JP4999294B2 - 色素増感太陽電池および色素増感太陽電池用多孔質半導体層の製造方法 - Google Patents

Description

本発明は、色素増感太陽電池に関する。特に、多孔質半導体層を支持するガラス基板の反りを小さく抑えた色素増感太陽電池、ならびに色素増感太陽電池用多孔質半導体層の製造方法に関する。

一般に太陽電池には結晶系シリコン太陽電池、アモルファスシリコン太陽電池、化合物半導体太陽電池などが知られている。これらのうち、特にシリコン系太陽電池については現在、かなりの実用化が進んでいるが、原料コストや製造装置コストの抑制が難しいという課題を持ち、これが速やかな普及の妨げとなっている。

このような状況において、色素を吸着した多孔質半導体を用いた色素増感太陽電池が、低コスト化可能な太陽電池として提案されている（例えば、特許文献１参照）。

色素増感太陽電池の構造は以下の通りである。
色素増感太陽電池は、多孔質半導体層を積層してなる一方の電極、対極及びそれらの電極間に挟持された電荷輸送層とから構成されてなる。ここで、光電変換材料である多孔質半導体電極の表面には、可視光領域に吸収スペクトルを有する色素（光増感色素）を吸着させている。このような太陽電池の多孔質半導体層を積層した電極に光を照射すると、色素の電子が励起され、多孔質半導体層が積層された電極へと移動し、さらにこの電子は電気回路を通って対極に移動する。対極に移動した電子は、電荷輸送層中のイオンによって運ばれ、多孔質半導体電極表面の色素に戻る。このような過程が繰り返されて電気エネルギーが取り出される。

このような色素増感太陽電池における多孔質半導体（多孔質であるのは、色素を吸着するための表面積を充分に大きくするためである）は、酸化亜鉛、酸化チタンなどの半導体微粒子を用いてペーストを作製、これをスクリーン印刷法などの手法により塗布して薄膜を形成した後、焼成によりペーストに含まれるバインダーを熱分解することで製造される。

このような半導体微粒子ペーストにおいては、塗布性向上や膜厚制御、空隙率制御などの点で所望の特性が要求され、これを満たすバインダーとして、エチルセルロースなどのセルロース系化合物や、ポリエチレングリコールなどが用いられている。

これらバインダーを熱分解で除去するには、一般に450℃以上の焼成温度を必要とする（通常、450℃〜600℃で30分から1時間程度の焼成が行なわれている）。なぜなら450℃以下の焼成温度では、生成物である多孔質半導体層内にバインダーの焼成残渣（スラッジとも呼ばれる）が残留し、色素増感太陽電池の発電効率の低下を招くからである。

しかしながら、大面積の色素増感太陽電池を作製する際に、450℃以上の温度で焼成するとガラス基板に反りを生じるため、色素増感太陽電池の封止が行ないにくくなり、また、ガラス基板の割れや多孔質半導体層の破損・剥離を発生する恐れがある。

また、これとは別に、色素増感太陽電池用基板としてプラスチック基板を用いることを目的として、従来いくつかの低温焼成方法が提案されてきた。

例えば、特開２００２−３５３４８３（特許文献２）には、金属アルコキシドまたは半導体ゲルを基板に塗布した後、プラズマ処理することで半導体層を形成する方法が開示されている。しかし、バインダーを含まない溶液を用いた場合、膜厚制御や膜の空隙率の制御が困難となり、また、高い変換効率に必要な厚膜（例えば20〜30μm）が得られにくいので、これらの方法で作製した色素増感太陽電池は低い変換効率に留まっている（特に、これらの色素増感太陽電池におけるJ_SCが15ｍA／cm2を超えることはほとんどない）。
特許第２６６４１９４公報 特開２００２−３５３４８３公報

上記のように従来、大面積の色素増感太陽電池を作製する際に450℃以上の温度で焼成すると、ガラス基板に反りが生じるため、色素増感太陽電池の封止が行ないにくくなったり、ガラス基板の割れを発生する恐れがあるなどの問題を生じた。

本発明は、上記問題を解決するために、光電変換効率の低下を抑制した上でガラス基板の反りを抑えた色素増感太陽電池および、その製造プロセスを提供することを目的とする。

本発明においては、ガラス基板、透明導電層、色素を吸着させた多孔質半導体層、電荷輸送層、対極で構成された色素増感太陽電池であって、サイズは一辺100mm以上であり、反りは測定距離100mm換算で0.001ｍｍ以上0.2ｍｍ以下である色素増感太陽電池が提供される。

ここで、上記ガラス基板は少なくとも多孔質半導体層形成のために加熱工程を経たものであることが好ましい。

また本発明における色素増感太陽電池の好ましい様態としては、上記ガラス基板は少なくとも多孔質半導体層形成のために加熱工程を経たものであって、かつ、その短絡電流値（J_SC）が15ｍA／cm2以上である色素増感太陽電池を挙げることができる。すなわち、多孔質半導体層形成のために加熱を行なうことによって、加熱を行なわない形成方法（プラズマ処理など）に比べて高いJ_SC値（例えば15ｍA／cm2以上25ｍA／cm2以下）を得ることができるが、従来の加熱工程においてはガラス基板の反りが避けられないものであったからである。

さらに本発明における色素増感太陽電池の好ましい様態としては、透明導電層と多孔質半導体層をストライプ状に分割して複数のストライプ状色素増感太陽電池セルを形成し、このストライプ状色素増感太陽電池セルをお互いに直列に接続した構造を採る色素増感太陽電池を挙げることができる。

また、本発明によれば、ガラス基板の反りを防止するため、透明導電層が形成されたガラス基板上に半導体微粒子ペーストを塗布した後、酸処理、水蒸気処理のうち、少なくとも１種類の処理を行なう多孔質半導体層の製造方法が提供される。

