CN102956830A - 底发射有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种底发射有机电致发光器件及其制备方法。一种底发射有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、硫化物层及金属阴极。上述有机电致发光器件通过制备硫化物层作为电子传输和注入的功能层，由于硫化物半导体属于n型半导体材料，为电子的跳跃传输提供了相对直接和完整的导带路径，减少电子在传输路径中的跳跃次数，进一步增强电子的迁移率，提高电子在器件中的传输能力。

Description

底发射有机电致发光器件及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种底发射有机电致发光器件及其制备方法。

【背景技术】

1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层小分子有机电致发光器件。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m²，其发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。1990年，英国剑桥大学Burronghes等人首次提出用高分子共轭聚合物聚苯撑乙烯(PPV)制成聚合物电致发光(EL)器件，随后，美国加洲大学Heeger教授领导的实验组于1991年进一步确证了聚合物电致发光特性，并进行了改进。从此有机发光器件的研究开辟了一个全新的领域一聚合物电致发光器件(PLED)。自此，有机发光二极管在短短的十几年内得到了迅速的发展。

OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。而由于空穴和电子的传输速率不一致，往往导致了电子-空穴的复合几率偏低，器件的亮度与效率得不到提高，因此为了有效的调节电子和空穴的注入和传输速率，平衡载流子，控制复合区域，以获得理想的发光亮度和发光效率，通常在器件中加入了载流子注入层来改善载流子的注入效率，这种器件结构不但保证了有机功能层与导电基底间的良好附着性，而且还使得来自阳极和金属阴极的载流子更容易的注入到有机功能薄膜中。

在传统的发光器件中，由于电子的传输速率比空穴的传输速率要低两个数量级(空穴传输速率一般为10^-3cm²V^-1S^-1，电子传输速率一般10^-5cm²V^-1S^-1)，这种速率的差别往往造成激子复合几率的低下，最终影响发光效率，因此，一般要加入电子传输层和电子注入层来增加电子的传输和注入，以此来提高激子的复合几率；但是，这些功能层的蒸镀工序较多，至少需要两层(传输和注入)，而且注入层一般是采用掺杂共蒸的方法制备，掺杂比例不好控制，工艺复杂，最终使得器件的重复性不好，不利于产业化生产。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种制作简单且发光效率较高的底发射有机电致发光器件及其制备方法。

一种底发射有机电致发光器件，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、硫化物层及金属阴极。

在优选的实施例中，所述导电阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺氟氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌或掺铟的氧化锌。

在优选的实施例中，所述空穴注入层的材料为三氧化钼，三氧化钨，五氧化二钒或酞菁铜。

在优选的实施例中，所述空穴传输层与电子阻挡层的材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺。

在优选的实施例中，所述发光层的材料为8-羟基喹啉铝、双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱和三(2-苯基吡啶)合铱中的至少一种。

在优选的实施例中，所述硫化物层的材料为硫化镉、硫化锌、硫化铜或硫化铅。

在优选的实施例中，所述硫化物层的厚度为10～100nm。

在优选的实施例中，所述硫化物层的材料呈纳米颗粒状。

在优选的实施例中，所述金属阴极为铝、银、铂、金、镁、钡或钙。

一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、对导电阳极基底进行前处理；

步骤二、在所述导电阳极基底表面依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层及电子阻挡层；

步骤三、在所述电子阻挡层表面蒸镀发光层；

步骤五、在所述发光层表面通过电子束或磁控溅射法制备硫化物层；及

步骤六、在所述硫化物层表面蒸镀形成金属阴极。

上述有机电致发光器件通过制备硫化物层作为电子传输和注入的功能层，由于硫化物半导体属于n型半导体材料，为电子的跳跃传输提供了相对直接和完整的导带路径，减少电子在传输路径中的跳跃次数，进一步增强电子的迁移率，提高电子在器件中的传输能力。

【附图说明】

通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将变得更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分，且并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1为一实施例的有机电致发光器件的结构示意图；

图2为实施例一的有机电致发光器件的电流密度与电压关系图。

【具体实施方式】

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

请参阅图1，一实施例的有机电致发光器件100包括依次层叠的导电阳极基底10、空穴注入层20、空穴传输层30、电子阻挡层40、发光层50、硫化物层60及金属阴极70。

导电阳极基底10优选为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺氟的氧化锡玻璃(FTO)，掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(IZO)。

空穴注入层20的材料优选为三氧化钼(MoO₃)、三氧化钨(WO₃)，五氧化二钒(V₂O₅)或酞菁铜(CuPc)。空穴注入层20的厚度为20～80nm，优选为40nm。

空穴传输层30与电子阻挡层40的材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(TPD)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(NPB)。这两层的总厚度为20～80nm。优选的，空穴传输层30为NPB，厚度为40nm；电子阻挡层40优选为TAPC，厚度为5nm。

发光层50的材料为8-羟基喹啉铝(Alq₃)、双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)2(acac))和三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)的至少一种。发光层可以是单独的Alq₃，也可以是其余的材料与空穴传输材料的一种进行混合掺杂制备如TCTA:Firpic，其中发光材料为客体，空穴或电子传输材料为主体。其掺杂比例为1％-20％，厚度为2-50nm。

