CN104020207B - 薄膜芯片气体传感器及其制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种薄膜芯片气体传感器及其制备方法。本发明的芯片包括一块衬底材料，在该衬底材料的表面首先镀上底电极，再镀半导体材料薄层，再镀有无序性贵金属膜系，最后镀上点电极，将整个结构置于一个单开口的封闭的盒子，当气体通过封闭盒子，在贵金属系作为催化剂的作用下，气体在金属表面发生催化反应，放出的能量传递给金属中的电子，金属中具有高能量的电子跃迁经过金属和半导体的界面形成电流，利用检测电流信号的大小以及相对变化来实现某种气体以及含量的检测。本发明的薄膜气体传感器的最大优点是具有灵敏度高，响应快，选择性好，结构简单，寿命长等优点，并且能够针对任何气体进行设计。弥补了传统气体传感器性能不能兼顾的缺点。

Description

薄膜芯片气体传感器及其制备方法

技术领域

本发明属于气体传感器及其制备方法领域，特别是一种薄膜芯片气体传感器及其制备方法。

背景技术

气体传感器是一种将某种气体体积分数转化成对应电信号的转换器，目前已有的气体传感器种类繁多，按所用气敏材料及其气敏特性不同，可分为半导体式、固体电解质式、电化学式、接触燃烧式等。

1、 半导体气体传感器

这种传感器在气体传感器中约占60%。按照其机理可分为电阻式和非电阻式两种。电阻式采用SnO₂、ZnO等金属氧化物材料制备，有多孔烧结件、 厚膜、 薄膜等形式。主要是通过检测气敏元件的电阻随气体含量的变化情况而定的，主要使用金属氧化物陶瓷气敏材料。非电阻式半导体气体传感器是利用气敏元件的电流与电压随气体含量变化而工作的。

2、 固体电解质气体传感器

这种传感器元件为离子对固体电解质隔膜传导。其机理是利用隔膜两侧两个电池之间的电位差等于浓差电池的电势。通过测量电动势来测量气体浓度，如可以测量H₂S的YST-Au-WO₃、测量NH₃的NH+4CaCO₃等。

3、 接触燃烧式气体传感器

这种气体传感器可分为直接接触燃烧式和催化接触燃烧式两种。其工作原理是：气敏材料在通电状态下，可燃性气体氧化燃烧或在催化剂作用下氧化燃烧，产生的热量使传感器的电热丝升温，从而使其电阻值产生变化，通过测量电阻变化来测量气体的浓度。这种传感器只能测量可燃气体，对不可燃其他不敏感。

虽然目前已有的气体传感器种类繁多、原理各不相同，但每种类型的传感器都只能对特定气体有效，而且传感器的选择性与适用范围不能兼顾，即如果选择性好的话，则可探测的气体种类少，如果可探测的气体种类多的话，则选择性不高。

发明内容

基于传统气体传感器的上述缺点，以及针对目前各种气体传感器均无法探测气体，人们期望能构造一种新的传感器件予以解决。本发明的目的就是为解决上述问题提出的一种薄膜芯片气体传感器及其制备方法。

为达到上述目的，本发明的构思是：本发明的薄膜芯片气体传感器包括1）一块衬底材料，在衬底的表面首先镀上底电极，再镀有薄层半导体材料，再镀有无序型金属膜系，最后镀上点电极；2）将整个结构置于一个封闭的样品室中；3）当气体通过样品室，在贵金属系作为催化剂的作用下，发生催化化学反应，放出的热量激发金属中的电子越过金属和半导体的界面形成电流；4）利用电流计检测电流信号，利用检测电流信号的大小以及相对变化来实现某种气体以及含量的检测。

根据上述发明构思，本发明采用下述技术方案：

一种薄膜芯片气体传感器，包括一块衬底，衬底上有一个底电极，在衬底和底电极上有一层半导体材料薄层，半导体材料薄层上有一层无序型金属膜系，在该无序型金属膜系上有点电极；所述底电极和点电极由导线引出而外接电流计；将所述结构安置在一个单开口的封闭盒子内。