本発明によれば、焼成処理によって多孔質が確保される半導体層を備える太陽電池においても、ガラス基板の反りを抑えることができる。
また、本発明によれば、透明導電層が形成されたガラス基板上に半導体微粒子ペーストを塗布した後、酸処理、水蒸気処理のうち、少なくとも１種類の焼成前処理を行なうことにより、色素増感太陽電池の封止の困難さやガラス基板の割れ、多孔質半導体層の破損・剥離を抑制することができる。

本発明の一実施形態を図１に基づいて説明する。
本実施形態における色素増感太陽電池１においては、ガラス基板２上に透明導電層３と、色素を吸着させた多孔質半導体層４が積層して形成されており、この透明導電層３付きのガラス基板２と対極５が、電荷輸送層８を介して貼り合わされることで構成されている。この対極５は本実施形態のようにガラス基板やプラスチックフィルムなどからなる支持材６の上に導電層７を形成したものでも良いし、カーボンや金属などの導電性を持つ材料からなる基板やフィルムであっても良い。

このガラス基板２は、通常は取り扱いが容易な矩形或いは四角形に成型され、一辺100mm以上であり、かつ、それらの反りが測定距離100mm換算で0.001mm以下0.2mm以下である。

上記ガラス基板は矩形に限定されるものではなく、三角形、四角形、六角形などの多角形状であれば良く、本発明で言う「一辺」とは、それらを構成する辺のうち最長の辺を指す。
ただし、ここで用いられるガラス基板は、角部に面取り加工やR加工（フィレット処理）が施されていても良く、明確な意味においての多角形状でなくとも構わない。さらに、ガラス基板の形状が円であれば直径を、楕円であれば長径を指す。

次に、本実施形態における「反り」の測定法について述べる。
図２の斜方図に示すように、ガラス基板１３が四角形である場合、その測定線１４として対角線を採ることが多い。ここで、測定距離の一端１５と測定距離の他端１６のZ座標が共に０であると見なして基準線１７とし、基準線１７に対して得られた最大のZ値を「反り」の値１８とする（図２断面図参照）。
反りの値を算出するための測定距離は100mmである。つまり、例えば50mm角基板においては100mmの測定距離が得られないので、得られた反りの数値を測定距離100mm相当に換算する（例えば測定距離50mmにおいて反りが0.05mmならば、測定距離100mm換算で反りは0.1mmと見なす）。

ここで、使用するガラス基板が多角形（三角形、四角形、六角形、八角形など）の場合、測定線を対角線ではなく、辺とする場合も多く、各辺を測定線として算出した反りと、対角線を測定線として算出した反りのうち、最大のものを該ガラス基板における反りとみなすことが、より好ましい方法である。

なお、本実施形態ならびに以下の実施例では使用していないが、円形ガラス基板なら直径上、楕円なら長径上を測定線とすればよい。即ち反りが大きく出現する測定距離の一端と他端との位置関係を選定することが好ましい。

また、本実施形態ならびに以下の実施例においてはタリステップ（ランク・テーラー・ホブソン社製）を用いて反り測定を行ったが、これに限定されるものではなく、測定装置および、その測定原理（触針式、光干渉方式など）については任意である。

次に、本発明におけるガラス基板のサイズ（一辺100mm以上）ならびに色素増感太陽電池用として好ましい反りの範囲（測定距離100mm換算で0.001mm以上0.2mm以下）を定めるために行なった実験例を示す。

まず、市販の酸化チタン微粒子（日本アエロジル株式会社製 P-25：平均粒子径30nm）を10wt%、1-p-メンテン-8-オール（関東化学社製、商品名α-テルピネオール）を65wt%、ならびにバインダーとしてのエチルセルロース（キシダ化学社製）を10wt%となるように濃度調整した酸化チタンペーストを作製した。

基板として50mm角、100mm角、150mm角の白板ガラス基板（1mm厚、片面にSnO₂を透明導電層として形成している）を準備し、その反りを測定した。

これらのガラス基板上の透明電極となるSnO₂側表面に上記酸化チタンペーストをスクリーン印刷法にて塗布した。

これらを120℃で30分間乾燥した後、400℃、450℃、500℃の各温度で1時間焼成を行ない、形成された多孔質半導体層（酸化チタン層）の膜厚と、ガラス基板の反りを測定した。

加えて、さらにペースト塗布と1時間の焼成を繰り返すことにより、焼成時間の合計が2、3、4、5時間となるような多孔質半導体層付きガラス基板を作製し、反りを測定した。

これは、1度の塗布で形成される多孔質半導体層の膜厚が約10μmであったので、目的とする多孔質半導体層の膜厚がそれより厚い場合には、塗布、焼成を繰り返す（例えば、目的膜厚が30μmならば、3回繰り返す）必要があるからである。

測定結果を図３〜５に示す（図３は50mm角、図４は100mm角、図５は150mm角基板の結果である）。なお、ここでは焼成前の反りの値を「焼成時間０時間」のポイントとして示す。

次に、ガラス基板同士の貼り合わせを模擬的に再現するため、金属製定盤上に上記焼成後のガラス基板を置き、プレス機を用いて約50kPaの圧力で押し付ける実験を行なった。

図３〜５中の○はこの実験においてガラス基板の破損、多孔質半導体層の破損・剥離等の不備が見られなかった条件を示し、×は上記不備が見られた条件を示している。
図３〜５より、ガラス基板の反り（この値は、そのまま色素増感太陽電池の反り数値と考えてよい）を測定距離100mm換算で0.2mm以下(0.2mm/100mmと表記)に抑える必要があることが分かる。すなわち、この0.2mm/100mmとは、ガラス基板と対極の貼り合わせ時に不具合を起こさないと見なすことができる反りの閾値である。

さらに図３より、50mm角ガラス基板の焼成後に得られた反りの最小値（400℃1時間焼成時）である、測定距離0.001mm/100mmの反りを、本実施形態における色素増感太陽電池用ガラス基板の反りの最小値とみなす。

なお、より現実的な反りの最小値として、100mm角基板自身の反りである0.05mm/100mm（図４、焼成０時間）を示すことができ、さらに現実的な反りの最小値として、100mm角基板の400℃1時間焼成時の反りである0.09mm/100mmを示すことができる。

