DE69428444T2 - Herstellungsverfahren von schichtigen supergittermateralien durch chemische abscheidung aus der dampfphase - Google Patents

Herstellungsverfahren von schichtigen supergittermateralien durch chemische abscheidung aus der dampfphase

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Description

    1. Bereich der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft allgemein die Herstellung von Schichten- Übergitter-Materialien, die wenigstens drei Metalle enthalten. Die Erfindung betrifft noch spezieller einen Prozeß der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase, der insbesondere zur Herstellung von Schichten-Übergitter-Oxiden, die wenigstens drei Metalle enthalten, nützlich ist.
    • 2. Beschreibung des Problems
  • Die parallel anhängige internationale Anmeldung Nr. PCT/US 92/10627 (veröffentlicht am 24. Juni 1993 als Internationale Veröffentlichung Nr. WO 93/12542) offenbart, daß die Schichten-Übergitter-Materialien, die von G. A. Smolenskii, V. A. Isupov und A. I. Agranovskaya entdeckt wurden (siehe Kapitel 15 des Buches "Ferroelectrics and Related Materials", ISSN 0275-9608 [Band 3 der Reihe "Ferroelectrics and Related Phenomena", 1984], herausgegeben von G. A. Smolenskii, speziell Abschnitte 15.3 bis 15) weit besser geeignet sind für Anwendungen im Bereich integrierter Schaltungen mit ferroelektrischen Materialien und Materialien mit hohen Dielektrizitätskonstanten als alle bisher für diese Anwendungen verwendeten Materialien. Diese Patentanmeldung offenbart, daß die Schichten-Übergitter-Materialien spontan Schichten-Übergitter ausbilden, d. h. kristalline Gitter, die durch eine einzige chemische Formel beschrieben werden und die abwechselnd angeordnete Schichten von klar voneinander verschiedenen Untergittern einschließen, wie beispielsweise ferroelektrischen und nicht-ferroelektrischen Untergittern. Die Patentanmeldung offenbart weiter, daß die Schichten-Natur der Schichten-Übergitter-Materialien Grundlage für signifikante Eigenschaften ist, wie beispielsweise ferroelektrische Eigenschaften mit extrem geringer Ermüdung. Die Schichten-Übergitter-Oxide umfassen komplexe Oxide von Metallen wie beispielsweise Strontium, Calcium, Barium, Bismuth, Cadmium, Blei, Titan, Tantal, Hafnium, Wolfram, Niob, Zirkonium, Bismuth, Scandium, Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden, Antimon, Chrom, Molybdän, Vanadium, Ruthenium und Thallium. Allgemein schließt jedes Schichten-Übergitter-Material zwei oder mehr der vorgenannten Metalle ein, nämlich beispielsweise Strontium, Bismuth und Tantal für das Schichten-Übergitter-Material Strontiumbismuthtantalat (SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;).
  • Es sind zahlreiche Verfahrensweisen zur Herstellung von Schichten-Übergitter-Oxiden bekannt. Beispielsweise können Pulver der Oxide oder Salze der Metalle, aus denen das Material besteht, gemischt, verpreßt und bei hoher Temperatur gesintert werden. Hierzu wird verwiesen auf die Druckschrift "G. A. Smolenskii, V. A. Isupov, A. I. Agranovskaya, "Ferroelectrics of the Oxygen-Octahedral Type With Layered Structure"; Soviet Physics - Solid State, Band 3, Nr. 3, Seiten 651 bis 655 (September 1961)". Alternativ dazu können feste Oxide und/oder Carbonate der Metalle, aus denen die Materialien bestehen, bei hoher Temperatur miteinander umgesetzt werden. Hierzu wird verwiesen auf die Druckschrift "E. C. Subbarao, "Ferroelectricity in Mixed Bismuth Oxides With Layer-Typ Structure", J. Chem. Physics, Band 34 (1961), 695" und "J. Gopalakrishnan, A. Ramanan, C. N. R. Rao, D. A. Jefferson und David J. Smith, "A Homologous Series of Recurrent Intergrowth Structures of the Type B&sub4;Am+n-2Bm+nO3(m+n)+6 Formed by Oxides of the Aurivillius Family", Journal of Solid State Chemistry, Band 55 (1984), Seiten 101 bis 105". Ein Schichten- Übergitter-Oxid, nämlich Bismuthtitanat (Bi&sub4;Ti&sub3;O&sub1;&sub2;) wurde gebildet durch RF- Sputtern, Laserpuls-Abscheidung, Electron-Zyklotron-Resonanz-Plasma-Sputtering, schnelles Abschrecken und Spinning einer Sol-Gel-Vorstufe auf ein Substrat, gefolgt von einem Schritt der Hydrolyse und des Aufheizens. Das Dokument "J. Appl. Phys., Band 72 (Nr. 11) (1992), Seiten 5517 bis 5519" zeigt einen derartigen Sol-Gel- Prozeß; dies tut auch die Druckschrift "P. C. Joshi, Abhai Mansingh, M. N. Kamalasanan und Subhas Chandra, "Structural and Optical Properties of Ferroelectric Thin Films By Sol-gel Technique"". Andere Dokumente schließen ein: "Appl. Phys. Lett., Band 59, Nr. 10 (November 91)"; "Shu-Yau Wu, "A New Ferroelectric Memory Device, Metal-Ferroelectric-Semiconductor Transistor", IEEE Transactions on Electron Devices, August 1974, Seiten 499 bis 504"; und US-Patent Nr. 5,146,299 (Donald R. Lampe et al.). Das vorgenannte US-Patent (Lampe) offenbart auch die Herstellung einer Zahl von Fluorid-Verbindungen, die zwei Metalle umfassende Schichten-bergitter-Materialien sind (jedoch keine Schichten-Übergitter-Oxide oder Schichten-Übergitter-Materialien, die wenigstens drei Metalle enthalten), durch Anwendung der Verfahrensweise der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase mit β-Diketonaten und Fluorwasserstoff, die als Vorstufen verwendet werden. Jedoch erkennt das vorgenannte US-Patent (Lampe) nicht, daß die hergestellten Fluoride Schichten-Übergitter-Materialien sind oder daß sie sogar in allen Belangen mit Bismuthtitanat verwandt sind, mit der Ausnahme, daß alle Materialien Ferroelektrika sind. Die parallel anhängige internationale Patentanmeldung Nr. PCT/US 92/10542 (veröffentlicht am 24. Juni 1993 als Internationale Veröffentlichung Nr. WO 93/12538) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von Schichten-Übergitter- Materialien, in denen jedes in dem Material enthaltene Metall unter Bildung eines Metallcarboxylats oder Metallalkoxids umgesetzt wird; diese Metallcarboxylate und/oder Metallalkoxide werden in einem gemeinsamen Lösungsmittel unter Bildung einer Vorstufen-Flüssigkeit gelöst; die Vorstufen-Flüssigkeit wird durch Spinnen, Aufnebeln oder einen anderen Prozeß des Aufbringens auf ein Substrat aufgebracht; diesem Schritt folgt ein Schritt des Trocknens und Glühens unter Bildung einer festen dünnen Films.
