CN103137877B

CN103137877B - 电致发光器件及其制备方法

Info

Publication number: CN103137877B
Application number: CN201110385045.1A
Authority: CN
Inventors: 周明杰; 王平; 黄辉; 张振华
Original assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Current assignee: Oceans King Lighting Science and Technology Co Ltd; Shenzhen Oceans King Lighting Engineering Co Ltd
Priority date: 2011-11-28
Filing date: 2011-11-28
Publication date: 2016-09-07
Anticipated expiration: 2031-11-28
Also published as: CN103137877A

Abstract

本发明涉及一种电致发光器件及其制备方法。该电致发光器件包括依次层叠的基底、金属阴极、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层、空穴注入层和金属阳极，其中，所述电子传输层的材料为掺杂高价态金属氧化物的低价态金属化合物，所述高价态金属氧化物为三氧化钼、五氧化二钒或三氧化钨，所述低价态金属化合物为二氧化钛、硫化镉或硒化镉。上述电致发光器件中，通过制备n型无机材料掺杂的电子传输层，将高价态金属氧化物材料掺杂到低价态金属化合物材料中，从而提高激子复合几率，增强出光效率。

Description

电致发光器件及其制备方法

【技术领域】

本发明涉及一种底发射电致发光器件及其制备方法。

【背景技术】

1987年，美国Eastman Kodak公司的C.W.Tang和VanSlyke报道了有机电致发光研究中的突破性进展。利用超薄薄膜技术制备出了高亮度，高效率的双层小分子电致发光器件。在该双层结构的器件中，10V下亮度达到1000cd/m²，其发光效率为1.51lm/W、寿命大于100小时。1990年，英国剑桥大学Burronghes等人首次提出用高分子共轭聚合物聚苯撑乙烯(PPV)制成聚合物电致发光(EL)器件，随后，美国加洲大学Heeger教授领导的实验组于1991年进一步确证了聚合物电致发光特性，并进行了改进。从此有机发光器件的研究开辟了一个全新的领域—聚合物电致发光器件(PLED)。自此，有机发光二极管在短短的十几年内得到了迅速的发展。

OLED的发光原理是基于在外加电场的作用下，电子从阴极注入到有机物的最低未占有分子轨道(LUMO)，而空穴从阳极注入到有机物的最高占有轨道(HOMO)。电子和空穴在发光层相遇、复合、形成激子，激子在电场作用下迁移，将能量传递给发光材料，并激发电子从基态跃迁到激发态，激发态能量通过辐射失活，产生光子，释放光能。而由于空穴和电子的传输速率不一致，往往导致了电子-空穴的复合几率偏低，器件的亮度与效率得不到提高，因此为了有效的调节电子和空穴的注入和传输速率，平衡载流子，控制复合区域，以获得理想的发光亮度和发光效率，通常在器件中加入了载流子注入层来改善载流子的注入效率，这种器件结构不但保证了有机功能层与导电基底间的良好附着性，而且还使得来自阳极和金属阴极的载流子更容易的注入到有机功能薄膜中。

在传统的发光器件中，由于电子的传输速率比空穴的传输速率要低两个数量级(空穴传输速率一般为10^-3cm²V^-1S^-1，电子传输速率一般为10^-5cm²V^-1S^-1)，这种速率的差别往往造成激子复合几率的低下，同时，目前有机电致发光用到的电子注入层一般为LiF，而这种材料膜厚太厚会使电阻急剧上升，太薄则会起不了缓冲作用，最终使器件的效率下降，另外，厚度太薄，则会使活性层与金属阴极的距离太近，会造成电子淬灭的产生，影响能量转换效率，同时，LiF的蒸镀温度约800-1000度，在蒸镀过程中会引起真空设备的脱气过程，使真空度突然升高，引入杂质，不利于蒸镀，同时，电子传输材料大部分的传输速率都不理想，与空穴传输速率相差较大，不能有效的提高激子的复合几率。

