DE69624350T2

DE69624350T2 - Unterelektrodenstruktur für dielektrikum-kondensatoren und verfahren zu ihrer herstellung

Info

Publication number: DE69624350T2
Application number: DE69624350T
Authority: DE
Inventors: Masamichi Azuma; Joseph Cuchiaro; Carlos Paz De Araujo
Original assignee: Matsushita Electric Industrial Co Ltd; Symetrix Corp
Current assignee: Panasonic Holdings Corp; Symetrix Corp
Priority date: 1995-04-26
Filing date: 1996-04-25
Publication date: 2003-06-26
Anticipated expiration: 2016-04-26
Also published as: EP0823126B1; US5708302A; WO1996034407A1; DE69624350D1; KR100313468B1; CN1181840A; TW329564B; JPH11511903A; KR19990008079A; EP0823126A1

Description

1. Bereich der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft den Bereich von Verdrahtungsschichten für Vorrichtungen mit integrierten Schaltungen und betrifft noch spezieller Elektroden, die Diffusionsbarriereschichten einschließen, sowie Verfahren zu deren Herstellung. Noch spezieller werden die Diffusionsbarriereschichten vorzugsweise in den Elektroden von dielektrischen Kondensatoren oder ferroelektrischen Kondensatoren verwendet.

2. Beschreibung des Standes der Technik

Vorrichtungen mit integrierten Schaltungen können aufgrund von Problemen mit der Inkompatibilität von Materialien versagen oder einer Verschlechterung ihrer Leistung unterliegen. Dünnfilm-Schichten können durch Diffusion von benachbarten Schichten kontaminiert werden. Darüber hinaus können Probleme mit einem Brechen, einem Abschälen oder mit der Unregelmäßigkeit der Oberfläche von verschiedenen thermischen Ausdehnungskoeffizienten in den jeweiligen Schichten stammen, da es oft nötig ist, die Vorrichtungen bei der Herstellung zu erhitzen. Diese Probleme werden durch die mikro-dünne Natur der Schaltungsschichten intensiviert, da es unmöglich ist, die thermische Leistung einer gegebenen Schicht vorauszusagen, ohne auch das Substrat in Betracht zu ziehen, auf dem die Schicht gebildet wird. Dementsprechend müssen Designer von Schaltungen sorgfältig die Materialien auswählen, die die jeweiligen Dünnfilm-Schichten bilden.
Ein verbreiteter Mechanismus des Versagens einer Schaltung schließt ein Kurzschließen ein, das durch das Brechen oder Abschälen einer Dünnfilm-Schicht von einer anderen Schicht aufgrund der schlechten Bindung zwischen den benachbarten Schichten induziert wird. Bei Vorrichtungen der Silicium-Technologie kann eine Platin- Verdrahtungsschicht oder -elektrode schlecht an eine Siliciumdioxid- oder Titandioxid- Isolationsschicht gebunden sein, die die Platin-Elektrode von dem Silicium-Wafer trennt. Forscher haben erfolgreich das Auftreten eines Brechens dadurch reduziert, daß sie eine Titanmetall-Haftschicht auf die Isolationsschicht aufbrachten, bevor sie die Platin-Elektrode aufsputterten. Jedoch zeigte sich, daß die Aufbringung von Titan- Metall problematisch ist. Das zusätzliche Titan diente dazu, andere Schichten durch Titan-Diffusion zu kontaminieren. Eine durch Diffusion entstandene Titan- Kontamination ist besonders problematisch in integrierten Schaltungen, da die Titan- Kationen typischerweise eine Vielzahl von Valenz-Zuständen präsentieren, d. h. +2, +3 und +4, die entsprechende Gitter-Defekte induzieren. Metallnitrid-Diffusionsbarriere- Schichten wurden konstruiert in dem Versuch, die Haftungsschicht-Metalle zu isolieren. In diesem Zusammenhang wird beispielsweise verwiesen auf das US-Patent Nr. 5,005,102 (Larson) und die Druckschrift "Garceau et al., TiN As A Diffusion Barrier Layer In The Ti-Pt-Au Beam Less Metal System, Thin Solid Films 60, 237 bis 247 (Nr. 2) (1979)", die beide die Verwendung einer Titannitrid-Diffusionsbarriereschicht lehren. Ein Glühen von Metallnitriden kann zu Oberflächen-Unregelmäßigkeiten führen, z. B. zu Hügeln, die ein Kurzschließen von dielektrischen oder ferroelektrischen Kondensatoren induzieren.
Es bleibt ein Bedürfnis für eine effiziente Unterelektroden-Struktur, die gut haftet und keine ein Kurzschließen induzierende Oberflächen-Unregelmäßigkeiten aufweist. Weiter hat sich gezeigt, daß in Vorrichtungen mit Silicium-Technologie vorbekannte Barriere-Schichten nicht wirksam gegen die Diffusion oder ein Ausblühen von Silicium oder Siliciumdioxid sind, was signifikant die Leistung von hochgradig dielektrischen Kondensatoren verschlechtern kann.

Lösung des Problems

Die vorliegende Erfindung überwindet die Probleme, die oben aufgezeigt wurden, indem sie eine Vorrichtung mit einer Dünnfilm-Elektrode für integrierte Schaltungen bereitstellt, wie sie in Anspruch 1 definiert ist, sowie ein Verfahren zur Herstellung einer derartigen Vorrichtung, wie es in Anspruch 7 definiert ist. Die Barriereschicht ist wirksam dahingehend, eine Diffusion des Haft-Metalls und eine Diffusion von Silicium oder ein Ausblühen selbst in Abwesenheit eines Metallnitrids zu verhindern oder zu reduzieren. Die zwischenzeitlich aufgebrachte Deckschicht kann ein Metalloxid oder eine "spin-on glass (SOG)-" Schicht sein.
Ferroelektrische Kondensator-Vorrichtungen, die eine Elektrode einschließen, die diese Art von Unterelektroden-Struktur aufweist, zeigen eine Verbesserung bis zu 100% oder mehr bei der Polarisation, verglichen mit Vorrichtungen, die aus identischen Komponenten hergestellt wurden, die nicht einer speziellen Behandlung unterworfen wurden. Die Barriereschicht verleiht auch dielektrischen Kondensatoren eine merkliche Leistungsverbesserung.
Die vorliegende Erfindung schließt eine Elektroden-Struktur ein, die einen Diffusionsbarrierebereich aufweist, der aus interdiffundierten Metallen gebildet ist. Die eine Barriere enthaltende Elektroden-Struktur ist besonders nützlich in Vorrichtungen in integrierten Schaltungen wie beispielsweise ferroelektrischen Dünnfilm-Kondensatoren und dielektrischen Kondensatoren. Der Barriere-Bereich wird gebildet aus einem Haftmetall-Abschnitt und einem Edelmetall-Abschnitt, die wenigstens teilweise miteinander interdiffundiert sind, z. B. durch gleichzeitiges Glühen der jeweiligen Abschnitte, um diese wenigstens teilweise miteinander zu vereinigen.
Die vorübergehend aufgebrachte Schicht, die aus SOG oder einem Metalloxid gebildet ist, wird oben auf dem Barriere-Bereich gebildet und kann zusammen mit dem Barriere- Bereich gleichzeitig geglüht werden. Während des Glühens diffundiert das Haft-Metall durch den Barriere-Bereich und die zeitweise aufgebrachte Schicht. Eine abrupte Änderung des Flusses an Haft-Metall, zusätzlich zu demjenigen, der normalerweise an Schichtengrenzen auftritt, wird im Anschluß daran durch das Entfernen der zeitweise aufgebrachten Schicht hervorgerufen. Die Elektrode wird dadurch vervollständigt, daß man die Barriereschicht mit einer Edelmetall-Schicht bedeckt oder abdeckt.
Der Barriere-Bereich präsentiert einen ersten mittleren Fluß einer diffundierbaren Einheit, die gewählt ist aus der aus Haftmetall-Einheiten, Substrat-Einheiten und Mischungen daraus bestehenden Gruppe. Die Edelmetall-Schicht präsentiert einen zweiten mittleren Fluß, der geringer ist als der erste mittlere Fluß der diffundierbaren Einheit. Die Änderung der Flusses stammt von der Entfernung der zeitweise aufgebrachten Schicht, die Haftmetall-Einheiten vor einer Stabilisierung des Barrierebereich-Gitters aufnimmt. Die Elektrode wird von einem Substrat getragen und kann mit weiteren Schichten wie beispielsweise Schichten aus dielektrischen oder ferroelektrischen Materialien bedeckt sein.
In bevorzugten Formen der Erfindung ist das Substrat ein Silicium-Substrat, es kann jedoch auch jedes beliebige andere Substrat sein. Der Edelmetall-Abschnitt des Barriere-Bereichs und das Edelmetall der Edelmetall-Schicht sind vorzugsweise vom selben Typ Edelmetall und sind am meisten bevorzugt Platin. Das Haft-Metall ist vorzugsweise Titan oder Tantal. Der Edelmetall-Abschnitt des Barriere-Bereichs wird vorzugsweise in einer Dicke aufgebracht, die im Bereich des dreifachen bis achtfachen der Dicke des Haftmetall-Abschnitts liegt.
Speziell bevorzugte Formen der Erfindung schließen eine Kondensator-Vorrichtung mit einer integrierten Schaltung ein. Der Kondensator schließt eine Metalloxid-Schicht ein, die oben auf der Edelmetall-Schicht der fertiggestellten Barriere-Elektrode abgeschieden wird. Die Metalloxid-Schicht ist vorzugsweise aus einem Material gebildet, das gewählt ist aus der Gruppe, die besteht aus ferroelektrischen Metalloxiden, hochgradig dielektrischen Metalloxiden, die eine Dielektrizitätskonstante aufweisen, die größer ist als diejenige (oder gleich derjenigen) von Siliciumdioxid, und Kombinationen daraus. Ferroelektrische Metalloxide sind besonders bevorzugt. Eine Oberelektrode wird über der Metalloxid-Schicht abgeschieden und vervollständigt so den Kondensator.
Im Fall von hochgradig dielektrischen Kondensatoren ist das Metalloxid-Material vorzugsweise ein Perowskit mit einer empirischen Formel ABO&sub3;, worin A für ein A- Stellen-Metall-Kation steht, B für ein B-Stellen-Metall-Kation steht und O Sauerstoff ist. Der am meisten bevorzugte Perowskit-Typ ist Barium-Strontium-Titanat ("BST"), das entweder ferroelektrisch oder nicht-ferroelektrisch sein kann, abhängig von den relativen Mengen von strukturell äquivalenten A-Stellen-Barium- und Strontium- Metallen. Obwohl beide Arten von BST typischerweise hohe Dielektrizitätskonstanten aufweisen, die die Dielektrizitätskonstante von Siliciumdioxid übersteigen, ist die Verwendung von nicht-ferroelektrischem BST zur Verwendung als Dielektrikum bevorzugt. Die Barriere-Schicht dient dazu, das BST im wesentlichen frei von eindiffundierten Einheiten von Silicium und Siliciumdioxid zu halten. Diese diffundierten Silicium-Einheiten würden sonst in die BST-Schicht wandern und die dieelektrische Leistung verschlechtern. Die am meisten bevorzugte BST-Formulierung hat eine mittlere empirische Formel Ba0,7Sr0,3TiO&sub3;.
In ferroelektrischen Kondensatoren ist das Metalloxid-Material vorzugsweise ein Perowskit-artiges Schichtenübergitter-Material. Der Begriff "Perowskit-artig" bezieht sich auf ein Gitter, das aus jeweiligen Sauerstoff-Octaeder-Schichten gebildet ist, die durch Schichten von Übergitter-Erzeugern getrennt sind, die ein dreiwertiges Metall wie beispielsweise Bismuth einschließen. Diese Materialien werden als eine breite Klasse ferroelektrischer Materialien erkannt, wurden jedoch historisch nicht erfolgreich in Vorrichtungen mit integrierten Schaltungen aufgebracht, und zwar aufgrund von Problemen mit der Zuverlässigkeit der Vorrichtungen. Der Perowskit-artige Abschnitt des Schichtenübergitter-Materials ist in Form diskreter Schichten ausgebildet. Diese Schichten schließen eine Primärzelle ein, die einen Sauerstoff-Octaeder aufweisen, der innerhalb eines Würfels angeordnet ist, der durch große A-Stellen-Metalle an den Ecken definiert ist. Die Sauerstoff-Atome nehmen die Zentren der planaren Flächen des Würfels ein, und ein kleines B-Stellen-Element nimmt das Zentrum des Würfels ein. In einigen Beispielen kann die Sauerstoff-Octaeder-Struktur in Abwesenheit von A- Stellen-Elementen erhalten werden.
Das am meisten bevorzugte Schichtenübergitter-Material ist ein Strontium-Bismuth- Tantalat-Material, das eine mittlere empirische Formel SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; aufweist. Die Übergitter-Erzeuger-Schichten werden am meisten bevorzugt von (Bi&sub2;O&sub2;)²&spplus;-Materialien gebildet, können jedoch auch Thallium(in) als Metall enthalten. Die am meisten bevorzugten Sauerstoffoctaeder-Strukturschichten haben dementsprechend eine mittlere empirische Formel (SrTa&sub2;O&sub7;)²&supmin;. Die entsprechenden Schichten erzeugen spontan ein Schichtenübergitter bei Glühen einer metallorganischen Vorstufen-Lösung. Die Sauerstoff-Octaeder-Schichten sind ferroelektrisch und haben eine mittlere empirische Formel mit einer Ionenladung, die ausgeglichen wird durch die Übergitter-Erzeuger- Schichten, wodurch die gesamte Kristall-Ladung ausgeglichen wird.
Die Barriereschicht dient dazu, das Schichten-Übergitter-Material im wesentlichen frei von Haft-Metallen zu halten, die eine Polarisierung dadurch verschlechtern können, daß sie Punkt-Defekte induzieren.
Es besteht ein bevorzugtes Verfahren zur Herstellung der eine Dünnfilm-Barriere enthaltenden Elektroden-Vorrichtungen. Der Haftmetall-Abschnitt wird auf einem Substrat abgeschieden, und ein erster Edelmetall-Abschnitt wird auf den Haftmetall- Abschnitt aufgebracht. Sowohl das Haft-Metall als auch das Edelmetall werden vorzugsweise durch Sputtern abgeschieden. Eine temporär aufgebrachte Metalloxid- Überzugsschicht oder SOG-Überzugsschicht, z. B. SiO&sub2; oder SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;, wird oben auf der Elektroden-Struktur abgeschieden. Die temporär aufgebrachte Schicht wird einem ersten Glühen unterzogen und durch Ätzen entfernt, so daß eine Unterelektrode zurückgelassen wird, die einen Barriere-Bereich aufweist, der interdiffundierte Haft- Einheiten und Edelmetall-Einheiten aufweist. Eine zweite Edelmetall-Schicht wird vorzugsweise oben auf den Barriere-Bereich aufgesputtert. Eine dielektrische oder ferroelektrische Metalloxid-Schicht wird auf dem zweiten Edelmetall-Abschnitt abgeschieden, und die kombinierten Schichten werden einem zweiten Schritt des Glühens unterzogen.
Speziell bevorzugte Verfahrensweisen schließen ein Glühen des Barriere-Bereichs und des zeitweise aufgebrachten Metalloxid-Überzugs zusammen bei einer Temperatur ein, die im Bereich von etwa 450ºC bis 58ºC liegt. Die am meisten bevorzugte Glüh- Temperatur ist 600ºC. Eine zweite Edelmetall-Schicht wird abgeschieden, nachdem die temporär aufgebrachte Schicht oder der temporär aufgebrachte Überzug entfernt wurde, und eine zweite Metalloxid-Schicht wird dann vorzugsweise auf der zweiten Edelmetall-Schicht gebildet. Das am meisten bevorzugte Verfahren des Bildens der jeweiligen Metalloxid-Schichten schließt das Abscheiden einer flüssigen Vorstufe unter Bildung eines Vorstufen-Films und das Erhitzen des Vorstufen-Films unter Erhalt des Metalloxids ein.

