CN102983280A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明属于电致发光器件领域，其公开了一种有机电致发光器件及其制备方法；该有机电致发光器件包括依次叠层的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、缓冲层及阴极层；缓冲层的材质选自金属氟化物。本发明提供的有机电致发光器件，通过在阴极与发光层之间增加缓冲层，可以有效地避免了阴极对发光层的渗透，保护了电子的传输性能；同时，缓冲层中的氟可以与阴极层材质形成键合作用，使彼此的费米能级降低到同样水平，从而使该缓冲层能带弯曲，达到有效降低发光层与阴极层的接触势垒，使电子传输到发光层所需要克服的能量减小，提高电子在有机电致发光器件中的传输能力，最终达到提高有机电致发光器件的出光效率。

Description

有机电致发光器件及其制备方法

技术领域

本发明涉及电致光电器件领域，尤其涉及一种有机电致发光器件。本发明还涉及该有机电致发光器件的制备方法。

背景技术

1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层小分子有机电致发光器件。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m²，其发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。1990年，英国剑桥大学Burronghes等人首次提出用高分子共轭聚合物聚苯撑乙烯(PPV)制成聚合物电致发光(EL)器件，随后，美国加洲大学Heeger教授领导的实验组于1991年进一步确证了聚合物电致发光特性，并进行了改进。从此有机发光器件的研究开辟了一个全新的领域-聚合物电致发光器件(PLED)。自此，有机发光二极管在短短的十几年内得到了迅速的发展。

OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。而由于空穴和电子的传输速率不一致，往往导致了电子-空穴的复合几率偏低，器件的亮度与效率得不到提高，因此为了有效的调节电子和空穴的注入和传输速率，平衡载流子，控制复合区域，以获得理想的发光亮度和发光效率，通常在器件中加入了载流子注入层来改善载流子的注入效率，这种器件结构不但保证了有机功能层与导电基底间的良好附着性，而且还使得来自阳极和金属阴极的载流子更容易的注入到有机功能薄膜中。

在传统的电致发光器件中，由于电子的传输速率比空穴的传输速率要低两个数量级(空穴传输速率一般为10^-3cm²V^-1S^-1，电子传输速率一般为10^-5cm²V^-1S^-1)，这种速率的差别往往造成激子复合几率的低下，而阴极层与电致发光器件中的有机功能层之间的能级相差太远，阴极层功函数一般为-4.2eV，有机功能层的LUMO能级(电子从阴极通过有机功能层的LUMO能级传输到发光层与空穴复合发光)一般为-3.0eV，两者之间的能量势垒较大，电子传输需要克服更多的能量，不利于降低有机电致发光器件的启动电压和电流效率；同时，阴极层一般为金属，金属离子会渗透到有机功能层内，破坏了有机功能层的结构，产生电子陷阱，捕获电子，使电子的湮灭，影响激子的复合，最终影响发光效率，使得发光效率低下。

发明内容

本发明的目的在于提供一种可以提高出光效率的有机电致发光器件。

一种有机电致发光器件，包括依次叠层的阳极基底、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、缓冲层及阴极层；所述缓冲层的材质选自金属氟化物。

上述有机电致发光器件中：

阳极基底为铟锡氧化物玻璃、掺氟氧化锡玻璃、掺铝氧化锌玻璃或掺铟氧化锌玻璃；

所述空穴注入层的材料选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒及酞菁铜中的至少一种；

所述空穴传输层的材料和电子阻挡层的材料选自1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、1，3，5-三苯基苯及酞菁铜中的至少一种；

所述发光层的材料选自四-叔丁基二萘嵌苯、4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝、4-(二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮及8-羟基喹啉铝中的至少一种；

所述金属氟化物选自氟化镁、氟化钙、氟化银、氟化铝及氟化钠中的至少一种；

所述阴极层的材料选自银、铝、铂、镁、钡、金及镁银合金中的至少一种。

本发明的另一目的在于提供上述有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

S1、清洗、干燥阳极基底；

S2、在所述阳极基底的阳极层上依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层；

S3、接着在所述电子阻挡层表面依次层叠蒸镀发光层及阴极层；

上述工艺步骤完后，制得所述有机电致发光器件。

上述有机电致发光器件的制备方法，步骤S1中，所述阳极基底清洗包括：依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min。