【发明内容】

基于此，有必要提供一种发光效率较高的电致发光器件及其制备方法。

一种电致发光器件，包括依次层叠的基底、金属阴极、电子传输层、空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层、空穴注入层和金属阳极，其中，所述电子传输层的材料为掺杂高价态金属氧化物的低价态金属化合物，所述高价态氧化物为三氧化钼、五氧化二钒或三氧化钨，所述低价态金属化合物为二氧化钛、硫化镉或硒化镉。

在优选的实施例中，所述高价态金属氧化物在所述电子传输层中的掺杂质量百分比为2％～15％，所述电子传输层的厚度为10nm～100nm。

在优选的实施例中，所述空穴阻挡层的材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉、1,2,4-三唑衍生物或N-芳基苯并咪唑。

在优选的实施例中，所述发光层的材料为8-羟基喹啉铝、双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C²)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱或三(2-苯基吡啶)合铱的至少一种。

在优选的实施例中，所述空穴传输层与电子阻挡层的材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺或N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺。

在优选的实施例中，所述发光层的材料由8-羟基喹啉铝、双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C²)吡啶甲酰合铱、二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱、三(2-苯基吡啶)合铱的至少一种掺杂到所述空穴传输层的材料中形成，其中，掺杂质量百分比为1％～20％。

在优选的实施例中，所述空穴注入层的材料为三氧化钼、三氧化钨或五氧化二钒。

在优选的实施例中，所述金属阴极和所述金属阳极的材料为铝、银、金或铂。

一种电致发光器件的制备方法，包括如下步骤：

步骤一、对基底进行前处理；

步骤二、在所述基底上蒸镀金属阴极；

步骤三、在所述金属阴极上采用磁控溅镀或电子束蒸镀电子传输层，所述电子传输层的材料为掺杂高价态金属氧化物的低价态金属化合物，所述高价态氧化物为三氧化钼、五氧化二钒或三氧化钨，所述低价态金属化合物为二氧化钛、硫化镉或硒化镉；及

步骤四、在所述电子传输层上依次层叠蒸镀空穴阻挡层、发光层、电子阻挡层、空穴传输层和空穴注入层，接着蒸镀阳极，得到所述电致发光器件。

在优选的实施例中，步骤一中对基底进行前处理的步骤包括：先将基底进行光刻处理，再进行剪裁，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇及异丙醇各超声清洗15min。

上述电致发光器件中，通过制备n型无机材料掺杂的电子传输层，将高价态金属氧化物材料掺杂到低价态金属化合物材料中，从而提高激子复合几率。由于无机材料性质稳定，不容易产生稳定性下降的问题，有利于提高器件的寿命及稳定性。而且无机材料颗粒较大(相对于有机小分子)，有利于对光进行散射，增强出光效率。

【附图说明】

通过附图中所示的本发明的优选实施例的更具体说明，本发明的上述及其它目的、特征和优势将变得更加清晰。在全部附图中相同的附图标记指示相同的部分，且并未刻意按实际尺寸等比例缩放绘制附图，重点在于示出本发明的主旨。

图1为一实施方式的电致发光器件的结构示意图；

图2为一实施方式的电致发光器件的制备方法流程示意图；

图3为实施例一的电致发光器件与传统的电致发光器件的能量效率与电流密度关系图。

【具体实施方式】

为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合附图对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明。但是本发明能够以很多不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。

请参阅图1，一实施方式的电致发光器件100为倒置底发射结构，其包括依次层叠的基底10、金属阴极20、电子传输层30、空穴阻挡层40、发光层50、电子阻挡层60、空穴传输层70、空穴注入层80和金属阳极90。

