22；N,4.03；S,9.19。
对化合物B4进行MALDI-TOF分析：理论值1386.4；实验值1386.4。
性能测试：
利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例5制备的化合物B4进行光物理性能表征。在稀氯仿溶液中，材料的最大吸收峰位于811nm，摩尔吸收系数达到2.7×105M-1cm-1；膜态下，最大吸收峰红移至895nm。根据膜态吸收光谱的边带，计算出二聚体的光学带隙为1.37eV。以上结果说明，本发明所合成的化合物B4在近红外区具有强吸收特征。化合物B4具有优异的光热稳定性，其热分解温度为318℃，在太阳光辐照48h后，吸光度衰减幅度约2％。
实施例6：化合物B5的合成
在氩气氛围下，称取化合物B1(69.4mg，0.06mmol)于50mL双口烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷4mL，于冰水浴中搅拌。向反应体系中缓慢滴加溴化苯基镁的THF溶液(1.0M，0.12mL，0.12mmol)，滴完后维持低温反应5h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵水溶液中搅拌，二氯甲烷萃取水相3次，有机相合并后依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，所得粗产品经硅胶柱层析分离得到化合物B5(31.3mg，产率41％)。
对化合物B5进行核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.29(s,2H),7.25–7.10(m,14H),2.83–2.75(m,8H),1.82–1.61(m,8H),1.46–1.25(m,32H),0.97–0.85(m,12H)。
对化合物B5进行元素分析，结果如下：计算值为C,62.27；H,6.02；N,4.40；S,10.08。实验值为C,62.19；H,6.04；N,4.40；S,10.00。
对化合物B5进行MALDI-TOF分析：理论值1270.4；实验值1270.4。
性能测试：
利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例6制备的化合物B5进行光物理性能表征。在稀氯仿溶液中，材料的最大吸收峰位于802nm，摩尔吸收系数为2.6×105M-1cm-1；膜态下，最大吸收峰红移至887nm。根据膜态吸收光谱的边带，计算出二聚体的光学带隙为1.37eV。以上结果说明，本发明所合成的化合物B5在近红外区具有强吸收特征。化合物B5具有优异的光热稳定性，其热分解温度为315℃，在太阳光辐照48h后，吸光度衰减幅度约3％。
实施例7：化合物B6的合成
在氩气氛围下，分别称取化合物B1(57.8mg，0.05mmol)、三甲基氰硅烷(20.0mg，0.20mmol)、四氯化锡(13.0mg，0.05mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷4mL，于室温下搅拌反应5h。反应结束后，将反应液倒入大量蒸馏水中，二氯甲烷萃取水相3次，有机相合并后依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，所得粗产品经硅胶柱层析分离得到化合物B6(20.1mg，产率34％)。
对化合物B6进行核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.41(s,2H),7.31(s,2H),7.27(s,2H),2.81–2.71(m,8H),1.80–1.62(m,8H),1.45–1.22(m,32H),0.98–0.85(m,12H)。
对化合物B6进行元素分析，结果如下：计算值为C,58.79；H,5.61；N,9.46；S,10.82。实验值为C,58.70；H,5.62；N,9.43；S,10.79。
对化合物B6进行MALDI-TOF分析：理论值1182.3；实验值1182.3。
性能测试：
利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例7制备的化合物B6进行光物理性能表征。在稀氯仿溶液中，材料的最大吸收峰位于813nm，摩尔吸收系数为2.9×105M-1cm-1；膜态下，最大吸收峰红移至907nm。根据膜态吸收光谱的边带，计算出二聚体的光学带隙为1.29eV。以上结果说明，本发明所合成的化合物B6在近红外区具有强吸收特征。化合物B6具有优异的光热稳定性，其热分解温度为332℃，在太阳光辐照48h后，吸光度衰减幅度约2％。
实施例8：化合物B7的合成
称取化合物6(121mg，0.12mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(10mL)，将反应体系避光，向反应体系中加入氯代丁二酰亚胺NCS(40mg，0.30mmol)，于室温反应12小时。将反应液倒入大量蒸馏水中，用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为1:1)，得到化合物B7(113mg，产率88％)。对化合物B7进行核磁分析、元素分析和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.42(s,2H),7.33(s,2H),7.24(s,2H),2.79–2.70(m,8H),1.86–1.69(m,8H),1.50–1.26(m,32H),0.99–0.85(m,12H)。