Kurze Beschreibung der Figuren

Fig. 1 bildet eine Dünnfilm-Kondensator-Vorrichtung ab, die eine Unterelektrode, die einen Abschnitt einer leitfähigen Schicht mit einem Edelmetall und einen Haftmetall- Schicht-Abschnitt aufweist, einschließt, die sich miteinander vermischt oder interdiffundiert haben unter Bildung eines Diffusionsbarriere-Bereichs.
Fig. 2 zeigt schematisch den Barriereschicht-Bereich von Fig. 1 weiter im Detail.
Fig. 3 zeigt ein Fließbild-Prozeßdiagramm zur Verwendung bei der Herstellung des Kondensators von Fig. 1.
Fig. 4 zeigt den Kondensator von Fig. 1 in einer Zwischenstufe des Aufbaus einschließlich einer temporären Abdeckschicht.
Fig. 5 zeigt den Kondensator von Fig. 4 nach dem Entfernen der temporär aufgebrachten Abdeckschicht.
Fig. 6 zeigt ein Fließbild-Prozeßdiagramm zur Verwendung bei der Herstellung einer flüssigen Vorstufen-Lösung, die in dem Verfahren von Fig. 3 verwendet werden kann.
Fig. 7 zeigt eine fehlerhafte Unterelektroden-Struktur mit großen Hügel-Strukturen auf ihrer obersten Oberfläche.
Fig. 8 ist ein Balkendiagramm, das die mittleren Polarisationswerte vergleicht, die erhalten wurden von Kondensatoren, die unter verschiedenen Bedingungen behandelt wurden.