基底10可以由透明材料制成，优选为玻璃。

金属阴极20的材料可以为铝(Al)、银(Ag)、金(Au)或铂(Pt)，优选为Ag。金属阴极20的厚度为10～40nm，优选为15nm。

电子传输层30是一种n型无机材料掺杂层，它的材料为掺杂高价态金属氧化物的低价态金属化合物。所述高价态金属氧化物为在氧化物中金属显+4价态以上的金属氧化物，例如三氧化钼(MoO₃)、五氧化二钒(V₂O₅)或三氧化钨(WO₃)。所述低价态金属化合物为化合物中金属显+4价及以下的金属化合物，例如二氧化钛(TiO₂)、硫化镉(CdS)或硒化镉(CdSe)。以低价态金属化合物为主体，高价态金属氧化物在电子传输层30中的掺杂质量百分比优选为2％～15％。电子传输层30的厚度优选为10nm～100nm。

空穴阻挡层40的材料为2-(4-联苯基)-5-(4-叔丁基)苯基-1,3,4-噁二唑(PBD)、4,7-二苯基-1,10-菲罗啉(Bphen)、1,2,4-三唑衍生物(如TAZ)或N-芳基苯并咪唑(TPBI)，优选为TPBi。空穴阻挡层40的厚度为3～10nm，优选为5nm。

发光层50的材料为8-羟基喹啉铝(Alq₃)，双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C²)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))或三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)的至少一种。发光层50的材料还可以是由8-羟基喹啉铝(Alq₃)，双(4,6-二氟苯基吡啶-N,C²)吡啶甲酰合铱(FIrpic)、二(2-甲基-二苯基[f,h]喹喔啉)(乙酰丙酮)合铱(Ir(MDQ)₂(acac))或三(2-苯基吡啶)合铱(Ir(ppy)₃)的至少一种与空穴传输层70的材料进行混合掺杂形成，其掺杂质量百分比为1％～20％。发光层50的厚度为2～50nm。更为优选的，发光层50的材料为Alq₃，厚度优选为30nm。

电子阻挡层60和空穴传输层70的材料为1，1-二[4-[N，N′-二(p-甲苯基)氨基]苯基]环己烷(TAPC)、N，N’-二(3-甲基苯基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺(TPD)、4,4',4”-三(咔唑-9-基)三苯胺(TCTA)、N，N’-(1-萘基)-N，N’-二苯基-4,4’-联苯二胺(NPB)。这两层的总厚度为20～80nm。优选的，空穴传输层70为NPB，厚度为40nm；电子阻挡层60材料优选为TAPC，厚度为5nm。

空穴注入层80的材料为三氧化钼(MoO₃)、三氧化钨(WO₃)或五氧化二钒(V₂O₅)，厚度为20～80nm。优选为MoO₃，厚度为40nm。

金属阳极90的材料可以为铝(Al)、银(Ag)、金(Au)或铂(Pt)，优选为Ag。金属阳极90的厚度为80～250nm，优选为150nm。

上述实施方式的电致发光器件100中，通过制备n型无机材料掺杂的电子传输层30，将高价态金属氧化物材料掺杂到低价态金属化合物材料中，由于二者都具有强的传电子能力，可明显提高电子的传输速率，而激子是由电子和空穴复合而来，当电子和空穴的传输速率越接近，则复合的几率越高，因此上述n型无机材料掺杂的电子传输层能够提高激子的复合几率。另外，由于无机材料性质稳定，不容易产生稳定性下降的问题，有利于提高器件的寿命及稳定性。而无机材料颗粒较大(相对于有机小分子)，有利于对光进行散射，增强出光效率。

请参阅图2，一实施方式的电致发光器件100的制备方法包括如下步骤。

步骤S110、对基底10进行前处理。

具体的，先将玻璃基底10进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，然后依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇及异丙醇各超声清洗15min。

步骤S120、在基底10上蒸镀金属阴极20。

步骤S130、在金属阴极20上采用磁控溅镀或电子束蒸镀电子传输层30。电子传输层30的材料为掺杂高价态金属氧化物的低价态金属化合物，所述高价态氧化物为三氧化钼、五氧化二钒或三氧化钨，所述低价态金属化合物为二氧化钛、硫化镉或硒化镉。以低价态金属化合物为主体，高价态金属氧化物在电子传输层30中的掺杂质量百分比优选为2％～15％。电子传输层30的厚度优选为10nm～100nm。

