CN103137888A - 有机电致发光器件及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。该有机电致发光器件包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及金属阴极，其中，空穴注入层的材料为碱性金属氧化物掺杂的p型半导体材料，碱性金属氧化物的掺杂质量百分比例为0.5％～5％，所述碱性金属氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化铝。上述有机电致发光器件通过制备碱性金属氧化物掺杂的p型半导体材料作为空穴注入层，这些材料在可见光范围内有比较高的透过率，不会影响器件对光的吸收利用；而p型掺杂可以使能带弯曲，有效减少电子注入和传输所需要的能量，提高了空穴的传输性能，使发光层的激子复合几率大大提高，最终提高发光效率。

Description

有机电致发光器件及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种有机电致发光器件及其制备方法。

【背景技术】

1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层小分子有机电致发光器件。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m²，其发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。

OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。

在一般的电致发光器件中，一般用金属氧化物(如三氧化钼MoO₃或五氧化二钒V₂O₅)或者聚合物(如聚3，4-二氧乙烯噻吩PEDOT与聚苯磺酸PSS溶液)作为空穴注入层，然后再制备空穴传输层，实现对空穴的注入与传输能力的提高，而金属氧化物作为空穴注入层，毒性较大(如V₂O₅)，不适合未来的应用，另外，金属氧化物具有一定的吸光性(如MoO₃常态下呈灰色)，会在一定程度下吸收发光层出射的光线，降低了发光效率。而聚合物一般是酸性水溶液，对铟锡氧化物玻璃(ITO)有一定的腐蚀作用，长期下来对器件的稳定性有很大的影响。而如果用小分子，如CuPc，由于它是多晶结构，很容易促使半晶的空穴传输层(如NPB)成核和结晶，造成了电子陷阱，对空穴进行捕获，不利于传输。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种发光效率较高的有机电致发光器件及其制备方法。

一种有机电致发光器件，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及金属阴极，其中，所述空穴注入层的材料为碱性金属氧化物掺杂的p型半导体材料，所述碱性金属氧化物的掺杂质量百分比例为0.5％～5％，所述碱性金属氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化铝。

在优选的实施例中，所述碱性金属氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化铝。

在优选的实施例中，所述p型半导体材料为氧化锌、二氧化钛、二氧化硅或氧化硅。

在优选的实施例中，所述阳极为铟锡氧化物玻璃、掺氟氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌或掺铟的氧化锌。

在优选的实施例中，所述空穴传输层与电子阻挡层的材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺。

在优选的实施例中，所述电子传输层与空穴阻挡层的材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑、8-羟基喹啉铝、4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑。

在优选的实施例中，所述发光层的材料为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、8-羟基喹啉铝、双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱或三(2-苯基吡啶)合铱的至少一种。

在优选的实施例中，所述发光层的材料为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、8-羟基喹啉铝、双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱、三(2-苯基吡啶)合铱的至少一种与所述空穴传输层的材料或所述电子传输材料的一种或两种进行混合掺杂形成。

在优选的实施例中，所述电子注入层的材料为碳酸铯、叠氮铯或氟化锂。

在优选的实施例中，所述阴极为银、铝、铂、金或镁银合金。

一种有机电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、清洗阳极；

步骤二、用电子束在所述阳极上蒸镀掺杂碱性金属氧化物的p型半导体材料，以形成空穴注入层，其中所述碱性金属氧化物的掺杂质量百分比例为0.5％～5％，所述碱性金属氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化铝；及

步骤三、在所述空穴注入层上依次真空热蒸镀空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，然后蒸镀阴极，得到所述电致发光器件。

上述有机电致发光器件通过制备例如氧化镁、氧化钙或氧化铝的碱性金属氧化物掺杂的p型半导体材料作为空穴注入层，使用的材料来源丰富，成本较低，且这些材料在可见光范围内有比较高的透过率，不会影响器件对光的吸收利用；一般情况下，空穴从阳极到发光层需要克服的能量较大，不利于空穴的注入，而p型掺杂可以使能带弯曲，有效减少电子注入和传输所需要的能量，提高了空穴的传输性能，使发光层的激子复合几率大大提高，最终提高发光效率。

【附图说明】

通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将变得更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分，且并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1为一实施例的有机电致发光器件的结构示意图；

