DE69629361T2 - Integrierte schaltungen mit gemischten schichtigen supergittermaterialien und vorstufenlösungen zur verwendung für die herstellung von diesen materiealien - Google Patents

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Description

  • HINTERGRUND DER ERFINDUNG
  • 1. Gebiet der Erfindung
  • Die vorliegende Erfindung betrifft das Gebiet der integrierten Schaltungstechnologie und insbesondere von Hochleistungsdünnschichtmaterialien für den Einsatz in ferroelektrischen Schaltkondensatoren. Insbesondere wird eine Vorläuferlösung aus einer einzelnen Flüssigkeit zur Herstellung eines ferroelektrischen Dünnschichtmaterials mit einer Vielzahl von Schichten, die ein Sauerstoffoktaeder-Supergitter darstellen, verwendet.
  • 2. Beschreibung des Standes der Technik
  • Ferroelektrische geschichtete perovskite-artige Materialien sind bereits bekannt und wurden als beobachtbare Kuriositäten bezeichnet. Der Ausdruck "perovskite-artig" bezieht sich im Allgemeinen auf eine Anzahl von miteinander verknüpften Sauerstoffoktaedern. Eine Primärzelle wird üblicherweise von einem Sauerstoffoktaeder ausgebildet, das sich innerhalb eines Würfels befindet, der durch große A-Platz-Metalle definiert ist, wobei die Sauerstoffatome die Planflächenzentren des Würfels belegen und wobei ein kleines B-Platz-Element das Zentrum des Würfels belegt. In einigen Fällen kann die Sauerstoffoktaederstruktur bei fehlenden A-Platz-Elementen erhalten bleiben. Die berichteten Glühtemperaturen für diese Materialien liegen oft oberhalb von 1100°C oder sogar von 1300°C, wodurch ihr Einsatz in zahlreichen integrierten Schaltkreisen ausgeschlossen wäre.
  • Forscher haben eine große Anzahl von Materialien hergestellt und erprobt, und als ferroelektrisch befundene Materialien bzw. Materialien mit hohen Dielektrizitätskonstanten wurden in umständlichen Listen erfasst. Siehe beispielsweise Anhang F von Principles and Applications of Ferroelectrics and Related Materials (Grundsätze und Anwendungen von ferroelektrischen Stoffen und verwandten Materialien) von M. E. Lines und A. M. Glass, Clarendon Press, Oxford, 1977, S. 620–632. Ferroelektrische Materialien schalten bekanntermaßen Polarisationszustände bei Vorliegen eines angelegten elektrischen Feldes und sie können den geschalteten Polarisationszustand auf unbestimmte Zeit halten, nachdem das Feld entfernt wurde.
  • Bekannte ferroelektrische Stoffe haben den Nachteil hoher Ermüdungsraten, die ihren verbreiteten wirtschaftlichen Einsatz ausschließen. Das heißt, bei wiederholtem Schalten verringert sich die Polarisierbarkeit auf unter 50% der ursprünglichen Polarisierbarkeit über eine unannehmbar kurze Lebensdauer. Wenn darüber hinaus eine Impulsreihe gleichen Vorzeichens an Material nach dem Stand der Technik angelegt wird, ergibt sich eine Fontur oder ein Eindruck. Sie beispielsweise den Artikel "Anomalous Remanent Polarization In Ferroelectric Capacitors" (Anomale remanente Polarisation in ferroelektrischen Kondensatoren) von Norman E. Abt, Reza Moazzami, und Yoav Nissan-Cohen in Integrated Ferroelectrics, 1992, Bd. 2, S. 121–131, der die Erscheinung ΔPO diskutiert.
  • Zweischichtige perovskite-artige ferroelektrische Materialien, nämlich Wismuttitanat (Bi4Ti3O12) und Bariummagnesiumfluorid (BaMgF4), wurden ohne Erfolg in einer Schaltungsanwendung als Steuerelektrode an einem Transistor erprobt. Siehe "A New Ferroelectric Memory Device, Metal-Ferroelectric-Semiconductor Transistor" (Ein neuer ferroelektrischer Speicherbaustein, metall-ferroelektrischer Halbleitertransistor*) von Shu-Yau Wu, IEEE Transactions On Electron Devices, August 1974, S. 499–504, der sich auf den Bi4Ti3O12-Baustein bezieht, und den Artikel "Integrated Ferroelectronics" von J. F. Scott, C. A. Paz De Araujo, und L. D. McMillain in Condensed Matter News, Bd. 1, Nr. 3, 1992, S. 16–20.
  • Keiner der beiden genannten Bausteine eignete sich zum Einsatz in einem Speicher. Im Falle des Bi4Ti3O12-Bausteins schwang der EIN-Zustand logarithmisch nach nur zwei Stunden aus. Ähnlich schwangen beide Zustände des BaMgF4-Bausteins exponential nach wenigen Minuten aus, doch die rasche Dissipation des "polarisierten" Zustandes wirft signifikante Fragen auf, ob das Material in der Tat als Elektret funktioniert hat, nicht als ferroelektrischer Stoff. Siehe "Memory Retention And Switching Behaviour Of Metal-Ferroelectric-Semiconductor Transistors" (Speicherzurückhaltung und Schaltverhalten von Halbleitertransistoren Metall/ferroelektrischer Stoff*) von S. Y. Wu, Ferroelectrics, 1976 Bd. 11, S. 379–383.
  • Ein weiteres Problem bei ferroelektrischen Materialien besteht darin, dass das ferroelektrische Phänomen temperaturempfindlich ist. Die Polarisationsgröße schwankt stark über einen Temperaturbereich und tritt je nach Temperatur gegebenenfalls überhaupt nicht auf.
  • KURZFASSUNG DER ERFINDUNG
  • Die vorliegende Erfindung überwindet die oben dargelegten Probleme, indem spezielle Flüssigkeits-Vorläuferlösungen und Verfahren zur Anwendung dieser Vorläuferlösungen zur Herstellung von ermüdungsfesten ferroelektrischen integrierten Schalteinrichtungen hoher Polarisation bereit gestellt werden. Die Bestandteile für die einzusetzenden Materialklassen können auf unterschiedliche Temperaturen in der vorgesehenen Einsatzumgebung eingestellt werden.
  • Von dem Vorprodukt abgeleitete Dünnschichten mit einer Dicke von weniger als 2000 Å können Gesamtgrößen-Schaltpolarisierbarkeiten ("2 Pr") von größer 15 μC/cm2, 24 μC/cm2 oder mehr, ermittelt an einem elektrischen Koerzitivfeld ("2 Ec") von weniger als etwa 150 kV/cm und bei einer Temperatur von etwa 20°C, haben. Die bevorzugten Materialien haben eine Schaltungsermüdungsbeständigkeit von mindestens 1010 Schalttakten oder mehr bei 3 V ohne wesentlichen Polarisationsabbau. Die oben genannten Werte übersteigen bei weitem von bisher bekannten ferroelektrischen Materialien auf Platin- und Titanelektroden erreichbare Ergebnisse und bewirken, dass ferroelektrische Materialien zur Verwendung in ferroelektrischen Speichern gut geeignet sind.
  • Die Spezialflüssigkeits-Vorläuferlösungen ermöglichen die Ausbildung entsprechender ferroelektrischer Materialien durch ein Niedertemperatur-Temperverfahren. Das Niedertemperatur-Temperverfahren ermöglicht den weit verbreiteten Einsatz dieser Materialien in integrierten Schaltkreisen.
  • Die geschichteten perovskite-artigen Materialien werden in dieser Patentschrift "gemischte geschichtete Supergitter-Materialien" genannt. Dieser Ausdruck wird verwendet, da es keinen allgemein anerkannten Ausdruck zur Bezeichnung dieser Materialien gibt. Gemischt geschichtete Supergitter-Materialien enthalten per Definition Metalloxide mit mindestens drei miteinander verknüpften Schichten, die jeweils eine Ionenladung haben: (1) eine erste Schicht ("A/B-Schicht"), die ein A-Platz-Metall, ein B-Platz-Metall o der sowohl ein A-Platz-Metall wie auch ein B-Platz-Metall haben kann, wobei die A/B-Schicht ein perovskite-artiges Sauerstoffoktaedergitter haben kann; (2) eine Supergitter-Generatorschicht; und (3) eine dritte Schicht ("AB-Schicht"), die sowohl ein A-Platz-Metall als auch ein B-Platz-Metall hat, wobei die AB-Schicht ein perovskite-artiges Sauerstoffoktaedersupergitter hat, das sich von dem A/B-Schichtgitter unterscheidet. Eine nützliche Eigenschaft dieser Materialien besteht darin, dass ein amorphes oder ungeordnetes Einzelgemisch Supergitter ausbildender Metalle bei Erwärmung bei Vorhandensein von Sauerstoff spontan ein thermodynamisch begünstigtes geschichtetes Supergitter erzeugt.
  • Die vorliegende Erfindung betrifft im Allgemeinen elektronische Dünnschicht-Bausteine, wie zum Beispiel integrierte Schaltkreise, sowie Verfahren und Materialien zur Herstellung der genannten Bausteine. Ein ferroelektrischer Dünnschichtkondensator wird als ferroelektrisches gemischtes geschichtetes Supergittermaterial ausgebildet, das zwischen einer ersten Elektrode und einer zweiten Elektrode zwischengeschaltet ist. Das gemischte geschichtete Supergittermaterial hat eine Vielzahl von Schichten in einer Folge zumindest beinhaltend eine A/B-Schicht mit einer A/B-Material-Ionen-Untereinheitszelle, einer Supergitter-Generatorschicht mit einer Supergitter-GeneratorIonen-Untereinheitszelle sowie eine perovskite-artige AB-Schicht mit einer perovskiteartigen Oktaeder-Ionen-Untereinheitszelle. Die A/B-Schicht und die perovskite-artige AB-Schicht haben unterschiedliche Kristallstrukturen in Bezug aufeinander, obwohl sie beide Metalle enthalten können, die für die Verwendung als A-Platz-Metalle und/oder B-Platz-Metalle geeignet sind. Es darf nicht angenommen werden, dass die A/B-Schicht sowohl A-Platz-Metalle als auch B-Platz-Metalle enthalten muss; sie kann vielmehr entweder nur A-Platz-Metalle oder nur B-Platz-Metalle enthalten, und sie hat nicht notwendigerweise ein perovskite-artiges Gitter.
  • Die ferroelektrische Schicht wird vorzugsweise aus einer flüssigen Vorläuferlösung hergestellt, die eine Vielzahl von Metallhälften in wirksamen Mengen enthält, um das gemischte geschichtete Supergittermaterial zu ergeben. Die Lösung wird auf einen Träger aufgebracht, so dass eine flüssige Dünnschicht ausgebildet wird. Die Schicht wird einem Niedertemperatur-Temperverfahren unterzogen, um das gemischte geschichtete Supergittermaterial aus der Schicht auszubilden.
  • Verwandte Anwendungsfälle haben die Ausbildung elektronischer Bausteine betont, die geschichtete Dünnschicht-Supergittermaterialien enthalten. Der Ausdruck'geschichtete Supergittermaterialien' umfasst sowohl die hierin diskutierten geschichteten Supergittermaterialien als auch die geschichteten Supergittermaterialien, die aus sich wiederholenden identischen perovskite-artigen Sauerstoff-Oktaederschichten ausgebildet werden. Anwendungen nach dem Stand der Technik haben die Überlegenheit von gemischten geschichteten Supergittermaterialien nicht besonders erkannt, wenngleich solche Materialien in Erwägung gezogen wurden. Die vorliegende Anwendung stellt zusätzliche Details für die Herstellung verbesserter perovskite-artiger ferroelektrischer Bausteine bereit. Die Verbesserung besteht darin, dass die ferroelektrischen Materialien verschiedene Arten von perovskite-artigen Sauerstoff-Oktaederschichten haben, die durch Wismutoxidschichten voneinander getrennt sind. Beispielsweise kann die Struktur A/B-Schichten beinhalten, die jeweils eine Dicke von zwei Oktaedern aufweisen, und andere perovskite-artige AB-Schichten können jeweils eine Dicke von drei Oktaedern aufweisen. Diese verschiedenen Schichten entstehen aus einer einzigen Lösung von Supergitter ausbildenden Vorläuferhälften.
  • Alle Arten von geschichteten Supergittermaterialien können allgemein unter der folgenden durchschnittlichen Summenformel zusammen gefasst werden: (1) A1 +a1 / w1A2 +a2 / w2... Aj +aj / wjS1 +s1 / x1S2 +s2 / x2 ... Sk +sk / xkB1 +b1 / y1B2 +b2 / y2 ... Bl +bl / yl +blQ 2 / z –2
  • Man beachte, dass sich die Formel (1) auf eine stöchiometrisch abgeglichene Liste von Supergitter ausbildenden Hälften bezieht. Die Formel (1) stellt keine Einheitszellenkonstruktion dar, und sie ist kein Versuch der Zuordnung von Bestandteilen zu den betreffenden Schichten. In der Formel (1) stellen A1, A2 ... Aj A-Platz-Elemente in einer perovskite-artigen Oktaederstruktur dar, die Elemente wie Strontium, Calcium, Barium, Wismut, Blei und Mischungen aus denselben enthält, ebenso wie andere Metalle von ähnlichem Ionenradius. S1, S2 ... Sk stellen Supergitter-Generatorelemente dar, die vorzugsweise nur Wismut beinhalten, die jedoch auch dreiwertige Stoffe, wie zum Beispiel Yttrium, Skandium, Lanthan, Antimon, Chrom und Thallium beinhalten können. B1, B2 ... Bl stellen B-Platz-Elemente in der perovskite-artigen Struktur dar, welches Elemente sein können, wie zum Beispiel Titan, Tantal, Hafnium, Wolfram, Niobium, Vanadium, Zirkon und andere Elemente, und Q stellt ein Anion dar, das vorzugsweise Sauerstoff ist, das jedoch auch andere Elemente sein kann, wie zum Beispiel Fluor, Chlor und Hybride dieser Elemente, wie zum Beispiel Oxidfluoride, Oxidchloride etc. Die hochgestellten Zahlen in Formel (1) geben die Wertigkeiten der jeweiligen Elemente an. Die tief gestellten Zahlen geben die Anzahl der Atome eines bestimmten Elementes in der Summenformel wieder. Bei der Einheitszelle geben die tief gestellten Zahlen die Anzahl der Atome des Elementes im Durchschnitt in der Einheitszelle an. Die tief gestellten Zahlen können ganze Zahlen oder gebrochene Zahlen sein. Das heißt, die Formel (1) beinhaltet die Fälle, bei denen die Einheitszelle im gesamten Material unterschiedlich ist, z. B. in Sr0 ,75Ba0,25Bl2Ta2O9 handelt es sich im Durchschnitt in 75% der Fälle bei Sr um ein A-Platz-Atom und bei 25% der Fälle bei Ba um ein B-Platz-Atom. Wenn es in der Verbindung nur ein A-Platz-Element gibt, wird es durch das Element "A1" dargestellt und w2 ... wj sind alle gleich Null. Wenn es in der Verbindung nur ein B-Platz-Element gibt, wird es durch das Element "B1" dargestellt und y2 ... yl sind alle gleich Null., und analog gilt dies für die Supergitter-Generatorelemente. Der übliche Fall ist der, dass es ein A-Platz-Element gibt, ein Supergitter-Generatorelement und ein oder zwei B-Platz-Elemente, obwohl die Formel (1) allgemeiner gehalten ist, da die Erfindung auch die Fälle einschließen soll, bei denen A-Platz oder B-Platz und der Supergitter-Generator mehrere Elemente haben können. Der Wert von z wird aus der folgenden Formel abgeleitet: (2) (a1w1 + a2W2 ... + ajwj) + (s1x1 + s2x2 ... + skxk) + (b1y1 + b2y2 ... + bjyj) = 2z.
  • Die geschichteten Supergittermaterialien enthalten nicht alle Materialien, die in die Formel (1) hinein passen, sondern lediglich solche Bestandteile, die bei der Kristallisation spontan eine Schicht aus unterscheidbaren kristallinen Schichten ausbilden. Diese spontane Kristallisation wird üblicherweise durch eine Wärmebehandlung oder durch Glühen der Bestandteile unterstützt. Die höhere Temperatur ermöglicht das Anordnen der Supergitter ausbildenden Hälften in thermodynamisch favorisierten Strukturen, wie zum Beispiel dem perovskite-artigen Oktaeder.
  • Der für S1, S2 ... Sk verwendete Ausdruck "Supergitter-Generatorelemente" bezieht sich auf den Umstand, dass diese Metalle in Form einer zwischen zwei perovskite-artigen Schichten zwischengelagerten konzentrierten Metalloxidschicht besonders stabil sind, im Gegensatz zu einer gleichförmigen Zufallsverteilung von Supergitter-Generatormetallen durch das gesamte gemischte geschichtete Supergittermaterial hin durch. Insbesondere Wismut hat einen Ionenradius, der es ihm erlaubt, entweder als A-Platz-Material oder als Supergittergenerator zu fungieren, jedoch wird sich Wismut spontan als nicht-perovskite-artige Wismutoxidschicht anreichern, wenn es in Mengen unterhalb eines stöchiometrischen Schwellenanteiles vorliegt.
  • Es muss auch beachtet werden, dass der in dieser Patentschrift verwendete Ausdruck geschichtetes Supergittermaterial auch dotierte geschichtete Supergittermaterialien umfasst. Das heißt, ein beliebiges der in der Formel (1) beinhalteten Materialien kann mit einer Vielzahl von Materialien dotiert werden, wie zum Beispiel mit Silikon, mit Germanium, mit Uran, mit Zirkon, mit Zinn, mit Chrom, mit Dysprosium oder mit Hafnium.
  • Die Formel (1) beinhaltet zumindest alle drei der ferroelektrischen geschichteten Supergittermaterialien des Smolensky-Typs, nämlich diejenigen, die die jeweilige Formel (3) Am–1S2BmO3m+3; (4) Am+1BmO3m+1; (5) AmBmO3m+2 haben, wobei A ein A-Platz-Metall in dem perovskite-artigen Supergitter ist, B ein B-Platz-Metall in dem perovskite-artigen Supergitter ist, S ein dreiwertiges Supergitter-Generatorelementmetall, wie zum Beispiel Wismut oder Thallium, ist und wobei m eine ausreichende Anzahl zum Ausgleichen der Gesamtformelladung ist. Wenn m eine Bruchzahl ist, stellt die durchschnittliche Gesamtsummenformel eine Vielzahl verschiedener oder gemischter perovskite-artiger Schichten bereit. Materialien nach der Formel (3) oben werden insbesondere bevorzugt.
  • Die gemischten geschichteten Supergittermaterialien umfassen zumindest drei verschiedene Arten von Ionenschichten. Der einfachste Fall ist einer, bei dem eine einzelne Art einer Supergitter-Generatorschicht G und zwei verschiedene Arten von Sauerstoff-Oktaederschichten, und zwar L1 und L2 (A/B-Schicht und AB-Schicht) vorliegen. Die Oktaederschichten werden durch die Supergitter-Generatorschichten voneinander getrennt. Dementsprechend kann eine beliebige Zufallsfolge von gemischten perovskiteartigen Schichten mit eingreifenden G-Schichten beobachtet werden, zum Beispiel GL1GL1GL2GL1GL2GL2G.
  • L1 unterscheidet sich von L2 in der Struktur von Ionen-Untereinheitszellen, die die Bausteine der jeweiligen Schichten sind, zum Beispiel als jeweilige Schichten der Dicke eines Oktaeders und von zwei Oktaedern. Die Schichten (A/B) der L1-Struktur werden einen prozentualen Anteil der Gesamtzahl von Perovskite-Schichten ausbilden. Dieser prozentuale Anteil kann auch als konzentrations-abgeleitete Wahrscheinlichkeit δ des Findens einer gegebenen Art von L-Schicht, zwischengelagert zwischen zwei beliebigen G-Schichten, angesehen werden. Die Summe der Wahrscheinlichkeiten δ ist gleich Eins, und diese Wahrscheinlichkeiten schließen sich für eine gegebene Schicht gegenseitig aus. Die Schichten L1 und L2 können auch eine Vielzahl von strukturell gleichwertigen A-Platz-Hälften oder eine Vielzahl von gleichwertigen B-Platz-Hälften haben. Beispielsweise können die Schichten L1 und L2 zwei strukturell gleichwertige B-Platz-Metalle, B und B', umfassen, die gleiche Ionenradien und Wertigkeiten haben. Dementsprechend stellen die Elemente B' einen prozentualen Anteil der Gesamtheit der B-Platz-Elemente in der durchschnittlichen Summenformel für beide Schichten L1 und L2 dar. Es wird einen entsprechenden Formelteil α eines jeden Metalls in der durchschnittlichen Summenformel für jede Schicht geben.
  • Allgemeiner ausgedrückt, können sich die Ionenschichten in einem Gesamtsupergitter nach der durchschnittlichen Wiederholstrukturformel (6) G{[(L1δi)(Σi=1 JMiαi)][(L2δ2)(Σi=1 JMiαi)] ... [(Lkδk)(Σi=1 JMiα i)]}G ... selbst wiederholen,wobei G eine Supergitter-Generatorschicht mit einem dreiwertigen Metall ist; wobei L eine Schicht enthaltend A-Platz- und/oder B-Platz-Metalle mit unterschiedlichem Kristallgitter im Vergleich zu anderen Arten von durch die entsprechenden tiefgestellten ganzen Zahlen 1, 2 und k bezeichneten L-Schichten ist; wobei δ eine gegenseitig ausschließende Wahrscheinlichkeit des Findens einer gegebenen L-Schicht, ausgebildet aus einer besonderen durch die tiefgestellten Zahlen 1, 2 und k bezeichneten Gitterstruktur, ist; und wobei J eine ganze Zahl gleich einer Summe von Metallen Mi in der entsprechenden L-Schicht ist.
  • Die durchschnittliche Gesamtformel (6) beinhaltet eine Vielzahl von verschiedenen L-Schichten, die aus Ionen-Untereinheitszellen ausgebildet sind. Die A/B-Schicht ist eine Art von L-Schicht, die vorzugsweise eine durchschnittliche Summenformel der A/B-Schicht (7) (Am–1BmOc)V hat, wobei A ein für den Einsatz in einer A/B-Untereinheitszelle geeignetes A-Platz-Metall ist; wobei B ein für den Einsatz in einer A/B-Untereinheitszelle geeignetes B-Platz-Metall ist; wobei O Sauerstoff ist; wobei m eine Zahl mindestens gleich Eins ist; wobei c ein aus einer Gruppe bestehend aus (3m + 1), (3m + 0,5) und (3m)ausgewählter Wert ist; wobei S ein dreiwertiges Supergitter-Generatorelement ist; und wobei V eine A/B-Schichtladung, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 1+, 1-, 2- und 3-, ist. Die A/B-Schicht kann eine perovskite-artige Oktaederstruktur aufweisen, jedoch kann sie auch in einer nicht-perovskite-artigen Struktur angeordnete A-Platz-Metalle und/oder B-Platz-Metalle umfassen. Das heißt, die vorstehenden Ausdrücke "A-Platz-Metall" und "B-Platz-Metall" beziehen sich auf Metallkationen mit geeigneten Ionenradien für die Anwendung in einem Perovskite-Gitter, jedoch besetzen diese Kationen nicht notwendigerweise den A-Platz bzw. den B-Platz eines perovskite-artigen Gitters in der A/B-Schicht. Beispielsweise sind Materialien (m = 1) nicht perovskite-artig, da sie kein A-Platz-Element haben; jedoch sind Materialien (m = 1) dennoch in der Formel (7) beinhaltet.