Detaillierte Beschreibung der bevorzugten Ausführungsformen

Fig. 1 zeigt einen Kondensator 20, der einschließt: ein Substrat 22, eine Unterelektrode 24, eine Metalloxid-Schicht 26 und eine Oberelektrode 28. Das Substrat 22 schließt vorzugsweise eine herkömmliche Silicium-Schicht 30 ein, die von einer Isolationsschicht 32 bedeckt wird. Die Silicium-Schicht 30 kann ein Einkristall-Silicium oder polykristallines Silicium sein und ist als Silicium-Wafer von einer Vielzahl von Quellen im Handel erhältlich. Die Schicht 30 kann auch aus anderen bekannten Substrat-Materialien gebildet sein, wie beispielsweise Galliumarsenid, Indiumantimonid, Magnesiumoxid, Strontiumtitanat, Saphir, Quarz und Kombinationen der vorstehend genannten Materialien wie auch aus anderen Materialien. Die Isolationsschicht 32 ist vorzugsweise hergestellt aus dickem Siliciumdioxid, das auf der Schicht 32 mittels wohlbekannter Verfahrensweisen gebildet wird, z. B. durch SOG- Abscheidung oder durch Brennen einer Schicht 30 unter Sauerstoff in einem Diffusionsofen. Der Begriff "Substrat", wie er in der vorliegenden Beschreibung und in den Ansprüchen verwendet wird, bedeutet speziell eine Schicht, die eine Stütze für irgendeine andere Schicht liefert. Das Substrat 22 dient dazu, alle anderen Schichten zu stützen bzw. zu tragen, jedoch kann der Ausdruck "Substrat" auch ein Substrat 22 in Kombination mit anderen Schichten bedeuten. Dementsprechend liefert die Kombination aus Substrat 22 und Unterelektrode 24 ein Substrat oder eine Trageschicht für eine Metalloxid-Schicht 26, die ihrerseits eine Stütze bzw. Trageschicht für eine Überelektrode 28 liefert.
Die Unterelektrode 24 schließt eine Mehrzahl von jeweiligen Schichten ein, die einen Haftmetall-Abschnitt 34, einen ersten Edelmetall-Abschnitt 36, einen Diffusionsbarriere-Bereich 38 und eine zweite Edelmetall-Schicht 40 einschließen.
Der Haftmetall-Abschnitt 24 ist vorzugsweise aus Titan oder Tantal hergestellt, das in einer Dicke aufgespulten ist, die vorzugsweise im Bereich von etwa 50 Å bis 250 Å liegt und am meisten bevorzugt 100 Å beträgt. Der erste Edelmetall-Abschnitt 36 ist vorzugsweise Platin, kann jedoch auch aus anderen Edelmetallen bestehen, wie beispielsweise Gold, Silber, Palladium, Iridium, Rhenium, Ruthenium und Osmium sowie leitfähigen Oxiden dieser Metalle. Der erste Edelmetall-Abschnitt 36 wird vorzugsweise durch Splittern von Platin oben auf den Haftmetall-Abschnitt 34 in einer Dicke abgeschieden, die im Bereich des dreifachen bis fünfzehnfachen der Dicke des Haftmetall-Abschnitts 34 liegt, wobei die am meisten bevorzugte Dicke etwa 1000 Å beträgt, wenn der Haftmetall-Abschnitt 100 Å beträgt. Dicken außerhalb des bevorzugten Bereichs von Werten sind auch nützlich, jedoch erlaubt ein dünnerer erster Edelmetall-Abschnitt 36 in steigendem Maße eine Diffusion von Haftmetall-Einheiten in Schichten oberhalb des Abschnitts 36. Ein dickerer Abschnitt 36 ist in zunehmendem Maße eine Verschwendung des Edelmetall-Materials.
Nach der Abscheidung werden die Abschnitte 34 und 36 vorzugsweise geglüht, um ihre Interdiffusion zu fördern, wodurch ein Barriere-Bereich 38 geschaffen wird. Der Bereich 38 ist definiert als das Material zwischen der unteren gepunkteten Linie 42 und der oberen gepunkteten Linie 44. Die Linie 42 kann irgendwo innerhalb der Haftmetall- Schicht 34 angeordnet sein, einschließlich einer Position an der Grenzfläche 46 zwischen Oxidschicht 32 und Haftmetall-Abschnitt 34. In ähnlicher Weise kann die Linie 44 bis zur Grenzfläche 48 zwischen dem ersten Edelmetall-Abschnitt und der zweiten Edelmetall-Schicht 40, innerhalb der Schicht 40 oder innerhalb der Schicht 26 angeordnet sein. Die Grenzfläche 50 ist zwischen dem Haftmetall-Abschnitt 34 und dem ersten Edelmetall-Abschnitt 36 angeordnet und stellt eine Grenzflächen-Grenze zum Zeitpunkt vor der Diffusion dar, die den Barriere-Bereich 38 bildet. Die Grenzfläche 50 wird nicht notwendigerweise in der End-Struktur der Unterelektrode beobachtet, jedoch kann die Grenzfläche selbst nach dem Zeitpunkt wahrnehmbar sein, zu dem einige diffundierbare Einheiten zwischen den Abschnitten 34 und 36 hin- und hergewandert sind. Im Rahmen der meisten Umstände erstreckt sich der Barriere- Bereich 38 voll durch den ersten Edelmetall-Abschnitt 36 bis zur Grenzfläche 48, jedoch nur teilweise - wenn überhaupt - in die Haftmetall-Schicht 34. Eine Diffusion erfolgt nach dem Fick'schen Gesetz, wird jedoch auch durch Schwerkräfte als Funktion der Dichte-Unterschiede zwischen den jeweiligen Metallen beeinflußt.
Fig. 2 zeigt ein Barriere-Bereich 38 weiter im Detail. Die dunklen Kreise, z. B. der Kreis 52, stellen Haftmetall-Atome des Haftmetall-Abschnitts 34 dar. Die weißen Kreise, z. B. der Kreis 42, sind Edelmetall-Atome des ersten Edelmetall-Abschnitts 36. Im wesentlichen keine Diffusion von Edelmetall-Atomen ist in die Schicht 34 unterhalb der Linie 42 erfolgt. Im wesentlichen keine Diffusion von Haftmetall-Atomen ist in die Schicht 36 oberhalb der Linie 44 erfolgt. Der Bereich 38 schließt eine Mischung aus Haftmetall-Atomen und Edelmetall-Atomen ein. Die Interdiffusion der Abschnitte 34 und 36 dient zur Erhöhung der Stabilität des Gitters, was entsprechend die Beständigkeit gegen Diffusion durch den oder aus dem Bereich 38 verstärkt. Es versteht sich, daß der Bereich 32 - wie abgebildet - eine nicht-homogene Verteilung von Haftmetall-Atomen und Edelmetall-Atomen enthält. Längere Glüh-Zeiten und höhere Glüh-Temperaturen dienen zur Erhöhung der Homogenität der Atom-Verteilung innerhalb des Bereichs 38, und diese Verteilung kann im Bereich beider Abschnitte 34 und 36 im wesentlichen homogen sein. Andere diffundierte Einheiten können zugegen sein, wie beispielsweise das Siliciumdioxid von der Schicht 32, das durch ein Siliciumatom 56 (gepunktete Linien) und Sauerstoff-Atome 58 (Punkte) wiedergegeben ist.
Silicium oder Siliciumdioxid mäßiger bis geringer Dielektrizität des Typs, wie er als Atome 56 und 58 gezeigt ist, kann manchmal durch die jeweiligen Metallisierungsschichten (Abschnitte 34 und 36) als Ausblühung oder Materialklumpen wandern. Wenn diese Ausblühungen erfolgreich durch ein Material hoher Dielektrizität wandern, z. B. die Schicht 26, kann das Siliciumdioxid niedriger Dielektrizität signifikant die hochgradig dielektrische Leistung beeinträchtigen. Das Gitter, das im Bereich 38 abgebildet ist, hat eine schematische Natur. Die präzise Gitterstruktur des Bereichs 38 kann schwanken, und sie kann verschieden von dem gezeigten Diagramm sein.
Die zweite Edelmetall-Schicht 40 besteht vorzugsweise aus demselben Edelmetall wie der erste Edelmetall-Abschnitt 36. Dieses Edelmetall ist am meisten bevorzugt Platin und weist eine Dicke von etwa 1000 Å auf, d. h. eine bevorzugte Dicke, die gleich der Dicke des Edelmetall-Abschnitts 36 ist. Beim Glühen der Schicht 40 ist es möglich, daß sich die obere Grenzfläche des Barriere-Bereichs 38 nach oben in die Schicht 40 und über die Grenzfläche 40 hinaus bewegt. Jedoch ist bei diesen Umständen die Konzentration an diffundierbaren Einheiten innerhalb der Schicht 40 in starkem Maße reduziert oder sogar vernachlässigbar in bezug auf die Konzentration in dem Abschnitt 36. Die Bildung der zweiten Edelmetall-Schicht 40 vervollständigt die Struktur der Unterelektrode 24.
Der Haftmetall-Abschnitt 34 und der Edelmetall-Abschnitt 36 werden geglüht und so der Barriere-Bereich 38 gebildet, und zwar vor der Abscheidung der zweiten Edelmetall-Schicht 40. Eine Erklärung der beteiligten allgemeinen theoretischen Prinzipien erleichtert ein Verständnis der Erfindung.
Rein phänomenologisch ist der Diffusionskoeffizient definiert durch das Fick'sche Gesetz
J = -D (dn/dx),
worin J für den molekularen Fluß entlang eines Konzentrationsgradienten (dn/dx) steht
und D der Diffusionskoeffizient ist. Diffusion durch Feststoffe ist normalerweise ein sehr langsamer Prozeß. Jedoch sind in Dünnfilm-Materialien die Entfernungen der Atom-Wanderung innerhalb der Schicht auch sehr klein. Während des Glüh-Prozesses wird der Ruß beschleunigt, da die erhöhte Temperatur einen entsprechenden Anstieg der zufälligen Atom-Bewegungen fördert. Diese Bewegungen fördern die Diffusion als Fluß in einer Netto-Richtung von hoher Konzentration in Richtung auf eine niedrige Konzentration eines gegebenen Elements.
Sobald die Interdiffusions-Einheiten der Abschnitte 34 und 36 abgekühlt sind, weist das resultierende Gitter eine erhöhte thermodynamische Stabilität auf, da die miteinander vermischten Edelmetall- und Haftmetall-Atome mit erhöhter Kraft aneinandergebunden sind, verglichen mit den jeweiligen Schichten aus reinem Metall. Die erhöhte Kraft stellt eine Energiebarriere für atomare oder molekulare Diffusion durch das stabilisierte Gitter dar. Auf diese Weise wird die Diffusion nach dem Glühen signifikant verlangsamt oder sogar vollständig eliminiert.
Daher weist die zweite Edelmetall-Schicht 40 einen signifikant verringerten Fluß diffundierbarer Einheiten auf, verglichen mit demjenigen des Barriere-Bereichs 38, da die Schicht 40 in im wesentlichen reinem Zustand oder einem Zustand gebildet ist, der eine viel geringere Konzentration diffundierbarer Einheiten aufweist. Die tatsächlichen Ergebnisse werden auch durch Gravitationskräfte und die Orientierung des Substrats während des Glühens beeinflußt. Das Substrat wird vorzugsweise in einer Niveau- Orientierung geglüht.
Wenn die zweite Edelmetall-Schicht 40 nur oben auf dem ersten Edelmetall-Abschnitt 36 ohne erste Glüh-Bereiche 34 und 36 abgeschieden wird, existiert kein Gitter des Bereichs 38, um die Diffusion von Haftmetall-Atomen durch die Schicht 40 zu verlangsamen. Die Haftmetall-Atome existieren dann in höheren Konzentrationen unmittelbar benachbart zu der Metalloxid-Schicht 26 und diffundieren in die Metalloxid-Schicht 26 als Verunreinigungen mit entsprechend höheren Geschwindigkeiten. Diese höheren Geschwindigkeiten sind während der Schritte des Glüh-Prozesses am meisten signifikant.
Die Metalloxid-Schicht 26 ist ein dielektrisches oder ferroelektrisches Material, das vorzugsweise eine Perowskit- oder eine Perowskit-artige Schichtenübergitter-Struktur aufweist. Die bevorzugten dielektrischen Materialien schließen flüssig abgeschiedene ABO&sub3;-Perowskite ein. Speziell bevorzugte Perowskite schließen BST ein. Das am meisten bevorzugte BST hat eine mittlere empirische Formel Ba0,7Sr0,3TiO&sub3;, das nichtferroelektrisch ist und als Dünnfilm-Material mit hoher Dielektrizität fungiert. In BST sind Barium und Strontium A-Stellen-Elemente, und Titan ist das B-Stellen-Element. Die bevorzugten ferroelektrischen Materialien schließen Perowskit-artige Schichten- Übergitter-Materialien ein. Besonders bevorzugte Schichten-Übergitter-Materialien schließen Strontium-Bismuth-Tantalat ein. Das am meisten bevorzugte Strontium- Bismuth-Tantalat hat eine mittlere empirische Formel SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;.
Die ABO&sub3;-Struktur kann aus jeweiligen A- und B-Elementen mit unterschiedlichen Wertigkeiten aufgebaut sein. Diese A- und B-Stellen-Elemente sind als ternäres Oxid verkuppelt. Bekannte ternäre A-B-Oxide schließen A&spplus;¹B&spplus;&sup5;-Materialien (wie z. B. Kaliumniobat), A&spplus;²B&spplus;&sup4;-Materialien (wie beispielsweise Strontiumtitanat oder Bariumtitanat), A&spplus;³B&spplus;³-Materialien (wie beispielsweise Gadolinium-Eisen-Oxid), komplexe Oxide des Typs A&spplus;²(B&spplus;³0,7B&spplus;&sup6;0,3) [wie beispielsweise Sr(Cr0,67Re0,33)], komplexe Oxide des Typs A&spplus;²(B&spplus;³0,5B&spplus;&sup5;0,5) und zahlreiche andere komplexe Oxide ein.
Viele in hohem Maße dielektrische Perowskite sind Ferroelektrika, und viele Perowskitartige Schichten-Übergitter-Ferroelektrika sind auch hochgradige Dielektrika. Nichtferroelektrische Dielektrika sind bevorzugt zur Verwendung in dielektrischen Anwendungen, da das ferroelektrische Polarisations-Schalt-Phänomen auch Strom speichert und freisetzt, was manchmal Stromstöße hervorrufen kann, die mit dem Betrieb anderer Abschnitte integrierter Schaltungen störend wechselwirken können, z. B. logischen Steuerungsschaltungen.
Die vorliegend beanspruchte Erfindung führt zu signifikanten Polarisationsverbesserungen bei ferroelektrischen Materialien und speziell bei Schichten-Übergitter- Ferroelektrika. Schichten-Übergitter-Materialien schließen wenigstens alle drei der ferroelektrischen Schichten-Übergitter-Materialien des Smolenskii-Typs ein, nämlich diejenigen, die die jeweiligen mittleren empirischen Formeln wie folgt aufweisen:
(1) Am-1S&sub2;BmO3m+3,
(2) Am+1BmO3m+1, und
(3) AmBmO3m+2,
worin A ein A-Stellen-Metall in dem Perowskit-artigen Übergitter ist, B ein B-Stellen- Metall in dem Perowskit-artigen Übergitter ist, S ein dreiwertiges Übergitter-Erzeuger- Metall, wie beispielsweise Bismuth oder Thallium ist und m eine Zahl ist, die ausreichend ist, um die Gesamt-Formel-Ladung auszugleichen. In den Fällen, in denen m eine Bruch-Zahl in der Gesamt-Formel ist, sorgt die Formel typischerweise für eine Mehrzahl verschiedener oder gemischter Perowskit-artiger Schichten, von denen jede einen verschiedenen Ganzzahl-Wert aufweist. Die A-Stellen-Metalle und B-Stellen- Metalle können Mischungen von Kationen mit ähnlichen Ionenradien einschließen.
In Schichten-Übergitter-Materialien gemäß Formel (1) begünstigen die thermodynamischen Daten die Bildung von Sauerstoff-Octaeder-Strukturen in Schichten, die eine Dicke von m Octaedern gemäß der Formel
(4) (Am-1BmO3m+1)²&supmin;,
aufweisen, worin m für eine ganze Zahl größer als eins steht und die anderen Variablen wie oben definiert sind. Diese Schichten werden getrennt durch Bismuthoxid-Schichten mit der Formel
(5) (Bi&sub2;O&sub2;)²&spplus;,
worin Bi das S von Formel (1) ist.
Die Übergitter-Erzeuger-Schichten S schließen Oxide von Bismuth(III) ein und können auch andere dreiwertige Metall-Kationen ähnlicher Größe wie beispielsweise Thallium(III) einschließen. Bismuth fungiert auch als A-Stellen-Metall in dem Perowskit-artigen Gitter, wenn es im Überschuß zu der stöchiometrisch erforderlichen Menge zum Erzeugen des Schichten-Übergitter-Materials gemäß Formel (I) zugegen ist.
Die Oberelektrode 26 ist vorzugsweise ein Edelmetall, das über die Metalloxid-Schicht 26 gesputtert wird. Die Dicke der Oberelektrode 28 liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1000 Å bis etwa 2000 Å, jedoch kann die Dicke einen Wert haben, der außerhalb dieses Bereichs liegt. Die Elektrode 28 ist vorzugsweise aus Platin hergestellt.
Fig. 3 zeigt ein Fließbild eines Verfahrens zur Herstellung des Kondensators 20. Das Verfahren wird diskutiert im Zusammenhang mit der Ausführungsform von Fig. 1; Fachleute in diesem technischen Bereich verstehen jedoch ihre Anwendbarkeit auf andere Ausführungsformen.
In Schritt P60 wird ein Siliciumwafer als Substrat 22 mit einer Silicium-Schicht 30 und einer Siliciumdioxid-Schicht 32 hergestellt. Die Silicium-Schicht 30 kann unter Sauerstoff in einem Diffusionsofen bei einer Temperatur gebrannt werden, die im Bereich von etwa 500ºC bis etwa 1100ºC liegt, wodurch Oberflächen- Verunreinigungen und Wasser eliminiert werden und ein Oxid-Überzug 32 gebildet wird. Allgemein und in Abhängigkeit von der Natur der Vorrichtung, von der erwünscht wird, daß sie aufgebaut wird, kann der Schritt P60 auch herkömmliche Verfahrensweisen wie beispielsweise das Ätzen von Kontaktlöchern (nicht abgebildet) und das Dotieren einer Schicht 30 (allgemein, Substrat 22) für Transistor- oder Speicherschaltungen einschließen.
Der Schritt P62 schließt das Sputtern eines Titan-Haftmetall-Abschnitts 34 oben auf die Oxid-Schicht 32 in einer bevorzugten Dicke ein, die im Bereich von etwa 50 Å bis 250 Å liegt, und zwar in Übereinstimmung mit herkömmlichen Protokollen, wie sie im Stand der Technik bekannt sind. Der Schritt P64 schließt das Sputtern eines ersten Edelmetall-Abschnitts 36 als Platin in einer bevorzugten Dicke ein, die im Bereich von etwa 1000 Å bis 2000 Å liegt, und zwar oben auf den Abschnitt 34. Beispiele bevorzugter Atom-Sputter-Protokolle schließen Radiofrequenz-Sputtern und Gleichstrom-Magnetron-Sputtern ein.