一种薄膜芯片气体传感器制备方法，用于制备上述传感器芯片，制备一块衬底材料，在该衬底材料的表面首先镀上底电极，再镀半导体材料薄层，再镀有无序型金属膜系，最后镀上点电极，将整个结构置于一个单开口的封闭的盒子中；应用于检测气体时，当气体通过封闭盒子，在贵金属系作为催化剂的作用下，发生催化化学反应，放出的热量激发金属中的电子越过金属和半导体的界面形成电流；利用电流计检测电流信号，利用检测电流信号的大小以及相对变化来实现对气体及其含量的检测。

所述衬底可选有二氧化硅氧化层的硅片或玻璃片或金属片；在选用衬底过程时，对基片进行处理，处理方法为腐蚀，离子注入、原位刻蚀和生长种子层。所述生长种子层的方法为磁控溅射或分子束外延或电化学沉积。在制备底电极的过程中，选择的金属电极用来与半导体形成欧姆接触，该电极的金属材料为Ti或Al。所述半导体材料为Si，Ge，GaAs，ZnO，TiO₂，GaN和SiC中任选一种。所述半导体材料的制备方法采用溶胶凝胶法、水解沉淀法、磁控溅射法、真空蒸发法、电子束蒸发法、自组装法和物相沉积法中的任一种。所述半导体薄膜的制备方法采用浸渍提拉、旋涂法和磁控溅射法中的任一种。在制备半导体材料的过程中，对半导体材料进行处理而形成另一种半导体材料，该处理方法为高温煅烧或退火处理。对半导体材料进行掺杂而改变半导体的性质，掺杂材料为Si、Fe、Zr中任一种。在制备无序型金属膜系的时候中，目的是与半导体材料形成肖特基结构；所述金属膜系为Pt、Au、Pd、Cu、Cr、Ni中任一种。制备点电极的目的是形成良好的接触，所述点电极材料为Ag或Ti。自组装形成半导体薄膜和金属薄膜的过程中应具有一定程度的可控性，可控制薄膜的厚度。

本发明与现有技术相比较，具有如下显而易见的突出实质性优点和显著优点：本薄膜芯片气体传感器具有灵敏度高，响应快，选择性好，结构简单，寿命长等特点，并可针对任何气体进行设计，弥补了传统气体传感器性能不能兼顾的缺点。

附图说明

图1是本发明的无序性膜系平面结构示意图。

图2是本发明传感器电流探测工作原理图。

具体实施方式

本发明的优选实施例结合附图详述如下：

实施例一：

参见图1， 本薄膜芯片气体传感器，包括一块衬底（1），其特征在于：所述衬底（1）上有一个底电极（2），在衬底（1）和底电极（2）上有一层半导体材料薄层（3），半导体材料薄层（3）上有一层无序型金属膜系（4），在该无序型金属膜系（4）上有点电极（5）；所述底电极（2）和点电极（5）由导线（7）引出而外接电流计（8）；将所诉结构安置在一个单开口的封闭盒子（6）内。

实施例二：

本薄膜芯片气体传感器制备方法，用于制备上述芯片，其特征为制备一块衬底（1）材料，在该衬底（1）材料的表面首先镀上底电极（2），再镀半导体材料薄层（3），再镀有无序型金属膜系（4），最后镀上点电极（5），将整个结构置于一个单开口的封闭的盒子（6）中；应用于检测气体时，当气体通过封闭盒子（6），在贵金属系作为催化剂的作用下，发生催化化学反应，放出的热量激发金属中的电子越过金属和半导体的界面形成电流；利用电流计（8）检测电流信号，利用检测电流信号的大小以及相对变化来实现对气体及其含量的检测。

