JP2003123856A - 光電変換素子 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】安価に製造ができ、光電変換効率に優れる固体
型色素増感型光電変換素子を提供すること。 【解決手段】図１に示す太陽電池１は、電解質溶液を必
要としない、いわゆる乾式太陽電池と呼ばれるものであ
り、第１の電極３と、第１の電極３と対向して設置され
た第２の電極６と、これらの間に位置する電子輸送層４
と、電子輸送層４と接触する色素層Ｄと、電子輸送層４
と第２の電極６との間に位置し、色素層Ｄに接触する正
孔輸送層５と、バリヤ層８とを有し、これらは、基板２
上に設置されている。正孔輸送層５は、主として芳香族
アミン誘導体で構成されている。このような太陽電池１
では、正孔輸送層５から色素層Ｄへの電子の伝達を効率
よく行うことができ、極めて優れた光電変換効率が得ら
れる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、光電変換素子に関
するものである。

【０００２】

【従来の技術】従来から、環境にやさしい電源として、
シリコンを用いた太陽電池（光電変換素子）が注目を集
めている。シリコンを用いた太陽電池の中には、人工衛
星等に用いられる単結晶シリコン型の太陽電池もある
が、実用的なものとしては、特に多結晶シリコンを用い
た太陽電池や、アモルファスシリコンを用いた太陽電池
が、産業用や家庭用として実用化が始まっている。

【０００３】しかしながら、これらのシリコンを用いた
太陽電池は、いずれも、製造コストが高く、また、製造
に多大なエネルギーを必要とし、必ずしも省エネルギー
な電源とは言えなかった。

【０００４】特開平０１−２２０３８０号公報、特開平
０５−５０４０２３号公報や特開平０６−５１１１１３
号公報に示されるような色素増感型湿式太陽電池は、蒸
気圧の高い電解液を用いているため、電解液が揮発する
という問題があった。

【０００５】また、このような欠点を補うものとして、
完全固体型色素増感型太陽電池の発表（K. Tennakone,
G.R.R.A. Kumara, I.R.M. Kottegoda, K.G.U. Wijiayan
tha,and V.P.S. Perera: J. Phys. D: Appl. Phys. 31
(1998)1492）がされているが、ｐ型半導体層が、ＴｉＯ
_２層を突き抜けて、対極とショートしてしまうという欠
点があった。

【０００６】また、この発表のＣｕＩを用いた太陽電池
は、劣化により発生電流が低下するという問題があっ
た。

【０００７】

【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、安価
に製造ができ、光電変換効率に優れる固体型色素増感型
光電変換素子を提供することにある。

【０００８】

【課題を解決するための手段】このような目的は、下記
（１）〜（３５）の本発明により達成される。

【０００９】（１） 第１の電極と、該第１の電極と対
向して設置された第２の電極と、前記第１の電極と前記
第２の電極との間に位置し、その少なくとも一部が多孔
質な電子輸送層と、該電子輸送層と接触する色素層と、
前記電子輸送層と前記第２の電極との間に位置する正孔
輸送層とを有する光電変換素子であって、前記第１の電
極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止または抑制す
るバリヤ層を有し、前記正孔輸送層を、主として芳香族
アミン誘導体で構成したことを特徴とする光電変換素
子。

【００１０】（２） 前記芳香族アミン誘導体は、モノ
マーである上記（１）に記載の光電変換素子。

【００１１】（３） 前記芳香族アミン誘導体は、オリ
ゴマーまたはプレポリマーである上記（１）に記載の光
電変換素子。

【００１２】（４） 前記オリゴマーは、ダイマーであ
る上記（３）に記載の光電変換素子。

【００１３】（５） 前記ダイマーは、スピロ型構造を
有する上記（４）に記載の光電変換素子。

【００１４】（６） 前記芳香族アミン誘導体は、ポリ
マーである上記（１）に記載の光電変換素子。

【００１５】（７） 前記ポリマーは、重量平均分子量
が５０００以上である上記（６）に記載の光電変換素
子。

【００１６】（８） 前記芳香族アミン誘導体は、トリ
フェニルジアミン誘導体である上記（１）ないし（７）
のいずれかに記載の光電変換素子。

【００１７】（９） 前記バリヤ層の空孔率をＡ［％］
とし、前記電子輸送層の空孔率をＢ［％］としたとき、
Ｂ／Ａが１．１以上である上記（１）ないし（８）のい
ずれかに記載の光電変換素子。

【００１８】（１０） 前記バリヤ層の空孔率は、２０
％以下である上記（１）ないし（９）のいずれかに記載
の光電変換素子。

【００１９】（１１） 前記バリヤ層と前記電子輸送層
との厚さの比率は、１：９９〜６０：４０である上記
（１）ないし（１０）のいずれかに記載の光電変換素
子。

【００２０】（１２） 前記バリヤ層は、平均厚さが
０．０１〜１０μｍである上記（１）ないし（１１）の
いずれかに記載の光電変換素子。

【００２１】（１３） 前記バリヤ層は、前記電子輸送
層と同等の電気伝導性を有する上記（１）ないし（１
２）のいずれかに記載の光電変換素子。

【００２２】（１４） 前記バリヤ層は、主として酸化
チタンで構成される上記（１）ないし（１３）のいずれ
かに記載の光電変換素子。

【００２３】（１５） 前記バリヤ層は、ＭＯＤ法によ
り形成されたものである上記（１）ないし（１４）のい
ずれかに記載の光電変換素子。

【００２４】（１６） 前記バリヤ層と前記電子輸送層
との全体における厚さ方向の抵抗値が１００Ω／ｃｍ^２
以上である上記（１）ないし（１５）のいずれかに記載
の光電変換素子。

【００２５】（１７） 前記バリヤ層は、前記第１の電
極と前記電子輸送層との間に位置する上記（１）ないし
（１６）のいずれかに記載の光電変換素子。

【００２６】（１８） 前記バリヤ層と前記電子輸送層
との界面は、不明確である上記（１７）に記載の光電変
換素子。

【００２７】（１９） 前記バリヤ層と前記電子輸送層
とは、一体的に形成される上記（１７）または（１８）
に記載の光電変換素子。

【００２８】（２０） 前記電子輸送層の一部が、前記
バリヤ層として機能する上記（１）ないし（１６）のい
ずれかに記載の光電変換素子。

【００２９】（２１） 前記色素層は、受光により、電
子と正孔とを発生する受光層である上記（１）ないし
（２０）のいずれかに記載の光電変換素子。

【００３０】（２２） 前記色素層は、前記電子輸送層
の外面および細孔の内面に沿って形成されている上記
（１）ないし（２１）のいずれかに記載の光電変換素
子。

【００３１】（２３） 前記電子輸送層は、少なくとも
前記色素層で発生した電子を輸送する機能を有する上記
（２０）ないし（２２）のいずれかに記載の光電変換素
子。

【００３２】（２４） 前記電子輸送層は、膜状をなし
ている上記（１）ないし（２３）のいずれかに記載の光
電変換素子。

【００３３】（２５） 前記電子輸送層は、平均厚さが
０．１〜３００μｍである上記（１）ないし（２４）の
いずれかに記載の光電変換素子。

【００３４】（２６） 前記電子輸送層の空孔率は、５
〜９０％である上記（１）ないし（２５）のいずれかに
記載の光電変換素子。

【００３５】（２７） 前記電子輸送層の少なくとも一
部は、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍの電子輸送層材料の粉
末を用いて形成されたものである上記（１）ないし（２
６）のいずれかに記載の光電変換素子。

【００３６】（２８） 前記電子輸送層の少なくとも一
部は、平均粒径が１ｎｍ〜１μｍの電子輸送層材料の粉
末を含有するゾル液を用いるゾル・ゲル法により形成さ
れたものである上記（１）ないし（２７）のいずれかに
記載の光電変換素子。

【００３７】（２９） 前記電子輸送層材料の粉末の前
記ゾル液中の含有量は、０．１〜１０重量％である上記
（２８）に記載の光電変換素子。

【００３８】（３０） 前記電子輸送層は、主として二
酸化チタンで構成される上記（１）ないし（２９）のい
ずれかに記載の光電変換素子。

【００３９】（３１） 前記色素層を加熱しつつ、前記
正孔輸送層材料を、前記色素層上に塗布する上記（３
０）に記載の光電変換素子。

【００４０】（３２） 前記第１の電極を支持する基板
を有する上記（１）ないし（３１）のいずれかに記載の
光電変換素子。

【００４１】（３３） 前記第１の電極が正、前記第２
の電極が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加し
たとき、抵抗値が１００Ω／ｃｍ^２以上となる特性を有
する上記（１）ないし（３２）のいずれかに記載の光電
変換素子。

【００４２】（３４） 前記色素層への光の入射角が９
０°での光電変換効率をＲ_９０とし、光の入射角が５２
°での光電変換効率をＲ_５２としたとき、Ｒ_５２／Ｒ
_９０が０．８以上である上記（１）ないし（３３）のい
ずれかに記載の光電変換素子。

【００４３】（３５） 太陽電池である上記（１）ない
し（３４）のいずれかに記載の光電変換素子。

【００４４】

【発明の実施の形態】以下、本発明の光電変換素子を添
付図面に示す好適な実施形態について詳細に説明する。

【００４５】図１は、本発明の光電変換素子を太陽電池
に適用した場合の実施形態を示す部分断面図、図２は、
太陽電池の厚さ方向の中央部付近の断面を示す拡大図、
図３は、色素層が形成された電子輸送層の断面を示す部
分拡大図、図４は、電子輸送層および色素層の構成を示
す模式図、図５は、太陽電池の原理を示す模式図、図６
は、図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図であ
る。

【００４６】図１に示す太陽電池１は、電解質溶液を必
要としない、いわゆる乾式太陽電池と呼ばれるものであ
り、第１の電極３と、第１の電極３と対向して設置され
た第２の電極６と、これらの間に位置する電子輸送層４
と、電子輸送層４と接触する色素層Ｄと、電子輸送層４
と第２の電極６との間に位置し、色素層Ｄに接触する正
孔輸送層５と、バリヤ層８とを有し、これらは、基板２
上に設置されている。