Der Schritt P66 schließt ein Abscheiden einer Metalloxid-Vorstufe oder SOG-Vorstufe oben auf den Edelmetall-Abschnitt 36 ein. Diese Vorstufe ist vorzugsweise eine flüssige Vorstufe, kann jedoch auch aus einem festen Target gesputtert werden. Im Handel erhältliche SOG-Vorstufen-Lösungen sind bevorzugte Vorstufen. Die am meisten bevorzugte Vorstufe ist dieselbe Vorstufe, die auch in Schritt P73 aufgebracht wird, speziell ein Strontium-Bismuth-Tantalat-Schichten-Übergitter-Material. Die SOG- Vorstufe wird vorzugsweise in einer Dicke von etwa 1000 Å abgeschieden, wobei man das Substrat mit einer Geschwindigkeit von etwa 3000 Upm dreht. Während die Vorstufe von Schritt P73 aufgebracht wird, wird das Substrat vorzugsweise mit einer Geschwindigkeit von etwa 1500 Upm gedreht und so eine Dicke von etwa 750 Å erhalten. Die flüssige Vorstufe wird gegebenenfalls bei einer Temperatur getrocknet, die im Bereich von etwa 200ºC bis 500ºC liegt, und zwar für einen Zeitraum, der im Bereich von etwa fünf Minuten bis etwa dreißig Minuten liegt.
Auf den Schritt P68 wird Bezug genommen als "erstes Glühen", um ihn von anderen Glüh-Schritten zu unterscheiden. Es versteht sich jedoch, daß andere Glüh-Schritte vor diesem Schritt des "ersten Glühens" durchgeführt werden können. Beispielsweise können die Schritte P60 und P62 jeweils zahlreiche Glüh-Schritte einschließen. In Schritt P68 wird das Substrat einschließlich der Abschnitte 34 und 36 vorzugsweise in einem Diffusionsofen unter einer Sauerstoffatmosphäre auf eine Temperatur erhitzt, die im Bereich von 450ºC bis 1000ºC liegt, und zwar für eine Zeit, die im Bereich von 30 min bis 2 h liegt. Schritt P68 wird noch mehr bevorzugt durchgeführt bei einer Temperatur, die im Bereich von 600ºC bis 800ºC liegt, wobei die am meisten bevorzugte Glühtemperatur etwa 600ºC ist, und zwar für eine Zeit von 80 Minuten. Das erste Glühen von Schritt P68 erfolgt vorzugsweise in einem Push-Pull-Prozeß, der fünf Minuten für das "Einschieben" ("push") in den Ofen und fünf Minuten für das "Herausziehen" ("pull out") aus dem Ofen einschließt. Die angegebenen Glüh-Zeiten schließen die Zeit ein, die benutzt wird, um thermische "Rampen" in den Ofen und aus dem Ofen heraus zu erzeugen.
In einem kommerziellen Herstellungsprozeß ist es vorteilhaft, für eine sorgfältige Kontrolle aller Glüh-Temperaturen und -zeiten zu sorgen, und zwar zum Zweck der Schaffung konsistenter und reproduzierbarer Ergebnisse. Ein Abkühlen des Substrats auf Raumtemperatur führt zu einem Barriere-Bereich 38, wie er allgemein in den Fig. 1 und 2 abgebildet ist.
Fig. 4 zeigt die Struktur des Kondensators 20 im Verlauf des Schritts P68. Die Vorrichtung wird mit einer Metalloxid-Schicht oder SOG-Schicht 59 bedeckt. Wie in Fig. 4 gezeigt, hat die Grenzfläche des Diffusionsbereichs 44 (die eine Kontamination mit Titan angibt) die Grenzfläche 48 in die Schicht 59 überschritten. Die restlichen Schichten von Fig. 4 sind darüber hinaus so, wie dies in Fig. 1 beschrieben ist.
Schritt P70 schließt ein Entfernen der Schicht 59 durch Ätzen ein. Eine Flüssigätz- Technik wird vorzugsweise eingesetzt. Wenn die Schicht 59 SOG ist, wird sie vorzugsweise entfernt unter Verwendung eines gepufferten Oxid-Ätzmittels wie beispielsweise einer 10 : 1-BOE-Lösung, die für diesen Zweck erhältlich ist von der Firma General Chemical of Parisippane, New Jersey. Diese Lösungen schließen typischerweise eine Mischung aus Wasser und Flußsäure mit einem Ammoniumfluorid- Puffer ein. Die Ätz-Rate liegt typischerweise im Bereich von etwa 20 Å bis 25 Å pro Sekunde. Die Verwendung eines BOE-Ätzmittels ist nicht passend für Schichten- Übergitter-Materialien wie beispielsweise Strontium-Bismuth-Tantalat.
Wenn die Schicht 59 Strontium-Bismuth-Tantalat ist, schließt das Ätzmittel vorzugsweise eine Mischung aus HNO&sub3;, H&sub2;O und HF ein. Diese Komponenten werden in den folgenden volumetrischen Verhältnissen gemischt: 200 Teile 60%-iger bis 70%- iger HNO&sub3; (Gewichtsprozent-Menge, gemischt mit Wasser); 80 Teile destilliertes H&sub2;O und 3 Teile 46%-ige bis 49%-ige HF (Gewichtsprozent gemischt mit Wasser). Die Ätz-Rate liegt typischerweise im Bereich von 240 Å bis 300 Å pro Minute bei 20ºC, jedoch können die Prozeß-Bedingungen schwanken, um eine Rate zu liefern, die im Bereich von 50 Å bis 500 Å pro Minute liegt.
Das Ätzmittel wird abgefangen durch Spülen in einem Spülbad mit destilliertem Wasserdampf, und der Wafer wird vorzugsweise bei einer Geschwindigkeit von etwa 1500 Upm trockengedreht.
Schritt P72 schließt die Abscheidung einer zweiten Edelmetall-Schicht 40 aus Platin in einer bevorzugten Dicke ab, die im Bereich von etwa 1000 Å bis 2000 Å liegt, und zwar oberhalb des geglühten Barriere-Bereichs 38. Diese Abscheidung erfolgt vorzugsweise durch Sputtern. Schritt P72 vollendet die Unterelektrode 24 (Fig. 1). Fig. 5 zeigt die Struktur gemäß Fig. 4, in der eine Schicht 59 durch Ätzen entfernt wurde.
Schritt P73 schließt die Herstellung einer flüssigen Vorstufen-Lösung mit einer Mehrzahl von Metall-Einheiten in effektiven Mengen zum Erhalt einer Metalloxid- Schicht 26 bei Trocknen und Glühen der Vorstufen-Lösung ein. Weitere Einzelheiten betreffend die Herstellung dieser Vorstufen-Lösung werden weiter unten geliefert.
In Schritt P74 wird die Vorstufen-Lösung aus Schritt P73 auf das Substrat von Schritt 72 aufgebracht, das die oberste Oberfläche der Unterelektrode 24 zur Aufnahme der flüssigen Vorstufe präsentiert. Diese Aufbringung wird vorzugsweise durchgeführt durch Auftropfen der flüssigen Vorstufen-Lösung bei Umgebungstemperatur und -druck auf die oberste Oberfläche der Unterelektrode 24 und anschließendes Drehen des Substrats mit einer Geschwindigkeit von etwa 1500 Upm bis 200 Upm für eine Zeit von etwa 30 s unter Entfernen irgendeines Lösungsüberschusses und Zurücklassen eines flüssigen Dünnfilm-Rückstandes. Die am meisten bevorzugte Umdrehungsgeschwindigkeit ist 1500 Upm. Alternativ dazu kann die flüssige Vorstufe mittels einer Nebel-Abscheide-Technik aufgebracht werden, wie beispielsweise der Verfahrensweise, wie sie in der parallel anhängigen Anmeldung mit dem Aktenzeichen 07/993,380 beschrieben ist, die durch die Inbezugnahme in die Offenbarung der vorliegenden Beschreibung in demselben Umfang aufgenommen wird, wie er vollständig darin offenbart gedacht ist. Bevorzugte Vorstufen-Lösungen schließen solche Lösungen ein, die Metall-Einheiten in effektiven Mengen zum Erhalt eines Schichten-Übergitter-Materials aufweisen. Das am meisten bevorzugte Schichten- Übergitter-Material ist Strontium-Bismuth-Tantalat.
In Schritt P75 wird der flüssige Vorstufen-Film aus Schritt P74 vorzugsweise auf einer heißen Platte in einer Trockenluft-Atmosphäre und bei einer Temperatur im Bereich von etwa 200ºC bis 500ºC getrocknet. Die Trocknungszeit und -temperatur sollten ausreichend sein, um im wesentlichen alle organischen Materialien von dem flüssigen Dünnfilm zu entfernen und einen getrockneten Metalloxid-Rückstand zurücklassen. Die Trocknungszeit liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 1 min bis etwa 30 min. Für ein einstufiges Trocknen ist eine Trocknungstemperatur von 400ºC über eine Dauer von etwa 2 bis 10 min an Luft am meisten bevorzugt. Es ist jedoch noch mehr bevorzugt, den flüssigen Film in Stufen-Intervallen zu trocknen. Beispielsweise kann der Film getrocknet werden für 5 min bei 260ºC und für 5 min bei 400ºC. Außerdem ist es bevorzugt, den Trocknungs-Zyklus mit einem kurzen Aufheiz-Intervall bei einer Temperatur abzuschließen, die 700ºC übersteigt, beispielsweise unter Verwendung einer Wolfram-Nickel-Lampe, um das Substrat auf 725ºC für 30 s aufzuheizen. Der Trocknungsschritt P75 ist essentiell zum Erhalt vorhersagbarer oder wiederholbarer elektronischer Eigenschaften in den letzten Endes erhaltenen Metalloxid-Kristall- Zubereitungen.
In Schritt P76 werden dann, wenn der resultierende getrocknete Film aus Schritt P75 nicht von der gewünschten Dicke ist, die Schritte P72, P74 und P75 wiederholt, bis die gewünschte Dicke erhalten wird. Eine Dicke von etwa 1800 A bis 2000 Å erfordert üblicherweise zwei Beschichtungen mit einer 0,130 M bis 0,200 M Vorstufen-Lösung unter den oben offenbarten Parametern.
In Schritt P78 wird der getrocknete Vorstufen-Rückstand aus den Schritten P75 und P76 geglüht und so die Metalloxid-Schicht 26 gebildet. Auf diesen Glüh-Schritt wird weiter als "zweites Glühen" Bezug genommen, um diesen Schritt von den anderen Glüh- Schritten zu entfernen. Dieser Schritt des zweiten Glühens wird vorzugsweise unter Bedingungen durchgeführt, die identisch den Bedingungen des ersten Glühens in Schritt P68 sind.
In Schritt P80 wird die Oberelektrode 28 vorzugsweise durch Sputtern von Platin oben auf die Metalloxid-Schicht 26 abgeschieden. Das dritte Glühen von Schritt P82 ist optional, und es geschieht vorzugsweise unter Bedingungen, die identisch denen des ersten Glühens von Schritt P68 sind.
Die Vorrichtung wird dann mittels eines herkömmlichen Photoätz-Prozesses mit einem Muster versehen, was z. B. die Aufbringung eines Photoresists und einen Schritt der anschließenden Ionen-Ätz-Lithographie in Schritt P84 einschließt. Dieses Versehen mit einem Muster erfolgt vorzugsweise vor dem vierten Glühen von Schritt P86, so daß das vierte Glühen dazu dient, Spannungen aus dem Schritt des Aufbringens eines Musters von dem Kondensator 20 zu entfernen und Defekte zu korrigieren, die durch den Schritt des Aufbringens eines Musters erzeugt werden.
Der vierte Glüh-Schritt P68 wird vorzugsweise in gleicher Weise wie das erste Glühen in Schritt P68 durchgeführt.
Zum Schluß wird in Schritt P88 die Vorrichtung fertig gemacht und bewertet. Dieses Fertigstellen kann die Abscheidung weiterer Schichten, ein Ionen-Ätzen von Kontaktlöchern und andere Verfahrensweisen einschließen, wie von Fachleuten in diesem technischen Bereich verstanden wird. Das Substrat oder der Wafer 22 können in getrennte Einheiten zersägt werden, um eine Mehrzahl von Vorrichtungen mit integrierter Schaltung abzutrennen, die gleichzeitig darauf produziert wurden.
Ein bevorzugtes allgemeines Verfahren zur Herstellung der polyoxyalkylierten Metall- Vorstufen von Schritt P73 wird vorgesehen in der Anmeldung mit dem Aktenzeichen 08/132,744, eingereicht am 6. Oktober 1993; diese Anmeldung wird durch die Inbezugnahme in die vorliegende Offenbarung in demselben Ausmaß übernommen, wie dies in der vorliegenden Anmeldung offenbart ist, und in der Anmeldung mit dem Aktenzeichen 07/965,190, die durch die Inbezugnahme in die vorliegende Offenbarung in demselben Ausmaß übernommen wird, wie davon ausgegangen wird, daß dies in der vorliegenden Anmeldung offenbart ist. Die Prozesse schließen vorzugsweise die Umsetzung eines Metalls mit einem Alkoxid (z. B. 2-Methoxyethanol) unter Bildung eines Metallalkoxids und das Umsetzen des Metallalkoxids mit einem Carboxylat (z. B. 2-Ethylhexanoat) unter Bildung eines Metallalkoxycarboxylats gemäß einer der verallgemeinerten Formel ein:
(6) (R'-COO-)aM(-O-R)n, oder
(7) (R'-C-O-)aM(-O-M'-(O-C-R")b-1)n,
worin M ein Metall-Kation mit einer äußeren Valenz von (a + n) ist und M' ein Metall- Kation mit einer äußeren Valenz b ist, wobei M und M' vorzugsweise unabhängig voneinander gewählt sind aus der Gruppe, die besteht aus Tantal, Calcium, Bismuth, Blei, Yttrium, Scandium, Lanthan, Antimon, Chrom, Thallium, Hafnium, Wolfram, Niob, Vanadium, Zirkonium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Magnesium, Molybdän, Strontium, Barium, Titan und Zink; R und R' jeweils Alkylgruppen sind, die vorzugsweise 4 bis 9 Kohlenstoffatome aufweisen; und R" eine Alkylgruppe ist, die vorzugsweise 3 bis 8 Kohlenstoffatome aufweist. Die zweitgenannte Formel, die eine zentrale -O-M-O-M'-O-Struktur aufweist, ist besonders bevorzugt aufgrund der Bildung von wenigstens 50% der Metall-Sauerstoff-Bindungen in Lösung, die in dem letztlich erhaltenen festen Metalloxid-Produkt existieren.
Die flüssige Vorstufe ist vorzugsweise ein Metallalkoxid oder Metallcarboxylat und ist am meisten bevorzugt ein Metallalkoxycarboxylat, das mit einem Xylol- oder Octan- Lösungsmittel auf eine gewünschte Konzentration verdünnt ist. Die Verwendung eines im wesentlichen wasserfreien Metallalkoxycarboxylats ist besonders bevorzugt wegen des entsprechenden Vermeidens einer durch Wasser induzierten Polymerisation oder eines Gelierens, die signifikant die Lebensdauer von Lösungen reduzieren können, die Alkoxid-Liganden enthalten. Die Gegenwart irgendeiner eine Hydrolyse induzierenden Einheit in Lösung wird vorzugsweise vermieden oder minimiert. Hydrolysierte Vorstufen wie beispielsweise herkömmliche Sol-Gele können auch verwendet werden; jedoch neigt die erhöhte Viskosität der Lösung dazu, die Einheitlichkeit der Dicke zu beeinträchtigen, die von dem bevorzugten Aufspin-Aufbring-Prozeß abgeleitet wird, und die Qualität der hydrolysierten Lösung neigt dazu, sich mit der Zeit schnell zu verschlechtern. Als Folge ergeben fertig vorbereitete hydrolysierte Gele zunehmend Metalloxid-Filme schlechter Qualität oder inkonsistenter Qualität über eine bestimmte Zeitdauer.
Das bevorzugte Verfahren erlaubt die Herstellung von Vorstufen-Lösungen weit vor der Zeit, zu der sie benötigt werden.
Die Vorstufen-Lösungen können so geplant werden, daß sie entsprechende Schichten- Übergitter-Materialien oder Perowskite ergeben, und zwar unter dem Verständnis, daß die Bildung von Sauerstoff-Octaeder-Strukturen thermodynamisch begünstigt ist, wo dies möglich ist. Allgemein können im Hinblick auf entweder die Perowskit-artige Octaeder-Struktur oder die Perowskit-Octaeder-Struktur äquivalente Substitutionen unter den Metall-Kationen gemacht werden, die im wesentlichen ähnliche Ionenradien aufweisen, d. h. Radien, die um nicht mehr als etwa 20% voneinander abweichen, und zwar an den jeweiligen Gitterstellen. Diese Substitutionen werden dadurch gemacht, daß man die alternativen Metall-Einheiten der Vorstufen-Lösung zusetzt.
Die bevorzugten Bestandteile der Vorstufen-Lösungen schließen die bevorzugten Metalle des gewünschten Perowskit-Materials oder Schichten-Übergitter-Materials in stöchiometrisch ausgewogener Kombination gemäß der empirischen Formel ein. Der A- Stellen-Abschnitt wird vorzugsweise gebildet durch Umsetzen wenigstens eines A- Stellen-Elements mit einem Alkohol oder einer Carbonsäure, das gewählt ist aus Elementen der A-Stellen-Gruppe, die besteht aus Ba, Bi, Sr, Pb, La, Ca und Mischungen daraus. Der B-Stellen-Abschnitt wird vorzugsweise abgeleitet durch Umsetzen wenigstens eines B-Stellen-Elements mit einem Alkohol oder einer Carbonsäure, das gewählt ist aus Elementen der B-Stellen-Gruppe, die besteht aus Zr, Ta, Mo, W, V, Nb oder Mischungen daraus. Die Verwendung von Titan als B-Stellen- Element mit äquivalentem Radius ist in der Praxis weniger bevorzugt aufgrund von Problemen, die von einer Diffusion von Titan in andere Komponenten einer integrierten Schaltung und von Punktladungsdefekten stammen, die von verschiedenen Valenzzuständen bei den Titan-Ionen entstehen. Trotzdem macht es die außergewöhnliche dielektrische Leistung und Langlebigkeit von BST-Materialien die Sache Wert, sich auf die Möglichkeit einer Titan-Diffusion einzustellen. Im Fall von Schichten-Übergitter-Materialien wird auch ein dreiwertiges Übergitter-Erzeuger- Metall zugesetzt, das vorzugsweise Bismuth ist. Bei Erhitzen erzeugt der Bismuth- Gehalt spontan Bismuth-Oxid-Schichten in den Schichten-Übergitter-Materialien, jedoch kann ein überschüssiger Bismuth-Anteil auch für A-Stellen-Elemente für das Perowskit-artige Gitter sorgen.
Fig. 6 zeigt ein Fließbild eines verallgemeinerten Verfahrens gemäß der vorliegenden Erfindung zur Schaffung einer flüssigen Vorstufen-Lösung, wie sie in Schritt P72 verwendet werden soll. Das Wort "Vorstufe" wird oft in diesem technischen Bereich mehr deutlich verwendet. Es kann eine Lösung bedeuten, die ein Metall enthält, das mit anderen Materialien unter Bildung einer fertigen Lösung vermischt werden soll, oder es kann eine Lösung bedeuten, die einige Metalle enthält, die für eine Aufbringung auf ein Substrat vorbereitet sind. In dieser Diskussion wird bei dem Begriff "Vorstufe" auf die für die Verwendung vorbereitete Art von Vorstufe Bezug genommen, solange nicht eine unterschiedliche Bedeutung aus dem Kontext klar wird. In Zwischenstufen kann die Lösung bezeichnet werden als "Vor-Vorstufe".
