CN106463625B - 用于制造用于太阳能电池用途的钙钛矿膜的系统和方法 - Google Patents

用于制造用于太阳能电池用途的钙钛矿膜的系统和方法 Download PDF

Info

Publication number
CN106463625B
CN106463625B CN201580023234.0A CN201580023234A CN106463625B CN 106463625 B CN106463625 B CN 106463625B CN 201580023234 A CN201580023234 A CN 201580023234A CN 106463625 B CN106463625 B CN 106463625B
Authority
CN
China
Prior art keywords
shell
substrate
steam
evaporator unit
gate valve
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Active
Application number
CN201580023234.0A
Other languages
English (en)
Other versions
CN106463625A (zh
Inventor
戚亚冰
大野路易斯胜也
王生浩
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Okinawa Institute of Science and Technology School Corp
Original Assignee
Okinawa Institute of Science and Technology School Corp
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Okinawa Institute of Science and Technology School Corp filed Critical Okinawa Institute of Science and Technology School Corp
Publication of CN106463625A publication Critical patent/CN106463625A/zh
Application granted granted Critical
Publication of CN106463625B publication Critical patent/CN106463625B/zh
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/0021—Reactive sputtering or evaporation
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/06—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the coating material
    • C23C14/0694—Halides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/24—Vacuum evaporation
    • C23C14/243—Crucibles for source material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/50—Substrate holders
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/52—Means for observation of the coating process
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C23C14/541—Heating or cooling of the substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C23C14/542—Controlling the film thickness or evaporation rate
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C23C14/542—Controlling the film thickness or evaporation rate
    • C23C14/545—Controlling the film thickness or evaporation rate using measurement on deposited material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/54—Controlling or regulating the coating process
    • C23C14/548—Controlling the composition
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C14/00—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material
    • C23C14/22—Coating by vacuum evaporation, by sputtering or by ion implantation of the coating forming material characterised by the process of coating
    • C23C14/56—Apparatus specially adapted for continuous coating; Arrangements for maintaining the vacuum, e.g. vacuum locks
    • C23C14/564—Means for minimising impurities in the coating chamber such as dust, moisture, residual gases
    • C23C14/566—Means for minimising impurities in the coating chamber such as dust, moisture, residual gases using a load-lock chamber
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C16/00—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes
    • C23C16/44—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating
    • C23C16/455—Chemical coating by decomposition of gaseous compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating, i.e. chemical vapour deposition [CVD] processes characterised by the method of coating characterised by the method used for introducing gases into reaction chamber or for modifying gas flows in reaction chamber
    • C23C16/45587—Mechanical means for changing the gas flow
    • C23C16/45589—Movable means, e.g. fans
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/80—Constructional details
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/16—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering
    • H10K71/164—Deposition of organic active material using physical vapour deposition [PVD], e.g. vacuum deposition or sputtering using vacuum deposition
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K71/00—Manufacture or treatment specially adapted for the organic devices covered by this subclass
    • H10K71/10—Deposition of organic active material
    • H10K71/191—Deposition of organic active material characterised by provisions for the orientation or alignment of the layer to be deposited
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K85/00—Organic materials used in the body or electrodes of devices covered by this subclass
    • H10K85/50—Organic perovskites; Hybrid organic-inorganic perovskites [HOIP], e.g. CH3NH3PbI3
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H—ELECTRICITY
    • H10—SEMICONDUCTOR DEVICES; ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES NOT OTHERWISE PROVIDED FOR
    • H10K—ORGANIC ELECTRIC SOLID-STATE DEVICES
    • H10K30/00—Organic devices sensitive to infrared radiation, light, electromagnetic radiation of shorter wavelength or corpuscular radiation
    • H10K30/50—Photovoltaic [PV] devices
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
    • Y02E10/00—Energy generation through renewable energy sources
    • Y02E10/50—Photovoltaic [PV] energy
    • Y02E10/549—Organic PV cells

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Manufacturing & Machinery (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electromagnetism (AREA)
  • Physical Vapour Deposition (AREA)
  • Photovoltaic Devices (AREA)

Abstract

提供了一种用于制造用于太阳能电池应用的钙钛矿膜的系统和方法，该系统包括：壳体，其用作真空室；基板台，其联接至壳体的顶部；第一蒸发器单元，其联接至壳体的底部并且构造为生成BX2(金属卤化物材料)蒸汽；第二蒸发器单元，其联接至壳体并且构造为生成AX(有机材料)蒸汽；以及流动控制单元，其联接至壳体，用于控制AX蒸汽的循环。第一蒸发器单元的水平截面形状的尺寸、基板台的水平截面形状的尺寸以及两个水平截面形状之间沿水平方向的相对位置构造为最大化两个水平截面形状之间的重叠。