【００４７】以下、各構成要素について説明する。な
お、以下の説明では、図１および図２中、各層（各部
材）の上側の面を「上面」、下側の面を「下面」と言
う。

【００４８】基板２は、第１の電極３、バリヤ層８、電
子輸送層４、色素層Ｄ、正孔輸送層５および第２の電極
６を支持するためのものであり、平板状の部材で構成さ
れている。

【００４９】本実施形態の太陽電池１では、図１に示す
ように、基板２および後述する第１の電極３側から、例
えば、太陽光等の光（以下、単に「光」と言う。）を入
射させて（照射して）使用するものである。このため、
基板２および第１の電極３は、それぞれ、好ましくは実
質的に透明（無色透明、着色透明または半透明）とされ
る。これにより、光を、後述する色素層Ｄに効率よく到
達させることができる。

【００５０】この基板２の構成材料としては、例えば、
各種ガラス材料、各種セラミックス材料、各種プラスチ
ック材料、もしくは、ポリカーボネート（ＰＣ）のよう
な各種樹脂材料、または、アルミニウムのような各種金
属材料等が挙げられる。

【００５１】基板２の平均厚さとしては、材料、用途等
により適宜設定され、特に限定されないが、例えば、次
のようにすることができる。

【００５２】基板２をガラス材料のような硬質材料で構
成する場合、その平均厚さとしては、０．１〜１．５ｍ
ｍ程度であるのが好ましく、０．８〜１．２ｍｍ程度で
あるのがより好ましい。

【００５３】また、基板２をポリエチレンテレフタレー
ト（ＰＥＴ）のようなフレキシブル素材（可撓性材料）
で構成する場合、その平均厚さとしては、０．５〜１５
０μｍ程度であるのが好ましく、１０〜７５μｍ程度で
あるのがより好ましい。なお、基板２は、必要に応じ
て、省略することもできる。

【００５４】基板２の上面には、層状（平板状）の第１
の電極３が設置されている。換言すれば、第１の電極３
は、後述する色素層Ｄが形成された電子輸送層４の受光
面側に、この受光面を覆うようにして設置されている。
この第１の電極３は、後述する色素層Ｄで発生した電子
を、電子輸送層４およびバリヤ層８を介して受け取り、
これに接続された外部回路１００へ伝達する。

【００５５】第１の電極３の構成材料としては、例え
ば、インジウムティンオキサイド（ＩＴＯ）、フッ素ド
ープした酸化錫（ＦＴＯ）、酸化インジウム（ＩＯ）、
酸化錫（ＳｎＯ₂）のような金属酸化物、アルミニウ
ム、ニッケル、コバルト、白金、銀、金、銅、モリブデ
ン、チタン、タンタルのような金属またはこれらを含む
合金、あるいは、炭素等が挙げられ、これらのうちの１
種または２種以上を組み合わせて用いることができる。

【００５６】第１の電極３の平均厚さとしては、材料、
用途等により適宜設定され、特に限定されないが、例え
ば、次のようにすることができる。

【００５７】第１の電極３を前記の金属酸化物（透明導
電性金属酸化物）で構成する場合、その平均厚さとして
は、０．０５〜５μｍ程度であるのが好ましく、０．１
〜１．５μｍ程度であるのがより好ましい。

【００５８】また、第１の電極３を前記の金属またはこ
れらを含む合金、あるいは、炭素で構成する場合、その
平均厚さとしては、０．０１〜１μｍ程度であるのが好
ましく、０．０３〜０．１μｍ程度であるのがより好ま
しい。

【００５９】なお、第１の電極３は、図示の構成のよう
なものに限定されず、例えば、複数の櫛歯を有する形状
のもの等であってもよい。この場合、光は、複数の櫛歯
同士の間を通過して、色素層Ｄに到達するので、第１の
電極３は、実質的に透明でなくてもよい。これにより、
第１の電極３の構成材料や形成方法（製造方法）等の選
択の幅を拡大することができる。また、この場合、第１
の電極３の平均厚さとしては、特に限定されないが、例
えば、１〜５μｍ程度とするのが好ましい。

【００６０】また、第１の電極３としては、このような
櫛歯状の電極と、ＩＴＯ、ＦＴＯ等からなる透明な電極
とを組み合わせて（例えば、積層等して）用いることも
できる。

【００６１】第１の電極３の上面には、膜状（層状）の
バリヤ層（短絡防止手段）８が設置されている。なお、
このバリヤ層８の詳細については、後述する。

【００６２】バリヤ層８の上面には、多孔質な電子輸送
層４と、この電子輸送層４と接触する色素層Ｄとが設置
されている。

【００６３】電子輸送層４は、少なくとも色素層Ｄで発
生した電子を輸送する機能を有するものである。

【００６４】電子輸送層４の構成材料としては、例え
ば、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）、一酸化チタン（Ｔｉ
Ｏ）、三酸化二チタン（Ｔｉ_２Ｏ_３）等の酸化チタン、
酸化亜鉛（ＺｎＯ）、酸化スズ（ＳｎＯ_２）のようなｎ
型酸化物半導体材料や、その他のｎ型半導体材料等が挙
げられ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わ
せて用いることができるが、この中でも、酸化チタン、
特に、二酸化チタンを用いるのが好ましい。すなわち、
電子輸送層４は、主として二酸化チタンで構成されてい
るのが好ましい。

【００６５】二酸化チタンは、特に、電子の輸送能力に
優れ、また、光に対する感受性が高いので、電子輸送層
４自体でも、電子を発生することができる。その結果、
太陽電池１では、光電変換効率（発電効率）をより向上
することができる。

【００６６】また、二酸化チタンは、その結晶構造が安
定しているので、二酸化チタンを主とする電子輸送層４
では、過酷な環境下に曝された場合でも、経年変化（劣
化）が少なく、安定した性能が長期間継続して得られる
という利点を有する。

【００６７】さらに、二酸化チタンとしては、結晶構造
がアナターゼ型の二酸化チタンを主とするもの、ルチル
型の二酸化チタンを主とするもの、アナターゼ型の二酸
化チタンとルチル型の二酸化チタンとの混合物を主とす
るもののいずれであってもよい。

【００６８】結晶構造がアナターゼ型の二酸化チタン
は、電子をより効率よく輸送することができるという利
点を有する。

【００６９】なお、ルチル型の二酸化チタンとアナター
ゼ型の二酸化チタンとを混合する場合、ルチル型の二酸
化チタンとアナターゼ型の二酸化チタンとの混合比は、
特に限定されないが、例えば、重量比で９５：５〜５：
９５程度であるのが好ましく、８０：２０〜２０：８０
程度であるのがより好ましい。

【００７０】電子輸送層４は、複数の孔（細孔）４１を
有している。図３は、電子輸送層４に、光が入射してい
る状態を模式的に示している。図３に示すように、バリ
ヤ層８を通過した光（図３中の矢印）は、電子輸送層４
の内部まで侵入し、電子輸送層４内を透過、または、孔
４１内で任意の方向に反射（乱反射、拡散等）する。

【００７１】このとき、光は、色素層Ｄと接触すること
になり、色素層Ｄにおいて高い頻度で電子および正孔を
発生させることができる。

【００７２】詳述すると、色素層Ｄでは受光により、色
素の最高被占軌道（ＨＯＭＯ）に存在している電子が、
最低空軌道（ＬＵＭＯ）に励起され、速やかに電子輸送
層４へ移動する。このため、色素では、電子が不足した
状態、すなわち正孔が発生した状態となる。

【００７３】この電子輸送層４の空孔率としては、特に
限定されないが、例えば、５〜９０％程度であるのが好
ましく、１５〜５０％程度であるのがより好ましく、２
０〜４０％程度であるのがさらに好ましい。

【００７４】電子輸送層４の空孔率を、このような範囲
内とすることにより、電子輸送層４の表面積を十分大き
くすることができる。したがって、電子輸送層４の外面
および孔４１の内面に沿って形成される色素層Ｄ（後述
参照）の形成面積（形成領域）も十分に大きくすること
ができる。このため、色素層Ｄでは、十分な電子を発生
させることができるとともに、この電子を効率よく電子
輸送層４へ受け渡すことができる。その結果、太陽電池
１では、発電効率（光電変換効率）をより向上すること
ができる。

【００７５】また、電子輸送層４は、比較的厚さの大き
なものであってもよいが、膜状をなすものが好ましい。
これにより、太陽電池１の薄型化（小型化）、製造コス
トの削減を図ることができ有利である。

【００７６】この場合、電子輸送層４の平均厚さ（膜
厚）としては、特に限定されないが、例えば、０．１〜
３００μｍ程度であるのが好ましく、０．５〜１００μ
ｍ程度であるのがより好ましく、１〜２５μｍ程度であ
るのがさらに好ましい。

【００７７】このような電子輸送層４には、色素を、例
えば吸着、結合（共有結合、配位結合）等させることに
より、色素層Ｄが接触するようにして形成されている。

【００７８】この色素層Ｄは、受光により、電子と正孔
とを発生する受光層であり、図４に示すように、電子輸
送層４の外面および孔４１の内面に沿って形成されてい
る。これにより、色素層Ｄで発生した電子を効率よく電
子輸送層４に受け渡すことができる。

【００７９】この色素層Ｄを構成する色素としては、特
に限定されないが、例えば、顔料、染料等が挙げられ、
これらを単独または混合して使用することができるが、
経時的変質、劣化がより少ないという点で顔料を、電子
輸送層４への吸着性（電子輸送層４との結合性）がより
優れるという点で染料を用いるのが好ましい。