上述有机电致发光器件的制备方法，为了获得更好的层叠粘附效果，在所述步骤S1结束后，还需要对阳极基底上的阳极层表面进行表面处理，处理过程如下：

将清洗干净后的阳极基底的阳极层氧等离子处理时间为5～15min，等离子处理的功率为10～50W。

本发明提供的有机电致发光器件，通过在阴极与发光层之间增加金属氟化物缓冲层，可以有效地避免了阴极对有机功能层的渗透，保护了电子的传输性能；同时，金属氟化物可以与阴极电极形成一种缓冲层，该缓冲层中的氟可以与阴极层材质形成键合作用，使彼此的费米能级降低到同样水平，从而使该缓冲层能带弯曲，达到有效降低发光层与阴极层的接触势垒，使电子传输到发光层所需要克服的能量减小，更有利于提高激子的复合几率，提高电子在有机电致发光器件中的传输能力，且金属氟化物能够实现光在有机电致发光器件中的多次反射，使顶发射方向的光线大部分反射回到底发射，最终达到提高有机电致发光器件的出光效率。

附图说明

图1为本发明有机电致发光器件的结构示意图；

图2为本发明有机电致发光器件的制备工艺流程图；

图3为实施例1的有机电致发光器件与对比例有机电致发光器件的电流效率与电流密度关系图。

具体实施方式

本发明提供的一种有机电致发光器件，如图1所示，包括依次叠层的阳极基底11、空穴注入层12、空穴传输层13、电子阻挡层14、发光层15、缓冲层16及阴极层17；缓冲层16的材质选自金属氟化物。

在所述有机电致发光器件中加入缓冲层的目的在于：降低注入势垒，同时，由于缓冲层的蒸镀厚度在10纳米以上，其另一个重要作用是起到散射光的作用，由于该有机电致发光器件是底发射型有机电致发光器件(即指该有机电致发光器件从阳极层出射)，从发光中心到阴极的光，经过缓冲层之后，光通过散射，使本来向两侧出去的光集中起来，经过阴极再次反射回阳极，增强了出射光，提高器件发光效率。同时，一定厚度的缓冲层，可以避免发光光子与金属中的自由电子距离太近，一定程度上可以减少表面等离子激元波的损失，进一步提高出光效率。

上述有机电致发光器件中：

阳极基底11可以选自铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺氟氧化锡玻璃(FTO)、掺铝氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(IZO)；这些阳极基底中，基底均为玻璃，而阳极层分别为铟锡氧化物、掺氟氧化锡、掺铝氧化锌、掺铟氧化锌；

所述空穴注入层12的材料选自三氧化钼(MoO₃)、三氧化钨(WO₃)、五氧化二钒(V₂O₅)及酞菁铜(CuPc)中的至少一种；所述空穴注入层的厚度为20-80nm；所述空穴注入层12的材料优选为MoO₃，所述空穴注入层12的厚度为40nm；

所述空穴传输出13的材料和电子阻挡层14的材料选自1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(TPD)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(NPB)、1，3，5-三苯基苯(TDAPB)及酞菁铜(CuPc)中的至少一种；所述空穴传输出13的厚度为20～80nm，所述空穴传输出13的材料优选NPB，厚度优选40nm；所述电子阻挡层厚度为3～10nm，所述电子阻挡层的材料优选为TAPC，厚度优选为5nm；

所述发光层15的材料选自四-叔丁基二萘嵌苯(TBP)、4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(AND)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝(BALQ)、4-(二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTI)、二甲基喹吖啶酮(DMQA)及8-羟基喹啉铝(Alq₃)中的至少一种，发光层材料优选为Alq₃；该发光层的厚度为2～50nm，厚度优选为30nm；

所述发光层15的材料也可以选自四-叔丁基二萘嵌苯(TBP)、4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(AND)、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝(BALQ)、4-(二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTI)、二甲基喹吖啶酮(DMQA)及8-羟基喹啉铝(Alq₃)中的至少一种；

所述缓冲层16的材质为金属氟化物，如，氟化镁(MgF₂)、氟化钙(CaF₂)、氟化银(AgF)、氟化铝(AlF₃)及氟化钠(NaF)中的至少一种；所述缓冲层的厚度为10～80nm；

所述阴极层17的材料选自银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)、镁(Mg)、钡(Ba)、金(Au)及镁银合金(Mg∶Ag＝1∶10的质量比)中的至少一种；阴极层的厚度为80～250nm，优选厚度150nm。

上述有机电致发光器件的制备方法，如图2所示，包括如下步骤：

S1、将阳极基底依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除阳极基底表面的有机污染物，干燥阳极基底，备用；