  • Die chemische Abscheidung aus der Dampfphase (chemical vapor deposition; CVD) ist ein wohlbekanntes Verfahren zur Bildung der Schichten in integrierten Schaltungen. Verwiesen wird auf die Druckschrift "M. J. Cooke, "Semiconductor Devices", Prentice Hall, New York, N. Y. (1990), Seiten 196 bis 198". Inbesondere wurden einfache Metalloxide der Form ABO&sub3; unter Verwendung organischer Vorstufen gebildet. Verwiesen wird beispielsweise auf die Druckschrift ""Metalorganic Chemical Vapor Deposition of PbTi03 Thin Films", B. S. Kwak, E. P. Boyd und A. Erbil, Applied Physics Letters, Band 53, Nr. 18 (31. Oktober 1988), Seiten 1702 bis 1704"; "Takuma Katayama, Masashi Fujimoto, Masaru Shimizu und Tadashi Shiosaki, "Growth and Properties of PbTiO&sub3; Thin Films Photoenhanced Chemical Vapor Deposition", Japanese Journal of Applied Physics, Band 30, Nr. 9B (September 1991), Seiten 2189 bis 2192"; und ""Photo-MOCVD of PbTiO&sub3; Thin Films, Journal of Crystal Growth, 115 (1991), 289 bis 293" derselben Autoren. Die Anwendung der CVD- Technik wurde für ein zwei Metalle umfassendes Schichten-Übergitter-Material beschrieben, nämlich für Bismuthtitanat. Verwiesen wird auf die Druckschrift "L. A. Willis und B. W. Wessels, Extended Abstracts, Band 90, Nr. 2 (1990), Princeton, N. J., USA, Seite 781". Jedoch scheint es so, daß der hergestellte Film ein relativ dicker Film ist, der für elektrooptische Anwendungen verwendet wird und weniger ein Film ist, der für integrierte Schaltungen geeignet ist; darüber hinaus schloß der Film das Bilden von Mikro-Rissen ein, was die Verwendung derartiger Filme in integrierten Schaltungen ausschließt. Vor der vorliegenden Erfindung wurde über die Verwendung von CVD für irgendein Schichten-Übergitter-Material berichtet, das wenigstens drei Metalle aufweist. Es ist festzuhalten, daß in den anderen Offenbarungen, die die Anwendung der CVD-Technik für Schichten-Übergitter-Materialien offenbarten, d. h. für die zwei Metalle umfassenden Schichten-Übergitter-Fluoride (siehe das oben zitierte US-Patent von Lampe et al.) ein Schritt des Sputterns als Abscheide-Prozeß für das einzige diskutierte Schichten-Übergitter-Oxid, nämlich Bismuthtitanat, empfohlen wird. Weiter wird festgestellt, daß das gebildete Bismuthtitanat eine C-Achsen- Orientierung aufweist, was nicht zu guten ferroelektrischen Eigenschaften führt, verglichen mit einem A-Achsen-orientierten Schichten-Übergitter-Material.
  • Das Herstellungsverfahren, in dem flüssige oder vernebelte Vorstufen verwendet werden, wie es in der parallel anhängigen Internationalen Veröffentlichung Nr. WO 93/12538 offenbart wird, führt zu Schichten-Übergitter-Materialien mit exzellenten Eigenschaften. Es erfordert jedoch, daß ein gemeinsames Lösungsmittel verfügbar ist, in dem eine Verbindung von jedem der Metalle, aus denen das Material besteht, in einem gegebenen Schichten-Übergitter-Material löslich ist. Andererseits führen die CVD-Prozesse des Standes der Technik nicht zu guten elektrischen Eigenschaften, und dies selbst für die einfachen Oxide des ABO&sub3;-Typs. Damit ist es in hohem Maße wünschenswert, ein Herstellungsverfahren verfügbar zu haben, das ein gemeinsames Lösungsmittel nicht benötigt und gleichzeitig zu einer Achsen-Orientierung führt, die gute elektrische Eigenschaften schafft.
    • 3. Lösung des Problems
  • Die vorliegende Erfindung löst das oben beschriebene Problem, indem sie ein Verfahren schafft, wie es in Anspruch 1 definiert ist.
  • Die integrierte Schaltung kann ein nicht-flüchtiger Speicher sein.
  • Der Schritt der chemischen Abscheidung aus der Dampfphase (CVD) kann einen Schritt der Herstellung einer CVD-Vorstufe unter Verwendung von Methoxiden, Ethoxiden, Butoxiden, Propoxiden und anderen Verbindungen, mit denen CVD- Vorstufen hergestellt werden können, für nahezu jedes Schichten-Übergitter-Material ein schließen. Die Abscheidung findet vorzugsweise auf einem Substrat bei einer Temperatur zwischen 400ºC und 800ºC statt. Dies führt zur Herstellung einer amorphen oder polykristallinen Phase mit relativ schmalen Korngrenzen.
  • Die Erfindung schafft auch einen Kristallisations- oder Umkristallisations-Schritt nach dem Schritt, bei dem der Schichten-Übergitter-Dünnfilm in dem CVD-Prozeß gebildet wurde. Vorzugsweise wird der dünne Film in einem Schritt der schnellen thermischen Behandlung (rapid thermal processing; RTP) kristallisiert oder umkristallisiert. Vorzugsweise steigt die Temperatur schrittweise über einen Bereich von 1ºC pro Sekunde bis 300ºC pro Sekunde und bis zu einer Temperatur im Bereich von 500ºC bis 850ºC für eine Haltezeit im Bereich von 5 Sekunden bis 5 Minuten an. Alternativ dazu kann ein Schritt des Glühens in einem Sauerstoff-Ofen anstelle von oder in Kombination mit dem RTP-Schritt angewendet werden.
  • Eine Elektrode oder ein Kontakt kann auf dem Schichten-Übergitter-Material abgeschieden werden, gefolgt von einem Schritt des Glühens in einem Sauerstoff-Ofen bei 600ºC bis 850ºC für eine Zeitdauer von 15 min oder mehr.
  • Die Erfindung kann auch einen Ionen-Implantations-Schritt nach dem Schritt der Bildung des Schichten-Übergitter-Dünnfilms und vor dem RTP-Schritt einschließen. Dieser Ionen-Implantations-Schritt schafft eine Ionen-Beschädigung auf der Oberfläche, die zu einer großen Zahl von Kristallisations-Nukleierungs-Punkten mit verschiedenen Orientierungen führt.
  • Vorzugsweise findet jeder der Aufheiz-Schritte, d. h. der CVD-Prozeß, der RTP- Schritt und der Schritt des Glühens nach der Bildung des Kontakts bei derselben oder einer höheren Temperatur statt wie/als der vorangehende Aufheizschritt.
  • Vorzugsweise schließt die Erfindung auch einen Schritt des Vorbrennens des Substrats in einem Sauerstoff-Ofen bei einer Temperatur im Bereich zwischen 500ºC und 1000ºC vor der Durchführung des CVD-Abscheide-Schritts ein.
  • Die vorstehend beschriebenen Verfahrensweisen führen zu Schichten-Übergitter- Materialien, die wenigstens drei Metalle aufweisen, mit guten elektronischen Eigenschaften wie beispielsweise einer hohen Pulverisierbarkeit. Es wird angenommen, daß dies auf eine kristalline Orientierung zurückzuführen ist, die zu guten elektronischen Eigenschaft führt. Es wird weiter angenommen, daß die schlechten elektronischen Eigenschaften der Materialien des Standes der Technik aufgrund der Oberflächenspannung des Substrats auftraten. Man geht davon aus, daß die Oberflächenspannung zur Bildung einer relativ schlechten C-Achsen-Phase führt. Man nimmt an, daß das Verfahren gemäß der vorliegenden Erfindung derartige Spannungen reduziert und zu mehr in Richtung der A-Achsen orientierten Körnern und einer besseren Kristallstruktur führt. Zahlreiche andere Merkmale, Gegenstände und Vorteile der Erfindung ergeben sich offensichtlich aus der folgenden Beschreibung, zusammen gelesen mit den beigefügten Figuren.
    • Kurze Beschreibung der Figuren
  • Fig. 1 ist ein Blockdiagramm der bevorzugten Ausführungsform des CVD-Systems gemäß der Erfindung.
  • Fig. 2 ist eine schematische Wiedergabe der Vorstufen-Dampf-Erzeuger und der CVD-Abscheide-Kammer der Ausführungsform von Fig. 1, die die bevorzugte Anordnung der Komponenten zeigt.
  • Fig. 3 ist eine Querschnittsansicht einer beispielhaften integrierten Schaltung, wie sie durch das Verfahren gemäß der Erfindung hergestellt werden kann; die Figur zeigt eine Speicherzelle eines nicht-flüchtigen ferroelektrischen Speichers.
  • Fig. 4 ist ein Fließbild, das die bevorzugte Ausführungsform des CVD-Prozesses gemäß der Erfindung zeigt.