【００８０】また、顔料としては、特に限定されない
が、例えば、フタロシアニングリーン、フタロシアニン
ブルー等のフタロシアニン系顔料、ファストイエロー、
ジスアゾイエロー、縮合アゾイエロー、ペンゾイミダゾ
ロンイエロー、ジニトロアニリンオレンジ、ペンズイミ
ダゾロンオレンジ、トルイジンレッド、パーマネントカ
ーミン、パーマネントレッド、ナフトールレッド、縮合
アゾレッド、ベンズイミダゾロンカーミン、ベンズイミ
ダゾロンブラウン等のアゾ系顔料、アントラピリミジン
イエロー、アントラキノニルレッド等のアントラキノン
系顔料、銅アゾメチンイエロー等のアゾメチン系顔料、
キノフタロンイエロー等のキノフタロン系顔料、イソイ
ンドリンイエロー等のイソインドリン系顔料、ニッケル
ジオキシムイエロー等のニトロソ系顔料、ペリノンオレ
ンジ等のペリノン系顔料、キナクリドンマゼンタ、キナ
クリドンマルーン、キナクリドンスカーレット、キナク
リドンレッド等のキナクリドン系顔料、ペリレンレッ
ド、ペリレンマルーン等のペリレン系顔料、ジケトピロ
ロピロールレッド等のピロロピロール系顔料、ジオキサ
ジンバイオレット等のジオキサジン系顔料のような有機
顔料、カーボンブラック、ランプブラック、ファーネス
ブラック、アイボリーブラック、黒鉛、フラーレン等の
炭素系顔料、黄鉛、モリブデートオレンジ等クロム酸塩
系顔料、カドミウムイエロー、カドミウムリトポンイエ
ロー、カドミウムオレンジ、カドミウムリトポンオレン
ジ、銀朱、カドミウムレッド、カドミウムリトポンレッ
ド、硫化等の硫化物系顔料、オーカー、チタンイエロ
ー、チタンバリウムニッケルイエロー、べんがら、鉛
丹、アンバー、褐色酸化鉄、亜鉛鉄クロムブラウン、酸
化クロム、コバルトグリーン、コバルトクロムグリー
ン、チタンコバルトグリーン、コバルトブルー、セルリ
アンブルー、コバルトアルミニウムクロムブルー、鉄
黒、マンガンフェライトブラック、コバルトフェライト
ブラック、銅クロムブラック、銅クロムマンガンブラッ
ク等の酸化物系顔料、ビリジアン等の水酸化物系顔料、
紺青等のフェロシアン化物系顔料、群青等のケイ酸塩系
顔料、コバルトバイオレット、ミネラルバイオレット等
のリン酸塩系顔料、その他（例えば硫化カドミウム、セ
レン化カドミウム等）のような無機顔料等が挙げられ、
これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて用い
ることができる。

【００８１】また、染料としては、特に限定されない
が、例えば、RuL₂(SCN)₂、RuL₂Cl₂、RuL₂(CN)₂、Ruteni
um535-bisTBA（Solaronics社製）、[RuL₂(NCS)₂]₂H₂Oの
ような金属錯体色素、シアン系色素、キサンテン系色
素、アゾ系色素、ハイビスカス色素、ブラックベリー色
素、ラズベリー色素、ザクロ果汁色素、クロロフィル色
素等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を
組み合わせて用いることができる。なお、前記組成式中
のＬは、2,2'ーbipyridine、または、その誘導体を示
す。

【００８２】色素層Ｄが形成された電子輸送層４の上面
には、層状（平板状）の正孔輸送層５が設置されてい
る。換言すれば、正孔輸送層５は、色素層Ｄが形成され
た電子輸送層４を介して第１の電極３と対向して設置さ
れている。この正孔輸送層５は、色素層Ｄで発生した正
孔を捕捉し、輸送する機能を有する。換言すれば、この
正孔輸送層５は、後述する第２の電極６を介して、また
は、正孔輸送層自体が電極となり外部回路１００へ正孔
を輸送する機能を有する。

【００８３】このような正孔輸送層５は、主として、芳
香族アミン誘導体で構成されている。この芳香族アミン
誘導体は正孔の輸送能力が優れている。このため、正孔
輸送層５を主として芳香族アミン誘導体で構成すること
により、太陽電池１の光電変換効率（エネルギー変換効
率）をより向上させることができる。

【００８４】また、このような、芳香族アミン誘導体
は、比較的容易かつ安価に入手可能な化合物であるた
め、太陽電池１の製造コスト削減に有利である。

【００８５】この芳香族アミン誘導体としては、特に限
定されないが、例えば、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'
−ビス（３−メチルフェニル）−１，１'−ビフェニル
−４，４'−ジアミン（以下、「ＴＰＤ１」と略
す。）、Ｎ，Ｎ'−ジフェニル−Ｎ，Ｎ'−ビス（４−メ
トキシフェニル）−１，１'−ビフェニル−４，４'−ジ
アミン（以下、「ＴＰＤ２」と略す。）、Ｎ，Ｎ，
Ｎ'，Ｎ'−テトラキス（４−メトキシフェニル）−１，
１'−ビフェニル−４，４'−ジアミン（以下、「ＴＰＤ
３」と略す。）、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テトラフェニル−
４，４'−ジアミノフェニル、Ｎ，Ｎ，Ｎ'，Ｎ'−テト
ラ（ｐ−トリル）−４，４'−ジアミノフェニル等のト
リフェニルジアミン誘導体、Ｎ−イソプロピルカルバゾ
ール、Ｎ−フェニルカルバゾール等のカルバゾール誘導
体、Ｎ，Ｎ，Ｎ−トリ（ｐ−トリル）アミン等のアミン
系化合物、ピラゾリン系化合物、ヒドラゾン系化合物、
オキサジアゾール系化合物や、フタロシアニン系化合物
等が挙げられ、これらのうちの１種または２種以上を組
み合わせて用いることができる。これらの中でも、芳香
族アミン誘導体としては、特に、トリフェニルジアミン
誘導体を用いるのが好ましい。トリフェニルジアミン誘
導体は、芳香族アミン誘導体の中でも、特に正孔の輸送
能力が優れている。

【００８６】また、このような芳香族アミン誘導体は、
モノマー、オリゴマー、プレポリマー、ポリマーのいず
れを用いてもよく、これらを混合して用いてもよい。

【００８７】また、モノマー、オリゴマーやプレポリマ
ーは、比較的低分子量であることから、有機溶媒等の溶
媒への溶解性が高い。このため、例えば正孔輸送層５の
形成に際し、後述するような塗布法を用いる場合には、
正孔輸送層材料の調製をより容易に行うことができると
いう利点がある。

【００８８】このうち、オリゴマーとしては、ダイマー
またはトリマーを用いるのが好ましく、特に、スピロ構
造を有するものを用いるのがより好ましい。具体的に
は、２，２'，７，７' −テトラキス（Ｎ，Ｎ'−ジ（４
−メトキシフェニル）アミン）−９，９' −スピロビフ
ルオレン（以下、「ＯＭｅＴＡＤ」と略す。）が好適に
使用される。

【００８９】一方、ポリマーは、比較的長い主鎖を有し
ており、この主鎖を介して電子を伝達することができ
る。このため、主としてポリマーを用いて形成された正
孔輸送層５は、さらに正孔の輸送能力に優れたものとな
る。

【００９０】ポリマーとしては、重量平均分子量が、特
に限定されないが、例えば、５０００以上程度のものを
用いるのが好ましく、５００００以上程度のものを用い
るのがより好ましい。このような範囲の重量平均分子量
のポリマーを用いることにより、得られる正孔輸送層５
と色素層Ｄとの密着を向上することができる。なお、前
記範囲の上限値を超えるような重量平均分子量のポリマ
ーでは、その種類等によっては、溶媒への溶解性等が低
下し、正孔輸送層材料の調製が煩雑になる場合がある。

【００９１】なお、ポリマーは、芳香族アミン誘導体の
モノマーのみからなるものであってもよく、芳香族アミ
ン誘導体のモノマーを主成分として、他のモノマー成分
との共重合体であってもよい。この共重合体は、芳香族
アミン誘導体が主鎖となっているもの、側鎖となってい
るもののいずれであってもよい。

【００９２】正孔輸送層５の平均厚さとしては、特に限
定されないが、例えば、０．１〜１００μｍ程度である
のが好ましく、０．５〜５０μｍ程度であるのがより好
ましく、１〜２０μｍ程度であるのがさらに好ましい。
これにより、正孔輸送層５から色素層Ｄへ正孔を伝達す
る効率（伝達効率）が低下するのを、より確実に防止す
ることができる。

【００９３】また、正孔輸送層５は、図２に示すよう
に、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内に入
り込んで形成されている。これにより、色素層Ｄと正孔
輸送層５との接触面積を増大することができるので、正
孔輸送層５は、より効率よく色素層Ｄで発生した正孔
（ホール）を伝達することができ、太陽電池１は、発電
効率をさらに向上することができる。

【００９４】正孔輸送層５の上面には、層状（平板状）
の第２の電極６が設置されている。第２の電極６の平均
厚さとしては、材料、用途等により適宜設定され、特に
限定されない。

【００９５】また、第２の電極６の構成材料としては、
例えば、アルミニウム、ニッケル、コバルト、白金、
銀、金、銅、モリブデン、チタン、タンタルのような金
属またはこれらを含む合金、あるいは、炭素等が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。なお、この第２の電極６は、必要
に応じて、省略することもできる。

【００９６】このような太陽電池１では、図５に示すよ
うに、光が入射すると、色素層Ｄでは、色素の最高被占
軌道（ＨＯＭＯ）に存在する電子が、最低空軌道（ＬＵ
ＭＯ）に励起される。この励起された状態にある電子
は、速やかに電子輸送層４へ伝達される。

【００９７】電子が不足した状態（正孔が発生した状
態）の色素（色素層Ｄ）は、正孔輸送層５へ正孔を注入
（伝達）することにより、元の状態に回復する。

【００９８】その後、電子は、電子輸送層４中を、一
方、正孔は、正孔輸送層５中を、それぞれ移動する（輸
送される）。その結果、第１の電極３と第２の電極６と
の間に、電位差（光起電力）が生じて、外部回路１００
に、電流（光励起電流）が流れる。

【００９９】この様子を等価回路で表すと、図６に示す
ようなダイオード２００を有する電流の循環回路が形成
されている。

【０１００】なお、光の照射（受光）により、色素層Ｄ
では、電子および正孔が同時に発生するが、以下の説明
では、便宜上、「電子が発生する」と記載する。

【０１０１】さて、本発明では、第１の電極３と正孔輸
送層５との間での短絡（リーク）を防止または抑制する
短絡防止手段を設けたことに特徴を有している。

【０１０２】以下、この短絡防止手段について、詳述す
る。本実施形態では、短絡防止手段として、膜状（層
状）をなし、第１の電極３と電子輸送層４との間に位置
するバリヤ層８が設けられている。このバリヤ層８は、
電子輸送層４の空孔率より、その空孔率が小さくなるよ
う形成されたものである。