Description

用于制造用于太阳能电池用途的钙钛矿膜的系统和方法
技术领域
本发明涉及一种用于制造用于太阳能电池用途的钙钛矿膜的系统和方法。
背景技术
太阳能电池(还称为光伏电池)是一种电气设备，其通过使用呈现光伏效应的半导体将太阳能直接转换为电力。在全球安装容量方面，在水能和风能之后，现在太阳能光伏技术是第三最重要的可再生能源。这些太阳能电池的构造基于p-n结的构思，其中，来自太阳能辐射的光子转换成电子-空穴对。用于商用太阳能电池的半导体的例子包括单晶硅、多晶硅、非晶硅、碲化镉以及铜铟镓硒。当前报告的用于市售的电池的太阳能电池能量转换效率为14-22％左右。
对于太阳能电池的商品化，高转换效率、长期稳定性以及低成本制造是重要的。基于该原因，为了替换常规太阳能电池半导体的目的，已经研究了多种材料。例如，使用有机半导体的太阳能电池技术相对较新，其中，这些电池能够从液体溶液处理，潜在地导致不昂贵、大规模生产。此外，有机材料、金属卤化物钙钛矿、CH3NH3PbX3，其中X＝Cl、Br、I或者它们的组合近来已经浮现，作为有前途的材料用于下一代高效率、低成本太阳能技术。此外，它们呈现能够革新设备结构的柔性属性，诸如叠层电池(例如PbX2、CH3NH3PbX3以及无Pb钙钛矿的组合)、梯度浓度电池以及其他高吞吐量结构。已经报告的是，这些合成钙钛矿呈现高电荷载流子迁移率以及寿命，允许光生成的电子和空穴移动到足够远以被作为电流提取，而不是由于电池内的热量而损失它们的能量。这些合成钙钛矿能够通过使用与用于有机太阳能电池相同的这些薄膜制造技术来制备，诸如溶液处理以及真空蒸发技术。
但是，到目前为止，基于现有制造技术难以获得大面积高度均匀的钙钛矿膜，并且实际的钙钛矿基太阳能设备基本是不存在的。鉴于对低成本、高效以及稳定的太阳能电池不断增加的需要，描述了一种新的制造系统和方法，期望用于大规模生产，高度均匀的钙钛矿膜适用于太阳能电池应用。
引用列表
非专利文献
非专利文献1：Julian Burschka等人，“顺序沉积作为高性能钙钛矿感光太阳能电池的途径”，《自然》，卷499、P316-320(2013)。
非专利文献2：刘明振(Mingzhen Liu)等人，“通过气相沉积的高效平面异质结的钙钛矿太阳能电池”，《自然》，卷000，P1-8(2013)。
非专利文献3：刘佃仪(Dianyi Liu)等人，“使用室温溶液处理技术制备的具有平面异质结结构的钙钛矿太阳能电池”，《自然光子》，卷8，P133-138(2014)。
非专利文献4：Olga Malinkiewicz等人，“采用有机充电传输层的钙钛矿太阳能电池”，《自然光子》，卷8，P128-132(2014)。
非专利文献5：Nam-Gyu Park，“面向20％效率低成本固态介观太阳能电池的有机金属钙钛矿光吸收剂”，《物理化学学报》，P2423-2429(2013)。
发明内容
根据本发明的方案，提供了一种通过使用源材料AX和BX2制造用于太阳能电池用途的钙钛矿膜的系统，其中，AX是有机卤化物材料，BX2是金属卤化物材料，其中所述AX中的卤素X与所述BX2中的卤素是相同的元素或者不同的元素，系统包括：壳体，其用作真空室，壳体具有沿着垂直方向的侧部以及具有沿着水平方向的顶部和底部；基板台，其联接至壳体的顶部并且构造为具有面向垂直向下的台表面，台表面上供放置基板；第一蒸发器单元，其联接至壳体的底部并且构造为生成BX2蒸汽；第二蒸发器单元，其联接至壳体并且构造为生成AX蒸汽；以及流动控制单元，其联接至壳体，用于控制AX蒸汽在壳体中的循环，其中，第一蒸发器单元的水平截面形状的尺寸，基板台的水平截面形状的尺寸以及两个水平截面形状之间沿水平方向的相对位置构造为使两个水平截面形状之间的重叠最大化。
附图说明
[图1]图1图示了根据实施例用于制造钙钛矿膜的系统构造的例子。
[图2]图2图示了从下方相对于由图1的X-X’指示的截面的垂直视图。
[图3]图3图示了从上方相对于由图1的Y-Y’指示的截面的垂直视图。
[图4]图4A和图4B图示了图1中的系统的第二蒸发器单元124的例子。
[图5]图5A至图5C图示了图1中的系统的第一蒸发器单元120的例子。
[图6]图6A和图6B图示了图1中的系统的流动控制单元128的例子。
[图7]图7图示了根据实施例用于制造钙钛矿膜的系统构造的另一例子。
[图8]图8图示了图7的系统的第二蒸发器单元的第三例子的侧视图。
[图9]图9是图示出使用图示于图1或者图7的本系统的钙钛矿膜的制造方法的流程图。
[图10]图10示意地图示了根据本系统和方法的沉积机构。
[图11]图11A至图11D图示了包括负荷锁定室的系统构造的序列。
[图12]图12是图示出使用包括负荷锁定室的本系统的钙钛矿膜的制造方法的流程图。
[图13]图13是J-V曲线绘图，代表太阳能电池的光伏设备特性，包括通过本制造系统和方法生长的氯化碘钙钛矿膜、CH3NH3PbI3-XClX。
[图14]图14是绘图，示出厚度为～50nm的CH3NH3PbI3-XClX膜的X射线衍射(XRD)谱。
[图15]图15是绘图，示出在12个不同位置测量的～135nm厚度的CH3NH3PbI3-XClX膜的X射线衍射(XRD)谱，其生长在具有5cm×5cm表面积的铟锡氧化物(ITO)/玻璃基板上。
[图16]图16是照片，示出生长在ITO/玻璃基板上的具有～50nm厚度的CH3NH3PbI3- XClX膜的原子力显微镜(AFM)图像。
[图17]图17是绘图，示出具有～135nm厚度的CH3NH3PbI3-XClX膜的光学吸收。
[图18]图18示出了包括分别具有～50nm厚度以及～135nm厚度的CH3NH3PbI3-XClX膜的实际设备的照片。
具体实施方式
鉴于不断增加对低成本、高效以及稳定的太阳能电池的需要，本文献描述了一种新的制造系统和方法，用于生产适用于太阳能电池用途的高结晶度、大尺寸、大致均匀的钙钛矿膜。本制造方法的特征为，作为化学气相沉积以及物理气相沉积技术的混合，其中，蒸汽源以及真空室中的关联部分构造为通过利用每个源材料的材料特性来优化沉积质量。此处，第一类源材料包括金属卤化物材料，诸如PbCl2、PbBr2、PbI2、SnCl2、SnBr2、SnI2等；第二类源材料包括：铵(MA＝CH3NH3 +)化合物，诸如MACl、MABr、MAI等；甲脒(FA＝HC(NH2)2 +)化合物，诸如FACl、FABr、FAI等；以及5-氨基乙酰丙酸(5-AVA)。(例如，见《科学》345，295-298(2014)；《自然》517，476-480(2015))。金属卤化物钙钛矿结构是正斜方晶结构，其具有普通ABX3结构作为晶胞，其中，有机元素MA、FA或者5-AVA-占据部位A；金属元素Pb2 +或者Sn2 +占据部位B；以及卤族元素Cl-、I-或者Br-占据部位X。在该文献中，AX代表有机材料，其具有从由MA、FA和5-AVA构成的组中选择的有机元素A，和从由Cl、ITO及Br构成的组中选择的卤族元素X，或者是两个或多个有机材料的组合。此处，组合指的是两个或多个上述有机材料的混合物，MAI和MACl呈混合粉末形式，例如，如果相应的蒸发温度落入预定温度范围内，那么其能够用来沉积。组合还指的是两个或多个上述有机材料的混合化合物，诸如MAI(1-X)ClX。此外，在该文献中，BX2代表金属卤化物材料，其具有从由Pb和Sn构成的组中选择的金属元素B，以及从由Cl、ITO及Br构成的组中选择的卤族元素X，或者是两个或多个金属卤化物材料的组合。此处，再次，组合指的是两个或多个上述呈混合粉末形式的金属卤化物材料的混合物，如果相应的蒸发温度落入预定温度范围内，那么其能够用来沉积。组合还指的是两个或多个上述金属卤化物材料的混合化合物，诸如Pb(1-X)SnXI2。下文参考附图描述根据本系统和方法的实施方式的例子。
图1图示了根据实施例用于制造钙钛矿膜的系统构造的例子。该系统包括联接至必要部件的壳体100。壳体100能够具有大致中空圆筒形状，具有沿着垂直方向的侧部以及具有沿着水平方向的顶部和底部。壳体100的形状能够为大致中空箱，由于侧部沿着垂直方向其具有四个矩形面，一个矩形面作为顶部沿着水平方向，另一矩形面作为底部沿着水平方向。只要必要部件能够适当地联接至壳体100，那么壳体100的形状能够适于具有任何形状。每个部分具有内表面和外表面。在图1中，仅图示了壳体100的内表面。壳体100联接至泵单元104，泵单元104用于在壳体100中生成近乎真空，壳体100用作真空室用于沉积处理。泵单元104的例子包括涡轮分子泵。在该例子中，闸阀108联接在泵单元104和壳体100之间以控制壳体100内部的压力，其中，通过使用计算机或者任何其他合适的装置能够人工地控制闸阀108的打开/关闭。闸阀108能够定位成将壳体100内部的压力调节为一值，该值是针对源材料之间的化学反应以及针对源材料的有效使用而优化的。如图1图示的，泵单元104和闸阀108能够联接至壳体100的底部、侧部或者任何其他合适的部分。室内部的压力可以通过压力计在整个范围内监控，即，1×105～1×10-7Pa。基板台112联接至壳体100的顶部，并且构造为具有面向下方的大的台表面，台表面用于将基板116面向下方安放。在该文献中术语“基板”指代一件式基板或者在该文献中多个基板的集合。在本系统中台表面的面积能够构造为收纳大的基板，例如，基板为5cm×5cm或者更大，或者总面积为5cm×5cm或者更大的多个基板。台表面112的形状能够为环形、正方形、矩形或者任何其他形状，只要能够收纳这种大基板或者多个基板。控制基板台112的温度以向基板116提供均匀的冷却或者加热。在具体例子中，将基板台112的温度控制至从-190℃到200℃的范围。第一蒸发器单元120联接至壳体100的底部，并且构造为用于生成金属卤化物材料BX2的蒸汽。第一蒸发温度关联于第一蒸发器单元120，并且控制第一蒸发温度以调节用于生成BX2蒸汽的第一蒸发率。第一蒸发器单元120的水平截面形状的尺寸、基板台112的水平截面形状的尺寸以及上述两个水平截面形状之间沿水平方向的相对位置被构造为使两个水平截面形状之间的重叠最大化。例如，基板台112具有的水平截面形状为6cm×6cm的正方形；第一蒸发器单元120具有的环的水平截面形状具有6cm直径；正方形的中心和环的中心垂直地对准。在另一例子中，基板台112和第一蒸发器单元120中的每个具有的环的水平截面形状具有10cm直径；并且这两个环的中心垂直对准。