Die bevorzugte verallgemeinerte Reaktionschemie für die Bildung von flüssigen Lösungen von Metallalkoxiden, Metallcarboxylaten und Metallalkoxycarboxylaten zur Verwendung bei der Herstellung der anfänglichen Metall-Vorstufen-Abschnitte ist die folgende:
(8) Alkoxide - M+n + n R-OH → M(-O-R)n + n/2 H&sub2;
(9) Carboxylate - M+n + n (R-COOH) → M(-OOC-R)n + n/2 H&sub2;
(10) Alkoxycarboxylate - M(-O-R')n + b R-OOH + Wärme → (R'-O-)n-bM(-OOC-R)b + b HOR,
worin M ein Metallkation ist, das eine Ladung von n aufweist; b die Zahl von Molen Carbonsäure ist, die im Bereich von 0 bis n liegt; R' vorzugsweise eine Alkylgruppe ist, die 4 bis 15 Kohlenstoffatome auf weist, und R vorzugsweise eine Alkylgruppe ist, die 3 bis 9 Kohlenstoffatome aufweist.
In Schritt P90 wird ein erstes Metall, das durch den Ausdruck "M" in den obigen Gleichungen angegeben ist, mit einem Alkohol und einer Carbonsäure unter Bildung einer Metallalkoxycarboxylat-Vor-Vorstufe umgesetzt. Das Verfahren schließt vorzugsweise die Umsetzung eines Metalls mit einem Alkohol (wie beispielsweise 2- Methoxyethanol) unter Bildung eines Metallalkoxids gemäß Gleichung (8) und die Umsetzung des Metallalkoxids mit einer Carbonsäure (wie beispielsweise 2- Ethylhexansäure) unter Bildung eines Metallalkoxycarboxylats gemäß Gleichung (10) ein. Eine Reaktion entsprechend Gleichung (9) wird in der bevorzugten Verfahrensweise auch beobachtet, wenn das unumgesetzte Metall gleichzeitig mit dem Alkohol und der Carbonsäure zusammengegeben wird. Die gleichzeitigen Reaktionen werden vorzugsweise in einem Kondensator mit einem Rückflußkühler durchgeführt, der durch eine Heizplatte erhitzt wird, die eine Temperatur aufweist, die im Bereich von etwa 120ºC bis etwa 200ºC liegt, und zwar über eine Zeitdauer, im Bereich von einem bis zwei Tagen, um eine Substitution der Alkoxid-Einheiten durch Carboxylat-Liganden zu erlauben. Am Ende der anfänglichen ein bis zwei Tage dauernden Reaktionszeit wird der Kondensator mit Rückflußkühler vorzugsweise gegenüber der Atmosphäre geöffnet, und die Temperatur der Lösung wird überwacht, wobei man ein Plateau der fraktionierten Destillation beobachtet, das die im wesentlichen vollständige Elimination aller Wasser- und Alkohol-Anteile aus der Lösung anzeigt, d. h. ein Plateau, das wenigstens etwa 100ºC übersteigt. Zu diesem Zeitpunkt wird die Lösung von der Heizquelle entfernt. Eine Destillation bei Atmosphärendruck wird noch mehr bevorzugt bei einer Temperatur von wenigstens 115ºC durchgeführt, und am meisten bevorzugt bei einer Temperatur von etwa 123ºC bis 127ºC.
In den obigen Gleichungen ist das Metall vorzugsweise gewählt aus der Gruppe, die besteht aus Tantal, Calcium, Bismuth, Blei, Yttrium, Scandium, Lanthan, Antimon, Chrom, Thallium, Hafnium, Wolfram, Vanadium, Niob, Zirkonium, Mangan, Eisen, Cobalt, Nickel, Magnesium, Molybdän, Strontium, Barium, Titan, Vanadium und Zink. Alkohole, die bevorzugt verwendet werden können, schließen ein: 2-Methoxyethanol, 1-Butanol, 1-Pentanol, 2-Pentanol, 1-Hexanol, 2-Hexanol, 3-Hexanol, 2-Ethyl-1- butanol, 2-Ethoxyethanol und 2-Methyl-1-pentanol, vorzugsweise 2-Methoxyethanol. Carbonsäuren, die verwendet werden können, schließen vorzugsweise ein: 2- Ethylhexansäure, Octansäure und Neodecansäure, vorzugsweise 2-Ethylhexansäure.
Die Reaktionen von Schritt P90 und die sich daran anschließenden Schritte werden vorzugsweise erleichtert durch die Verwendung eines kompatiblen Lösungsmittels. Lösungsmittel, die verwendet werden können, schließen ein: Xylole, 2-Methoxyethanol, n-Butylacetat, N-Dimethylformamid, 2-Methoxyethylacetat, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Isoamylalkohol, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, 2- Methoxyethylether, Methylbutylketon, Hexylalkohol, 2-Pentanol, Ethylbutyrat, Nitroethan, Pyrimidin, 1,3,5-Trioxan, Isobutylisobutyrat, Isobutylpropionat, Propylpropionat und Ethyllactat, n-Butanol, n-Pentanol, 3-Pentanol, Toluol, Ethylbenzol und Octan sowie viele andere Lösungsmittel. Diese Lösungsmittel weisen vorzugsweise Siedepunkte auf, die den von Wasser übersteigen, und zwar für Zwecke des Destillierens der Vorstufe unter Eliminieren von Wasser daraus vor der Aufbringung der Vorstufe auf ein Substrat. Die Co-Lösungsmittel sollten miteinander mischbar sein und können kompatibel in unterschiedlichen Mengenverhältnissen gemischt werden, und zwar speziell zwischen polaren und apolaren Lösungsmitteln, soweit dies zum vollständigen Solubilisieren der Vorstufen-Komponenten erforderlich ist. Xylole und Octan sind besonders bevorzugte apolare Lösungsmittel, und n- Butylacetat ist ein besonders bevorzugtes polares Co-Lösungsmittel.
Teile von Schritt P90 können ausgelassen werden in dem Fall, daß als Zwischenstufe auftretende Metall-Reagenzien in einer für Forschungszwecke geeigneten Reinheit erhalten werden können. Beispielsweise ist es dann, wenn Tantalisobutoxid erhältlich ist, nur bevorzugt, die Isobutoxid-Einheit durch einen annehmbaren Carboxylat- Liganden zu ersetzen, indem man das Metallalkoxid mit einer Carbonsäure wie beispielsweise 2-Ethylhexansäure gemäß Gleichung (10) umsetzt.
In einem typischen zweiten Schritt P92 können ein Metallcarboxylat, ein Metallalkoxid oder beide dem Metallalkoxycarboxylat in wirksamen Mengen zugesetzt werden, wodurch eine Zwischen-Vorstufe erhalten wird, die eine stöchiometrisch ausgewogene Mischung von Übergitter-bildenden Metalleinheiten aufweist, die in der Lage ist, zur Bildung eines festen Metalloxids für die Schicht 26 zu sorgen. Zu diesem Zeitpunkt schließt die Mischung vorzugsweise Bismuth-Verbindungen aus, die - sofern nötig - später zugesetzt werden, und zwar aufgrund ihrer relativen thermischen Instabilität. Jedes der oben aufgelisteten Metalle kann mit irgendeiner der Carbonsäuren umgesetzt werden, die oben aufgelistet wurden, wodurch das Metallcarboxylat gebildet wird, während irgendeines der oben aufgelisteten Metalle mit irgendeinem der Alkohole das Alkoxid bilden kann. Es ist besonders bevorzugt, diese Reaktion in Gegenwart einer geringfügigen Überschußmenge Carbonsäure durchzuführen, und zwar für Zwecke des partiellen Ersetzens von Alkoxid-Liganden durch Carboxylat-Liganden.
In Schritt P94 wird die Mischung aus Metallalkoxycarboxylaten, Metallcarboxylaten und/oder Metallalkoxiden erhitzt, und - sofern erforderlich - gerührt, und bildet dabei Metall-Sauerstoff-Metall-Bindungen. Außerdem werden irgendwelche organischen Stoffe mit niedrigem Siedepunkt abgesiedet, die durch die Reaktion erzeugt werden. Gemäß einer verallgemeinerten Reaktions-Theorie laufen dann, wenn ein Metallalkoxid dem Metallalkoxycarboxylat zugesetzt wird, und die Lösung erwärmt wird, die folgenden Reaktionen ab:
(11) (R-COO-)xM(-O-C-R')a + M'(-O-C-R")b → (R-COO-)xM-O-M'(-O-C-R")b-1)a + a R'-C-O-C-R"
(12) (R-COO-)xM(-O-C-R')a + x M(-O-C-R")b → (R'-C-O-)aM(-O-M'(-O-C-R")b-1)x + x R-COO-C-R"
worin M und M' Metalle sind; R und R' wie oben angegeben definiert sind; R" eine Alkylgruppe ist, die vorzugsweise zwischen etwa 0 und 16 Kohlenstoffatomen aufweist; und a, b und x ganze Zahlen sind, die die relativen Mengen der entsprechenden Substituenten entsprechend den jeweiligen Valenzzuständen von M und M' angeben. Allgemein läuft die Reaktion von Gleichung (11) zuerst ab, da Metallalkoxide bereitwilliger reagieren als Metallcarboxylate. So werden allgemein Ether gebildet, die niedrige Siedepunkte aufweisen. Diese Ether sieden aus der Vor-Vorstufe heraus und lassen ein Endprodukt zurück, das einen verringerten Gehalt an organischen Substanzen auf weist und indem die Metall-Sauerstoff-Metall-Bindungen des letzten Endes erhaltenen gewünschten Metalloxids bereits zum Teil ausgebildet sind. Wenn das Erhitzen ausreichend ist, läuft auch die Reaktion (12) in gewissem Umfang ab und schafft Metall-Sauerstoff-Metall-Bindungen und Ester. Ester haben allgemein höhere Siedepunkte und verbleiben in Lösung. Diese organischen Stoffe mit hohem Siedepunkt verlangsamen den Trocknungsprozeß, nachdem die fertige Vorstufe als Substrat aufgebracht wird, was dazu neigt, das Bilden von Brüchen und Defekten zu reduzieren. So werden in jedem der beiden Fälle Metall-Sauerstoff-Metall-Bindungen gebildet, und die Leistung der letzten Endes erhaltenen Vorstufe wird verbessert.
Schritt P94 ist im wesentlichen eine Destillation, um flüchtige Einheiten aus der Lösung in dem Maße zu eliminieren, wie die Reaktionen der Gleichungen (11) und (12) fortschreiten. Die Elimination flüchtiger Einheiten aus der Lösung treibt die Reaktionen zum vollständigen Abschluß, d. h. einer hohen Effizienz-Rate. Die Elimination flüchtiger Einheiten aus der Lösung dient auch dazu, ein Brechen des Films und andere Defekte zu verhindern, die sonst mit der Gegenwart flüchtiger Einheiten in der Lösung in Verbindung stehen. Dementsprechend kann das Fortschreiten der Reaktionen (11) und (12) über die Rate des Aufheizens der Lösung überwacht werden, sowie über das Volumen an Fluid, das aus der Lösung austritt. Es ist bevorzugt, die Lösung zu einem Siedepunkt-Plateau von wenigstens 115ºC zu erhitzen, noch mehr bevorzugt bis auf 120ºC und am meisten bevorzugt auf einer Temperatur im Bereich von 123ºC bis 127ºC.
Wenn ein Metallcarboxylat dem Metallalkoxycarboxylat zugesetzt wird und die Mischung erhitzt wird, läuft die folgende Reaktion ab:
(13) (R-COO-)xM(-O-C-R')a + x M'(-OOC-R")b → (R'-C-O)aM(-O-M'(-OOC-R")b-1)x + x R-COOOC-R'
worin R-COOOC-R' ein Säureanhydrid ist und die anderen Terme die oben angegebene Definition haben. Diese Reaktion erfordert erheblich mehr Hitze als die Reaktionen (11) und (12), wie sie oben beschrieben wurden, und läuft mit einer viel langsameren Geschwindigkeit ab. Zusätzlich zu den obigen Reaktionen, die Metallalkoxycarboxylate erzeugen, laufen Reaktionen ab, wie beispielsweise
(14) M(-OR)a + a HO&sub2;C&sub8;H&sub1;&sub5; + Hitze → M(-O&sub2;C&sub8;H&sub1;&sub5;)a + a HOR,
worin die Terme die oben angegebenen Werte aufweisen. Diese Reaktion ersetzt bei Erhitzen in Gegenwart eines Überschusses Carbonsäure den Alkoxid-Teil des zwischendurch entstandenen Metallalkoxycarboxylats unter Bildung eines im wesentlichen vollständigen Carboxylats. Jedoch wird nun angenommen, daß eine vollständige Substitution der Alkoxide durch die Carboxylate nicht bei den Parametern erfolgt, wie dies oben offenbart wurde. Eine vollständige Substitution der Carboxylate erfordert ein signifikant stärkeres Erhitzen, und selbst dann tritt sie nicht in einfacher Weise ein.
Am Ende von Schritt P94 ist es bevorzugt, in Lösung wenigstens 50% der Metall- Sauerstoff-Bindungen der Metalloxid-Schicht 26 gebildet zu haben. Die Reaktionen werden vorzugsweise in einem Gefäß durchgeführt, das für Atmosphärendruck offen ist, und die Mischung wird mittels einer Heizplatte erhitzt, die vorzugsweise eine Temperatur aufweist, die im Bereich von etwa 120ºC bis etwa 200ºC liegt, bis die Lösungstemperatur in der Weise überwacht wird, daß man ein Teil-Reaktionsplateau beobachtet, das die im wesentlichen vollständige Elimination des gesamten Wassers, Alkohols, Ethers und anderer Reaktions-Nebenprodukt-Anteile aus der Lösung anzeigt, d. h. ein Plateau, das wenigstens 100ºC übersteigt. Zu diesem Zeitpunkt kann ein längeres Behandeln der Reaktionsmischung unter Rückfluß eine möglicherweise unerwünschte Menge eines Ester- oder Säureanhydrid-Nebenprodukts erzeugen, das oft schwierig aus der Lösung durch fraktionierte Destillation zu entfernen ist. Die mögliche Komplikation einer überschüssigen Säureanhydrid-Konzentration kann vollständig vermieden werden, indem man nur Metallcarboxylate in Schritt P92 zusetzt, was die mögliche Notwendigkeit zum Behandeln der Lösung unter Rückfluß eliminiert.
Schritt P96 ist ein optionaler Lösungsmittel-Austausch-Schritt. Die Verwendung eines gemeinsamen Lösungsmittels in einer Vielzahl von Vorstufen-Lösungen ist vorteilhaft aufgrund der Voraussagbarkeit der Fluid-Parameter, wie beispielsweise Viskosität und Haft-Spannung, die die Dicke des Films aus flüssiger Vorstufe beeinflussen, nachdem dieser auf ein Substrat aufgebracht wurde. Diese Fluid-Parameter beeinflussen auch die Qualität und die elektrische Leistung des entsprechenden Metalloxid-Films nach einem Glühen des getrockneten Vorstufen-Rückstandes. In Schritt P96 wird das Standard- Lösungsmittel, das vorzugsweise Xylole oder n-Octan ist, in einer Menge zugesetzt, die passend ist, um die als Zwischenstufe entstandene Vorstufe auf eine gewünschte Molarität an Übergitter-Komponenten einzustellen. Diese Molarität liegt vorzugsweise im Bereich von etwa 0,100 M bis etwa 0,400 M, angegeben als empirische Formel für das Metalloxid-Material und liegt am meisten bevorzugt bei etwa 0,130 M bis 0,200 M, angegeben als Mole Metalloxid-Material, das aus einem Liter Lösung gebildet werden kann. Nach dem Zusatz des Standard-Lösungsmittels wird die Lösung auf eine Temperatur erhitzt, die ausreichend ist, um jegliche noch vorhandene Nicht-Standard- Lösungsmittel abzudestillieren und eine Lösung zurückzulassen, die die gewünschte Molarität aufweist.
Schritt P98 wird vorzugsweise nur in dem Fall von Vorstufen für Schichten-Übergitter- Materialien angewendet, die Bismuth einschließen. Bismuth (Bi³&spplus;) ist das am meisten bevorzugte Übergitter-Erzeuger-Element, und die Bismuth-Vor-Vorstufe ist am meisten bevorzugt Bismuth-tri-2-ethylhexanoat. Der Zusatz von Bismuth-Vor-Vorstufen im Anschluß an das Erhitzen von Schritt P94 ist bevorzugt aufgrund der relativen Instabilität dieser Vor-Vorstufen, d. h. erhebliches Aufheizen könnte Koordinationsbindungen mit möglichen schädlichen Auswirkungen auf das Vermögen der Lösung zum Erhalt überlegener Dünnfilm-Metalloxide zerreißen. Es versteht sich, daß Schritt P98 optional in dem Sinn ist, daß Bismuth-Vor-Vorstufen oft in einem der Schritte P90 und P94 zugesetzt werden können, ohne daß dies Probleme hervorruft.
Spezielle Probleme treten im Hinblick auf das Potential für eine Verflüchtigung von Bismuth während des Erhitzens der Vorstufen-Lösung und speziell während des Hochtemperatur-Glühens des getrockneten Vorstufen-Rückstands beim Ausbilden eines Schichten-Übergitter-Materials der gewünschten stöchiometrischen Mengenverhältnisse auf. Dementsprechend ist es in Schritt P98 bevorzugt, etwa 5% bis etwa 15% überschüssiges Bismuth zu Zwecken einer Kompensierung der Vorstufen-Lösung für vorweg angenommene Bismuth-Verluste zuzusetzen. Bei Glühtemperaturen, die im Bereich von etwa 600ºC bis etwa 850ºC für eine Zeit von etwa 1 h liegen, liegt der Überschuß an Bismuth-Einheit in der Vorstufen-Lösung typischerweise im Bereich von 5% bis 15% der Menge, die für ein stöchiometrisch ausgeglichenes Schichten- Übergitter-Produkt erforderlich ist. In dem Fall, daß ein Überschuß an Bismuth nicht vollständig während der Bildung des Metalloxid-Produkts verflüchtigt wird, kann der verbleibende Überschuß an Bismuth-Einheit als A-Stellen-Material dienen und dadurch Punktdefekte in dem resultierenden Schichten-Übergitter-Kristall induzieren.
In Schritt P100 wird die Lösung im wesentlichen bis zur Homogenität gemischt und wird vorzugsweise unter einer Inert-Atmosphäre aus getrocknetem Stickstoff oder Argon gelagert, wenn die letztlich erhaltene Lösung nicht innerhalb einiger Tage oder Wochen verbraucht wird. Diese Vorsichtsmaßnahme bei der Lagerung dient dazu, sicherzustellen, daß die Lösung im wesentlichen wasserfrei gehalten wird und nachteilige Auswirkungen einer durch Wasser induzierten Polymerisation, eines viskosen Gelierens und einer Ausfällung von Metall-Einheiten vermieden werden, die Wasser in Alkoxid-Liganden induzieren kann. Trotzdem ist die Vorsichtsmaßnahme einer Lagerung unter getrockneter Inert-Atmosphäre nicht streng erforderlich, wenn die Vorstufe - wie bevorzugt - vornehmlich aus Metallen besteht, die an Carboxylat- Liganden und Alkoxycarboxylate gebunden ist.
Die beispielhafte Diskussion des Reaktionsprozesses, wie sie oben angegeben wurde, ist verallgemeinert und daher nicht-limitierend. Die speziellen Reaktionen, die ablaufen, hängen von den verwendeten Metallen, Alkoholen und Carbonsäuren sowie von der Wärmemenge ab, die aufgebracht wird. Detaillierte Beispiele werden nachfolgend angegeben.
Die folgenden nicht-beschränkenden Beispiele geben bevorzugte Materialien und Verfahrensweisen zur praktischen Durchführung der vorliegenden Erfindung an.