【０１０３】太陽電池１を製造する際には、後述するよ
うに、例えば、正孔輸送層材料を塗布法により、色素層
Ｄが形成された電子輸送層４の上面に塗布することが行
われる。

【０１０４】この場合、仮に、バリヤ層８が設けられな
い太陽電池では、電子輸送層４の空孔率を大きくする
と、正孔輸送層材料が色素層Ｄが形成された電子輸送層
４の孔４１内を浸透していき、第１の電極３に到達して
しまうことがある。すなわち、バリヤ層８を有さない太
陽電池では、第１の電極３と正孔輸送層５との間で接触
（短絡）が生じることにより、漏れ電流が多くなり、発
電効率（光電変換効率）の低下を招く場合がある。

【０１０５】これに対し、バリヤ層８が設けられた太陽
電池１では、前述のような不都合が防止され、発電効率
の低下が好適に防止または抑制される。

【０１０６】また、バリヤ層８の空孔率をＡ［％］と
し、電子輸送層４の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／
Ａが、例えば、１．１以上程度であるのが好ましく、５
以上程度であるのがより好ましく、１０以上程度である
のがさらに好ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸
送層４とは、それぞれ、それらの機能をより好適に発揮
することができる。

【０１０７】より具体的には、バリヤ層８の空孔率Ａと
しては、例えば、２０％以下程度であるのが好ましく、
５％以下程度であるのがより好ましく、２％以下程度で
あるのがさらに好ましい。すなわち、バリヤ層８は、緻
密層であるのが好ましい。これにより、前記効果をより
向上することができる。

【０１０８】さらに、バリヤ層８と電子輸送層４との厚
さの比率は、特に限定されないが、例えば、１：９９〜
６０：４０程度であるのが好ましく、１０：９０〜４
０：６０程度であるのがより好ましい。換言すれば、バ
リヤ層８と電子輸送層４との全体におけるバリヤ層８の
占める割合は、厚さで１〜６０％程度であるのが好まし
く、１０〜４０％程度であるのがより好ましい。これに
より、バリヤ層８は、第１の電極３と正孔輸送層５との
接触等による短絡を、より確実に防止または抑制するこ
とができるとともに、色素層Ｄへの光の到達率が低下す
るのを好適に防止することができる。

【０１０９】より具体的には、バリヤ層８の平均厚さ
（膜厚）としては、例えば、０．０１〜１０μｍ程度で
あるのが好ましく、０．１〜５μｍ程度であるのがより
好ましく、０．５〜２μｍ程度であるのがさらに好まし
い。これにより、前記効果をより向上することができ
る。

【０１１０】このバリヤ層８の構成材料としては、特に
限定されないが、例えば、電子輸送層４の主たる構成材
料である酸化チタンの他、例えば、ＳｒＴｉＯ_３、Ｚｎ
Ｏ、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２Ｏ_３、ＳｎＯ_２のような各種金属
酸化物、ＣｄＳ、ＣｄＳｅ、ＴｉＣ、Ｓｉ_３Ｎ_４、Ｓｉ
Ｃ、Ｂ_４Ｎ、ＢＮのような各種金属化合物等の１種また
は２種以上を組み合わせて用いることができるが、この
中でも、電子輸送層４と同等の電気伝導性を有するもの
であるのが好ましく、特に、酸化チタンを主とするもの
がより好ましい。バリヤ層８をこのような材料で構成す
ることにより、色素層Ｄで発生した電子をより効率よ
く、電子輸送層４からバリヤ層８へ伝達することがで
き、その結果、太陽電池１の発電効率をより向上するこ
とができる。

【０１１１】このバリヤ層８と電子輸送層４との全体で
の厚さ方向の抵抗値としては、特に限定されないが、例
えば、１００Ω／ｃｍ²以上程度であるのが好ましく、
１ｋΩ／ｃｍ²以上程度であるのがより好ましい。これ
により、第１の電極３と正孔輸送層５との間でのリーク
（短絡）をより確実に防止または抑制することができ、
太陽電池１の発電効率の低下を防ぐことができるという
利点がある。

【０１１２】また、バリヤ層８と電子輸送層４との界面
は、明確でなくても、明確であってもよいが、明確でな
い（不明確である）のが好ましい。すなわち、バリヤ層
８と電子輸送層４とは、一体的に形成されているのが好
ましい。これにより、バリヤ層８と電子輸送層４との間
での電子の伝達を、より確実に（効率よく）行うことが
できる。

【０１１３】さらに、バリヤ層８と電子輸送層４とは、
同一の組成の材料（例えば、二酸化チタンを主とする材
料）を用いて作成し、それらの空孔率のみが異なる構
成、すなわち、電子輸送層４の一部が、前記バリヤ層８
として機能するような構成であってもよい。

【０１１４】この場合、電子輸送層４は、その厚さ方向
に、密な部分と粗な部分とを有し、このうち、密な部分
がバリヤ層８として機能する。

【０１１５】また、この場合、密な部分は、電子輸送層
４の第１の電極３側に形成されているのが好ましいが、
厚さ方向の任意の位置に形成することもできる。

【０１１６】また、この場合、電子輸送層４は、密な部
分で粗な部分を挟んだ部分を有する構成のものや、粗な
部分で密な部分を挟んだ部分を有する構成のもの等であ
ってもよい。

【０１１７】このような太陽電池１では、色素層Ｄ（色
素層Ｄが形成された電子輸送層４）への光の入射角が９
０°での光電変換効率をＲ₉₀とし、光の入射角が５２°
での光電変換効率をＲ₅₂としたとき、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．
８以上程度となるような特性を有しているのが好まし
く、０．８５以上程度であるのがより好ましい。このよ
うな条件を満たすということは、色素層Ｄが形成された
電子輸送層４が光に対する指向性が低い、すなわち、等
方性を有するということである。したがって、このよう
な太陽電池１は、太陽の日照時間のほぼ全域に渡って、
より効率良く発電することができる。

【０１１８】さらに、太陽電池１では、第１の電極３が
正、第２の電極６（正孔輸送層５）が負となるようにし
て、０．５Ｖの電圧を印加したとき、その抵抗値が、例
えば、１００Ω／ｃｍ²以上程度となる特性を有するの
が好ましく、１ｋΩ／ｃｍ²以上程度となる特性を有す
るのがより好ましい。このような特性を有するというこ
とは、太陽電池１では、第１の電極３と正孔輸送層５と
の間での接触等による短絡（リーク）が好適に防止また
は抑制されていることを示すものである。よって、この
ような太陽電池１では、発電効率（光電変換効率）をよ
り向上することができる。

【０１１９】このような太陽電池１は、例えば、次のよ
うにして製造することができる。まず、例えばソーダガ
ラス等で構成された基板２を用意する。この基板２に
は、厚さが均一で、たわみのないものが好適に用いられ
る。

【０１２０】＜１＞ まず、第１の電極３を基板２の上
面に形成する。第１の電極３は、例えばＦＴＯ等で構成
される第１の電極３の材料を、例えば、蒸着法、スパッ
タリング法、印刷法等を用いることにより、形成するこ
とができる。

【０１２１】＜２＞ 次に、バリヤ層８を第１の電極３
の上面に形成する。バリヤ層８は、例えば、ゾル・ゲル
法、蒸着（真空蒸着）法、スパッタリング法（高周波ス
パッタリング、ＤＣスパッタリング）、スプレー熱分解
法、ジェットモールド（プラズマ溶射）法、ＣＶＤ法等
により形成することができるが、この中でも、ゾル・ゲ
ル法により形成するのが好ましい。

【０１２２】このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡
単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレ
ード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロール
コーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることによ
り、大掛かりな装置も必要とせず、好適にバリヤ層８を
膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。

【０１２３】また、塗布法によれば、例えばマスキング
等を用いることにより、所望のパターン形状のバリヤ層
８を容易に得ることができる。

【０１２４】このゾル・ゲル法としては、バリヤ層材料
中での後述するチタン化合物（有機または無機）の反応
（例えば、加水分解、重縮合等）を許容しない（防止す
る）方法（以下、「ＭＯＤ（Metal Organic Deposition
または Metal Organic Decomposition）法」と言
う。）、あるいは、これを許容する方法が挙げられる
が、特に、ＭＯＤ法を用いるのが好ましい。

【０１２５】このＭＯＤ法によれば、バリヤ層材料中で
のチタン化合物（有機または無機）の安定性が維持さ
れ、また、バリヤ層８をより容易かつ確実に（再現性よ
く）、緻密なもの（前記範囲内の空孔率）とすることが
できる。

【０１２６】特に、チタンテトライソプロポキシド（Ｔ
ＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテトラエトキ
シド、チタンテトラブトキシドのような化学的に非常に
不安定な（分解しやすい）チタンアルコキシド等の有機
チタン化合物を用いて、緻密なＴｉＯ_２層（本発明のバ
リヤ層８）を形成する場合には、このＭＯＤ法は最適で
ある。

【０１２７】以下、バリヤ層８のＭＯＤ法による成形方
法について説明する。 ［バリヤ層材料の調製］例えば、チタンテトライソプロ
ポキシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタン
テトラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチ
タンアルコキシド等の有機チタン化合物のうちの１種ま
たは２種以上組み合わせたものを用いる場合には、ま
ず、この有機チタン化合物（またはこの溶液）を、例え
ば、無水エタノール、２−ブタノール、２−プロパノー
ル、２−ｎ−ブトキシエタノール等の有機溶媒（または
これらの混合溶媒）に溶解する。

【０１２８】これにより、有機チタン化合物の前記溶液
中の濃度（含有量）を調製（例えば０．１〜１０ｍｏｌ
／Ｌ程度）して、得られるバリヤ層材料の粘度を調製す
る。このバリヤ層材料の粘度としては、前記塗布法の種
類等により、適宜設定され、特に限定されないが、スピ
ンコートを用いる場合には、好ましくは高粘度（例えば
０．５〜２０ｃＰ程度）とされ、スプレーコートを用い
る場合には、好ましくは低粘度（例えば０．１〜２ｃＰ
程度）とされる。

【０１２９】次に、この溶液に、添加物として、例え
ば、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセトン、トリエタ
ノールアミン、ジエタノールアミン等の前記チタンアル
コキシドを安定化し得る化合物を添加する。