在该例子中，第二蒸发器单元124联接至壳体100的侧部，并且构造为用于生成有机材料AX的蒸汽。正如在稍后例子中描述的，第二蒸发器单元124能够联接至壳体100的底部，与第一蒸发器单元120间隔开预定距离。第二蒸发温度关联于第二蒸发器单元124，以及控制第二蒸发温度以调节用于生成AX蒸汽的第二蒸发率。室主体即壳体100的主体可以保持在～70℃，这有助于降低AX蒸汽吸附到室壁上。
在该例子中流动控制单元128设置在壳体100的侧部以控制AX蒸汽流动以有效地使其在壳体100中循环。在该例子中流动控制单元128设置在侧部，大致对置于第二蒸发器单元124。但是，流动控制单元128可以在相对于第二蒸发器单元124的位置的任何位置处联接至壳体100，只要其利于在基板116上形成AX蒸汽大致均匀的流动。流动控制单元128可以包括一个或多个机械系统以促进AX蒸汽在壳体100中循环。流动控制单元128的例子包括风扇系统、泵系统以及它们的组合。泵系统的例子包括前级泵。在组合例子中，风扇系统可以设置在与上述第二蒸发器单元124相同的一侧且位于第二蒸发器单元124上方，泵系统可以设置成与第二蒸发器单元124相反。在另一例子中，流动控制单元128可以构造为仅具有泵系统，该泵系统联接至侧部，大致与第二蒸发器单元124相反以及大致齐平于基板台112的台表面，以促进在基板116上AX蒸汽的均匀性。
第一监控器132可以联接至壳体100的顶部，在基板台112的台表面的附近，以在原位监控钙钛矿膜厚度。第一监控器132能够用以监控来自第一蒸发器单元120的金属卤化物材料BX2的蒸汽流动以及膜厚度。监控BX2蒸汽流动有助于估计金属卤化物材料BX2的沉积率。第一监控器132的传感器部可以构造为面向下，例如，如图1指示的。如图1指示的，第二监控器134可以联接至壳体100的顶部，或者联接至壳体100的侧部，以监控来自第二蒸发器单元124的有机源AX的蒸汽流动。监控AX蒸汽流动有助于估计AX蒸汽的沉积率以及流动速度。取决于条件，第二监控器134的传感器部可以构造为面向上，正如图1图示的例子指示的，或者斜向一边。第一和第二监控器132和134的例子包括石英晶体厚度监控器，其温度能够被控制以保持在与基板台112大致相同温度，以便不会热干扰沉积处理。使用修正系数计算基于监控的蒸发率能够估计在原位的沉积率和膜厚度。例如，在该计算中，在试验运行中获得测量的膜厚度和指示的膜厚度(正如由监控的蒸发率指示的)之间的比；此后，通过计入到在沉积期间由监控器观察的蒸发率中，能够使用该比以获得在原位的膜厚度。
第一遮蔽器136设置在基板台112正下方，并且构造为被移动以暴露或者覆盖基板台112以控制BX2分子沉积至基板116上。第二遮蔽器140设置在第一蒸发器单元120正上方，并且构造为被移动以暴露或者覆盖第一蒸发器单元120以控制BX2蒸汽的流动。
图2图示了从下方相对于由图1的X-X’指示的截面的垂直视图。图2图示了壳体100的内侧表面、流动控制单元128的截面图、设置在基板台112附近的第一监控器132的底表面、第二监控器134的底表面以及第一遮蔽器136的底表面，它们投影到截面X-X’上。第一遮蔽器136附接于第一杆138，第一杆138用来移动第一遮蔽器136以暴露或者覆盖基板台112。例如，推拉线性运动设备可以联接至第一杆138以沿着第一杆138的轴线提供第一遮蔽器136的纵向运动。可替换地，第一遮蔽器136、第一杆138和它们的周向部分可以构造为通过第一遮蔽器136基于其在水平方向上绕垂直轴线的旋转或者任何其他合适运动来控制基板台112的暴露以及覆盖。当其完全被第一遮蔽器136覆盖时基板台112的底表面不可见；但是，如图2的粗实线指示的，当第一遮蔽器136移开以暴露基板台112的底表面时，其可见。
图3图示了从上方相对于由图1的Y-Y’指示的截面的垂直视图。图3图示了壳体100的内侧表面、第二蒸发器单元124的截面图以及第二遮蔽器140的顶表面，它们投影至截面Y-Y’。第二遮蔽器140附接于第二杆142，第二杆142用来移动第二遮蔽器140以暴露或者覆盖第一蒸发器单元120。例如，推动线性运动设备可以联接至第二杆142以沿着第二杆142的轴线提供第二遮蔽器140的纵向运动。可替换地，第二遮蔽器140、第二杆142和它们的周向部分可以构造为通过第二遮蔽器140基于其在水平方向上绕垂直轴线的旋转或者任何其他合适的运动来控制第一蒸发器单元120的暴露以及覆盖。当其完全被第二遮蔽器140覆盖时第一蒸发器单元120的顶表面不可见；但是，正如由图3的粗实线指示的，当第二遮蔽器140移开以暴露第一蒸发器单元120的顶表面时，其可见。
图4A和图4B图示了图1的系统的第二蒸发器单元124的例子。图示的每个例子作为相对于壳体100的内侧表面的构造。图4A图示了电池蒸发器，诸如常规Knudsen电池蒸发器，具有收纳坩埚408的电池404，坩埚408是一个容器，其中能够包含AX粉末412。加热元件416设置成加热坩埚408，因此加热AX粉末412，以生成其蒸汽。第二蒸发温度关联于第二蒸发器单元124，以及控制第二蒸发温度以调节用于生成AX蒸汽的第二蒸发率。具体地，在该例子中，控制加热元件416的温度以调节AX蒸发率。电池蒸发器还包括蒸发器遮蔽器420以控制AX蒸汽流量。图4A的电池蒸发器相对于壳体100的内侧表面以一角度设置，其中，该角度能够被调节以有效地输出AX蒸汽。蒸发器遮蔽器420设置成控制离开第二蒸发器单元124并流入壳体100的AX流量以避免AX蒸汽的高流量直接撞击基板116。图4B图示了包括安瓿424的第二蒸发器单元124的另一例子，安瓿424是包含AX粉末428的容器，加热元件432设置成加热安瓿424，因此加热AX粉末428，以生成其蒸汽。第二蒸发温度关联于第二蒸发器单元124，以及控制第二蒸发温度以调节用于生成AX蒸汽的第二蒸发率。具体地，在该例子中，控制加热元件432的温度以调节AX蒸发率。图4B的例子图示的第二蒸发器单元124进一步包括导管436以引导AX蒸汽流量流入壳体100。在该例子中导管436构造为具有垂直延伸部438以垂直地输出AX蒸汽，使得设置在第二蒸发器单元124上方的流动控制单元128能够有效地使其流动在壳体100中循环。导管436可以联接至蒸发器阀440，用于以简单、及时的方式控制AX蒸汽流动。
图5A至图5C图示了图1的系统的第一蒸发器单元120的例子。图5A图示了截面侧视图，其中，第一蒸发器单元120包括坩埚504，其是包含BX2粉末508的容器，加热元件512加热坩埚504，因此加热BX2粉末508，以生成其蒸汽。加热元件512的两个终端分别被两个电馈穿件516保持以与壳体100的外侧连通，由此能够从外部控制加热元件512。第一蒸发温度关联于第一蒸发器单元120，以及控制第一蒸发温度以调节用于生成BX2蒸汽的第一蒸发率。具体地，在该例子中，控制加热元件512的温度以调节BX2蒸发率。图5B图示了坩埚504的立体图，在该例子中坩埚504具有碟形，其具有的直径接近基板台112的尺寸。坩埚504的水平截面形状能够是正方形、矩形、椭圆、六边形或者任何其他形状，只要面积被构造为接近基板台112的面积。正如先前提到的，第一蒸发器单元120的水平截面形状的尺寸、基板台112的水平截面形状的尺寸以及上述两个水平截面形状之间沿水平方向的相对位置构造为使两个水平截面形状之间的重叠最大化。图5C图示了加热元件512的立体图，其是螺旋形钨极单纤维以及紧密地环绕碟状坩埚504，在该例子中。加热元件512能够以网格形状、曲折形状、Z字形形状或者任何其他形状形成，只要其构造为均匀地加热坩埚504以控制BX2源的蒸发率。在该例子中，螺旋的直径构造为与图5B的碟状坩埚504的直径D大约相同。
图6A和图6B图示了流动控制单元128的例子，流动控制单元128可以联接至壳体100的侧部。图6A图示的例子是泵系统，例如前级泵，其包括漏斗604、导管608、阀612和泵站616，并且联接至壳体100的与第二蒸发器单元124大致相反的侧部。但是，其能够在相对于第二蒸发器单元124位置的任何位置处联接至壳体100，只要有效地控制流动速度以在基板116上生成大致均匀的AX的流动即可。阀612可以联接至导管608以控制流动。图6B图示的另一例子是包括风扇620的风扇系统，风扇620联接至旋转驱动器624，旋转驱动器624联接至电动机628。在该例子中，风扇620设置在与第二蒸发器单元124相同的一侧，在壳体100的侧部上位于其正上方，以便在基板116上均匀地循环AX蒸汽。正如先前提到的，流动控制单元128可以包括一个或多个机械系统以促进在基板116上AX蒸汽流动的均匀性。流动控制单元128的例子包括风扇系统、泵系统以及它们的组合。在组合例子中，风扇系统可以设置在与第二蒸发器单元124相同的一侧并且在第二蒸发器单元124上方，泵系统可以设置成与第二蒸发器单元124大致相反。在另一例子中，流动控制单元128可以构造为仅具有泵系统，其联接至侧部，与第二蒸发器单元124大致相反并且大致齐平于基板台112的台表面以促进在基板116上AX蒸汽的均匀性。
图7图示了根据实施例用于制造钙钛矿膜的系统构造的另一例子。该系统包括联接至必要部件的壳体700。壳体700用作真空室用于沉积。泵单元704、闸阀708、用于放置基板716的基板台712、用于生成金属卤化物材料BX2的蒸汽的第一蒸发器单元720、流动控制单元728、第一监控器732、第一遮蔽器736和第二遮蔽器740类似于先前参考图1说明的那些部件，或者根据本构造被本领域的技术人员进行改变，同时保持其关键功能性。例如，当本领域的技术人员基于图1图示的系统修改或者设计时，泵单元704和闸阀708可以变化位置和/或改变尺寸以在壳体的底部700收纳额外部分。在图7的该系统构造中，第二蒸发器单元724联接至壳体的底部700，与第一蒸发器单元720间隔开预定距离，并且构造为生成有机材料AX的蒸汽。防护件725设置在第一蒸发器单元720和第二蒸发器单元724之间以降低它们之间的热干涉。第二监控器734设置在第二蒸发器单元724正上方以监控AX蒸汽流动以估计其沉积率。