S2、采用蒸镀工艺，在所述阳极基底的阳极层上依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层；

S3、采用蒸镀工艺，接着在所述电子阻挡层表面依次层叠蒸镀发光层及阴极层；

上述工艺步骤完后，制得所述有机电致发光器件。

上述有机电致发光器件的制备方法，为了获得更好的层叠粘附效果，在所述步骤S1结束后，还需要对阳极基底上的阳极层的表面进行表面处理，处理过程如下：

将清洗干净后的阳极基底的阳极层氧等离子处理时间为5～15min，等离子处理的功率为10～50W。

本发明提供的有机电致发光器件，通过在阴极与发光层之间增加金属氟化物缓冲层，可以有效地避免了阴极对有机功能层的渗透，保护了电子的传输性能；同时，金属氟化物可以与阴极电极形成一种缓冲层，该缓冲层中的氟可以与阴极层材质形成键合作用，使彼此的费米能级降低到同样水平，从而使该缓冲层能带弯曲，达到有效降低发光层与阴极层的接触势垒，使电子传输到发光层所需要克服的能量减小，更有利于提高激子的复合几率，提高电子在有机电致发光器件中的传输能力，且金属氟化物能够实现光在有机电致发光器件中的多次反射，使顶发射方向的光线大部分反射回到底发射，最终达到提高有机电致发光器件的出光效率。

下面结合附图，对本发明的较佳实施例作进一步详细说明。

实施例1

本实施例的有机电致发光器件的结构为：ITO/MoO₃/NPB/TAPC/Alq₃/MgF₂/(Mg:Ag)。

该有机电致发光器件的制备工艺如下：

1、先将ITO依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对ITO表面的阳极层进行氧等离子表面处理5min，且氧等离子处理功率为50W；

2、在氧等离子处理的ITO表面的阳极层上依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、缓冲层以及阴极层等功能层，各功能层的材料依次为MoO₃、NPB、TAPC、Alq₃、MgF₂、Mg∶Ag(Mg∶Ag＝1∶10的质量比)；各功能层的厚度依次为40nm、40nm、5nm、30nm、15nm、100nm；

上述制备工艺完善后，得到所需要的有机电致发光器件。

实施例2

本实施例的有机电致发光器件的结构为：ITO/MoO₃/NPB/TAPC/Alq₃/MgF₂/(Mg:Ag)。

该有机电致发光器件的制备工艺如下：

1、将ITO依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对ITO表面的阳极层进行氧等离子表面处理15min，且氧等离子处理功率为10W；

2、在氧等离子处理的ITO表面的阳极层上依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、缓冲层以及阴极层等功能层，各功能层的材料依次为MoO₃、NPB、TAPC、Alq₃、MgF₂、Mg∶Ag(Mg∶Ag＝1∶10的质量比)；各功能层的厚度依次为20nm、80nm、10nm、50nm、30nm、150nm；

上述制备工艺完善后，得到所需要的有机电致发光器件。

实施例3

本实施例的有机电致发光器件的结构为：AZO/WO₃/TCTA/TAPC/DCJTI/AgF/Ag。

该有机电致发光器件的制备工艺如下：

1、将AZO依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对AZO表面的阳极层进行氧等离子表面处理8min，且氧等离子处理功率为20W；

2、在氧等离子处理的AZO表面的阳极层上依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、缓冲层以及阴极层等功能层，各功能层的材料依次为WO₃、TCTA、TAPC、DCJTI、AgF、Ag；各功能层的厚度依次为80nm、20nm、3nm、2nm、10nm、150nm；

上述制备工艺完善后，得到所需要的有机电致发光器件。

实施例4

本实施例的有机电致发光器件的结构为：ITO/V₂O₅/TPD/NPB/DCJTI/AlF₃/Au。

该有机电致发光器件的制备工艺如下：

1、将ITO依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对ITO表面的阳极层进行氧等离子表面处理12min，且氧等离子处理功率为15W；

2、在氧等离子处理的ITO表面的阳极层上依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、缓冲层以及阴极层等功能层，各功能层的材料依次为V₂O₅、TPD、NPB、DCJTI、AlF₃、Au；各功能层的厚度依次为40nm、50nm、5nm、10nm、50nm、80nm；

上述制备工艺完善后，得到所需要的有机电致发光器件。

实施例5

本实施例的有机电致发光器件的结构为：AZO/CuPc/TDAPB/TPD/DCJTB/AlF₃/Ba。

该有机电致发光器件的制备工艺如下：

1、将AZO依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对AZO表面的阳极层进行氧等离子表面处理8min，且氧等离子处理功率为40W；

2、在氧等离子处理的AZO表面的阳极层上依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、缓冲层以及阴极层等功能层，各功能层的材料依次为CuPc、TDAPB、TPD、DCJTB、AlF₃、Ba；各功能层的厚度依次为30nm、60nm、3nm、10nm、50nm、80nm；

上述制备工艺完善后，得到所需要的有机电致发光器件。

实施例6

本实施例的有机电致发光器件的结构为：IZO/NPB/CuPc/TDAPB/DCJTB/NaF/Pt。

该有机电致发光器件的制备工艺如下：

1、将IZO依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对IZO表面的阳极层进行氧等离子表面处理11min，且氧等离子处理功率为30W；