硫化物层60的材料为硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硫化铜(CuS)或硫化铅(PbS)。硫化物层60的厚度为10～100nm。硫化物层60的材料呈纳米颗粒状。

金属阴极70为铝(Al)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、镁(Mg)、钡(Ba)或钙(Ca)。金属阴极70的厚度为80～250nm。

上述有机电致发光器件100通过制备硫化物层60作为电子传输和注入的功能层，由于硫化物半导体属于n型半导体材料，为电子的跳跃传输提供了相对直接和完整的导带路径，减少电子在传输路径中的跳跃次数，进一步增强电子的迁移率，提高电子在器件中的传输能力。同时，由于这种硫化物材料是纳米颗粒，对发光有一定的反射作用，能够实现光在薄膜中的多次反射，使顶发射方向的光线大部分反射回到底发射，最终提高出光效率。而且，硫化物较低的功函数(约-7.0ev以下)，可以对从发光层50穿越的空穴进行阻挡，避免了发光层50的空穴往金属阴极70传输，从而被电极淬灭，影响发光效率，因此有效降低漏电流的产生。

一实施方式的有机电致发光器件100的制备方法，其包括以下步骤：

步骤S110、对导电阳极基底10进行前处理。

导电阳极基底10优选为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺氟的氧化锡玻璃(FTO)，掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(IZO)。具体的，可先将阳极导电基底10进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，然后依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后对导电基底进行合适的处理，例如：氧等离子处理或UV-臭氧处理。其中氧等离子处理时间为5～15min，功率为10～50W；UV-臭氧处理时间为5～20min。

步骤S120、在导电阳极基底10表面依次蒸镀空穴注入层20、空穴传输层30及电子阻挡层40。

空穴注入层20的材料优选为三氧化钼(MoO₃)、三氧化钨(WO₃)，五氧化二钒(V₂O₅)或酞菁铜(CuPc)。空穴注入层20的厚度为20～80nm，优选为40nm。

空穴传输层30与电子阻挡层40的材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(TPD)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(NPB)。这两层的总厚度为20～80nm。优选的，空穴传输层30为NPB，厚度为40nm；电子阻挡层40优选为TAPC，厚度为5nm。

步骤S130、在电子阻挡层40表面蒸镀发光层50。

发光层50的材料为8-羟基喹啉铝(Alq₃)、双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)2(acac))和三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)3)的至少一种。

步骤S140、在发光层50表面通过电子束或磁控溅射法制备硫化物层60。

硫化物层60的材料为硫化镉(CdS)、硫化锌(ZnS)、硫化铜(CuS)或硫化铅(PbS)。硫化物层60的厚度为10～100nm。

步骤S150、在硫化物层60表面蒸镀形成金属阴极70。

金属阴极70为铝(Al)、银(Ag)、铂(Pt)、金(Au)、镁(Mg)、钡(Ba)或钙(Ca)。金属阴极70的厚度为80～250nm。

以下结合具体实施例来进行详细说明。

下述实施例所用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强＜1×10^-3pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号：2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号：PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号：ST-86LA)。

实施例1：先将ITO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后进行氧等离子处理，处理时间为5min，功率为35W，然后先蒸镀空穴注入层(MoO₃)，空穴传输层(NPB)，电子阻挡层(TAPC)；接着蒸镀发光层(Alq₃)；然后电子束制备硫化物层，材料为ZnS，厚度为80nm，最后蒸镀阴极，材料为Ag，厚度为100nm，最后得到所需要的有机电致发光器件。

附图2是实施例1的器件结构为：ITO/MoO₃/NPB/TAPC/Alq₃/ZnS/Ag与传统的器件的亮度与电压关系。其中，曲线1为实施例1的结果，曲线2为对比例的结果。

从图2上可以看到，实施例1的器件最高电流效率为32cd/A，而传统的器件结构的器件电流效率为26cd/A，说明加入了硫化物层的器件提供了相对直接和完整的电子跳跃传输路径，提高电子在器件中的传输能力。而这种材料能够实现光在薄膜中的多次反射，使发射到顶部的光线大部分反射回到底发射可以很好的提高器件的发光效率。

实施例2：先将FTO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后进行氧等离子处理，处理时间为10min，功率为20W；先蒸镀空穴注入层(WO₃)，空穴传输层(TCTA)，电子阻挡层(TPD)；接着蒸镀发光层，材料为TCTA:FIrpic，掺杂比例为20％，厚度为20nm)；然后电子束制备硫化物层，材料为CdS，厚度为10nm，最后蒸镀阴极，材料为Al，厚度为100nm，最后得到所需要的有机电致发光器件。

