KR20030026936A - 색소증감 광전 변환소자 - Google Patents

색소증감 광전 변환소자 Download PDF

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KR20030026936A
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oxide semiconductor
aromatic
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이케다마사아키
시가키고이치로
이노우에데루히사
쇼조 야나기다
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니폰 가야꾸 가부시끼가이샤
쇼조 야나기다
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Abstract

본 발명은 값이 싸고 변환효율이 우수한 광전 변환소자 및 태양전지의 개발을 목적으로 하는 것으로서, 하기 화학식의 특정 아조 색소를 담지시킨 유기색소증감 반도체 미립자 박막의 광전 변환소자 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것이다:
상기 식에서,
Ar1은 카복시기, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기 및 머캅토기로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환기를 직접 또는 가교기를 통하여 적어도 하나를 갖는 방향족기를 나타내고,
Ar2는 적어도 하나의 전자공여기를 치환기로서 갖는 방향족기를 나타낸다.

Description

색소증감 광전 변환소자{Dye-sensitized photoelectric transducer}
석유, 석탄 등의 화석연료를 대체하는 에너지 자원으로서 태양광을 이용하는 태양전지가 주목받고 있다. 현재, 결정 또는 무정형 실리콘을 이용한 실리콘 태양전지, 또는 칼륨, 비소 등을 이용한 화합물 반도체 태양전지 등에 대한 고효율화 등에 대하여 한창 개발 및 검토되고 있다. 그러나, 이들을 제조하는데 많은 에너지 및 비용이 필요하기 때문에, 범용적으로 사용하기가 어렵다는 문제점이 있다. 또한, 색소로 증감된 반도체 미립자를 이용한 광전 변환소자, 또는 이를 이용한 태양전지도 알려져 있으며, 이것을 만드는 재료 및 제조 기술이 개발되었다. (참조. B. O'Regan and M. Gratzel Nature, 353, 737 (1991), M. K. Nazeeruddin, A. Kay, I. Rodicio, R. Humphry-Baker, E. Muller, P. Liska, N. Vlachopoulos, M.Gratzel, J. Am. Chem. Soc., 115, 6382 (1993) e.t.c.) 이러한 광전 변환소자는 산화티탄과 같은 비교적 저렴한 산화물 반도체를 이용하여 제조되므로, 종래 실리콘 등을 사용한 태양전지에 비해 값이 싼 광전 변환소자를 얻을 수 있어 주목받고 있다. 그러나, 변환효율이 높은 소자를 얻기 위해서 증감 색소로서 루테늄계 착체가 사용되고 있는데 색소 자체의 비용이 높고 공급에도 문제가 남아있다. 또, 증감 색소로서 유기색소를 이용하는 시도도 이미 이루어졌지만, 변환효율이 낮다는 등의 이유로 아직 실용화에는 이르지 못한 실정이다.
유기색소증감 반도체를 이용한 광전 변환소자에 있어서, 값이 싼 유기색소를 이용하면서도 변환효율이 높고 실용성이 큰 광전 변환소자의 개발이 요망되고 있다.
본 발명은 색소로 증감된(sensitized) 반도체 미립자, 광전 변환소자 (photoelectric transducer) 및 태양전지에 관한 것으로서, 보다 상세하게는 아조 색소에 의해 증감된 반도체 미립자, 광전 변환소자 및 이를 이용한 태양전지에 관한 것이다.
본 발명자들은, 상기한 과제를 해결하기 위해 예의 노력한 결과, 특정 아조계 색소를 이용하여 반도체 미립자를 증감시키고 광전 변환소자를 제작함으로써 변환효율이 높은 광전 변환소자를 얻을 수 있다는 것을 밝혀내어 본 발명을 완성하였다. 즉, 본 발명은 하기 (1) 내지 (10)에 관한 것이다:
(1) 하기 화학식 (1)의 아조 색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자:
상기 식에서,
Ar1은 카복시기, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기 및 머캅토기로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환기를 직접 또는 가교기를 통하여 적어도 하나를 갖는 방향족기를 나타내고,
Ar2는 적어도 하나의 전자공여기를 치환기로서 갖는 방향족기를 나타낸다.
또한, Ar1 및 Ar2는 상기 정의된 이외의 치환기를 가질 수 있다.
(2) 상기 (1) 에 있어서, 상기 (1)에 기재된 아조 색소의 Ar1이 카복시기, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기 및 머캅토기로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환기를 적어도 2 개 이상 갖는 광전 변환소자.