Beispiel 1

Herstellung einer BST-Vorstufen-Lösung

Ein detailliertes Beispiel des Verfahrens zur Herstellung der Vorstufen, die zur Abscheidung von BST verwendet werden, ist nachfolgend angegeben. Es wird auf Fig. 6 Bezug genommen: in Schritt P90 wurden die Verbindungen, die in Tabelle 1 angegeben sind, abgemessen. Tabelle 1 Haupt-Reagentien für eine Vorstufe, die in der Lage ist, Barium-Strontium- Titanat (BST) (Ba0,7Sr0,3TiO&sub3;) herzustellen
In Tabelle 1 gibt "FW" das Formelgewicht an, "g" gibt Gramm-Mengen an, "mMol" gibt Millimol-Mengen an und "Äquiv." gibt die Äquivalenz-Zahl von Molen in der Lösung an.
Das Barium wurde in 100 ml (Milliliter) 2-Methoxyethanol gegeben. Die 2- Ethylhexansäure wurde zugesetzt, und die Mischung ließ man unter Rühren reagieren. Dieser Schritt kann auch durchgeführt werden, indem man das Barium in das 2- Methoxyethanol gibt, dieses reagieren läßt, 2-Ethylhexansäure zusetzt und rührt, während die Mischung reagiert. Wasserstoffgas war ein Nebenprodukt der Reaktion und entwich aus der Lösung. Die exotherme Reaktion des Bariums erhitzte die Lösung. Während die Lösung noch heiß war, wurde das Strontium zugesetzt, und man ließ es reagieren. Die Hitze in der Lösung von der Bariumreaktion unterstützte die Reaktion des Strontiums. Als das Strontium völlig durchreagiert war, wurde die zweite abgemessene Menge an 2-Ethylhexansäure zugesetzt, und die Lösung wurde unter Erhitzen für mehrere Stunden bei einer maximalen Temperatur von 115ºC gerührt. Dies stellte sicher, daß irgendwelches vorhandene Wasser abdestilliert wurde.
Man ließ die Mischung dann abkühlen, und in Schritt P92 wurde das Titanisopropoxid zugesetzt. Dem folgte die Zugabe von genügend 2-Methoxyethanol, um ein Volumen von 220 ml gesamter Lösung einzustellen. Die Lösung wurde dann erhitzt und gerührt. Ether und einige Ester konnten während dieser Reaktion gerochen werden. Die Ether waren Flüssigkeiten mit niedrigem Siedepunkt und siedeten allgemein aus der Lösung heraus, während die Ester Flüssigkeiten mit höherem Siedepunkt waren, die dazu neigten, in der Lösung zu verbleiben. Während des Erhitzens war die maximale Temperatur 116ºC, was auch sicherstellte, daß im wesentlichen das gesamte Isopropanol und Wasser abdestilliert wurden. Die resultierende Lösung wurde mit zusätzlichem 2-Methoxyethanol auf 200 ml Gesamt-Lösung verdünnt. Das Resultat war eine fertige BST-Vorstufe mit einer Konzentration von 0,490 M mit dem Verhältnis Barium zu Strontium von 0,69986 : 0,30014. Die Lösung war danach bereit zur Verwendung in einem BST-Überzugs-Verfahren für die Bildung eines Dünnfilm- Kondensators gemäß Schritt P73 von Fig. 3.