步骤S140、在电子传输层30上依次层叠蒸镀空穴阻挡层40、发光层50、电子阻挡层60、空穴传输层70和空穴注入层80，接着蒸镀阳极90，得到所述电致发光器件100。

空穴阻挡层40、发光层50、电子阻挡层60、空穴传输层70、空穴注入层80及蒸镀阳极90的材料及厚度如前所述。

在传统的制备方法中，电子传输层30的材料一般是通过溅射制备的。如果先制备发光层50再制备电子传输层30，则有机发光层有可能受到破坏，因此，为了保护发光层50，本发明采用倒置的制备方法，先制备电子传输层30，再制备发光层50，这样使发光层50便不会受到破坏。

以下结合具体实施例来进行详细说明。

下述实施例所用到的制备与测试仪器为：高真空镀膜设备(沈阳科学仪器研制中心有限公司，压强<1×10^-3Pa)、电流-电压测试仪(美国Keithly公司，型号：2602)、电致发光光谱测试仪(美国photo research公司，型号：PR650)以及屏幕亮度计(北京师范大学，型号：ST-86LA)。

实施例1

本实施例1的电致发光器件结构：

玻璃/Ag/WO₃:TiO₂/TPBi/Alq₃/TAPC/NPB/MoO₃/Ag。

该实施例1的电致发光器件的制备工艺如下：

先将玻璃基底进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇及异丙醇各超声清洗15min。然后蒸镀阴极层，材料为Ag，厚度为15nm。然后电子束蒸镀制备电子传输层，低价态金属化合物为TiO₂，高价态金属氧化物为WO₃，WO₃的掺杂质量百分比例为6％，厚度为60nm。然后电子束蒸镀空穴阻挡层，材料为TPBi，厚度为5nm；发光层，材料为Alq₃，厚度优选为30nm；电子阻挡层，材料为TAPC，厚度为5nm；空穴传输层，材料为NPB，厚度为40nm；空穴注入层，材料为MoO₃，厚度为40nm；接着蒸镀阳极，材料为Ag，厚度为150nm；最后得到所需要的电致发光器件。

图3是实施例1的器件结构为：玻璃/Ag/WO₃:TiO₂/TAPC/Alq₃/TPBi/NPB/MoO₃/Ag与传统的器件的亮度与流明效率的关系。

从图上可以看到，实施例1的器件最高流明效率为12.7lm/W，而没有加入n型无机材料掺杂的电子传输层的器件电流效率为9.6lm/W，说明实施例1的器件提高激子复合几率，有利于提高发光效率，提高空穴在器件中的传输能力，最终提高了器件的发光效率。

实施例2

本实施例2的电致发光器件结构：

玻璃/Al/V₂O₅:CdS/TAZ/TCTA:FIrpic/TCTA/TAPC/WO₃/Al。

该实施例2的电致发光器件的制备工艺如下：

先将玻璃基底进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇及异丙醇各超声清洗15min；蒸镀阴极层，材料为Al，厚度为10nm，然后磁控溅射制备电子传输层，低价态金属化合物为CdS，高价态金属氧化物为V₂O₅，掺杂质量百分比例为2％，厚度为100nm；然后蒸镀空穴阻挡层，材料为TAZ，厚度为10nm，发光层，材料为TCTA:FIrpic，掺杂质量百分比例为20％，厚度为30nm，电子阻挡层，材料为TCTA，厚度为3nm，空穴传输层，材料为TAPC，厚度为80nm，空穴注入层，材料为WO₃，厚度为20nm，接着蒸镀阳极，材料为Al，厚度为250nm，最后得到所需要的电致发光器件。