【０１３０】これらの添加物を加えることにより、チタ
ンアルコキシド中のチタンに配位するアルコキシド（ア
ルコキシル基）に置換して、これらの添加物がチタン原
子に配位される。この場合、この添加物とチタンアルコ
キシドとの配合比は、特に限定されないが、例えば、モ
ル比で１：２〜８：１程度とするのが好ましい。

【０１３１】より具体的には、チタンアルコキシドにジ
エタノールアミンを配位した場合、チタンアルコキシド
のアルコキシド（アルコキシル基）に換わり（置換し
て）、チタン原子にジエタノールアミンが２分子配位さ
れるので、チタンアルコキシドよりも二酸化チタンを形
成する上で安定化した化合物となる。他の場合の組み合
わせでも同様である。

【０１３２】これにより、バリヤ層材料（バリヤ層形成
用のゾル液：ＭＯＤ用ゾル液）を得る。

【０１３３】また、四塩化チタン（ＴＴＣ）等の無機チ
タン化合物を用いる場合には、この無機チタン化合物
（またはこの溶液）を、無水エタノール、２−ブタノー
ル、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタノール等
の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解すること
により、有機溶媒がチタンに配位し、添加物を加えない
で安定した化合物となる。

【０１３４】さらに、チタンオキシアセチルアセトナー
ト（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物を用いる場合には、
この有機チタン化合物（またはこの溶液）が単独で安定
なものであるので、前記有機溶媒に溶解することで安定
したバリヤ層材料を得ることができる。

【０１３５】なお、本発明において、ＭＯＤ法でバリヤ
層８を形成する場合には、上述した３つの溶液のうち、
チタンテトライソプロポキシド（ＴＰＴ）、チタンテト
ラメトキシド、チタンテトラエトキシド、チタンテトラ
ブトキシドのようなチタンアルコキシド等の有機チタン
化合物（またはこの溶液）を溶媒で溶解（または希釈）
し、この溶液に、四塩化チタン、酢酸、アセチルアセト
ン、トリエタノールアミン、ジエタノールアミン等の添
加物を添加することにより、チタン原子にこれらの添加
物を配位し、二酸化チタンを形成する上で安定化した化
合物を得る方法が最適である。

【０１３６】これによって、化学的に不安定なチタンア
ルコキシドを安定的な化合物にすることができるので、
本発明における二酸化チタンの緻密なバリヤ層８を形成
する材料として非常に安定化した化合物を利用して、本
発明の緻密なバリヤ層８を形成することが可能となる。

【０１３７】［バリヤ層８の形成］第１の電極３の上面
に、塗布法（例えば、スピンコート等）により、バリヤ
層材料を塗布して膜状に形成する。塗布法としてスピン
コートを用いる場合、回転数を５００〜４０００ｒｐｍ
程度で行うのが好ましい。

【０１３８】次いで、かかる塗膜に対して、熱処理を施
す。これにより、有機溶媒を揮発、除去する。この熱処
理条件としては、好ましくは５０〜２５０℃程度で１〜
６０分間程度、より好ましくは１００〜２００℃程度で
５〜３０分間程度とされる。

【０１３９】かかる熱処理は、例えば、大気中、窒素ガ
ス中で行うことができる他、例えば、各種不活性ガス、
真空、減圧状態（例えば、１０^−１〜１０^−６Ｔｏｒ
ｒ）のような非酸化性雰囲気中で行うようにしてもよ
い。

【０１４０】なお、バリヤ層材料の第１の電極３の上面
への塗布は、第１の電極３を加熱しつつ行うようにして
もよい。

【０１４１】さらに、塗膜に対して、前記熱処理より高
温で熱処理を施す。これにより、塗膜中に残存する有機
成分を除去するとともに、二酸化チタン（ＴｉＯ_２）を
焼結させ、アモルファスまたはアナターゼ型の結晶構造
の二酸化チタンからなるバリヤ層８を形成する。この熱
処理条件としては、好ましくは３００〜７００℃程度で
１〜７０分間程度、より好ましくは４００〜５５０℃程
度で５〜４５分間程度とされる。

【０１４２】なお、かかる熱処理の雰囲気は、前記熱処
理と同様の雰囲気とすることができる。

【０１４３】以上のような操作を、好ましくは１〜２０
回程度、より好ましくは１〜１０回程度行って、前述し
たような平均厚さのバリヤ層８を形成する。

【０１４４】この場合、１回の前記操作により得られる
塗膜の厚さ（膜厚）は、１００ｎｍ以下程度とするのが
好ましく、５０ｎｍ以下程度とするのがより好ましい。
このような薄膜を積層してバリヤ層８を形成することに
より、バリヤ層８をより均一で密度の高いものとするこ
とができる。また、１回の前記操作により得られる膜厚
の調整は、バリヤ層材料の粘度を調製することで、容易
に行うことができる。

【０１４５】なお、バリヤ層８の形成に先立って、第１
の電極３の上面には、例えば、Ｏ₂プラズマ処理、ＥＢ
処理、有機溶剤（例えばエタノール、アセトン等）での
洗浄処理等を行うことにより、第１の電極３の上面に付
着した有機物を除去するようにしてもよい。この場合、
バリヤ層８を形成する部分を残し、第１の電極３の上面
にマスク層を形成し、マスキングしておく。また、この
マスク層は、バリヤ層８の形成後に除去するようにして
もよく、太陽電池１の完成後に除去するようにしてもよ
い。

【０１４６】＜３＞ 次に、バリヤ層８の上面に、電子
輸送層４を形成する。電子輸送層４は、例えば、ゾル・
ゲル法、蒸着法、スパッタリング法等により形成するこ
とができるが、この中でも、ゾル・ゲル法により形成す
るのが好ましい。

【０１４７】このゾル・ゲル法は、その操作が極めて簡
単であり、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレ
ード、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロール
コーター等の各種塗布法と組み合わせて用いることによ
り、大掛かりな装置も必要とせず、好適に電子輸送層４
を膜状（厚膜および薄膜）に形成することができる。

【０１４８】また、塗布法によれば、例えばマスキング
等を用いることにより、所望のパターン形状の電子輸送
層４を容易に得ることができる。

【０１４９】この電子輸送層４の形成には、電子輸送層
材料の粉末を含有するゾル液を用いるのが好ましい。こ
れにより、電子輸送層４をより容易かつ確実に多孔質と
することができる。

【０１５０】電子輸送層材料の粉末の平均粒径として
は、特に限定されないが、例えば、１ｎｍ〜１μｍ程度
であるのが好ましく、５〜５０ｎｍ程度であるのがより
好ましい。電子輸送層材料の粉末の平均粒径を前記の範
囲内とすることにより、電子輸送層材料の粉末のゾル液
中での均一性を向上することができる。また、このよう
に電子輸送層材料の粉末の平均粒径を小さくすることに
より、得られる電子輸送層４の表面積（比表面積）をよ
り大きくすることができるので、色素層Ｄの形成領域
（形成面積）をより大きくすることができ、太陽電池１
の発電効率の向上に寄与する。

【０１５１】以下に、電子輸送層４の形成方法の一例に
ついて説明する。 ［酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉末）の調製］ ＜３−Ａ０＞ ルチル型の二酸化チタン粉末とアナター
ゼ型の二酸化チタン粉末とを所定の配合比（アナターゼ
型の二酸化チタン粉末のみ、ルチル型の二酸化チタン粉
末のみの場合も含む）にて、配合し混合しておく。

【０１５２】これらのルチル型の二酸化チタン粉末の平
均粒径と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末の平均粒径
とは、それぞれ異なっていてもよいし、同じであっても
よいが、異なっている方が好ましい。なお、酸化チタン
粉末全体としての平均粒径は、前述の範囲とする。

【０１５３】［ゾル液（電子輸送層材料）の調製］ ＜３−Ａ１＞ まず、例えば、チタンテトライソプロポ
キシド（ＴＰＴ）、チタンテトラメトキシド、チタンテ
トラエトキシド、チタンテトラブトキシドのようなチタ
ンアルコキシド、チタンオキシアセチルアセトナート
（ＴＯＡ）等の有機チタン化合物や、四塩化チタン（Ｔ
ＴＣ）等の無機チタン化合物のうちの１種または２種以
上組み合わせたものを、例えば、無水エタノール、２−
ブタノール、２−プロパノール、２−ｎ−ブトキシエタ
ノール等の有機溶媒（またはこれらの混合溶媒）に溶解
する。

【０１５４】このとき、チタン化合物（有機または無
機）の溶液中の濃度（含有量）としては、特に限定され
ないが、例えば、０．１〜３ｍｏｌ／Ｌ程度とするのが
好ましい。

【０１５５】次に、必要に応じて、この溶液中に各種添
加物を添加する。例えば、有機チタン化合物としてチタ
ンアルコキシドを用いる場合には、安定度が低いので、
例えば、酢酸、アセチルアセトン、硝酸等を添加するよ
うにする。この場合、この添加物とチタンアルコキシド
との配合比は、特に限定されないが、例えば、モル比で
１：２〜８：１程度とするのが好ましい。

【０１５６】＜３−Ａ２＞ 次に、この溶液に、例え
ば、蒸留水、超純水、イオン交換水、ＲＯ水等の水を混
合する。この水と有機チタン化合物との配合比は、モル
比で１：４〜４：１程度とするのが好ましい。

【０１５７】＜３−Ａ３＞ 次いで、かかる溶液に、前
記工程＜３−Ａ０＞で調製した酸化チタン粉末を混合し
て懸濁（分散）液を得る。

【０１５８】＜３−Ａ４＞ さらに、この懸濁液を前記
の有機溶媒（または、混合溶媒）で希釈する。これによ
り、ゾル液を調製する。この希釈倍率としては、例え
ば、１．２〜３．５倍程度が好ましい。

【０１５９】また、酸化チタン粉末（電子輸送層材料の
粉末）のゾル液中の含有量としては、特に限定されない
が、例えば、０．１〜１０ｗｔ％（重量％）程度である
のが好ましく、０．５〜５ｗｔ％程度であるのがより好
ましい。これにより、電子輸送層４の空孔率を好適に前
記範囲内とすることができる。