(3) 상기 (2) 에 있어서, 상기 (1)에 기재된 아조 색소의 Ar1 상의 치환기중 적어도 2 개는 카복시기 및 하이드록시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 기인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
(4) 상기 (2) 또는 상기 (3) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1)에 기재된 아조 색소의 Ar1 상의 치환기중 적어도 2 개가 동일 방향환의 인접위치에서 치환된 광전 변환소자.
(5) 상기 (1) 내지 상기 (4) 중 어느 한 항에 있어서, 상기 (1)에 기재된 아조 색소의 Ar2에서의 전자공여기가 치환될 수 있는 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 개 또는 2 개 이상의 치환기인 광전 변환소자.
(6) 상기 (1) 내지 상기 (5) 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 상기 (1) 내지(5) 중 어느 한 항에 기재된 아조 색소와 다른 금속착체 및/또는 다른 유기색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
(7) 상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자가 이산화티탄을 필수성분으로 함유하는 광전 변환소자.
(8) 상기 (1) 내지 상기 (6) 중 어느 한 항에 있어서, 포섭화합물의 존재하에서 산화물 반도체 미립자에 색소를 담지시킨 광전 변환소자.
(9) 상기 (1) 내지 상기 (8) 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자를 사용하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
(10) 산화물 반도체 미립자로부터 형성된 반도체 박막에 하기 화학식 (1)의 아조 색소를 담지시킨 반도체 박막을 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자:
상기 식에서,
Ar1은 카복시기, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기 및 머캅토기로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환기를 직접 또는 가교기를 통하여 적어도 하나를 갖는 방향족기를 나타내고,
Ar2는 적어도 하나의 전자공여기를 치환기로서 갖는 방향족기를 나타낸다.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
이하에 본 발명을 상세히 설명한다. 본 발명의 광전 변환소자는 아조 색소에 의해 증감된 산화물 반도체를 사용한다. 본 발명에 사용할 수 있는 아조 색소는 하기 화학식 (1)로 표시되는 것을 특징으로 한다:
화학식 (1)
상기 식에서,
Ar1은 카복시기, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기 및 머캅토기로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환기를 직접 또는 가교기를 통하여 적어도 하나를 갖는 방향족기를 나타내고,
Ar2는 적어도 하나의 전자공여기를 치환기로서 갖는 방향족기를 나타낸다.
화학식 (1)에서 Ar1은 카복시기, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기 및 머캅토기로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환기를 직접 또는 가교기를 통하여 적어도 하나를 가지며 그 외의 치환기를 가질 수 있는 방향족기를 나타내고, Ar2는 적어도 하나의 전자공여기를 치환기로서 갖는 방향족기를 나타낸다. 또한, Ar1 및 Ar2는 상기 정의된 이외의 치환기를 추가로 가질 수 있다.
또한, 본 발명에서 방향족기의 경우, 치환 또는 비치환 방향환으로부터 수소원자 하나를 제거한 기를 의미하고, 방향환으로는 벤젠환, 나프탈렌환, 안트라센환, 페난트렌환, 피렌환, 인덴환, 아즈렌환, 플루오렌환 등의 단환식 또는 축합다환식 방향환을 들 수 있다. 바람직한 방향족기로는 페닐기 또는 나프틸기를 들 수 있다.
Ar1에서의 필수 치환기는 카복시기, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기 및 머캅토기로 구성된 그룹으로부터 선택되는 것이며, 바람직한 것으로는 카복시기 및 하이드록시기를 들 수 있다. 또한, 이들 치환기는 방향족기와의 사이에 가교기, 예를 들어 메틴기, 메틸렌기 등이 존재할 수 있다. 이들 치환기의 갯수는 1 개 이상을 필수로 하며, 2 개 이상을 가지는 것이 바람직하다. 상기 치환기를 복수 개 갖는 경우로는, 1 종류의 치환기를 2 개 이상 갖는 경우, 2 개 이상의 치환기가 각각 서로 다른 경우, 동일한 치환기 2 개 이상과 다른 치환기를 동시에 갖는 경우 등 어느 경우라도 가능하며, 바람직한 조합으로는 카복시기와 하이드록시기와의 조합 등을 들 수 있다. 또한, 인산기와 하이드록시기와의 조합도 가능하다. 동일한 치환기를 복수 개 갖는 경우로는 카복시기를 2∼4 개 갖는 경우, 하이드록시기를 2∼4 개 갖는 경우 등을 들 수 있다. 가장 바람직한 것은 카복시기와 하이드록시기를 각각 1 개 이상 갖는 것이다. 이들 치환기는 알칼리 금속이나 4급 암모늄과 염을 형성할 수도 있고, 분자내 염을 형성할 수도 있다.