2、在氧等离子处理的IZO表面的阳极层上依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、缓冲层以及阴极层等功能层，各功能层的材料依次为NPB、CuPc、TDAPB、DCJTB、NaF、Pt；各功能层的厚度依次为45nm、50nm、3nm、10nm、80nm、250nm；

上述制备工艺完善后，得到所需要的有机电致发光器件。

实施例7

本实施例的有机电致发光器件的结构为：FTO/MoO₃/TCTA/TCTA/BALQ/NaF/Al。

该有机电致发光器件的制备工艺如下：

1、将FTO依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对FTO表面的阳极层进行氧等离子表面处理15min，且氧等离子处理功率为10W；

2、在氧等离子处理的FTO表面的阳极层上依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、缓冲层以及阴极层等功能层，各功能层的材料依次为MoO₃、TCTA、TCTA、BALQ、NaF、Al；各功能层的厚度依次为65nm、30nm、5nm、5nm、65nm、150nm；

上述制备工艺完善后，得到所需要的有机电致发光器件。

实施例8

本实施例的有机电致发光器件的结构为：ITO/WO₃/TAPC/TPD/AND/AgF/Mg。

该有机电致发光器件的制备工艺如下：

1、将ITO依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对ITO表面的阳极层进行氧等离子表面处理15min，且氧等离子处理功率为10W；

2、在氧等离子处理的ITO表面的阳极层上依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、缓冲层以及阴极层等功能层，各功能层的材料依次为WO₃、TAPC、TPD、AND、AgF、Mg；各功能层的厚度依次为70nm、20nm、7nm、5nm、20nm、80nm；

上述制备工艺完善后，得到所需要的有机电致发光器件。

附图3是实施例1的制得有机电致发光器件与对比例的有机电致发光器件(结构为：ITO/MoO₃/NPB/TAPC/Alq₃/PBD/(Mg:Ag))的电流效率与电流密度关系图；其中，曲线1表示实施例1制得有机电致发光器件的电流效率与电流密度曲线，曲线2表示对比例的有机电致发光器件的电流效率与电流密度曲线。

上述电流密度与电流效率的测试，采用高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强＜1×10^-3Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号：2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号：PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号：ST-86LA)。

从图3中可以看到，在不同电流密度下，实施例1制得的有机电致发光器件的最大电流效率为39.2cd/A，比对比例的有机电致发光器件的最大电流效率为34.7cd/A；说明加入了金属氟化物的有机电致发光器件降低了有机层与金属阴极之间的势垒，使电子传输到有机层所需要的克服的能量减小，更有利于提高激子的复合几率，提高电子在有机电致发光器件中的传输能力，最终提高了有机电致发光器件的发光效率

应当理解的是，上述针对本发明较佳实施例的表述较为详细，并不能因此而认为是对本发明专利保护范围的限制，本发明的专利保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次叠层的阳极基底、

空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、缓冲层及阴极层；

所述缓冲层的材质选自金属氟化物。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阳极基底选自铟锡氧化物玻璃、掺氟氧化锡玻璃、掺铝氧化锌玻璃或掺铟氧化锌玻璃。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴注入层的材料选自三氧化钼、三氧化钨、五氧化二钒及酞菁铜中的至少一种。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述空穴传输层的材料和电子阻挡层的材料分别选自1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、1，3，5-三苯基苯及酞菁铜中的至少一种。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述发光层的材料选自四-叔丁基二萘嵌苯、4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、二(2-甲基-8-羟基喹啉)-(4-联苯酚)铝、4-(二腈甲烯基)-2-异丙基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、二甲基喹吖啶酮及8-羟基喹啉铝中的至少一种。

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述金属氟化物选自氟化镁、氟化钙、氟化银、氟化铝及氟化钠中的至少一种。

7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于，所述阴极层的材料选自银、铝、铂、镁、钡、金及镁银合金中的至少一种。

8.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

S1、清洗、干燥阳极基底；

S2、在所述阳极基底的阳极层上依次层叠蒸镀空穴注入层、空穴传输层和电子阻挡层；

S3、接着在所述电子阻挡层表面依次层叠蒸镀发光层及阴极层；

上述工艺步骤完后，制得所述有机电致发光器件。

9.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，步骤S1中，所述阳极基底清洗包括：依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇、异丙醇各超声清洗15min。

10.根据权利要求8所述的有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，在所述步骤S1结束后，还需要对阳极基底上的阳极层表面进行表面处理，处理过程如下：

将清洗干净后的阳极基底的阳极层氧等离子处理时间为5～15min，等离子处理的功率为10～50W。

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