また、より現実的な反りの最大値として、100mm角基板の400℃３時間焼成時の反りである0.095mm/100mmを示すことができ、さらに現実的な反りの最大値として、400℃５時間焼成時の反りである0.115mm/100mmを示すことができる。
ただし、ガラス基板が小さい（本実施形態における50mm角）場合、焼成温度に関わらずに反りの値が小さく、貼り合わせ時の不具合が起こりにくいことが分かったが、このサイズでは、モジュール構造にして実用化するための太陽電池のサイズとして小さく効率が劣る。従って本発明おいては、一辺100mm以上のガラス基板を採用することが好ましく、以下これを対象とする。

図３〜５に示すように、焼成温度が400℃の場合にはガラス基板の大きさによらず反りが0.2mm/100mm以下になっており、少なくとも焼成温度を400℃以下に抑えれば、色素増感太陽電池製造におけるガラス基板の破損などの不具合を抑制できることが分かる。しかしながら、50mm角ガラス基板を用いて、焼成温度400℃と500℃（焼成時間は共に1時間×3回）における色素増感太陽電池を作製（使用色素はRu(4,4’−ジカルボキシル−2,2’−ビピリジン)_２（NCS）_２を用い_、対極は同サイズのフッ素ドープSnO₂付き白板ガラス基板である）し、ソーラーシミュレーターでの光照射時（光強度1000W/m²）の光電変換効率を調べたところ、500℃焼成では７〜８％の効率が得られるのに対し、400℃焼成では３〜４％という結果となった。これは、良好な多孔質半導体層が形成されていない（焼成残渣が残るなど）ためであると考えられ、単に焼成温度を下げるだけでは好ましい色素増感太陽電池の製造方法にならないことが分かった。

引き続き、本発明の一実施形態（実施形態１）を図１に基づいて説明する。
本実施形態に用いるガラス基板としては、白板（低アルカリ）ガラス以外にも、青板（ソーダライム）ガラスなども使用できる。さらに、可視光域において80％以上の透過率を有し、0.1〜5mm程度の厚さのガラスが好ましい。

ガラス基板２上に、ITO、SnO₂、フッ素ドープSnO₂などの透明導電材料を真空蒸着法、スパッタリング法、熱CVD法、プラズマCVD法などにより薄膜状に形成し、透明導電層３とする。透明導電層３は基板上に単一に（分割されずに）配置されていても良いし、ストライプ状など、複数に分割配置されていても良い。分割の方法は、透明導電層形成時にマスキングすることで選択形成しても良く、単一に形成された透明導電層をレーザースクライブ、サンドブラスト、研削加工、化学エッチングなどで加工しても良い。

多孔質半導体層４を構成する半導体微粒子としては、上記の酸化チタン、酸化亜鉛に加えて酸化タングステン、チタン酸バリウム、チタン酸ストロンチウムなどの公知材料の1種、または2種以上を組み合わせて用いることができるが、安定性、安全性の点から酸化チタンが、さらに光電変換効率の点からアナターゼ型の酸化チタンが最も広く用いられている。

なお現在、色素増感太陽電池用もしくは光触媒用として粒径６〜200nm程度の酸化チタン微粒子が市販されており、これらのうち、粒径８〜30nm程度のものが、色素増感太陽電池用として好ましく用いられている。

ここで、酸化チタン微粒子の作製方法の一例を示す。
チタンイソプロポキシド（キシダ化学株式会社製）125mlを、0.1Mの硝酸に滴下、80℃8時間の加熱によりゾル溶液とする。これを230℃オートクレープ中で11時間加熱して粒子成長させる。30分間の超音波分散の後、2倍量のエタノールを加えて遠心分離（〜5000rpm）を行なうことにより、平均粒径15nmの酸化チタン微粒子を得る。

上記工程で作製した酸化チタンまたは、市販の酸化チタンを用い、バインダーと共に溶媒にて混合することで半導体微粒子ペーストとする。

上記バインダーとしては、セルロース系化合物、ポリビニルアルコール（PVA）、ポリビニルブチラール（PVB）、ポリエチレングリコール、ポリスチレン、アクリル樹脂、ポリ乳酸などを用いることができる。

なお、高い空隙率の多孔質半導体層ができ、かつ多孔質半導体層の膜厚の制御が好ましく行なえるという点において、エチルセルロース、ニトロセルロース、カルボキシセルロース、カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロースなどのセルロース系化合物が好ましく用いられる。

また、本実施形態のペースト用溶媒としてはエタノール、メタノール、イソプロピルアルコール（IPA）などのアルコール類およびα-テレピネオール、γ-テレピネオールなどのテルペン類が用いられる。

上記バインダーと溶媒の種類、ならびに酸化チタン微粒子とバインダーおよび溶媒の濃度比によって、半導体微粒子ペーストの粘度が決定される。これは目的とする膜厚ならびに塗布方法によって適宜選択すれば良いが、例えばスピンコート法を用いて５〜30μmの膜厚にするには0.002〜0.2Pa・sの粘度の溶液を用いる例を、また、スクリーン印刷法を用いて５〜10μmの膜厚にするには40〜80Pa・sの粘度のペーストを用いる例を挙げることができる。また、スクリーン印刷法を用いて30〜50μmの膜厚にするために1500〜2500Pa・sの粘度のペーストが用いられることもある。

上記のように従来、半導体微粒子ペーストの塗布方法として、スクリーン印刷法、ドクターブレード法やスピンコート法などの各種方法が用いられてきた。

しかしながら本発明者らは、印刷時の形状制御や膜厚制御の容易さにおいて、スクリーン印刷法が最も優れていると判断した。よって、本実施形態ならびに以下の実施例においては、半導体微粒子ペーストの塗布方法としてスクリーン印刷法を用いることとする。

