CN109860429A - 基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管，属于电致发光器件领域，从下到上依次设置的衬底层，阳极层，空穴传输层，钙钛矿发光层，电子传输层以及阴极；阳极层与阴极之间通过外加电源电连通；所述钙钛矿发光层由液晶掺杂于钙钛矿溶液中所得的溶液制成，液晶与钙钛矿溶液的体积掺杂比例为5％‑15％；采用液晶作为钙钛矿层结晶助剂，能有效控制钙钛矿发光方向，使得输出光方向与玻璃基板垂直，进而增大光输出耦合效率，减小光能量浪费；利于促进钙钛矿结晶覆盖率，减少晶界和钙钛矿层缺陷态的存在，进而增大钙钛矿的辐射复合效率。

Description

基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管及其制备方法

技术领域

本发明涉及电致发光器件领域，具体涉及一种基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管及其制备方法。

背景技术

钙钛矿材料由于其优异的光电性质，引起人们的广泛关注，比如载流子迁移率高、扩散长度长、半波峰窄、色纯度高、发光强度高、材料便宜且兼容溶液法等。这些特性使其成为下一代显示照明领域最有吸引力的候选人。其中，钙钛矿层的成膜和结晶是决定器件性能的主要因素之一。

但是，目前的技术手段里，钙钛矿由于成膜质量较差，界面缺陷多，导致漏电流偏大，造成器件效率较低，寿命较短，稳定性不佳等缺点。并且在外界电压作用时，光朝各个方向发射，使得器件光输出耦合效率低，能探测到的光较少，光能损失较为严重。

发明内容

本发明针对上述不足之处，提供了一种基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管用来解决钙钛矿成膜性差、界面缺陷多，导致的器件效率偏低、光输出耦合效率较低，光能损失严重的问题。

本发明的技术方案为：基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管，从下到上依次设置的衬底层，阳极层，空穴传输层，钙钛矿发光层，电子传输层以及阴极；阳极层与阴极之间通过外加电源电连通；

所述钙钛矿发光层由液晶掺杂于钙钛矿溶液中所得的溶液制成，液晶与钙钛矿溶液的体积掺杂比例为5％-15％，具体的指：100体积的钙钛矿溶液中掺入5-15体积的液晶。

本发明的工作原理/有益效果为：采用液晶作为钙钛矿层结晶助剂，能有效控制钙钛矿发光方向，使得输出光方向与玻璃基板垂直，进而增大光输出耦合效率，减小光能量浪费；利于促进钙钛矿结晶覆盖率，减少晶界和钙钛矿层缺陷态的存在，进而增大钙钛矿的辐射复合效率。液晶的可流动性使得其在外界电压作用时能吸附在钙钛矿层的上下界面，阻挡空穴传输层和电子传输层对钙钛矿层的侵蚀，以及钙钛矿层卤素迁移等，最终体现为延长器件的工作寿命和存储寿命。

进一步限定，所述液晶是包含溶剂化合物在内的一种或多种化合物形成的一种能够使光通过的液态晶体。

进一步限定，所述液晶的分子结构式为

进一步限定，所述阳极层的厚度为100-200nm；所述空穴传输层的厚度为40-80nm，所述钙钛矿发光层的厚度为50-100nm，所述电子传输层的厚度为40-80nm，所述阴极的厚度为100-200nm。

进一步限定，所述阳极层由无机金属氧化物薄膜、具有高功函数的金属薄膜或导电聚合物材料中的一种制成；

所述阴极包括阴极层和缓冲层，所述阴极层由金属氧化物薄膜或金属薄膜制成，缓冲层为无机化合物薄膜或具有高的最低未占分子轨道的有机化合物薄膜。

进一步限定，所述电子传输层由4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2-(4-二苯基)-5--1,3,4-噁二唑、噁二唑类电子传输材料或咪唑类电子传输材料中的任意一种或者多种的组合。

进一步限定，所述钙钛矿溶液由具有杂化ABX₃型立方晶系结构的钙钛矿溶解制成，其中：A为有机胺基团；B为第四主族金属；X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。

本发明还提供了一种基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

1)选取基板，基板包括衬底层和阳极层，依次采用洗涤剂、丙酮、去离子水以及异丙醇溶液对衬基板进行超声清洗；

2)在干燥处理后的基板的阳极层上旋涂空穴传输层，然后退火处理得到基片；

3)将基片传入手套箱中，在基片上旋涂掺杂液晶的钙钛矿溶液，然后进行退火处理；

4)将退火处理后的基片传入真空蒸发室，依次按照二级管器件结构蒸镀电子传输层、阴极层以及缓冲层。

进一步限定，步骤2)中旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为30s，退火处理温度为120℃，退火处理时间为10min。