图2为实施例一的有机电致发光器件的能量效率与电流密度关系图。

【具体实施方式】

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

请参阅图1，一实施例的有机电致发光器件100包括依次层叠的阳极10、空穴注入层20、空穴传输层30、电子阻挡层40、发光层50、空穴阻挡层60、电子传输层70、电子注入层80及金属阴极90。

阳极10优选为铟锡氧化物玻璃(ITO)、掺氟的氧化锡玻璃(FTO)，掺铝的氧化锌玻璃(AZO)或掺铟的氧化锌玻璃(IZO)。

空穴注入层20的材料是以p型半导体材料为主体材料，碱性金属氧化物为掺杂剂掺杂形成的。

碱性金属氧化物优选为氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)或氧化铝(Al₂O₃)。

p型半导体材料优选为氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)或氧化硅(SiO)。

碱性金属氧化物在空穴注入层20中的掺杂质量百分比例为0.5％～5％。空穴注入层20的厚度为1～20nm。

空穴传输层30与电子阻挡层40的材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(TPD)、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺(NPB)。这两层的总厚度为20～80nm。优选的，空穴传输层30为NPB，厚度为40nm；电子阻挡层40优选为TAPC，厚度为5nm。

发光层40的材料为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(AND)、8-羟基喹啉铝(Alq₃)，双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))或三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)的至少一种。发光层40的材料还可以是4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃(DCJTB)、9，10-二-β-亚萘基蒽(AND)、8-羟基喹啉铝(Alq₃)，双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C²)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))或三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)的至少一种与空穴传输层30的材料或者电子传输层70的材料的一种或两种进行混合掺杂形成，其掺杂质量百分比为1％～20％。发光层40的厚度为2～50nm。更为优选的，发光层40的材料为Alq₃，厚度优选为30nm。

空穴阻挡层60和电子传输层70的材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑(PBD)、8-羟基喹啉铝(Alq₃)、4，7-二苯基-1，10-菲罗啉(Bphen)、1，2，4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)。空穴阻挡层60的厚度3～10nm。电子传输层70的厚度40-80nm。在更为优选的实施例里，空穴阻挡层60的材料为TPBi，厚度为5nm；电子传输层70的材料为Bphen，厚度为60nm。

电子注入层80的材料为碳酸铯(Cs₂CO₃)、叠氮铯(CsN₃)或者氟化锂(LiF)。电子注入层80的厚度为0.5～5nm。另外，电子注入层80也可采用上述材料掺杂到电子传输层的材料中形成，掺杂质量百分比例为20～60％，厚度为20～60nm。优选Bphen:C_sN₃，优选质量百分比例为20％，厚度为40nm。

金属阴极90为银(Ag)、铝(Al)、铂(Pt)、金(Au)或镁银合金，其中镁与银的质量百分比为10∶1。金属阴极90的厚度为80～250nm。

上述有机电致发光器件100通过制备碱性金属氧化物掺杂的p型半导体材料作为空穴注入层，使用的材料为碱性金属氧化物(如氧化镁等)，来源丰富，成本较低，无毒，且这些材料在可见光范围内有比较高的透过率，不会影响器件对光的吸收利用。一般情况下，阳极的功函数约为-4.6eV，而有机发光层的HOMO能级约为-5.5eV，空穴从阳极到有机发光层就需要克服0.9eV的势垒高度，这个能量较大，不利于空穴的注入，而本发明的这种掺杂方式是p型掺杂，可以使这个势垒高度出现一个弯曲，将阳极与有机层之间的势垒降低到0.4eV，有效减少电子注入和传输所需要的能量，提高了空穴的传输性能，使发光层的激子复合几率大大提高，最终提高发光效率。

一实施方式的有机电致发光器件100的制备方法，包括如下步骤：

步骤S110、清洗阳极10。

具体的，可先将阳极依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，以去除其表面的有机污染物。清洗干净后对其进行氧等离子处理，氧等离子处理时间为2～15min，功率为10～50W；优选的出来时间为5min，功率为35W。当然，具体清洗方法可不限于上述方法。

步骤S120、用电子束在阳极10上蒸镀掺杂碱性金属氧化物的p型半导体材料，以形成空穴注入层20。

碱性金属氧化物优选为氧化镁(MgO)、氧化钙(CaO)或氧化铝(Al₂O₃)。

p型半导体材料优选为氧化锌(ZnO)、二氧化钛(TiO₂)、二氧化硅(SiO₂)或氧化硅(SiO)。

碱性金属氧化物在空穴注入层20中的掺杂质量百分比例为0.5％～5％。空穴注入层20的厚度为1～20nm。

步骤S130、在空穴注入层20上依次真空热蒸镀空穴传输层30、电子阻挡层40、发光层50、空穴阻挡层60、电子传输层70和电子注入层80，然后蒸镀阴极90，得到所述电致发光器件100。