Beispiel 2

Herstellung einer Vorstufen-Lösung für ein Schichten-Übergitter

Die Vorstufen-Komponenten aus Tabelle 1 wurden von den angegebenen Handelsquellen erhalten und aufgeteilt, wodurch die gezeigten Mengenanteile erhalten wurden. Tabelle 1
Das Tantalpentabutoxid und eine Teilmenge von 252,85 mMol 2-Ethylhexansäure wurden in einen 250 ml Erlenmeyer-Kolben mit 40 ml Xylolen gegeben, d. h. etwa 50 ml Xylole für jeweils 100 mMol Tantal. Der Kolben wurde mit einem 250 ml- Becherglas bedeckt, um ein Kochen am Rückfluß zu unterstützen und den Gehalt an Atmosphären-Wasser zu isolieren. Die Mischung wurde am Rückfluß unter Rühren mit einem Magnetrührer auf einer auf 160ºC aufgeheizten Heizplatte für 48 h behandelt und so eine im wesentlichen homogene Lösung gebildet, die Butanol und Tantal-2- ethylhexanoat einschloß. Es versteht sich, daß die Butoxid-Einheit in Lösung fast vollständig durch die 2-Ethylhexansäure ersetzt wurde. Es trat jedoch keine vollständige Substitution innerhalb der Heiz-Parameter dieses Beispiels auf. Nach Ablauf von 48 h wurde das 50 ml-Becherglas entfernt, und die Temperatur der Heizplatte wurde anschließend auf 200ºC zum Abdestillieren der Butanol-Fraktion und des Wassers angehoben, um diese aus der Lösung zu eliminieren. Der Kolben wurde von der Heizplatte entfernt, sobald die Lösung zum ersten Mal eine Temperatur von 124ºC erreichte, und zwar als Temperatur-Indikator, daß im wesentlichen das gesamte Butanol und Wasser die Lösung verlassen hatten. Der Kolben und sein Inhalt wurden auf Raumtemperatur abgekühlt.
Das Strontium und 50 ml des 2-Methoxyethanol-Lösungsmittels wurden der abgekühlten Mischung zur Reaktion unter Bildung von Strontiumdi-2-ethylhexanoat zugesetzt. Eine 100 ml-Teilmenge Xylole wurde der Strontium-Mischung zugesetzt, und der Kolben und seine Inhaltsstoffe wurden auf die auf 200ºC erhitzte Heizplatte zurückgestellt und unter Rückflußbedingungen 5 h lang behandelt, wobei das 50 ml- Becherglas wieder an Ort und Stelle war, zur Reaktion unter Bildung eines vornehmlich Tantal-Strontium-Alkoxycarboxylat enthaltenden Produktes gemäß Formel (6). Das Becherglas wurde entfernt, und man ließ die Temperatur der Lösung auf 125ºC ansteigen, und zwar zur Elimination des 2-Methoxyethanol-Lösungsmittels aus der Lösung, sowie von irgendwelchen Ethern, Alkoholen oder Wasser in der Lösung. Nach Entfernen von der Heizquelle ließ man den Kolben auf Raumtemperatur abkühlen. Das Bismuth-tri-2-ethylhexanoat wurde der abgekühlten Lösung zugesetzt, die weiter auf 200 ml mit Xylolen verdünnt wurde, wodurch eine Vorstufen-Lösung gebildet wurde, die in der Lage war, in Abwesenheit einer Verflüchtigung von Bismuth 0,200 Mol SrBi2,18Ta&sub2;O9,27 zu bilden.
Demgemäß gibt dieses Beispiel an, daß Schritt P90, d. h. die Reaktion von Strontiummetall, einem Alkohol und einer Carbonsäure in Lösung mit dem Tantalalkoxycarboxylat ablaufen kann, das von Tantalpentabutoxid und 2- Ethylhexansäure abgeleitet ist. Daher können die Schritte P90 und P92 in einer einzigen Lösung durchgeführt werden, und in Umkehrung der Folge von Fig. 6.
Die Formulierung der Vorstufe wurde entworfen unter Kompensation einer Verflüchtigung von Bismuth während eines Verfahrens zur Herstellung fester Metalloxide aus der flüssigen Vorstufe. Speziell schloß die Bi2,18-Einheit einen ungefähr 9%-igen Überschuß (0,18) an Bitmuth-Anteil ein. Nach Berücksichtigung der vorweggenommenen Verflüchtigung von Bismuth während der zukünftigen Glüh- Schritte wurde erwartet, daß die Vorstufen-Lösung zu einem stöchiometrischen Material (mit m = 2) gemäß Formel (3) führen würde, d. h. zu 0,2 Mol SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9; pro Liter Lösung.

Beispiel 3

Bildung von ferroelektrischen Kondensatoren unter Verwendung einer zeitweise aufgebrachten Abdeck-Schicht und Überziehen mit einer geglühten Unterelektrode mit zusätzlichem Platin-Metall

Ein ferroelektrischer Kondensator des in Fig. 1 abgebildeten Typs wurde nach dem allgemeinen Verfahren von Fig. 3 hergestellt. Ein herkömmlicher, 4 in im Durchmesser messender polykristalliner Wafer oder ein Substrat 30 wurde hergestellt zur Aufnahme der SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-Lösung von Beispiel 2. Das Herstell-Verfahren schloß das Brennen in einem Diffusionsofen bei 1100ºC in Sauerstoff gemäß der herkömmlichen Protokolle zum Erhalt dicker Schichten aus Siliciumoxid 32 ein (siehe Fig. 1).
Das Substrat einschließlich des Oxids 32 wurde auf Raumtemperatur abgekühlt, und es wurde in eine Vakuumkammer für ein herkömmliches Gleichstrom-Magnetron-Sputtern eingestellt. Eine Entladungsspannung von 95 V und ein Strom von 0,53 A wurden bei einem Sputter-Druck von 0,0081 Torr angewendet und so eine 100 Å dicke Schicht aus Titanmetall als Haftmetall-Abschnitt 34 auf einer Oxid-Schicht 32 aufgesputtert. Eine Entladungsspannung von 130 V und ein Strom von 0,53 A wurden dann verwendet, um eine 1000 Å dicke Schicht aus Platin oben auf dem Titanmetall aufzusputtern.
Ein Volumen von 2 ml einer 0,2 M SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-Vorstufe, die entsprechend Beispiel 2 hergestellt worden war, wurde auf eine Konzentration von 0,13 M durch Zugabe von 1,08 ml n-Butylacetat eingestellt und durch ein 0,2 um-Filter hindurchgeschickt. Ein Augentropfer wurde verwendet, um 2 ml der Vorstufen-Lösung auf das Substrat aufzubringen. Dieses wurde dann in einer herkömmlichen Spin-Coating-Vorrichtung bei 1500 Upm gedreht. Diese Schritte vervollständigten das Verfahren von Fig. 3 durch Schritt P66. Der flüssige Vorstufen-Film wurde nicht getrocknet vor dem ersten Glühen gemäß Schritt P68.
Das Substrat einschließlich des dünnen Flüssigkeitsfilms wurde 30 min lang bei einer Temperatur von 600ºC in einem Diffusionsofen unter einer Sauerstoffatmosphäre geglüht. Diese Zeit schloß eine Zeit von 5 Minuten des Einschiebens in den Ofen und eine Zeit von 5 Minuten des Herausziehens aus dem Ofen ein. Die resultierende Struktur schloß eine Schicht 59 ein, wie dies in Fig. 4 abgebildet ist. Diese Schritte vervollständigten Schritt P68.
In Schritt P70 wurde die Schicht 59 entfernt, indem man die Schicht 59 mit einer flüssigen Ätz-Lösung unter einer Luft-Atmosphäre für 2 min bei 20ºC in Kontakt brachte. Die Ätz-Lösung enthielt eine Mischung aus 70% (w/w) HNO&sub3;, H&sub2;O und 49% (w/w) HF im volumetrischen Mengenverhältnis von 200 : 80 : 3, wie oben beschrieben wurde. Das Ätzmittel wurde in einer Spülvorrichtung mit destilliertem Wasserdampf entfernt, und das Substrat wurde durch Umdrehen bei 1500 Upm getrocknet.
Eine 1000 Å dicke Schicht aus Platin wurde als Schicht 40 aufgesputtert (Fig. 1), und zwar unter denselben Sputter-Bedingungen, wie sie vorstehend angegeben wurden.
Eine Volumenmenge von 2 ml der SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;-Vorstufe mit einer Konzentration von 0,2 M aus Beispiel 2 wurde durch Zugabe von 1,08 ml n-Butylacetat auf eine Konzentration von 0,13 M eingestellt und durch ein 0,2 um-Filter gegeben. Ein Augentropfer wurde verwendet, um 2 ml der Vorstufenlösung auf das Substrat aufzubringen, das dann in einer herkömmlichen Spin-Coating-Vorrichtung wie oben beschrieben bei 1500 Upm umdreht wurde. Das mit der Vorstufe überzogene Substrat wurde aus der Spin-Coating-Vorrichtung herausgenommen und an der Luft für 2 min auf einer 140ºC heißen Platte getrocknet. Das Substrat wurde für weitere 4 min auf einer zweiten Heizplatte bei 260ºC getrocknet. Das Substrat wurde für weitere 30 s in Sauerstoff bei 725ºC unter Verwendung einer 1200 W-Wolfram-Halogen-Lampe getrocknet (sichtbares Spektrum; Heatpulse 410 der Firma AG Associates, Inc., unter Verwendung von J208V-Birnen von der Firma Ushio aus Japan). Der Prozeß des Spin- Coating und das Trockenverfahren wurden ein zweites Mal wiederholt, wodurch die Gesamt-Dicke der Schicht 26 auf etwa 1800 Å erhöht wurde.
Das Substrat 22 einschließlich der beiden Beschichtungen aus getrocknetem Vorstufen- Rückstand wurde in einem Diffusionsofen unter einer Sauerstoffatmosphäre bei einer Temperatur von 800ºC für 70 min einschließlich einer Zeit von 5 min für das Hineinschieben in den Ofen und einer Zeit von 5 min für das Herausziehen aus dem Ofen geglüht. Diese Schritte vervollständigen das Verfahren von Fig. 3 durch Schritt P78.
Platin-Metall wurde als Oberelektrode 28 aus Platin in einer Dicke von 1000 Å auf Schicht 26 aufgespulten. Ein Photoresist wurde aufgebracht und gemäß herkömmlichen Protokollen einschließlich der Entfernung des Resists ionengeätzt. Die mit einem Muster versehene Vorrichtung wurde in einem Diffusionsofen unter einer Sauerstoff- Atmosphäre bei 800ºC 30 min lang geglüht, was eine Zeit von 5 Minuten für das Hineinschieben in den Ofen und eine Zeit von 5 Minuten für das Herausziehen aus dem Ofen einschloß. Diese Schritte vervollständigten das Verfahren von Fig. 3 durch Schritt P88 und lieferten einen ferroelektrischen Kondensator des in Fig. 1 abgebildeten Typs mit Strontium-Bismuth-Tantalat als Schicht 26. Dieses Verfahren wurde in identischer Weise wiederholt, mit der Ausnahme, daß eine Standard-SOG- Lösung der Firma General Chemical of Parisippane, New Jersey, anstelle der Vorstufe von Beispiel 2 in Schritt 66 gesetzt wurde. Das flüssige SOG wurde aufgebracht, während man das Substrat in der Spin-Coating-Vorrichtung mit einer Umdrehung von 300 Upm laufen ließ. Die Vorstufe von Beispiel 2 wurde in Schritt P74 verwendet.

Beispiel 4

Bildung von ferroelektrischen Kondensatoren unter Verwendung einer zeitweise aufgebrachten Abdeckschicht und ohne Aufbringen einer geglühten Unterelektrode mit zusätzlichem Platinmetall

Ein Wafer einschließlich Strontium-Bismuth-Tantalat-Kondensatoren des Typs, wie er in Fig. 1 abgebildet ist, wurde nach einem Verfahren hergestellt, das verschieden von dem ist, das in Fig. 3 genannt wird. Die Verfahrensweise war identisch derjenigen von Beispiel 3, mit den folgenden Ausnahmen: (1) Eine Platin-Schicht einer Dicke von 2000 Å (nicht 1000 Å) wurde als erster Edelmetall-Abschnitt 36 in Schritt P64 aufgesputtert; und (2) Schritt P72 wurde niemals durchgeführt. So erschien das Endprodukt identisch demjenigen von Fig. 1, jedoch waren Platin umfassende Abschnitte 36 und 40 der Dicke von 2000 Å in Form einer einzigen Schicht abgeschieden. In dem ersten Kondensator wurde die Schicht 59 von Fig. 4 als Strontium-Bismuth-Tantalat abgeschieden und entfernt (Schritte P66 bis P70), und zwar wie in Beispiel 3. In dem zweiten hergestellten Kondensator gemäß dem vorliegenden überarbeiteten Verfahren wurde die Schicht 59 als SOG abgeschieden und entfernt, wie in Beispiel 3.