ガラス基板２上に塗布された半導体微粒子ペーストを、各種加熱炉により、例えば450〜600℃で30〜60分の間焼成することで多孔質半導体層４とする。このような焼成工程を経ることにより、半導体微粒子同士および半導体微粒子とガラス基板４（またはガラス基板４上の透明導電層３）との間の密着性が上がると共に、半導体微粒子ペースト中のバインダー（好ましくは有機物からなるバインダー）が分解・蒸散することで多孔質な半導体層が形成される。この焼成は、単一の温度で1回または複数回行なっても良いし、温度を変えて複数回行なっても良い。

次に本実施形態において、焼成時のガラス基板の反りを抑制することを目的として、比較的低温で焼成してもバインダーが分解・蒸散できるようにする方法を提示する。

すなわち本実施形態においては、焼成温度を低く抑えるために、焼成前のペーストに対して酸処理を行なう。酸処理を行なうことにより、バインダーとして広く用いられている有機物の結合（主鎖であることが好ましいが、側鎖であっても構わない）の、少なくとも一部が加水分解などにより切断されるので、焼成時における蒸散温度を下げたり、蒸散速度を速める効果が期待できる。

ここで酸処理を本実施形態の好ましい様態として選択した理由は、酸溶液の濃度調整は容易で、再現性が高く、大型ガラス基板を対象にした場合においても比較的均一な処理を行なうことができるからである。

酸処理に用いる酸としては塩酸、硫酸、燐酸が好ましく用いられる。なぜなら、これらの酸は有機物（例えばエチルセルロースのようなセルロース化合物）に対して加水分解を行ない、かつ、焼成時に蒸散しやすい性質を持つからである。ただし、バインダーに対して分解能を持ち、焼成下において分解、蒸散する酸であれば、上記塩酸、硫酸、燐酸に限定されるものではなく、硝酸などの無機酸ならびに酢酸などの有機酸を適宜用いることができる。

酸処理に用いる酸濃度の例としては、塩酸ならば1mol/l以上4mol/l以下、硫酸ならば20wt%以上50wt%以下、燐酸ならば1wt%以上20wt%以下を挙げることができる。これは、これ以下の濃度ではバインダーに対する加水分解等の効果が小さくなり、これ以上の濃度に上げても加水分解等の効果が飽和してしまう濃度域である。

さらに、使用時の扱いやすさという点から言えば、塩酸ならば1mol/l以上2mol/l以下、硫酸ならば20wt%以上30wt%以下、燐酸ならば1wt%以上10wt%以下を挙げることができる。

ここでの酸処理方法の例としては、ガラス基板上に塗布したペーストに対し、上記のような濃度の酸を噴霧または塗布する方法や、バインダーと半導体微粒子とをこれらの濃度の酸によって混合して酸混合ペーストとし、これをガラス基板に塗布する方法を挙げることができる。

また本実施形態においては、焼成温度を低く抑えるために、焼成前のペーストに対して水蒸気処理を行なう。焼成前に水蒸気処理を行なうことにより、バインダーとして広く用いられている有機物の結合（主鎖であることが好ましいが、側鎖であっても構わない）の、少なくとも一部を加水分解、酸化（水蒸気処理を行なう雰囲気中の酸素による）などにより分解したり、有機物を炭化（水蒸気処理を行なう雰囲気中に酸素が少ない場合）することにより、焼成時における蒸散温度を下げたり、蒸散速度を速める効果が期待できるからである。

ここで水蒸気処理を本実施形態の好ましい様態として選択した理由の一例として大量処理のし易さが挙げられる。すなわち複数かつ大型のガラス基板であっても、水蒸気処理ならばチャンバー内に入れての一括処理が可能であり、他の処理方法（例えばプラズマ処理）に比べて高速な色素増感太陽電池の製造法と成り得るからである。ただし、このことはプラズマ処理や紫外光処理などを色素増感太陽電池の製造方法から除外するものではない。

また本実施形態においては、焼成温度を低く抑えるために行なう水蒸気の最高温度範囲として、150℃以上300℃以下を挙げることができ、さらに好ましい最高温度範囲として200℃以上300℃以下を挙げることができる。これは、これ以下では加水分解、酸化、炭化等の反応が遅くなり、これ以上の温度に上げても加水分解、酸化、炭化等の反応速度が実質的に飽和してしまい、温度上昇による差異が小さくなるからである。

もちろん酸処理と水蒸気処理を併用しても良く、この場合は濃度範囲0.1mol/l以上1mol/l未満の塩酸、濃度範囲0.1wt%以上20wt%未満の硫酸、濃度範囲0.1wt%以上1wt%未満の燐酸のように、比較的低濃度でも焼成時における蒸散温度を下げたり、蒸散速度を速める効果が期待できる。酸処理を併用する場合には、さらに好ましい水蒸気の最高温度範囲として150℃以上250℃以下を挙げることができる。

また本実施形態においては、焼成時の最高温度が300℃以上450℃未満である条件を、好ましい焼成条件として挙げることができる。これは、300℃未満ではペースト焼成ならびにバインダー除去が速やかに進まず、450℃以上では、所定以上の大きさを持つガラス基板において、反りが無視できなくなってくるからである。なお、ペースト焼成ならびにバインダー除去を重視した場合、さらに好ましい焼成時の最高温度範囲として350℃以上450℃未満を挙げることができ、反り抑制を重視した場合、さらに好ましい焼成時の最高温度範囲として300℃以上400℃以下を挙げることができる。

次に、多孔質半導体層に色素を吸着する際に用いる色素溶液としては、ルテニウム錯体などの金属錯体色素、アゾ系色素、キノン系色素、キノンイミン系色素、キナクリドン系色素、スクアリリウム系色素、シアニン系色素、メロシアニン系色素、トリフェニルメタン系色素、キサンテン系色素、ポリフィリン系色素、フタロシアニン系色素、ペリレン系色素、インジゴ系色素、ナフタロシアニン系色素などを、エタノールなどのアルコール類、アセトン等のケトン類、ジエチルエーテルやテトラヒドロフラン等のエーテル類、トルエン、アセトニトリル、ジメチルアミドなどの溶媒に溶解したものを用いることができる。