进一步限定，步骤3)中旋涂转速为2000-5000rpm，旋涂时间为60s，退火处理温度为100℃，退火处理时间为10min。

附图说明

图1是基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管的结构示意图；

图2是对照组中钙钛矿发光层的扫描电镜图；

图3是实施例1中钙钛矿发光层的扫描电镜图；

图4是实施例2中钙钛矿发光层的扫描电镜图；

图5是实施例3中钙钛矿发光层的扫描电镜图；

图中标记：1-衬底层，2-阳极层，3-空穴传输层，4-钙钛矿发光层，5-电子传输层，6-阴极，7-外加电源。

具体实施方式

为了使本发明的目的、技术方案及优点更加清楚明白，以下结合附图和实施例，对本发明进行进一步详细说明。应当理解，此处所描述的实施例仅用于解释本发明，并不限定于本发明。

如图1所示，.基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管，从下到上依次设置的衬底层1，阳极层2，空穴传输层3，钙钛矿发光层4，电子传输层5以及阴极6；阳极层2与阴极6之间通过外加电源7电连通；

所述钙钛矿发光层4由液晶掺杂于钙钛矿溶液中所得的溶液制成，液晶与钙钛矿溶液的体积掺杂比例为5％-15％；

阳极层2复合于衬底层1的表面上，该二极管器件在外加电源7驱动下发光。

所述阳极层2采用导电性强、逸出功大、化学稳定性好，能将空穴注入到空穴传输层3的电极，例如无机金属氧化物例如氧化铟锡简称ITO薄膜等、高功函数金属薄膜例如金、铜、银、铂等金属薄膜和导电聚合物材料，本发明阳极优选ITO薄膜。

所述空穴传输层3采用空穴传输特性良好化学、稳定性好的有机聚合物材料，例如聚[(9,9-二正辛基芴基-2,7-二基)-alt-(4,4'-(N-(4-正丁基)苯基)-二苯胺)]TFB、聚[双(4-苯基)(4-丁基苯基)胺]poly-TPD、聚[双(4-苯基)(2,4,6-三甲基苯基)胺]PTAA、聚乙撑二氧噻吩-聚(苯乙烯磺酸盐)PEDOT:PSS等的一种或多种组合。本发明空穴传输材料优选PEDOT:PSS。

所述钙钛矿材料为有机/无机杂化ABX₃型立方晶系结构，A为有机胺基团例如CH₃NH₃ ⁺¹、CH(NH₂)₂ ⁺¹、Cs⁺¹等的一元或多元组合；B为第四主族金属；X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。

所述液晶是包含溶剂化合物在内的一种或多种化合物形成的液晶。当通电时导通，液晶排列变得有序，使光通过。

所述电子传输层5采用电子传输特性良好，电子亲和势成膜性较低和化学稳定性好的电子传输材料，例如4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2-(4-二苯基-5-4-叔丁苯基-1,3,4-噁二唑、噁二唑类电子传输材料2-4-二苯基-5-4-叔丁苯基-1,3,4-噁二唑、咪唑类电子传输材料1,3,5-三N-苯基-2-苯并咪唑-2苯中的任意一种或者多种的组合，本发明电子传输材料优选1,3,5-三N-苯基-2-苯并咪唑-2苯TPBi。

所述的阴极层采用导电性足够强，逸出功足够小，化学稳定性好，能将电子注入到电子传输层的电极，优选功函数较低的材料，通常采用金属氧化物薄膜如氧化铟锡ITO、氧化锌、氧化锡锌或者金属薄膜锂、镁、钙、锶、铝、铟或者铜、金、银等金属的合金，所述缓冲层可以是无机化合物或者具有高的最低未占分子轨道简称LUMO的有机化合物，如ZnO、LiF或CsF，本发明阴极材料优选LiF作为阴极层，Al作为缓冲层。

所述阳极层的厚度为100-200nm，空穴传输层的厚度为40-80nm，钙钛矿发光层的厚度为50-100nm，电子传输层的厚度为40-80nm，阴极的厚度为100-200nm。

基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管的制备方法，包括以下步骤：

1)选取基板，基板包括衬底层和阳极层，依次采用洗涤剂、丙酮、去离子水以及异丙醇溶液对衬基板进行超声清洗；

2)在干燥处理后的基板的阳极层上旋涂空穴传输层，然后退火处理得到基片；旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为30s，退火处理温度为120℃，退火处理时间为10min；