Ar2는 치환기로서 적어도 1 개 이상의 전자공여기를 갖는다. 전자공여기의 구체적인 예로는, 치환될 수 있는 아미노기, 하이드록시기 및 치환될 수 있는 알콕시기 등을 들 수 있다. 아미노기상의 치환기로는 알킬기 등의 지방족기, 페닐기, 톨릴기, 나프틸기 등의 치환 또는 비치환 방향족기, 하이드록시기, 알콕시기, 아실기 등이다.
Ar2의 치환기로서 바람직한 것은 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 아세틸아미노와 같은 아실아미드기, 방향족 아미드기, 모노방향족 아미노기,디방향족 아미노기, 하이드록시기, 알콕시기 및 알콜시알콕시기를 들 수 있다.
또한, 본 발명에서 지방족기 또는 지방족 탄화수소기의 경우, 치환 또는 비치환 지방족 탄화수소로부터 수소원자를 제거한 기이며, 포화 및 불포화 직쇄, 분기상 및 환상 어느 것일 수 있다. 탄소수는 본 발명의 효과를 갖는 한 특별히 한정되지 않지만, 통상 1 내지 36 정도이다. 이들 가운데, 바람직한 것으로는 치환기를 가질 수 있는 탄소수 1 내지 20의 직쇄 알킬기를 들 수 있다. 그 중에서, 더욱 일반적인 것으로는 탄소수 1 내지 4의 저급 알킬기를 들 수 있다.
Ar2의 치환기인 전자공여기의 갯수는 1∼4 개가 바람직하고, 1∼2 개가 더욱 바람직하다.
또한, 치환될 수 있는 아미노기 또는 치환될 수 있는 알콕시기 등에서 치환기인 알킬기, 방향족기, 알콕시기 등은 추가로 치환될 수 있다. 이와 같은 치환기로는 요오드, 브롬, 염소 등의 할로겐 원자, 카복시기, 에스테르기, 카바모일기, 알데히드기, 아실기, 아실아미노기, 아미드기, 알킬아미드기, 방향족아미드기 등의 카보닐기, 페닐기, 페녹시기, 알콕시기, 알콕시알콕시기, 비닐기, 하이드록시기, 설폰산기, 설폰산에스테르기, 설폰아미드기, 토실기, 시아노기, 이소시아노기, 티오시아네이트기, 이소티오시아네이트기, 니트로기 등을 들 수 있다.
Ar1 및 Ar2의 방향족기는 각각 상기한 이외의 치환기를 가질 수 있다. 상기한 이외의 치환기의 구체적인 예로는 특별히 한정되지는 않지만, 일반적으로 예로 들 수 있는 것으로서 알킬기, 사이클로알킬기, 아릴기, 시아노기, 이소시아노기, 티오시아테이트기, 이소티오시아네이트기, 니트로기, 니트로실기, 아실기, 설폰산기, 할로겐 원자 등을 들 수 있다. 더 나아가, Ar1에서 필수 치환기의 예인 카복시기, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기, 머캅토기 또는 Ar2에서 필수 치환기의 예인 아미노기, 모노알킬아미노기, 디알킬아미노기, 알킬아미드기, 방향족아미드기, 모노방향족아미노기, 디방향족아미노기, 하이드록시기, 알콕시기, 알콕시알킬기, 알콕시알킬기 등도 각각 다른 방향족기에서 그 외의 치환기로서 존재할 수 있다. 그 외의 치환기의 갯수에 대해서는 특별히 한정되지 않지만 각각 방향족기에 대하여 0 내지 4 개 정도가 바람직하다.
또한, 본 발명에서 알킬기, 알콕시기, 아실기 등에서의 알킬기쇄로는 치환기를 가질 수 있는 직쇄, 분기상 및 환상인 것 모두가 가능하고, 탄소수는 예를 들어 1 내지 36 정도이다. 바람직한 알킬쇄로는 탄소수 1 내지 20, 보다 바람직하게는 탄소수 1∼4의 치환기를 가질 수 있는 포화 직쇄 알킬이다.