これら色素溶液中の色素濃度は、使用する色素と溶媒の種類によって調整できる範囲が異なるが、吸着速度ならびに吸着濃度を向上させるにはできるだけ高濃度であることが好ましく、例えば５×10^−５mol/l以上の濃度であることが好ましい。色素溶液中に前記基板を浸漬する際の温度、圧力は特に限定されず、室温程度（25℃）大気圧下といった条件から60〜80℃程度の加熱条件下、さらには加熱還流下まで各種条件が適宜選択される。

さらに対極５は、必ずしも透明である必要は無く、金属やカーボンなどの導電性を持つ材料からなる基板、フィルムを用いることができる。好ましいのは、ガラスやポリマー（ポリエステル、ポリアクリル、ポリイミド、ポリカーボネート、ポリエチレン、PET、ポリプロピレンなど）からなる基板やフィルム（図１中に支持材６として示す）上に導電層７として白金や金、銀、カーボン、ITO、SnO₂、フッ素ドープSnO₂などを形成したものである。

本実施形態において、電荷輸送層８は液体でも固体でも構わない。液体状の電荷輸送層としては、電解質（酸化還元種）を含む液体状態のものであればよい。具体的には、電解質とこれを溶解することが可能な溶媒からなるもの（以下、これを電解液という）、電解質とこれの溶解が可能な溶融塩からなるもの、電解質とこれを溶解することが可能な溶媒と溶融塩の混合剤からなるものが挙げられるが、一般に電池や太陽電池などにおいて使用することができるものであれば特に限定されない。固体状の電荷輸送層としては、電子、ホール、イオンを輸送できる導電性材料であれば太陽電池の電解質として用いることができ、流動性がないものであればよい。例えば、ポリビニルカルバゾールやポリピロール等のホール輸送材、ヨウ化銅、チオシアン酸銅等のｐ型半導体、溶媒や溶融塩に溶解した電解質を高分子や微粒子により固体化、またはゲル化したものなどが挙げられる。

電解液に用いる電解質としては、ヨウ化物（LiI、NaI、KI、CsI、CaI₂などの金属ヨウ化物、またはテトラアルキルアンモニウムアイオダイド、ピリジニウムアイオダイド、イミダゾリウムアイオダイドなどの4級アンモニウム化合物のヨウ素塩など）とヨウ素（I₂）との混合物、臭化物（LiBr、NaBr、KBr、CsBr、CaBr₂などの金属臭化物、またはテトラアルキルアンモニウムブロマイド、ピリジニウムブロマイド、イミダゾリウムブロマイドなどの4級アンモニウム化合物の臭素塩など）と臭素（Br₂）との混合物、フェロシアン酸塩-フェリシアン酸塩やフェロセン-フェリシニウムイオンなどの金属錯体、ポリ硫化ナトリウムやアルキルチオール-アルキルジスルフィドなどの硫黄化合物、ビオロゲン色素、ヒドロキノン-キノンなどが挙げられる。

溶媒としてはエチレンカーボネートやプロピレンカーボネートなどのカーボネート化合物、３-メチル-２-オキサゾリジノンなどの複素環化合物、ジオキサンやジエチルエーテルなどのエーテル化合物、エチレングリコールジアルキルエーテルやプロピレングリコールジアルキルエーテルなどの鎖状エーテル類、メタノールやエタノールまたはエチレングリコールモノアルキルエーテルなどのアルコール類、エチレングリコールやプロピレングリコールまたはポリエチレングリコールなどの多価アルコール類、アセトニトリルやベンゾニトリルなどの二トリル化合物、ジメチルスルフォキシドやスルフォランなどの非プロトン極性物質、水などが単独で、または2種以上の混合物として使用される。

電解液中の電解質濃度としては、0.1〜5mol/lが好ましく、電解質にヨウ素を添加する場合のヨウ素濃度としては0.01〜0.5mol/lが好ましい。

電荷輸送層８として電解液を用いる場合、ガラス基板２と対極５を所定の間隙をあけて貼り合わせた後、この間隙に電解液を注入する。そのためには図１に示すように、貼り合わせ用の封止材９にあらかじめ電解液注入口１０を形成しておくか、図６に示すようにガラス基板２０と対極２５の少なくとも片方に電解液注入口３０（または電解液注入口と電解液注入時に排気を行なうための排気口）を開けておく。電解液注入口３０はφ0.2mm〜φ2mm程度の貫通口であり、YAGレーザー、CO₂レーザー、ダイヤモンドドリル、穿孔用超音波加工機などを用いて任意の位置に任意の個数形成される。

ガラス基板２と対極５を貼り合わせる際に、外周を封止する封止材９や電解液注入口１０を封止する注入口封止材１１、およびガラス基板２０と対極２５の間に複数の色素増感太陽電池セル３２を形成する場合（図６参照）に、これらセル間を分離する隔壁２８や封止材２９としては、熱硬化性樹脂や光硬化性樹脂、または熱可塑性樹脂が好ましい。
樹脂材料としては、エポキシ系樹脂、ポリビニル系樹脂、ポリオレフィン系樹脂、EVA（エチレンビニルアセテート）などが用いられており、目的に応じてペースト状、フィルム状のものが使用される。

また、透明導電層および対極にリード線を取り付けるための、取り出し電極１２（図６においては３３）を銀ペーストやハンダ等で形成することが多いが、これは必ずしも必要なものではない。

ここで、本実施形態における色素増感太陽電池の好ましい様態として、図６に示すように透明導電層２１と多孔質半導体層２６をストライプ状に分割して複数のストライプ状色素増感太陽電池セル３２を形成し、これらをお互いに直列に接続した色素増感太陽電池１９を挙げることができる。すなわち、大きな反りを持ったガラス基板を用いて色素増感太陽電池を作製した場合、応力によって隔壁が剥がれたり、電荷移動層の層厚がセルごとに異なるなどの不具合が起きることがあるが、この不具合が本発明によって改善できるからである。