【０１６０】［電子輸送層（酸化チタン層）４の形成］ ＜３−Ａ５＞ バリヤ層８を好ましくは加熱しつつ、バ
リヤ層８の上面に、塗布法（例えば、滴下等）により、
ゾル液を塗布して膜状体（塗膜）を得る。この加熱温度
としては、特に限定されないが、例えば、８０〜１８０
℃程度であるのが好ましく、１００〜１６０℃程度であ
るのがより好ましい。

【０１６１】以上のような操作を、好ましくは１〜１０
回程度、より好ましくは５〜７回程度行って、前述した
ような平均厚さの電子輸送層４を形成する。

【０１６２】次いで、この電子輸送層４に、必要に応じ
て、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時
間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。

【０１６３】＜３−Ａ６＞ 前記工程＜３−Ａ５＞で得
られた電子輸送層４には、必要に応じて、後処理を行う
ことができる。

【０１６４】この後処理としては、例えば、形状を整え
るための、研削、研磨等のような機械加工（後加工）
や、その他、洗浄、化学処理のような後処理等が挙げら
れる。

【０１６５】また、電子輸送層４は、例えば、次のよう
にして形成することもできる。以下、電子輸送層４の他
の形成方法について説明する。なお、以下の説明では、
前記の形成方法との相違点を中心に説明し、同様の事項
については、その説明を省略する。

【０１６６】［酸化チタン粉末（電子輸送層材料の粉
末）の調製］ ＜３−Ｂ０＞ 前記工程＜３−Ａ０＞と同様の工程を行
う。

【０１６７】［塗布液（電子輸送層材料）の調製］ ＜３−Ｂ１＞ まず、前記工程で調製した酸化チタン粉
末を適当量の水（例えば、蒸留水、超純水、イオン交換
水、ＲＯ水等）に懸濁する。

【０１６８】＜３−Ｂ２＞ 次に、かかる懸濁液に、例
えば硝酸等の安定化剤を添加し、メノウ製（またはアル
ミナ製）の乳鉢内で十分に混練する。

【０１６９】＜３−Ｂ３＞ 次いで、かかる懸濁液に、
前記の水を加えてさらに混練する。このとき、前記安定
化剤と水との配合比は、体積比で好ましくは１０：９０
〜４０：６０程度、より好ましくは１５：８５〜３０：
７０程度とし、かかる懸濁液の粘度を、例えば０．２〜
３０ｃＰ程度とする。

【０１７０】＜３−Ｂ４＞ その後、かかる懸濁液に、
例えば、最終濃度が０．０１〜５ｗｔ％程度となるよう
に界面活性剤を添加して混練する。これにより、塗布液
（電子輸送層材料）を調製する。

【０１７１】なお、界面活性剤としては、カチオン性、
アニオン性、両イオン性、非イオン性のいずれであって
もよいが、好ましくは非イオン性のものが用いられる。

【０１７２】また、安定化剤としては、硝酸に代わり、
酢酸やアセチルアセトンのような酸化チタンの表面修飾
試薬を用いることもできる。

【０１７３】また、塗布液（電子輸送層材料）中には、
必要に応じて、例えばポリエチレングリコールのような
バインダー、可塑剤、酸化防止剤等の各種添加物を添加
してもよい。

【０１７４】［電子輸送層（酸化チタン層）４の形成］ ＜３−Ｂ５＞ 第１の電極３の上面に、塗布法（例え
ば、ディッピング等）により、塗布液を塗布・乾燥して
膜状体（塗膜）を形成する。また、塗布・乾燥の操作を
複数回行って積層するようにしてもよい。これにより、
電子輸送層４を得る。

【０１７５】次いで、この電子輸送層４に、必要に応じ
て、例えば、温度２５０〜５００℃程度で０．５〜３時
間程度、熱処理（例えば、焼成等）を施してもよい。こ
れにより、単に接触するのに止まっていた酸化チタン粉
末同士は、その接触部位に拡散が生じ、酸化チタン粉末
同士がある程度固着（固定）するようになる。なお、こ
の状態で、電子輸送層４が多孔質となる。

【０１７６】＜３−Ｂ６＞ 前記工程＜３−Ａ６＞と同
様の工程を行う。以上のような工程を経て、電子輸送層
４が得られる。

【０１７７】＜４＞ 次いで、電子輸送層４と、前述し
たような色素を含む液（例えば、色素を溶媒に溶解した
溶液、色素を溶媒に懸濁した懸濁液）とを、例えば、浸
漬、塗布等により接触させることにより、色素を電子輸
送層４の外面および孔４１の内面に例えば吸着、結合等
して色素層Ｄを形成する。

【０１７８】より具体的には、基板２、第１の電極３、
バリヤ層８および電子輸送層４の積層体を、色素を含む
液に浸漬することにより、容易に、色素層Ｄを電子輸送
層４の外面および孔４１の内面に沿って形成することが
できる。

【０１７９】色素を溶解または懸濁（分散）する溶媒
（液体）としては、特に限定されないが、例えば、各種
水、メタノール、エタノール、イソプロピルアルコー
ル、アセトニトリル、酢酸エチル、エーテル、塩化メチ
レン、ＮＭＰ（Ｎ−メチル−２−ピロリドン）等が挙げ
られ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせ
て用いることができる。

【０１８０】この後、前記積層体を前記溶液（懸濁液）
中から取り出し、例えば、自然乾燥による方法や、空
気、窒素ガス等の気体を吹き付ける方法等により溶媒を
除去する。

【０１８１】さらに、必要に応じて、この積層体を、例
えば６０〜１００℃程度の温度で、０．５〜２時間程
度、クリーンオーブン等で乾燥してもよい。これによ
り、色素をより強固に電子輸送層４に吸着（結合）させ
ることができる。

【０１８２】＜５＞ 次に、色素層Ｄ（色素層Ｄが形成
された電子輸送層４）の上面に、正孔輸送層５を形成す
る。

【０１８３】正孔輸送層５は、芳香族アミン誘導体（例
えば、トリフェニルジアミン等）を含む正孔輸送層材料
（電極材料）を、色素層Ｄが形成された電子輸送層４の
上面に、例えば、ディッピング、滴下、ドクターブレー
ド、スピンコート、刷毛塗り、スプレー塗装、ロールコ
ーター等の各種塗布法により、塗布して形成するのが好
ましい。

【０１８４】このような塗布法によれば、正孔輸送層５
を色素層Ｄが形成された電子輸送層４の孔４１内に、よ
り確実に浸透するようにして形成することができる。

【０１８５】また、必要に応じて、かかる塗膜には、例
えば、減圧下、不活性雰囲気下等で、熱処理を施すよう
にしてもよい。これにより、塗膜中の溶媒（液体）を除
去することができ、より迅速に正孔輸送層５を形成する
こと、すなわち、太陽電池１の製造時間の短縮に有利で
ある。この加熱温度としては、好ましくは、５０〜１５
０℃程度とされている。

【０１８６】正孔輸送層材料に用いる溶媒としては、テ
トラヒドロフラン（ＴＨＦ）、ブチレンオキシド、クロ
ロホルム、シクロヘキサノン、クロロベンゼン、アセト
ン、各種アルコールのような極性溶媒、ジメチルホルム
アミド（ＤＭＦ）、アセトニトリル、ジメトキシエタ
ン、ジメチルスホキシド、ヘキサメチルリン酸トリアミ
ドのような非プロトン性溶媒等の有機溶媒等が挙げら
れ、これらのうちの１種または２種以上を組み合わせて
用いることができる。

【０１８７】このような正孔輸送層材料中には、必要に
応じて、例えば、Ｎ（ＰｈＢｒ）_３ＳｂＣｌ_６、Ｌｉ
［（ＣＦ_３ＳＯ_２）_２Ｎ］等の各種添加剤を添加するよ
うにしてもよい。これらの正孔輸送層材料に添加剤を加
えることにより、正孔輸送層５は、より効率よく正孔を
伝達(輸送)することができる。

【０１８８】また、比較的低分子量の芳香族アミン誘導
体（例えば、モノマー、オリゴマー）を用いる場合、正
孔輸送層材料中には、必要に応じて、有機バインダー等
の添加物を添加してもよい。この有機バインダー（高分
子バインダー）としては、正孔の輸送を極度に阻害しな
いものを用いるのが好ましく、例えば、ポリエチレンオ
キサイド（ＰＥＯ）、ポリビニリデンフロライド（ＰＶ
ＤＦ）、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリメ
チルアクリレート、ポリメチルメタクリレート、ポリス
チレン、ポリ塩化ビニル、ポリシロキサン等を用いるこ
とができる。

【０１８９】また、このような塗布、熱処理（乾燥）の
操作を、繰り返し行って積層するようにしてもよい。

【０１９０】なお、芳香族アミン誘導体として、比較的
低分子のものを用いる場合は、正孔輸送層５は、例え
ば、蒸着法等を用いることにより成形することもでき
る。

【０１９１】この蒸着法によれば、正孔輸送層５を、よ
り精度よく均質な膜として、形成することができるとい
う利点がある。

【０１９２】＜６＞ 次に、第２の電極６を、正孔輸送
層５の上面に形成する。第２の電極６は、例えば白金等
で構成される第２の電極６の材料を、例えば、蒸着法、
スパッタリング法、印刷法等を用いることにより、形成
することができる。以上のような工程を経て、太陽電池
１が製造される。

【０１９３】以上、本発明の光電変換素子を図示の実施
形態に基づいて説明したが、本発明は、これらに限定さ
れるものではない。光電変換素子を構成する各部は、同
様の機能を発揮し得る任意の構成のものと置換すること
ができる。

【０１９４】なお、本発明の光電変換素子は、太陽電池
のみならず、例えば、光センサー、光スイッチのよう
な、光を受光して電気エネルギーに変換する各種素子
（受光素子）に適用することができるものである。

【０１９５】また、本発明の光電変換素子では、光の入
射方向は、図示のものとは異なり、逆方向からであって
もよい。すなわち、光の入射方向は、任意である。

【０１９６】

【実施例】次に、本発明の具体的実施例について説明す
る。

【０１９７】（実施例１）次のようにして、図１に示す
太陽電池（光電変換素子）を製造した。

【０１９８】−０− まず、寸法：縦３０ｍｍ×横３５
ｍｍ×厚さ１．０ｍｍのソーダガラス基板を用意した。
次に、このソーダガラス基板を８５℃の洗浄液（硫酸と
過酸化水素水との混合液）に浸漬して洗浄を行い、その
表面を清浄化した。