화학식 (1)의 화합물은 통상의 아조 화합물의 합성방법에 의해 수득될 수 있다. 즉, 화학식 (2)의 방향족 아민류를 디아조화시키고, 이어 화학식 (3)의 방향족 커플러(coupler)와 커플링시킴으로써 수득될 수 있다. 예를 들어, m-아미노살리실산을 염산 수용액중에서 아질산 소다와 반응시켜 디아조화시키고, N,N-디에틸아닐린과 아세트산 수용액 중에서 커플링시킴으로써 하기 화학식 (4)의 아조 화합물을 수득할 수 있다:
이하에 화합물의 예를 예시하였다. Ar1 및 Ar2가 모두 벤젠환인 화합물의 치환기의 예는 이하의 화학식 (5)로서 표 1에 나타내었다. 표에서, Tolyl은 톨릴기를 나타내며, ph는 페닐기를 나타낸다.
표 1
Ar1이 벤젠환이고 Ar2가 나프탈렌환인 화합물의 치환기의 예는 이하의 화학식 (6) 및 (7)로서 표 2 및 표 3에 나타내었다. 또한, 이 중에서 화합물 45는 Y15 및 Y16이 결합하여 환상으로 나프탈이미드를 형성한 것이다.
표 2
표 3
그 밖에, Ar1 및 Ar2가 나프탈렌환인 화합물로서 하기 화학식 (8) 및 (9)를 예시하였다. 또한, 이들 외에도 축합다환식 방향족기를 갖는 아조계 색소도 들 수 있다.
본 발명의 색소증감 광전 변환소자는 예를 들어 산화물 반도체 미립자를 사용하여 기판상에 산화물 반도체 박막을 제조하고, 이어 이 박막에 색소를 담지시켜 증감시킨 것이다. 산화물 반도체의 미립자로는 금속산화물이 바람직하고, 그의구체적인 예로는 티탄, 주석, 아연, 텅스텐, 지르코늄, 갈륨, 인듐, 이트륨, 니오브, 탄탈, 바나듐 등의 산화물을 들 수 있다. 이들 가운데 티탄, 주석, 아연, 니오브, 텅스텐 등의 산화물이 바람직하고, 그 중에서도 산화티탄이 가장 바람직하다. 이들 산화물 반도체는 단독으로 사용할 수도 있고 혼합하여 사용할 수도 있다. 여기서 산화물 반도체 미립자의 입경은 평균 입경으로서 통상 1∼500 ㎚, 바람직하게는 5∼100 ㎚ 이다. 또한, 산화물 반도체 미립자는 입경이 큰 것과 입경이 작은 것을 혼합하여 사용하는 것도 가능하다.
산화물 반도체 박막의 형성은, 산화물 반도체 미립자를 스프레이 분무 등에 의해 직접 기판상에 박막으로 형성하는 방법, 기판을 전극으로 하여 전기적으로 반도체 미립자 박막을 석출시키는 방법, 후술하는 반도체 미립자 슬러리를 기판상에 도포한 후 건조 및 경화 또는 소성함으로써 수행할 수 있다. 산화물 반도체 전극의 성능상, 슬러리를 사용하는 방법이 바람직하다. 이 방법의 경우, 슬러리는 2차 응집된 산화물 반도체 미립자를 통상법에 따라 분산매중에 평균 1차 입자경이 1∼200 ㎚가 되도록 분산시킴으로써 수득할 수 있다.
슬러리를 분산시키는 분산매로는 반도체 미립자를 분산시킬 수 있는 것이라면 어느 것이라도 가능하며, 물 또는 에탄올과 같은 알콜, 아세톤 및 아세틸아세톤과 같은 케톤 또는 헥산과 같은 탄화수소 등의 유기 용매가 사용될 수 있고, 이들을 혼합하여 사용할 수도 있으며, 물을 사용하는 것은 슬러리의 점도 변화를 적게 한다는 점에서 바람직하다.
슬러리를 도포한 기판의 소성 온도는 대체로 기판의 융점(연화점) 이하이고,통상 상한은 900 ℃이며, 바람직하게는 600 ℃이하이다. 또한, 소성 시간은 특별히 한정되지 않지만, 대체로 4 시간 이내가 바람직하다. 기판상의 박막 두께는 통상 1∼200 ㎛이고, 바람직하게는 5∼50 ㎛이다.
산화물 반도체 박막에 2차 처리를 실시할 수도 있다. 즉, 예를 들어 반도체와 동일한 금속의 알콕사이드, 염화물, 질소화물, 황화물 등의 용액에 기판과 함께 상기 박막을 직접 침지시키고 건조 또는 재소성시킴으로써 반도체 박막의 성능을 향상시킬 수도 있다. 금속 알콕사이드로는 티탄에톡사이드, 티탄이소프로폭사이드, 티탄 t-부톡사이드, n-디부틸-디아세틸주석 등을 들 수 있고, 그의 알콜 용액을 사용할 수 있다. 염화물로는 예를 들어 사염화티탄, 사염화주석, 염화아연 등을 들 수 있고, 그의 수용액을 사용할 수 있다.