また本実施形態における色素増感太陽電池の好ましい様態として、多孔質半導体層の空隙率が50％以上、平均細孔半径が10ｎｍ以上である色素増感太陽電池を挙げることができる。すなわち、大きな反りを持ったガラス基板は外力によって変形しやすいために、その上に形成された多孔質半導体層は破損や剥離などの不具合が起きることがある。そして、これは空隙率や平均細孔半径が大きい多孔質半導体層において、より顕著になる。しかし本発明によってガラス基板の反りが抑制されることにより、空隙率が50％以上、平均細孔半径が10ｎｍ以上といった、比較的脆いと考えられる多孔質半導体層であっても、その破損や剥離を抑制できるからである。

また本実施形態における色素増感太陽電池の好ましい様態として、多孔質半導体層がスクリーン印刷で形成された色素増感太陽電池、または半導体微粒子ペーストの粘度が100Pa・s以上1000Pa・s以下である色素増感太陽電池を挙げることができる。すなわち、スクリーン印刷法は、スピンコート法やドクターブレード法に比べて、厚め（例えば10μm〜20μm／1回塗布）の被膜を塗布するのに適しており、色素増感太陽電池用多孔質半導体層の作製に好ましく用いられる方法ではあるが、それでも30〜50μm厚の半導体層を形成するためには複数回の塗布および焼成を繰り返す必要があり、そのために使用するガラス基板には反りが累積することになる。ここで、例えば100mmあたり0.2mmより大きな反りを持ったガラス基板に対してスクリーン印刷法を適用しようとすると、印刷時の圧力でガラス基板が変形し、塗布むらが生じたり、ガラス基板やスクリーン版が破損するなどの不具合が起きることがある。しかし本発明によってガラス基板の反りが抑制されることにより、上記不具合が改善される。さらにガラス基板に十分な圧力をかけても破損しにくいことから、比較的高粘度（例えば80Pa・s以上1000Pa・s以下、好ましくは100Pa・s以上1000Pa・s以下）のペーストを、使用することができるようになる、ここで、比較的高粘度のペーストを用いる利点としては、厚めの被膜を印刷した際に、その厚さやエッジ形状の変形が起こりにくいということなどを挙げることができる。

本発明における色素増感太陽電池の他の実施形態（実施形態２）について、図６を用いて、さらに詳しく説明する。

ガラス基板２０上にはストライプ状に加工した、例えばフッ素ドープSnO₂からなる透明導電層（第1導電層２１と記す）が形成されている。これを第1基板２２とする。

本実施形態２における対極２５は、第1基板同様、ストライプ状に加工した、例えばフッ素ドープSnO₂からなる透明導電層（第２導電層２３と記す）付きのガラス基板２４であり、これを第2基板２５とする。

両基板は図６に示すように、それぞれの透明導電層のストライプ方向を同一方向として対向配置している。

第1導電層２１上と第2導電層２３上の、それぞれのストライプを長手方向に沿って2分割した一方の領域には多孔質半導体層２６が形成されている（正確には隔壁による両基板の接着、封止を行なう際、隔壁部分には多孔質半導体層は形成されないので、多孔質半導体層２６の形成面積はストライプ面積の半分以下である）。

両導電層の残り（約1／２）の領域には、スパッタ法や塗布法により、白金微粒子、または白金薄膜が形成されている。この白金は、導電層が電荷輸送層（この場合は電解液）中のOx（例えばI_３ ⁻）に電子を与える際の触媒として働く触媒層２７となる。

そして第1基板２２と第2基板２５は、いずれかの基板上に形成された樹脂製の隔壁２８と、両基板の外周近傍を接着、封止する封止材２９によって貼り合わされる。ここで、隔壁を構成する樹脂と封止材材料とは、同じ材料からなっていても良く、異なる材料であっても良い。

このことにより、両基板間には隔壁２８と封止材２９によって囲まれた、複数の空間が形成されたことになる。ここで、貼り合わせ前にいずれかの基板に開けた電解液注入口３０から、これらの空間に電解液を注入し、電荷移動層３１とする。電解液注入口３０は樹脂によって封止される(図示せず)。ここで電解液注入口３０を封止する注入口封止材材料は、前記隔壁２８を構成する樹脂や基板を貼り合わせている封止材２９と同じ材料からなっていても良く、異なる材料であっても良い。

また、第2導電層２３にリード線を取り付けるための、取り出し電極３３を銀ペーストやハンダ等で形成することが多いが、これは必ずしも必要なものではない。

このような構造を採ることにより、複数の色素増感太陽電池セル３２を直列接続した（モジュール化した）構成を持つ色素増感太陽電池１９とすることができる。

ところが、多孔質半導体層の焼成に伴うガラス基板の反りは、その大型化とともに顕著になるため、少なくとも一方の基板にガラス基板を用いる限り、その大型化には限界が生じることになる。

すなわち、本実施形態２に示した焼成温度の低下によるガラス基板の反りの抑制は、ガラス基板の大型化に際して顕著な効果を有する手法であることから、本実施形態２によるガラス基板を用いて色素増感太陽電池のモジュール化を行なうことは、大型かつ高電圧の色素増感太陽電池製造において好ましい様態であるといえる。

なお、ここでいう「大型」とは、現行の太陽電池用結晶シリコンのサイズと同様の、一辺100〜200mmのガラス基板をいうばかりではなく、結晶シリコン太陽電池のモジュールサイズである一辺1000mmサイズのガラス基板をも含んでいる。

以下、実施例を基に、本発明についてさらに詳しく説明する。

反りを持つガラス基板は外力によって変形しやすいため、その上に形成された多孔質半導体層は変形に対する比較的高い強度（耐クラック性、耐剥離性など）が必要であると考えられる。

ここで、多孔質半導体層の強度を左右するファクターの一例としては、多孔質半導体層の空隙率および／または細孔半径を挙げることができる。

よって、以下の方法により、本実施例において好ましく用いられる半導体微粒子ペーストの特性を調べた。

すなわち、ガラス基板に大きな反りを与える焼成条件例として100mm角、500℃、3時間焼成（0.35mm/100mm前後の反りを与える）を、小さな反りを与える焼成条件例として100mm角、400℃、3時間焼成（0.20mm/100mm前後の反りを与える）を選び、それぞれの焼成条件で作製した多孔質半導体層に対し、ガラス基板を変形させた際の（上記実施形態と同じ、プレス機による平坦化テストによる）クラック、剥離状況を調べた。