  • Fig. 5 ist ein Diagramm, das vier alternative chemische Ausführungsformen für die Vorstufen zeigt, die für die CVD-Herstellung von Strontiumbismuthtantalat (SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;) verwendet werden.
    • Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen 1. Überblick
  • Es wird auf Fig. 1 verwiesen, in der ein Blockdiagramm des bevorzugten CVD- Systems gemäß der Erfindung gezeigt ist. Das System 10 schließt ein: eine Mehrzahl von Gasquellen 12A, 12B und 12C; eine Mehrzahl von Vorstufen-Dampf-Erzeugern 14A, 14B und 14C; und eine CVD-Abscheidekammer 16. Gas aus den Gasquellen 12A bis 12C tritt durch die Dampferzeuger 14A bis 14C hindurch, und der Dampf wird in die Kammer 16 geleitet, wo er umgesetzt wird, sobald er in Kontakt mit einem erhitzten Substrat 17 auf einem Substrathalter 18 kommt. Obwohl drei Gasquellen 12A bis 12C und drei Dampferzeuger 14A bis 14C gezeigt sind, könnte das System auch eine geringere Zahl, beispielsweise 2, oder eine zusätzliche Zahl enthalten, wie dies durch die gepunkteten Linien 19 vorgeschlagen wird. Die Gasquellen 12A bis 12C, die Dampferzeuger 14A bis 14C und die Abscheidekammer sind durch Leitungen, wie beispielsweise die Leitung 20, und Ventile, wie beispielsweise das Ventil 22, miteinander verbunden, so daß Gas aus jeder der Gasquellen 12A bis 12C in irgendeinen der Dampferzeuger 14A bis 14C und die Abscheidekammer 16 geleitet werden kann. Wie in Fig. 2 gezeigt ist, wird in dem bevorzugten CVD-Prozeß Argon aus der Gasquelle 12B in jeden der Dampferzeuger 14A bis 14C geleitet, während Sauerstoff aus einer Quelle 12A in die Abscheidekammer 16 geleitet wird. In Fig. 2 sind vier Dampferzeuger 14A bis 14D gezeigt. Außerdem treten - wie in Fig. 2 gezeigt - die Vorstufendämpfe aus den Dampferzeugern 14A bis 14D in einen Verteiler 24 ein, wo sie durch einen Misch-Mechanismus 26 mit Sauerstoff gemischt werden, und werden über und durch den Substrathalter 18 mittels einer Vakuumpumpe 28 nach unten gezogen. Wie in Fig. 5 angegeben ist, kann ein typischer Schichten-Übergitter- Dünnfilm, Strontiumbismuthtantalat (SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;) aus drei Vorstufen gebildet werden: einer Strontium-Vorstufe 531, wie beispielsweise Strontiummethoxid [Sr(OCH&sub3;)&sub2;], einer Bismuth-Vorstufe 532, wie beispielsweise Bismuthmethoxid [Bi(OCH&sub3;)&sub3;] und einer Tantal-Vorstufe 533, wie beispielsweise Tantalmethoxid [Ta(OCH&sub3;)&sub5;].
  • Fig. 3 zeigt ein Beispiel der Integration eines Schichten-Übergitter-Materials 60 in eine DRAM-Speicherzelle 50 unter Bildung einer integrierten Schaltung 70, wie sie unter Anwendung der vorliegenden Erfindung hergestellt werden kann. Die Speicherzelle 50 schließt ein Siliciumsubstrat 51, Feldoxid-Bereiche 54 und zwei elektrisch miteinander verbundene elektrische Vorrichtungen ein, nämlich einen Transistor 71 und einen ferroelektrischen Schalt-Kondensator 72. Der Transistor 71 schließt eine Gate-Elektrode 73, eine Source-Elektrode 74 und eine Drain-Elektrode 75 ein. Der Kondensator 72 schließt eine erste Elektrode 58, ein ferroelektrisches Schichten- Übergitter-Material 60 und eine zweite Elektrode 77 ein. Isolatoren wie beispielsweise der Isolator 56 trennen die Vorrichtungen 71, 72, mit Ausnahme der Stelle, an der die Drain-Elektrode 75 des Transistors 71 mit der ersten Elektrode 58 des Kondensators 72 verbunden ist. Elektrische Kontakte wie beispielsweise die Kontakte 47 und 78 stellen eine elektrische Verbindung der Vorrichtungen 71, 72 zu anderen Teilen der integrierten Schaltung 70 her. Ein detailliertes Beispiel des vollständigen Herstellungsprozesses für eine eine integrierte Schaltung umfassende Speicherzelle, wie sie in Fig. 3 gezeigt ist, mit Ausnahme des Verfahrens zur Herstellung der Schicht 60, ist in der U. S.-Patentanmeldung mit dem amtlichen Aktenzeichen Nr. 919,186 angegeben. Das Verfahren zur Herstellung der Schicht 60 wird in der vorliegenden Beschreibung diskutiert. Typischerweise ist die Schicht 60 ein dünner Film einer Dicke im Bereich zwischen 200 Å und 5000 Å. Es versteht sich, daß Fig. 4, die die integrierte Schaltung 70 abbildet, nicht so zu verstehen ist, daß sie eine die tatsächlichen Querschnitte zeigende Ansicht irgendeines speziellen Abschnitts einer tatsächlichen elektronischen Vorrichtung ist, sondern mehr eine idealisierte Wiedergabe ist, die mit dem Ziel verwendet wird, ein klareres und vollständigeres Verständnis der Abbildung der Struktur und des Prozesses gemäß der Erfindung zu erlauben, als dies sonst möglich wäre.
  • Es wird nun auf Fig. 4 Bezug genommen, in der ein Fließbild gezeigt ist, das das Verfahren gemäß der Erfindung zeigt. Wenn der Schichten-Übergitter-Dünnfilm in dem CVD-Abscheide-Schritt 420 gebildet wird, ist er entweder amorph oder polykristallin. Nach der Bildung im Schritt 420 wird der Film 60 kristallisiert oder umkristallisiert, vorzugsweise in einem RTP-Schritt 424 und alternativ in einem Schritt 426 des Glühens in einem Ofen. Gegebenenfalls kann ein Ionen-Implantations-Schritt 422 vor dem RTP-Schritt 424 durchgeführt werden, um Kristallisationsstellen zu schaffen. Der Ausdruck "Kristallisation" oder "Umkristallisation" wird verwendet, da dann, wenn der Film nach dem Schritt 420 amorph ist, der RTP-Prozeß 424 ein Kristallisationsschritt ist, jedoch dann, wenn der Film nach dem Schritt 420 polykristallin ist, der RTP-Prozeß 424 ein Umkristallisations-Prozeß ist. Aus Gründen der Einfachheit bedeutet in der nachfolgenden Diskussion einschließlich den Ansprüchen der Begriff "Kristallisation" überall dort, wo er verwendet wird, sowohl "Kristallisation" als auch "Umkristallisation".
  • Nach den Kristallisationsschritten 422, 424 und 426 wird eine Elektrode oder ein Kontakt 77 abgeschieden, und der Film und der Kontakt 77 werden in Schritt 432 geglüht. Anschließend wird die integrierte Schaltung im Rahmen herkömmlicher Verfahrensschritte vervollständigt. Der Begriff "Elektrode" oder "Kontakt" wird oben verwendet, da in der gezeigten integrierten Schaltung die Schicht 77, die dem Schichten- Übergitter-Dünnfilm 60 benachbart ist, eine Elektrode ist; jedoch kann in anderen Ausführungsformen der Begriff "Kontakt" besser geeignet sein, beispielsweise dann, wenn eine Verdrahtungsschicht direkt in Kontakt mit dem Schichten-Übergitter- Material steht. Jedoch sind in ihrer breitesten Bedeutung die Worte "Kontakt" und "Elektrode" gegeneinander austauschbar, da die Elektrode 77 mit dem Schichten- Übergitter-Material 60 auch "in Kontakt" steht. Nachfolgend wird aus Gründen der Einfachheit das Wort "Elektrode" verwendet, wenn auf diese Schicht 77 Bezug genommen wird, durch die ein elektrischer Kontakt mit einer Schichten-Übergitter- Schicht 60 hergestellt wird, wobei es sich versteht, daß dieser Begriff sowohl für die Begriff "Elektrode" als auch für den Begriff "Kontakt" stehen kann.