  • Geeignete A-Platz-Metalle haben üblicherweise einen Ionenradius in dem Bereich von etwa 0,9 Å bis etwa 1,3 Å und geeignete B-Platz-Metalle haben üblichennreise einen Ionenradius in dem Bereich von etwa 0,5 Å bis etwa 0,8 Å.
  • Die perovskite-artige AB-Schicht ist eine Art von L-Schicht, die vorzugsweise eine Summenformel (8) (A'n–1B'nO3n+1)V', beinhaltet, wobei A' ein A-Platz-Atom in einer perovskite-artigen AB-Ionen-Untereinheitszelle ist; wobei B' ein B-Platz-Atom in der perovskite-artigen AB-Ionen-Untereinheitszelle ist; wobei O Sauerstoff ist; wobei n eine Zahl mit einem Wert größer Eins ist; und wobei V' eine zweite Formelladung, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 1+, 1-, 2- und 3-, am meiste vorzugsweise jedoch 2-, ist. In der Formel (8) ist zumindest eines der Elemente A', B' und n unterschiedlich von den entsprechenden Elementen A, B und m der Summenformel (7) der A/B-Schicht. Insbesondere wird bevorzugt, dass n unterschiedlich von m ist.
  • Die Supergitter-Generatorschicht hat vorzugsweise eine Summenformel von (9) (S2O2)2+ ,wobei S ein dreiwertiges Supergitter-Generatorelement ist, wie zum Beispiel Wismut oder Thallium. Die Schicht nach Formel (9) wiederholt sich nach Erfordernis, um die Ladungen von Schichten nach den Formeln (7) und (8) auszugleichen. Üblicherweise wird es eine Schicht nach Formel (9) für jede Art L-Schicht nach Formel (7) und jede L-Schicht nach Formel (8) geben.
  • Ein Merkmal der gemischten geschichteten Supergitter-Materialien ist, dass in dem Gitter verschiedene Ladungskompensationsmechanismen auftreten können. Diese Kompensationsmechanismen sind vorteilhaft für die Kompensation von Punktladungsdefekten und die Vermeidung von Liniendefekten aufgrund der Einrichtung einer Fernordnung. Die Gesamtpolarisierbarkeit und Zuverlässigkeit der ferroelektrischen Materialien werden dementsprechend optimiert. Beispielsweise kann ein A-Platz-Kationenmangel in einer L-Typ-Schicht in einer Stelle neben einer Schnittstelle zu einer Supergitter-Generatorschicht durch ein Wismutatom mit Sauerstoffmangel aus der Supergitter-Genreratorschicht aus Formel (9) kompensiert werden. Andere Ladungskompensationsmechanismen umfassen Variationen, wie zum Beispiel (BiO3)3– und Bi3+ durch Hinzufügen von Atomen zu bzw. Wegnahme von Atomen aus der Grundformel (9). Diese verschiedenen Kompensationsmechanismen bewirken eine insgesamt ausgeglichene Ladung in dem Kristall und ermöglichen dennoch die Ausbildung der L-Schicht als Oktaederstruktur mit kompensierten flächenhaften Gitterfehlern.
  • Wie weiter oben dargelegt, beinhaltet Formel (7) sowohl perovskite-artige als auch nichtperovskite-artige Materialien. Dieses Merkmal von Formel (7) ermöglicht schichtweise Ladungskompensation entsprechend der Notwendigkeit und Forderung, dass das Gesamtkristall eine ausgeglichene Formelladung haben muss. Wenn beispielsweise B fünfwertig ist und wenn A zweiwertig ist, hat Formel (8) eine Ladung von 2-, wenn n = 2. Analog dazu hat Formel (7) bei m = 1 eine Ladung von 3-, wenn (c = 3m + 1), und eine Ladung von 1-, wenn (c = 3m). Die Ausbildung des perovskite-artigen Oktaeders wird in dem Kristallisationsprozess begünstigt.
  • Das folgende Beispiel dient der Veranschaulichung einer Anwendung von Formeln (5) bis (9). Ein gemischtes, geschichtetes Supergittermaterial kann Material mit einer Summenformel von A0,833Bi2B0,167B'1,667O8,417 beinhalten, wobei das A-Platz-Metall A zweiwertig ist und wobei die B-Platz-Metalle B und B' fünfwertig sind. Diese-Summenformel erhält man durch Kombinieren von Vorläuferbestandteilen wie folgt: (1) Bereitstellen eines aliquoten Teils einer ersten Vorläuferlösung, die eine feststehende Anzahl von Molen eines reinen Materials aus AB-Schicht (AB2O7)2– nach Formel (8) ergibt, wobei (n = 2); (2) Zugeben zu dem aliquoten Teil eines zweiten Vorläufers, der ein reines A/B-Schicht(BO3, 5)2–-Material nach Formel (7), wobei (m = 1), in einer Menge von 20% der feststehenden Anzahl von Molen ergibt, die von dem ersten Vorläufer erzielbar ist; und (3) weiterhin Zugeben einer ausreichenden Menge (Bi2O2)2+, um die Gesamtformelladung auszugleichen.
  • In der obenstehenden Summenformel beinhalten die B-Platz-Elemente etwa 9% Elemente B' und 91% Elemente B, zum Beispiel (0,0167/(0,0167 + 1,667 = 0,091 oder α für B'). Die Atome B und B' sind an B-Plätzen in den gesamten jeweiligen Schichten zufällig verteilt, die den jeweiligen Formeln (7) und (8) zugeordnet werden können. Die stöchiometrischen Anteile sind ausreichend, um 16,7% L1-Schichten (0,2/(1 + 0,2) = 0,1667 oder δ für L1) mit Materialien zu gleichen prozentualen Anteilen (je 8,335%) der Summenformel (B0,099B'0,91–O4)3– und (B0,09B'0,91O3)1– oder eine Durchschnittsformel von (B0, 09B'0, 91O3,5)2– zu ergeben. Der Wert von 16,7% kann erreicht werden durch Zugeben zu einem reinen L2-Vorläufer, der ein Mol von L2-Materialien oder -Schichten enthält, eines reinen L1-Vorläufers, der 0,2 Mol von I1-Materialien oder -Schichten (d. h. 0,2/(1 + 0,2) = 0,1667) enthält. In diesem Kontext wird die Menge 0,2 hierin als "X-Wert" bezeichnet und stellt die Menge eines gegebenen L-Schicht-Vorläufers dar, der zu einem anderen L-Schicht-Vorläufer zugegeben werden kann, um ein gemischtes geschichtetes Supergittermaterial auszubilden. Der X-Wert (z. B. 0,2) ist unterschiedlich von der Anzahl der entsprechenden L-Schichten oder der δ1-Wahrscheinlichkeit (z. B. 16,7%) in dem gemischten geschichteten Supergittermaterial. Die Materialien (B0,09B'0,91O4)3– folgen der Formel (7) bei (m = 1), (c = 3m + 1) und (V = 3-), während die Materialien (B0,09B'0,91O3)1– der Formel (7) bei (m = 1) und (c = 3m) folgen. Die Gesamtladung 2- wird durch die Schichten (Bi2O2)2+ ausgeglichen. Die stöchiometrischen Anteile ermöglichen auch 83,3% L2-Schichten doppelter Oktaederdicke mit einer Summenformel (AB0,18B'1,82O7)2– nach Formel (8), wobei die tief gestellten Zahlen die entsprechenden α-Werte für die Metalle der L2-Schicht nach Formel (6) angeben. Der Wert δ1 ist 0,167 und der Wert δ2 ist 0,833 ausgehend von der Addition von (m = 1)-Materialien nach Formel (7). In der L1-Schicht ist α1 gleich 0,09 für das B-Metall und α2 ist 0,91 für das B-Metall ausgehend von den Mengen zugegebener B-Platz-Metalle. In der L2-Schicht ist α1 gleich 1,00 für A; α2 ist 0,167 für B, und α3 ist 1,667 für B'.
  • In besonders bevorzugten Formen der Erfindung ist S Wismut (Formel 9). Die B-Platz-Metalle werden vorzugsweise aus einer B-Platz-Gruppe bestehend aus Titan, Tantal, Niobium, Zirkon, Vanadium, Molybdän, Wolfram und Gemischen aus denselben ausgewählt. Es wird insbesondere bevorzugt, dass die B-Platz-Metalle, z. B. sowohl B als auch B' (Formeln (7) und (8)) jeweils eine Valenzstufe oder eine Oxidationsstufe von plus fünf haben. Tantal und Niobium sind die am meisten bevorzugten Elemente für B und B'. Es wird insbesondere bevorzugt, dass A und A' jeweils eine Ladung von plus zwei haben und aus einer A-Platz-Gruppe bestehend aus Strontium, Barium, Blei, Lanthan und Calcium ausgewählt werden. Strontium ist das am meisten bevorzugte Element für A und A'. In Fällen, in denen A oder A' nicht zweiwertig ist, ist Bi3+ ein bevorzugtes A-Platz-Kation.
  • Insbesondere bevorzugte gemischte geschichtete Supergittermaterialien sind unter anderem Materialien aus den breitgefassten Klassen von Strontium-Wismut-Tantalat, Strontium-Wismut-Tantalniobat und Strontium-Wismut-Niobat nach den obenstehenden Formeln (6) bis (9). Diese bevorzugten Materialklassen umfassen weitgehend besondere Materialien, die nichtgemischte geschichtete Supergittermaterialien mit nur einer Art von perovskite-artigem Kristallgitter aufweisen. Beispielsweise ermöglicht die Formel (3) Am–1S2BmO3m+3 den Aufbau von SrBi2Ta2O9-Materialien mit einer Wiederholungsstruktur (Bi2O2)2+(SrTa2O7)2–(Bi2O2)2+(SrTa2O7)2– ... , wobei (n = 2). Dieses reine (n = 2) Material ist kein gemischtes geschichtetes Supergittermaterial.
  • Die elektrischen Eigenschaften von gemischten geschichteten Supergittermaterialien können eingestellt werden, indem die Wahrscheinlichkeitswerte δ sowie die Werte des empirischen Anteils α geändert werden. In dem Fall von Strontium-Wismut-Tantalat beispielsweise kann die ferroelektrische Polarisation optimiert werden, indem zu den reinen L2-Materialien eine Menge von L1-Materialien in dem Bereich von etwa 10% bis 30% der Summe von L1- und L2-Schichten zugegeben wird, wobei die am meisten bevorzugte Menge zuzugebender L1-Schichten bei etwa 20% liegt. In dem Fall von Strontium-Wismut-Niobium-Tantalat-L1- und -L2-Materialien, bei denen die Menge von L1-Schichten eingestellt wird, indem-Niobiummetall in Lösung zu einem Gemisch aus Bestandteilen zugegeben wird, das in der Lage ist, ein reines (n = 2) Strontium-Wismut-Tantalat zu ergeben, wird die Polarisation optimiert, indem bis zu 50% von L1-Materialien zugegeben werden, wobei die am meisten bevorzugte Menge von L1-Materialien in dem Bereich von etwa 30% bis etwa 40% liegt.
  • Wie weiter oben ausgeführt, werden die gemischten, geschichteten Supergittermaterialien vorzugsweise aus speziellen Vorläuferlösungen hergestellt. Diese Lösungen sind jeweils im Wesentlichen homogene flüssige Mischungen mit einem A-Platz-Metall-Anteil, einem B-Platz-Metall-Anteil, einem Supergitter-Generatormetall-Anteil und einem Lösungsmittelanteil. Die jeweiligen Metallanteile werden in wirksamen Mengen für spontane Ausbeute, nach Trocknen und Glühen des Gemisches, eines festen geschichteten Supergittermaterials mit einer Vielzahl von sortierten Schichten in einer Folge einer A/B-Schicht, ausgebildet aus einer A/B-Ionen-Untereinheitszellenstruktur, und einer perovskite-artigen Schicht mit einer perovskite-artigen AB-Oktaeder-Ionen-Untereinheitszellenstruktur, die sich von der A/B-Ionen-Untereinheitszellenstruktur unterscheidet.
  • Eine einzelne Vorläuferlösung beinhaltet vorzugsweise alle derjenigen Metallhälften, die benötigt werden, um ein gemischtes geschichtetes Supergittermaterial auszubilden, nachdem die Verflüchtigung von Metallhälften während des Kristallisierungsprozesses entsprechend berücksichtigt wurde. Der A/B-Schicht-Anteil der Vorläuferlösung dient der Ausbeute einer Vielzahl von A/B-Ionen-L-Schichten mit einer Formel nach Formel (7). Der Supergitter-Generator-Anteil dient der Ausbeute von Supergitter-Generator-Schichten nach Formel (9). Der perovskite-artige AB-Anteil dient der Ausbeute von perovskite-artigen AB-Ionen-L-Schichten mach Formel (8). In flüssiger Lösung müssen diese jeweiligen Schichtanteile nicht die volle Menge Sauerstoff aufweisen, die notwendig ist, um die endgültigen festen Schichten auszubilden, da der zusätzlich benötigte Sauerstoff während des Glühens aus dem Umgebungssauerstoff aufgenommen werden kann.
  • Es wird mitunter beobachtet, dass gemischte geschichtete Supergitter-Vorläufer die jeweiligen L-Schichten von (m = 1) und (n = 2) nicht spontan erzeugen. In diesen Fällen werden nur (n = 2)-Oktaeder ausgebildet, und die Kristallkorngrenzen sind mit den (m = 1)-Metallen in einer Nicht-Oktaeder-Form verziert. Dieses Phänomen tritt-mitunter unter Bedingungen außerhalb der weiter unten beschriebenen bevorzugten Trocknungs- und Glühverfahrensbedingungen auf. Dennoch bieten diese reinen (n = 2)-Materialien mit (m = 1)-verzierten Körnern eine hervorragende ferroelektrische Leistung. Man nimmt an, dass die (m = 1)-Verzierungen dazu dienen, Oberflächenladungsfehler auf den (n = 2)-Körnern zu kompensieren. Diese Ladungskompensation verhindert bzw. reduziert die Größe von feldinduzierter Abschirmung an jeder (n = 2)-Schicht und erhöht demzufolge die Gesamtpolarisierbarkeit. Dementsprechend besteht ein Merkmal der Erfindung darin, dass ein Anteil von Formel (1), der einer (m = 1)-Art von L-Schicht zugeordnet werden kann, Polarisierbarkeit erhöhen und Ermüdung reduzieren kann, und zwar unabhängig davon, ob der (m = 1)-Anteil tatsächlich eine sortierte (m = 1)-Oktaederstruktur ausbildet.
  • Die (m = 1)-Oktaederstrukturen sind bei Raumtemperatur nicht üblicherweise ferroelektrisch, da es keine A-Platz-Kationen-Ausrichtung gibt, die die ferroelektrische Wirkung unterstützen würde. Dennoch kann die Zugabe von nichtferroelektrischen (m = 1)-Materialien der Erhöhung der Gesamtpolarisierbarkeit der ferroelektrischen Schicht dienen. Auch hier wird vermutet, dass die ladungskompensierende Wirkung von (m = 1)-Materialien die Größe der Abschirmung jeder aufeinanderfolgenden Schicht verhindert bzw. reduziert. Auf diese Art und Weise kann eine relativ niedrigere Dichte von ferroelektrischem Material in den gemischten geschichteten Supergittermaterialien eine relativ größere Polarisation im Vergleich zu den nichtgemischten Arten von geschichteten Supergittermaterialien bereitstellen.
  • Ein bevorzugtes allgemeines Verfahren für die Herstellung von polyoxyalkylierten Metallvorvorläufern umfasst das Reagieren eines Metalls mit einem Alkoholat (z. B. 2-Methoxymethylalkohol) zur Ausbildung eines Metallalkoholats und das Reagieren des Metallalkoholats mit einem Carboxylat (z. B. 2-Hexansäureethylester) zur Ausbildung eines Metallalkoxycarboxylats nach einer der verallgemeinerten Formeln: (10) (R'-COO-)aM(-O-R)n' oder (11) (R'-COO-)aM(-O-M'(-O-C-R'')b–1)n' wobei M ein Metall mit einer äußeren Wertigkeit von (a + n) ist und wobei M' ein Metall mit einer äußeren Wertigkeit von b ist, wobei M und M' vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Tantal, Calcium, Wismut, Blei, Yttrium, Skandium, Lanthan, Antimon, Chrom, Thailium, Hafnium, Wolfram, Niobium, Zirkon, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Magnesium, Molybdän, Strontium, Barium, Titan, Vanadium und Zink ausgewählt werden; wobei R und R' jeweilige Alkylgruppen sind, vorzugsweise mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen, und wobei R'' eine Alkylgruppe, vorzugsweise mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen, ist. Die letztere Formel, die eine zentrale -O-M-O-M'-O-Struktur hat, wird insbesondere bevorzugt, da sie in mindestens 50%-iger Lösung die Metall-Sauerstoff-Bindungen ausbildet, die in dem festen Metalloxidenderzeugnis vorliegen werden. Ähnliche -M-O-M'-O-Strukturen können aus Reaktionen zwischen Metallalkoxycarboxylaten und jeweiligen Reagenzien aus Metallalkoholat bzw. Metallcarboxylat gewonnen werden. Diese endothermen Reaktionen werden vorzugsweise zu Ende geführt, indem Reaktionsnebenprodukte (Alkohole und Ether) sowie andere Verunreinigungen mit Siedepunkten von weniger als 115°C, vorzugsweise von 120°C und am bevorzugtesten von 125°C abdestilliert werden. Die Eliminierung dieser flüchtigen Hälften aus der Lösung reduziert vorteilhafterweise Rissbildung und andere Fehler in den endgültigen Metalloxidschichten.
  • Der für die Ausbildung der Dünnschicht verwendete flüssige Vorläufer ist vorzugsweise ein Metallalkoholat oder ein Metallcarboxylat, und am meisten vorzugsweise ein Metallalkoxycarboxylat, auf eine gewünschte Konzentration verdünnt mit einem Xylol- oder Oktanlösungsmittel. Die Verwendung eines im Wesentlichen wasserfreien Metallalkoxycarboxylats wird wegen der entsprechenden Vermeidung von wasserinduzierter Polymerisation oder Gelatinierung, die die Gebrauchsfähigkeitsdauer von Alkoholatliganden signifikant reduzieren können, besonders bevorzugt. Das Vorliegen einer beliebigen Hydrolyse induzierenden Hälfte in Lösung wird vorzugsweise vermieden oder minimiert. Hydrolysierte Vorläufer, wie zum Beispiel herkömmliche Sol-Gels, können ebenfalls verwendet werden, jedoch beeinträchtigt die erhöhte Sol-Gel-Viskosität in der Tendenz die Gleichmäßigkeit von aus dem bevorzugten Aufschleuderverfahren abgeleiteter Dicke, und die Qualität der hydrolysierten Lösung neigt dazu, mit der Zeit rasch abzubauen. Daher ergeben fertige hydrolysierte Gels nachteiligerweise mit der Zeit eine schlechte und unbeständige Qualität der Metalloxidschichten.
  • Die Vorläuferlösungen sollen entsprechende gemischte geschichtete Supergittermaterialien ergeben, wobei davon ausgegangen wird, dass die Bildung von perovskite-artigen Oktaedern nach Möglichkeit thermodynamisch begünstigt wird. Normalerweise können in Bezug auf die perovskite-artige Oktaederstruktur äquivalente Stellensubstitutionen zwischen Metallkationen mit im Wesentlichen gleichen Ionenradien, d. h. Radien, die um nicht mehr als etwa 20% voneinander abweichen, vorgenommen werden. Diese Substitutionen erfolgen durch Zugabe der alternativen Metallhälften zu der Vorläuferlösung.
  • Die bevorzugten Bestandteile der Vorläuferlösungen umfassen die bevorzugten Metalle des gewünschten gemischten geschichteten Supergittermaterials. Dieser A-Platz-Anteil wird vorzugsweise durch Reagieren mit einem Alkohol oder mit einer Carbonsäure an zumindest einem A-Platz-Element, ausgewählt aus einer A-Platz-Gruppe bestehend aus Ba, Bi, Sr, Pb, La, Ca und Gemischen aus denselben, ausgebildet. Der B-Platz-Anteil wird vorzugsweise durch Reagieren mit einem Alkohol oder mit einer Carbonsäure an zumindest einem B-Platz-Element, ausgewählt aus einer B-Platz-Gruppe bestehend aus Zr, Ta, Mo, W, V, Nb und Gemischen aus denselben, hergestellt. Die Verwendung von Titan als einem B-Platz-Element mit äquivalentem Radius ist zwar möglich, wird jedoch in der Praxis weniger bevorzugt wegen Problemen aufgrund der Diffusion von Titan in andere Komponenten integrierter Schaltkreise und wegen Punktladungsfehlern, die sich aus unterschiedlichen Wertigkeitsstufen zwischen den Titanionen ergeben.
  • Zur Ausbildung des Vorläufers können als Lösungsmittel unter anderem Xylole, 2-Methoxyethylalkohol, n-Butylacetat, n-Dimethylformamid, 2-Methoxyethylacetat, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Isoamylalkohol, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, 2-Methoxyethylether, Methylbutylketon, Hexylalkohol, 2-Pentanol, Ethylbutyrat, Nitroethan, Pyrimidin, 1-, 3-, 5-Trioxan, Isobutylisobutyrat, Isobutylpropionat, Propylpropionat, Ethyllactat, n-Butanol, n-Pentanol, 3-Pentanol, Toluol, Ethylbenzol und Octan sowie zahlreiche andere verwendet werden. Diese Lösungsmittel können einzeln oder zu Hilfslösungsmitteln gemischt verwendet werden. Bevorzugte Lösungsmittel sind unter anderem Xylole, n-Octan und n-Butylacetat.