이어, 산화물 반도체 박막에 색소를 담지시키는 방법에 대하여 설명한다. 상기 색소를 담지시키는 방법으로는, 색소를 용해시키는 용매에 색소를 용해시켜 수득된 용액, 또는 용액성이 낮은 색소의 경우 색소를 분산시켜 수득된 분산액에 상기 산화물 반도체 박막이 설치된 기판을 침지하는 방법을 들 수 있다. 용액 또는 분산액중의 농도는 색소에 따라 적절히 결정한다. 기판상에 제작된 반도체 박막을 상기 용액중에 침지한다. 침지 온도는 대체로 상온에서 용매의 비점까지 이며, 침지 시간은 1 시간에서 48 시간 정도이다. 색소를 용해시키기 위해서 사용하는 용매의 구체적인 예로는 예를 들어 메탄올, 에탄올, 아세토니트릴, 디메틸설폭사이드, 디메틸포름아미드 등을 들 수 있다. 용액의 색소 농도는 통상 1×10-6M∼1 M이며, 바람직하게는 1×10-4M∼1×10-1M이다. 이렇게 하여 아조 색소로 증감된 산화물 반도체 미립자 박막의 광전 변환소자를 수득할 수 있다. 담지하는 색소는 1 종류일 수도 있고, 여러 종류를 혼합할 수도 있다. 혼합하는 경우에는 본 발명의 아조 색소류일 수도 있고, 다른 유기색소나 금속착체 색소를 혼합할 수도 있다. 특히, 흡수파장이 다른 색소류을 혼합함으로써 폭넓은 흡수파장을 사용하는 것이 가능해져 변환효율이 높은 태양전지를 얻을 수 있다.
병용하는 금속 착체의 예로는 특별히 한정되지 않지만 J. Am. Chem. Soc., 115, 6382 (1993)이나 일본국 특허출원 공개 제 2000-26487 호에 개시된 루테늄 착체나 프탈로시아닌, 포르피린(porphyrin) 등의 금속 착체가 바람직하다.
병용하는 다른 유기색소로는 금속을 함유하지 않는 프탈로시아닌, 포르피린이나 시아닌, 메로시아닌, 옥소놀, 트리페닐 메탄계 등의 메틴계 색소, 크산텐계, 본 발명에 사용하는 화학식 (1) 이외의 아조계, 안트라퀴논계 등의 색소를 들 수 있다. 바람직하게는 루테늄 착체나 시아닌, 메로시아닌 등과 같은 메틴계 색소를 들 수 있다.
산화물 반도체 미립자 박막에 아조 색소를 담지할 경우, 색소들의 회합을 막기 위해 포섭 화합물(inclusion compound)의 공존하에서 색소를 담지하는 것이 효과적이다. 여기서, 포섭 화합물로는 콜산과 같은 스테로이드계 화합물, 크라운 에테르, 사이클로덱스트린, 칼릭스아렌(calixarene), 폴리에틸렌옥사이드 등을 들 수 있으며, 바람직한 것은 콜산, 폴리에틸렌옥사이드 등이다. 또한, 색소를 담지시킨 후, 4-t-부틸피리딘 등의 아민 화합물로 반도체 전극 표면을 처리할 수도 있다. 처리 방법은 예를 들어 색소를 담지한 반도체 미립자 박막이 형성된 기판을 아민의 에탄올 용액에 침지하는 방법을 채용할 수 있다.
본 발명의 태양전지는 상기 산화물 반도체 박막에 색소를 담지시킨 광전 변환소자 전극, 카운터 전극 및 레독스(redox) 전해질 또는 홀 운송 물질(hole transfer material)로 구성된다. 레독스 전해질은 산화환원 쌍을 용매중에 용해시킨 용액이나, 폴리머 매트릭스에 함침시킨 겔 전해질, 또는 용융염과 같은 고체 전해질일 수 있다. 홀 운송 물질로는 아민 유도체나 폴리아세틸렌, 폴리아닐린, 폴리티오펜 등의 도전성 고분자, 폴리페닐렌 등의 디스코틱(discotic) 액정상을 사용하는 물질 등을 들 수 있다. 사용하는 카운터 전극으로는 도전성을 가지며 레독스 전해질의 환원반응을 촉매적으로 작용하는 것이 바람직하다. 예를 들어, 유리, 또는 고분자 필름에 백금, 카본, 로듐, 루테늄 등을 증착하거나 도전성 미립자를 도포한 것을 사용할 수 있다.