元素分析：计算值为C,60.73；H,6.23；N,5.25；S,12.01。实验值为C,60.64；H,6.24；N,5.23；S,12.00。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值1066.4；实验值1066.4。
性能测试：
利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例8制备的基于稠并BODIPY的近红外响应材料进行光物理性能表征。在稀氯仿溶液中，材料的最大吸收峰位于813nm，摩尔吸收系数为3.1×105M-1cm-1；膜态下，最大吸收峰红移至912nm。根据膜态吸收光谱的边带，计算出二聚体的光学带隙为1.24eV。以上结果说明，本发明所合成的化合物B7在近红外区具有强吸收特征。化合物B7具有优异的光热稳定性，其热分解温度为335℃，在太阳光辐照48h后，吸光度衰减幅度约2％。
实施例9、10：化合物B8、B12的合成
化合物B8、B12的制备方法与实施例7制备的化合物B6相同，不同之处在于，将反应的初始原料化合物B1分别替换为化合物B7、B10。合成结果及材料表征数据列于下表。
通过实施例9、10，分别合成了化合物B8、B12。吸收光谱测试结果显示，两个化合物均表现出非常强的近红外吸收特征，其中化合物B12的摩尔吸收系数达到3.0×105M-1cm-1，膜态最大吸收峰为916nm。两个化合物均表现出优异的光热稳定性，其热分解温度均高于300℃，在太阳光辐照48h后，吸光度衰减幅度均在3％以内。
实施例11、12：化合物B9、B11的合成
化合物B9、B11的制备方法与实施例5制备的化合物B4相同，不同之处在于，将反应的初始原料化合物B1分别替换为化合物B7、B10。合成结果及材料表征数据列于下表。
通过实施例11、12，分别合成了化合物B9、B11。吸收光谱测试结果显示，两个化合物均表现出非常强的近红外吸收特征，两个化合物的摩尔吸收系数均高于3.0×105M-1cm-1，膜态最大吸收峰均大于915nm。两个化合物均表现出优异的光热稳定性，其热分解温度均高于300℃，在太阳光辐照48h后，吸光度衰减幅度均在3％以内。
实施例13：化合物B13、B14的合成
化合物10的合成：
氩气氛下，依次称取化合物10-1(3.32g，17.0mmol)、氢氧化钾(5.74g，102.3mmol)和乙二醇(90mL)于250mL圆底烧瓶中，将反应体系加热至170℃反应5小时。反应结束后，向反应体系中加入大量水，用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯的混合溶液，体积比为10:1)，得到化合物10(1.93g，产率92％)。
对化合物10进行核磁分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ8.21(s,1H),7.10(dd,J＝5.6Hz,J＝1.2Hz,1H),7.0(m,1H),6.94(d,J＝5.6Hz,1H),6.48(m,1H)。
化合物11的合成：
氩气氛下，称取化合物10(1.16g，9.4mmol)于100mL圆底烧瓶中，加入干燥二氯甲烷60mL，搅拌，向反应体系中加入间三甲基苯基甲酰氯(0.80mL，4.8mmol)，将反应体系置于室温下反应5h，然后再向反应体系中加入三乙胺(3.2mL，23.6mmol)和三氟化硼乙醚络合物(6.0mL，47.0mmol)，继续于室温反应5小时。减压浓缩反应液，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：乙酸乙酯的混合溶液，体积比为2:1)，得到化合物11(0.89g，产率45％)。对化合物11进行元素分析以及质谱分析，结果如下：
元素分析：计算值为C,62.57；H,4.06；N,6.63；S,15.19。实验值为C,62.47；H,4.09；N,6.60；S,15.11。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值422.1；实验值422.1。
化合物12的合成：
称取化合物11(0.89g，2.1mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(25mL)，将反应体系避光，并置于冰水浴中搅拌。向反应体系中分批加入NBS(391.6mg，2.2mmol)，然后维持低温反应1小时。将反应液倒入大量蒸馏水中，用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为2:1)，得到化合物12(632.0mg，产率60％)。对化合物12进行元素分析和质谱分析，结果如下：
元素分析：计算值为C,52.72；H,3.22；N,5.59；S,12.79。实验值为C,52.62；H,3.21；N,5.59；S,12.71。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值500.0；实验值500.0。
化合物13的合成：