  • Das Verfahren zur Herstellung der Vorläuferlösungen umfasst mehrere verschiedene Schritte. Der erste Schritt beinhaltet Bereitstellen einer Vielzahl von polyoxyalkylierten Metallhälften einschließlich einer A-Platz-Metallhälfte, einer B-Platz-Metallhälfte und einer Supergitter-Generator-Metallhälfte. Es wird darauf verwiesen, dass sich die Ausdrücke "A-Platz-Metall" und "B-Platz-Metall" auf Metalle beziehen, die sich für die Verwendung in einem perovskite-artigen Gitter eignen, die jedoch in Lösung nicht tatsächlich A-Platz-Stellungen und B-Platz-Stellungen belegen. Die jeweiligen Metallhälften werden in wirksamen Mengen kombiniert, um bei Kristallisation der Vorläuferlösung ein gemischtes geschichtetes Supergittermaterial zu ergeben. Der Kombinierungsschritt umfasst vorzugsweise Mischen der jeweiligen Metallhälften im Wesentlichen auf Homogenität in einem Lösungsmittel, mit Zugabe einer ausreichenden Überschussmenge von mindestens einer der jeweiligen Metallhälften, um bei der Ausbildung des gemischten geschichteten Supergittermaterials zu erwartenden Metallverdampfungsverlust zu kompensieren. Wismuthälften neigen zu großen Verdampfungsverlusten durch Sublimation, und eine besonders bevorzugte Vorläuferausführung beinhaltet bis zu etwa fünfzehn Prozent mehr Wismut in dem Vorläufer als von einem stöchiometrischen Standpunkt aus gesehen in dem endgültigen gemischten geschichteten Supergittermaterial wünschenswert ist. Der am meisten bevorzugte Bereich von Wismutüberschuss liegt zwischen fünf und zehn Prozent.
  • Einsparungen durch rationelle Auslastung können erreicht werden, indem eine Grundmischung von Vorvorläuferlösung, z. B. eine, die in der Lage ist, ein reines L2-Material auszubilden, gemischt wird und indem die endgültige Vorläuferlösung durch Zugeben von Metallcarboxylat- bzw. Metallalkoxycarboxylat-Vorvorläuferlösungen zu einem aliquoten Teil der Grundmischung in den erforderlichen Anteilen gemäß der Summenformeln angesetzt wird. Für dieses Verfahren besteht die Forderung, dass die Vorvorläuferlösungen eine verlängerte Gebrauchsfähigkeitsdauer haben müssen. Dementsprechend kann die Gebrauchsfähigkeitsdauer der anwendungsfertigen Vorläufer und der Vorvorläufer unendlich verlängert werden, indem die Vorvorläuferlösung wie beschrieben destilliert wird, um Wasser und Nebenprodukte aus Vorläufer ausbildenden Reaktionen zu eliminieren, ebenso wie andere Hydrolyse induzierende Reagenzien. Ein zusätzlicher Schritt der Verlängerung der Gebrauchsfähigkeitsdauer des Vorläufers umfasst das Lagern der Lösung in einer inerten Atmosphäre. Vorzugsweise umfasst die Lagerung das Halten des Gemisches auf einer Temperatur von unter etwa 60°C aufgrund der relativen Instabilität von Wismut-Vorläuferhälften. Weiterhin erfolgt die Destillation aus demselben Grund vorzugsweise nach dem Schritt des Zugebens der Wismut-Vorläufer.
  • Ein erfindungsgemäßes Verfahren zur Herstellung von integrierten Schaltkreisen umfasst die Herstellung einer Vorläuferlösung wie oben beschrieben, das Aufbringen der Vorläuferlösung auf einen Träger und das Behandeln der Vorläuferlösung auf dem Träger zur Ausbildung eines gemischten geschichteten Supergittermaterials. Der Behandlungsschritt umfasst vorzugsweise Erwärmen der aufgebrachten Vorläuferlösung in einer Sauerstoffatmosphäre auf eine ausreichende Temperatur zum Austreiben organischer Liganden aus der Lösung und Kristallisieren der Restmetallhälften in einer gemischten geschichteten Supergitterstruktur. Die Verwendung einer flüssigen Vorläuferlösung ermöglicht eine niedrige Glühtemperatur bzw. eine Kristallisationstemperatur, die die Ausformung fester Metalloxid-Dünnschichten der gewünschten geschichteten Supergittermaterialien für den Einsatz in integrierten Schaltungen unterstützt.
  • KURZE BESCHREIBUNG DER ZEICHNUNGEN
  • 1 stellt einen ferroelektrischen Dünnschichtkondensator dar, ausgebildet aus einem gemischten geschichteten Supergittermaterial gemäß der vorliegenden Erfindung.
  • 2 stellt ein gemischtes geschichtetes Supergittermaterial mit sortierten Schichten dar, die aus unterschiedlichen perovskite-artigen Oktaederschichten ausgebildet sind, unterbrochen von einer Supergitter-Generatorschicht, für die Anwendung in dem Kondensator aus 1.
  • 3 stellt eine teilweise perovskite-artige Ionen-Untereinheitszelle entsprechend einer Schicht einer Dicke von zwei Oktaedern in dem gemischten geschichteten Supergittermaterial aus 2 dar.
  • 4 stellt die perovskite-artige Ionen-Untereinheitszelle aus 3 dar und stellt ein zusätzliches Detail bereit.
  • 5 stellt eine perovskite-artige Ionen-Untereinheitszelle gemäß einer Schicht einer Dicke eines Oktaeders in dem gemischten geschichteten Supergittermaterial aus 2 dar.
  • 6 stellt ein gemischtes Supergittermaterial mit einem sortierten Schichtaufbau für Anwendung in dem Kondensator aus 1 dar.
  • 7 stellt eine beispielhafte Einheitszelle dar, die eine Vielzahl von perovskite-artigen Oktaederstrukturen kombiniert, unterbrochen von Supergitter-Generatorschichten für Anwendung in dem Kondensator aus 1.
  • 8 stellt schematisch einen DRAM-Baustein einer Art, die den ferroelektrischen Kondensator aus 1 enthält, dar.
  • 9 stellt ein Verfahren für die Herstellung einer Vorläuferlösung dar, die für die Ausbildung eines gemischten geschichteten Supergittermaterials verwendet wird.
  • 10 stellt ein Verfahren für die Anwendung der aus dem Verfahren nach 9 abgeleiteten Vorläuferlösung für die Ausbildung einer integrierten Schaltungseinrichtung, wie zum Beispiel des ferroelektrischen Kondensators aus 1, dar.
  • 11 stellt ein Polarisations-Hysteresediagramm von Polarisation in μC/cm2 gegen eine Ordinate von angelegtem Feld in kV/cm dar, wobei Messungen bei Spannungen in dem Bereich von 0,25 Volt bis 7 Volt an einem gemischten geschichteten Supergittermaterial mit einer Summenformel von Sr0,833Bi2Ta1,833O8,417 durchgeführt wurden.
  • 12 stellt eine remanente Polarisationsgrafik von Polarisation in μC/cm2 gegen eine Ordinate angelegter Signalamplitude in Volt für das Material aus 11 dar.
  • 13 stellt ein Diagramm von elektrischer Koerzitivkraft in μC/cm2 gegen eine Ordinate angelegter Signalamplitude in Volt für das Material aus 11 dar.
  • 14 stellt ein Polarisations-Hysteresediagramm ähnlich dem aus 11 dar, beinhaltet jedoch vergleichende Ergebnisse von einem nichtgemischten geschichteten Supergittermaterial mit einer Summenformel von SrBi2Ta2O9.
  • 15 stellt ein Diagramm wie das aus 12 dar, beinhaltet jedoch vergleichende Polarisationsdaten von dem Muster SrBi2Ta2O9 aus 14.
  • 16 stellt ein Diagramm wie das aus 13 dar, beinhaltet jedoch vergleichende Daten von elektrischer Koerzitivkraft von dem Muster SrBi2Ta2O9 aus 14.
  • 17 stellt ein Diagramm mit einer Doppelabszisse für Polarisationswerte 2 Pr in μC/cm2 und Werte elektrischer Koerzitivkraft 2 Ec in kV/cm gegen einen "X-Wert" oder Prozentsatz von L1-Schichten dar, wobei Messungen bei unterschiedlichen Spannungen von verschiedenen gemischten geschichteten Supergittermaterialien Strontium-Wismut-Tantalat mit bis zu einem X-Wert von 30% durchgeführt wurden, indem ein Wismut-Tantalat-Vorläufer zu einem Strontium-Wismut-Tantalat-Vorläufer zugegeben wurde.
  • 18 stellt ein Diagramm wie das aus 17 dar, beinhaltet jedoch vergleichende Polarisationsdaten von Strontium-Wismut-Niobium-Tantalat-Materialien mit X-Werten, erhalten durch Zugabe von einem Wismut-Niobat-Vorläufer zu einem Strontium-Wismut-Tantalat-Vorläufer.
  • 19 stellt ein Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm von Röntgenstrahlenintensität in Zählungen pro Sekunde gegen eine Ordinate von 2Θ (zweifacher Glanzwinkel) dar, wobei Messungen von Strontium-Wismut-Tantalat-Materialien mit unterschiedlichen Anteilen von gemischten A/B- und AB-Arten von Schichten gewonnen wurden.
  • 20 stellt ein Röntgenstrahlenbeugungsdiagramm mit Achsen wie die aus 19 dar, jedoch mit Beugungsergebnissen für ein Strontium-Wismut-Tantalat mit A/B-Schichten, ohne AB-Schichten.
  • 21 stellt ein Diagramm wie das aus 19 dar, beinhaltet jedoch Röntgenstrahlungsbeugungsergebnisse, die von verschiedenen Strontium-Wismut-Niobium-Tantalat-Materialien gewonnen wurden.
  • 22 stellt ein Diagramm wie das aus 20 dar, beinhaltet jedoch Ergebnisse von Strontium-Wismut-Tantal-Niobat-Materialien nur mit A/B-Schichten, ohne AB-Schichten.
  • 23 stellt ein Leckstromdiagramm eines Stromlogarithmus in Ampere/cm2 gegen eine Ordinate in Volt dar, wobei Messungen von einem gemischten geschichteten Supergittermaterial einer Summenformel von Sr0,833Bi2Ta1,833O8,147 gewonnen wurden.
  • 24 stellt ein Diagramm wie das aus 23 dar, beinhaltet jedoch vergleichende Leckstromdaten, gewonnen von dem nichtgemischten geschichteten Supergittermaterial SrBi2Ta2O9.
  • 25 stellt ein Diagramm von Kapazität in F/μm2 gegen eine Ordinate von Vorsteuerspannung in Volt dar, wobei Messungen von dem gemischten geschichteten Supergittermaterial Sr0,833Bi2Ta1,833O8,417 mit 16,7% L1 gewonnen wurden.
  • 26 stellt ein Diagramm wie das aus 25 dar, beinhaltet jedoch vergleichende Kapazitätsdaten, gewonnen von dem geschichteten Supergittermaterial SrBi2Ta2O9.
  • 27 stellt eine Messkurve von Strom einer sogenannten PUND-Schaltung in Ampere gegen eine Ordinate von Schaltzeit in Sekunden dar, wobei Messungen von dem gemischten, geschichteten Supergittermaterial Sr0,833Bi2Ta1,833O8,417 16,7% gewonnen wurden.
  • 28 stellt ein Diagramm wie das aus 27 dar, enthält jedoch vergleichende PUND-Daten, gewonnen von dem nichtgemischten geschichteten Supergittermaterial SrBi2Ta2O9.
  • 29 stellt eine Mikrofotografie eines Durchstrahlungselektronenmikroskops 8.000.000X dar und zeigt eine geschichtete Struktur in einem gemischten geschichteten Supergittermaterial mit einer Summenformel von Sr0,5Bi2Ta1,5O7,25 (50% m = 1 und 50% n = 2).
  • 30 stellt ein Polarisationshysteresediagramm wie das aus 11 und 14 dar, beinhaltet jedoch vergleichende Ergebnisse von einem gemischten geschichteten Supergittermaterial mit einer Summenformel Sr0,833Bi2Nb0,167Ta1,667O8,417
  • 31 stellt ein Diagramm wie das aus 12 und 15 dar, beinhaltet jedoch vergleichende Polarisationsdaten von dem Muster Sr0,833Bi2Nb0,167Ta1,667O8,417 aus 30.
  • 32 stellt ein Diagramm wie das aus 13 und 16 dar, beinhaltet jedoch vergleichende Daten elektrischer Koerzitivkraft von dem Muster Sr0,833Bi2Nb0,167Ta1,667O8,417 aus 30.
  • 33 stellt ein Polarisationshysteresediagramm wie das aus 11, 14 und 30 dar, beinhaltet jedoch vergleichbare Ergebnisse eines gemischten geschichteten Supergittermaterials mit einer Summenformel Sr0,833Bi2Nb1,667Ta0,167O8,417
  • 34 stellt ein Diagramm wie das aus 12, 15 und 31 dar, beinhaltet jedoch vergleichende Polarisationsdaten von dem Muster Sr0,833Bi2Nb1,667Ta0,167O8,417 aus 33.
  • 35 stellt ein Diagramm wie das aus 13, 16 und 32 dar, beinhaltet jedoch vergleichende Daten elektrischer Koerzitivkraft von dem Muster Sr0,833Bi2Nb1,667Ta0,167O8,417 aus 33.
  • 36 stellt ein Doppelabszissen-Polarisationsdiagramm wie das aus 17 dar, beinhaltet jedoch Daten, gewonnen von Mustern mit X-Werten, abgeleitet durch Zugabe eines Wismut-Tantalat-Vorläufers zu einem Strontium-Wismut-Niobat-Vorläufer.
  • 37 stellt ein Diagramm von 2 Pr-Polarisation in μC/cm2 gegen Temperatur in Grad Celsius für jeweilige gemischte und nichtgemischte geschichtete Supergittermaterialien dar.
  • 38 stellt ein Diagramm von Dielektrizitätskonstante gegen Temperatur in Grad Celsius für das Muster SrBi2Ta2O9 dar.
  • 39 stellt ein Diagramm wie das aus 38 dar, beinhaltet jedoch für das Muster Sr0,833Bi2Ta1,833O8,417 gewonnene Daten.
  • 40 stellt ein Diagramm wie das aus 38 dar, beinhaltet jedoch von dem Muster Sr0,833Bi2Nb0,167O8,417 gewonnene Daten.
  • 41 stellt ein Diagramm wie das aus 25 und 26 dar, beinhaltet jedoch Kapazitätsdaten von dem Muster Sr0,833Bi2Nb1,667Ta0,167O8,417
  • 42 stellt ein Diagramm wie das aus 27 und 28 dar, beinhaltet jedoch PUND-Schaltungsdaten von dem Muster Sr0,833Bi2Nb1,667Ta0,167O8,417
  • AUSFÜHRLICHE BESCHREIBUNG DER BEVORZUGTEN
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIELE
  • 1 stellt eine integrierte Dünnfilmschaltung, d. h. einen ferroelektrischen Kondensator 100, gemäß der vorliegenden Erfindung dar. Der Dünnfilmkondensator 100 umfasst eine Siliziumscheibe 102, die alternativ dazu eine beliebige Art eines integrierten Schaltungsträgers, wie zum Beispiel GaAs oder andere Materialien sein kann. Dem Durchschnittsfachmann wird ersichtlich sein, dass der Kondensator 100 vorzugsweise auf einem Einzelkristall oder auf einer polykristallinen Siliziumscheibe 102 mit einer Dickschicht 104 aus darauf mittels eines beliebigen herkömmlichen Verfahrens ausgebildetem Siliziumdioxid ausgebildet wird. Die Titanadhäsionssehicht 106 hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 200 Å und wird oben auf der Schicht 104 ausgebildet. Der Schicht 106 folgt wahlweise eine Titannitrid-Diffusionssperrschicht 108, die vorzugsweise eine Dicke von etwa 800 bis 1500 Å hat. Die erste Platinelektrode wird auf der Sperrschicht 108 ausgebildet und hat vorzugsweise eine Dicke von etwa 1200 Å bis 2500 Å. Die Metalloxidschicht 112 wird auf der Elektrode 110 ausgebildet und beinhaltet ein ge mischtes geschichtetes Supergittermaterial, das üblicherweise eine Dicke in dem Bereich von etwa 700 Å bis etwa 2500 Å aufweist. Die zweite Platinelektrode bzw. obere Elektrode 114 wird über der Metalloxidschicht 112 ausgebildet. Die Schichten 106, 108, 110 und 114 werden vorzugsweise durch Anwendung herkömmlicher Zerstäubungsverfahren, wie zum Beispiel Hochfrequenzzerstäubung, hergestellt. Die Elektroden 110 und 114 können betriebsfähig an herkömmliche Schaltungen angeschlossen werden, um beispielsweise eine verbesserte Kondensatorkomponente in einer DRAM-Schaltung mit einer ferroelektrischen Polarisationsschaltungs-Speicherzelle einschließlich Kondensator 100 auszubilden.
  • In dem Bereich der integrierten Schaltungen wird die Siliziumscheibe 100 oft als "Träger" bezeichnet. In dieser Patentschrift kann der Ausdruck "Träger" zur Bezeichnung der Siliziumschicht 100 verwendet werden, er wird jedoch allgemeiner einen beliebigen Träger für eine andere Schicht bezeichnen. So ist zum Beispiel der Träger für die Metalloxidschicht 112 am unmittelbarsten die erste Platinelektrode 110; sie beinhaltet weiter gefasst jedoch auch die Schichten 102, 104, 106 und 108.
  • Der Durchschnittsfachmann wird erkennen, dass es zahlreiche gleichwertige Kondensatorkonstruktionen zu Kondensator 100 gibt. Beispielsweise können andere Elektrodenmetalle und Materialdicken verwendet werden. Die Titanadhäsionsschicht 106 und die Sperrschicht 108 können weggelassen oder gegen gleichwertige Materialien ausgetauscht werden. Die Metallisierungsschichten 106, 108 und 110 können vollständig weggelassen werden und ein Kontaktloch (nicht dargestellt) kann durch die Oxidschicht 104 geschnitten werden. Der Träger 102 kann dotiert werden, um als Elektrode zu arbeiten. Andere Schichten von ferroelektrisch-kompatiblen Materialien können zwischen die Elektroden 110 und 114 zwischengeschaltet werden. Während der Kondensator 100 also eine bevorzugte Ausführungsform der vorliegenden Erfindung ist, bezieht sich der Offenlegungsumfang dieser Patentschrift ebenso auf alternative integrierte Schalteinrichtungen.
  • Ferroelektrische Kondensatoren wie der Kondensator 100, der gemischte geschichtete Supergittermaterialien 112 beinhaltet, bieten deutliche Vorteile gegenüber herkömmlichen Kondensatoren in flüchtigen Speicherzellen. Zum Beispiel verwenden herkömmliche DRAM-Speicherzellen einen dielektrischen Dünnschichtkondensator, der aufgrund der Ladungsverarmung, die sich aus dem hohen Leckstrom herkömmlicher dielektrischer Dünnschichtmaterialien ableitet, etwa einmal pro Millisekunde aufgefrischt werden muss. Im Gegensatz dazu können ferroelektrische Materialien induziert werden, um Polarisationszustände bei Vorliegenden eines angelegten Feldes zu schalten, und sie können den sich ergebenden Schaltzustand über längere Zeiträume aufrecht erhalten, und zwar auch dann, wenn das angelegte Feld entfernt wird. Eine Abgabe oder Aufnahme elektrischer Ladung wird üblicherweise beobachtet, wenn das ferroelektrische Material in eine oder aus einer bestimmten Ausrichtung geschaltet wird. Gemischte geschichtete ferroelektrische Supergittermaterialien haben üblicherweise auch hohe Dielektrizitätskonstanten, die um einen Faktor von zehn oder mehr über den Dielektrizitätskonstanten der herkömmlichen dielektrischen Siliziumdioxidmaterialien liegen. Diese Merkmale machen erfindungsgemäße ferroelektrische Kondensatoren annehmbar für die Anwendung mit herkömmlicher Steuerlogik, wie zum Beispiel Transistor-Transistor-Logik (TTL) in der dielektrischen oder der ferroelektrischen Betriebsart. Die ferroelektrische Schaltbetriebsart wird wegen der langen Speicherretention insbesondere bevorzugt.
  • Wie weiter oben beschrieben, ist das kristalline Metalloxid von Schicht 112 ein gemischtes geschichtetes Supergittermaterial. Die abhängige US-Patentanmeldung laufende Nummer 07/965,190, eingereicht am 23. Oktober 1992, legt offen, dass die von G. A. Smolenskii. V. A. Isupov und A. I. Agranovskaya (siehe Kapitel 15 des Buches Ferroelectrics and Related Materials (Ferroelektrische Stoffe und verwandte Materialien*), ISSN 0275-9608, [Bd. 3 der Reihe Ferroelectrics and Related Phenomena (Ferroelektrische Stoffe und andere Phänomene*), 1984], herausgegeben von G. A. Smolenskii, insbesondere die Kapitel 15.3–15] entdeckten geschichteten Supergittermaterialien für Anwendungen in integrierten Schaltungen mit ferroelektrischen Stoffen und hohen Dielektrizitätskonstanten bei weitem besser geeignet als alle bisher bekannten und für die genannten Anwendungen verwendeten Materialien. Diese geschichteten Supergittermaterialien umfassen komplexe Oxide von Metallen, wie zum Beispiel Strontium, Calcium, Barium, Wismut, Kadmium, Blei, Titan, Tantal, Hafnium, Wolfram, Niobium, Zirkonium, Wismut, Skandium, Yttrium, Lanthan, Antimon, Chrom und Thallium, die spontan geschichtete Supergitter bilden, d. h. kristalline Gitter, die abwechselnde Schichten deutlich unterschiedlicher Untergitter enthalten, wie zum Beispiel ferroelektrische perovskiteartige und nicht-ferroelektrische Untergitter. Normalerweise enthält jedes geschichtete Untergittermaterial zwei oder mehr der genannten Metalle; beispielsweise bilden Strontium, Wismut und Tantal das geschichtete Untergitter Strontium-Wismut-Tantalat SrBi2Ta2O9 (ein reines L2-Material). Die abhängige US-Patentanmeldung laufende Nummer 07/981,133 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung von geschichteten Untergitter-Dünnschichten, die elektronische Eigenschaften aufweisen, die um ein Mehrfaches besser sind als die der besten bislang bekannten Materialien.
  • Es besteht die Möglichkeit der Herstellung von gemischten Materialien oder von Materialien mit Schichten mit unterschiedlichen m- und n-Werten in den Formeln (3) bis (9). Wenn die Formel (3) beispielsweise A2,5S2B3 ,5O14,45 ist, stellt der Wert 3,5 tatsächlich ein Mischungsverhältnis von 1 : 1 von L3- und L4-Materialien dar, wobei sich das Verhältnis 1 : 1 auf die jeweiligen Mengen von (A2B3O10,5)2– L3-Schichten nach Formel (7) und von (A3B4O14)2– L4-Schichten nach Formel (8) bezieht. In Formel (6) ist δ somit 0,5 bzw. die Menge [1/(1 + 1)] für jede der L3- und L4-Schichten.