具体的には、上記実施形態１に示した成分からなる半導体微粒子ペーストにおいて、バインダーの濃度を変えた複数のペーストを調整し、それぞれの粘度を測定した。測定方法は回転粘度計（例えば、英弘精機製ビスコテスターVT550、測定時の回転数は6〜10rpm）を用いた25℃での測定値である。これらをガラス基板上にスクリーン印刷により塗布して所定の温度で焼成することにより、空隙率を変えた多孔質半導体層を作製した。

ここで、各多孔質半導体層の空隙率を測定し、さらに各多孔質半導体層の形状（膜厚のばらつき、側面の型崩れの有無など）を評価した。

結果を表１に示す。
次に、酸化チタン微粒子の粒子径を変えることにより細孔半径（平均細孔半径）を変えた多孔質半導体層を作製し、それぞれの焼成条件で作製した多孔質半導体層に対し、細孔半径を測定し、平均値を算出した。

また、ガラス基板を変形させた際のクラック、剥離状況を調べた。
ここで用いた酸化チタン微粒子は、テイカ株式会社製 AMT-100（平均粒子径6nm）、AMT-600（平均粒子径30 nm）、JA-1（平均粒子径180 nm）、石原テクノ社製 ST-01（平均粒子径7 nm）、ST-21（平均粒子径20nm）、ST-41（平均粒子径200 nm）である。

結果を表２に示す。
表１、２の結果より、少なくとも0.2mm/100mm以下の反りを持つガラス基板上に作製された場合、その空隙率が少なくとも50％以上において、また、平均細孔半径が少なくとも10nm以上50nm以下において、充分な強度を持つ多孔質半導体層が得られることが分かる。

さらに、表１の結果より、少なくとも粘度が100Pa・ｓ以上1000Pa・ｓ以下の半導体微粒子ペーストを用いれば、良好な形状を持つ多孔質半導体層が得られることがわかる。

なお、本実施例１においては、比較的低粘度のペーストをスクリーン印刷する際には比較的低圧で、比較的高粘度のペーストをスクリーン印刷する際には比較的高圧で印刷を行ったが、500℃焼成のガラス基板に対して、高粘度（1000Pa・ｓ）のペーストをスクリーン印刷した際には、ガラス基板の反りと印刷圧力の作用でスクリーン版に傷が付くことが確認できた（表１に「傷」と表記）。このことは、ガラス基板の反りを抑えることが、比較的高粘度のペーストをスクリーン印刷する際にも有効に働くことを示している。

実施例２に付き、図７を用いて説明する。
150mm角の白板ガラス基板３５（1mm厚、片面にフッ素ドープSnO₂を第1透明導電層３６として形成している：これを第1基板３７とする）と150×160mm角の白板ガラス基板３８（1mm厚、片面にフッ素ドープSnO₂を第2透明導電層３９として形成している：これを第２基板４０とする）を用意し、それぞれの透明導電層をレーザースクライブにより、幅20mm、間隙5mmのストライプ状とした（第２基板両端の透明導電層の幅は27.5mmとなる。図７参照）。さらに一方の基板上には電解液注入口４１（φ１mm程度）を穿孔用超音波加工機（株式会社サン電子製、SD-15BD）を用いて形成した。

ここで、これらのガラス基板の反りを測定した。
次いで、塩化白金酸（H₂PtCl₆）溶液を透明導電層上に選択的に（透明導電層のストライプ方向に沿ってほぼ2分割するように）塗布し、加熱還元することで白金微粒子による触媒層４３を形成した。

透明導電層の残り半分には、上記実施形態と同じ酸化チタンペーストをスクリーン印刷にて塗布した。

これを120℃で30分間乾燥した後、一旦冷却し、ここに塩酸を市販の霧吹きでスプレー塗布した。塩酸濃度は４種類（0.5,1,2,4 mol/l）であり、水をスプレーしたサンプルを比較対象とした（塩酸濃度0 mol/lとして表中に示す）。

この塩酸は、ペースト中のエチルセルロースを加水分解し、焼成時の熱分解を容易にしていると考えられる。また、ペーストに対する塗布量は、スプレー塗布であるため正確には測定できなかったが、ガラス基板上に塗布された乾燥前ペーストに含まれる溶媒量の10％〜100％程度であれば、ペーストが基板から剥がれ落ちるなどの問題は生じなかった。

これらのガラス基板３７，４０を、ペーストが乾燥しないように湿度を保った状態で60℃、30分保持、その後、再度120℃で30分間乾燥し、400℃で1時間の焼成を行った。

焼成後の多孔質半導体層の層厚は8〜10μmであったので、ペースト塗布、塩酸処理、焼成を3度繰り返して、約30μm厚の多孔質半導体層４２とした。

これらの基板を、Ru(4,4’−ジカルボキシル−2,2’−ビピリジン)_２（NCS）₂の0.5mmol/lエタノール溶液中に浸漬し、80℃で1時間維持することで色素吸着を行った。

次に、これら第1基板３７と第2基板４０を貼り合わせた。
本実施例２における貼り合わせ方法は、両基板の外周近傍とストライプ間隙部２〜３mmを糊代とし、ここにハイミランを配置して加圧治具で加熱圧着する方法である。よって、ここでは隔壁４４と封止材４５が同一の樹脂材料からなっている。

次に、電解液注入口４１から電解液を注入し、電荷輸送層４６とした。
その後、電解液注入口４１をハイミランで封止（図示せず）し、最後に取り出し電極４７を介してリード線を取り付けることで色素増感太陽電池４８とした。