空穴传输层30、电子阻挡层40、发光层50、空穴阻挡层60、电子传输层70、电子注入层80及蒸镀阴极90的材料及厚度如前所述。

以下结合具体实施例来进行详细说明。

下述实施例所用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强＜1×10^-3Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号：2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号：PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号：ST-86LA)。

实施例1

本实施例1的有机电致发光器件结构：ITO/(MgO:ZnO)/NPB/TAPC/Alq₃/TPBi/Bphen/(CsN₃:Bphen)/(Mg:Ag)。

该实施例1的有机电致发光器件的制备工艺如下：

先将ITO玻璃依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对其进行氧等离子处理；然后用电子束蒸镀制备空穴注入层，使用的p型半导体材料为ZnO，碱金属材料为MgO，掺杂质量百分比例为1％，厚度为1nm；接着继续蒸镀空穴传输层NPB，厚度为40nm；电子阻挡层TAPC，厚度为5nm；发光层Alq₃，厚度为30nm；空穴阻挡层TPBi，厚度为5nm；电子传输层Bphen，厚度为60nm；和电子注入层Bphen:CsN₃，厚度为40nm；然后蒸镀阴极，材料为Mg:Ag，厚度为120nm，最后得到所需要的掺杂空穴注入层的电致发光器件。

图2是实施例1的结构为：ITO/(MgO:ZnO)/NPB/TAPC/Alq₃/TPBi/Bphen/(CsN₃:Bphen)/(Mg:Ag)的电致发光器件与传统的电致发光器件的能量效率与电流密度的关系图。

从图2上可以看到，在不同电流效率下，实施例1的流明效率都比传统的电致发光器件的要大，最大的流明效率为14.4lm/W，而传统的仅为11.8lm/W，这都说明，当使用碱性金属氧化物掺杂的p型半导体材料作为空穴注入层时，器件具有较好的空穴注入与传输能力，使发光层的激子复合几率大大提高，最终提高发光效率。

实施例2

本实施例2的有机电致发光器件结构：

IZO/(CaO:SiO₂)/TATC/NPB/AND/PBD/Alq₃/CsN₃/Ag。

该实施例2的有机电致发光器件的制备工艺如下：

先将IZO玻璃依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对其进行氧等离子处理；然后用电子束蒸镀制备空穴注入层，使用的p型半导体材料为SiO₂，碱金属材料为CaO，掺杂质量百分比例为0.5％，厚度为5nm；接着继续蒸镀空穴传输层TCTA，厚度为60nm，电子阻挡层NPB，厚度为3nm，发光层AND，厚度为50nm，空穴阻挡层PBD，厚度为5nm，电子传输层Alq₃，厚度为40nm和电子注入层CsN₃，厚度为5nm，然后蒸镀阴极，材料为Ag，厚度为250nm，最后得到所需要的掺杂空穴注入层的电致发光器件。

实施例3

本实施例3的有机电致发光器件结构：

AZO/(Al₂O₃:SiO)/TPD/TCTA/TCTA:Firpic/TAZ/TPBi/Cs₂CO₃/Al。

该实施例3的有机电致发光器件的制备工艺如下：

先将AZO玻璃依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对其进行氧等离子处理；然后用电子束蒸镀制备空穴注入层，使用的p型半导体材料为SiO，碱金属材料为Al₂O₃，掺杂质量百分比例为2％，厚度为10nm，接着继续蒸镀空穴传输层TPD，厚度为20nm，电子阻挡层TCTA，厚度为10nm，发光层为TCTA掺杂Firpic，掺杂质量百分比例为20％，厚度为20nm，空穴阻挡层TAZ，厚度为10nm，电子传输层TPBi，厚度为80nm和电子注入层Cs₂CO₃，厚度为0.5nm，然后蒸镀阴极，材料为Al，厚度为120nm，最后得到所需要的掺杂空穴注入层的电致发光器件。