  • 2 veranschaulicht ein sortiertes perovskite-artiges Sauerstoff-Oktaedermaterial für die Schicht 112 nach Formel (6) für Strontium-Wismut-Tantal, d. h. ein gemischtes geschichtetes Supergittermaterial 112 mit einer Kombination von L1- und L2-Typen von Ionenschichten. Schicht 116 ist eine Supergitter-Generatorschicht mit einer Summenformel von (Bi2O2)2+ und einer ungefähren Dicke in dem Betrag von einem Sauerstoff-Ionendurchmesser 118 und zwei Wismut-Ionendurchmessern 120 und 122. Schicht 124 ist eine L1-Schicht mit einer Dicke von einem Oktaeder 126 und einer durchschnittlichen Summenformel von (TaO3 ,5)2– nach Formel (7). Schicht 127 ist eine weitere solche L1-Schicht. Schicht 128 ist eine L2-Schicht mit einer Dicke von zwei Oktaedern 130 und 132 und einer Summenformel von (SrTa2O7)2+ nach Formel (8).
  • 3 veranschaulicht die L2-Schicht 128 detaillierter. Eine primitive perovskiteartige Teiluntereinheitszelle 134 wird wie herkömmlicherweise in der Literatur beschrieben gezeigt. Bei dieser Darstellung ist die perovskite-artige Struktur würfelförmig, wobei die A-Platz-Kationen 136 (auch die A-Platz-Elemente genannt) in den Ecken des Würfels liegen. Diese A-Platz-Elemente sind von recht großer Größe und geringer Wertigkeit. Das B-Platz-Kation 138, das auch das B-Platz-Element genannt wird, befindet sich in der Mitte des Würfels und ist normalerweise ein Element relativ geringer Größe und großer Wertigkeit. Die Anionen 140 befinden sich an den Stirnseitenmitten des Würfels.
  • 4 ist wiederum eine andere Darstellung der L2-AB-Schicht 128. Die Zelle 142 ist eine vollständige perovskite-artige L2-AB-Ionen-Untereinheitszelle, die keine primitive Zelle 134 ist. Die Zelle 142 ist eine vierfache perovskite-artige Oktaederstruktur, die eine Mehrzahl von eckverknüpften Oktaedern 144 umfasst, wobei die Anionen 140 in den Ecken des jeweiligen Oktaeders 144 liegen. Die vierfache Oktaederstruktur hat eine Dicke von zwei Oktaedern; daher die Bezeichnung L2. Die B-Kationen 138 liegen in der Mitte der Oktaeder 144 und die A-Kationen 134 befinden sich in den Räumen zwischen den Oktaedern 144. Der primitive Würfel 134 ist in 4 mit punktierten Linien dargestellt, und das Oktaeder 144 ist in 3 mit punktierten Linien dargestellt. Aus der Darstellung der Ionen-Untereinheitszelle 142 in 4 ist ohne Weiteres zu erkennen, wie die Oktaeder 144, von denen jedes ein Dipolmoment hat, das den ferroelektrischen Charakter des Materials verursacht, sich geringfügig bewegen können, da die Polarisation den oberen und unteren "Punkt" des Oktaeders schaltet, an einem Material befestigt sind, das flexibler ist als das Gitter eines ferroelektrischen Materials.
  • 5 veranschaulicht eine perovskite-artige A/B-Untereinheitszelle 146 für ein L1-Material mit einer einzelnen Oktaederstruktur 144 mit einem zentralen B-Platz-Atom 138 und Eckanionen 140 für die Schicht 124. In diesem Fall liegen keine A-Platz-Atome nach Formel (7) für (m = 1) vor.
  • 6 zeigt die sortierte Schichtkonstruktion aus gemischter geschichteter Supergittermaterialschicht 112. Bei dem Glühen eines Gemisches aus Supergitter ausbildenden Elementen erzeugen die L1-Schichten 124 und die L2-Schichten 128 spontan eine abwechselnde sortierte perovskite-artige Supergitterstruktur. Die Schichten 124 und 128 sind gemischt mit Supergitter-Generatorschichten 116.
  • Als weiteres Beispiel der gemischten perovskite-artigen Oktaederstruktur zeigt 7 eine Vierkantquerschnittdarstellung, geschnitten durch eine Anzahl von Untereinheitszellen der Schicht 112 des Materials A0,5 +2Bi2B1,5 +5O7, 25, d. h. eines gemischten geschichteten Supergittermaterials mit einem Mischungsverhältnis von 1 : 1 von Materialien L1 und L2 mit einem fünfwertigen B-Platz-Element. Beispiele dieser Arten von Materialien können Strontium-Wismut-Tantalat und Strontium-Wismut-Niobat umfassen. In dieser Struktur ist die L1-Schicht 124 ein einzelnes Oktaeder 144 in der Einheitszelle 146 und wird durch die Supergitter-Generatorschicht 116 von der Doppeloktaederdicke der Vierfach-Oktaederzelle 142 in der L2-Schicht 128 getrennt.
  • 8 veranschaulicht eine weiterentwickelte ferroelektrische DRAM-Schaltung 148. Die Schaltung 148 beinhaltet zwei elektrisch zusammen geschaltete elektrische Geräte: einen Transistor 150 und einen ferroelektrischen Schaltkondensator 100. Die Steuerelektrode 152 des Transistors 150 ist an die Wortleitung 154 angeschlossen. Die Source-Elektrode/Senke 156 des Transistors 150 ist an die Bitleitung 158 angeschlossen. Die andere Source-Elektrode/Senke 160 des Transistors 150 ist an die Elektrode 110 des Schaltkondensators 100 angeschlossen. Die andere Elektrode 114 des Schaltkondensators 100 ist an die Bezugsspannungsleitung 162 angeschlossen. Die Schaltung 140 arbeitet in einer für ferroelektrische DRAM-Bausteine herkömmlichen Arbeitsweise.
  • 9 zeigt ein Fließbild eines verallgemeinerten erfindungsgemäßen Verfahrens für die Bereitstellung einer flüssigen Vorläuferlösung für die Verwendung bei der Ausbildung von geschichteten Supergittermaterialien. Das Wort "Vorläufer" wird in diesem Bereich oft zweideutig verwendet. Es kann eine Lösung bedeuten, die ein Metall enthält, das mit anderen Materialien gemischt werden muss, um eine endgültige Lösung auszubilden; oder aber es kann eine Lösung bedeuten, die mehrere für Aufbringen auf einen Träger anwendungsfertige Metalle enthält. In dieser Diskussion werden wir die einzelnen Vorläufer in der nicht endgültigen Form im Allgemeinen als "Vor-Vorläufer" oder "Vorvorläufer" bezeichnen und den anwendungsfertigen Vorläufer als "endgültigen Vorläufer" bzw. nur als "Vorläufer", es sei denn, die Bedeutung ist aus dem Kontext deutlich ersichtlich. In Zwischenstufen kann die Lösung als "Zwischen-Vorläufer" bezeichnet werden.
  • Die bevorzugte verallgemeinerte Reaktionschemie für die Ausbildung von flüssigen Lösungen von Metalloxiden, Metallcarboxylaten und Metallalkoxycarboxylaten für die Verwendung bei der Herstellung der Anfangs-Metallvorläuferanteile lautet wie folgt: (12) Alkoholate – M+n + n R-OH → M(-O-R)n + n/2 H2 (13) Carboxylate – M+n + n (R-COOH) → M(-OOC-R)n + n/2 H2 (14) Alkoxycarboxylate – M(-O-R')n + b R-COOH + Wärme → (R'1-O-)n–bM(-OOC-R)b + b HOR, wobei M ein Metallkation mit einer Ladung n ist; wobei b eine Anzahl von Molen von Carbonsäure in dem Bereich von 0 bis n ist; wobei R' vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 4 bis 15 Kohlenstoffatomen ist und wobei R vorzugsweise eine Alkylgruppe mit 3 bis 9 Kohlenstoffatomen ist.
  • In dem Schritt P2 wird ein erstes Metall, in den vorstehenden Gleichungen mit M oder M' bezeichnet, mit einem Alkohol und einer Carbonsäure zur Reaktion gebracht, um einen Metallalkoxycarboxylat-Vorvorläufer auszubilden. Das Verfahren beinhaltet vorzugsweise das Zur-Reaktion-bringen eines Metalls mit einem Alkohol (z. B. 2-Methoxyethylalkohol) zur Ausbildung eines Metallalkoholats nach Gleichung (12) und das Zur-Reaktion-bringen des Metallalkoholats mit einer Carbonsäure (z. B. 2-Ethylhexansäure) zur Ausbildung eines Metallalkoxycarboxylats nach Gleichung (14). Eine Reaktion nach Gleichung (13) wird ebenso in der bevorzugten Wirkungsweise beobachtet, wenn das nichtumgesetzte Metall gleichzeitig mit dem Alkohol und mit der Carbonsäure kombiniert wird. Die gleichzeitigen Reaktionen werden vorzugsweise in einem Rückflusskühler durchgeführt, der durch eine Heizplatte mit einer Temperatur in dem Bereich von etwa 120°C bis etwa 200°C über einen Zeitraum vorzugsweise in dem Bereich von ein bis zwei Tagen erwärmt wird, um den Austausch von Alkoholathälften durch Carboxylatliganden zu ermöglichen. Am Ende der Anfangs-Hauptperiode von ein bis zwei Tagen wird der Rückflusskühler vorzugsweise zur Atmosphäre hin geöffnet, und die Lösungstemperatur wird überwacht, um ein Fraktionierungsplateau zu beobachten, das im Wesentlichen die Entfernung aller Wasser- und Alkoholanteile aus der Lösung anzeigt, d. h. ein Plateau oberhalb von mindestens etwa 100°C (115°C, 120°C oder etwa 125°C in aufsteigender Reihenfolge der Bevorzugung), und an diesem Punkt wird die Lösung von der Wärmequelle entfernt.
  • In den obenstehenden Gleichungen wird das Metall vorzugsweise aus der Gruppe bestehend aus Tantal, Calcium, Wismut, Blei, Yttrium, Skandium, Lanthan, Antimon, Chrom, Thallium, Hafnium, Wolfram, Niobium, Zirkon, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Magnesium, Molybdän, Strontium, Barium, Titan, Vanadium und Zink ausgewählt. Verwendbare Alkohole umfassen vorzugsweise 2-Methoxyethanol, Butylalkohol, Pentan-1-ol, Pentan-2-ol, Hexan-1-ol, Hexan-2-ol, Hexan-3-ol, 2-Ethylbutylalkohol, 2-Ethoxyethylalkohol und 2-Methyl-pentan-1-ol, vorzugsweise 2-Methoxyethanol. Ver wendbare Carbonsäuren umfassen vorzugsweise 2-Ethylhexansäure, Octansäure und Neodekansäure, vorzugsweise 2-Ethylhexansäure.
  • Die Reaktionen von Schritt P2 und die nachfolgenden Schritte werden vorzugsweise durch die Verwendung eines kompatiblen Lösungsmittels unterstützt. Verwendbare Lösungsmittel umfassen Octan, Xylole, 2-Methoxyethanol, n-Butylacetat, n-Dimethylformamid, 2-Methoxyethylacetat, Methylisobutylketon, Methylisoamylketon, Isoamylalkohol, Cyclohexanon, 2-Ethoxyethanol, 2-Methoxyethylether, Methylbutylketon, Hexylalkohol, Pentan-2-ol, Ethylbutyrat, Nitroethan, Pyrimidin, 1-,3-,5-Trioxan, Isobutylisobutyrat, Isobutylpropionat, Ethyllactat, n-Butylalkohol, n-Pentanol, 3-Pentanol, Toluol, Ethylbenzol und Octan sowie zahlreiche andere. Diese Lösungsmittel haben vorzugsweise Siedepunkte über dem von Wasser, um den Vorläufer zu destillieren, um Wasser und andere destillierbare Hälften aus der Lösung zu entfernen, bevor der Vorläufer auf den Träger aufgebracht wird. Die Hilfslösungsmittel müssen untereinander mischbar sein und können in unterschiedlichen Anteilen verträglich gemischt werden, insbesondere polare und apolare Lösungsmittel, wie erforderlich, um die Vorläuferbestandteile vollständig löslich zu machen. Xylol und Octan sind insbesondere bevorzugte apolare Lösungsmittel und n-Butylacetat ist ein insbesondere bevorzugtes polares Hilfslösungsmittel.
  • Teile von Schritt 2 können in dem Fall übersprungen werden, dass Zwischenmetallreagenzien in analysenreiner Form gewonnen werden können. Wenn beispielsweise Tantalisobutoxid verfügbar ist, wird es nur bevorzugt, um die Isobutoxidhälfte durch einen annehmbaren Carboxylatliganden zu ersetzen, indem das Metallalkoholat mit einer Carbonsäure wie zum Beispiel 2-Ethylhexansäure nach Gleichung (14) zur Reaktion gebracht wird.
  • In einem typischen zweiten Schritt können P4, ein Metallcarboxylat, ein Metallalkoholat oder beides zu dem Metallalkoxycarboxylat in wirksamen Mengen zugegeben werden, um einen Zwischenvorläufer mit einer stöchiometrisch ausgeglichenen Mischung aus Supergitter ausbildenden Metallhälften, repräsentativ für eine konkrete Lk-Schicht nach Formeln (6) und (8) einer perovskite-artigen Majoritäts-Oktaederstruktur, zu erhalten. Trotz der Präferenz, ein vollständiges stöchiometrisches Gleichgewicht nach Formeln (6) bis (9) zu haben, enthält die Mischung zu diesem Zeitpunkt vorzugsweise keine Wismutverbindungen, die aufgrund ihrer relativ größeren thermischen Instabilität später zugegeben werden. Beliebige der oben genannten Metalle können mit beliebigen der oben genannten Carbonsäuren zur Reaktion gebracht werden, um das Metallcarboxylat auszubilden, während beliebige der oben genannten Metalle mit beliebigen Alkoholen zur Reaktion gebracht werden können, um das Alkohoet auszubilden. Es wird insbesondere bevorzugt, diese Reaktion in Gegenwart eines geringen Überschusses von Carbonsäure zum Zweck des teilweisen Austausches von Alkoholatliganden gegen Carboxylatliganden durchzuführen.
  • Im Schritt 6 wird das Gemisch aus Metallalkoxycarboxylaten, Metallcarboxylaten und/oder Metallalkoholaten nach Notwendigkeit erwärmt und gerührt, um Metall-Sauerstoft-Bindungen auszubilden und um organische Verbindungen mit niedrigem Siedepunkt zu verdampfen, die bei der Reaktion entstehen. Nach einer verallgemeinerten Reaktionstheorie gilt: wenn ein Metallalkoholat zu einem Metallalkoxycarboxylat zugegeben wird und wenn die Lösung erwärmt wird, setzen die folgenden Reaktionen ein: (15) (R-COO-)xM(-O-C-R')a + M'(-O-C-R'')b → (R-COO-)xM(-O-M'-(O-C-R'')b–1)a + a R'-C-O-C-R'' (16) (R-COO-)xM(-O-C-R')a + x M'(-O-C-R'')b → (R'-C-O)aM(-O-M'(-O-C-R'')b–1)x + x R-Coo-C-R'', wobei M und M' Metalle sind; wobei R und R' oben definiert sind; wobei R" eine Alkylgruppe vorzugsweise mit von etwa Null bis 16 Kohlenstoftatomen ist; wobei a, b und x ganze Zahlen zur Bezeichnung relativer Mengen von entsprechenden Substituenten sind, die die jeweiligen Wertigkeitsstufen von M und M' erfüllen. Normalerweise wird die Reaktion von Gleichung (15) vorherrschen. Somit werden normalerweise Ether mit niedrigen Siedepunkten gebildet. Diese Ether kochen aus dem Vor-Vorläufer aus und hinterlassen ein Endprodukt mit einem reduzierten Gehalt an organischen Verbindungen, wobei die Metall-Sauerstoff-Bindungen des endgültigen gewünschten Metalloxids bereits teilweise ausgebildet sind. Wenn das Erwärmen ausreichend ist, wird die Reaktion (16) ebenfalls teilweise auftreten und zur Bildung von Metall-Sauerstoff-Metall-Bindungen und Estern führen. Ester haben normalerweise höhere Siedepunkte und verbleiben in Lösung. Diese organischen Verbindungen mit hohen Siedepunkten verlangsamen den Trocknungsprozess nach dem Auftragen des endgültigen Vorläufers auf den Träger, wodurch Rissbildung und Fehlstelen tendenziell reduziert werden. Somit werden in bei den Fällen Metall-Sauerstoff-Metall-Verbindungen ausgebildet, und die Leistung des endgültigen Vorläufers wird verbessert.
  • Wenn ein Metallcarboxylat zu dem MetaHalkoxycarboxylat zugegeben wird und die Mischung erwärmt wird, tritt die folgende Reaktion ein: (17) (R-COO-)xM(-O-C-R')a + x M'(-OOC-R'')b → (R'-C-O-)aM(-O-M'(-OOC-R'')b–1)x + x R-COOOC-R', wobei R-COOOC-R' ein Säureanhydrid ist, und die Bedingungen sind wie oben beschrieben. Diese Reaktion erfordert wesentlich mehr Wärme als die Reaktionen (15) und (16) oben und sie läuft mit einer weitaus geringeren Geschwindigkeit ab. Die Reaktionsprodukte (14)–(17) können mit überschüssiger Carbonsäure erwärmt werden, um weiter Carboxylatliganden gegen Alkoholatliganden auszutauschen, wobei die Hydrolysefähigkeit der carboxylierten Produkte reduziert und die Gebrauchsfähigkeitsdauer des Vorläufers erhöht werden.
  • Zusätzlich zu den obenstehenden Reaktionen, die Metallalkoxycarboxylate erzeugen, treten Reaktionen auf, wie zum Beispiel: (18) M(OR)a + a HO2C8H15 + Wärme → M(O2C8H15)a + a HOR, wobei die Bedingungen wie oben definiert sind. Diese Reaktion, bei der Erwärmung in Gegenwart von überschüssiger Carbonsäure stattfindet, substituiert den Alkoholatanteil des Zwischen-Metallalkoxycarboxylat zur Ausbildung eines im Wesentlichen vollständigen Carboxylats; es wird jedoch angenommen, dass kein vollständiger Austausch der Alkoholate durch die Carboxylate mit den hierin offen gelegten Parametern eintritt. Vollständige Substitution der Carboxylate erfordert wesentlich mehr Erwärmen und tritt auch dann noch nicht mit Notwendigkeit auf.
  • Am Ende von Schritt P6 müssen vorzugsweise mindestens 50% der Metall-Sauerstoff-Bindungen des endgültigen L-Metalloxids in Lösung ausgebildet worden sein. Die Reaktionen werden vorzugsweise in einem Behälter durchgeführt, der zu Atmosphärendruck hin offen ist und mit einer Heizplatte vorzugsweise mit einer Temperatur von etwa 120°C bis etwa 200°C erwärmt wird, bis die Lösungstemperatur überwacht wird, um ein Fraktionierungsplateau zu beobachten, das die wesentliche Entfernung allen Wassers, Alkohols, Ethers und sonstiger Reaktionsnebenproduktanteile aus der Lösung anzeigt, d. h. ein Plateau von mindestens über 100°C wie zuvor. Zu diesem Zeitpunkt kann ausgedehntes Rückflusskochen eine potentiell unerwünschte Menge an Ester- oder Säurean hydridnebenprodukt erzeugen, das oft schwierig durch Fraktionierung aus der Lösung zu entfernen ist. Die mögliche Komplikation einer übermäßigen Säureanhydridkonzentration kann vollständig vermieden werden, indem in dem Schritt P4 nur Metallcarboxylate zugegeben werden. Die Reaktionen werden durch Entfernen der destillierbaren Hälften (Reaktionsnebenprodukte) im Wesentlichen vollständig aus Lösung entfernt. Das Ende der Reaktion wird durch einen Anstieg der Destillationsplateautemperatur sowie durch ein Absinken der Kondensatansammlungsrate, insofern diese überwacht wird, angezeigt.
  • Schritt P8 ist ein optionaler Lösungsmittelaustauschschritt. Die Verwendung von üblichem Lösungsmittel in verschiedenen Vorläuferlösungen mit gleichwertigen kombinierten Molaritäten von Supergittermaterial ausformenden Metallen ist vorteilhaft aufgrund der Vorhersagbarkeit von Fluidparametern, wie zu, Beispiel Viskosität und Adhäsionsspannung, die die Dicke der flüssigen Vorläuferschicht nach ihrem Auftragen auf einen Träger beeinflussen. Diese Fluidparameter beeinträchtigen auch die Qualität und die elektrische Leistungsfähigkeit der entsprechenden Metalloxidschicht nach dem Glühen des getrockneten Vorläuferrückstandes. In Schritt P8 wird das Standardlösungsmittel, das vorzugsweise Xylol oder n-Octan ist, in einer Menge zugegeben, die geeignet ist, um den Zwischenvorläufer auf eine gewünschte Molarität von Supergitterbestandteilen einzustellen. Diese Molarität liegt vorzugsweise in dem Bereich von etwa 0,100 M bis etwa 0,400 M, ermittelt als Mole der stöchiometrischen Summenformel für das gemischte, geschichtete Supergittermaterial und wenn das das Supergitter erzeugende Element auf einen Wert von 2 normalgeglüht wurde, und sie liegt am meisten vorzugsweise bei etwa 0,200 M. Nach der Zugabe des Standardlösungsmittels wird die Lösung auf eine Temperatur erwärmt, die ausreichend ist, um alle Nichtstandardlösungsmittel abzudestillieren und eine Lösung mit der gewünschten Molarität übrig zu lassen.
  • Schritt P10 umfasst die Zugabe des Supergitter-Generatormaterials zu der aus Schritt P8 abgeleiteten Lösung. Wismut (Bi3+) ist das am meisten bevorzugte Supergitter-Generatorelement, und der Wismut-Vorvorläufer wird am meisten vorzugsweise Wismuttri-2-ethylhexanoat sein. Die Zugabe von Wismut-Vorvorläufern nach dem Erwärmen von Schritt P8 wird wegen der relativen Instabilität dieser Vorvorläufer bevorzugt, d. h. starkes Erwärmen kann Koordinationsbindungen mit möglichen schädlichen Wirkungen auf die Fähigkeit der Lösung, überlegene Dünnschichtmetalloxide zu ergeben, spalten.