본 발명의 태양전지에 사용하는 레독스 전해질로는 할로겐 이온을 카운터 이온으로 하는 할로겐 화합물 및 할로겐 분자로 구성된 할로겐 산화환원계 전해질, 페로시안산염-페리시안산염이나 페로센-페리시늄 이온 등과 같은 금속 착체 등의 금속 산화환원계 전해질, 알킬티올-알킬디설파이드, 비올로겐 색소, 하이드로퀴논-퀴논 등과 같은 방향족 산화환원계 전해질 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 할로겐 산화환원계 전해질이 바람직하다. 할로겐 화합물-할로겐 분자로 구성된 할로겐 산화환원계 전해질에서의 할로겐 분자로는, 예를 들어 요오드 분자나 브롬 분자등을 들 수 있고, 요오드 분자가 바람직하다. 또한, 할로겐 이온을 카운터 이온으로 하는 할로겐 화합물로는, 예를 들어 LiI, NaI, KI, CsI 등의 요오드화 알칼리 금속 화합물, CaI2등의 요오드화 알칼리 토금속 화합물 등과 같은 할로겐화 금속염 또는 테트라알킬 암모늄 요오다이드 등의 알킬 암모늄 요오다이드, 이미다졸륨 요오다이드, 피리듐 요오다이드 등의 질소함유 5∼6원 환 화합물의 4급 암모늄 등과 같은 할로겐의 유기 4급 암모늄염 등을 들 수 있다. 이들 가운데, 요오드 이온을 카운터 이온으로 하는 염류 화합물이 바람직하다. 요오드 이온을 카운터 이온으로 하는 염류 화합물로서 바람직한 것은 예를 들어 요오드화 리튬 및 요오드화 나트륨 등의 요오드화 알칼리 금속염, 요오드화 트리메틸 암모늄염 등의 요오드화 트리(C1∼C4)알킬 암모늄염 등을 들 수 있다.
또한, 레독스 전해질은 이를 함유하는 용액의 형태로 구성된 경우, 용매에는 전기화학적으로 불활성인 것을 사용할 수 있다. 예를 들어, 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 프로필렌글리콜, 디에틸렌글리콜, 트리에틸렌글리콜, a-부티로락톤, 디메톡시에탄, 디에틸카보네이트, 디에틸에테르, 디에틸카보네이트, 디메틸카보네이트, 1,2-디메톡시에탄, 디메틸포름아미드, 디메틸설폭사이드, 1,3-디옥솔란, 메틸포르메이트, 2-메틸테트라하이드로푸란, 3-메톡시옥사지리딘-2-온, 설폴란, 테트라하이드로푸란, 물 등을 들 수 있고, 이들 중에서도 특히 아세토니트릴, 프로필렌 카보네이트, 에틸렌 카보네이트, 3-메톡시프로피오니트릴, 메톡시아세토니트릴, 에틸렌글리콜, 3-메톡시옥사지리딘-2-온 등이 바람직하다. 이들은 단독 또는 2 종 이상 조합하여 사용할 수 있다. 겔 전해질의 경우는 매트릭스로서 폴리아크릴레이트나 폴리메타크릴레이트 수지 등을 사용한 것이 바람직하다. 레독스 전해질의 농도는 통상 0.01∼99 중량%이고, 바람직하게는 0.1∼90 중량% 정도이다.
기판상의 산화물 반도체 박막에 색소를 담지한 광전 변환소자의 전극에, 이를 사이에 두도록 카운터 전극을 배치한다. 그 사이에 레독스 전해질을 함유하는 용액을 충전함으로써 본 발명의 태양전지를 수득할 수 있다.
이하에 실시예를 토대로 하여 본 발명을 더욱 구체적으로 설명하지만, 본 발명이 이들 실시예로 한정되는 것은 아니다. 실시예중, 부는 특별히 지정하지 않는 한 질량부를, %는 질량%를 각각 나타낸다.