  • Es ist auch anzumerken, daß im Rahmen der Erfindung auch in Betracht kommt, daß das Schichten-Übergitter-Material 60 ein Dielektrikum sowie ein Ferroelektrikum und ein Dielektrikum sein kann. Wenn das Material nur ein Dielektrikum ist, ist der Kondensator 72 ein dielektrischer Kondensator, und die integrierte Schaltung 70 ist ein flüchtiger Speicher.
  • Es versteht sich, daß die speziellen Prozesse und elektronischen Vorrichtungen, die vorliegend beschrieben werden, beispielhaft sind. Mit anderen Worten: für die Erfindung kommt auch in Betracht, daß die Schichten in Fig. 3 aus vielen anderen Materialien hergestellt sein können als aus denjenigen, die oben erwähnt wurden und nachfolgend beschrieben sind, daß es viele andere Variationen des Prozesses gemäß der Erfindung als diejenigen gibt, die in ein Dokument wie das vorliegende eingeschlossen werden können, und daß die Verfahrensweise und die Materialien in vielen anderen elektronischen Vorrichtungen verwendet werden können als in der integrierten Schaltung 70. Es ist auch anzumerken, daß der Begriff "Substrat" sowohl in spezieller Bedeutung als auch in allgemeiner Bedeutung in dieser Offenbarung verwendet wird. In der speziellen Bedeutung bezieht sich der Begriff "Substrat" auf die spezielle Silicium- Schicht 51, die herkömmlicherweise mit "Silicium-Substrat" bezeichnet wird, auf dem die beispielhafte elektronische Vorrichtung 70 gemäß der Beschreibung hergestellt wird. In einem allgemeinen Sinn bezieht sich der Begriff auf irgendein Material, irgendeinen Gegenstand oder irgendeine Schicht, auf dem/der eine andere Schicht oder andere Schichten gebildet werden. In diesem Sinn umfassen beispielsweise die Schichten 51, 54, 56 und 58 ein Substrat 17 für die Schicht 60 des Schichten- Übergitter-Materials.
  • Gemäß der Verwendung in der vorliegenden Beschreibung drückt der Begriff "stöchiometnisch" allgemein eine Beziehung zwischen den verschiedenen Elementen aus, die den gewünschten, am Ende erhaltenen dünnen Film 60 ausmachen. Ein "stöchiometrischer" Dünnfilm ist ein Film; in dem die relativen Anteile der verschiedenen Elemente in dem Dünnfilm 60 diejenigen sind, die in der chemischen Formel für das Material 60 angegeben sind.
  • Die kristallographischen Orientierungen der Schichten-Übergitter-Materialien werden in der vorliegenden Beschreibung als C-Achsen-Orientierung und A-Achsen- Orientierung beschrieben. Die C-Achse ist die Kristallachse, die durch die Ebenen der alternierenden Schichten des Schichten-Übergitter-Materials hindurchtritt. Die A- Achse ist eine der vier Achsen, die parallel zu derartigen Ebenen verlaufen. Die Definitionen der verschiedenen Achsen, wie beispielsweise der A-Achse und der C-Achse sind für Schichten-Übergitter-Materialien bekannt. Es wird davon ausgegangen, daß die guten Ergebnisse des Prozesses gemäß der Erfindung auf der Tatsache beruhen, daß das Verfahren gemäß der Erfindung zu Körnern führt, die in einer mehr gemischten Kristallphase orientiert sind und nicht vornehmlich eine Phase sind, die schlechte elektronische Eigenschaften ergibt. Jedoch ist ein vollständiges kristallographisches Verständnis der Schichten-Übergitter-Materialien, die durch das Verfahren der vorliegenden Erfindung hergestellt werden, noch nicht abgeschlossen. Somit versteht es sich, daß sich trotz der Tatsache, daß das Verfahren gemäß der Erfindung zu besseren elektrischen Eigenschaften führt als die Verfahrensweisen des Standes der Technik, die in der vorliegenden Beschreibung angegebenen Gründe für die guten Eigenschaften ändern können, wenn ein vollständigeres kristallographisches Verständnis dieser Materialien erhalten wird.
    • 2. Detaillierte Beschreibung des Herstellungsverfahrens
  • Schichten-Übergitter-Materialien können im allgemeinen summarisch unter folgenden Formel zusammengefaßt werden:
  • (1) A1w1+a1 A2w2+a2 ... Ajwj+aj S1x1+s1 S2x2+s2 ... Skxk+sk B1y1+b1 B2y2+b2 ... B1y1+b1 Qz&supmin;²,
  • worin A1, A2, ..., Aj für A-Stellen-Elemente in der Perovskit-artigen Struktur stehen und Elemente, wie beispielsweise Strontium, Calcium, Barium, Bismuth, Blei und andere sein können; S1, S2, ..., Sk für Übergitter-Erzeuger-Elemente stehen, die üblicherweise Bismuth sind, jedoch auch Materialien wie beispielsweise Yttrium, Scandium, Lanthan, Antimon, Chrom, Thallium und andere Elemente mit einer Valenz von +3 sein können; B1, B2, ..., Bl für B-Stellen-Elemente in der Perovskit-artigen Struktur stehen, die Elemente wie beispielsweise Titan, Tantal, Hafnium, Wolfram, Niob, Zirkonium und andere Elemente sein können; und Q für ein Anion steht, das ein Element wie beispielsweise Sauerstoff, Fluor, Chlor und Hybride dieser Elemente sein kann, wie beispielsweise Oxyfluoride, Oxychloride usw.. In dieser Offenbarung besteht vornehmliches Interesse an den Schichten-Übergitter-Oxiden, die die Materialien einschließen, in denen Q für Sauerstoff steht, sowie an den Hybriden, die Sauerstoff einschließen. Die hochgestellten Indices in der Formel (1) geben die Valenzen der jeweiligen Elemente an, und die tiefgestellten Indices geben die Zahl der Mole des Materials in einem Mol der Verbindung an, oder - angegeben unter Bezug auf die Einheitszelle - die Zahl der Atome des Elements - im Durchschnitt - in der Einheitszellen. Die tiefgestellten Indices können ganze oder gebrochene Zahlen sein. Mit anderen Worten: Formel (1) schließt die Fälle ein, in denen die Einheitszellen im Bereich des Materials schwanken kann, wie beispielsweise in Sr0,75Ba0,25Bi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; im Mittel in 75% der Zeit Sr das A-Stellen-Atom ist und in 25% der Zeit Ba das A- Stellen-Atom ist. Wenn es nur ein A-Stellen-Element in der Verbindung gibt; ist dieses durch das Element "A1" wiedergegeben, und die tiefgestellten Indices w2 ..., wj sind alle gleich Null. Wenn es nur ein B-Stellen-Element in der Verbindung gibt, ist dieses durch das Element "B1 " wiedergegeben, und alle tiefgestellten Indices y2, ..., yl sind gleich Null: Ähnliches gilt für die Übergitter-Erzeuger-Elemente. Der übliche Fall ist der, daß es ein A-Stellen-Element gibt, ein Übergitter-Erzeuger-Element und ein oder zwei B-Stellen-Element(e), obwohl Formel (1) in der allgemeineren Form geschrieben ist, da es beabsichtigt ist, daß die Erfindung auch die Fälle einschließt, in denen eine oder beide Stellen und der Übergitter-Erzeuger mehrere Elemente haben können. Den Wert für den tiefgestellten Index "z" findet man aus der Gleichung
  • (2) (a1w1 + a2w2 ... + ajwj) + (s1x1 + s2x2 ... + skxk) + (b1y1 + b2y2 ... + bjyj) = 2z.
  • Die Schichten-Übergitter-Materialien schließen nicht jedes Material ein, das sich in die Formel (1) einpaßt, sondern nur diejenigen Materialien, die sich selbst in Form kristalliner Strukturen mit unterschiedlichen alternierenden Schichten spontan bilden.