【０１９９】−１− 次に、ソーダガラス基板の上面
に、蒸着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３５ｍｍ×厚
さ１μｍのＦＴＯ電極（第１の電極）を形成した。

【０２００】−２− 次に、形成したＦＴＯ電極の上面
の縦３０ｍｍ×横３０ｍｍの領域に、バリヤ層を形成し
た。これは、次のようにして行った。

【０２０１】［バリヤ層材料の調製］まず、チタンテト
ライソプロポキシド（有機チタン化合物）を、２−ｎ−
ブトキシエタノールに０．５ｍｏｌ／Ｌとなるように溶
解した。

【０２０２】次いで、この溶液に、ジエタノールアミン
（添加物）を添加した。なお、ジエタノールアミンとチ
タンテトライソプロポキシドとの配合比は、２：１（モ
ル比）となるようにした。

【０２０３】これにより、バリヤ層材料を得た。なお、
バリヤ層材料の粘度は、３ｃＰであった。

【０２０４】［バリヤ層の形成］バリヤ層材料をスピン
コート（塗布法）により塗布し、塗膜を得た。なお、こ
のスピンコートは、回転数を１５００ｒｐｍで行った。

【０２０５】次いで、ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極お
よび塗膜の積層体を、ホットプレート上に設置して、１
６０℃で１０分間、熱処理を施すことにより塗膜を乾燥
した。

【０２０６】さらに、かかる積層体を、４８０℃で３０
分間、オーブン内で熱処理を施すことにより、塗膜中に
残存する有機成分を除去した。かかる操作を１０回繰り
返して積層するようにした。

【０２０７】これにより、空孔率が１％未満のバリヤ層
を得た。なお、このバリヤ層の平均厚さは、０．８μｍ
であった。

【０２０８】−３− 次に、バリヤ層の上面（全体）に
酸化チタン層（電子輸送層）を形成した。これは、次の
ようにして行った。

【０２０９】［酸化チタン粉末の調製］ルチル型の二酸
化チタン粉末と、アナターゼ型の二酸化チタン粉末との
混合物からなる酸化チタン粉末を用意した。なお、酸化
チタン粉末の平均粒径は、４０ｎｍであり、ルチル型の
二酸化チタン粉末とアナターゼ型の二酸化チタン粉末と
の配合比は、重量比で６０：４０とした。

【０２１０】［ゾル液（酸化チタン層材料）の調製］ま
ず、チタンテトライソプロポキシドを、２−プロパノー
ルに１ｍｏｌ／Ｌとなるように溶解した。

【０２１１】次いで、この溶液に、酢酸（添加物）と、
蒸留水とを混合した。なお、酢酸とチタンテトライソプ
ロポキシドとの配合比は、１：１（モル比）となるよう
に、また、蒸留水とチタンテトライソプロポキシドとの
配合比は、１：１（モル比）となるようにした。

【０２１２】次いで、かかる溶液に、調製した酸化チタ
ン粉末を混合した。さらに、この懸濁液を２−プロパノ
ールで２倍に希釈した。これにより、ゾル液（酸化チタ
ン層材料）を調製した。なお、酸化チタン粉末のゾル液
中の含有量を、３ｗｔ％とした。

【０２１３】［酸化チタン層の形成］ソーダガラス基
板、ＦＴＯ電極およびバリヤ層の積層体を、４００℃に
加熱したホットプレート上に設置し、バリヤ層の上面
に、ゾル液（酸化チタン層材料）を滴下（塗布法）し、
乾燥した。この操作を７回繰り返し行って積層するよう
にした。

【０２１４】これにより、空孔率が３０％の酸化チタン
層を得た。なお、この酸化チタン層の平均厚さは、７．
５μｍであった。

【０２１５】なお、バリヤ層と酸化チタン層との全体に
おける厚さ方向の抵抗値は、１ｋΩ／ｃｍ²以上であっ
た。

【０２１６】−４− 次いで、ソーダガラス基板、ＦＴ
Ｏ電極、バリヤ層および酸化チタン層の積層体を、ルテ
ニウムトリスビピジル（有機染料）の飽和エタノール溶
液に浸漬した後、かかるエタノール溶液から取り出し、
自然乾燥により、エタノールを揮発した。さらに、８０
℃、０．５時間、クリーンオーブンで乾燥した後、一晩
放置した。これにより、酸化チタン層の外面および孔の
内面に沿って色素層を形成した。

【０２１７】−５− 次いで、色素層Ｄが形成された酸
化チタン層（電子輸送層）の上面に、ＴＰＤ１のＴＨＦ
溶液(正孔輸送層材料)をスピンコート（塗布法）により
塗布し、塗膜を得た。なお、スピンコートは、回転数を
１０００ｒｐｍで行った。

【０２１８】次いで、１５０℃で１０分間、熱処理を施
すことにより、溶媒を除去し、塗膜を乾燥した。かかる
操作を３回繰り返して積層するようにした。

【０２１９】これにより、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍ
ｍ×厚さ５μｍのＴＰＤ１層（正孔輸送層）を得た。

【０２２０】−６− 次いで、正孔輸送層の上面に、蒸
着法により、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ０．
１ｍｍの白金電極（第２の電極）を形成した。

【０２２１】（実施例２）ＴＰＤ１に代えて、ＴＰＤ２
を用いた以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を
製造した。

【０２２２】色素層Ｄが形成された酸化チタン層（電子
輸送層）の上面に、ＴＰＤ２のＴＨＦ溶液(正孔輸送層
材料)をスピンコート（塗布法）により塗布し、塗膜を
得た。なお、スピンコートは、回転数を１０００ｒｐｍ
で行った。

【０２２３】次いで、１５０℃で１０分間、熱処理を施
すことにより、溶媒を除去し、塗膜を乾燥した。かかる
操作を３回繰り返して積層するようにした。

【０２２４】これにより、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍ
ｍ×厚さ５μｍのＴＰＤ２層（正孔輸送層）を得た。

【０２２５】（実施例３）ＴＰＤ１に代えて、ＴＰＤ３
を用いた以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を
製造した。

【０２２６】色素層Ｄが形成された酸化チタン層（電子
輸送層）の上面に、ＴＰＤ３のＴＨＦ溶液(正孔輸送層
材料)をスピンコート（塗布法）により塗布し、塗膜を
得た。なお、スピンコートは、回転数を１０００ｒｐｍ
で行った。

【０２２７】次いで、１５０℃で１０分間、熱処理を施
すことにより、溶媒を除去し、塗膜を乾燥した。かかる
操作を３回繰り返して積層するようにした。

【０２２８】これにより、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍ
ｍ×厚さ５μｍのＴＰＤ３層（正孔輸送層）を得た。

【０２２９】（実施例４）ＴＰＤ１に代えて、ＯＭｅＴ
ＡＤを用いた以外は、前記実施例１と同様にして太陽電
池を製造した。

【０２３０】色素層Ｄが形成された酸化チタン層（電子
輸送層）の上面に、ＯＭｅＴＡＤのＤＭＦ溶液(正孔輸
送層材料)をスピンコート（塗布法）により塗布し、塗
膜を得た。また、ＯＭｅＴＡＤのＤＭＦ溶液には、Ｎ
（ＰｈＢｒ）_３ＳｂＣｌ_６をＯＭｅＴＡＤの０．３％
（モル比）添加した。なお、スピンコートは、回転数を
２０００ｒｐｍで行った。

【０２３１】次いで、１５０℃で２０分間、熱処理を施
すことにより、溶媒を除去し、塗膜を乾燥した。かかる
操作を５回繰り返して積層するようにした。

【０２３２】これにより、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍ
ｍ×厚さ５μｍのＯＭｅＴＡＤ層（正孔輸送層）を得
た。

【０２３３】（実施例５）ＴＰＤ１に代えて、ポリマー
状のＴＰＤ１を用いた以外は、前記実施例１と同様にし
て太陽電池を製造した。

【０２３４】色素層Ｄが形成された酸化チタン層（電子
輸送層）の上面に、重量平均分子量８０００のポリマー
状のＴＰＤ１のＤＭＦ溶液(正孔輸送層材料)をスピンコ
ート（塗布法）により塗布し、塗膜を得た。なお、スピ
ンコートは、回転数を２０００ｒｐｍで行った。

【０２３５】次いで、１５０℃で２０分間、熱処理を施
すことにより、溶媒を除去し、塗膜を乾燥した。かかる
操作を５回繰り返して積層するようにした。

【０２３６】これにより、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍ
ｍ×厚さ５μｍのポリマー状のＴＰＤ１層（正孔輸送
層）を得た。

【０２３７】（実施例６）ＴＰＤ１に代えて、ポリマー
状のＴＰＤ１を用いた以外は、前記実施例１と同様にし
て太陽電池を製造した。

【０２３８】色素層Ｄが形成された酸化チタン層（電子
輸送層）の上面に、重量平均分子量６００００のポリマ
ー状のＴＰＤ１のＤＭＦ溶液(正孔輸送層材料)をスピン
コート（塗布法）により塗布し、塗膜を得た。なお、ス
ピンコートは、回転数を２０００ｒｐｍで行った。

【０２３９】次いで、１５０℃で２０分間、熱処理を施
すことにより、溶媒を除去し、塗膜を乾燥した。かかる
操作を５回繰り返して積層するようにした。

【０２４０】これにより、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍ
ｍ×厚さ５μｍのポリマー状のＴＰＤ１層（正孔輸送
層）を得た。

【０２４１】（実施例７）塗布法に代えて、蒸着法を用
いた以外は、前記実施例１と同様にして太陽電池を製造
した。

【０２４２】ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極、バリヤ層
および色素層Ｄが形成された酸化チタン層（電子輸送
層）の積層体を、真空蒸着装置の基板ホルダーに固定
し、真空チャンパー内を０．１Ｔｏｒｒまで減圧した。

【０２４３】次いで、前記積層体の温度を１００℃と
し、前記ＴＰＤ１を２００℃まで加熱して、ＴＰＤ１を
蒸着速度５ｎｍ／秒で、色素層Ｄが形成された酸化チタ
ン層に堆積させた。

【０２４４】これにより、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍ
ｍ×厚さ５μｍのＴＰＤ１層（正孔輸送層）を得た。