합성예 1
p-아미노벤조산 1 부를 45% 황산 25 부에 분산시키고, 10 ℃ 이하로 유지하면서 43% 니트로실황산 2 부를 첨가한 후 3 시간 교반하여 아조화시켰다. 3-아세틸아미노-6-메톡시-N,N-디에틸아닐린 1.4 부를 8 부의 묽은 황산에 용해시킨 용액에 5 ℃이하에서 위에서 수득한 디아조액을 첨가하여 커플링시켰다. 수득된 고체를 여과, 세정 및 건조시킨 후, 아세트산에틸 및 헥산의 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피 분리하여 화합물(19)를 소량 수득하였다.
합성예 2
5-아미노살리실산 3 부를 물 25 부에 분산시켜 두고 아질산나트륨 1.5 부를 첨가하였다. 이것을 물 10 부 및 농염산 3 부의 용액중에 10 ℃이하에서 적가하고 3 시간 교반하여 디아조화시켰다 디아조화가 종료한 후, 여기에 아세트산 4 부에 용해시킨 N,N-디에틸아닐린 3 부를 10 ℃이하에서 적가하고 소다 회분으로 pH를 2 내지 5로 유지하면서 커플링시켰다. 3 시간 교반한 후 수득된 고체를 여과, 세정 및 건조시킨 후, 아세트산에틸 및 헥산의 혼합용매로 컬럼 크로마토그래피 분리하여 화합물(4)를 소량 수득하였다.
실시예 1
화합물(4)의 아조 색소를 3×10-4M∼5×10-4M이 되도록 EtOH에 용해시켰다. 이 용액중에 다공질 기판{티타늄디옥사이드 P-25(상품명, 니폰 아에로실사(Nippon Aerosil Co., Ltd.) 제품)을 질산수용액 중에 분산처리하고, 이것을 유리 전극상에 두께 50 ㎛가 되도록 도포한 후 450 ℃에서 30 분간 소성한 기판}을 실온에서 3 시간 내지 하룻밤 침지하여 상기 아조 색소를 담지시킨 다음 EtOH로 세정하고 건조시켜 색소증감된 반도체 박막의 광전 변환소자를 수득하였다.
카운터 전극으로서 표면이 백금으로 스퍼터링된 전도성 유리를, 상기 색소증감 반도체 박막을 사이에 두도록 고정하고, 그 공극에 전해질을 함유하는 용액(전해액) B(에틸렌 카보네이트와 아세토니트릴 6 대 4의 용액에 요오드/테트라-n-프로필 암모늄 요오다이드를 0.02 M/0.5 M이 되도록 용해시킨 것)를 주입하여 태양전지를 만들었다. 이와 같이 제조한 0.25 ㎠의 실행부분(execution part)을 갖는 태양전지를 전지성능의 측정용으로 사용하였다.
전지성능의 측정: 광원은 500 W 크세논 램프를 사용하고, AM 1.5 필터를 통하여 100 ㎽/㎠가 되도록 셋팅하였다. 단락전류, 해방전압(open circuit voltage), 변환효율 및 형상 인자는 포텐티오·갈바노스타트(potentiogalvanostat)를 사용하여 측정하였다. 그 결과를 표 4에 나타내었다.
실시예 2
실시예 1의 다공질 기판(투명한 도전성 유리 전극상에 다공질 산화티탄을 소결한 반도체 박막 전극)의 산화티탄 박막부분에 0.2 M 사염화티탄 수용액을 적가하고 실온에서 24 시간 정치한 후, 수세하고 다시 450 ℃에서 30 분간 소성하여 수득한 사염화티탄 처리된 반도체 박막 전극을 사용한 이외에는 실시예 1과 동일하게 조작하여 반도체 박막의 광전 변환소자를 수득하였다. 태양전지의 제작 및 전지성능의 측정은 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 3∼18
실시예 3∼5, 7, 9, 10, 12, 14, 15 및 17에 대해서는 표 4의 염료 및 후술하는 전해액을 사용하고, 실시예 12에서는 담지용 용액으로서 DMSO를 사용한 이외에는, 광전 변환소자 및 태양전지의 제작 및 전지성능의 측정을 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
또한, 각 전해액 조성은 하기한 바와 같다.
전해액 A : 3-메톡시프로피오니트릴에 요오드/요오드화리튬/1,2-디메틸-3-n-프로필이미다졸륨 요오다이드/t-부틸피리딘을 각각 0.1M/0.1M/0.6M/1M이 되도록 용해시킨 것.
전해액 B : 에틸렌 카보네이트와 아세토니트릴 6 대 4의 용액에 요오드/테트라-n-프로필 암모늄 요오다이드를 0.02 M/0.5 M이 되도록 용해시킨 것.