  • Es sei darauf verwiesen, dass Schritt P10 in dem Sinne optional ist, dass Wismut-Vorvorläufer oft problemlos in beliebigen der Schritte P2, P4, P10 und P14 zugegeben werden können. Zusätzlich sei angemerkt, dass Wismut auch als A-Platz-Metall in der perovskite-artigen Oktaederstruktur fungieren kann. Besondere Probleme gibt es in Bezug auf mögliche Verdampfung von Wismut während des Erwärmens der Vorläuferlösung und insbesondere bei dem Hochtemperaturglühen des getrockneten Vorläuferrückstandes zur Ausbildung eines geschichteten Supergittermaterials der gewünschten stöchiometrischen Anteile. Dementsprechend werden in Schritt P10 vorzugsweise von etwa 5% bis etwa 15% überschüssiges Wismut zugegeben, um zu erwartende Wismutverluste der Vorläuferlösung zu kompensieren. Bei Glühtemperaturen in dem Bereich von etwa 600°C bis etwa 850°C wird sich diese Überschusswismuthälfte in der Vorläuferlösung üblicherweise in dem Bereich von 5% bis 9% der anteilmäßigen Menge bewegen, die für ein stöchiometrisch ausgeglichenes geschichtetes Supergitterprodukt erforderlich ist. Wenn das überschüssige Wismut bei der Bildung eines Metalloxidproduktes nicht vollständig verdampft, kann die verbleibende Überschusswismuthälfte als A-Platz-Material fungieren und somit Punktfehlstellen in dem resultierenden geschichteten Supergitterkristall induzieren. Das zusätzliche Wismut kann solche Defekte verursachen, indem es als A-Platz-Material zur Umsetzung eines entsprechenden Anteiles des L1-Materials in ein L2-Material mit einem Gitterdefekt entsprechend dem zusätzlichen Wismutelektron (Bi3+ gegen Sr2+) fungiert.
  • Schritt P12 umfasst das Ansetzen von Vorvorläuferlösungen zum Einsatz bei der Ausbildung von Lk-Materialien mit einer unterschiedlichen Anzahl verknüpfter Oktaederstrukturen im Vergleich zu dem aus dem Schritt P8 abgeleiteten Zwischenvorläufer. Das Ansetzen dieser zweiten Lk-Schicht-Arten von Materialien folgt im Wesentlichen gemäß der Verfahrensweise von Schritten P2 bis P8, jedoch ist es auch möglich, einfach Metallalkoholate in den richtigen Anteilen zu kombinieren. Aufgrund der Möglichkeit des Verdünnens der aus Schritt P8 abgeleiteten Lösung auf ein unannehmbares Niveau wird vorgezogen, dass die jeweiligen Vor-Vorläufer des Schrittes 12 eine größere Konzentration in einem üblichen Lösungsmittel haben als der Zwischenvorläufer des Schrittes P8. Zum Beispiel können die Vor-Vorläufer des Schrittes P12 eine Konzentration in Xylolen von 0,4000 M haben, wenn der Zwischenvorläufer des Schrittes P8 eine Konzentration von 0,200 M hat.
  • Schritt P14 beinhaltet das Zugeben von Anteilen der jeweiligen Vor-Vorläufer aus Schritt P12 zu der aus Schritt P8 abgeleiteten Lösung. Das sich ergebende Gemisch wird vorzugsweise ein stöchiometrisches Gleichgewicht von Metallhälften haben, das die relativen Anteile von Metallen widerspiegelt; die benötigt werden, um ein gemischtes geschichtetes Supergittermaterial L1 und L2 nach Formel (6) auszubilden.
  • In Schritt P16 wird die Lösung mit einem organischen Lösungsmittel verdünnt, um einen endgültigen Vorläufer mit der gewünschten Konzentration von Supergitter ausbildenden Metallhälften zu erhalten, wobei die für die entsprechenden Fluidmerkmale, wie zum Beispiel Viskosität und Adhäsionsspannung, bevorzugte Konzentration zwischen 0,1000 M und 0,5000 M beträgt. Es ist zu beachten, dass die herkömmliche Bezeichnung M für Molarität steht, in dieser Patentschrift jedoch mit einer etwas anderen Bedeutung verwendet wird. In Abhängigkeit von Umweltfaktoren kann ein Kristallgitter zu unbestimmten Größen wachsen, indem eine beliebige Anzahl von Einheitszellen in Kristallkörnern oder "Molekülen" miteinander verbunden werden, und daher wird die Konzentration besser als eine durchschnittliche Summenformel ausgedrückt. Der Unterschied zwischen einer Summenformel und einer Molekularformel besteht darin, dass die Summenformel alle molekularen Bestandteile in ihren jeweiligen korrekten Anteilen enthält, wohingegen die Summenformel nicht notwendigerweise die genauen Anteile angibt, die zur Ausbildung eines vollständigen Moleküls erforderlich sind. Wenn eine Summenformel durch Bruchzahlen ausgedrückt werden kann, ergibt sich die Frage, was genau ein 'Mol' oder eine Einheit der Summenformel darstellt. Die 'Molarität' der Summenformel wird hiermit als Zählung der Anzahl von Metalloxideinheiten mit der Summenformel, die von den Metallen in einem Liter Lösung erhalten werden kann, mit den Elementen der Summenformel, deren Formelanteile durch einen Festverhältnismultiplikator angepasst werden, definiert, um ein Supergitter-Generatormetall mit einer tiefgestellten 2 zu erhalten, d. h. S2.
  • Die Lösung wird im Wesentlichen homogen gemischt und vorzugsweise in einer inerten Atmosphäre von Trockenstickstoff oder Argon gelagert, wenn die endgültige Lösung nicht innerhalb von einigen Tagen oder Wochen verbraucht wird. Mit dieser Vorsichtsmaßnahme bei der Lagerung wird sicher gestellt, dass die Lösungen im Wesentlichen wasserfrei vorgehalten werden, und die schädlichen Wirkungen von wasser-induzierter Polymerisation, viskoser Gelbildung und Ausfällen metallischer Hälften, die Wasser in Alkoholatliganden induzieren können, werden vermieden. Dennoch ist die Vorsichtsmaßnahme der Lagerung in trockener inerter Atmosphäre nicht strikt notwendig, wenn der Vorläufer, so wie es bevorzugt wird, vorwiegend aus an Carboxylatliganden und Alkoxycarboxylate gebundenen Metallen besteht:
  • Die Verwendung von flüssigen endgültigen Vorläufern mit Molekülen nach den Reaktionsprodukten der Art -M-O-M-O- von Formeln (15) bis (17) wird wegen de resultierenden hohen Qualität von Metalloxidschichten am meisten bevorzugt. Die Lösungen können auch hergestellt werden, indem Metallalkoholate, Metallcarboxylate und Metallalkoxycarboxylate in beliebigen Anteilen gemischt werden. Die endgültige Vorläuferlösung wird verschiedene polyoxyalkylierte Metalle in einem stöchiometrischen Gleichgewicht enthalten, die in der Lage sind, das gewünschte gemischte geschichtete Supergittermaterial nach Berücksichtigung elementspezifischer Verdampfungsverluste oder Sublimationsverluste in dem Herstellungsprozess auszubilden.
  • Die beispielhafte Diskussion des Reaktionsvorganges wie oben beschrieben ist verallgemeinert und daher nicht einschränkend. Die konkreten auftretenden Reaktionen sind abhängig von den eingesetzten Metallen, Alkoholen und Carbonsäuren sowie von der Menge der angewandten Wärme. Ausführliche Beispiele werden unten angeführt.
  • Die Reihenfolge der Schritte P2 bis P16 ist in einem bevorzugten Sinn wichtig. Jedoch können verschiedene (chritte kombiniert, ergänzt oder völlig übersprungen werden. Die Schritte P2 bis P10 zusammen ermöglichen die Herstellung einer großen Charge von L2-Vorläuferlösung, die für die weiterführende Herstellung von gemischten geschichteten Supergittermaterialien L1 und L2 aufgeteilt werden kann. Somit kann eine Produktionsanlage von der wirtschaftlichen Größenordnung der Herstellung einer relativ großen Charge von Vorläuferlösung für mehrfache Anwendungen profitieren. Schritt P14 kann mit Schritt P6 kombiniert werden, wenn diese Größenvorteile nicht gewünscht sind.
  • 10 zeigt ein Fließbild eines Verfahrens zur Herstellung des Kondensators 100 gemäß der vorliegenden Erfindung. Das Verfahren wird anhand des Ausführungsbeispiels von 1 diskutiert; der Durchschnittsfachmann wird jedoch seine Anwendbarkeit auf andere Ausführungsbeispiele verstehen.
  • In Schritt P18 werden die Titanadhäsionsschicht 106, die Titannitridschicht 108 und die erste Platinelektrode 110 nacheinander aufgesputtert und nach herkömmlichen Methoden nach dem Stand der Technik geglüht. Beispielsweise können diese Methoden Hochfrequenzsputtern und Glühen im Diffusionsofen bei ansteigendem Temperaturprofil bis etwa 1100°C umfassen. Der sich ergebende Träger wird geglüht und/oder vorgebacken, um die oberste Oberfläche der Elektrode 110 für nachfolgende Verarbeitungsschritte vorzubereiten.
  • In Schritt P20 wird ein endgültiger Vorläufer wie in 9 vorbereitet. Ein aliquoter Teil dieses Vorläufers wird genommen und kann nun mit einem geeigneten Metall-Vor-Vorläufer auf ein gewünschtes Niveau dotiert werden. Insbesondere bevorzugte Dotierstoffe sind unter anderem beliebige A-Platz- oder B-Platz-Metalle.
  • In Schritt 22 wird die Vorläuferlösung aus Schritt P20 auf den Träger aus Schritt P18 aufgebracht, die die oberste Oberfläche der Elektrode 110 darstellt. Dieses Aufbringen wird vorzugsweise durchgeführt, indem die flüssige Vorläuferlösung bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck auf die oberste Oberfläche der Elektrode 110 getropft wird und indem danach der Träger 110 etwa 30 Sekunden lang bei bis zu etwa 2.000 U/min geschleudert wird, um überschüssige Lösung zu entfernen und einen Dünnfilmflüssigkeitsrückstand zu hinterlassen. Die am meisten bevorzugte Schleuderdrehzahl ist 1.500 U/min. Alternativ dazu kann der flüssige Vorläufer mittels eines Nebelabscheidungsverfahrens aufgebracht werden.
  • In Schritten P24 und P28 wird der Vorläufer wärmebehandelt, um ein festes Metalloxid mit einer gemischten geschichteten Supergitterstruktur, d. h. die Schicht 112 auf der Elektrode 110, auszubilden. Dieser Behandlungsschritt wird durchgeführt, indem das Ergebnis von Schritt P22 getrocknet und geglüht wird. In Schritt P24 wird der Vorläufer auf einer Heizplatte in trockener Luft und bei einer Temperatur von etwa 200°C bis 500°C über eine ausreichende Zeit getrocknet, um im Wesentlichen alle organischen Stoffe aus der Flüssigkeitsdünnschicht zu entfernen und einen getrockneten Metalloxidrückstand zu hinterlassen. Diese Zeit beträgt vorzugsweise von etwa einer Minute bis zu etwa 30 Minuten. Eine Trocknungstemperatur von 400°C über eine Zeit von etwa zwei bis zehn Minuten an Luft ist am meisten bevorzugt. Dieser Trocknungsschritt bei hoher Temperatur ist wichtig, um berechenbare oder reproduzierbare elektronische Eigen schaften in den aus Schritt P28 abzuleitenden kristallinen Zusammensetzungen zu erhalten.
  • Wenn in Schritt P26 die entstehende Trockenschicht nicht die gewünschte Dicke hat, werden Schritte P22 und P24 wiederholt, bis die gewünschte Dicke erreicht ist. Eine Dicke von etwa 1800 A erfordert normalerweise zwei Schichten einer 0,130 M-Lösung unter den hierin offen gelegten Parametern.
  • In Schritt P28 wird der getrocknete Vorläufer geglüht, um das geschichtete Supergittermaterial von Schicht 112 auszubilden. Dieser Glühschritt wird zur Unterscheidung von einem späteren Glühschritt als das erste Glühen bezeichnet. Das erste Glühen wird vorzugsweise in Sauerstoff bei einer Temperatur von 500°C bis 1.000°C über einen Zeitraum von 30 Minuten bis zu zwei Stunden durchgeführt. Schritt P28 wird insbesondere vorzugsweise 80 Minuten lang bei 750°C bis 850°C durchgeführt, wobei die am meisten bevorzugte Glühtemperatur bei etwa 800°C liegt. Das erste Glühen von Schritt P28 findet vorzugsweise in einer Sauerstoffatmosphäre in einem 80-minütigen Gegentaktverfahren, einschließlich fünf Minuten für das "Schieben" in den Ofen und fünf Minuten für das "Ziehen" aus dem Ofen, statt. Die angegebenen Glühzeiten beinhalten die Zeit, die aufgewendet wird, um Wärmerampen in den Ofen hinein und aus dem Ofen heraus zu erzeugen. Bei einem industriellen Produktionsverfahren wird es notwendig sein, sorgfältige Steuerung der Glühtemperaturen und der Glühzeiten bereit zu stellen, um beständige und reproduzierbare Ergebnisse bei der elektronischen Leistungsfähigkeit des Kondensators 100 zu erreichen.
  • Schritte P24 und P28 können auch nach einem thermischen Schnellverfahren durchgeführt werden. Normalerweise beinhaltet dieses Verfahren die Anwendung elektromagnetischer Strahlung von einer herkömmlichen Strahlungsquelle. Zusätzlich kann Ultraviolettstrahlung, wie sie beispielsweise aus einer Deuteriumlampe gewonnen werden kann, in dem Trocknungsschritt verwendet werden, um die Qualität der endgültigen Metalloxidschicht zu verbessern. Es wird angenommen, dass die Anwendung von Ultraviolettlicht während des Trocknens und/oder der ersten Glühschritte dazu dienen kann oder können, das Kristallwachstum von geschichteten Supergittermaterialien entlang einer gegebenen Achse auszurichten. Mitunter wird beobachtet, dass diese aus thermischen Schnellverfahren abgeleiteten ausgerichteten Kristalle eine bessere elektrische Leistung aufweisen. Insbesondere können verschiedene elektrische Leistungsparameter des endgültigen Metalloxids, wie zum Beispiel die Polarisationsgröße, die Schaltfrequenz und die Leckstromleistung mitunter verbessert werden, wenn der Trocknungsschritt 28 durchgeführt wird, indem die Vorläuferschicht unter Ultraviolettlicht-entsprechend den angegebenen Parametern Zeit und Temperatur getrocknet wird. Diese UV-Anwendung kann zeitgleich mit dem Erwärmen der Heizplatte erfolgen. Andere thermische Behandlungsoptionen können unter anderem darin bestehen, die flüssige Dünnschicht zu dem Trocknen in Schritt P24 einem Vakuum auszusetzen, oder sie können eine Kombination aus Ofenbacken und UV-Backverfahren umfassen.
  • In Schritt P30 wird eine zweite Elektrode 114 durch Sputtern abgeschieden. Die Vorrichtung wird dann durch ein herkömmliches Fotoätzvertahren strukturiert, einschließlich des Aufbringens eines Fotoresists, gefolgt von Ionenätzen, was dem Durchschnittsfachmann verständlich sein wird. Dieses Strukturieren erfolgt vorzugsweise vor dem zweiten Glühschritt P32, so dass das zweite Glühen dazu dient, Strukturierungsspannungen aus dem Kondensator 100 zu entfernen und etwaige Oxidfehler, die durch das Strukturierungsverfahren verursacht werden, zu korrigieren.
  • Der zweite Glühschritt P32 wird vorzugsweise auf die gleiche Art und Weise durchgeführt wie der erste Glühschritt P28, wobei darauf geachtet wird, dass die Glühtemperatur um nur einen kleinen Temperaturbereich von etwa 50°C bis 100°C in Bezug auf die erste Glühtemperatur (z. B. 800°C) abweicht. Die Zeitdauer für das zweite Glühen liegt vorzugsweise bei etwa zwanzig bis neunzig Minuten, und eine Zeitdauer von etwa 30 Minuten wird am meisten bevorzugt.
  • Schließlich wird die Vorrichtung in dem Schritt P34 vervollständigt und bewertet. Die Fertigstellung kann die Abscheidung zusätzlicher Schichten, Ionenätzen von Kontaktlöchern und andere herkömmliche Verfahren nach sich ziehen, wie dies der Durchschnittsfachmann verstehen wird. Die Halbleiterscheibe 102 kann in getrennte Einheiten zur Trennung einer Vielzahl von integrierten Schaltkreisvorrichtungen, die darauf zeitgleich hergestellt worden sind, zersägt werden.
  • Die folgenden nichteinschränkenden Ausführungsbeispiele beschreiben bevorzugte Materialien und Verfahren für die Durchführung der zugrundeliegenden Erfindung.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 1
  • FLÜSSIGE VOR-VORLÄUFERLÖSUNG ZUR ANWENDUNG IN DER AUSBILDUNG EINES GESCHICHTETEN SUPERGITTERMATERIALS L2 STRONTIUM-WISMUT-TANTALAT
  • Die Vorläuferbestandteile von Tabelle 1 wurden von den angegebenen handelsüblichen Quellen bezogen und aufgeteilt, um die angegebenen Anteile zu erhalten.
  • TABELLE 1
    Figure 00400001
  • Das Tantalpentabutoxid und die 2-Ethylhexansäure wurden in einen Erlenmeyerkolben 250 ml mit 40 ml Xylol gegeben, d. h. etwa 50 ml Xylol für jeweils 100 mmol Tantal. Der Kolben wurde mit einem Becherglas 50 ml abgedeckt, um das Rückflusskochen zu unterstützen und um den Inhalt fegen Niederschlagswasser zu isolieren. Das Gemisch wurde unter magnetischem Rühren auf einer Heizplatte bei 160°C 48 Stunden lang am Rückflusskühler gekocht, um eine im Wesentlichen homogene Lösung mit Butanol und Tantal-2-Ethylhexaonat zu erhalten. Es sei angemerkt, dass die Butoxidhälfte in Lösung fast vollständig durch die 2-E hylhexansäure substituiert wurde, dass jedoch innerhalb der Erwärmungsparameter dieses Ausführungsbeispiels keine vollständige Substitution eintrat. Bei Ablauf der 48 Stunden wurde das Becherglas 50 ml entfernt und die Heizplattentemperatur wurde zwecks Destillation der Butanolfraktion und von Wasser zur Eliminierung derselben aus de Lösung auf 200°C erhöht. Der Kolben wurde von der Heizplatte entfernt, als die Lösung zum ersten Mal eine Temperatur von 124°C erreich te, was ein Anzeichen dafür war, dass im Wesentlichen alles Butanol, aller Ether und alles Wasser aus der Lösung ausgetreten waren. Der Kolben und sein Inhalt wurden auf Raumtemperatur abgekühlt.
  • Das Strontium und 50 ml 2-Methoxyethanol-Lösungsmittel wurden zu dem abgekühlten Gemisch zugegeben, um eine Reaktion zur Ausbildung von Strontium-di-2-ethylhexanoat auszulösen. Ein Anteil von 100 ml Xylol wurde dem Strontiumgemisch zugegeben, und der Kolben und sein Inhalt wurden erneut bei 200°C auf die Heizplatte gegeben und fünf Stunden lang mit dem erneut platzierten Becherglas 50 ml am Rückflusskühler gekocht, um ein vorherrschendes Tantal-Strontium-Alkoxycarboxylat-Produkt nach Formel (11) auszubilden. Das Becherglas wurde entfernt und die Lösungstemperatur wurde auf 125°C ansteigen gelassen, um das 2-Methoxyethanol-Lösungsmittel sowie etwaige Ether, Alkohole oder Wasser in Lösung zu eliminieren. Nach dem Entfernen von der Wärmequelle wurde der Kolben auf Raumtemperatur abkühlen gelassen. Das Wismut-tri-2-ethylhexanoat wurde zu der abgekühlten Lösung zugegeben, die mit Xylol weiter auf 200 ml verdünnt wurde, um eine Vor-Vorläuferlösung auszubilden, die in der Lage war, 0,200 Mole SrBi2,1Ta2O9 ,15 pro Liter ohne Vorliegen von Wismutverdampfung auszubilden.
  • Die Vorläuferformulierung diente der Kompensation der erwarteten Wismutverdampfung während eines Verfahrens der Herstellung von festen Metalloxiden aus dem flüssigen Vorläufer. Insbesondere enthielt die Bi2,10-Hälfte einen Wismutüberschussanteil (0,10) von etwa fünf Prozent. Nach Berücksichtigung der erwarteten Wismutverdampfung während der vorstehenden Glühschritte war zu erwarten, dass die Vor-Vorläuferlösung ein stöchiometrisches n = 2-Material nach Formel (3) ergibt, d. h. 0,2 Mole SrBi2Ta2O9 pro Liter Lösung.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 2
  • ANSETZEN EINER VOR-VORLÄUFERLÖSUNG ENTHALTEND TANTAL-2-ETHYLHEXANOAT IN XYLOL
  • TABELLE 2
    Figure 00420001
  • Das Tantalpentabutoxid und die 2-Ethylhexansäure wurden in einen Erlenmeyerkolben 250 ml mit einem Überschuss von 30 ml Xylol gegeben. Der Kolben wurde mit einem Becherglas 50 ml abgedeckt, um das Rückflusskochen zu unterstützen und um den Inhalt gegen Niederschlagswasser zu isolieren. Das Gemisch wurde unter Rühren auf einer Heizplatte bei 160°C 48 Stunden lang am Rückflusskühler gekocht, um eine im Wesentlichen homogene Lösung mit Butanol und Tantal-2-Ethylhexaonat zu erhalten. Die Butoxidhälfte in Lösung wurde fast vollständig durch die 2-Ethylhexansäure substituiert wurde, jedoch trat innerhalb der Erwärmungsparameter dieses Ausführungsbeispiels keine vollständige Substitution ein. Bei Ablauf der 48 Stunden wurde das Becherglas 50 ml entfernt und die Heizplattentemperatur wurde zwecks Destillation zwecks Entfernung des Butanols aus der Lösung auf 200°C erhöht. Dementsprechend wurde der Kolben von der Heizplatte entfernt, als die Lösung zum ersten Mal eine Temperatur von 124°C erreichte. Der Kolben und sein Inhalt wurden auf Raumtemperatur abgekühlt. Xylol wurde zu der heißen Lösung zugegeben, um dieselbe auf eine Normalität von 0,4 mmol Tantal pro Gramm Lösung zu verdünnen, und die Lösung wurde von der Wärmequelle entfernt und auf Raumtemperatur abkühlen gelassen.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 3
  • ANSETZEN EINER VOR-VORLÄUFERLÖSUNG ENTHALTEND WISMUT-2-ETHYLHEXANOAT IN XYLOL UND NAPHTHA
  • Die Be standteile von Tabelle 3 wurden aus handelsüblichen Quellen bezogen und aufgeteilt, um die gezeigten Anteile zu erhalten.