在氩气氛围下，分别称取化合物12(401mg，0.8mmol)、六正丁基二锡(217mg，0.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(41mg，0.04mmol)和三(邻甲基苯基)膦(30mg，0.1mmol)于100mL聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂20mL，将反应体系置于避光条件下加热至回流，反应12h。反应结束后，减压浓缩反应液，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为2:1)，得到化合物13(202mg，产率60％)。对化合物13进行元素分析和质谱分析，结果如下：
元素分析：计算值为C,62.72；H,3.83；N,6.65；S,15.22。实验值为C,62.65；H,3.83；N,6.63；S,15.18。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值842.2；实验值842.2。
化合物B13的合成：
称取化合物13(118mg，0.14mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(10mL)，将反应体系避光，并置于冰水浴中搅拌。向反应体系中加入NBS(53mg，0.29mmol)，然后令反应体系自然恢复室温反应12小时。将反应液倒入大量蒸馏水中，用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为1:1)，得到化合物B13(130mg，产率93％)。对化合物B13进行核磁分析和元素分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.34(s,2H),7.21(s,2H),6.81(s,4H),6.67(s,4H),2.35(s,18H)。
元素分析：计算值为C,52.82；H,3.02；N,5.60；S,12.82。实验值为C,52.75；H,3.03；N,5.55；S,12.80。
化合物B14的合成：
在氩气氛围下，称取化合物B13(50.0mg，0.05mmol)于50mL双口烧瓶中，加入干燥的二氯甲烷4mL，于冰水浴中搅拌。向反应体系中缓慢滴加溴化苯基镁的THF溶液(1.0M，0.3mL，0.30mmol)，滴完后维持低温反应5h。反应结束后，将反应液倒入饱和氯化铵水溶液中搅拌，二氯甲烷萃取水相3次，有机相合并后依次用蒸馏水、饱和食盐水洗涤，无水硫酸钠干燥，浓缩有机相，所得粗产品经硅胶柱层析分离得到化合物B14(40.1mg，产率65％)。
对化合物B14进行核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.24–7.15(m,20H),6.83(s,4H),6.69(s,4H),6.20(s,2H),6.07(s,2H),2.33(s,18H)。
对化合物B14进行元素分析，结果如下：计算值为C,66.25；H,4.09；N,4.54；S,10.40。实验值为C,66.18；H,4.08；N,4.52；S,10.36。
性能测试：
利用紫外-可见分光光度计对化合物B13、B14分别进行光物理性能表征。在稀氯仿溶液中，B13、B14的最大吸收峰分别位于799nm、803nm，摩尔吸收系数分别为2.8×105M-1cm-1、2.7×105M-1cm-1；膜态下，B13、B14的最大吸收峰分别为890nm、902nm。根据膜态吸收光谱的边带，计算出B13、B14的光学带隙分别为1.35eV、1.29eV。以上结果说明，本发明所合成的化合物B13、B14在近红外区均具有强吸收特征。两个化合物均表现出优异的光热稳定性，其热分解温度均高于300℃，在太阳光辐照48h后，吸光度衰减幅度均在3％以内。
实施例14-16：化合物B15、B16、B17的合成
化合物B15、B16、B17的制备方法与实施例13制备的化合物B14相同，不同之处在于，反应的初始原料以及酰氯试剂有所不同。合成结果及材料表征数据列于下表。
通过实施例14-16，分别合成了化合物B15、B16、B17。吸收光谱测试结果显示，三个化合物均表现出非常强的近红外吸收特征，其中化合物B15的摩尔吸收系数高达3.2×105M-1cm-1，膜态最大吸收峰为928nm。三个化合物均表现出优异的光热稳定性，其热分解温度均高于300℃，在太阳光辐照48h后，吸光度衰减幅度均在3％以内。
实施例17：化合物B18的合成
化合物14的合成参考已公开专利(CN114249758A)予以实施。
化合物15的合成：
氩气氛下，依次称取化合物14(11.0g，0.03mol)、氢氧化钾(10.5g，0.18mol)和乙二醇(150mL)于250mL圆底烧瓶中，将反应体系加热至170℃反应5小时。反应结束后，向反应体系中加入大量水，用乙醚萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为2:1)，得到化合物15(7.9g，产率93％)。对化合物15进行元素分析和质谱分析，结果如下：
元素分析：计算值为C,76.28；H,7.47；N,4.94；S,11.31。实验值为C,76.22；H,7.45；N,4.93；S,11.29。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值283.1；实验值283.1。
化合物16的合成：