3)将基片传入手套箱中，在基片上旋涂掺杂液晶的钙钛矿溶液，然后进行退火处理；旋涂转速为2000-5000rpm，旋涂时间为60s，退火处理温度为100℃，退火处理时间为10min。

4)将退火处理后的基片传入真空蒸发室，依次按照二级管器件结构蒸镀电子传输层、阴极层以及缓冲层。

对照组

钙钛矿发光二极管从下至上依次为：

ITO层、PEDOT:PSS层、MAPbBr₃层、TPBi层、LiF层以及Al层；

其中：PEDOT:PSS层的厚度为40nm；MAPbBr₃层的厚度为80nm；TPBi层的厚度为40nm；LiF层的厚度为5nm；Al层的厚度为100nm；

1)选取基板，基板包括衬底层和阳极层，依次采用洗涤剂、丙酮、去离子水以及异丙醇溶液对衬基板进行超声清洗；

2)在干燥处理后的基板的阳极层上旋涂PEDOT:PSS水溶液，然后退火处理得到基片；旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为30s，退火处理温度为120℃，退火处理时间为10min；

3)将基片传入手套箱中，在基片上旋涂纯的MAPbBr₃溶液，然后进行退火处理；旋涂转速为2000-5000rpm，旋涂时间为60s，退火处理温度为100℃，退火处理时间为10min；

4)将退火处理后的基片传入真空蒸发室，依次按照二级管器件结构蒸镀TPBi层、LiF层以及Al层；得到钙钛矿发光二极管A。

实施例1

钙钛矿发光二极管从下至上依次为：

ITO层、PEDOT:PSS层、liquid crystal doped-MAPbBr₃层、TPBi层、LiF层以及Al层；

其中：PEDOT:PSS层的厚度为40nm；liquid crystal doped-MAPbBr₃层的厚度为80nm；TPBi层的厚度为40nm；LiF层的厚度为5nm；Al层的厚度为100nm；

1)选取基板，基板包括衬底层和阳极层，依次采用洗涤剂、丙酮、去离子水以及异丙醇溶液对衬基板进行超声清洗；

2)在干燥处理后的基板的阳极层上旋涂PEDOT:PSS水溶液，然后退火处理得到基片；旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为30s，退火处理温度为120℃，退火处理时间为10min；

3)将基片传入手套箱中，在基片上旋涂掺杂体积比为5％的液晶的MAPbBr₃溶液，其中液晶的分子式结构为然后进行退火处理；旋涂转速为2000-5000rpm，旋涂时间为60s，退火处理温度为100℃，退火处理时间为10min；

4)将退火处理后的基片传入真空蒸发室，依次按照二级管器件结构蒸镀TPBi层、LiF层以及Al层；得到钙钛矿发光二极管B。

实施例2

钙钛矿发光二极管从下至上依次为：

ITO层、PEDOT:PSS层、liquid crystal doped-MAPbBr₃层、TPBi层、LiF层以及Al层；

其中：PEDOT:PSS层的厚度为40nm；liquid crystal doped-MAPbBr₃层的厚度为80nm；TPBi层的厚度为40nm；LiF层的厚度为5nm；Al层的厚度为100nm；

1)选取基板，基板包括衬底层和阳极层，依次采用洗涤剂、丙酮、去离子水以及异丙醇溶液对衬基板进行超声清洗；

2)在干燥处理后的基板的阳极层上旋涂PEDOT:PSS水溶液，然后退火处理得到基片；旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为30s，退火处理温度为120℃，退火处理时间为10min；

3)将基片传入手套箱中，在基片上旋涂掺杂体积比为15％的液晶的MAPbBr₃溶液，其中液晶分子式结构为然后进行退火处理；旋涂转速为2000-5000rpm，旋涂时间为60s，退火处理温度为100℃，退火处理时间为10min；

4)将退火处理后的基片传入真空蒸发室，依次按照二级管器件结构蒸镀TPBi层、LiF层以及Al层；得到钙钛矿发光二极管C。

实施例3

钙钛矿发光二极管从下至上依次为：

ITO层、PEDOT:PSS层、liquid crystal doped-MAPbBr₃层、TPBi层、LiF层以及Al层；

其中：PEDOT:PSS层的厚度为40nm；liquid crystal doped-MAPbBr₃层的厚度为80nm；TPBi层的厚度为40nm；LiF层的厚度为5nm；Al层的厚度为100nm；