类似于图1的第二蒸发器单元124，第二蒸发器单元724的例子包括电池蒸发器，诸如参考图4A说明的Knudsen电池蒸发器以及参考图4B说明的安瓿类型蒸发器。图8图示了能够联接至壳体的底部700的第二蒸发器单元724的第三例子的侧视图。类似于参考图5A至图5C说明的用于第一蒸发器单元120的坩埚类型蒸发器，第二蒸发器单元724的第三例子包括坩埚804以包含AX粉末808以及加热元件812以加热坩埚804，因此加热AX粉末808，以生成其蒸汽。加热元件812的两个终端分别被两个电馈穿件816保持，以与壳体700的外部连通，由此能够从外部控制加热元件812。第二蒸发温度关联于第二蒸发器单元724，以及控制第二蒸发温度以调节用于生成AX蒸汽的第二蒸发率。具体地，在该例子中，控制加热元件812的温度以调节AX蒸发率。坩埚804的水平截面形状能够是环形、正方形、矩形、椭圆、六边形或者任何其他形状。加热元件812可以是紧密地围绕坩埚804的螺旋形状钨极单纤维。加热元件812可以以网格形状、曲折形状、Z字形形状或者任何其他形状形成，只要其构造为均匀地加热坩埚804以控制AX源材料的蒸发率即可。在该例子中蒸发器遮蔽器820设置在坩埚804上方。蒸发器遮蔽器820的水平尺寸构造为大于坩埚804的水平尺寸。能够调节蒸发器遮蔽器820以覆盖坩埚804的开口以避免离开第二蒸发器单元724的AX蒸汽的高流量直接撞击基板716。
图9是图示出使用图示于图1或者图7的本系统的钙钛矿膜的制造方法的流程图。下文使用图1中的附图标记说明图示于图9的处理；应该注意的是，使用图示于图7的系统也能够执行相同处理。基板116能够初始设置在面向下方的基板台112上。可替换地，稍后在处理中基板116能够设置在基板台112上，正如稍后参考图11A至图11D说明的。正如先前提到的，在本系统中基板台112的表面积能够构造为收纳大基板，例如，5cm×5cm或者更大，或者具有的总面积为5cm×5cm或者更大的多个基板。通过使用泵单元104将壳体100的内部泵浦至预定真空水平，并且壳体100用作真空室。通过压力计能够在整个范围内监控室内部的压力，即，1×105～1×10-7Pa。在第二蒸发器单元124或者724中，电池蒸发器的蒸发器遮蔽器420图示于图4A，安瓿类型蒸发器的蒸发器阀440图示于图4B，或者图示于图8的坩埚类型蒸发器的蒸发器遮蔽器820定位成大致覆盖第二蒸发器单元124或者724的开口以避免离开第二蒸发器单元124或者724的AX蒸汽的高流量直接撞击基板表面。
在图示于图9的处理步骤904中，控制基板台112的温度以提供预定基板温度。在本系统中，能够控制基板台112的温度以向基板116提供均匀的冷却或者加热，范围从-190℃直到200℃。正如稍后说明的，使用处于各种温度的基板的实验已经提议的是，具有在基板处于室温下生长的钙钛矿膜的太阳能设备呈现最佳性能。此处，室温指的是温度在15℃-25℃的范围内。在步骤908，移动设置在基板台112正下方的第一遮蔽器136以覆盖基板116，同时移动设置在第一蒸发器单元120正上方的第二遮蔽器140以暴露第一蒸发器单元120。联接在壳体100和泵单元104之间的闸阀108定位成将壳体100内部的压力调节为一值，该值针对源材料之间的化学反应以及针对有效的使用源材料而优化。尤其，室内部的AX蒸汽压力主要通过闸阀定位确定。也即，当在步骤912时，将闸阀108设定至可预定的第一位置，这能够有助于稳定AX蒸汽在室中的循环。例如，在钙钛矿形成期间经由闸阀定位可以施加以及保持大致恒定的较高的压力～0.3Pa。在步骤916，控制第一温度以调节用于生成BX2蒸汽的第一蒸发率，第一温度关联于构造为发起BX2蒸汽的第一蒸发器单元120。例如，在图示于图5A至图5C的坩埚类型蒸发器中，能够通过加热元件512将坩埚504加热至以预定第一蒸发率生成BX2蒸汽的温度。BX2率能够被第一监控器132监控。当BX2材料的第一蒸发率达到特定速率时，在步骤920，控制第二温度以调节用于生成AX蒸汽的第二蒸发率，第二温度关联于构造为发起AX蒸汽的第二蒸发器单元124。例如，在图示于图4A的Knudsen类型电池蒸发器中，能够通过加热元件416将坩埚408加热至以预定第二蒸发率生成AX蒸汽的温度。AX率被第二监控器134监控。第二监控器134用来监控AX蒸汽流动以估计蒸发率以及核查是否壳体100内部的流动保持大致恒定。
本沉积处理涉及具有截然不同蒸发温度的两个材料的蒸发。例如，PbI2典型地在～250℃蒸发，而MAI在～70℃蒸发。有机材料AX典型地具有高挥发性。在步骤924，控制流动控制单元128以调节AX蒸汽的流动速度以使其在壳体100中循环以及促进在基板表面116上AX蒸汽流动的均匀性。室内部的AX蒸汽压力主要通过闸阀定位确定。也即，将闸阀108设定至第一位置能够有助于稳定AX蒸汽在室中的循环。因而，AX蒸汽在室中的循环在本系统中被优化，这是综合地基于：(i)第二蒸发温度，其关联于第二蒸发器单元124，用于控制AX材料的蒸发率；(ii)室内部的压力，其通过定位闸阀108被调节，用于控制AX蒸汽压力；以及(iii)通过流动控制单元128进行的AX蒸汽的流动控制。
在步骤928，移动设置在基板台112正下方的第一遮蔽器136以暴露基板116以开始沉积BX2分子至基板116上。在步骤932，通过第一监控器132在原位监控在基板116上生长的钙钛矿膜的厚度，第一监控器132设置在基板台112的台表面的附近。能够控制第一和第二监控器132和134的温度以保持在与基板台112的温度大致相同，以便不会热干扰沉积处理。在步骤936，当膜厚度达到预定厚度时，移动第一遮蔽器136以覆盖基板116以中断BX2分子在基板116上的沉积。在步骤940，停止加热第一蒸发器单元120和第二蒸发器单元124。在步骤944，闸阀108打开至第二位置，第二位置能够是最大打开位置以从室泵出剩余蒸汽。实验表明，不必对得到的钙钛矿膜进行后续退火。
物理气相沉积是使用在半导体、微电子以及光学行业中的制造技术的例子。源材料典型地被加热以及蒸发，直到其蒸汽压力足够高以产生流量。在基板上的沉积涉及纯物理处理，诸如高温真空蒸发，具有后续液化或者等离子溅射轰击。因而，可视传送(line-of-sight transfer)典型用于大多数物理气相沉积技术，其中，源材料的蒸汽流量方向直接朝向基板。由于粒子趋于顺着直的路径，因此通过物理气相沉积沉积的膜大致是具有方向性的，而不是保形的。相反，在化学气相沉积中，化学反应发生在基板表面上以产生保形的均匀形态。
鉴于常规化学和物理气相沉积技术，基于本系统和方法的制造技术可以被视为两种技术的混合。图10示意地图示了根据本系统和方法的沉积机构。下文使用图1的一些系统部分的附图标记说明示意图示于图10的沉积机构；但是，应该注意的是，此处的说明也适用于图示于图7的系统。在图10中，描绘了在图9的处理步骤928之后稳定的蒸发，其中，第一遮蔽器136(以虚线示出)被移动以暴露基板116。此处图示出，AX蒸汽1054大致均匀地循环以填充室。这能够这样实现：经由第二蒸发器单元124(为了简化在图中省略)的温度控制来调节用于生成AX蒸汽的第一蒸发率，经由定位用于控制AX蒸汽压力的闸阀108来调节室内部的压力，以及经由流动控制单元128的流速控制来调节AX蒸汽的流动速度。BX2材料在具有大水平截面面积的第一蒸发器单元120中被均匀地加热，得到的BX2蒸汽1058大致垂直地直接指向基板116，基板116具有的表面积接近第一蒸发器单元120的水平截面面积。正如先前提到的，第一蒸发器单元120的水平截面形状的尺寸、基板台112的水平截面形状的尺寸以及上述两个水平截面形状之间沿水平方向的相对位置构造为使两个水平截面形状之间的重叠最大化。例如，基板台112具有的水平截面形状为6cm×6cm正方形；第一蒸发器单元120具有的环的水平截面形状具有6cm直径；正方形的中心和环的中心垂直地对准。在另一例子中，基板台112和第一蒸发器单元120中的每个具有的环的水平截面形状具有10cm直径；并且这两个环的中心垂直地对准。因此，BX2蒸汽的沉积大致是具有方向性的，跟随可视传送以及仍然覆盖大水平截面面积。另一方面，AX蒸汽的沉积大致是具有较少方向性的，这是由于AX蒸汽被控制以保持循环以及填充室。BX2蒸汽撞击基板表面116，并且局部地基于BX2材料的良好粘着系数和湿润性有效地沉积在其上。此后，化学反应在存在于基板表面116附近的沉积的BX2和AX蒸汽之间发生。也即，根据本系统和方法，钙钛矿膜由沉积在基板116上的BX2分子和处于气相中的AX分子之间的化学反应形成。因而，本系统和方法允许在基板表面116的大面积上的均匀化学反应，从而导致大规模以及大致均匀的具有高结晶性的钙钛矿膜，甚至无需退火处理。此处，大规模制造指的是形成具有厘米级均匀性或者甚至更大的钙钛矿膜。扩展制造是可行的，通过在室中保持BX2沉积和AX蒸汽循环的可视传送，以及通过同时放大第一蒸发器单元120和基板台112的水平截面面积。能够促进基板表面116上有效的化学反应，因而通过如下能够显著加快膜生长的速度：经由相应的温度控制来优化两种源材料的蒸发率，经由流动控制进行AX蒸汽的循环流动，因此AX与沉积的BX2的合并率，以及经由闸阀定位的内压力，其他参数。因而，本系统和方法构造为利用BX2材料的良好粘着系数以及湿润性以及AX材料的挥发性。主要通过第一遮蔽器136的运动以覆盖或者暴露基板116来控制得到的膜厚度。
因此，本制造处理固有地不同于典型物理蒸汽共沉积处理。在典型物理蒸汽共沉积处理中，两个蒸发器需要被呈角度并排安置，使得两种蒸汽流朝向基板表面以具有两种源材料的可视传送。因此，每个蒸汽流以一个角度达到基板表面，从而限制两个蒸汽流的重叠区域。也即，在常规物理蒸汽共沉积处理中，在中央区域中得到的钙钛矿膜的构成比不同于在膜的边缘区域中得到的构成比。因此，基板尺寸被限制，甚至在退火之后得到的钙钛矿膜的结晶性趋向于低质量，这是由于两个源材料(即，BX2和AX)非均匀的成分。此外，用于混合沉积处理的本系统包括第一蒸发器单元120，其具有大水平截面面积用于蒸发BX2源，而在常规物理蒸汽共沉积系统中不可能将其中一个蒸发器构造为具有的开口大于另一个蒸发器的开口，因为由于呈角度并排定位两个蒸发器，蒸发器将彼此机械地干涉。例如，用于AX蒸汽的监控器将被BX2蒸发所影响，BX2蒸发违反了典型物理蒸汽共沉积处理的操作原理。此外，本系统包括流动控制单元128以在基板表面116上生成大致均匀的AX蒸汽流动，从而优化AX与沉积的BX2的合并率，从而流动控制单元不导致物理蒸汽共沉积的益处，这是因为其无关于基于分子机制中的纯物理处理的操作原理。此外，在市售的物理气相沉积系统中，基板台的温度范围被限制为从-10℃至80℃，而本系统能够构造为具有从-190℃到200℃的更宽温度范围。