250mL圆底烧瓶中，加入化合物15(4.0g，0.01mol)以及乙酸/乙酸酐混合溶液(50mL/25mL)，将反应体系置于冰水浴中搅拌，向反应体系中加入亚硝酸钠(0.7g，0.01mol)和吡咯(3.4g，0.01mol)，维持低温反应0.5小时，然后将反应体系加热至80℃反应0.5小时。过滤反应液，所得滤饼用乙醇洗涤3次，真空抽干。氩气氛下，将滤饼加入250mL圆底烧瓶中，并加入三乙胺(5mL，36.9mmol)、三氟化硼乙醚络合物(10mL，78.4mmol)以及干燥甲苯(120mL)，将反应体系加热至80℃反应1小时。减压蒸馏除去溶剂，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为2:1)，得到化合物16(1.3g，产率41％)。对化合物16进行元素分析和质谱分析，结果如下：
元素分析：计算值为C,69.11；H,6.12；N,6.72；S,10.25。实验值为C,69.03；H,6.10；N,6.70；S,10.23。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值625.3；实验值625.3。
化合物17的合成：
称取化合物16(1.2g，1.9mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(30mL)，将反应体系避光，并置于冰水浴中搅拌。向反应体系中分批加入NBS(0.35g，2.0mmol)，然后维持低温反应1小时。将反应液倒入大量蒸馏水中，用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为1:1)，得到化合物17(0.56g，产率43％)。对化合物17进行元素分析和质谱分析，结果如下：
元素分析：计算值为C,61.37；H,5.29；N,5.96；S,9.10。实验值为C,61.30；H,5.30；N,5.92；S,9.07。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值703.2；实验值703.2。
化合物18的合成：
在氩气氛围下，分别称取化合物17(560mg，0.8mmol)、六正丁基二锡(217mg，0.4mmol)、三(二亚苄基丙酮)二钯(41mg，0.04mmol)和三(邻甲基苯基)膦(30mg，0.1mmol)于100mL聚合管中，加入干燥的甲苯溶剂20mL，将反应体系置于避光条件下加热至回流，反应12h。反应结束后，减压浓缩反应液，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为2:1)，得到化合物18(290mg，产率58％)。对化合物18进行元素分析和质谱分析，结果如下：
元素分析：计算值为C,69.22；H,5.97；N,6.73；S,10.27。实验值为C,69.13；H,5.98；N,6.69；S,10.25。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值1248.5；实验值1248.5。
化合物B18的合成：
称取化合物18(175mg，0.14mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(10mL)，将反应体系避光，并置于冰水浴中搅拌。向反应体系中加入NBS(53mg，0.29mmol)，然后令反应体系自然恢复室温反应12小时。将反应液倒入大量蒸馏水中，用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为1:1)，得到化合物B18(175mg，产率89％)。对化合物B18进行核磁分析和元素分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.45–7.39(m,18H),7.24(s,2H),2.76–2.64(m,8H),1.71–1.58(m,8H),1.45–1.26(m,24H),0.98–0.87(m,12H)。
元素分析：计算值为C,61.46；H,5.16；N,5.97；S,9.12。实验值为C,61.39；H,5.13；N,5.90；S,9.09。
性能测试：
利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例17制备的化合物B18进行光物理性能表征。在稀氯仿溶液中，材料的最大吸收峰位于830nm，摩尔吸收系数为2.6×105M-1cm-1；膜态下，最大吸收峰红移至923nm。根据膜态吸收光谱的边带，计算出二聚体的光学带隙为1.21eV。以上结果说明，本发明所合成的化合物B19在近红外区具有强吸收特征。化合物B18具有优异的光热稳定性，其热分解温度为336℃，在太阳光辐照48h后，吸光度衰减幅度约2％。
实施例18：化合物B19的合成
化合物19的合成：
称取化合物6(280mg，0.28mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(20mL)，将反应体系避光，并置于冰水浴中搅拌。向反应体系中加入NBS(51mg，0.28mmol)，然后令反应体系自然恢复室温反应12小时。将反应液倒入大量蒸馏水中，用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为1:1)，得到化合物19(184mg，产率61％)。对化合物19进行元素分析和质谱分析，结果如下：
元素分析：计算值为C,60.17；H,6.27；N,5.20；S,11.90。实验值为C,60.10；H,6.26；N,5.18；S,11.88。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值1076.4；实验值1076.4。
化合物B19的合成：