实施例三：

本实施例一与实施例二基本相同，特别之处如下：所述衬底可选有二氧化硅氧化层的硅片或玻璃片或金属片；在选用衬底过程时，对基片进行处理，处理方法为腐蚀，离子注入、原位刻蚀和生长种子层。所述生长种子层的方法为磁控溅射或分子束外延或电化学沉积。在制备底电极的过程中，选择的金属电极用来与半导体形成欧姆接触，该电极的金属材料为Ti或Al。所述半导体材料为Si，Ge，GaAs，ZnO，TiO₂，GaN和SiC中任选一种。所述半导体材料的制备方法采用溶胶凝胶法、水解沉淀法、磁控溅射法、真空蒸发法、电子束蒸发法、自组装法和物相沉积法中的任一种。所述半导体薄膜的制备方法采用浸渍提拉、旋涂法和磁控溅射法中的任一种。在制备半导体材料的过程中，对半导体材料进行处理而形成另一种半导体材料，该处理方法为高温煅烧或退火处理。对半导体材料进行掺杂而改变半导体的性质，掺杂材料为Si、Fe、Zr中任一种。在制备无序型金属膜系的时候中，目的是与半导体材料形成肖特基结构；所述金属膜系为Pt、Au、Pd、Cu、Cr、Ni中任一种。制备点电极的目的是形成良好的接触，所述点电极材料为Ag或Ti。自组装形成半导体薄膜和金属薄膜的过程中应具有一定程度的可控性，可控制薄膜的厚度。

实施例四：

下面通过附例，以甲醇（CH₃OH）气体在Pt/TiO₂结构上形成的传感器为例，对本发明的具体实施方法作进一步的详细说明。

1） 基底的准备

若采用硅片为基底，则硅片的清洗流程：丙酮超声10min，超纯水冲洗并超声10min，高纯氮气吹干，烘箱80⁰C烘烤15min；

若采用玻璃片为基底，则玻璃片的清洗流程：洗洁精清洗后纯水冲洗，丙酮超声10min，纯水冲洗后放入现配浓H₂SO₄+H₂O₂(3:1,V/V)混合液浸泡30min，超纯水冲洗后，超纯水超声10min，高纯氮气吹干，烘箱80⁰C烘烤15min。

2） 无序型膜系的设计

无序型半导体膜系是由溶胶凝胶法制备的二氧化钛TiO₂溶液，TiO₂胶体溶液的制备过程如下：在基底上镀上一层300nm的Ti电极，用电子天平量取3.7gHCl，5.25g四异丙酮钛TTIP（呈淡黄色）和15g无水乙醇，用滴管将HCl（抑制水解）逐滴加入盛有TTIP的烧杯中（内含磁子），溶液略显浑浊，观察到现象会有白烟冒出，磁力搅拌机搅拌15min。注：不能给搅拌器加热，将量取的无水乙醇倒入HClTTIP的混合液中，发现溶液变澄清，用磁力搅拌器配置好的溶液在室温下搅拌15min，利用匀胶机旋涂形成TiO₂薄膜，匀胶机设定的转数是3000r/min, 旋转30s，经过退火之后形成一定晶向的薄膜；，退火参数为400⁰C退火，5⁰C/min，无序型金属膜系Pt利用的是磁控溅射，镀膜的速率约是0.28 Å/s，Pt的厚度控制在5-30nm以内（小于金属中激发电子的平均自由程）。在金属Pt厚度上镀上点电极Ag。

3） 甲醇气体传感器的制备

将上述步骤2形成的Pt/TiO₂结构，置于封闭的盒子中，用两根探针和导线引出底电极Ti和上电极Ag，外接电路连上Agilent并加上负载电阻1kΩ，即可以得到外接电流的大小。

应用方法：

1） 在金属膜系表面通甲醇气体和空气的混合气，

由前管分别进入甲醇气体和空气混合气（甲醇蒸汽通过用鼓泡器获得），两种气体通过金属Pt表面，由于甲醇和空气混合气在金属Pt催化剂的作用下发生催化化学反应。化学反应的能量传递给金属Pt中的部分电子，电子被激发通过金属Pt，越过金属和半导体的界面（即肖特基势垒）形成电流。

2） 电流计检测电流信号

电流计的一端接在金属Pt上的电极，另一端接在和半导体形成欧姆接触的电极上，观察电流的信号。

Claims (8)