  • Es versteht sich auch, daß der Begriff "Schichten-Übergitter-Material", wie er in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird, auch dotierte Schichten-Übergitter- Materialien einschließt. Mit anderen Worten: Jedes der in Formel (1) eingeschlossenen Materialien kann mit einer Vielzahl von Materialien dotiert sein, wie beispielsweise Silicium, Germanium, Uran, Zirkonium, Zinn oder Hafnium. Beispielsweise kann Strontiumbismuthtantalat mit einer Vielzahl von Elementen dotiert sein, wie dies durch die nachfolgende Formel angegeben ist:
  • (2) (Sr1-xM1x)Bi&sub2;(Nb1-yM2y)O&sub9; + α M30,
  • worin M1 für Ca, Ba, Mg oder Pb stehen kann, M2 für Ta, Bi oder Sb stehen kann, wobei x und y eine Zahl zwischen 0 und 1 sind und vorzugsweise die Beziehungen 0 ≤ x ≤ 0,2 und 0 ≤ y ≤ 0,2 gelten, M3 für Si, Ge, U, Zr, Sn oder Hf stehen kann und vorzugsweise 0 ≤ α ≤ 0,1 gilt. Materialien, die in diese Formel eingeschlossen sind, sind auch in den Begriff "Schichten-Übergitter-Materialien" eingeschlossen, wie in der vorliegenden Beschreibung verwendet wird.
  • In ähnlicher Weise kann eine in einer relativ geringen Menge vorhandene zweite Komponente einem Schichten-Übergitter-Material zugesetzt werden, und das resultierende Material fällt nach wie vor in den Rahmen der vorliegenden Erfindung. Beispielsweise kann eine kleine Menge eines octaedrischen Sauerstoff-Materials der Formel ABO&sub3; einem Strontiumbismuthtantalat zugesetzt werden, wie dies durch die nachfolgende Formel angegeben ist:
  • (3) (1-x) SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; + xABO&sub3;,
  • worin A für Bi, Sr, Ca, Mg, Pb, Y, Ba, Sn und Ln stehen kann; B für Ti, Zr, Hf, Mn, Ni, Fe und Co stehen kann; und x für eine Zahl zwischen 0 und 1 steht, vorzugsweise die Beziehung 0 ≤ x ≤ 0,2 gilt.
  • In gleicher Weise kann das Schichten-Übergitter-Material sowohl durch eine in geringer Menge vorhandene ABO&sub3;-Komponente als auch durch ein Dotierungsmittel modifiziert werden. Beispielsweise wird ein Material gemäß der vorhergehenden Formel als unter die Erfindung fallend in Betracht gezogen:
  • (3) (1-x) SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; + xABO&sub3; + α Me0,
  • worin A für Bi, Sb, Y und Ln stehen kann; B für Nb, Ta und Bi stehen kann; Me für Si, Ge, U, Ti, Sn und Zr stehen kann und x eine Zahl zwischen 0 und 1 ist, vorzugsweise die Beziehung 0 ≤ x ≤ 0,2 gilt.
  • Es wird nun auf Fig. 1 Bezug genommen. Die bevorzugte Ausführungsform des CVD-Systems 10 gemäß der Erfindung schließt eine Mehrzahl von Gasquellen 12A bis 12C, eine Mehrzahl von Vorstufen-Dampf-Generatoren 14A bis 14C, Massenströmungs-Kontrolleinrichtungen wie beispielsweise 110, Druckmeßgeräte wie beispielsweise 111, eine Abscheidekammer 16, die einen Substrathalter 18, eine Heizeinheit 105 und eine UV-Quelle 106 einschließt, eine Substrat-Temperatur- Kontrolleinrichtung 112, die die elektrische Energie zu der Heizeinheit 105 steuert, eine UV-Kontrolleinrichtung 114, die die elektrische Energie zu der UV-Quelle 106 steuert, eine Kältefalle 118, die die größte Menge der Materialien abfängt, die aus der Kammer 16 abgezogen werden, bevor sie die Pumpe 28 erreichen, eine Pumpe 28, eine Abgasreinigung 130, die vorzugsweise ein Gasabsorptionseinrichtung ist, Leitungen wie beispielsweise die Leitung 20, vorzugsweise Röhren aus nichtrostendem Stahl, zum Transport der Gase und Dämpfe in die Kammer 16 und aus der Kammer 16 und zahlreiche Ventile wie beispielsweise das Ventil 22 ein, die zur Steuerung der Strömung des Gases und der Dämpfe in den Leitungen verwendet werden, wie beispielsweise in der Leitung 20.
  • Die Gasquellen schließen vorzugsweise eine Sauerstoffquelle 12A, eine Argonquelle 12B und eine oder mehrere Quelle(n) 12C anderer Gase, wie beispielsweise trockenen Stickstoffs, ein, wobei eine oder mehrere Quelle(n) beispielhaft durch die Gasquelle N wiedergegeben werden. Jeder Vorstufen-Dampf-Erzeuger, wie beispielsweise der Dampf-Erzeuger 14C, schließt eine Dampf-Einheit 141 ein, die vorzugsweise eine herkömmliche Blasenbildungseinrichtung ist, kann jedoch auch einen Ultraschall- Verdampfer oder einen anderen Verdampfer einschließen, eine Heizeinrichtung 144 und eine Dampfdruck-Steuerungseinrichtung 146, die die Energie zu der Heizeinrichtung 144 steuert, eine Leitung 20C, eine Druckmeßeinrichtung 111 zum Messen des Drucks in der Leitung 20C und fünf Ventile 148 zur Steuerung des Stroms von Gas in die Dampf-Einrichtung 131 und des Stroms von Dampf aus der Dampf-Einheit 141, sowie des Stroms von Dampf und von Gas in die Abscheidekammer 16. Die Ventilanordnung 150, angegeben durch die gepunkteten Linien, ist so angeordnet, daß Gas aus einer der Gasquellen 12A bis 12C in irgendeine der Leitungen 20 und 20A bis 20C geleitet werden kann. In der bevorzugten Ausführungsform des Verfahrens gemäß der Erfindung sind die Ventile 151 bis 154 offen, so daß Sauerstoff in die Leitung 20 strömt und Argon in die Leitungen 20A bis 20C strömt. Der Sauerstoff in Leitung 20 strömt direkt in die Abscheidekammer 16, wenn das Ventil 22 offen ist, während das Argon in den Leitungen 20A bis 20C durch die Vorstufe in die Verdampfer, wie beispielsweise den Verdampfer 141, strömt. Massenströmungs- Kontrolleinrichtungen wie beispielsweise Einrichtungen mit der Bezugsziffer 110 an jeder der Leitungen 20 und 20A bis 20C stellen den Strom in jeder Leitung so ein, daß die passende Menge Sauerstoff und Dampf in die Kammer 16 eintritt. Die umzusetzenden Vorstufen werden in die Dampf-Einheiten - wie beispielsweise die Einheit 14 - gelegt und sind in Fig. 1 allgemein mit PA, PB und PN bezeichnet, worin N die n-te Vorstufe anzeigt. Die Vorstufen hängen von dem Schichten-Übergitter-Material ab, von dem die Abscheidung erwünscht wird. Spezielle Beispiele werden nachfolgend im einzelnen diskutiert. Allgemein gibt es eine verschiedene Vorstufe für jedes Metall in der Formel für das Schichten-Übergitter-Material; obwohl in Einzelfällen eine einzelne Vorstufe mehr als ein Metall einschließen kann. Im allgemeinen hat jede verschiedene Vorstufe einen unterschiedlichen Dampfdruck. So wird bei der Aufgabe, die gewünschten Mengenverhältnisse von Dampf in die Kammer 16 zu bringen, jede Dampf-Einheit 14A bis 14C auf eine unterschiedliche Temperatur erhitzt, und der Gasstrom zu jeder der Dampfeinheiten 14A bis 14C ist unterschiedlich. Die Temperatur, auf die jede der Dampf-Einheiten, wie beispielsweise die Einheit 14C, erhitzt wird, wird durch die jeweilige Dampfdruck-Steuerungseinheit, wie beispielsweise die Einheit 146, bestimmt, während der Gasstrom durch die jeweilige Massenstrom- Steuerungseinheit, wie beispielsweise die Einheit 109, bestimmt wird. Die Substrat- Erhitzungseinheit 105 ist vorzugsweise eine (oder sind mehrere) Infrarot-Lampe(n), wie beispielsweise Halogen-Lampen, obwohl auch eine elektrische Widerstandsheizung oder ein anderes Heizelement verwendet werden kann. Die UV-Quelle 106 ist vorzugsweise eine UV-Lichtquelle des Danielson-Typs, kann jedoch auch eine Xe-Hg- Lampe oder ein UV-Laser sein, der vorzugsweise auf eine Frequenz eingestellt ist, die die Umsetzung der Vorstufen fördert. Eine UV-Behandlung ist optional, und ob eine solche verwendet wird, hängt von der Vorstufe und dem zu bildenden Material ab.