  • TABELLE 3
    Figure 00430001
  • Das Wismut-tri-2-ethylhexanoat in Naphtha wurde in einen Erlenmeyerkolben 250 ml geschüttet und mit Xylol auf eine Normalität von 0,4 mmol Wismut pro Gramm Lösung gemischt. Das Gemisch wurde in dem Kolben im Wesentlichen auf Homogenität geschwenkt. Wegen der möglichen Aufspaltung der Bindungen zwischen den Wismutatomen und ihren entsprechenden Carboxylatliganden wurde keine zusätzliche Wärme zugeführt.
  • BEISPIEL 4
  • ANSETZEN EINER VOR-VORLÄUFERLÖSUNG ENTHALTEND NIOBIUM-2-ETHYLHEXANOAT IN XYLOL
  • TABELLE 4
    Figure 00430002
  • Das Nobiumpenta-2-ethylhexanoat in Xylol wurde in einen Erlenmeyerkolben 250 ml geschüttet und mit zusätzlichem Xylol auf eine Normalität von 0,4 mmol pro Gramm Lösung gemischt. Das Gemisch wurde in dem Kolben ohne Erwärmung im Wesentlichen auf Homogenität geschwenkt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 6
  • ANSETZEN EINER STRONTIUM-WISMUT-TANTALAT-FLÜSSIGKEITSVORLÄUFERLÖSUNG ZUR AUSBILDUNG VON GEMISCHTEN SORTIERTEN GESCHICHTETEN SUPERGITTERMATERIALIEN L1 und L2
  • Eine Strontium-Wismut-Tantalat-Vorläuferlösung enthaltend relative Anteile von Bestandteilen, die in der Lage sind, einen 83%-igen Strontium-Tantalat-L2-Anteil und einen 17%-igen Tantalat-L1-Metalloxid-Anteil auszubilden, wurde unter Verwendung der Vor-Vorläuferlösungen aus vorhergehenden Ausführungsbeispielen angesetzt. Ein aliquoter Teil 2 ml der Vorläuferlösung 0,200 M aus Ausführungsbeispiel 1 wurde in einen Erlenmeyerkolben 250 ml gegeben, d. h. ein ausreichendes Volumen von Vorläufer, um 0,4 mmol von SrBi2Ta2O9 zu erhalten. Ein aliquoter Teil 0,210 g der Wismut-2-ethylhexanoat-Lösung aus Ausführungsbeispiel 3 (0,4 mmol Bi3+/g) wurde auch zu dem Kolben zugegeben, ebenso wie ein aliquoter Teil 0,100 g der Tantal-2-ethylhexanoat-Lösung aus Ausführungsbeispiel 2 (0,4 mmol Ta5+/g). Die kombinierten Bestandteile wurden in dem Kolben homogen geschwenkt. Es sei angemerkt, dass das Mischen der kombinierten Vorläuferlösungen aus den verschiedenen Ausführungsbeispielen durch die Verwendung eines normalen Xylollösungsmittels unterstützt wurde. Das sich ergebende Gemisch beinhaltete einen 5%-igen Überschuss Wismuthälfte zur Berücksichtigung von Wismutverdampfung während des nachfolgenden Hochtemperaturglühens, der ein festes Metalloxid ergibt.
  • Die relativen Anteile der Bestandteile in der Vorläuferlösung dienten bei Glühen des getrockneten Vorläuferrückstandes der Herstellung von gemischtem, geschichtetem Supergittermaterial mit einer Summenformel von Sr0,833Bi2Ta1,833O8,417. Dieses Material enthielt eine Vielzahl von Schichten L1, L2 und G, nämlich (Bi2O2)2+ Supergitter-Generatorschichten nach Formel (9), 83% (SrTa2O7)2– L2-Schichten nach Formel (8) und 17% (TaO3, 5)2– L1-Schichten nach Formel (7). Diese Formeln berücksichtigten nicht die Überschuss-Wismuthälfte in Lösung, da die Überschuss-Wismuthälfte die Wismut-Verdampfungsverluste während des Glühens bei 700°C bis 800°C kompensieren wird. Mit der 5%-igen Überschuss-Wismuthälfte in Lösung-muss die Summenformel natürlich angepasst werden, wenn während der Ausbildung des festen Metalloxids keine Wismutverdampfung auftritt. Der verbleibende Überschusswismut könnte in Kombination mit den Überschuss-Tantal-B-Platz-Atomen als A-Platz-Material fungieren.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 6
  • STRONTIUM-WISMUT-NIOBIUM-TANTALAT-FLÜSSIGKEITSVORLÄUFERLÖSUNG ZUR VERWENDUNG BEI DER AUSBILDUNG GEMISCHTER GESCHICHTETER KRISTALLSUPERGITTERMATERIALIEN L2 und L1
  • Eine Strontium-Wismut-Niobium-Tantalat-Vorläuferlösung enthaltend relative Anteile von Bestandteilen, die in der Lage sind, ein Gemisch 17 : 83 von Metalloxidschichtenanteilen L1 (m = 1) und L2 (n = 2) auszubilden, wurde unter Verwendung der Vor-Vorläuferlösungen der vorhergehenden Ausführungsbeispiele angesetzt. Ein aliquoter Teil 2 ml der Vorläuferlösung 0,200 M aus Ausführungsbeispiel 1 wurde in einen Erlenmeyerkolben 250 ml gegeben. Ein aliquoter Teil 0,200 g der Wismut-2-ethylhexaonat-Lösung (0,4 mmol Bi3+/g) aus Ausführungsbeispiel 3 wurde zu dem Kolben zugegeben, ebenso wie ein aliquoter Teil 0,100 g der Niobium-2-ethylhexaonat-Lösung (0,4 mmol Nb5+/g) aus Ausführungsbeispiel 4. Die kombinierten Bestandteile wurden in dem Kolben in einen homogenen Zustand geschwenkt. Das Mischen der kombinierten Vorläuferlösungen aus den verschiedenen Ausführungsbeispielen wurde durch Verwendung eines normalen Xylollösungsmittels unterstützt.
  • Die relativen Anteile der Bestandteile in der Vorläuferlösung dienten dazu, bei dem Glühen des getrockneten Vorläuferrückstandes ein gemischtes, geschichtetes Supergittermaterial mit einer Summenformel von Sr0,833Bi2Nb0,167Ta1,667O8,417 zu ergeben. Dieses Material beinhaltete Schichten gemischter L1- und L2-Materialien nach Formel (6). Der Vorläuferaufbau ermöglichte äquivalente Substitution der fünfwertigen B-Platz-Atome Ta5+ (Ionenradius 0,68 Å) und Nb5+ (Ionenradius 0,69 Å) überall in den L1- und L2-Materialien. In Bezug auf das stöchiometrisch ausgeglichene Gemisch 17 : 83 aus L1 und L2 Strontium-Wismut-Tantal-Niobat-Materialien ist G (Bi2O2)2+ gemäß der Formel (9). L1 stellt 17% von L-Schichten mit der Summenformel (Nb0,091Ta0,909O3,5)2– nach Formel (7) dar. L2 beinhaltet eine Dicke von Doppeloktaeder-Metallgruppen und hat die Summenformel (SrNb0,182Ta1,81O7)2– nach Formel (8): δ1 ist 0,17 basierend auf der Menge von zugegebenen L1-(Niobium-)Materialien. δ2 ist 0,83 für die L2-Schichten. Für den L1-Schicht-Anteil ist M1α1 gleich 0,091 basierend auf der Menge zugegebenen Niobiums und M2α2 ist 0,909 basierend auf der Menge zugegebenen Tantals. Für den L1-Schicht-Anteil ist M1α1 gleich 1,0 für das Strontium-A-Platz-Metall, M2α2 ist 0,182 für das Niobium-A-Platz-Metall, und M3α3 ist 1,818 für das Tantal-B-Platz-Metall.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 7
  • ENDGÜLTIGE VORLÄUFERLÖSUNGEN
  • Tabelle 7 zeigt mehrere L2 und L1 endgültige Vorläuferlösungen (gemischte Lösungen m = 1 und n = 2), die durch Vermischen der jeweiligen Vorläuferlösungen wie für die Ausführungsbeispiele 5 und 6 gezeigt ausgebildet wurden. Zusätzlich wurde das Verfahren wiederholt, indem Niobium gegen die Tantalhälfte von Ausführungsbeispiel 1 substituiert wurde und indem der daraus resultierende Strontium-Wismut-Niobat-Vorläufer mit einem Wismut-Tantalat-Vorläufer verdünnt wurde. Tabelle 7 enthält die Lösungsbestandteile nach den zu erwartenden Summenformeln, die sich bei dem Trocknen und Glühen der jeweiligen Vorläuferlösungen ergeben werden, sowie die L2- und L1-Anteile der kristallinen Formel, die zwischen den (Bi2O2)2+-Schichten liegen. Die Summenformeln von Tabelle 7 sollen eine Null-Nettoladung haben, jedoch werden in den angegebenen Formeln aufgrund von Rundungsfehlern bei den angegebenen Zahlen möglicherweise einige vernachlässigbare Ladungsungleichgewichte beobachtet.
  • Die Vorläuferlösungen von Tabelle 7 wurden entsprechend der folgenden Beziehung in Übereinstimmung mit Ausführungsbeispielen 5 und 6 entwickelt: (19) ABi2B2O9 + X Bi2B'O5,5 → ABi2+2XB2B'XO9+5,5X L2 + L1 → gemischtes Material.
  • Die tiefgestellten Zahlen wurden sodann normalisiert auf einen Wert von Bi2 durch Multiplikation jeder tiefgestellten Zahl mit der Menge {2/(2 + 2X)}. Die δ-Wahrscheinlichkeiten wurden als die Summe einer bestimmten Art von L-Schichten (z. B. L1 oder L2), geteilt durch die Summe von L-Schichten (z. B. L1 + L2), berechnet. Die B-Platz-Metalle wurden willkürlich in der gesamten Lösung verteilt. Es wird darauf verwiesen, dass die L1-Schichten kein A-Platz-Metall (Sr) haben, wenn m = 1. Es wird weiterhin darauf verwiesen, dass die Beziehung (19) ein Gemisch aus Lösungsbestandteilen, jedoch keine chemische Reaktion in der Lösung darstellt.
  • TABELLE 7 VORLÄUFER FÜR DIE AUSBILDUNG VON GEMISCHTEN GESCHICHTETEN L1 und L2-SUPERGITTERMATERIALIEN NACH DER VERALLGEMEINERTEN FORMEL G{[(L1δ1)(Σi=1 JMiα1)][(L2δ2)Σi=1 JMiα1)] ... [(Lkδk)(Σi=1 J Miα1)]}G
    Figure 00470001
  • Figure 00480001
  • Jede Vorläuferlösung von Tabelle 7 beinhaltete eine 5%-ige Überschuss-Wismuthälfte zur Berücksichtigung erwarteter Wismutverdampfung während des Glühens, jedoch berücksichtigt Tabelle 7 diese Überschuss-Wismutkonzentration nicht in der Annahme, dass der 5%-ige Überschuss-Wismutanteil während der Verarbeitung der Vorläuferlösung zwecks Umwandlung in ein festes Metalloxid verloren geht. Die 5%-ige Wismut-Verlustschätzung wurde von ICP-Massenanalysedaten gemäß Darstellung in Tabelle 8 abgeleitet. Die Ergebnisse der Massenanalyse von Tabelle 8 wurden von Vorläuferlösungen gewonnen, die unter identischen Bedingungen im Vergleich zu denen, die für die Anwendung mit den Vorläufern von Tabelle 7 erwartet werden, verarbeitet worden sind. Diese Massenanalyseergebnisse waren in einem Bereich von ± 3% genau.
  • TABELLE 8 STRONTIUM-WISMUT-TANTALAT-MASSENANALYSE
    Figure 00490001
  • Tabelle 8 zeigt, dass etwa 5% des Vorläufer-Wismut aufgrund von Verdampfung während der Ausbildung des Metalloxids verloren gingen. Diese Bestimmung lässt die Ergebnisse von Probe 1 unberücksichtigt, die einen in Bezug auf die anderen Werte niedrigen Metalloxidwismutgehalt aufweist. Die offensichtlichen Verluste (bzw. Gewinne) an Ta in dem Ta-Gehalt schwankte in dem Bereich des Versuchsfehlers. Tabelle 8 zeigt, dass geschichtete Supergittermetalloxide Metallgehalte haben können, die sehr genau den Vorläufergehalt wiedergeben, wenn der Vorläufer die Wismutverdampfung kompensieren soll.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 8
  • AUSBILDUNG EINES FERROELEKTRISCHEN DÜNNSCHICHTMETALLOXIDKON-DENSATORS
  • Die Herstellungsmethode aus 10 wurde identisch für jede der in Tabelle 7 dargestellten Strontium-Wismut-Tantalat- und Strontium-Wismut-Niobium-Tantalat-Vorläuferlösungen durchgeführt.
  • Eine herkömmliche Halbleiterscheibe mit einem Durchmesser von vier Zoll wurde vorbereitet, um die Sr0,833Bi2Ta1,833O8,417-Losung aus Ausführungsbeispiel 7 zu erhalten. Das Ansetzverfahren beinhaltete Backen im Diffusionsofen bei 1100°C in Sauerstoff nach herkömmlichen Methoden zur Erzeugung einer Dickschicht von Siliziumoxid 104 (siehe 1). Der Träger mit Oxid 104 wurde auf Raumtemperatur abgekühlt und für herkömmliches Wechselstrommagnetronsputtern in eine Vakuumkammer gegeben. Eine Entladungsspannung von 95 Volt und ein Strom von 0,53 Ampere wurden bei einem Sputterdruck von 0,0081 Torr verwendet, um eine Dicke von 160 Å von Titanmetall auf die Oxidschicht 104 aufzusputtern. Eine Entladungsspannung von 130 Volt und ein Strom von 0,53 Ampere wurden danach verwendet, um eine Dicke von 2200 Å von Platin oben auf das Titanmetall aufzusputtern.
  • Der Träger mit den Titan- und Platinmetallen wurde in einem Diffusionsofen zwei Stunden und zehn Minuten lang bei 450°C unter einer Stickstoffatmosphäre geglüht. Diese Zeitdauer beinhaltete fünf Minuten für das Hineinschieben in den Ofen und fünf Minuten für das Herausziehen aus dem Ofen. Die sich ergebende Struktur beinhaltete die Schichten 106 und 110 wie in 1 dargestellt, jedoch ohne die Schicht 108. Ein 2-ml-Volumen des Vorläufers 0,2 M Sr0,833Bi2Ta1,833O8,417 aus Tabelle 7 wurde durch Zugabe von 1,08 ml n-Butylacetat auf eine Konzentration von 0,13 M eingestellt und durch einen Filter 0,1 μm geleitet. Der Träger mit den Titan- und Platinmetallen wurde bei 1.500 U/min in einer herkömmlichen Aufschleudermaschine geschleudert. Mit einem Augentropfer wurde Vorläuferlösung bei dem Schleudern 30 Sekunden lang auf den Träger aufgebracht. Der mit Vorläufer beschichtete Träger wurde aus der Aufschleudermaschine entfernt und zwei Minuten lang in Luft auf einer Heizplatte bei 260°C getrocknet. Der Träger wurde zusätzliche 30 Sekunden lang in Sauerstoff bei 725°C unter Verwendung einer Wolframhalogenlampe 1200 W (sichtbares Spektrum; Heatpulse 410 von AG Associates, Inc. mit Glühbirnen J208 V von Ushio Japan) getrocknet. Das Aufschleudern und das Trocknen wurden ein zweites Mal wiederholt, um die Gesamtdicke von Schicht 112 zu erhöhen.
  • Der Träger mit dem getrockneten Vorläufer wurde 80 Minuten lang bei 800°C in einem Diffusionsofen unter einer Sauerstoffatmosphäre (O2) geglüht.
  • Platinmetall wurde auf eine Dicke von 2000 Ä wie oben beschrieben mit einem Gleichstrommagnetron aufgesputtert. Der Träger wurde unter Verwendung herkömmlichen Negativ-Resist-Maskenätzens und Argon-Ionen-Ätzens strukturiert. Nach dem Entfernen des Resists wurde die Vorrichtung 40 Minuten lang bei 800 °C unter Sauerstoff geglüht, wobei fünf Minuten für das Einschieben in den Diffusionsofen und fünf Minuten für das Herausziehen aus dem Ofen in der genannten Zeit beinhaltet waren.
  • Identische Verfahren wurden für jeden der in Tabelle 7 beschriebenen Vorläufer durchgeführt. Die Dachelektrode 14 wurde in einigen Fällen nicht angewandt, da die Anwesenheit der Elektrode die elektrischen Messungen gestört hätte.
  • Die Ausführungsbeispiele unten zeigen Details der an den jeweiligen Proben durchgeführten Vergleichmessungen. Die Metalloxidmaterialien wurden verschiedenen elektrischen Messungen bei Umgebungstemperatur und Umgebungsdruck unterzogen. Diese Messungen dienten dem Vergleich der elektrischen Leistung von Strontium-Wismut-Tantalat- und Strontium-Wismut-Niobat-Materialien mit unterschiedlichen Beträgen von jeweiligen Schichten (m = 1) und (n = 2). Die konkreten untersuchten elektrischen Parameter umfassten Polarisationshystereseparameter, die Kapazität, die Polarisationsschaltdauerhaltbarkeit, Schaltgeschwindigkeiten, die Vergleichsleckströme der gemischten geschichteten Supergittermaterialien. Identische Polarisations-, Leckstrom-, Dauerhaltbarkeits- und Schaltgeschwindigkeitsmessungen wurden an einem Material SrBi2Ta2O9 (100% n = 2) zum Vergleich mit den gemischten Strontium-Wismut-Materialien durchgeführt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 9
  • VERGLEICHENDE BEWERTUNG DER POLARISATIONSHYSTERESELEISTUNG VON GEMISCHTEM GESCHICHTETEM SUPERGITTERMATERIAL
  • Ein Kondensator 100, beinhaltend ein 1940 Å dickes Material Sr0,833Bi2Ta1,833O8 ,417 aus Tabelle 7, d. h. ein Strontium-Wismut-Tantalat-Material mit 17% L1 (m = 1) und 83% L2 (n = 2), wurde Polarisationshysteresemessungen an einer unkompensierten Sawyer-Tower-Schaltung mit einem Funktionsgenerator Hewlit Packard 3314A und einem Digitalisierungsoszilloskop unterzogen. Messungen wurden an der Schicht bei 20°C unter Verwendung einer Sinuswellenfunktion mit einer Frequenz von 10.000 Hz und mit Spannungsamplituden von 0,25, 0,5, 1,0, 1,5, 2,0, 2,5, 3,0, 4,0, 5,0 und 7,0 Volt durchgeführt. 11 zeigt eine Kurve der erhaltenen Daten als Polarisatioshysteresekurve für jede der Spannungsamplituden. Die Ordinate ist ein elektrisches Feld in kV/cm und die Abszisse ist eine beobachtete remanente Polarisation in μC/cm2. Der seile Anstieg der Hysteresekurve, quasi rechteckig, ist ein Anzeichen für eine hervorragende ferroelektrische Speicherschaltleistung mit einem remanenten Polarisationswert (2 Pr) bis etwa 22,4 μC/cm2 bei Spannungen größer etwa 5V.
  • 12 zeigt eine Kurve von Werten remanenter Polarisation (± Pr) in μC/cm2 gegen eine Ordinate, die die angelegten Signalspannungen für jede der Kurven in 11 darstellt. 12 zeigt, dass eine im Wesentlichen vollständige Schaltung des Materials Sr0,833Bi2Ta1,833O8 ,417 zu einem ± Pr-Wert von etwa 11 μC/cm2 bei angelegten Spannungen einer Amplitude von über 3V aufgetreten ist. Analog dazu ist 13 eine Kurve von elektrischer Koerzitivkraft ± Ec in kV/cm gegen eine Ordinate angelegter Signalspannungen für die Hysteresemessungen von 11. 13 zeigt, dass eine elektrische Koerzitivkraft von etwa 50 kV/cm für das vollständige Schalten des Materials Sr0,833Bi2Ta1,833O8 ,417 erforderlich war, und dieses Feld existierte bei Spannungen größer etwa 3 V.
  • Ein Kondensator 100 mit einem Material SrBi2Ta2O9 aus Tabelle 7 (ein nichtgemischtes Material mit einer perovskite-artigen Oktaederschicht mit einer Dicke von zwei Oktaedern) mit einer Dicke von 1980 Å wurde identischen Hysteresemessungen mit dem Zweck des Vergleiches mit der Probe Sr0,833Bi2Ta1,833O8 ,417 von 11, 12 und 13 unterzogen. 14 zeigt die Ergebnisse der Probe SrBi2Ta2O9 als Polarisationshysteresekurve analog zu 11. Auch hier ist die kantenartige Art der Kurve ein Anzeichen für ein gut schaltendes ferroelektrisches Material, wobei der 2 Pr bei etwa 12 μC/cm2 bei Spannungen größer etwa 5 V liegt; jedoch betragen diese Werte nur etwa 55% der in 11 dargestellten Werte. Die Polarisation des Materials SrBi2Ta2O9, d. h. eines nichtgemischten geschichteten Supergittermaterials mit reinen L2-Schichten, war geringer als die des gemischten, geschichteten Supergittermaterials Sr0,833Bi2Ta1,833O8 ,417, das sowohl L1- als auch L2-Schichten enthielt.
  • 15 ist ähnlich 12 und veranschaulicht Ergebnisse für die Probe SrBi2Ta2O9 als (± Pr)-Werte in μC/cm2, eingetragen gegen eine Ordinate, die die angelegte Signalspannung darstellt. Das Material wurde voll auf einen (± Pr) von etwa 6 μC/cm2 bei angelegten Spannungen größer etwa 3 V geschaltet. 16 ist ähnlich 13 und zeigt eine Kurve einer Abszisse, die eine elektrische Koerzitivkraft ± Ec in kV/cm darstellt, gegen eine Ordinate, die die angelegten Signalspannungen für die Probe SrBi2Ta2O9 darstellt. 13 zeigt, dass eine elektrische Koerzitivkraft von etwa 38 kV/cm erforderlich war, um das Material zu schalten, und eine solches existierte bei Spannungen größer etwa 3 V.