これら色素増感太陽電池４８の、ソーラーシミュレーターでの光照射時（光強度1000W/m²）の光電変換効率とJscを、各作製条件とともに表３に示す。

塩酸処理によって比較的低温（400℃）の焼成における光電変換効率およびJscの向上が確認でき、特に1mol/l以上の濃度の塩酸による処理が好ましいことが分かる。

実施例２で用いた塩酸の代わりに、1,10,20,50wt%の硫酸または、0.5,1,10,20wt%の燐酸を用いて実施例２同様の実験を行った。

結果を表４、表５に示す。
硫酸または燐酸においても塩酸同様に光電変換効率およびJscの向上が確認でき、特に10wt%以上の硫酸または1wt%以上の燐酸による処理が好ましいことが分かる。

実施例２で用いたものと同様の、150mm角ガラス基板に対し、上記実施形態で示した酸化チタンペーストをスクリーン印刷にて塗布した。

これを水蒸気雰囲気中に暴露し、冷却後、350℃と400℃で1時間の焼成を行った。
この工程を3度繰り返して、約30μm厚の多孔質半導体層とした。

さらに上記実施例２同様の色素吸着、貼り合わせ、電解質注入、リード線の取り付けを行ない、光電変換効率の測定を行った。

結果を表６に示す。
この水蒸気処理は、バインダーであるエチルセルロースの少なくとも一部を酸化（暴露雰囲気中の酸素による）、加水分解、または炭化（暴露雰囲気中に酸素が少ない場合）などにより分解する働きをしており、これがバインダーの熱分解を容易にし、比較的低温（350℃、400℃）焼成においても良好な光電変換効率を持つ色素増感太陽電池が得られる理由であると考えられる。

バインダーとして、カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業社製、表７中にはCMCと記す）、ヒドロキシエチルセルロース（ダイセル化学工業社製、表７中にはHECと記す）を用い、上記実施形態１に従って酸化チタンペーストを作製、これを上記実施例２と同様の150mm角ガラス基板にスクリーン印刷にて塗布した。

これを120℃で30分間乾燥した後、一旦冷却、ここに1mol/lの塩酸をスプレー塗布し、実施例２に従って色素増感太陽電池を作製した。

また、実施例４に従って、水蒸気処理を行った色素増感太陽電池を作製した。
これらを用いて光電変換効率の測定を行なった。

結果を表７に示す。
各種セルロース系化合物をバインダーとしたペーストに対し、本実施例５における酸処理と水蒸気処理を用いることにより、比較的低い焼成温度によっても良好な光電変換効率を持つ色素増感太陽電池が得られることが分かる。

本発明における色素増感太陽電池の、一実施形態を示す概略図である 本発明における、反り測定時の測定線の一例を示す斜方図と、反りの定義を示す断面図である。 50mm角ガラス基板における、焼成温度と焼成時間に対する反りの関係を示すグラフである。 100mm角ガラス基板における、焼成温度と焼成時間に対する反りの関係を示すグラフである。 150mm角ガラス基板における、焼成温度と焼成時間に対する反りの関係を示すグラフである。 本発明における色素増感太陽電池の、他の実施形態を示す概略図である 実施例２における色素増感太陽電池の、一実施形態を示す概略図である。

符号の説明

１・本発明における色素増感太陽電池の一実施形態
２・ガラス基板
３・透明導電層
４・多孔質半導体層
５・対極
６・支持材
７・導電層
８・電荷輸送層
９・封止材
１０・電解液注入口
１１・注入口封止材
１２・取り出し電極
１３・ガラス基板
１４・測定線
１５・測定開始位置
１６・測定終了位置
１７・基準線
１８・反り
１９・本発明における色素増感太陽電池の、他の実施形態
２０・ガラス基板
２１・第1導電層
２２・第1基板
２３・第2導電層
２４・ガラス基板
２５・第2基板
２６・多孔質半導体層
２７・触媒層
２８・隔壁
２９・封止材
３０・電解液注入口
３１・電荷輸送層
３２・色素太陽電池セル
３３・取り出し電極
３４・導電層のストライプ方向
３５・ガラス基板
３６・第１透明導電層
３７・第1基板
３８・ガラス基板
３９・第２透明導電層
４０・第2基板
４１・電解液注入口
４２・触媒層
４３・多孔質半導体層
４４・隔壁
４５・封止材
４６・電荷輸送層
４７・取り出し電極
４８・色素増感太陽電池

Claims (6)

1. ガラス基板、透明導電層、色素を吸着させた多孔質半導体層、電荷輸送層、対極で構成され、サイズが一辺100mm以上であり、該ガラス基板の反りが測定距離100mm換算で0.001ｍｍ以上0.2ｍｍ以下である色素増感太陽電池における多孔質半導体層の製造方法であって、
   透明導電層が形成されたガラス基板上に半導体微粒子ペーストを塗布した後、前記半導体微粒子ペーストの焼成前に、前記ガラス基板上に塗布された半導体微粒子ペーストに対して酸を噴霧もしくは塗布する、または、
   酸を含む半導体微粒子ペーストを前記ガラス基板上に塗布してから、前記半導体微粒子ペーストを焼成する、色素増感太陽電池用多孔質半導体層の製造方法。
2. 前記酸が、塩酸、硫酸、燐酸のいずれかであることを特徴とする、請求項１に記載の色素増感太陽電池用多孔質半導体層の製造方法。
3. 前記酸が、濃度範囲1mol/l以上4mol/l以下の塩酸、濃度範囲20wt%以上50wt%以下の硫酸、濃度範囲1wt%以上20wt%以下の燐酸、のいずれかであることを特徴とする請求項１または請求項２に記載の色素増感太陽電池用多孔質半導体層の製造方法。
4. 前記焼成における最高温度が300℃以上450℃未満の範囲にあることを特徴とする請求項１から請求項３のいずれか１つに記載の色素増感太陽電池用多孔質半導体層の製造方法。
5. 前記半導体微粒子ペーストが、バインダーとしてセルロース系高分子化合物を含むことを特徴とする請求項１または請求項２に記載の色素増感太陽電池用多孔質半導体層の製造方法。
6. 前記多孔質半導体層の製造方法が、請求項１から請求項５のいずれかに記載の製造方法からなることを特徴とする色素増感太陽電池。

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