实施例3

本实施例3的电致发光器件结构：

玻璃/Al/MoO₃:CdSe/PBD/NPB:Ir(ppy)₃/NPB/TAPC/V₂O₅/Au。

该实施例3的电致发光器件的制备工艺如下：

先将玻璃基底进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇及异丙醇各超声清洗15min；蒸镀阴极层，材料为Al，厚度为40nm，然后电子束制备电子传输层，低价态金属化合物为CdSe，高价态金属氧化物为MoO₃，掺杂质量百分比例为15％，厚度为10nm；然后蒸镀空穴阻挡层，材料为PBD，厚度为10nm，发光层，材料为NPB:Ir(ppy)₃，掺杂质量百分比例为1％，厚度为50nm，电子阻挡层，材料为NPB，厚度为5nm，空穴传输层，材料为TAPC，厚度为80nm，空穴注入层，材料为V₂O₅，厚度为20nm，接着蒸镀阳极，材料为Au，厚度为80nm，最后得到所需要的电致发光器件。

实施例4

本实施例4的电致发光器件结构：

玻璃/Au/MoO₃:TiO₂/Bphen/TAPC:Ir(MDQ)₂(acac)/TPD/TPD/V₂O₅/Pt。

该实施例4的电致发光器件的制备工艺如下：

先将玻璃基底进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇及异丙醇各超声清洗15min；蒸镀阴极层，材料为Au，厚度为20nm，然后电子束制备电子传输层，低价态金属化合物为TiO₂，高价态金属氧化物为MoO₃，掺杂质量百分比例为10％，厚度为50nm；然后蒸镀空穴阻挡层，材料为Bphen，厚度为7nm，发光层，材料为TAPC:Ir(MDQ)₂(acac)，掺杂质量百分比例为5％，厚度为30nm，电子阻挡层，材料为TPD，厚度为7nm，空穴传输层，材料为TPD，厚度为60nm，空穴注入层，材料为V₂O₅，厚度为50nm，接着蒸镀阳极，材料为Pt，厚度为150nm，最后得到所需要的电致发光器件。

实施例5

本实施例5的电致发光器件结构：

玻璃/Pt/WO₃:TiO₂/TPBi/Alq₃/TPD/TCTA/WO₃/Au。

该实施例5的电致发光器件的制备工艺如下：

先将玻璃基底进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇及异丙醇各超声清洗15min；蒸镀阴极层，材料为Pt，厚度为10nm，然后电子束制备电子传输层，低价态金属化合物为TiO₂，高价态金属氧化物为WO₃，掺杂质量百分比例为7％，厚度为50nm；然后蒸镀空穴阻挡层，材料为TPBi，厚度为6nm，发光层，材料为Alq₃，掺杂质量百分比例为15％，厚度为20nm，电子阻挡层，材料为TPD，厚度为7nm，空穴传输层，材料为TCTA，厚度为20nm，空穴注入层，材料为WO₃，厚度为40nm，接着蒸镀阳极，材料为Au，厚度为100nm，最后得到所需要的电致发光器件。

以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。

Claims

1.一种电致发光器件的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：

先将玻璃基底进行光刻处理，剪裁成所需要的大小，依次用洗洁精、去离子水、丙酮、乙醇及异丙醇各超声清洗15min，然后蒸镀阴极层，材料为Ag，厚度为15nm，然后电子束蒸镀制备电子传输层，所述电子传输层的材料为掺杂高价态金属氧化物的低价态金属化合物，低价态金属化合物为TiO₂，高价态金属氧化物为WO₃，WO₃的掺杂质量百分比例为6％，厚度为60nm，然后电子束蒸镀空穴阻挡层，材料为TPBi，厚度为5nm；发光层，材料为Alq₃，厚度为30nm；电子阻挡层，材料为TAPC，厚度为5nm；空穴传输层，材料为NPB，厚度为40nm；空穴注入层，材料为MoO₃，厚度为40nm；接着蒸镀阳极，材料为Ag，厚度为150nm；最后得到所需要的电致发光器件。