  • Ein Kondensator 100 mit dem Material Sr0,833Bi2Nb0,187Ta1,887O8 ,417 aus Tabelle 7, d. h. ein Material aus 17% L1 (m = 1) und 83% L2 (n = 2) Strontium-Wismut-Nobium-Tantalat, mit einer Dicke von 1940 Å wurde identischen Hysteresemessungen für Zwecke des Vergleichs mit den Proben Sr0,833Bi2Ta1,833O8 ,417 aus 11 bis 13 und 14 bis 16 unterzogen. 30 zeigt Ergebnisse der Probe Sr0,833Bi2Nb0,167Ta1,887O8 ,417 als Polarisationshysteresekurve ähnlich 11 und 14. Erneut ist die kantige Form der Kurve ein Anzeichen eines gut schaltenden ferroelektrischen Materials, mit einem 2 Pr von etwa 24 μC/cm2 und Spannungen größer etwa 5 V. Diese 2 Pr-Werte waren etwas höher als die aus 11.
  • 31 ist ähnlich 12 und 15 und veranschaulicht Ergebnisse für die Probe Sr0,833Bi2Nb0,187Ta1,887O8 ,417 als (± Pr)-Werte in μC/cm2, aufgezeichnet gegen eine Ordinate, die die angelegte Signalspannung darstellt. Das Material wurde voll auf einen (± Pr) von etwa 12 μC/cm2 bei angelegten Spannungen größer etwa 3 V geschaltet. 32 ist ähnlich 13 und 16 und veranschaulicht eine Kurve einer Abszisse, die eine elektrische Koerzitivkraft ± Ec in kV/cm darstellt, gegen eine Ordinate, die angelegte Signalspannungen für die Probe Sr0,833Bi2Nb0,187Ta1,887O8 ,417 darstellt. 32 zeigt, dass eine elektrische Koerzitivkraft von etwa 58 kV/cm erforderlich war, um das Material zu schalten, und diese existierte bei Spannungen größer etwa 3 V.
  • 33 ist ähnlich 11, 14 und 30 und veranschaulicht Ergebnisse für die Probe Sr0,833Bi2Nb1,667Ta0,167O8 ,417 als (± Pr)-Werte in μC/cm2, aufgezeichnet gegen eine Ordinate, die die angelegte Signalspannung darstellt. 33 zeigt eine 2Pr-Polarisation von 24 μC/cm2. 34 ist ähnlich 12, 15 und 31 und veranschaulicht eine Kurve einer Abszisse, die eine elektrische Koerzitivkraft ± Ec in kV/cm darstellt, gegen eine Ordinate, die angelegte Signalspannungen für die Probe Sr0,833Bi2Nb1,6677Ta0,167O8 ,417, darstellt. Das Material wurde bei angelegten Spannungen größer etwa 5 V voll auf einen (± Pr) von etwa 12 μC/cm2 geschaltet. 35 zeigt, dass eine elektrische Koerzitivkraft von etwa 150 kV/cm erforderlich war, um das Material zu schalten, und diese existierte bei Spannungen größer etwa 5 V.
  • Im Vergleich zu der Probe SrBi2Ta2O9 erforderten die Proben Sr0,833Bi2Ta1,883O8 ,417 und Sr0,833Bi2Nb0,167Ta1,667O8 ,417 eine etwas größere angelegte Kraft für das Schalten und schalteten auf signifikant größere Polarisationswerte. Die Probe Sr0,833Bi2Nb1,6677Ta0,167O8 ,417, die den größten Niobiumgehalt hatte, erforderte die größte elektrische Koerzitivkraft, hatte jedoch auch einen großen Polarisationswert. Große Polarisationswerte (z. B. Werte über 20 μC/cm2) sind für den Bau von High-Density-Speichern erforderlich. Alle diese Materialien schalteten innerhalb annehmbarer Bereiche (3 V bis 5 V) für den Einsatz in integrierten Schaltungen.
  • Die um etwa 100% verbesserte 2 Pr-Polarisation von 14 zu 11, von 14 zu 30 und von 14 zu 33 ist wahrhaft erstaunlich, wenn man berücksichtigt, dass reine L1(m = 1)-Materialien kein ferroelektrisches Phänomen aufweisen. L1-Materialien beinhalten solche mit einer einzelnen perovskite-artigen Oktaeder-A/B-Untereinheitszelle und solche, die gänzlich ohne perovskite-artige Struktur sind. Somit hätte der Durchschnittsfachmann vorhergesagt, dass die Materialien aus 11, 30 und 33, die eine Mischung aus nichtferroelektrischen L1-Schichten und ferroelektrischen L2-Schichten beinhalten, eine niedrigere Polarisation haben als die vergleichbare Dicke aus reinem ferroelektrischem L2-Material, die 14 erzeugte. Im Gegensatz dazu deuten die Ergebnisse auf eine wesentlich verbesserte Polarisation in den gemischten Materialien aus 11, 30 und 33 hin.
  • Schichtoberflächenladungen aufgrund von Punktladungsfehlern stellen eine der Hauptursachen reduzierter Polarisationsniveaus in ferroelektrischen Materialien dar. Diese Oberflächenstörungen nehmen aufgrund der Oberflächenwanderung von Kornfehlern über die Zeit zu, ebenso wie auch der Zusammenbruch der Gitteroberfläche in der Nähe von vorhandenen Störungen unter wiederholtem Schlag transienter elektrischer Felder. In der Platin-Titan-Struktur der vorliegenden Proben kann Titandiffusion wegen entsprechender Gitterstörungen in dem ferroelektrischen Material für eine signifikante Reduzierung (z. B. um 50%) der Polarisation verantwortlich sein. Störungen in aufgeladenen Oberflächen können das angelegte elektrische Feld abschirmen, indem sie ihre Fähigkeit herabsetzen, Teile der ferroelektrischen Materialschicht zu erreichen, die unter der Oberfläche liegen. Dementsprechend und aufgrund der beobachteten verbesserten Polarisierbarkeit von Materialien mit einer relativ verdünnten Konzentration oder einem relativ verdünnten Anteil von ferroelektrischen Schichten ist ersichtlich, dass die Verwen dung von gemischten geschichteten Supergittermaterialien ein in Zusammenhang mit ferroelektrischen Materialien lange Zeit bestehendes Problem überwunden hat. Die gemischten geschichteten Supergittermaterialien haben eine verbesserte Polarisierbarkeit, abgeleitet aus Reduzierungen der Mengen von-Oberflächenpunktstörungen und anderen Störungen und sind insbesondere widerstandsfähig gegenüber den schädlichen Wirkungen von Titandiffusion. Diese Reduzierungen ermöglichen einen effektiveren Einsatz des vorhandenen ferroelektrischen Materials. Die Kompensation von Punktstörungen in der Materialausbildung bringt weitere Vorteile in Form von Ermüdungs-Dauerfestigkeit. Weiterhin verhindert die anfängliche Kompensation von Punktstörungen innerhalb des Kristalls ein geordnetes Auftreten von Punktstörungen in der Gitterstruktur. Das Ordnen von Punktstörungen könnte ansonsten zu Liniendefekten führen, die eine Hauptursache von Rissbildung und/oder Kurzschlüsse in geschwächten Dünnschichtmaterialien sind.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 10
  • POLARISATION IN ABHÄNGIGKEIT DER L1-MATERIAL-KONZENTRATION
  • Tabelle 7 enthält verschiedene Vorläuferlösungen, die verwendet werden können, um Metalloxidmaterialien mit X-Werten, die durch die Beziehung (19) definiert werden, auszubilden. Diese festen Metalloxidmaterialien wurden in dem Ausführungsbeispiel 8 als beispielhaft gemischte L1-Materialien (m = 1) und L2-Materialien (n = 2) hergestellt. Polarisationshysteresemessungen wurden an allen sich ergebenden ferroelektrischen Kondensatoren 100 auf gleiche Art und Weise wir in dem Ausführungsbeispiel 9 beschrieben durchgeführt.
  • 17 veranschaulicht Ergebnisse für die Strontium-Wismut-Tantalat-Materialien mit veränderten X-Werten nach Tabelle 7. 17 ist eine Kurve von X-Wert gegen eine Doppelabszisse, darstellend eine remanente Polarisation (2 Pr in μC/cm2) und elektrische Koerzitivkraftwerte (2 Ec in kV/cm) für die Strontium-Wismut-Tantalat-Materialien. Die verschiedenen Kurven stellen Messungen dar, die von Hysteresekurven für die jeweiligen Schaltspannungen 2 V, 3 V und 5 V entnommen wurden. Einige elektri sche Kurzschlüsse von Materialien wurden für X-Werte von mehr als etwa 30% (d. h. 23% L1-Materialien) beobachtet, und die optimale ferroelektrische Schaltleistung wurde bei einem X-Wert von etwa 20% (17% L1) bei einem 2 Pr-Wert von etwa 22 C/cm2 bei 5 V beobachtet.
  • 18 ist ähnlich 17, veranschaulicht jedoch die für die Strontium-Wismut-Niobium-Tantalat-Materialien aus Tabelle 7 erhaltenen Ergebnisse, die man durch Zugabe eines Wismut-Niobat-Vorläufers zu einem Strontium-Wismut-Tantalat-Vorläufer erhielt. Die Ergebnisse von 18 weisen einen optimalen 2 Pr-Wert von etwa 25 μC/cm2 bei 5 V in dem X-Wertebereich von 30% bis 50% (d. h. 23% bis 33% L1) aus.
  • 36 ist ähnlich 17 und 18, veranschaulicht jedoch Ergebnisse für die Strontium-Wismut-Niobium-Tantalat-Materialien aus Tabelle 7, die man durch Zugabe eines Wismut-Tantalat-Vorläufers zu einem Strontium-Wismit-Niobat-Vorläufer erhielt. Die Ergebnisse von 36 weisen einen optimalen 2 Pr-Wert von etwa 27 μC/cm2 bei 5–7 V und bei einem X-Wert von etwa 10% aus.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 11
  • SUPERGITTER-STRUKTURANALYSE DURCH RÖNTGENDIFFRAKTION
  • Röntgendiffraktionsmessungen wurden an den Materialien Strontium-Wismut-Tantalat und Strontium-Niobium-Tantalat L1 (m = 1) und L2 (n = 2) durchgeführt.
  • 19 veranschaulicht die Röntgenbeugungsergebnisse von den Strontium-Wismut-Tantalat-Materialien aus Tabelle 7 mit X-Werten von 0%, 10%, 25% und 50% L1-Materialien, bereitgestellt durch die Zugabe von Bi2TaO5, 5. 19 ist eine Kurve einer Röntgenstrahlintensität in Zählungen pro Sekunde (CPS) gegen 20 auf der Ordinate, wobei Θ der Bragg-Winkel ist. Jede Kurve ist mit der jeweiligen X-Wert-Konzentration von L1-Materialien in einer gegebenen Probe gekennzeichnet. Die jeweiligen Kurven überlagern sich, indem jede Kurve in einem ca. 21,3-Grad-2Θ-Wert ausgerichtet wird, der einen gemeinsamen (a, b, c) Gitterpunkt darstellt, d. h. einen (006)-Peak, und indem 400 CPS zu der Intensitätszählung jeder aufeinanderfolgenden Kurve zugegeben werden.
  • 20 ist eine Kurve ähnlich der in 19, veranschaulicht jedoch die Ergebnisse, die von einem 100%-igen (m = 1)-Material mit einer Summenformel von Bi2Ta5, 5 erhalten wurden. Im Vergleich zu der 19 richten sich die beiden Kurven an dem Scheitel 21,3° (006) aus. Andererseits verschiebt sich der niedrige Amplitudenspitzenwert (0010) aus 19 zu 35° und nimmt in der Intensität mit größeren Konzentrationen von L1-Materialien zu. 20 zeigt den gleichen Spitzenwert bei 35° mit einer weitaus größeren relativen Häufigkeit im Vergleich zu anderen Spitzenwerten. Diese Spitzenwertverschiebung und Intensitätsänderungen weisen eine weitaus größere Häufigkeit des Materials mit dem (0010)-Spitzenwert sowie eine entsprechende Positionsänderung auf und bestätigen das Vorliegen einer gemischten Supergitter-Einheitszelle.
  • 21 ist eine Kurve ähnlich der aus 19, veranschaulicht jedoch Röntgenbeugungsergebnisse für die Strontium-Wismut-Tantal-Niobat-Materialien aus Tabelle 7 mit X-Werten von 0%, 10% und 50%, erhalten durch Zugabe von Wismut-Niobiat zu Strontium-Wismut-Tantalat. Eine geringere Häufigkeit der Spitzenwerte (111) und (113) wird durch eine Abnahme der Intensität mit zunehmendem X-Wert bestätigt. Auch hier führt die Zugabe von m = 1-Material zu einer intensivierten Spitzenwertentwicklung bei 35°. 22 ist eine Kurve ähnlich der aus 20, veranschaulicht jedoch Röntgenbeugungsmessungen für das 100%-ige (m = 1)-Material Bi2NbO5, 5. Der Spitzenwert (0010) aus 21 hat an Intensität zugenommen und sich hin zu einem 35°-Wert verschoben.
  • Die beobachtete Verschiebung von Untereinheitszellenstrukturen entlang der jeweiligen Achsen ist ein Anzeichen dafür, dass die verbesserte Polarisation (Ausführungsbeispiel 9) von gemischten geschichteten Supergittermaterialien teilweise auf geringfügige Änderungen in der kristallinen Ausrichtung zurückzuführen ist. Diese Änderungen werden mit Wahrscheinlichkeit durch fernwirkende elektrostatische Zwischenschichtenkräfte verursacht, die möglicherweise auch Polarisation bei Umgebungstemperaturen verbessern können.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 12
  • VERGLEICHENDE BEWERTUNG DER LECKSTROMLEISTUNG VON GEMISCHTEM GESCHICHTETEM SUPERGITTERMETALLOXID
  • Ein Kondensator 100, der das in Tabelle 7 ausgewiesene Material Sr0,833Bi2Ta1,883O8 ,417 enthielt, wurde betriebsbereit zum Zwecke der Durchführung von Leckstrommessungen an einen Halbleiteranalysator Hewlit Packard 4145A (Picoamperemeter) angeschlossen. 23 zeigt eine Kurve der gewonnenen Daten und beinhaltet eine Kurve von Leckstrom in Ampere pro cm2 (logarithmische Skale) gegen Spannung auf der Ordinate. Die Datenpunkte wurden in Schritten von 0,05 V in einem Bereich zwischen 0 und 10 V gesammelt. Die Größe des Leckstromes war über den untersuchten Spannungsbereich relativ konstant und schwankte geringfügig um die 10–7-Marke. Die relativ geradlinige Linie ist ein Anzeichen dafür, dass ein Ladungsübertragungsmechanismus über das untersuchte Spannungsintervall dominierte.
  • Eine Probe SrBi2Ta2O9 (siehe Ausführungsbeispiel 8) wurde für Vergleichszwecke den gleichen Messungen unterzogen wie die Probe Sr0,833Bi2Ta1,883O8 ,417. 24 ist eine Kurve der Messungen, die ein Material extrem niedrigen Leckstromes in der Größenordnung von–7 A/cm2 über den gesamten untersuchten Spannungsbereich anzeigen. Dementsprechend hat die Zugabe von L1-Materialien die Polarisation signifikant erhöht (Ausführungsbeispiel 9), ohne den Leckstrom wesentlich zu erhöhen. Dieser Aspekt ist äußerst signifikant, da alle vorangegangenen Versuche, die Polarisation von ferroelektrischen Materialien zu erhöhen, zu einer entsprechenden Erhöhung von Leckstrom geführt haben, was die Materialien für den Einsatz als herkömmliche Nichtleiter weniger geeignet erscheinen lässt.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 13
  • VERGLEICHENDE BEWERTUNG DER KAPAZITÄT VON GEMISCHTEM GE-SCHICHTETEM SUPERGITTERMETALLOXID
  • Eine Probe Sr0,833Bi2Ta1,883O8 ,417 wurde zur Durchführung von Messungen Kapazität gegen Spannung bei 20°C betriebsbereit an ein LCR-Messgerät Hewlet Packard 4275A angeschlossen. Eine Sinuswellenfunktion bei einer Frequenz von 100.000 Hz und eine Oszillationsamplitude von 0,050 V wurden gegen eine Gittervorspannung in dem Bereich von –5 V bis 5 V in abgestuften Schritten von 0,200 V moduliert. 25 veranschaulicht die Ergebnisse als Kurve von Kapazität in F/μm2 gegen Gittervorspannung. Die Spitzenkapazität lag bei über 1,3 × 10–14 F/μm2 in dem Bereich um 0 V und fiel auf etwa 8 × 10–15 F/μm2 in dem 5 V-Bereich ab.-Diese-Ergebnisse weisen auf eine sehr hohe Kapazität für ein Dünnschichtmaterial hin.
  • Die Probe SrBi2Ta2O9 aus Tabelle 7 wurde für Vergleichszwecke den gleichen Messungen wie die Probe Sr0,833Bi2Ta1,883O8 ,417 unterzogen. 26 zeigt die Ergebnisse. Die Spitzenkapazität lag bei über etwa 1,6 × 10–14 F/μm2 in dem Bereich um 0 V und fiel auf etwa 8 × 10–15 F/μm2 in dem 5 V-Bereich ab.
  • 14 veranschaulicht Vergleichsmessungen für die Probe Sr0,833Bi2Nb1,667Ta0,167O8 ,417 aus Tabelle 7. Die Spitzenkapazität lag bei über etwa 1,37 × 10–14 F/μm2 in dem Bereich um 0 V und fiel auf etwa 8,5 × 10–15 F/μm2 in dem 5 V-Bereich ab. Diese Ergebnisse waren in Bezug auf die aus 25 geringfügig besser.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 14
  • VERGLEICHENDE BEWERTUNG DER PUND-SCHALTLEISTUNG VON GEMISCH-TEM GESCHICHTETEM SUPERGITTERMETALLOXID
  • Eine Probe Sr0,833Bi2Ta1,883O8 ,417 wurde zur Durchführung von PUND-Schaltungsmessungen an einen Zweikanalimpulsgeber Hewlit Packard 8115A, an ein Digitalisierungsoszilloskop Hewlit Packard 54502A und an einen Lastwiderstand 50 Ohm angeschlossen. Die PUND-Schaltungskurven werden ausgedrückt in Sekunden gegen Strom in A/cm2 angegeben. Die PUND-Kurven werden auf bekannte Art und Weise erzeugt, indem die Probe zuerst mit einem Impuls in negativer Richtung initialisiert wird, indem danach der Strom durch den Lastwiderstand für eine Reihe von vier Spannungsimpulsen gemessen wird, die dieser Messung ihren Namen gegeben haben: ein positiver Impuls (P), ein zweiter positiver Aufwärts-Impuls (Up, U), ein negativer Impuls (N) und danach ein weiterer negativer oder Abwärts-Impuls (down, D). Alle Impulse haben die gleiche absolute Amplitude. Der anfängliche Negativimpuls stellt sicher, dass das Material mit einer negativen Polarisation beginnt. Der erste positive Impuls "P" schaltet daher das Material in eine positive Polarisation. Da die Probe bereits positiv polarisiert ist, misst der zweite oder auch der "U"-Impuls die Änderung zwischen der Rest polarisation und der Sättigungspolarisation in der positiven Richtung. Analog dazu misst der "N"-Impuls den negativen Schaltstrom und der "D"-Impuls misst die Änderung zwischen der Restpolarisation und der Sättigungspolarisation in negativer Richtung.
  • Für eine Standardarchitektur einer Speicherzelle (jedoch nicht für alle Architekturen) zeigen die PUND-Kurven die Eignung des Materials für nichtflüchtige ferroelektrische Schaltspeicheranwendungen an. Normalerweise ist es wünschenswert, dass die "P"-Kurve und die "N"-Kurve von der "U"-Kurve und von der "D"-Kurve deutlich getrennt sind, was in der Standardarchitektur ein großes Signal bereit stellt. Es ist ebenfalls wünschenswert, dass alle Kurven rasch auf einen niedrigen Wert abfallen. Eine stark abfallende Kurve zeigt an, dass das Material den Stromfluss fertig stellt, so dass das Signal rasch erzeugt wird. Das heißt, es ist ein "schnellschaltendes" Material. Bei den hierin beschriebenen Versuchen wird normalerweise die Schaltzeit als die Zeit verstanden, in der ein Abfall auf einen Wert von 10% der Maximalamplitude eintritt, da dieses Niveau von 10% normalerweise innerhalb des Geräuschpegels einer typischen integrierten Schaltung liegt.
  • 27 beinhaltet PUND-Schaltungskurven für die gemischte Probe Sr0,833Bi2Ta1,833O8 ,417 L1 und L2 als eine Kurve von Stromstärke in Ampere gegen eine Ordinate von Zeit in Sekunden. Diese Kurven zeigen an, dass das ferroelektrische Material bei 5 V eine sehr kurze Speicherschaltzeit hatte, wobei ein praktisch vollständiges Speicherschalten innerhalb von weniger als etwa 50 Nanosekunden erfolgte, und zwar auch für die negativen Schaltkurven.
  • Eine Probe SrBi2Ta2O9 wurde vergleichenden PUND-Schaltungs-Messungen unterzogen. 28 zeigt diese Ergebnisse. Die Speicherschaltzeit war äußerst kurz, und das Schalten erfolgte auch für die negativen Schaltzyklen in weniger als etwa 30 Nanosekunden.
  • 42 ist eine Kurve von vergleichenden Schaltmessungen an einer Probe Sr0,833Bi2Nb0,167Ta1,667O8 ,417. Die Schaltzeit betrug auch für negative Schaltzyklen weniger als 60 Nanosekunden. Die beobachteten Schaltzeiten für alle Proben lagen deutlich innerhalb annehmbarer Grenzen für den Einsatz in Speichern mit integrierten Schaltkreisen.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 15
  • VERGLEICHENDE BEWERTUNG DER DAUERHALTBARKEITSLEISTUNG VON GEMISCHTEM GESCHICHTETEM SUPERGITTERMETALLOXID
  • Die Proben Sr0,833Bi2Ta1,883O8 ,417, Sr0,833Bi2Nb1,667Ta0,167O8 ,417 und SrBi2Ta2O9 wurden wie in dem Ausführungsbeispiel 14 beschrieben wiederholten PUND-Schaltungsmessungen über 109 Schaltzyklen unterzogen, jedoch wurde die Größe der angelegten Sinusspannung von 5 V auf 3 V reduziert. Ergebnisse für diese Schaltzyklen zeigten im Wesentlichen keinen Rückgang von Polarisation und keine Ermüdung bei den Proben über die untersuchten Intervalle. Eine Polarisationshysteresemessung wurde vor der ersten PUND-Messung für jede Probe durchgeführt und danach wieder nach 109 PUND-Schaltzyklen. In jedem Fall lagen die Anfangs-Hystereseschleife und die End-Hystereseschleife nach 109 Schaltzyklen genau übereinander. Sowohl das gemischte als auch das nichtgemischte geschichtete Supergittermaterial wies eine hervorragende Dauerhaltbarkeit auf, und es hatte den Anschein, als ob die Sinuswellenschaltung 3 V für eine unbegrenzte Anzahl von Schaltzyklen hätte fortgesetzt werden können.