  • Es wird nun auf Fig. 2 Bezug genommen, in der eine schematische Abbildung des CVD-Systems 10 gezeigt ist, die weitere Details des bevorzugten Systems zeigt. Vorzugsweise gibt es vier Vorstufen-Dampferzeuger 14A, 14B, 14C und 14D. Die Abscheidekammer 16 schließt einen Verteiler 24 ein, der in Form eines Hohlzylinders vorliegt, dessen oberes Ende 224 geschlossen ist und dessen unteres Ende offen ist und genau oberhalb des Substrathalters 18 angeordnet ist. Der Substrathalter 18 ist eine Scheibe, die eine zentrale Achse 222 aufweist, um die der Halter 18 in Drehung versetzt wird, um für einen hohen Durchsatz und für hohe Homogenität zu sorgen. Leitungen 20A bis 20D verbinden jeweils die Dampferzeuger 14A bis 14D und den oberen Abschnitt des Verteilers 24 und sind vorzugsweise gleichmäßig um den Außenumfang des Zylinders in Abständen von 90º angeordnet. Die Sauerstoffleitung 20 ist mit dem oberen Ende 224 des Verteilers 24 verbunden. Ein Misch-Mechanismus 26, der einen Satz von Schaufeln 27 umfaßt, ist im mittleren Abschnitt des Verteilers 24 angeordnet. Der Dampf aus jedem der Vorstufen-Dampferzeuger 14A bis 14D tritt durch die jeweiligen Leitungen 20A bis 20D in den Verteiler 24 ein, wo die Schaufeln 27 des Mischmechanismus 26 dafür sorgen, daß der Dampf verwirbelt und mit dem Sauerstoff gemischt wird, wenn er sich nach unten in Richtung auf den Substrathalter 18 bewegt. Die Dämpfe reagieren mit dem erhitzten Substrat 17 und bilden einen Film eines Schichten-Übergitter-Materials auf dem Substrat. Die Pumpe 28 entfernt die unerwünschten Reaktions-Nebenprodukte, vornehmlich organische Verbindungen, und jegliche nicht-umgesetzte Vorstufen und unterstützt die Bewegung des Vorstufendampfes in den und durch den Verteiler 24.
  • Es wird nun auf Fig. 4 Bezug genommen. Darin ist ein Fließbild der bevorzugten Ausführungsform eines CVD-Prozesses gemäß der Erfindung zur Herstellung eines dünnen Films eines Schichten-Übergitter-Materials 60 gezeigt. Die ersten Schritte 401 bis 403 des Prozesses schließen die Herstellung der Vorstufe oder der Vorstufen P&sub1;, P&sub2;, ..., PN ein. Die Vorstufe wird gebildet durch Umsetzen des Metalls mit einem organischen Reaktionspartner unter Bildung einer metallorganischen Verbindung. In vielen Fällen ist die letztlich erhaltene organische Vorstufe bequem im Handel erhältlich. In anderen Fällen kann eine im Handel erhältliche Zwischenverbindung des Metalls umgesetzt und so die gewünschte Vorstufe gebildet werden. In allen Fällen sind die bevorzugten Vorstufen metallorganische Flüssigkeiten. Spezielle Beispiele werden nachfolgend diskutiert. Oft können die Schritte 401 bis 403 einige Stufen einschließen, die bezüglich der Zeit erheblich voneinander getrennt ablaufen können. In der ersten Stufe kann die Vorstufe in einem geeigneten Lösungsmittel gelöst und konzentriert werden, so daß eine lange Lagerzeit gesichert wird. Unmittelbar vor der Verwendung kann das Lösungsmittel abdestilliert werden. Alternativ dazu kann eine Zwischenverbindung des Metalls, die eine lange Lagerzeit aufweist, hergestellt oder käuflich erworben werden, und die letztendlich gewünschte Vorstufe kann unmittelbar vor der Verwendung im Wege einer chemischen Reaktion gebildet werden. Wenn die Vorstufen bereit sind, werden sie in die Dampf-Einheiten, wie beispielsweise in die Einheit 141 (Fig. 1) überführt und in den Schritten 404 bis 406 verdampft, und der Dampfdruck sowie der Dampfstrom werden in den Schritten 407 bis 409 so eingestellt, daß die passende Menge an Dampf der Abscheidekammer 16 zugeführt wird. Wie oben angegeben, werden die Schritte 404 bis 409 üblicherweise alle gleichzeitig durchgeführt, obwohl sie zur Erleichterung der Diskussion in der Figur getrennt voneinander gezeigt sind.
  • Parallel zu den Schritten 401 bis 403 wird das Substrat 17 hergestellt. Wenn das Substrat ein metallisiertes Substrat ist, wie beispielsweise das Substrat 17 in Fig. 3, wird das Substrat in Schritt 412 durch Bildung der Schichten 54, 56 und 58 auf einem Silicium-Wafer 51 hergestellt, und das Substrat wird anschließend vorgebrannt. Der Schritt des Vorbrennens umfaßt das Brennen in einem Sauerstoff-Ofen, vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich zwischen 500ºC und 1000ºC. Bei dem Vorbrennen des Substrats werden Wasser und organische Verunreinigungen von der Substrat- Oberfläche entfernt und wird die innere Spannung der Metallschicht 58 gesenkt, wodurch die Haftung zwischen dem Substrat 17 und dem Schichten-Übergitter-Film 60 verbessert wird. Dieser Schritt des Vorbrennens ist wichtig bei der Herstellung elektronscher Vorrichtungen hoher Qualität. Wenn das Substrat ein nicht-metallisiertes Substrat ist, beispielsweise ein Silicium- oder Galliumarsenid-Einkristall, wird das Substrat in Schritt 412 dehydratisiert.
  • In Schritt 420 wird ein Schichten-Übergitter-Material auf dem Substrat durch die oben beschriebene CVD-Vorrichtung abgeschieden. Vorzugsweise liegt die Temperatur des Substrats 17 während der Abscheidung zwischen 400ºC und 800ºC, wobei die exakte Temperatur von dem zu bildenden Material abhängt. Der Druck in der Abscheidekammer 16 liegt vorzugsweise zwischen 0,133 und 113,3 kPa (1 Ton und 850 Torr). Die Dampfdrücke der einzelnen Dämpfe der Vorstufen hängen von der Vorstufe ab und werden weiter unter im Zusammenhang mit den Vorstufen diskutiert.