1.一种薄膜芯片气体传感器制备方法，该传感器包括一块衬底(1)，所述衬底(1)上有一个底电极(2)，在衬底(1)和底电极(2)上有一层半导体材料薄层(3)，半导体材料薄层(3)上有一层无序型金属膜系(4)，在该无序型金属膜系(4)上有点电极(5)；所述底电极(2)和点电极(5)由导线(7)引出而外接电流计(8)；将所诉结构安置在一个单开口的封闭盒子(6)内，其特征在于该方法首先制备一块衬底(1)材料，在该衬底(1)材料的表面首先镀上底电极(2)，再镀半导体材料薄层(3)，再镀有无序型金属膜系(4)，最后镀上点电极(5)，将整个结构置于一个单开口的封闭的盒子(6)中；应用于检测气体时，当气体通过封闭盒子(6)，在贵金属系作为催化剂的作用下，发生催化化学反应，放出的热量激发金属中的电子越过金属和半导体的界面形成电流；利用电流计(8)检测电流信号，利用检测电流信号的大小以及相对变化来实现对气体及其含量的检测；具体制备步骤如下：

1)衬底(1)的准备，若衬底(1)为硅片，依次用丙酮、超纯水清洗并超声，N₂吹扫并烘干；若衬底(1)为玻璃片，需先用洗洁精冲洗，再丙酮超声，然后用H₂SO₄和H₂O₂的混合液浸泡，再超纯水冲洗，N₂吹扫并烘干；

2)无序型膜系的设计，用磁控溅射法在衬底(1)上镀上底电极，然后用溶胶凝胶法或分子束外延或电化学沉积制备半导体材料薄层，之后在半导体材料薄层上镀上一层无序型金属膜系，最后在金属膜系上镀上点电极；

3)气体传感器的制备，将上述结构置于封闭的盒子内，通过探针和导线引出底电极和上电极，外接至电流计上；

在制备底电极的过程中，选择的金属电极用来与半导体形成欧姆接触，该电极的金属材料为Ti或Al；

所述半导体材料为Si，Ge，GaAs，ZnO，TiO₂，GaN和SiC中任选一种；

在制备无序型金属膜系的时候中，目的是与半导体材料形成肖特基结构；所述金属膜系为Pt、Au、Pd、Cu、Cr、Ni中任一种；

制备点电极的目的是形成良好的接触，所述点电极材料为Ag或Ti。

2.如权利要求1所述的薄膜芯片气体传感器制备方法，其特征在于，所述衬底可选有二氧化硅氧化层的硅片或玻璃片或金属片；在选用衬底过程时，对衬底进行处理，处理方法为腐蚀，离子注入、原位刻蚀和生长种子层。

3.如权利要求2所述的薄膜芯片气体传感器制备方法，其特征在于，所述生长种子层的方法为磁控溅射或分子束外延或电化学沉积。

4.如权利要求1所述的薄膜芯片气体传感器制备方法，其特征在于，所述半导体材料的制备方法采用溶胶凝胶法、水解沉淀法、磁控溅射法、真空蒸发法、电子束蒸发法、自组装法和物相沉积法中的任一种。

5.如权利要求1所述的薄膜芯片气体传感器制备方法，其特征在于，所述半导体材料薄层的制备方法采用浸渍提拉、旋涂法和磁控溅射法中的任一种。

6.如权利要求1所述的薄膜芯片气体传感器制备方法，其特征在于，在制备半导体材料的过程中，对半导体材料进行处理而形成另一种半导体材料，该处理方法为高温煅烧或退火处理。

7.如权利要求1所述的薄膜芯片气体传感器制备方法，其特征在于：对半导体材料进行掺杂而改变半导体的性质，掺杂材料为Si、Fe、Zr中任一种。

8.如权利要求1所述的薄膜芯片气体传感器制备方法，其特征在于：自组装形成半导体材料薄层和金属薄膜的过程中应具有一定程度的可控性，可控制薄层或薄膜的厚度。