称取化合物19(162mg，0.15mmol)于50mL圆底烧瓶中，加入二氯甲烷(10mL)，将反应体系避光，向反应体系中加入氯代丁二酰亚胺NCS(27mg，0.20mmol)，于室温反应12小时。将反应液倒入大量蒸馏水中，用二氯甲烷萃取反应液3次，合并有机相，无水硫酸镁干燥，减压浓缩有机相，所得粗品用硅胶柱层析分离(淋洗剂为石油醚：二氯甲烷的混合溶液，体积比为1:1)，得到化合物B19(142mg，产率85％)。对化合物B7进行核磁分析、元素分析和质谱分析，结果如下：
核磁分析：1H NMR(500MHz,CDCl3)δ7.41(s,1H),7.34(s,2H),7.28(s,1H),7.24(s,2H),2.80–2.70(m,8H),1.88–1.71(m,8H),1.50–1.25(m,32H),0.98–0.83(m,12H)。
元素分析：计算值为C,58.31；H,5.98；N,5.04；S,11.53。实验值为C,58.22；H,5.98；N,5.00；S,11.50。
基质辅助激光解吸飞行时间质谱(MALDI-TOF)分析：理论值1110.3；实验值1110.3。
性能测试：
利用紫外-可见分光光度计对本发明实施例18制备的化合物B19进行光物理性能表征。在稀氯仿溶液中，材料的最大吸收峰位于812nm，摩尔吸收系数达到3.0×105M-1cm-1；膜态下，最大吸收峰红移至910nm。根据膜态吸收光谱的边带，计算出二聚体的光学带隙为1.25eV。以上结果说明，本发明所合成的化合物B19在近红外区具有强吸收特征。化合物B19具有优异的光热稳定性，其热分解温度为320℃，在太阳光辐照48h后，吸光度衰减幅度约2％。
对比例
本发明提供的化合物与现有文献(专利CN114249758A)中具有类似结构的化合物的摩尔吸收系数对比：
/>
/>
/>
由上表可见，本发明提供的末端芳杂环上含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，相对于其结构类似物，例如，末端芳杂环上含有氢原子、芳基取代基或氨基取代基的稠并BODIPY二聚体化合物，表现出明显较高的摩尔吸收系数。
综上所述，本发明提供的末端芳杂环上含卤素原子的稠并BODIPY二聚体材料，具有宽且强的近红外吸收能力。本发明提供的化合物，其膜态最大吸收波长均超过880nm，最高可达928nm，摩尔吸收系数均超过2.5×105M-1cm-1，最大可达3.2×105M-1cm-1，同时该类化合物的光热稳定性能良好。通过对比，本发明提供的末端芳杂环上含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其摩尔吸收系数远高于同类别的化合物。鉴于本发明提供的化合物表现出优异的性能，预计其在在染料、精细化工、光电器件以及生命科学等领域拥有广阔的应用前景。
显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。
除了上述实施例外，对于本发明未给出具体实施例的X、Y、R1、R2、R3、G1、G2为前述限定的范围内的其他取代基团，可以参照本发明给出的实施例进行合成，这里不再一一举例。
Claims (19)
1.一种含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其中，所述化合物结构如式(I)所示：
其中，
X选自-CH＝、-C(CF3)＝、-C(Aryl)＝、-C(Alkyl)＝或-N＝；
每个Y分别各自独立的选自O、S或Se；
R1和R2分别各自独立的选自F、Cl、Br、I、氰基、硝基、氨基、羟基、羧基、酯基、Aryl、Alkynyl、Alkenyl、Alkyl、-O-Alkyl或-O-Aryl；
每个R3分别各自独立的选自H、Alkyl、Aryl、Alkynyl或Alkenyl；
G1和G2分别各自独立的选自选自F、Cl、Br或I；
Aryl为取代或未取代的芳基或杂芳基，Alkyl为取代或未取代的烷基，Alkynyl为取代或未取代的炔基，Alkenyl为取代或未取代的烯基。
2.根据权利要求1所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其中，R1和R2分别各自独立的选自F、氰基、Aryl、炔基、烷基、烷氧基或-O-Aryl。
3.根据权利要求1或2所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其中，X选自-CH＝、-C(CF3)＝、-N＝、
R4为任意取代基；
m1为0、1、2、3、4或5；
n1为0～12的任意整数；
x1、y1、z1分别各自独立的为0～30的整数。
4.根据权利要求1～3任意一项所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其中，Y选自O或S。
5.根据权利要求1～4任意一项所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其中，R1和R2分别各自独立的选自F、氰基、
R5为任意取代基；
m2为0、1、2、3、4或5；
n4为0～12的任意整数，优选为0～5。
6.根据权利要求1～5任意一项所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其中，R3选自H、
n2和n3分别各自独立的为0～12的整数；
x2、y2、z2、x3、y3、z3分别各自独立的为0～30的整数。