  • Der in Schritt 420 gebildete Film enthält alle Metall-Elemente des gewünschten Schichten-Übergitter-Materials und enthält allgemein den meisten, nicht jedoch den gesamten Sauerstoff, der zur Bildung des fertigen erwünschten Materials erforderlich ist. Er kann auch andere organische Stoffe aus der Vorstufe enthalten. Der Film kann in amorpher Form, in einer teilweise kristallisierten Form oder in einer Form mit einer Kristallisation vorliegen, die unterschiedlich von der fertigen erwünschten Form ist. Es wird angenommen, daß CVD-Prozesse des Standes der Technik dazu neigten, Kristalle mit einer C-Achsen-Orientierung zu bilden, was zu relativ niedrigen Polarisierbarkeiten und Koerzitiv-Feldern führte. In den Schritten 422 bis 426 wird der Film unter Bildung des fertigen erwünschten Schichten-Übergitter-Materials behandelt. Vorzugsweise wird der Wafer 70 mit der integrierten Schaltung aus der Abscheidekammer vor dieser Behandlung entfernt. Dies vermeidet das Problem einer möglichen Kontamination durch Materialien an den Wänden der Kammer. Die bevorzugte Behandlung folgt den durchgezogenen Linien in Fig. 4, während die gepunkteten Linien alternative oder optionale Behandlungen anzeigen. Die bevorzugte Behandlung schließt den Schritt 424 des Erhitzens des Wafers 70 mit der integrierten Schaltung in einer RTP-Einheit (Behandlungseinheit für die schnelle thermische Behandlung) ein. Vorzugsweise steigt die Temperatur über einen Bereich von 1ºC pro Sekunde bis 300ºC pro Sekunde und bis zu einer Temperatur von 500ºC bis 850ºC für eine Haltezeit von 5 s bis 5 min an. Dies führt zu einer relativ kleinen mittleren Korngröße im Bereich von 20 bis 200 nm; man geht davon aus, daß dies zu einer Mischphase aus C-Achsen-Orientierung und A-Achsen-Orientierung der Körner oder zu einer vornehmlich in Richtung der A-Achse orientierten Phase führt. Der RTP-Schritt fördert die Nukleierung, d. h. die Erzeugung von zahlreichen kleinen kristallinen Körnern des Schichten-Übergitter-Materials mit gemischter Orientierung in dem festen Film 60. Diese Körner wirken wie Kerne, an denen eine weitere Kristallisation erfolgen kann. In einigen Fällen, insbesondere dann, wenn die C-Achsen-Orientierung übermäßig stark ist, wird ein Ionen-Implantations-Schritt 422 vor dem RTP-Brenn-Schritt 424 durchgeführt. Der Ionen-Implantations-Schritt 422 bewirkt vorzugsweise eine Implantation mit Argon-, Helium-, Sauerstoff oder ähnlichen Ionen. Dieser Schritt schafft zusätzliche Kerne für ein Kornwachstum mit gemischter Orientierung. Alternativ dazu kann ein Glühen in einem Sauerstoff-Ofen anstelle von oder in Kombination mit dem RTP-Schritt angewendet werden. Vorzugsweise folgt der Ofen-Glüh- Schritt 426 dem RTP-Schritt, da der RTP-Schritt dazu neigt, viele Stellen für ein gemischtes Kristallwachstum zu schaffen. Das Glühen in einem Sauerstoff-Ofen ist besonders nützlich, wenn der durch CVD gebildete Film einen signifikanten Sauerstoff- Mangel aufweist. Zusätzlich zu den oben erwähnten Vorteilen liefern die Schritte 422 bis 426 der Behandlung des dünnen Films 60 allgemein Filme mit besserer Stöchiometrie als Filme, die nicht so behandelt werden.
  • In einigen Fällen, insbesondere dann, wenn Filme einer Dicke von mehr als 1000 Å erwünscht sind, wird der Prozeß der Ausbildung des dünnen Films 60 in einigen Schichten durchgeführt. Dies stellt sicher, daß die inneren Abschnitte auch vornehmlich eine gemischte Phase und weniger eine vornehmlich entlang der C-Achse zeigende Orientierung aufweisen. In diesen Fällen werden die Schritte 420 bis 428 wiederholt, bis die gewünschte Dicke erhalten wird. Wenn die Schritte 420 bis 428 wiederholt werden, können sie in derselben Anlage durchgeführt werden oder auch nicht. Die Elektrode 77 oder eine andere Kontakt-Schicht im Fall anderer Ausführungsformen wird anschließend durch Sputtern oder einen anderen geeigneten Prozeß gebildet. Vorzugsweise wird die obere oder zweite Elektrode 77 aus einer Schicht aus Platin mit einer Dicke von etwa 2000 Å hergestellt. Der Wafer mit der integrierten Schaltung wird dann in Schritt 432 geglüht. Dieser Schritt des Glühens findet vorzugsweise bei derselben oder einer höheren Temperatur statt als der RTP-Schritt 424 und/oder der Schritt 426 des Glühens in einem Ofen. Vorzugsweise liegt in Schritt 432 die Glüh-Temperatur zwischen 500ºC und 850ºC für eine Zeitdauer von 15 min oder mehr Minuten. Üblicherweise beträgt diese Zeit des Glühens 120 min oder weniger, jedoch sind manchmal längere Zeiten erforderlich. Der Schritt 432 des Glühens lockert die innere Spannung in der oberen Elektrode 77 und in der Grenzschicht zwischen der Elektrode 77 und dem Schichten-Übergitter-Material 60. Gleichzeitig baut der Glühschritt 432 die Mikrostruktur in dem Schichten-Übergitter-Material um, die aus dem Sputtern der oberen Elektrode resultiert, und verbessert im Ergebnis die Eigenschaften des Materials. Der Effekt ist im wesentlichen derselbe, ob das Glühen 432 vor oder nach dem mustermäßigen Aufbringen des Kondensators 72 durchgeführt wird. Die integrierte Schaltung 70 wird dann in bekannten Prozessen in Schritt 436 fertiggestellt.
  • Als Beispiel des Verfahrens gemäß der Erfindung wird ein Substrat 17 bei 800ºC in einem Diffusionsofen für eine Zeit von 30 min bei einem Sauerstoff-Strom von 6 l/min vorgebrannt. Anschließend kann ein dünner Film 60 aus Strontiumbismuthtantalat (SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;) hergestellt werden, und zwar unter Verwendung von Triphenylbismuth (BiPh&sub3;) als Bismuth-Vorstufe (PA in Fig. 1) bei einem Partialdruck von etwa 0,667 kPa (5 Torr) in einer Leitung 20A, von Dipivaloylmethanatostrontium (Sr[DPM]&sub2;) als Strontium-Vorstufe (PB in Fig. 1) bei einem Partialdruck von etwa 6,67 kPa (50 Torr) in einer Leitung 20B und von Pentaethoxytantal (Ta[OEt]&sub5;) als Tantal-Vorstufe (PN in Fig. 1) bei einem Partialdruck von etwa 0,667 kPa (5 Torr) in einer Leitung 20C, wobei das Substrat 17 bei einer Temperatur im oben angegebenen Bereich gehalten wurde, vorzugsweise bei einer niedrigeren Temperatur von etwa 500ºC. Nach einem RTP-Schritt 424 bei einer Maximal-Temperatur von 725ºC mit einer Anstiegsrate von 125ºC/s, einer Haltezeit von 30 s, einer natürlichen Abkühl- Zeit von 6 min und einem Umgebungs-Sauerstoff-Strom von etwa 100 bis 200 cc/min und einem Glüh-Schritt 426 bei einer Temperatur von 800ºC in einem Sauerstoff- Strom von etwa 6 l/min für die Zeit von 30 min konnte ein Strontiumbismuthtantalat- Film (SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;)-Film mit guten elektrischen Eigenschaften in einer End-Dicke von 2000 Å gebildet werden.