전해액 C : 프로필렌 카보네이트에 요오드/요오드화리튬을 0.05M/0.55M이 되도록 용해시켜 제조한 것.
실시예 6은 염료를 표 4에 나타낸 것을 사용하고 그의 용매로서 EtOH를 사용한 이외에는 실시예 2와 동일하게 실시하였다.
실시예 8 및 11은 염료를 표 4에 나타낸 것을 사용하고 그의 용매로서 EtOH를 사용하며 색소 담지시 포섭 화합물로서 콜산을 3×10-2M이 되도록 가하여 색소 용액을 조제하고, 반도체 박막에 담지시켜 콜산 처리된 색소증감 반도체 박막을 수득하였다. 그 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 13에 대해서는, 염료를 표 4에 나타낸 것을 사용하고 그 용매로서 DMSO를 사용하여 실시예 2와 동일하게 실시하여 수득한 사염화티탄 처리된 반도체박막 전극을 사용하며, 추가로 실시예 8과 11과 동일하게 처리하여 콜산 처리된 색소증감 반도체 박막으로 제작하였다. 그 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 16 및 18에 대해서는 표에 나타낸 2 종류의 색소를 각각 1.5×10-4M이 되도록 EtOH 용액을 조정하여 2 종류의 색소를 담지시킴으로써 실시예 1과 동일하게 실시하여 광전 변환소자를 수득하였다. 그 외에는 실시예 1과 동일하게 실시하였다.
실시예 18에서 사용하는 47번 염료의 구조를 하기에 나타내었다.
또한, 전지 성능의 측정결과를 표 4에 나타내었다.
표 4
본 발명의 색소증감 광전 변환소자에 있어서, 값이 싼 특정 아조 색소를 사용함으로써 변환효율이 높은 실용적인 태양전지를 제공할 수 있다.

Claims (10)

  1. 하기 화학식 (1)의 아조 색소에 의해 증감된(sensitized) 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자(photoelectric transducer):
    상기 식에서,
    Ar1은 카복시기, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기 및 머캅토기로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환기를 직접 또는 가교기를 통하여 적어도 하나를 갖는 방향족기를 나타내고,
    Ar2는 적어도 하나의 전자공여기를 치환기로서 갖는 방향족기를 나타낸다.
  2. 제 1 항에 있어서, 제 1 항에 기재된 아조 색소의 Ar1이 카복시기, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기 및 머캅토기로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환기를 적어도 2 개 이상 갖는 광전 변환소자.
  3. 제 2 항에 있어서, 제 1 항에 기재된 아조 색소의 Ar1 상의 치환기중 적어도 2 개는 카복시기 및 하이드록시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 기인 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
  4. 제 2 항 또는 제 3 항에 있어서, 제 1 항에 기재된 아조 색소의 Ar1 상의 치환기중 적어도 2 개가 동일 방향환의 인접위치에서 치환된 광전 변환소자.
  5. 제 1 항 내지 제 4 항 중 어느 한 항에 있어서, 제 1 항에 기재된 아조 색소의 Ar2에서의 전자공여기가 치환될 수 있는 아미노기, 하이드록시기 및 알콕시기로 구성된 그룹으로부터 선택된 1 개 또는 2 개 이상의 치환기인 광전 변환소자.
  6. 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 있어서, 적어도 제 1 항 내지 제 5 항 중 어느 한 항에 기재된 아조 색소와 다른 금속착체 및/또는 다른 유기색소에 의해 증감된 산화물 반도체 미립자를 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항 중 어느 한 항에 있어서, 산화물 반도체 미립자가 이산화티탄을 필수성분으로서 함유하는 광전 변환소자.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 포섭 화합물(inclusion compound)의 존재하에서 산화물 반도체 미립자에 색소를 담지시킨 광전 변환소자.
  9. 제 1 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 기재된 광전 변환소자를 사용하는 것을 특징으로 하는 태양전지.
  10. 산화물 반도체 미립자로부터 형성된 반도체 박막에 하기 화학식 (1)의 아조 색소를 담지시킨 반도체 박막을 사용하는 것을 특징으로 하는 광전 변환소자:
    상기 식에서,
    Ar1은 카복시기, 하이드록시기, 인산기, 인산에스테르기 및 머캅토기로 구성된 그룹으로부터 선택된 치환기를 직접 또는 가교기를 통하여 적어도 하나를 갖는 방향족기를 나타내고,
    Ar2는 적어도 하나의 전자공여기를 치환기로서 갖는 방향족기를 나타낸다.
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