在制造处理中可以包括额外步骤以进一步改善基于本系统和方法生长的钙钛矿膜的化学计量。例如，有益的是包括用于抑制在膜中生成AX富集区域的步骤。具体地，在用于生成AX蒸汽的第二蒸发器单元124/724的升温直到获得预定蒸发率的期间，能够发生AX分子沉积在基板116/716上。虽然第一遮蔽器136/736初始关闭以覆盖基板116/716，直到如图9的流程图图示的名义沉积开始，由于AX材料的挥发性，AX蒸汽可以即刻在第一遮蔽器136/736周围移动以到达基板表面116/716。此外，当在图9的处理中在步骤940停止加热第二蒸发器单元124/724时，不能够立即终止AX蒸汽的生成。这是因为通常需要相当的时间段来使包含AX粉末的容器在第二蒸发器单元124/724中冷却。结果，该室中未知浓度的AX蒸汽会生成钙钛矿膜，同时最顶层具有引起膜非均匀性的AX富集构成比。
解决尤其在提升以及下降蒸发温度期间关联于AX材料的挥发性问题的方式是使用第二壳体，其通常公知为负荷锁定室。图11A至图11D图示了系统构造的序列，包括负荷锁定室，用于降低产生于可以引起钙钛矿膜的非均匀性的AX材料的挥发性的效应。图11A图示了系统构造，其包括：第一壳体1100，其用作主要真空室，在一侧联接至用作负荷锁定室的第二壳体1160，以及在另一侧联接至样本传送系统1180，其中，第二壳体1160和样本传送系统1180设置成彼此对置。第一壳体1100用作主要真空室，用于沉积，类似于图1的壳体100或者图7的壳体700。联接至第一壳体1100的部分类似于先前参考图1或者图7说明的部分，或者根据本目的可修改，当本领域的技术人员修改或者设计时保持其关键功能。也即，第一泵单元1104、第一闸阀1108、基板台1112、第一蒸发器单元1120、第一遮蔽器1136和图11A中的其他部分(为了简化在图中省略)构造为分别类似于图1/7的泵单元104/704、闸阀108/708、基板台112/712、第一蒸发器单元120/720、第一遮蔽器136/736和其他部分，或者可对应改变。用作负荷锁定室的第二壳体1160通过第二闸阀1168联接至第二泵单元1164，第二闸阀1168构造为控制第二壳体1160内部的压力。第二壳体1160进一步通过第三闸阀1172联接至第一壳体1100，第三闸阀1172构造为控制第二壳体1160和第一壳体1100之间的连通。样本传送系统1180包括机械设备1184，诸如具有铰接钳夹的抓斗，用于保持以及释放对象物。机械设备1184的另一例子是磁控单元，用于保持以及释放金属对象物。机械设备1184附接在样本传送系统1180中的杆1185的一个端部，并且设置在第一壳体1100的内部。通过人工控制的杆1185的移动通过计算机或者其他合适的器件控制机械设备1184的移动。在图11B至图11D中，省略了附图标记；但是，壳体、联接部分以及相应的功能与上述参考图11A描述的壳体、联接部分以及相应的功能相同。
初始，如图11A图示的，将基板1116储存在第二壳体1160中，控制第二泵单元1164和第二闸阀1168以在第三闸阀1172被关闭时在第二壳体1160中获得预定压力水平。此后，沉积能够开始于第一壳体1100中，例如，跟随图示于图9的处理的这些步骤904-924。如图11B图示的，在步骤920控制蒸发温度以达到源材料的期望蒸发率以及在步骤924控制流动控制单元以在第一壳体1100循环AX蒸汽之后，打开第三闸阀1172，并且移动样本传送系统1180中的机械设备1184以在第二壳体1160中接触及保持基板1116。此后，控制保持基板1116的机械设备1184以将其移回到第一壳体1100以及将基板1116释放及放置在面向下方的基板台1112上，如图11C图示的。此后，关闭第三闸阀1172，将机械设备1184移回原始位置，如图11D图示。此后，如图9的处理的步骤928，移动第一遮蔽器1136以将基板1116暴露在基板台1112上，并且开始沉积。
能够在完成沉积之后执行系统构造的颠倒顺序，即按照图11D、11C、11B和11A的顺序，以降低AX分子在生长的膜的顶部上的多余沉积。例如，在步骤940停止加热第一蒸发器单元1120以及第二蒸发器单元(为了简化在图中省略)以及在步骤944将第一闸阀1108打开至第二位置(这可以是完全打开位置)以从第一壳体1100泵出剩余蒸汽之后，能够执行颠倒序列：将具有生长的膜的基板1116从第一壳体1100传送至第二壳体1160。也即，第三闸阀1172被打开，移动机械设备1184以在壳体1100中接触以及保持生长有钙钛矿膜的基板1116，移动机械设备1184至第二壳体1160以在第二壳体1160中释放并且放置生长有钙钛矿膜的基板1116，以及将其移回壳体1100；在此之后关闭第三闸阀1172。在步骤944打开第一闸阀1108以泵出剩余蒸汽之后，能够执行上述序列以便避免负荷锁定室被挥发性AX材料所污染。
图12是图示出使用包括负荷锁定室的本系统的钙钛矿膜的制造方法的流程图。基于使用负荷锁定室的子处理添加至图示于图9的制造处理，以通过降低膜中的AX富集区域来改善膜的均匀性，例如，这会通过在提升以及降低蒸发温度期间AX分子的多余沉积而引起。上文参考按照图示于图11A、11B、11C和11D的系统构造的顺序描述了第一子处理1200，其用于将基板1116从第二壳体1160(即，负荷锁定室)传送至第一壳体1100(即，主室)。在图示于图9的处理中的步骤924之后以及在步骤928之前可以执行该第一子处理。上文参考按照图示于图11D、11C、11B和11A的系统构造的顺序的颠倒顺序描述了第二子处理1204，其用于将具有生长的膜的基板1116从第一壳体1100(即，主室)传送至第二壳体1160(即，负荷锁定室)。在图示于图9处理中的步骤944之后可以执行该第二子处理。
下文描述了通过使用用于生长钙钛矿膜的本系统和方法所获得的一些实验结果。下文给出了使用用于AX源材料的MAI及用于BX2源材料的PbCl2的例子，基于图示于图1的系统用于生长氯化碘钙钛矿膜CH3NH3PbI3-XClX，其中，如图5A至图5C图示的，具有加热元件的碟状坩埚用于第一蒸发器单元120，如图4A图示的，联接至壳体100的侧部的电池蒸发器用于第二蒸发器单元124。正如图12中的步骤1200和1204，通过使用负荷锁定室的第一和第二子处理包括在用于该例子的制造处理中。基板台112构造为收纳尺寸为5cm×5cm的大基板116。以下结果关于生长至厚度为～50nm和～135nm的钙钛矿膜。
图13是J-V曲线的绘图，代表通过本制造系统和方法生长的包括氯化碘钙钛矿膜、CH3NH3PbI3-XClX的太阳能电池的光伏设备特性描述。用分别包括正方形以及环形的线绘制厚度为～50nm的膜和厚度为～135nm的膜的结果。在模拟的AM1.5G的100mW/cm2太阳能辐射下执行测量以获得J-V曲线。用于～50nm膜的J-V曲线表明，短路电流密度(Jsc)为10.5mA/cm2，开路电压(Voc)为1.06V，填充因子(FF)为0.566。该样本具有的功率转换效率(PCE)为大约6.3％。用于～135nm膜的J-V曲线表明，短路电流密度(Jsc)为17mA/cm2，开路电压(Voc)为1.09V，填充因子(FF)为0.535。该样本具有的功率转换效率(PCE)为大约9.9％。来自每个膜的相同组的所有六个太阳能电池呈现类似J-V性能，从而指示100％的设备产量。
图14是绘图，示出厚度为～50nm的CH3NH3PbI3-XClX膜的X射线衍射(XRD)谱。该XRD谱表明，金属卤化物钙钛矿特性在14.0°、28.4°和43.1°具有的峰值对应于正斜方晶结构的(110)、(220)和(330)平面。应该注意的是，峰值(110)强于(220)峰值，甚至在该制造处理中无需退火。总之，在XRD谱中显示的CH3NH3PbI3相位形成由15.7°处的峰值指示；但是，该峰值不存在于图14的谱中。在15.7°不存在峰值以及(330)峰值的检测一起指示了通过本系统和方法生长的CH3NH3PbI3-XClX膜的高相位纯度以及结晶性。基于XRD测量的另一研究表明，相位纯度在利用温度为室温(在15℃-25℃的范围内)的基板来制备的钙钛矿膜中是优化的。作为基板温度的函数的晶体形态的改变可以归因于MAI在基板上的粘着系数对于温度的依赖性。粘着系数大致定义为来自源的实际粘附至基板的入射分子的比例。MAI具有的化学属性使得其粘着系数在低温时高以及在高温时低。因而，在低温时，例如低于-20℃，MAI粘着系数高，但是在基板上易于发生局部覆盖钙钛矿。在高温时，例如高于80℃，难以形成具有合适化学计量的钙钛矿膜，这是由于MAI的小粘着系数以及过量的PbCl2。
图15是绘图，示出生长在具有5cm×′5cm的表面积的铟锡氧化物(ITO)/玻璃基板上的厚度～135nm的CH3NH3PbI3-XClX膜的X射线衍射(XRD)谱。该插图图示了在选择的用于XRD测量的整个样本中12个不同位置。该绘图表明，XRD谱在12个不同位置具有类似强度的衍射峰值，在14.0°、28.4°和43.1°表明金属卤化物钙钛矿特性，对应于正斜方晶结构的(110)、(220)和(330)平面。结果表明，通过使用本系统和方法在大基板上获得钙钛矿膜的均匀性以及高结晶性。
图16是照片，示出生长在ITO/玻璃基板上具有～50nm厚度的CH3NH3PbI3-XClX膜的分子力显微镜(AFM)图像。AFM图像表明，～50nm厚度的膜的典型均方根(RMS)粗糙度为大约4.6nm。类似地，测量的～135nm的膜的典型RMS粗糙度为大约9nm。
图17是绘图，示出具有～135nm厚度的CH3NH3PbI3-XClX膜的光学吸附。在～780nm急剧升高对应于1.59eV的带隙。
图18示出了包括分别具有～50nm厚度以及～135nm厚度的CH3NH3PbI3-XClX膜的实际设备的照片。在这两者情形下，颜色是半透明橙光。
尽管该文献包含许多细节，但是这些细节不应视为对本发明的范围和本发明宣称的内容的限制，而是对本发明的特定实施例的指定特征的描述。在该文献中描述的特定特征在单独实施例的内容中还能够实施为单个实施例的组合。相反，在单个实施例的内容中描述的各种特征还能够单独地实施为多个实施例或者任何合适的子组合。而且，虽然上文描述的特征可以作用在特定组合中，以及甚至像初始宣称的这样，在一些情形下来自宣称的组合的一个或多个特征可以来自组合的练习，并且宣称的组合可以针对子组合或者子组合的变型。