  • Ein Merkmal der Erfindung ist, daß viele verschiedene mögliche Vorstufen verwendet werden können. Einige Beispiele für Strontiumbismuthtantalat sind in Fig. 5 gezeigt. Obwohl Vorstufen derselben Familien, z. B. Methoxide, Butoxide etc. gemeinsam in Fig. 5 gezeigt sind, ist dies nicht erforderlich. Manchmal gibt die Verwendung eines Methoxids, um nur ein Beispiel zu nennen, für ein Metall und die Verwendung eines Propoxids, um ein weiteres Beispiel zu nennen, für ein anderes Metall bessere Ergebnisse. Typische chemische Familien, die als Vorstufen verwendet werden können, sind die Alkoxide, die einschließen: Methoxid [M(OCH&sub3;)n], Ethoxid [M(OH&sub2;H&sub5;)n], Propoxid [M(OC&sub3;H&sub7;)n] und Butoxid [M(OC&sub4;H&sub9;)n], worin M für ein Metall steht und n die Zahl von Alkoxy-Basen ist, die mit dem Metall verbunden sind, und gleich der Wertigkeit des Metalls ist. Ein polymerisiertes Alkoxid kann als CVD-Quelle ebenfalls verwendet werden. Eine bevorzugte Länge der Alkoxid-Polymerkette liegt zwischen 1 und 5 Monomer-Einheiten. Andere Familien chemischer Verbindungen, die verwendet werden können, sind die Beta-Diketonate, wie beispielsweise Acetylacetonat mit der Formel:
  • worin M für ein Metall steht und n für die Zahl der Monomere steht, und Benzoilacetonat mit der Formel:
  • Wie oben angegeben, können die Schichten-Übergitter-Materialien Metalle einschließen wie Strontium, Calcium, Barium, Bismuth, Cadmium, Blei, Titan, Tantal, Hafnium, Wolfram, Niob, Zirkonium, Bismuth, Scandium, Yttrium, Lanthan und die Lanthanide, Antimon, Chrom, Molybdän, Vanadium, Ruthenium und Thallium. Einige Beispiele der Vorstufen, die für einige dieser Metalle verwendet werden können, sind in Tabelle 1 angegeben. Tabelle 1
  • In Tabelle I steht DPM für C&sub1;&sub1;H&sub1;&sub9;O&sub2;; diese Verbindung wird üblicherweise 2,2,6,6- Tetramethyl-3,5-heptandion genannt.
  • Es ist ein Merkmal der Erfindung, daß nach dem Abscheiden durch CVD das Schichten-Übergitter-Material behandelt wird, um es in einer Phase zu kristallisieren, die mehr Körner mit einer eine hohe Polarisierbarkeit aufweisenden Orientierung einschließt als vor dem Behandlungsschritt. In diesem Zusammenhang bedeutet "eine hohe Polarisierbarkeit aufweisende Orientierung", daß die Körner in der Weise orientiert sind, daß ein Feld im rechten Winkel zur Oberfläche des Substrats eine höhere Polarisierbarkeit erzeugt als in dem Fall, in dem die Behandlung nicht durchgeführt worden wäre. Wie oben angegeben, ist die Behandlung eine thermische Behandlung und kann RTP, Glühen in einem Sauerstoff-Ofen, Ionenimplantation, ein zweites Glühen, nachdem der Kontakt zu dem Schichten-Übergitter-Material ausgebildet wurde, und Kombinationen daraus umfassen.
  • Es wurde ein CVD-Verfahren zur Herstellung elektronischer Vorrichtungen unter Verwendung von Schichten-Übergitter-Materialien beschrieben. Es ist offensichtlich, daß Fachleute in diesem technischen Bereich zahlreiche Anwendungen und Modifikationen der speziellen beschriebenen Ausführungsformen vornehmen können, ohne von den erfinderischen Konzepten abzuweichen. Beispielsweise können nun, da ein Vorbrennen des Substrats, ein RTP-Brennen und das Glühen nach der Abscheidung der Kontaktschicht 77 als wichtiger Teil des CVD-Prozesses zur Herstellung von Schichtern-Übergitter-Materialien identifiziert wurden, diese Prozesse mit anderen CVD- Prozessen kombiniert werden und so Variationen der beschriebenen Prozesse geschaffen werden. Es ist auch offensichtlich, daß die beschriebenen Schritte in einigen Fällen in einer unterschiedlichen Reihenfolge durchgeführt werden können. Alternativ dazu können äquivalente Strukturen und Prozeßschritte an Stelle der verschiedenen Strukturen und Prozesse der Beschreibung gesetzt werden. Alternativ dazu kann eine Vielzahl von verschiedenen Vorstufen verwendet werden.

Claims (11)

1. Verfahren zur Herstellung einer elektronischen Vorrichtung (70) mit einer integrierten Schaltung, die einen dünnen Film (60) aus einem ferroelektrischen Schichten-Übergitter-Material einschließt, das wenigstens drei verschiedene Metalle enthält, wobei das Verfahren die Schritte umfaßt, daß man
- ein Substrat (17) herstellt (412);
- das Substrat (17) in einer Kammer (16) zur chemischen Abscheidung aus der Dampfphase erhitzt;
- eine Mehrzahl von flüssigen metallorganischen Vorstufen in Dampf-Generatoren (14) verdampft und so Dämpfe bildet, die die wenigstens drei verschiedenen Metalle enthalten;
- die Dämpfe mit einem Trägergas (12B, 12C) in die Abscheidekammer (16) transportiert;
- Sauerstoff-Gas in die Abscheidekammer (16) strömen läßt;
- die Dämpfe und das Sauerstoff-Gas an dem erhitzten Substrat reagieren läßt (420) und so den dünnen Film (60) aus dem ferroelektrischen Schichten-Übergitter- Material auf dem Substrat (17) bildet, der die wenigstens drei verschiedenen Metalle enthält; und
- den dünnen Film (60) einer thermischen Behandlung (424), (426) unterwirft, um das Schichten-Übergitter-Material in einer Phase zu kristallisieren oder umzukristallisieren, die mehr Körner mit einer eine hohe Polarisierbarkeit aufweisenden Orientierung einschließt als vor der thermischen Behandlung.
2. Verfahren nach Anspruch 1, worin die thermische Behandlung einen Schritt des RTP-Brennens (424) des dünnen Films (60) aus dem Schichten-Übergitter-Material einschließt.
3. Verfahren nach Anspruch 1, worin ein Ionen-Implantationsschritt (422) vor der thermischen Behandlung (422), (424) durchgeführt wird.
4. Verfahren nach Anspruch 1, worin die thermische Behandlung ein Glühen (426) in einem Sauerstoff-Ofen umfaßt.
5. Verfahren nach Anspruch 1, worin der Schritt (412) des Herstellens des Substrats (17) ein Vorbrennen des Substrats (17) vor dem Schritt des Reagierenlassens (420) umfaßt.
6. Verfahren nach Anspruch 1, worin die thermische Behandlung (424), (426) das Schichten-Übergitter-Material in einer gemischten Phase kristallisiert oder umkristallisiert, die sowohl A-Achsen-orientierte Körner als auch C-Achsen-orientierte Körner einschließt.
7. Verfahren nach Anspruch 1, worin die thermische Behandlung ein thermisches Behandeln des Schichten-Übergitter-Materials umfaßt, so daß dieses in einer Phase kristallisiert oder umkristallisiert wird, die mehr Körner mit einer A-Achsen- Orientierung einschließt als vor der thermischen Behandlung.
8. Verfahren nach Anspruch 1, worin die drei verschiedenen Metalle des Schichten- Übergitter-Materials ein Metall aus der Gruppe einschließen, die besteht aus Strontium, Calcium, Barium, Cadmium, Blei, Tantal, Hafnium, Wolfram, Niob, Zirkonium, Bismuth, Scandium, Yttrium, Lanthan und den Lanthaniden, Antimon, Chrom, Molybdän, Vanadium, Ruthenium und Thallium.
9. Verfahren nach Anspruch 1, worin das Schichten-Übergitter-Material Strontiumbismuthtantalat umfaßt.
10. Verfahren nach Anspruch 1, worin die wenigstens drei verschiedenen Metalle wenigstens ein A-Stellen-Element in einer Perowskit-artigen Struktur, wenigstens ein Übergitter-Erzeuger-Element und wenigstens ein B-Stellen-Element in einer Perowskit-artigen Struktur umfassen.
11. Verfahren nach Anspruch 10, worin das A-Stellen-Element gewählt ist aus der aus Strontium, Calcium, Barium, Bismuth und Blei bestehenden Gruppe und das B- Stellen-Element gewählt ist aus der aus Titan, Tantal, Hafnium, Wolfram, Niob und Zirkonium bestehenden Gruppe.
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