实施例4

本实施例4的有机电致发光器件结构：

FTO/(MgO:TiO₂)/TAPC/TPD/TAPC:Ir(MDQ)₂(acac)/Bphen/TAZ/LiF/Pt。

该实施例4的有机电致发光器件的制备工艺如下：

先将FTO玻璃依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对其进行氧等离子处理；然后用电子束蒸镀制备空穴注入层，使用的p型半导体材料为TiO₂，碱金属材料为MgO，掺杂质量百分比例为3％，厚度为15nm，接着继续蒸镀空穴传输层TAPC，厚度为30nm，电子阻挡层TPD，厚度为8nm，发光层为TAPC掺杂Ir(MDQ)₂(acac)，掺杂质量百分比例为1％，厚度为10nm，空穴阻挡层Bphen，厚度为5nm，电子传输层TAZ，厚度为40nm和电子注入层LiF，厚度为0.7nm，然后蒸镀阴极，材料为Pt，厚度为80nm，最后得到所需要的掺杂空穴注入层的电致发光器件。

实施例5

本实施例5的有机电致发光器件结构：

ITO/(Al₂O₃:ZnO)/TAPC/NPB/TPBi:Ir(ppy)₃/Bphen/Bphen/Cs₂CO₃/Au。

该实施例5的有机电致发光器件的制备工艺如下：先将ITO玻璃依次用洗洁精，去离子水，丙酮，乙醇，异丙醇各超声15min，去除玻璃表面的有机污染物，清洗干净后对其进行氧等离子处理；然后用电子束蒸镀制备空穴注入层，使用的p型半导体材料为ZnO，碱金属材料为Al₂O₃，掺杂质量百分比例为5％，厚度为20nm，接着继续蒸镀空穴传输层TAPC，厚度为50nm，电子阻挡层NPB，厚度为3nm，发光层为TPBi掺杂Ir(ppy)₃，掺杂质量百分比例为8％，厚度为5nm，空穴阻挡层Bphen，厚度为5nm，电子传输层Bphen，厚度为60nm和电子注入层Cs₂CO₃，厚度为5nm，然后蒸镀阴极，材料为Au，厚度为100nm，最后得到所需要的掺杂空穴注入层的电致发光器件。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims (10)

1.一种有机电致发光器件，其特征在于，包括依次层叠的阳极、空穴注入层、空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层、电子注入层及金属阴极，其中，所述空穴注入层的材料为碱性金属氧化物掺杂的p型半导体材料，所述碱性金属氧化物的掺杂质量百分比例为0.5％～5％，所述碱性金属氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化铝。

2.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述p型半导体材料为氧化锌、二氧化钛、二氧化硅或氧化硅。

3.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述阳极为铟锡氧化物玻璃、掺氟氧化锡玻璃、掺铝的氧化锌或掺铟的氧化锌。

4.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述空穴传输层与电子阻挡层的材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺、4，4′，4″-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4，4’-联苯二胺。

5.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述电子传输层与空穴阻挡层的材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1，3，4-噁二唑、8-羟基喹啉铝、4，7-二苯基-1，10-菲罗啉、1，2，4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑。

6.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述发光层的材料为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、8-羟基喹啉铝、双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱或三(2-苯基吡啶)合铱的至少一种。

7.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述发光层的材料为4-(二腈甲基)-2-丁基-6-(1，1，7，7-四甲基久洛呢啶-9-乙烯基)-4H-吡喃、9，10-二-β-亚萘基蒽、8-羟基喹啉铝、双(4，6-二氟苯基吡啶-N，C2)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f，h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱、三(2-苯基吡啶)合铱的至少一种与所述空穴传输层的材料或所述电子传输层的材料的一种或两种进行混合掺杂形成。

8.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述电子注入层的材料为碳酸铯、叠氮铯或氟化锂。

9.根据权利要求1所述的有机电致发光器件，其特征在于：所述阴极为银、铝、铂、金或镁银合金。

10.一种有机电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

步骤一、清洗阳极；

步骤二、用电子束在所述阳极上蒸镀掺杂碱性金属氧化物的p型半导体材料，以形成空穴注入层，其中所述碱性金属氧化物的掺杂质量百分比例为0.5％～5％，所述碱性金属氧化物为氧化镁、氧化钙或氧化铝；及

步骤三、在所述空穴注入层上依次真空热蒸镀空穴传输层、电子阻挡层、发光层、空穴阻挡层、电子传输层和电子注入层，然后蒸镀阴极，得到所述电致发光器件。

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