Beispiel 5

Bildung ferroelektrischer Kondensatoren ohne Verwendung einer temporär aufgebrachten Abdeckschicht und ohne beschichtungsmäßiges Aufbringen einer geglühten Unterelektrode mit zusätzlichem Platin-Metall

Ein Wafer einschließlich ferroelektrischer Kondensatoren des Typs, wie sie in Fig. 1 abgebildet sind, wurde nach einem Verfahren hergestellt, das verschieden von demjenigen von Fig. 3 ist. Die Verfahrensweise war identisch mit der von Beispiel 3, mit den folgenden Ausnahmen: (1) Eine Schicht aus Platin einer Dicke von 2000 Å (nicht 1000 Å) wurde als erster Edelmetall-Abschnitt 36 in Schritt P64 aufgesputtert; und (2) die Schritte P66, P70 und P72 wurden niemals durchgeführt. Auf diese Weise wurde die aus Titan (Ti) einer Dicke von 100 Å und Platin (Pt) einer Dicke von 2000 Å bei 600ºC 30 min lang in Sauerstoff vorgeglüht, jedoch wurde keine zeitweise aufgebrachte Abdeckschicht 59 (Fig. 4) abgeschieden.
Ein weiterer Wafer wurde nach einem Verfahren hergestellt, das auch das Weglassen von Schritt P68 einschloß, d. h. die Unterelektrode 24 wurde nicht vorgeglüht vor der Abscheidung der flüssigen Vorstufe aus Strontium-Bismuth-Tantalat.

Beispiel 6

Vergleich von Oberflächen-Irregularitätsmerkmalen der Unterelektrode mit dem SEM

Proben, die von den Beispielen 3, 4 und 5 abgeleitet waren, wurden zum Teil wiederholt und so ein Substrat geschaffen, das eine freigelegte Unterelektrode 24 präsentierte. Beispiel 3 wurde bis zu Schritt P70 wiederholt unter Verwendung der Strontium- Bismuth-Tantalat-Vorstufen-Lösung, wobei Schicht 59 gebildet wurde (Fig. 4), die in Schritt P70 entfernt wurde. Beispiel 4 wurde in ähnlicher Weise wiederholt, und zwar bis Schritt P70. Beispiel 5 wurde bis zu Schritt P68 für die vorgeglühte Probe wiederholt, und in ähnlicher Weise bis Schritt P64 für die nicht-vorgeglühte Probe.
Ein Abtast-Elektronenmikroskop (Scanning Electron Microscope SEM) wurde verwendet, um die Unterelektroden-Oberflächenstrukturen der jeweiligen Proben bei einer Vergrößerung von etwa dem 40.000-fachen anzuschauen. Fig. 7 zeigt schematisch die SEM-Ergebnisse für die vorgeglühte Probe von Beispiel 5. Die oberste Oberfläche der Unterelektrode 24 war bedeckt mit scharfen, unregelmäßig geformten, nach oben zeigenden Hügeln (hillocks), z. B. Hügel 104 und 106, die sich über die Oberfläche 102 um einen Abstand von etwa 900 Å erhoben. Diese Hügel wurden verursacht durch unterschiedliche relative Raten der thermischen Zusammenziehung zwischen der Unterelektrode 24 und dem darunterliegenden Substrat. Die jeweiligen Schichten dehnten sich bei Erhitzen. Beim Abkühlen war die Kontraktion der Schichten 32 und 34 stärker als diejenige der Kontraktion der Metallisierungsabschnitte 36 und 38. Der Abschnitt 34 haftete an der Schicht 32, und die resultierenden Spannungen zwischen den Schichten induzierten die Bildung von Hügeln.
Ferroelektrische oder dielektrische Dünnfilm-Schichten sollen aus der Flüssigkeit auf der Oberfläche 102 als Schichten 26 abgeschieden werden. Diese Filme haben vorzugsweise eine Dicke im Bereich von 500 Å bis 3000 Å. Hügel wie die Hügel 104 und 106 dienen dazu, die Ausbeuten des Prozesses durch Kurzschließen über die Schicht 26 zu verringern und präsentieren darüber hinaus Probleme in bezug auf die Langzeit-Zuverlässigkeit der Vorrichtung.
Keine scharfen Hügel wurden in den anderen Proben beobachtet. Einige Oberflächen- Unregelmäßigkeiten wurden beobachtet, d. h. kleine, abgerundete Merkmale; jedoch wurde abgeschätzt, daß diese Merkmale weniger als etwa 50 Å bis 80 Å über die Oberfläche 102 herausragen. Diese kleineren walzenartigen Strukturen sind vernachlässigbar, da sie keine ernsthafte Beeinträchtigung der Leistung der Vorrichtung bedingen, d. h. die Elektroden der Beispiele 3 und 4 sind im wesentlichen frei von Hügeln.

Beispiel 6

Vergleichs-Bewertung von Kondensator-Vorrichtungen

Die Wafer der Beispiele 3, 4 und 5 schlössen ein ferroelektrisches SrBi&sub2;Ta&sub2;O&sub9;- Material einer Dicke von etwa 1800 Å ein. Ausgewählte Kondensatoren aus jedem Wafer wurden Polarisations-Hysterese-Messungen auf einer unkompensierten Sawyer- Tower-Schaltung unterworfen, die einen Hewlett-Packard-3314A-Funktionsgenerator und ein Hewlett-Packard-54502A-Digital-Oszilloskop einschlössen. Messungen wurden erhalten bei 20ºC unter Verwendung einer Sinus-Wellenfunktion mit einer Frequenz von 10.000 Hz und Spannungsamplituden von 0,25, 0,5 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 4,0, 5,0 und 7,0 V.
Fig. 8 zeigt ein Balkendiagramm der 2Pr-Polarisationswerte (in uC/cm²), die erhalten wurden für SV-Schaltmessungen. Jeder Balken steht für ein Drei-Punkt-Mittel von Daten, die von ausgewählten Kondensatoren eines gegebenen Wafers erhalten wurden. Jeder Balken wurde mit einem entsprechenden Buchstaben A, B, C, D, E und F sowie mit einer Beschreibungsinformation zum leichten Bezug für eine Identifikation der Probe versehen. Differenzen zwischen den Balken A und B zeigen an, daß das erste Glühen in Sauerstoff zu einer etwa 60%-igen Verbesserung der Polarisation in bezug auf den Balken A führte. Es wird angenommen, daß die Polarisation des Balkens B verbessert war, da Titan aus einem Abschnitt 34 mit einer Dicke von 200 Å durch die darüberliegende Platin-Metall-Schicht diffundierte und Titanoxid auf der Oberfläche 102 ausbildete (Fig. 4), und zwar während der ersten 600ºC des Glühens von Schritt P68. Das Titanoxid auf der Oberfläche 102 diente als Diffusionsbarriere-Bereich zur Verbesserung der Polarisation der Probe, die zur Herstellung von Balken B führte.
Die entsprechenden Polarisierungen der Balken C und D waren geringer als die des Balkens B, stellen jedoch eine etwa 40%-ige Verbesserung in bezug auf den Balken A dar. Es wird theoretisch angenommen, daß die Proben, die zur Herstellung der Balken C und D führten, keine Titanoxid-Oberflächenbeschichtung enthielten; jedoch reduzierte die Verwendung der temporär aufgebrachten Schicht 59 den Grad der Titan- Kontamination der ferroelektrischen Schicht 26 dadurch, daß der Diffusions-Gradient abrupt abgebrochen wurde. Darüber hinaus ist der Wert von Balken D etwa 9% höher als der von Balken C, was anzeigt, daß es wirksamer ist, Strontium-Bismuth-Tantalat für die Schicht 59 zu verwenden.
Die Balken E und F geben die größte Gesamt-Polarisation wieder, sowie eine etwa 110%-ige Verbesserung in bezug auf den Balken A.
Die vorangehende Diskussion kann verwendet werden, um weniger bevorzugte Varianten der vorliegenden Erfindung aufzuzeigen. Beispielsweise kann das Haftmetall Titanoxid, Tantal, Tantaloxid oder andere bekannte Haft-Metalle einschließen. Die Schicht 26 kann tatsächlich aus einer Mehrzahl von verschiedenen Schichten gebildet sein, und nicht alle derartigen Schichten müssen notwendigerweise Metalloxide sein. Weiter sind die Geometrien und relativen Dicken, die in den Fig. 1, 2, 4 und 5 abgebildet sind, nur für veranschaulichende Zwecke angegeben. Es ist nicht beabsichtigt, daß diese Figuren maßstabsgetreue Modelle der aktuellen Materialien wiedergeben, die in bezug auf Geometrie und Dicke erheblich schwanken können.

Claims

1. Dünnfilm-Elektroden-Vorrichtung (20) mit integrierter Schaltung, einschließend ein Substrat (22) und eine Unterelektrode (24), die von dem Substrat getragen wird, wobei die Unterelektrode aufweist:

- einen Interdiffusions-Bereich (38) auf dem Substrat, wobei der Interdiffusions- Bereich ein stabilisiertes Gitter einschließt, das eine Mischung aus geglühtem Haft- Metall und Edelmetallen (52, 54) aufweist; und

- eine Edelmetall-Schicht (40) unmittelbar auf dem Interdiffusions-Bereich, wobei die Edelmetall-Schicht im wesentlichen frei von Unregelmäßigkeiten der Oberfläche ist;

- wobei die Elektrode eine abrupte Änderung des Diffusionsgradienten für das Haft- Metall an der Grenzfläche (44) zwischen dem Interdiffusions-Bereich und der Edelmetall-Schicht aufweist.

2. Vorrichtung nach Anspruch 1, worin das Substrat eine Isolationsschicht (32) aufweist, die zwischen dem Substrat und dem Interdiffusions-Bereich angeordnet ist.

3. Vorrichtung nach Anspruch 1, worin der Interdiffusions-Bereich im wesentlichen aus Platin und Titan besteht.

4. Vorrichtung nach Anspruch 1, worin die Edelmetall-Schicht im wesentlichen aus Platin besteht.

5. Vorrichtung nach Anspruch 1, umfassend weiter eine Metalloxid-Schicht (26), die mit dem Substrat über die Edelmetall-Schicht und den Interdiffusions-Bereich in Kontakt steht, wobei die Metalloxid-Schicht ein Metalloxid-Material einschließt, das gewählt ist aus einer Gruppe, die besteht aus ferroelektrischen Metalloxiden, dielektrischen Metalloxiden, die eine Dielektrizitätskonstante aufweisen, die größer ist als die (oder gleich ist der) Dielektrizitätskonstante von Siliciumdioxid, und Kombinationen daraus, und eine Oberelektrode (28), die mit der ersten Edelmetall- Schicht über die Metalloxid-Schicht in Kontakt steht.

6. Vorrichtung nach Anspruch 5, worin die Metalloxid-Schicht ein Schichten- Übergitter-Material umfaßt.

7. Verfahren zur Herstellung einer Dünnfilm-Elektroden-Vorrichtung (20) zur Verwendung in integrierten Schaltungen, worin die Unterelektrode für die Vorrichtung gebildet wird durch

- Abscheiden (P62) eines Haftmetall-Abschnitts (34) auf einem Substrat (30, 32);

- Aufbringen (P64) eines Edelmetall-Abschnitts (36) auf der Haftschicht;

- Bilden (P66) einer vorübergehenden Deckschicht (59) auf der Edelmetall-Schicht;

- Interdiffundieren (P68) des Haftmetall-Abschnitts und des Edelmetall-Abschnitts unter Schaffung eines Barriere-Bereichs (38) durch Erhitzen des Substrats einschließlich des Haftmetall-Abschnitts und des Edelmetall-Abschnitts auf eine erste Glüh-Temperatur;

- Entfernen (P70) der vorübergehenden Deckschicht;

- Aufhäufen (P72) einer zweiten Edelmetall-Schicht (28) unmittelbar auf der Diffusionsbarriere-Schicht; und

- Glühen des Substrats einschließlich der zweiten Edelmetall-Schicht, wodurch eine Unterelektrode geschaffen wird, die eine Oberfläche (102) auf weist, die im wesentlichen frei ist von Oberflächen-Unregelmäßigkeiten und die eine abrupte Änderung des Diffusionsgradienten für das Haft-Metall an der Grenzfläche zwischen dem Interdiffusions-Bereich und der Edelmetall-Schicht aufweist.

8. Verfahren nach Anspruch 7, worin der Interdiffusions-Schritt ein Erhitzen des Substrats einschließlich des Haftmetall-Abschnitts und des Edelmetall-Abschnitts auf eine Temperatur umfaßt, die im Bereich von 450ºC bis 850ºC liegt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, welches weiter den Schritt des Ausbildens eines Metalloxid-Materials auf der zweiten Edelmetall-Schicht umfaßt.

10. Verfahren nach Anspruch 9, worin der Bildungsschritt ein In-Kontakt-Bringen der Edelmetall-Schicht mit einer flüssigen Vorstufen-Lösung unter Bildung eines dünnen Vorstufen-Films, wobei die flüssige Vorstufen-Lösung eine Mehrzahl von Metall-Einheiten für das Erhalten des Metalloxid-Materials bei thermischer Behandlung in einer Sauerstoff-Atmosphäre auf weist, und ein Glühen des dünnen Vorstufen-Films in Sauerstoff unter Erhalten des Metalloxids umfaßt.

11. Verfahren nach Anspruch 10, worin der Schritt des Glühens ein Erhitzen des dünnen Vorstufen-Films in Sauerstoff auf eine Temperatur umfaßt, die im Bereich von etwa 600ºC bis etwa 850ºC liegt.