Claims (32)

1.一种通过使用源材料AX和BX2制造用于太阳能电池用途的钙钛矿膜的系统，其中，AX是有机卤化物材料，BX2是金属卤化物材料，其中所述AX中的卤素X与所述BX2中的卤素是相同的元素或者不同的元素，所述系统包括：
壳体，所述壳体用作真空室，所述壳体具有沿着垂直方向的侧部以及具有沿着水平方向的顶部和底部；
基板台，所述基板台联接至所述壳体的所述顶部并且构造为具有面向垂直向下的台表面，所述台表面用于供放置基板；
第一蒸发器单元，所述第一蒸发器单元联接至所述壳体的所述底部并且构造为生成BX2蒸汽；
第二蒸发器单元，所述第二蒸发器单元联接至所述壳体并且构造为生成AX蒸汽；以及
流动控制单元，所述流动控制单元联接至所述壳体，用于控制AX蒸汽在所述壳体中的循环，
其中，
所述第一蒸发器单元的水平截面形状的尺寸、所述基板台的水平截面形状的尺寸以及两个所述水平截面形状之间沿水平方向的相对位置被构造为使两个所述水平截面形状之间的重叠最大化，
所述第一蒸发器单元、所述第二蒸发器单元和所述流动控制单元被控制使得BX2蒸汽流量的方向从所述第一蒸发器单元指向所述基板台，并且在沉积于所述基板上的BX2与在所述壳体内循环的AX蒸汽之间发生化学反应。
2.根据权利要求1所述的系统，其中，
所述基板台的所述台表面被构造为具有用于收纳基板的区域，所述基板具有的尺寸为5cm×5cm或者更大，其中，所述基板是一件式基板或者是多个基板的集合。
3.根据权利要求1所述的系统，其中，
所述基板台、所述第一蒸发器单元、所述第二蒸发器单元和所述流动控制单元被构造为能够使BX2蒸汽的沉积顺着从所述第一蒸发器单元到所述基板的可视传送而基本具有方向性，同时能够使AX的沉积基于在所述壳体中循环的AX蒸汽而基本不具有方向性。
4.根据权利要求1所述的系统，其中，
所述流动控制单元被构造为控制AX蒸汽的循环以生成在所述基板上大致均匀的AX蒸汽的流动。
5.根据权利要求1所述的系统，其中，
所述流动控制单元包括风扇系统、泵系统或者它们的组合。
6.根据权利要求1所述的系统，该系统进一步包括：
第一遮蔽器，所述第一遮蔽器设置在所述基板台下方，并且构造为被移动以暴露或者覆盖所述基板台以控制BX2蒸汽在所述基板上的沉积；以及
第二遮蔽器，所述第二遮蔽器设置在所述第一蒸发器单元上方，并且构造为被移动以暴露或者覆盖所述第一蒸发器单元以控制BX2蒸汽的流动。
7.根据权利要求1所述的系统，其中，
所述基板台的温度被控制以在-190℃至200℃之间的范围中向所述基板提供均匀的冷却或者加热。
8.根据权利要求7所述的系统，其中，
所述基板台的温度被控制为使所述基板处于15℃至25℃之间的范围的室温下。
9.根据权利要求1所述的系统，其中，
控制与所述第一蒸发器单元关联的第一蒸发温度以调节用于生成BX2蒸汽的第一蒸发率。
10.根据权利要求9所述的系统，其中，
所述第一蒸发器单元包括：容器，所述容器用于容纳呈粉末形式的BX2；以及加热元件，所述加热元件被构造为均匀地加热所述容器，其中，控制所述加热元件以提供所述第一蒸发温度以调节用于生成BX2蒸汽的第一蒸发率。
11.根据权利要求1所述的系统，其中，
控制与所述第二蒸发器单元关联的第二蒸发温度以调节用于生成AX蒸汽的第二蒸发率。
12.根据权利要求11所述的系统，其中，
所述第二蒸发器单元包括：容器，所述容器用于包含呈粉末形式的AX；以及加热元件，所述加热元件构造为均匀地加热所述容器，其中，控制所述加热元件以提供所述第二蒸发温度以调节用于生成AX蒸汽的第二蒸发率。
13.根据权利要求1所述的系统，其中，
所述第二蒸发器单元联接至所述壳体的所述侧部。
14.根据权利要求1所述的系统，其中，
所述第二蒸发器单元联接至所述壳体的所述底部。
15.根据权利要求14所述的系统，该系统进一步包括：
防护件，所述防护件位于所述第一蒸发器单元和所述第二蒸发器单元之间以降低它们之间的热干涉。
16.根据权利要求1所述的系统，其中，
所述第二蒸发器单元包括阀或者蒸发器遮蔽器，用于控制离开所述第二蒸发器单元的AX蒸汽的流量。
17.根据权利要求1所述的系统，该系统进一步包括：
闸阀，所述闸阀联接在泵单元和所述壳体之间，用于将所述壳体内部的压力控制为一值，所述值针对所述源材料之间的化学反应以及针对所述源材料的有效使用是优化的。
18.根据权利要求17所述的系统，其中，
所述闸阀被构造为至少采取第一位置和第二位置，其中，所述第一位置用于控制AX蒸汽压力以稳定AX蒸汽的循环，所述第二位置用于在沉积完成之后从所述壳体泵出剩余蒸汽。
19.根据权利要求1所述的系统，该系统进一步包括：
第一监控器，所述第一监控器用于监控BX2蒸汽以及在所述基板上生长的钙钛矿膜的厚度。
20.根据权利要求1所述的系统，该系统进一步包括：
第二监控器，所述第二监控器用于监控AX蒸汽。
21.根据权利要求1所述的系统，其中，
所述壳体的温度被保持在大约70℃。
22.一种通过使用源材料AX和BX2制造用于太阳能电池用途的钙钛矿膜的系统，其中，AX是有机卤化物材料，BX2是金属卤化物材料，其中所述AX中的卤素X与所述BX2中的卤素是相同的元素或者不同的元素，所述系统包括：
壳体，所述壳体用作真空室，所述壳体具有沿着垂直方向的侧部以及具有沿着水平方向的顶部和底部；
基板台，所述基板台联接至所述壳体的所述顶部并且构造为具有面向垂直向下的台表面，所述台表面用于供放置基板；
第一蒸发器单元，所述第一蒸发器单元联接至所述壳体的所述底部并且构造为生成BX2蒸汽；
第二蒸发器单元，所述第二蒸发器单元联接至所述壳体并且构造为生成AX蒸汽；
流动控制单元，所述流动控制单元联接至所述壳体，用于控制AX蒸汽在所述壳体中的循环；
第二壳体，所述第二壳体用作负荷锁定室；
第二闸阀，所述第二闸阀联接在第二泵单元和所述第二壳体之间，所述第二闸阀和所述第二泵被构造为用于控制所述第二壳体内部的压力；
第三闸阀，所述第三闸阀联接在所述壳体和所述第二壳体之间，用于控制所述壳体和所述第二壳体之间的连通；以及
样本传送系统，所述样本传送系统联接至所述壳体，用于在所述壳体和所述第二壳体之间传送所述基板，
其中，
所述第一蒸发器单元的水平截面形状的尺寸、所述基板台的水平截面形状的尺寸以及两个所述水平截面形状之间沿水平方向的相对位置被构造为使两个所述水平截面形状之间的重叠最大化。
23.根据权利要求22所述的系统，其中，
所述样本传送系统包括：
机械设备，所述机械设备用于保持以及释放对象物；以及
杆，所述杆联接至所述机械设备，用于控制所述机械设备的移动。
24.根据权利要求23所述的系统，其中，
所述第二壳体被构造为储存所述基板，所述第二泵单元和所述第二闸阀被控制以在所述第三闸阀被关闭时在所述第二壳体中具有预定压力水平；
在控制用于所述源材料的蒸发温度以及控制所述流动控制单元以使AX蒸汽在所述壳体中循环之后，所述第三闸阀被打开，并且所述机械设备被移动以触及并保持所述第二壳体中的所述基板以及被移回至所述壳体以将所述基板释放并放置在所述基板台上；以及在此之后所述第三闸阀被关闭。
25.根据权利要求24所述的系统，其中，
在获得所述钙钛矿膜的预定厚度之后，所述第三闸阀被打开，并且所述机械设备被移动以触及并保持所述壳体中的生长有钙钛矿膜的所述基板、被移动至所述第二壳体以将生长有所述钙钛矿膜的所述基板释放并放置在所述第二壳体中、以及被移回至所述壳体；以及在此之后所述第三闸阀被关闭。
26.一种通过使用源材料AX和BX2以及以下系统制造用于太阳能电池用途的钙钛矿膜的方法，其中，AX是有机卤化物材料，BX2是金属卤化物材料，其中所述AX中的卤素X与所述BX2中的卤素是相同的元素或者不同的元素，所述方法使用的系统包括：壳体，所述壳体用作真空室，所述壳体具有沿着垂直方向的侧部以及具有沿着水平方向的顶部和底部；基板台，所述基板台联接至所述壳体的所述顶部并且构造为具有面向垂直向下的台表面，所述台表面用于供放置基板；第一蒸发器单元，所述第一蒸发器单元联接至所述壳体的所述底部并且构造为生成BX2蒸汽；第二蒸发器单元，所述第二蒸发器单元联接至所述壳体并且构造为生成AX蒸汽；流动控制单元，所述流动控制单元联接至所述壳体，用于控制AX蒸汽在所述壳体中的循环；闸阀，所述闸阀联接在泵单元和所述壳体之间，用于控制所述壳体内部的压力；第一遮蔽器，所述第一遮蔽器设置在所述基板台下方并且构造为被移动以暴露或者覆盖所述基板台；以及第二遮蔽器，所述第二遮蔽器设置在所述第一蒸发器单元上方并且构造为被移动以暴露或者覆盖所述第一蒸发器单元，所述方法包括：
控制所述基板台的温度，用于向所述基板提供均匀的冷却或者加热；
移动所述第一遮蔽器以覆盖所述基板；
移动所述第二遮蔽器以暴露所述第一蒸发器单元；
将所述闸阀打开至第一位置；
控制与所述第一蒸发器单元关联的第一蒸发温度以调节用于生成BX2蒸汽的第一蒸发率；
控制与所述第二蒸发器单元关联的第二蒸发温度以调节用于生成AX蒸汽的第二蒸发率；
控制所述流动控制单元以控制AX蒸汽的循环；
移动所述第一遮蔽器以暴露所述基板；
监控在所述基板上生长的钙钛矿膜的厚度；
当所述钙钛矿膜的厚度达到预定厚度时移动所述第一遮蔽器以覆盖所述基板；
终止对所述第一蒸发器单元和第二蒸发器单元的加热；以及
将所述闸阀打开至第二位置以泵出所述壳体内部的剩余蒸汽，
其中，
所述第一蒸发器单元的水平截面形状的尺寸、所述基板台的水平截面形状的尺寸以及两个所述水平截面形状之间沿水平方向的相对位置被构造为使两个所述水平截面形状之间的重叠最大化。
27.根据权利要求26所述的方法，其中，
所述基板台、所述第一蒸发器单元、所述第二蒸发器单元和所述流动控制单元被构造为能够使BX2 蒸汽的沉积顺着从所述第一蒸发器单元到所述基板的可视传送而基本具有方向性，同时能够使AX的沉积基于在所述壳体中循环的AX蒸汽而基本具有较差的方向性。
28.根据权利要求26所述的方法，其中，
所述基板台的所述台表面被构造为具有用于收纳基板的区域，所述基板具有的尺寸为5cm×5cm或者更大，其中，所述基板是一件式基板或者是多个基板的集合。
29.根据权利要求26所述的方法，其中，
控制所述基板台的温度包括将所述基板台的温度控制为使所述基板处于15℃至25℃之间的范围的室温下。
30.根据权利要求26所述的方法，该方法进一步包括：
在控制所述基板台的温度之前将所述基板放置在所述基板台上。
31.根据权利要求26所述的方法，其中，所述系统进一步包括：第二壳体，所述第二壳体用作负荷锁定室；第二闸阀，所述第二闸阀联接在第二泵单元和所述第二壳体之间，所述第二闸阀和所述第二泵被构造为用于控制所述第二壳体内部的压力；第三闸阀，所述第三闸阀联接在所述壳体和所述第二壳体之间，用于控制所述壳体和所述第二壳体之间的连通；以及样本传送系统，所述样本传送系统联接至所述壳体，用于在所述壳体和所述第二壳体之间传送所述基板，所述方法进一步包括：
将所述基板储存在所述第二壳体中；
控制所述第二泵单元和所述第二闸阀以在所述第三闸阀被关闭时在所述第二壳体中具有预定压力水平；
打开所述第三闸阀；
控制所述样本传送系统以触及并保持所述第二壳体中的所述基板，将所述基板从所述第二壳体传送至所述壳体，以及将所述基板释放并放置在所述基板台上；以及
关闭所述第三闸阀，
其中，
在控制所述流动控制单元以控制AX蒸汽的循环之后以及在移动所述第一遮蔽器以暴露所述基板之前，执行所述第三闸阀的打开和关闭。
32.根据权利要求31所述的方法，该方法进一步包括：
打开所述第三闸阀；
控制所述样本传送系统以触及并保持所述壳体中的生长有所述钙钛矿膜的所述基板，将生长有所述钙钛矿膜的所述基板从所述壳体传送至所述第二壳体，以及将生长有所述钙钛矿膜的所述基板释放并放置在所述第二壳体中；以及
关闭所述第三闸阀，
其中，
在将所述闸阀打开至第二位置以泵出所述壳体内部的剩余蒸汽之后，执行所述第三闸阀的打开和关闭。
CN201580023234.0A 2014-05-05 2015-04-10 用于制造用于太阳能电池用途的钙钛矿膜的系统和方法 Active CN106463625B (zh)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
US201461988547P 2014-05-05 2014-05-05
US61/988,547 2014-05-05
PCT/JP2015/002041 WO2015170445A1 (en) 2014-05-05 2015-04-10 System and method for fabricating perovskite film for solar cell applications