  • Ein identischer Satz von Proben Sr0,833Bi2Ta1,883O8 ,417, Sr0,833Bi2Nb1,667Ta0,167O8 ,417 und SrBi2Ta2O9 wurde schwierigeren Schaltbedingungen ausgesetzt. Diese Bedingungen beinhalteten eine Rechteckwelle mit einer Amplitude von 5 V. Selbst unter diesen schwierigeren Bedingungen war die Ermüdung vernachlässigbar, d. h. niedriger als etwa 1–3% der Anfangs-Polarisationsgröße über mehr als 1010 Rechteckwellen-Schaltzyklen.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 16
  • ELEKTRONENMIKROSKOPIE
  • 29 ist eine Mikrofotografie des gemischten geschichteten Supergittermaterials Sr0,500Bi2Ta1,500O7 ,25 (50% m = 1) aus Tabelle 7. 29 wurde mit einem Durchstrahlungselektronenmikroskop Hitachi H-900 in den Matsushita Electronics Laboratories in Osaka, Japan, aufgenommen und stellt eine etwa achtmillionenfache Vergrößerung (8.000.000X) der Originalprobe, aufgenommen bei 300 kV, dar. Supergitter-Generatorschichten, wie zum Beispiel Wismutoxidschicht 116, sind als dunkle Linien sichtbar, die die A/B-Schicht (m = 1) 124 und die AB-Schicht (n = 2) 128 voneinander tren nen. Drei Reihen sind sichtbar in Schicht 128, einschließlich der mittleren Schicht 164 aus Strontium-A-Platz-Ionen, die Sauerstoffoktaederreihen auf beiden Seiten trennen. 29 bestätigt das Vorliegen von gemischten geschichteten Supergittermaterialien (m = 1 und m = 2) durch die berechneten Entfernungen zwischen den sichtbaren Schichten. Ein nichtgemischtes n = 2 SrBi2Ta2O9-Material würde eine Entfernung von etwa 25 Å mit dieser Schichtfolge darstellen: (Bi2O2)2+, (SrTa2O7)2–, (Bi2O2)2+ und (SrTa2O7)2–. Ein Vergleich mit 29 zeigt eine wiederholte Einheitszellenentfernung von etwa 19,5 Å einschließlich 3 Å für (Bi2O2)2+-Schicht 116, 4,5 Å für (TaO3, 5)2 Schicht 124, 3 Å für die zweite Schicht 116 und 9A für (SrTa2O7)2– Schicht 128. Diese vergleichbaren Entfernungen weisen darauf hin, dass die (TaO3, 5)2– Schicht 124 aus 29 die analoge gemischte Schichtstruktur aus 29 um 5,5 Å verkürzt. Es wäre zu erwarten, dass (SrTa2O7)2– Schichten in beiden Materialien 9 Å und dass die (TaO3, 5)2+-Schichten in beiden Materialien 3A einnehmen würden. Die Anwendung dieser Entfernungswerte in dem nichtgemischten Material ergibt jedoch eine Summe von nur 24 Å, wodurch sich die beobachtete inkrementale Entfernung von 1 Å in der Summe von 25 Å nicht erklären lässt. Diese Abweichung von 1 Å fällt in den Bereich des Versuchsfehlers.
  • AUSFÜHRUNGSBEISPIEL 17
  • POLARISATION VON GEMISCHTEM GESCHICHTETEM SUPERGITTERMATERIAL IN ABHÄNGIGKEIT VON TEMPERATUR
  • Polarisationsmessungen wurden wie in dem Ausführungsbeispiel 9 durchgeführt, jedoch wurde die Probe auf einer für einen jeden Polarisationslauf auf eine bestimmte Temperatur eingestellten Heizplatte erwärmt. 37 zeigt die erhaltenen Ergebnisse als Kurve von 2 Pr in μC/cm2 gegen Temperatur in Grad Celsius auf der X-Achse. Die gemischten geschichteten Supergittermaterialien wiesen eine weitaus größere Polarisierbarkeit bei höheren Temperaturen im Vergleich zu den nichtgemischten Materialien SrBi2Ta2O9 auf.
  • Die beabsichtigte Einsatzumgebung für gemischte Materialien sind Rechnerspeicher. Bei Personalcomputeranwendungen haben diese Speicher häufig Betriebstemperaturen in dem Bereich von 120°C bis 150°C. Dementsprechend ermöglichen gemischte geschichtete Supergittermaterialien den Einsatz von ferroelektrischen Speichern bei erhöh ten Temperaturen. Gemischte geschichtete Supergittermaterialien bieten auch die Fähigkeit, die Polarisation zu ändern, um den Einsatz bei der Temperatur einer beabsichtigten Einsatzumgebung zu ermöglichen.
  • 38 bis 40 veranschaulichen Daten Dielektrizitätskonstante gegen Temperatur, die von den jeweiligen Proben SrBi2Ta2O9, Sr0,833Bi2Ta1,833O8 ,417 und Sr0,833Bi2Nb0,167Ta1,667O8 ,417 gewonnen wurden. Die Daten wurden mit einem LCR-Messgerät Hewlit Packard 4275A unter Verwendung eines Signals mit einer Frequenz von 1 MHz und mit einer Amplitude von 5 mV gewonnen. Die Probe wurde auf einer Heizplatte erwärmt, um die erhöhe Temperatur für jede Messung zu erhalten. Die Curie-Temperatur wurde als optimaler Punkt auf jeder Kurve gekennzeichnet, d. h. 255°C für SrBi2Ta2O9; 350°C für Sr0,833Bi2Ta1,833O8 ,417; und 340°C für Sr0,833Bi2Nb0,167Ta1,667O8 ,417. Die Proben bei höheren Temperaturen als der Curie-Temperatur zeigen ein paraelektrisches Verhalten. Bei Temperaturen unterhalb der Curie-Temperatur zeigen die Proben ein ferroelektrisches Verhalten. Auch hier liegt die beabsichtigte Einsatzumgebung für diese Materialien in dem bevorzugten Bereich von 125°C bis 150°C.

Claims (24)

  1. Elektronisches Dünnschichtgerät (100), umfassend: eine erste Elektrode (110) und eine zweite Elektrode (114) in elektrischem Kontakt mit einem geschichteten Supergittermaterial (112), zwischengeschaltet zwischen der ersten Elektrode und der zweiten Elektrode, wobei das Gerät dadurch gekennzeichnet ist, dass das Material eine Vielzahl Schichten (116, 124, 128) in einer Folge aufweist, einschließlich einer A/B-Schicht mit einer Ionen-Untereinheitszelle (146), ausgebildet aus Oxiden von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe der A-Platz-Metalle, der B-Platz-Metalle und Gemischen derselben; einer Supergitter-Generatorschicht (116) mit einer Supergittergenerator-Ionen-Untereinheitszelle; und einer perovskite-artigen AB-Schicht (128) mit sowohl einem A-Platz-Metall als auch einem B-Platz-Metall, wobei die AB-Schicht ein perovskite-artiges Sauerstoff-Oktaedergitter aufweist, das sich von dem des A/B-Schichtgitters unterscheidet.
  2. Gerät nach Anspruch 1, wobei die A/B-Schicht eine A/B-Schicht-Summenformel (Am–1BmOc)V hat, wobei A ein A-Platz-Atom in der A/B-Ionen-Untereinheitszelle ist, B ein B-Platz-Atom in der A/B-Ionen-Untereinheitszelle ist, O Sauerstoff ist, m eine Zahl mit einem Wert von mindestens Eins ist, c ein Wert, ausgewählt aus einer Gruppe aus (3 m + 1), (3 m + 0,5) und (3 m) ist, S ein dreiwertiges Supergitter-Generatorelement ist und V eine A/B-Schicht-Ladung, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 1+, 1-, 2- und 3- ist; wobei die perovskite-artige AB-Schicht eine AB-Schicht-Summenformel (A'n–1B'nO3n+1)V' hat, wobei A' ein A-Platz-Atom in der perovskite-artigen AB-Ionen-Untereinheitszelle ist, B' ein B-Platz-Atom in der perovskite-artigen AB-Ionen-Untereinheitszelle ist, O Sauerstoff ist, n eine Zahl mit einem Wert größer Eins ist und V' eine Ladung einer zweiten Formel, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 1+, 1-, 2- und 3- ist, wobei zumindest eines der Elemente A', B' und n unterschiedlich von den entsprechenden Elementen A, B und m der A/B-Schicht-Summenformel ist; und wobei die Supergitter-Generatorschicht eine Supergitter-Generatorschicht-Summenformel (S2O2)2+ hat, wobei S ein dreiwertiges Supergitter-Generatorelement ist.
  3. Gerät nach Anspruch 2, wobei die A/B-Schicht-Summenformel Materialien mit (c = 3 m + 0,5 m), (m = 1) und (V = 2-) enthält und wobei die AB-Schicht-Summenformel Materialien mit (n = 1) und (V = 2-) enthält.
  4. Gerät nach Anspruch 2, wobei das Material aus der Gruppe bestehend aus Strontium-Wismut-Tantalat, Strontium-Wismut-Niobium-Tantalat und Strontium-Wismut-Niobat ausgewählt ist.
  5. Gerät nach Anspruch 1, wobei das Material eine Grundeinheit-Summenformel G{[(L1δ1)(Σi=1 JMiαi)][(L2δ2)(Σi=1 JMiαi)] ... [(Lkδk)(Σi= 1 JMiαi)]}G ...hat, wobei G eine Supergitter-Generatorschicht mit einem dreiwertigen Metall ist; L eine Schicht enthaltend Metalle ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus A-Platz-Metallen, B-Platz-Metallen und Gemischen aus diesen ist, wobei unterschiedliche Kristallgitter mit den entsprechenden ganzzahligen Indizes 1, 2 und k bezeichnet sind; wobei δ eine gegenseitig ausschließliche Wahrscheinlichkeit des Findens einer gegebenen L-Schicht, ausgebildet aus einem besonderen Gitter, ist; wobei αi ein Summenformelteil ein gegebenes Metall Mi in einer Durchschnitts-Summenformel für eine entsprechende L-Schicht ist; und wobei J eine ganze Zahl gleich einer Summe der Mi-Metalle in der entsprechenden L-Schicht ist.
  6. Gerät nach Anspruch 5, wobei das Material einen prozentualen Anteil von L1-Schichten zwischen 23% und 33% ausgehend von einer Summe von L-Schichten beinhaltet.
  7. Gerät nach Anspruch 1, wobei das Material ein stöchiometrisches Gemisch aus beschichtetes Supergittermaterial ausbildenden Hälften zur Bereitstellung einer 2 Pr größer 20 μC/cm2, ermittelt bei einer 2 Ec von weniger als etwa 150 kV/cm und einer Temperatur von etwa 20°C auf einer Platin- und Titanbodenelektrode und einer Schaltdauerhaltbarkeit von mindestens 1010 Zyklen bei 3 V im Wesentlichen ohne 2 Pr-Polarisationsverschlechterung, enthält.
  8. Verfahren zur Herstellung eines elektrischen Gerätes, umfassend die Schritte: Bereitstellen einer Vielzahl von polyoxyalkylierten Metallhälften einschließlich einer perovskite-artigen A-Platz-Hälfte, einer perovskite-artigen B-Platz-Hälfte und einer Supergitter-Generator-Hälfte, wobei die jeweiligen Metallhälften zu einem geschichteten Supergitter-Material (112) kombiniert werden, das eine Vielzahl von Schichten (116, 124, 128) in einer Folge haben, einschließlich einer A/B-Schicht (124) mit einer A/B-Ionen-Untereinheitszelle (146), ausgebildet aus Oxiden von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe aus A-Platz-Metallen, B-Platz-Metallen und Mischungen aus denselben; einer Supergitter-Generatorschicht (116) mit einer Supergitter-Generator-Ionen-Untereinheitszelle; und einer perovskite-artigen AB-Schicht (128) mit einem A-Platz-Metall und einem B-Platz-Metall, wobei die AB-Schicht ein perovskite-artiges Sauerstoff-Oktaedergitter hat, das sich von dem des A/B-Schichtgitters unterscheidet; Mischen der Metallhälften im Wesentlichen auf Homogenität in einem Lösungsmittel zur Bereitstellung einer Vorläuferlösung; Aufbringen der Vorläuferlösung auf einen Träger sowie Trocknen und Glühen der Vorläuferlösung auf dem Träger, um darauf ein gemischt geschichtetes Supergitter-Material mit der A/B-Schicht, der Supergitter-Generatorschicht und der perovskite-artigen AB-Schicht auszubilden.
  9. Verfahren nach Anspruch 8, weiterhin umfassend einen Schritt des Lagerns verschiedener Vorläuferlösungen in einem gebrauchsfertigen Zustand über einen Zeitraum von mehr als einem Monat.
  10. Verfahren nach Anspruch 8, weiterhin umfassend den Schritt der Ermittlung einer Betriebstemperatur für das Gerät in einer vorgesehenen Anwendungsumgebung, wobei der Schritt des Kombinierens das Auswählen relativer Anteile von Metallen zur Optimierung der Polarisation des Gerätes bei der Betriebstemperatur beinhaltet.
  11. Flüssige Vorläuferlösung zur Verwendung bei der Herstellung von ferroelektrischen Dünnschicht-Kondensatorgeräten, umfassend: ein im Wesentlichen homogenes flüssiges Gemisch mit einem A-Platz-Metallanteil, einem B-Platz-Metallanteil, einem Supergitter-Generatormetall-Anteil und einem Lösungsmittel, wobei die Lösung dadurch gekennzeichnet ist, dass die Metallanteile in relativen Anteilen entsprechend einem geschichteten Supergitter-Material vorliegen, das eine Vielzahl von Schichten (124, 116, 128) in einer Folge einer A/B-Schicht (124) mit einer A/B-Ionen-Untereinheitszelle (146), ausgebildet aus Oxiden von Metallen, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus A-Platz-Metallen, B-Platz-Metallen und Gemischen aus denselben; einer Supergitter-Generatorschicht (116) mit einer Supergitter-Generator-Ionen-Untereinheitszelle und einer perovskite-artige AB-Schicht (128) mit sowohl einem A-Platz-Metall und einem B-Platz-Metall hat, wobei die AB-Schicht ein perovskite-artiges AB-Oktaedergitter (142) hat, das sich von dem A/B-Schichtgitter unterscheidet.
  12. Lösung nach Anspruch 11, wobei das Lösungsmittel aus einer Gruppe aus Xylolen, n-Octan, Butylalkohol, n-Butylacetat und Gemischen daraus ausgewählt wird.
  13. Lösung nach Anspruch 11, wobei mindestens einer der Metallanteile einen Stoff enthält, der durch eine Molekularformel definiert wird, ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus (R'-COO-)aM(-O-R)n -und (R'-COO-)aM(-O-M'(-O-C-R'')b–1)n' wobei M ein Metall mit einer äußeren Valenz von (a + n) ist und M' ein Metall mit einer äußeren Valenz von b ist, wobei M und M' unabhängig aus einer Gruppe bestehend aus Tantal, Calcium, Wismut, Blei, Yttrium, Scandium, Lanthan, Antimon, Chrom, Thallium, Hafnium, Wolfram, Niobium, Zirkonium, Vanadium, Mangan, Eisen, Kobalt, Nickel, Magnesium, Molybdän, Strontium, Barium, Titan und Zink ausgewählt werden; und wobei R' und R'' Alkylgruppen mit 4 bis 9 Kohlenstoffatomen sind; und wobei R eine Alkylgruppe mit 3 bis 8 Kohlenstoffatomen ist.
  14. Lösung nach Anspruch 11, wobei die relativen Metallanteile A/B-Schichten-Mengen beinhalten, die in der Lage sind, die A/B-Schicht zu bilden, die eine Summenformel der A/B-Schicht (Am–1BmOc)V hat, wobei A ein A-Platz-Atom in der A/B-Ionen-Untereinheitszelle ist; B ein B-Platz-Atom in der A/B-Ionen-Untereinheitszelle ist; O Sauerstoff ist; m eine Zahl mit einem Wert von mindestens Eins ist; c ein Wert ist, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus (3 m + 1) und (3 m); S ein dreiwertiges Supergitter-Generatorelement ist; und wobei V eine A/B-Schichtladung ist, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 1+, 1-, 2-, und 3- ist, wobei die relativen Anteile von Metallen weiterhin AB-Schichtmengen beinhalten, die in der Lage sind, die AB-Schicht mit einer AB-Summenformel (A'n–1B'O3n+1)V' zu ergeben, wobei A' ein A-Platz-Atom in der perovskite-artigen AB-Ionen-Untereinheitszelle ist; B ein B-Platz-Atom in der perovskite-artigen AB-Ionen-Untereinheitszelle ist; O Sauerstoff ist; n eine Zahl mit einem Wert größer Eins ist; und V' eine Ionenladung einer zweiten Formel ist, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 1+, 1-, 2- und 3-, wobei mindestens eines der Elemente A', B' und n sich von den entsprechenden Elementen A, B und m der genannten A/B-Schicht-Summenformel unterscheidet; und wobei die relativen Anteile von Metallen Supergitter-Generatorschichtmengen beinhalten, die in der Lage sind, die Supergitter-Generatorschicht-Summenformel (S2O2)2+ zu ergeben,wobei S ein Supergitter-Generatorelement ist.
  15. Lösung nach Anspruch 14, wobei die relativen Anteile von Metallen die A/B-Schichtmengen entsprechend m = 1 und die perovskite-artigen AB-Schichtmengen entsprechend n = 2 enthalten.
  16. Lösung nach Anspruch 14, enthaltend ein Verhältnis von A/B-Schichtmengen zu perovskite-artigen AB-Schichtmengen von bis zu etwa 3 : 10 (Schicht zu Schicht), wenn B und B' gleich Ta5+, und von bis zu 2 : 5, wenn B oder B' Nb5+ beinhaltet.
  17. Verfahren zur Herstellung einer Vorläuferlösung zur Verwendung bei der Herstellung von ferroelektrischen Dünnschichtmaterialien, wobei das Verfahren die folgenden Schritte umfasst: Bereitstellung einer Vielzahl polyoxyalkyliener Metallhälften, einschließlich einer perovskite-artigen A-Platz-Metallhälfte, einer perovskite-artigen B-Platz-Metallhälfte und einer Supergitter-Generatormetallhälfte; Kombinieren der jeweiligen Metallhälften in relativen Anteilen entsprechend einem geschichteten Supergittermaterial mit einer V ezahl von Schichten (124, 116, 128) in einer Folge, einschließlich einer A/B-Schicht (124) mit einer A/B-Ionen-Untereinheitszelle (146), ausgebildet aus Oxiden von Metaller , ausgewählt aus der Gruppe bestehend aus A-Platz-Metallen, B-Platz-Metallen und Mischungen aus denselben; einer Supergitter-Generatorschicht (116) mit einer Supergitter-Generator-Ionen-Untereinheitszelle und einer perovskite-artigen AB-Schicht (128) en haltend sowohl ein A-Platz-Metall als auch ein B-Platz-Metall, wobei die AB-Schicht ein perovskite-artiges Sauerstoff-Oktaedergitter hat, das sich von dem des A/B-Schicht-Gitters unterscheidet; Mischen der entsprechenden Metallhälften im Wesentlichen auf Homogenität in einem Lösungsmittel zur Bereitstellung der Lösung.
  18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Bereitstellungsschritt einen Schritt des Zugebens einer ausreichenden Überschussmenge von mindestens einer der Metallhälften zum Ausgleich eines zu erwartenden Metallverdampfungsverlustes während der Ausbildung des Materials umfasst.
  19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Bereitstellungsschritt das Zur-Reaktion-Bringen eines Metallalkoholates mit einem Metallalkoxycarboxylat zur Erzeugung einer Reaktion zwischen den Anteilen der Metallhälften in einer Vorläuferlösung umfasst.
  20. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Bereitstellungsschritt einen Schritt des Destillierens der Vorläuferlösung zur Eliminierung von Wasser und Nebenprodukten der Reaktion aus derselben umfasst.
  21. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Kombinierungsschritt einen Schritt des Eintragens eines A/B-Schicht-Anteiles von Metallen entsprechend einer A/B-Schicht-Summenformel (Am–1BmOc)V umfasst, wobei A ein A-Platz-Atom in der A/B-Ionen-Untereinheitszelle ist; B ein B-Platz-Atom in der A/B-Ionen-Untereinheitszelle ist; O Sauerstoff ist; m eine Zahl mit einem Wert von mindestens Eins ist; c ein Wert, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus (3 m + 1) und (3 m), ist; S ein dreiwertiges Supergitter-Generatorelement ist; und V eine A/B-Schichtladung, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 1+, 1-, 2- und 3- ist; wobei der Kombinierungsschritt das Zugeben eines perovskite-artigen AB-Schichtanteiles von Metallen entsprechend einer perovskite-artigen AB-Schicht-Summenformel (A'n–1B'nO3n+1)V' ist, wobei A' ein A-Platz-Atom in der perovskite-artigen AB-Ionen-Untereinheitszelle ist; B' ein B-Platz-Atom in der perovskite-artigen AB-Ionen-Untereinheitszelle ist; O Sauerstoff ist; n eine Zahl mit einem Wert größer Eins ist; und V' eine Ionenladung einer zweiten Formel, ausgewählt aus einer Gruppe bestehend aus 1+, 1-, 2- und 3- ist, wobei mindestens eines der Elemente A', B' und n sich von den entsprechenden Elementen A, B und m der A/B-Schicht-Summenformel unterscheidet; und wobei der Kombinierungsschritt das Mischen eines Supergitter-Generatoranteiles einschließlich eines Metalls entsprechend einer Summenformel (S2O2)2+ umfasst, wobei S ein dreiwertiges Supergitter-Generatorelement ist.
  22. Verfahren nach Anspruch 21, wobei die relativen Anteile von Metallen einen A/B-Schicht-Anteil enthalten, um entsprechende Schichten der A/B-Ionen-Untereinheitszelle entsprechend m = 1 zu erreichen, und einen perovskite-artigen AB-Schichtanteil enthalten, um entsprechende Schichten der perovskite-artigen AB-Oktaeder-Ionen-Untereinheitszelle entsprechend n = 2 zu erreichen.
  23. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der Kombinierungsschritt, wenn die Metallhälften Wismuthälften beinhalten, einen Schritt des Zugebens der Wismuthälften zu den anderen Metallhälften enthält, um ein Gemisch auszubilden, und danach des Vorhaltens des Gemisches auf einer Temperatur unterhalb etwa 80°C.
  24. Verfahren nach Anspruch 23, umfassend einen Schritt des Lagerns der Lösung in einer entfeuchteten inerten Atmosphäre.
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