7.根据权利要求1～6任意一项所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其中，
X选自-CH＝、-C(CF3)＝、或-N＝；
R4为C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素原子，所述烷基或烷氧基被取代或未被取代，当被取代时，所述烷基或烷氧基被选自F、Cl、Br或I所取代；m1为0、1、2或3；n1为0～8的任意整数；x1、y1、z1分别各自独立的为0～12的任意整数；
Y选自O或S；
R1和R2分别各自独立的选自F、氰基、R5为C1-10烷基、C1-10烷氧基或卤素原子；
R3选自H、
n2和n3分别各自独立的为0、1、2、3、4或5；
x2、y2、z2、x3、y3、z3分别各自独立的为0～12的任意整数；
G1和G2分别各自独立的选自F、Cl、Br或I。
8.根据权利要求1～7任意一项所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其中，
X选自-CH＝、-C(CF3)＝、或-N＝；
R4为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、仲丁基、异丁基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、三氟甲基或氟原子；m1为0、1、2或3；
n1为0、1、2、3、4或5；
x1、y1、z1分别各自独立的为1、2或3。
9.根据权利要求1～8任意一项所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其中，
R1和R2分别各自独立的选自F、氰基、R5为氟、氯、溴、甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、异丁基、仲丁基、叔丁基、-CH2CH2CH2CH2CH3、-CH(CH3)CH2CH2CH3、-CH2CH(CH3)CH2CH3、-CH2CH2CH(CH3)2、-CH(C2H5)CH2CH3、-C(CH3)2CH2CH3、-CH(CH3)CH(CH3)2、-CH2C(CH3)3、-CH2-CH2-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH2-CH2-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH2-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH(CH3)-CH(CH3)-CH3、-CH(CH3)-CH(CH3)-CH2-CH3、-CH(CH3)-CH2-CH(CH3)-CH3、-CH2-CH2-C(CH3)2-CH3、-CH2-C(CH3)2-CH2-CH3、-C(CH3)3-CH2-CH2-CH3、-CH2-CH(CH2CH3)-CH2-CH3、-CH(CH2CH3)-CH2-CH2-CH3、-CH(CH2CH3)-CH(CH3)-CH3、-C(CH3)2-CH(CH3)-CH3、-CH(CH3)-C(CH3)2-CH3或-C(CH3)(CH2CH3)-CH2-CH3。
10.根据权利要求1～9任意一项所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其中，
R3选自H、
n2和n3分别各自独立的为0、1、2、3、4或5；
x2、y2、z2、x3、y3、z3分别各自独立的为0、1、2、3、4或5。
11.根据权利要求1～10任意一项所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其中，G1和G2分别各自独立的选自Cl或Br。
12.根据权利要求1～11任意一项所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物，其中，所述化合物选自如下结构：
13.一种制备权利要求1～12任意一项所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物的方法，其中，所述方法包括以式(II)所示的二聚体为原料制备式(I)化合物：
14.根据权利要求13所述的方法，其中，以式(II)所示的二聚体为原料制备式(I)化合物包括：
当R1和R2不同时为卤素原子时，包括通过亲核取代反应将硼原子上的一个氟原子或两个氟原子进行取代的步骤，以及，通过卤代反应，在二聚体末端修饰卤原子的步骤；或者，当R1和R2同时为卤素原子时，包括以式(II)所示的二聚体为原料制备式(I)化合物包括通过卤代反应，在二聚体末端修饰卤原子。
15.根据权利要求13或14所述的方法，其中，所述方法还包括以式(III)化合物为原料制备式(II)化合物：
16.根据权利要求15所述的方法，其中，式(III)化合物通过单溴代和双分子Stille偶联反应制备式(II)化合物。
17.根据权利要求15或16所述的方法，其中，所述方法还包括以式(IV)化合物为原料制备式(III)所示化合物：
18.根据权利要求17所述的方法，其中，式(IV)化合物通过水解、缩合和硼化反应，或通过脱酯、缩合和硼化反应制备式(III)化合物。
19.权利要求1～12任意一项所述的含卤原子的稠并BODIPY二聚体化合物在有机太阳能电池、光电探测器、细胞成像和光动力治疗领域中的应用。
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