Publications (2)

Publication Number Publication Date
CN106463625A CN106463625A (zh) 2017-02-22
CN106463625B true CN106463625B (zh) 2019-04-26

Family

ID=54392305

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
CN201580023234.0A Active CN106463625B (zh) 2014-05-05 2015-04-10 用于制造用于太阳能电池用途的钙钛矿膜的系统和方法

Country Status (6)

Country Link
US (2) US20170229647A1 (zh)
EP (1) EP3140873B1 (zh)
JP (1) JP6388458B2 (zh)
KR (1) KR101864522B1 (zh)
CN (1) CN106463625B (zh)
WO (1) WO2015170445A1 (zh)

Families Citing this family (27)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
WO2016021112A1 (en) * 2014-08-07 2016-02-11 Okinawa Institute Of Science And Technology School Corporation System and method based on multi-source deposition for fabricating perovskite film
KR101869212B1 (ko) * 2014-08-21 2018-06-19 각코호진 오키나와가가쿠기쥬츠다이가쿠인 다이가쿠가쿠엔 페로브스카이트 필름 제작을 위한 저압 화학 증착에 기초한 시스템 및 방법
JP6403359B2 (ja) 2014-11-05 2018-10-10 学校法人沖縄科学技術大学院大学学園 ペロブスカイトベースのデバイス用ドーピング操作正孔輸送層
KR102160348B1 (ko) 2015-09-11 2020-09-25 각코호진 오키나와가가쿠기쥬츠다이가쿠인 다이가쿠가쿠엔 납이 없는 페로브스카이트 필름의 형성
CN105470391B (zh) * 2015-11-23 2019-01-08 中国科学院上海硅酸盐研究所 有机无机杂化钙钛矿薄膜以及钙钛矿太阳能电池的制备方法
CN106229415A (zh) * 2016-08-11 2016-12-14 佛山千里目科技有限公司 一种制备金属卤化物钙钛矿的方法及其装置
CN107785488A (zh) * 2016-08-25 2018-03-09 杭州纤纳光电科技有限公司 钙钛矿薄膜的低压化学沉积的设备及其使用方法和应用
US20180151301A1 (en) * 2016-11-25 2018-05-31 The Boeing Company Epitaxial perovskite materials for optoelectronics
US10861992B2 (en) 2016-11-25 2020-12-08 The Boeing Company Perovskite solar cells for space
ES2919355T3 (es) * 2016-12-29 2022-07-26 Joint Stock Company Krasnoyarsk Hydropower Plant Jsc Krasnoyarsk Hpp Métodos para producir materiales absorbentes de luz con estructura de perovskita y polihaluros líquidos de composición variable para su implementación
CN107058976A (zh) * 2017-03-28 2017-08-18 常州大学 用于制备大面积钙钛矿薄膜的脉冲cvd设备
CN107119256B (zh) * 2017-04-27 2019-05-21 南京大学 一种锡基钙钛矿薄膜的制备方法
WO2018231909A1 (en) * 2017-06-13 2018-12-20 Board Of Trustees Of Michigan State University Method for fabricating epitaxial halide perovskite films and devices
CN109536893A (zh) * 2017-09-22 2019-03-29 杭州纤纳光电科技有限公司 一种太阳能电池薄膜的制备设备及其制备方法
CN108232038A (zh) * 2018-01-08 2018-06-29 电子科技大学 一种基于钙铁矿薄膜的发光二极管及其制备方法
CN110047774B (zh) * 2018-01-17 2021-08-27 杭州纤纳光电科技有限公司 一种沉浸式制备钙钛矿薄膜的设备及使用方法和应用
DE202019101706U1 (de) 2018-04-12 2019-06-07 Helmholtz-Zentrum Berlin Für Materialien Und Energie Gmbh Vorrichtung zur Abscheidung eines Deposits als Precursor für eine Perowskitschicht
CN108417739B (zh) * 2018-05-09 2019-11-26 电子科技大学 一种基于喷涂工艺的钙钛矿发光二极管及其制备方法
US11629405B2 (en) * 2018-07-18 2023-04-18 Massachusetts Institute Of Technology Alternating multi-source vapor transport deposition
CN109449300A (zh) * 2018-12-28 2019-03-08 杭州纤纳光电科技有限公司 一种钙钛矿太阳能电池生产的在线监测设备及其监测方法
CN110212092B (zh) * 2019-04-11 2020-12-08 浙江大学 梯度结构特征的二维Ruddlesden-Popper杂化钙钛矿薄膜及其制备方法
CA3137141A1 (en) * 2019-04-19 2020-10-22 Hunt Perovskite Technologies, L.L.C. Method for solvent-free perovskite deposition
JP7374662B2 (ja) * 2019-08-28 2023-11-07 キヤノン株式会社 蒸着装置
US11765964B2 (en) 2020-07-31 2023-09-19 Alliance For Sustainable Energy, Llc Compositions and methods for stabilizing perovskite interfaces
CN112490371B (zh) * 2020-10-30 2022-12-09 西安交通大学 一种太阳电池基体绒面熏蒸预涂与干燥一体化方法及设备
US20220325398A1 (en) * 2021-04-13 2022-10-13 Applied Materials, Inc. Method Of Forming A Halide-Containing Perovskite Film
CN113471367B (zh) * 2021-06-30 2023-11-28 无锡极电光能科技有限公司 制备钙钛矿膜层的系统和方法及其应用

Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6364956B1 (en) * 1999-01-26 2002-04-02 Symyx Technologies, Inc. Programmable flux gradient apparatus for co-deposition of materials onto a substrate
CN101280418A (zh) * 2008-04-29 2008-10-08 南京邮电大学 具有多层辐射式蒸发源分布结构的多源真空蒸镀装置
CN101962750A (zh) * 2009-07-24 2011-02-02 株式会社日立高新技术 真空蒸镀方法及其装置
WO2014045021A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-27 Isis Innovation Limited Optoelectronic device

Family Cites Families (21)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
AT238350B (de) * 1962-08-14 1965-02-10 Temescal Metallurgical Corp Verfahren zum Überziehen von Oberflächen mit Kunststoffen
US4855013A (en) 1984-08-13 1989-08-08 Agency Of Industrial Science And Technology Method for controlling the thickness of a thin crystal film
DE3530106A1 (de) 1985-08-23 1987-02-26 Kempten Elektroschmelz Gmbh Aufdampfgut zum aufdampfen anorganischer verbindungen mittels einer photonen-erzeugenden strahlungsheizquelle in kontinuierlich betriebenen vakuumbedampfungsanlagen
US5648114A (en) 1991-12-13 1997-07-15 Symetrix Corporation Chemical vapor deposition process for fabricating layered superlattice materials
JPH069297A (ja) * 1991-12-09 1994-01-18 Sumitomo Electric Ind Ltd 成膜装置
JPH06223970A (ja) * 1993-01-25 1994-08-12 Idemitsu Kosan Co Ltd 有機エレクトロルミネッセンス素子の製造方法
US6409837B1 (en) * 1999-01-13 2002-06-25 Tokyo Electron Limited Processing system and method for chemical vapor deposition of a metal layer using a liquid precursor
JP3401558B2 (ja) * 1999-12-14 2003-04-28 独立行政法人産業技術総合研究所 エピタキシャル複合構造体およびこのものを利用した素子
ATE497028T1 (de) 2000-06-22 2011-02-15 Panasonic Elec Works Co Ltd Vorrichtung und verfahren zum vakuum-ausdampfen
US6770562B2 (en) 2000-10-26 2004-08-03 Semiconductor Energy Laboratory Co., Ltd. Film formation apparatus and film formation method
JP4704605B2 (ja) 2001-05-23 2011-06-15 淳二 城戸 連続蒸着装置、蒸着装置及び蒸着方法
JP2003133299A (ja) 2001-10-24 2003-05-09 Oki Electric Ind Co Ltd 半導体製造装置および半導体製造方法
US20040000379A1 (en) 2002-06-27 2004-01-01 Ulvac, Inc. Evaporation container and evaporation source
AU2003210381A1 (en) * 2003-02-28 2004-09-17 Pirelli And C. S.P.A Method for depositing a film of superconducting material
JP2005126821A (ja) * 2003-09-30 2005-05-19 Fuji Photo Film Co Ltd 真空蒸着装置および真空蒸着の前処理方法
JP4468990B2 (ja) 2004-09-27 2010-05-26 ガリウム エンタープライジズ ピーティーワイ リミテッド Ｉｉｉ族金属窒化膜を成長させるための方法および装置
US7799377B2 (en) * 2006-12-07 2010-09-21 Electronics And Telecommunications Research Institute Organic/inorganic thin film deposition method
US7776733B2 (en) * 2007-05-02 2010-08-17 Tokyo Electron Limited Method for depositing titanium nitride films for semiconductor manufacturing
EP2113584A1 (en) * 2008-04-28 2009-11-04 LightLab Sweden AB Evaporation system
US20100159132A1 (en) 2008-12-18 2010-06-24 Veeco Instruments, Inc. Linear Deposition Source
US10181538B2 (en) 2015-01-05 2019-01-15 The Governing Council Of The University Of Toronto Quantum-dot-in-perovskite solids

Patent Citations (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US6364956B1 (en) * 1999-01-26 2002-04-02 Symyx Technologies, Inc. Programmable flux gradient apparatus for co-deposition of materials onto a substrate
CN101280418A (zh) * 2008-04-29 2008-10-08 南京邮电大学 具有多层辐射式蒸发源分布结构的多源真空蒸镀装置
CN101962750A (zh) * 2009-07-24 2011-02-02 株式会社日立高新技术 真空蒸镀方法及其装置
WO2014045021A1 (en) * 2012-09-18 2014-03-27 Isis Innovation Limited Optoelectronic device

Non-Patent Citations (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
Efficient planar heterojunction perovskite solar cells by vapour deposition;Liu Mingzhen, et al;《 Nature》;20130915;第501卷;摘要、第395页右栏第2段-第3段

Also Published As

Publication number Publication date
US20190218657A1 (en) 2019-07-18
KR20160148560A (ko) 2016-12-26
JP2017515313A (ja) 2017-06-08
EP3140873B1 (en) 2021-08-25
US11447858B2 (en) 2022-09-20
EP3140873A1 (en) 2017-03-15
EP3140873A4 (en) 2018-01-10
WO2015170445A1 (en) 2015-11-12
US20170229647A1 (en) 2017-08-10
CN106463625A (zh) 2017-02-22
JP6388458B2 (ja) 2018-09-12
KR101864522B1 (ko) 2018-06-04

Similar Documents

Publication Publication Date Title
CN106463625B (zh) 用于制造用于太阳能电池用途的钙钛矿膜的系统和方法
US11293101B2 (en) Method based on multi-source deposition for fabricating perovskite film
CN104485425B (zh) 钙钛矿型材料制备方法和设备及其光伏器件的加工方法
US10381564B2 (en) Organic-inorganic perovskite materials and optoelectronic devices fabricated by close space sublimation
CN102034898B (zh) 一种太阳电池用铜铟硫光电薄膜材料的制备方法
Guesnay et al. Vapor deposition of metal halide perovskite thin films: Process control strategies to shape layer properties
CN107887510A (zh) 一种二维层状钙钛矿薄膜、太阳能电池及其制备方法
CN105336800B (zh) Cigs基薄膜太阳能电池光吸收层的制备方法
Huang et al. Controllable deposition of TiO2 nanopillars at room temperature for high performance perovskite solar cells with suppressed hysteresis
CN110323338A (zh) 一种钙钛矿薄膜太阳能电池的制备方法
Park et al. Fabrication processes for all‐inorganic CsPbBr3 perovskite solar cells
EP4143363A1 (en) Rapid hybrid chemical vapor deposition for perovskite solar modules
US20120009728A1 (en) Apparatus and Method for Manufacturing CIGS Solar Cells
TWI418047B (zh) Ｉｂ－iiiａ－ｖｉａ2化合物半導體薄膜之製造裝置
Zulkifli et al. Optical and structural properties of perovskite films prepared with two-step spin-coating method
CN208517518U (zh) 薄膜蒸镀装置
US20150017756A1 (en) Apparatus and method for producing cigs absorber layer in solar cells
KR101444188B1 (ko) 태양전지 광흡수층 제조장치
Ting et al. Improving device performance of perovskite solar cells by micro–nanoscale composite mesoporous TiO2
Peng et al. High crystalline quality perovskite thin films prepared by a novel hybrid evaporation/CVD technique
CN106024977A (zh) 一种由硫酸铜制备铜镓硫光电薄膜的方法
CN106057969A (zh) 一种由升华硫粉制备铜铟硫光电薄膜的方法
Hsu et al. Efficient Metal‐Halide Perovskite Photovoltaic Cells Deposited via Vapor Transport Deposition
Zhang et al. Low-dimensional antimony selenosulfide as an emerging material for solar cell applications
US9437761B2 (en) Method of forming chalcopyrite light-absorbing layer

Legal Events

Date Code Title Description
C06 Publication
PB01 Publication
C10 Entry into substantive examination
SE01 Entry into force of request for substantive examination
GR01 Patent grant
GR01 Patent grant