【０２４５】（比較例）ＴＰＤ１に代えて、ＡｇＢｒを
用いて、以下に示す方法により、正孔輸送層を形成し
た。

【０２４６】ソーダガラス基板、ＦＴＯ電極、バリヤ層
および色素層Ｄが形成された酸化チタン層（電子輸送
層）の積層体を、８０℃に加熱したホットプレート上に
設置し、色素層Ｄが形成された酸化チタン層の上面に、
ＡｇＢｒのアセトニトリル溶液（正孔輸送層材料）を滴
下し、乾燥した。この操作を繰り返し行って積層するよ
うにして、寸法：縦３０ｍｍ×横３０ｍｍ×厚さ１０μ
ｍのＡｇＢｒ層（正孔輸送層）を形成した。

【０２４７】（評価１）実施例１〜７および比較例にお
いて製造した太陽電池において、ＦＴＯ電極が正、白金
電極が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加した
ときの、抵抗値を、それぞれ測定した。

【０２４８】（評価２）実施例１〜７および比較例にお
いて製造した太陽電池に、それぞれ、人工太陽灯の光を
照射し、このときの光電変換効率を測定した。なお、色
素層（色素層が形成された酸化チタン層）への光の入射
角度は、９０°と５２°に設定し、光の入射角度が９０
°のときの光電変換効率をＲ₉₀とし、５２°のときの光
電変換効率をＲ₅₂とした。これらの評価１および評価２
の結果を表１に示す。

【０２４９】

【表１】

【０２５０】表１に示す結果から、芳香族アミン誘導体
で構成された正孔輸送層を有する太陽電池（実施例１〜
７）では、ＡｇＢｒで構成された正孔輸送層を有する太
陽電池と比較して、光電変換効率に優れるものであっ
た。

【０２５１】これは、芳香族アミン誘導体がＡｇＢｒよ
りも電子輸送能力が優れることを示唆するものである。

【０２５２】また、実施例１〜７の太陽電池は、いずれ
も、Ｒ₅₂／Ｒ₉₀が０．８５以上であり、このことは、実
施例１〜７の太陽電池が、光に対する指向性がより低い
ことを示すものであった。

【０２５３】

【発明の効果】以上述べたように、本発明によれば、正
孔輸送層を、主として芳香族アミン誘導体で構成したこ
とにより、正孔輸送層から色素層への電子の伝達を効率
よく行うことができ、その結果、極めて優れた光電変換
効率が得られる。

【０２５４】また、芳香族アミン誘導体の種類を適宜選
択することにより、前記効果をより向上することができ
る。また、本発明の光電変換素子は、製造が容易であ
り、安価に製造できる。

【図面の簡単な説明】

【図１】本発明の光電変換素子を太陽電池に適用した場
合の実施形態を示す部分断面図である。

【図２】実施形態の太陽電池の厚さ方向の中央部付近の
断面を示す拡大図である。

【図３】色素層が形成された電子輸送層の断面を示す部
分拡大図である。

【図４】電子輸送層および色素層の構成を示す模式図で
ある。

【図５】太陽電池の原理を示す模式図である。

【図６】図１に示す太陽電池回路の等価回路を示す図で
ある。

【符号の説明】

１ 太陽電池 ２ 基板 ３ 第１の電極 ４ 電子輸送層 ４１ 孔 ５ 正孔輸送層 ６ 第２の電極 ８ バリヤ層 １００ 外部回路 ２００ ダイオード Ｄ 色素層

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 5F051 AA11 BA18 CB13 FA02 FA06 FA13 FA15 GA03 GA05 HA03 HA04 HA05 HA20 5H032 AA06 AS06 AS16 EE02 EE06 EE16 HH00 HH01 HH04 HH08

Claims (35)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 第１の電極と、 該第１の電極と対向して設置された第２の電極と、 前記第１の電極と前記第２の電極との間に位置し、その
   少なくとも一部が多孔質な電子輸送層と、 該電子輸送層と接触する色素層と、 前記電子輸送層と前記第２の電極との間に位置する正孔
   輸送層とを有する光電変換素子であって、 前記第１の電極と前記正孔輸送層との間での短絡を防止
   または抑制するバリヤ層を有し、 前記正孔輸送層を、主として芳香族アミン誘導体で構成
   したことを特徴とする光電変換素子。
2. 【請求項２】 前記芳香族アミン誘導体は、モノマーで
   ある請求項１に記載の光電変換素子。
3. 【請求項３】 前記芳香族アミン誘導体は、オリゴマー
   またはプレポリマーである請求項１に記載の光電変換素
   子。
4. 【請求項４】 前記オリゴマーは、ダイマーである請求
   項３に記載の光電変換素子。
5. 【請求項５】 前記ダイマーは、スピロ型構造を有する
   請求項４に記載の光電変換素子。
6. 【請求項６】 前記芳香族アミン誘導体は、ポリマーで
   ある請求項１に記載の光電変換素子。
7. 【請求項７】 前記ポリマーは、重量平均分子量が５０
   ００以上である請求項６に記載の光電変換素子。
8. 【請求項８】 前記芳香族アミン誘導体は、トリフェニ
   ルジアミン誘導体である請求項１ないし７のいずれかに
   記載の光電変換素子。
9. 【請求項９】 前記バリヤ層の空孔率をＡ［％］とし、
   前記電子輸送層の空孔率をＢ［％］としたとき、Ｂ／Ａ
   が１．１以上である請求項１ないし８のいずれかに記載
   の光電変換素子。
10. 【請求項１０】 前記バリヤ層の空孔率は、２０％以下
    である請求項１ないし９のいずれかに記載の光電変換素
    子。
11. 【請求項１１】 前記バリヤ層と前記電子輸送層との厚
    さの比率は、１：９９〜６０：４０である請求項１ない
    し１０のいずれかに記載の光電変換素子。
12. 【請求項１２】 前記バリヤ層は、平均厚さが０．０１
    〜１０μｍである請求項１ないし１１のいずれかに記載
    の光電変換素子。
13. 【請求項１３】 前記バリヤ層は、前記電子輸送層と同
    等の電気伝導性を有する請求項１ないし１２のいずれか
    に記載の光電変換素子。
14. 【請求項１４】 前記バリヤ層は、主として酸化チタン
    で構成される請求項１ないし１３のいずれかに記載の光
    電変換素子。
15. 【請求項１５】 前記バリヤ層は、ＭＯＤ法により形成
    されたものである請求項１ないし１４のいずれかに記載
    の光電変換素子。
16. 【請求項１６】 前記バリヤ層と前記電子輸送層との全
    体における厚さ方向の抵抗値が１００Ω／ｃｍ^２以上で
    ある請求項１ないし１５のいずれかに記載の光電変換素
    子。
17. 【請求項１７】 前記バリヤ層は、前記第１の電極と前
    記電子輸送層との間に位置する請求項１ないし１６のい
    ずれかに記載の光電変換素子。
18. 【請求項１８】 前記バリヤ層と前記電子輸送層との界
    面は、不明確である請求項１７に記載の光電変換素子。
19. 【請求項１９】 前記バリヤ層と前記電子輸送層とは、
    一体的に形成される請求項１７または１８に記載の光電
    変換素子。
20. 【請求項２０】 前記電子輸送層の一部が、前記バリヤ
    層として機能する請求項１ないし１６のいずれかに記載
    の光電変換素子。
21. 【請求項２１】 前記色素層は、受光により、電子と正
    孔とを発生する受光層である請求項１ないし２０のいず
    れかに記載の光電変換素子。
22. 【請求項２２】 前記色素層は、前記電子輸送層の外面
    および細孔の内面に沿って形成されている請求項１ない
    し２１のいずれかに記載の光電変換素子。
23. 【請求項２３】 前記電子輸送層は、少なくとも前記色
    素層で発生した電子を輸送する機能を有する請求項２０
    ないし２２のいずれかに記載の光電変換素子。
24. 【請求項２４】 前記電子輸送層は、膜状をなしている
    請求項１ないし２３のいずれかに記載の光電変換素子。
25. 【請求項２５】 前記電子輸送層は、平均厚さが０．１
    〜３００μｍである請求項１ないし２４のいずれかに記
    載の光電変換素子。
26. 【請求項２６】 前記電子輸送層の空孔率は、５〜９０
    ％である請求項１ないし２５のいずれかに記載の光電変
    換素子。
27. 【請求項２７】 前記電子輸送層の少なくとも一部は、
    平均粒径が１ｎｍ〜１μｍの電子輸送層材料の粉末を用
    いて形成されたものである請求項１ないし２６のいずれ
    かに記載の光電変換素子。
28. 【請求項２８】 前記電子輸送層の少なくとも一部は、
    平均粒径が１ｎｍ〜１μｍの電子輸送層材料の粉末を含
    有するゾル液を用いるゾル・ゲル法により形成されたも
    のである請求項１ないし２７のいずれかに記載の光電変
    換素子。
29. 【請求項２９】 前記電子輸送層材料の粉末の前記ゾル
    液中の含有量は、０．１〜１０重量％である請求項２８
    に記載の光電変換素子。
30. 【請求項３０】 前記電子輸送層は、主として二酸化チ
    タンで構成される請求項１ないし２９のいずれかに記載
    の光電変換素子。
31. 【請求項３１】 前記色素層を加熱しつつ、前記正孔輸
    送層材料を、前記色素層上に塗布する請求項３０に記載
    の光電変換素子。
32. 【請求項３２】 前記第１の電極を支持する基板を有す
    る請求項１ないし３１のいずれかに記載の光電変換素
    子。
33. 【請求項３３】 前記第１の電極が正、前記第２の電極
    が負となるようにして、０．５Ｖの電圧を印加したと
    き、抵抗値が１００Ω／ｃｍ^２以上となる特性を有する
    請求項１ないし３２のいずれかに記載の光電変換素子。
34. 【請求項３４】 前記色素層への光の入射角が９０°で
    の光電変換効率をＲ _９０とし、光の入射角が５２°での
    光電変換効率をＲ_５２としたとき、Ｒ_５２／Ｒ_９０が
    ０．８以上である請求項１ないし３３のいずれかに記載
    の光電変換素子。
35. 【請求項３５】 太陽電池である請求項１ないし３４の
    いずれかに記載の光電変換素子。