1)选取基板，基板包括衬底层和阳极层，依次采用洗涤剂、丙酮、去离子水以及异丙醇溶液对衬基板进行超声清洗；

2)在干燥处理后的基板的阳极层上旋涂PEDOT:PSS水溶液，然后退火处理得到基片；旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为30s，退火处理温度为120℃，退火处理时间为10min；

3)将基片传入手套箱中，在基片上旋涂掺杂体积比为10％的液晶的MAPbBr₃溶液，其中液晶的分子式结构为然后进行退火处理；旋涂转速为2000-5000rpm，旋涂时间为60s，退火处理温度为100℃，退火处理时间为10min；

4)将退火处理后的基片传入真空蒸发室，依次按照二级管器件结构蒸镀TPBi层、LiF层以及Al层；得到钙钛矿发光二极管D。

对钙钛矿发光二极管A、钙钛矿发光二极管B、钙钛矿发光二极管C以及钙钛矿发光二极管D的性能进行测试，结果如表1所示；

扫描电镜，得到的电镜图如图2、图3、图4以及图5所示；

表1

钙钛矿发光二极管	亮度(cd/m<sup>2</sup>)	光输出耦合效率	功率效率lm/W	电流效率cd/A
					A	1000	16％	3.2	4.0
B	5875	94％	3.5	4.3
					C	6062	97％	3.6	4.3
D	5690	91％	3.5	4.1

由表1可知，B、C以及D与A相比，B、C以及D的亮度和光输出耦合效率明显高于D；B、C以及D的功率效率和电流效率也高于A的功率效率和电流效率。

以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (10)

1.基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管，其特征在于，从下到上依次设置的衬底层(1)，阳极层(2)，空穴传输层(3)，钙钛矿发光层(4)，电子传输层(5)以及阴极(6)；阳极层(2)与阴极(6)之间通过外加电源(7)电连通；

所述钙钛矿发光层(4)由液晶掺杂于钙钛矿溶液中所得的溶液制成，液晶与钙钛矿溶液的体积掺杂比例为5％-15％。

2.根据权利要求1所述的基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述液晶是包含溶剂化合物在内的一种或多种化合物形成的一种能够使光通过的液态晶体。

3.据权利要求1所述的基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述液晶的分子结构式为

4.根据权利要求1所述的基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述阳极层(1)的厚度为100-200nm；所述空穴传输层(3)的厚度为40-80nm，所述钙钛矿发光层(4)的厚度为50-100nm，所述电子传输层(5)的厚度为40-80nm，所述阴极(6)的厚度为100-200nm。

5.根据权利要求1所述的基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述阳极层(2)由无机金属氧化物薄膜、具有高功函数的金属薄膜或导电聚合物材料中的一种制成；

所述阴极(6)包括阴极层和缓冲层，所述阴极层由金属氧化物薄膜或金属薄膜制成，缓冲层为无机化合物薄膜或具有高的最低未占分子轨道的有机化合物薄膜。

6.根据权利要求1所述的基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述电子传输层(5)由4,7-二苯基-1,10-菲咯啉、2-(4-二苯基)-5-(4-叔丁苯基)-1,3,4-噁二唑、噁二唑类电子传输材料或咪唑类电子传输材料中的任意一种或者多种的组合。

7.根据权利要求1所述的基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管，其特征在于，所述钙钛矿溶液由具有杂化ABX₃型立方晶系结构的钙钛矿溶解制成，其中：A为有机胺基团；B为第四主族金属；X为一元卤族元素或多元卤族元素的组合。

8.如权利要求1所述的基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)选取基板，基板包括衬底层和阳极层，依次采用洗涤剂、丙酮、去离子水以及异丙醇溶液对衬基板进行超声清洗；

2)在干燥处理后的基板的阳极层上旋涂空穴传输层，然后退火处理得到基片；

3)将基片传入手套箱中，在基片上旋涂掺杂液晶的钙钛矿溶液，然后进行退火处理；

4)将退火处理后的基片传入真空蒸发室，依次按照二级管器件结构蒸镀电子传输层、阴极层以及缓冲层。

9.根据权利要求8所述的基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，步骤2)中旋涂转速为5000rpm，旋涂时间为30s，退火处理温度为120℃，退火处理时间为10min。

10.根据权利要求8所述的基于液晶作为结晶助剂的钙钛矿发光二极管的制备方法，其特征在于，步骤3)中旋涂转速为2000-5000rpm，旋涂时间为60s，退火处理温度为100℃，退火处理时间为10min。