实施例3：先将AZO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后进行UV-臭氧处理，处理时间为15min；先蒸镀空穴注入层(V₂O₅)，空穴传输层(TPD)，电子阻挡层(TCTA)；接着蒸镀发光层材料为TPD：Ir(MDQ)₂(acac)，掺杂比例为1％，厚度为2nm；然后磁控溅射制备硫化物层，材料为CdS，厚度为100nm，最后蒸镀阴极，材料为Al，厚度250nm，最后得到所需要的有机电致发光器件。

实施例4：先将IZO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后进行UV-臭氧处理，处理时间为5min；先蒸镀空穴注入层(CuPc)，空穴传输层(TAPC)，电子阻挡层(NPB)；接着蒸镀发光层，材料为TAPC:Ir(ppy)₃，掺杂比例为10％，厚度为10nm；然后磁控溅射制备硫化物层，材料为CdS，厚度为80nm，最后蒸镀阴极，材料为Au，厚度不变，最后得到所需要的有机电致发光器件。

实施例5：先将ITO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后进行氧等离子处理，其中处理时间为10min，功率为50W；先蒸镀空穴注入层(MoO₃)，空穴传输层(NPB)，电子阻挡层(TAPC)；接着蒸镀发光层(Alq₃)，厚度为50nm；然后电子束制备硫化物层，材料为CdS，厚度为80nm，最后蒸镀阴极，材料为Ca，厚度为100nm，最后得到所需要的有机电致发光器件。

实施例6：先将FTO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后进行UV-臭氧处理，处理时间为20min；先蒸镀空穴注入层(WO₃)，空穴传输层(TCTA)，电子阻挡层(TPD)；接着蒸镀发光层，材料为NPB:FIrpic，掺杂比例为10％，厚度为10nm；然后电子束制备硫化物层，材料为PbS，厚度为100nm，最后蒸镀阴极，材料为Mg，厚度为80nm，最后得到所需要的有机电致发光器件。

实施例7：先将AZO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后进行氧等离子处理，处理时间为15min，功率为10W；先蒸镀空穴注入层(V₂O₅)，空穴传输层(TPD)，电子阻挡层(TCTA)；接着蒸镀发光层，材料为NPB:Ir(MDQ)₂(acac)，掺杂比例为5％，厚度为7nm()；然后电子束制备硫化物层，材料为CuS，厚度为100nm，最后蒸镀阴极，材料为Pt，厚度为80nm，最后得到所需要的有机电致发光器件。

实施例8：先将IZO进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物；清洗干净后进行UV-臭氧处理，处理时间为20min；先蒸镀空穴注入层(CuPc)，空穴传输层(TAPC)，电子阻挡层(NPB)；接着蒸镀发光层，材料为TAPC:Ir(ppy)₃，掺杂比例为7％，厚度为15nm)；然后磁控溅射制备硫化物层，材料为PbS，厚度为90nm，最后蒸镀阴极，材料为Ba，厚度为80nm，最后得到所需要的有机电致发光器件。

表1实施例1～8的电流效率测试数据

实施例	电流效率(cd/A)
		实施例1	32
实施例2	29.5
		实施例3	30.5
实施例4	29.2
		实施例5	30.7
实施例6	31.5
		实施例7	30
实施例8	22.3

从表1可知，上述各实施例的电流效率较高。加入了硫化物层的器件提供了相对直接和完整的电子跳跃传输路径，提高电子在器件中的传输能力。而这种材料能够实现光在薄膜中的多次反射，使发射到顶部的光线大部分反射回到底发射可以很好的提高器件的发光效率。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种底发射有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的导电阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、硫化物层及金属阴极。

2.根据权利要求1所述的底发射有机电致发光器件，其特征在于：所述导电阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺氟氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌或掺铟的氧化锌。

3.根据权利要求1所述的底发射有机电致发光器件，其特征在于：所述空穴注入层的材料为三氧化钼，三氧化钨，五氧化二钒或酞菁铜。

4.根据权利要求1所述的底发射有机电致发光器件，其特征在于：所述空穴传输层与电子阻挡层的材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺。

5.根据权利要求1所述的底发射有机电致发光器件，其特征在于：所述发光层的材料为8-羟基喹啉铝、双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱和三(2-苯基吡啶)合铱中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的底发射有机电致发光器件，其特征在于：所述硫化物层的材料为硫化镉、硫化锌、硫化铜或硫化铅。

7.根据权利要求6所述的底发射有机电致发光器件，其特征在于：所述硫化物层的厚度为10～100nm。

8.根据权利要求6所述的底发射有机电致发光器件，其特征在于：所述硫化物层的材料呈纳米颗粒状。

9.根据权利要求1所述的底发射有机电致发光器件，其特征在于：所述金属阴极为铝、银、铂、金、镁、钡或钙。

10.一种有机电致发光器件的制备方法，包括以下步骤：

步骤一、对导电阳极基底进行前处理；

步骤二、在所述导电阳极基底表面依次蒸镀空穴注入层、空穴传输层及电子阻挡层；

步骤三、在所述电子阻挡层表面蒸镀发光层；

步骤五、在所述发光层表面通过电子束或磁控溅射法制备硫化物层；及

步骤六、在所述硫化物层表面蒸镀形成金属阴极。